DE69929697T2

DE69929697T2 - Anti-mikrobielle semipermeable membran

Info

Publication number: DE69929697T2
Application number: DE69929697T
Authority: DE
Inventors: S. Arvind Davidson PATIL
Original assignee: Microban Products Co
Current assignee: Microban Products Co
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2019-06-30
Also published as: CN1310638A; US20030038074A1; ES2258335T3; CA2335886C; EP1098691B1; WO2000000268A8; ATE316814T1; CN1238086C; DE69929697D1; WO2000000268A1; US6540915B2; EP1098691A1; CA2335886A1; EP1098691A4

Description

Die vorliegende Anmeldung beansprucht den Nutzen der provisorischen U.S.-Anmeldung Nr. 60/090,996, die am 29. Juni 1998 eingereicht wurde.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Filter zur Reinigung von Flüssigkeiten. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf antimikrobielle, semipermeable Membranen aus Zelluloseacetat oder Mischpolyamid, Polysulfon und Polyvinylidinfluorid, die bei der Umkehrosmose, Ultrafiltration/Nanofiltration und Mikrofiltration verwendet werden.
In den letzten Jahren stieg das Bewusstsein der Öffentlichkeit bezüglich der abnehmenden Qualität und Quantität der Trinkwasserversorgung unserer Nation und der Erde immer mehr. Fremdstoffe, biologischer und toxischer Müll und andere Verunreinigungen werden mit immer höherer Geschwindigkeit in die Wasservorräte eingebracht, wodurch diese Wasservorräte sich nicht mehr zum Trinken und für andere notwendige Verwendungszwecke eignen. Beispielsweise werden Medizinpatienten mit geringer Immunität nunmehr aufgefordert, kein Leitungswasser zu trinken, und körperliche Beschwerden und Krankheiten, die mit schlechter Trinkwasserqualität verbunden sind, nehmen seit einigen Jahren dramatisch zu. Dieses Problem ist besonders außerhalb der Vereinigten Staaten bedeutend, wo die Wasserqualität auf ein Rekordtief gesunken ist, wobei die wichtigste Quelle dieser Verunreinigung vorwiegend bakterieller Art ist.
In vielen Regionen der Welt ist Trinkwasser nicht nur verunreinigt, sondern auch knapp. In diesen Regionen müssen die Menschen auf aufwendige Reinigungssysteme zurückgreifen, um gelöste Feststoffe aus Meerwasser, Brackwasser oder Brunnenwasser zu entfernen. Umkehrosmose-Filtersysteme sind eine der häufigsten Lösungen zum Verbessern der Wasserqua lität. Osmose ist der Fluss oder die Diffusion, der bzw. die durch eine semipermeable Membran erfolgt, wie bei einer lebenden Zelle. Die Membran trennt üblicherweise entweder ein Lösungsmittel, z. B. Wasser, von einer Lösung, oder eine verdünnte Lösung von einer konzentrierten Lösung. Diese Membrantrennung schafft aufgrund der ungleichen Durchlassgeschwindigkeiten in den zwei Richtungen, bis ein Gleichgewicht erreicht ist, Bedingungen zum Ausgleichen der Konzentrationen der Komponenten auf den beiden Seiten der Membran.
Bei der Umkehrosmose wird auf die höher konzentrierte Lösung absichtlich ein Druck ausgeübt, um den Lösungsmittelfluss in die umgekehrte Richtung durch die Membran, z. B. in die stärker verdünnte Lösung, zu bewirken. Auf diese Weise kann die Flüssigkeit von aufgelösten Feststoffen getrennt werden und somit die Konzentration der aufgelösten Feststoffe in Lösung erhöhen. Üblicherweise beträgt der osmotische Druck einer Lösung, die 1.000 ppm gelöster Salze enthält, 10 psig. Die meisten Haushalts-Umkehrosmoseeinheiten arbeiten bei weniger als 150 psig. Umkehrosmoseeinheiten, die Brackwasser behandeln, arbeiten bei 150 bis 450 psig, wohingegen diejenigen für Meerwasser bei 800 bis 1.000 psig arbeiten.
Die weit verbreitete Nutzung der Umkehrosmose, um Trinkwasser zu erzeugen, begann in den frühen 60er Jahren des 20. Jahrhunderts, wenn Loeb und Sourirajan dünnhäutige Zelluloseacetatmembranen zur Verwendung bei Umkehrosmosesystemen entwickelten. Diese Zelluloseacetatmembranen lieferten eine viel höhere Salzabweisung (annähernd 95 %) und einen viel höheren Lösungsmittelfluss als bis dato bekannte Umkehrosmoseverfahren. Zelluloseacetatmembranen sind außerdem relativ kostengünstig und sehr tolerant in Bezug auf Chlor, das üblicherweise verwendet wird, um Bakterien im Wasser zu eliminieren. Seit den 60er Jahren nimmt die Nutzung der Umkehrosmose bei Abwasseranwendungen und industriellen Entsalzungsanlagen, um aus Brack- und Meerwasser Trinkwasser zu erzeugen, dramatisch zu. In jüngerer Zeit wurden Zelluloseacetatmembranen in Konsumenten-Filtersysteme integriert, um Trinkwasser am Ort des Verbrauchs zu erzeugen. (Matsuura, T., Synthetic Membranes and Membrane Separation Processes, CRC Press (1994)). Obwohl Zelluloseacetatmembranen die Nutzung von Umkehrosmosebehandlungssystemen stark erhöhten, sind derartige Systeme immer noch durch Betriebsprobleme eingeschränkt. Beispielsweise hydrolysieren Zelluloseacetatmembranen schnell, und sie werden schnell biologisch abgebaut. Somit besteht ein Erfordernis alternativer Membranen zur Verwendung bei Umkehrosmosesystemen.
Kürzlich wurden Dünnfilm-Mischpolyamidmembranen entwickelt, die ein besseres Verhalten bieten als Zelluloseacetatmembranen. (Siehe z. B. U.S.-Patentschriften Nrn. 4,277,344, 4,520,044 und 4,606,943). Mischpolyamidmembranen weisen eine Unterschicht aus Verstärkungsstoff auf, der üblicherweise aus Polyester hergestellt ist, auf der üblicherweise eine Schicht aus Polysulfonpolymer aufgebracht ist. Die Schicht aus Polysulfonpolymer ist üblicherweise 40 Mikrometer dick. Eine 0,2 Mikrometer betragende ultradünne Schicht aus Polyamid wird anschließend auf der Polysulfonschicht gebildet. (Singh, R., „Membranes", Ultrapure Water, März 1997). Der poröse Polysulfonträger wird mit einer wasserlöslichen Aminlösung gesättigt, und anschließend wird eine Säurechloridlösung aufgebracht, um eine insitu-Polymerisation des Polyamids zu bewirken. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift Nr. 3,551,331 ein Verfahren zum Modifizieren der Permeabilität einer Membran aus linearem aliphatischem Polyamid.
Die Polyamidschicht ermöglicht, dass die Mischpolyamidmembran bei Drücken, die viel niedriger sind als die für Zelluloseacetatmembranen verwendeten Drücke, Salzabweisungsraten von mehr als 99,5 % aufweist. Außerdem weisen Polyamidmembranen Siliziumdioxid, Nitrate und organische Materialien viel besser ab als Zelluloseacetatmembranen. Aufgrund der hohen Leistungsfähigkeit von Mischpolyamidmembranen werden diese Membranen bei Wassersystemen hoher Reinheit oder ultrahoher Reinheit in der pharmazeutischen und Elektronikindustrie verwendet. Wie Zelluloseacetatmembranen weisen jedoch auch Mischpolyamidmembranen eine einschränkende Eigenschaft auf, beispielsweise den biologischen Abbau. Mischpolyamidmembranen sind außerdem anfällig für Beschädigung durch Chlor. Um einige dieser Unzulänglichkeiten zu überwinden, wurden andere Arten von beschichteten Membranen entwickelt, die andere Arten von Polymeren verwenden.
Mit zunehmendem Fortschritt der Technologie zur Herstellung von Mischpolyamid-, Zelluloseacetat- und anderen Arten von Membranen wurden neue Bereiche der Filtration, z. B. Ultrafiltration bzw. Nanofiltration und Mikrofiltration, geschaffen. Viele dieser Membranen verwenden eine Trägerschicht, die eine relativ hohe Porosität aufweist, gefolgt von einer ultradünnen Schicht einer anderen polymeren Beschichtung, z. B. der oben beschriebenen Polyamidschicht, die eine hohe Abweisung von Salzen oder von organischen Substanzen in verschiedenen Molekülmasse-Bandbreiten ermöglicht. Außerdem sind die Trägermembranen oder Strukturen entweder gewebt oder ungewebt und sind üblicherweise aus Polyolefinen, Polyester, aromatischen Polysulfonen, Polyphenylensulfonen, aromatischem Polyethersulfon, Bisphenol A, Dichlordiphenoxysulfon, aromatischen Polyetherketonen, sulfonierten Polyetherketonen, Phenoxiden, die aus Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt sind, Polyvinylidenfluorid oder sulfoniertem Polyvinylidenfluorid, Nylon, Vinylchloridhomo- und -copolymeren, Polystyren, Polytetrafluorethylen, Glasfaser, porösem Kohlenstoff, Graphit, anorganischen Membranen auf Aluminiumoxidbasis und/oder aus mit Zirkoniumoxid beschichtetem Siliziumdioxid hergestellt. Die Trägerstruktur liegt entweder in Form einer flachen Lage oder einer Hohlfaserkonfiguration vor, je nach der gewünschten charakteristischen Beschaffenheit der endgültigen Membran.
Die U.S.-Patentschrift 5,028,337 („'337") beschreibt Zusammensetzungen vieler Arten von beschichteten Membranen und Verfahren zum Herstellen derselben. Insbesondere offenbart die '337-Patentschrift eine ultradünne polymere Beschichtung auf einem porösen Träger, die aus den folgenden Polymeren ausgewählt sein kann, die wiederum vor einem Beschichtungsschritt je nach Wunsch oder Notwendigkeit halomethyliert, quaternisiert und/oder sulfoniert werden können: aromatische Oxidpolymere, z. B. 2,6-Dimethylpolyphenylenoxide, aromatische Polysulfone, aromatische Polyethersulfone, aromatische Polyetherketone, lineare polyaromatische Epoxide; Arylpolymere, z. B. Polystyren- und Poly(vinyltoluen)polymere; und sulfonierte Poly(haloalkylen)polymere, z. B. sulfoniertes Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylidenfluorid/Hexafluorpropylen.
Das Gießen polymerer Membranen auf die oben beschriebenen Trägerstrukturen, die aus Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polyvinylidenfluorid, sulfoniertem Polyvinylidenfluorid oder Polyacrylnitril hergestellt sind, kann anhand einer Anzahl von Gießprozeduren bewerkstelligt werden, die in der veröffentlichten Patent- und technischen Literatur umfassend beschrieben sind. (Siehe z. B. U.S.-Patentschriften Nrn. 3,556,305; 3,567,810; 3,615,024; 4,029,582; und 4,188,354; GB 2,000,720; Office of Saline Water R & D Progress Report Nr. 357, Oktober 1967; Reverse Osmosis and Synthetic Membranes, Ed. Sourirajan; Murari u. a.; J. Member Sci. 16:121 – 135 und 181 – 193 (1983)).
Üblicherweise werden das Polymer oder seine Derivate bei der Herstellung von Gussmembranen auf einer Trägerstruktur in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. N-Methylpyrollidon („NMP"), Dimethylformamid („DMF"), Dimethylsulfoxid, Hexamthylphosphoramid, N,N-Dimethylacetamid und Dioxan, aufgelöst. Ferner werden das Polymer oder seine Derivate zum Verändern oder Modifizieren der Porosität, des Flusses und der Abweisungseigenschaften der Membran in einem Lö sungsmittelgemisch der zuvor erwähnten Lösungsmittel mit oder ohne Hilfslösungsmitteln, Teillösungsmitteln, Nicht-Lösungsmitteln, Salzen, Tensiden oder Elektrolyten aufgelöst, z. B. Aceton, Methanol, Formamid, Wasser, Methylethylketon, Triethylphosphat, Schwefelsäure, HCl, Teilestern von Fettsäuren und Zuckeralkohol, oder ihren Ethylenoxidaddukten, Natriumdodecylsulfat, Natriumdodecylbenzensulfonat, NaOH, KCl, Zinkchlorid, Kalziumchlorid, Lithiumnitraten, LiCl und Magnesiumperchlorat. Die Konzentration des Polymers in der Gießlösung hängt von seiner Molekülmasse und auch von den eventuell vorhandenen Zusatzstoffen ab. Die größte Konzentrationsbandbreite kann zwischen 5 % und 80 % liegen, üblicher ist jedoch eine Konzentrationsbandbreite von 15 bis 30 %. Die Gießtemperatur kann von –20°C bis 100°C variieren und liegt üblicherweise bei 0°C bis 10°C.
Die Gießlösung kann mittels beliebiger herkömmlicher Techniken, die Fachleuten bekannt sind, auf poröse Träger aufgebracht werden. Die Nassfilmdicke beträgt üblicherweise zwischen 100 und 500 Mikrometern für die flache Membran, die größte Bandbreite kann jedoch zwischen 15 Mikrometern und 5 mm liegen. Für Hohlfasern oder schlauchartige Formen kann die Dicke sogar noch höher sein. Um die Porosität des gegossenen Films einzudämmen, kann der Nassfilm auf dem Träger unmittelbar in ein Ausfällbad eingetaucht werden oder kann bei Umgebungsbedingungen oder erhöhten Temperaturen, bei atmosphärischen Bedingungen oder im Vakuum 5 Sekunden bis etwa 48 Stunden lang einer Teiltrocknung unterworfen werden. Das Ausfällbad besteht üblicherweise aus Wasser, zu dem kleine Mengen an Lösungsmittel, z. B. DMF oder NMP, und Tensid, z. B. Natriumdodecylsulfat, hinzugegeben werden. Das Bad wird üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 0°C bis 70°C gehalten. Ein typisches Ausfällbad ist Wasser mit 0,5 % Natriumdodecylsulfat bei einer Temperatur von 4°C.
Manche Membranen werden mit einer Polymerlösung gebildet, die eine Komponente enthält, die im Wasser oder einem anderen Lösungsmittel ausgelaugt werden kann. Die gegossene Membran wird getrocknet, und anschließend beseitigt ein nachfolgender Eintauchschritt das auslaugfähige Material, um zur Erzeugung von Porosität zu führen. Andere Membranen, z. B. Zelluloseacetat, werden aus einer Polymerlösung ohne jegliche auslaugbaren Materialien gegossen, getrocknet und getempert, indem das Material mit Wärme oder Druck beaufschlagt wird, um die Porenstruktur weiter zu modifizieren.
Ein weiterer Prozess zum Herstellen von Membranen, die zur Ultrafiltration und Mikrofiltration verwendet werden, beinhaltet Extrusion und gesteuertes Wärmedehnen und Abkühlen. Beispiele von Materialien, die bei derartigen Membranen verwendet werden, umfassen mikroporöses Polytetrafluorethylen, Polypropylen und Polyethylen. Chemische Verbindungen verschiedener Größen und Molekülmassen werden selektiv herausgefiltert, indem die Porengrößen dieser Membranen manipuliert werden. Beispielsweise entfernen Membranen, die bei der Umkehrosmose oder Hyperfiltration verwendet werden, Partikel von 1 bis 10 Angström-Einheiten und umfassen chemische Verbindungen einer Molekülmasse von etwa 180 bis 15.000. Die Ultrafiltration filtert Partikel von 30 bis 1.100 Angström-Einheiten, die Makromoleküle einer Molekülmasse von 10.000 bis 250.000 umfassen. Die Mikrofiltration, die hauptsächlich dazu verwendet wird, Bakterien aus einer Lösung zu beseitigen, filtert in der Bandbreite von 500 Angström bis 20.000 Angström (0,05 bis 2 Mikrometer) (Lonsdale, H.K., „The Growth of Membrane Technology", Journal of Membrane Science, 10, S. 80 – 81 (1982)).
Alle oben erwähnten Membranen können in Form einer flachen Lage oder in einer Hohlfaserkonfiguration mit einer Bohrung in der Mitte jeder Faser vorliegen. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift Nr. 5,762,798 („'798") ein Verfahren zum Herstellen einer Hohlfaser-Polysulfonmembran. Ferner kann die in der '798-Patentschrift offenbarte Memb ran entweder asymmetrisch oder symmetrisch sein. Asymmetrische Membranen weisen auf einer Fläche der Membran Porengrößen auf, die sich von den Porengrößen auf der anderen Fläche der Membran unterscheiden. Üblicherweise geben die schmaleren Poren auf einer der Flächen den gewundenen Verzweigungen der größeren Poren nach, die auf der anderen Fläche austreten. Asymmetrische Membranen weisen üblicherweise einen höheren Fluidfluss auf. Im Vergleich weisen symmetrische Membranen Porengrößen auf, die auf beiden Flächen gleich sind, und weisen keine Windungen der Porenkanäle auf.
Jedoch hat die Fähigkeit, gelöste Partikel aus Wasser zu beseitigen, ihren Preis. Bakterien, die in dem zufließenden Wasser enthalten sind, werden durch die semipermeablen Membranen festgehalten und sammeln sich folglich auf der Oberfläche der Membranen an. Üblicherweise vermehren sich Bakterien alle 30 bis 60 Minuten, und ihr Wachstum ist logarithmisch. Beispielsweise führt eine einzige bakterielle Zelle innerhalb von 24 Stunden zu 16 Millionen Bakterien. Das explosive Wachstum von Bakterien führt zu einer Verschmutzung der Membran, was den Wasserfluss durch die Membran verringert und die Filtereigenschaften der Membran nachteilig beeinflussen kann. Beispielsweise hat ein Ansammeln von Bakterien üblicherweise eine negative Auswirkung auf die Salzabweisung bei einer Umkehrosmosemembran. (Wes Byrne, Reverse Osmosis, Kapitel 9 – Biological Fouling).
Ferner benötigen verschmutzte Membranen höhere Betriebsdrücke, was wiederum die Betriebskosten erhöht. Alternativ dazu nimmt ein Reinigen von Umkehrosmosemembranen unter Verwendung von Chemikalien 20 % der Gesamtbetriebszeit einer Umkehrosmoseeinrichtung in Anspruch, was zu einer dramatischen Verringerung der Gesamteffizienz des Prozesses führt. (Ebrahim, S., „Cleaning and Regeneration of Membranes in Desalination and Waste Water Applications: State of the Art", Proceedings of the International Desalination Association and Water Use Promotion Center World Conferen ce, Bd. 1, S. 197 – 208, Yokohama, Japan (3. – 6. Nov. 1993)). Standardmäßige Verschmutzungsfaktoren für Umkehrosmose-, Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsmembranen betragen 30 %, 80 % bzw. 90 %. Somit ist die Verschmutzungsrate die wichtigste Überlegung beim Entwerfen einer Wasseraufbereitungsanlage, die ein Membranverfahren verwendet. (Denese Tracey, „Membrane Fouling", Ultrapure Water, Oktober 1996).
Zusätzlich dazu, dass sie die Wasserqualität verringern, sind verschmutzte Membranen schwer zu reinigen. Infolge des bakteriellen Wachstums auf der Membran bildet sich ein gelartiger Biofilm auf der vorgelagerten Oberfläche der Membran, der sehr schwer zu entfernen ist, außer durch die Verwendung starker chemischer Oxidationsmittel, die die Membran beschädigen. Der Biofilm schützt die Bakterien vor normalen Reinigungs- und Sterilisierungsprozeduren und führt zu einem Bakteriendurchbruch auf der ganzen Membran. Das Eindringen von Bakterien könnte auch entlang Beschädigungen in der Membran erfolgen. Üblicherweise werden Bakterien auf der nachgelagerten Seite der Membran innerhalb von 48 bis 72 Stunden entdeckt. Die nachgelagerte Seite der Membran verfärbt sich mit der Zeit deutlich, oder wird schwarz, während sich die Bakterien auf der nachgelagerten Seite der Membran ansiedeln und einen Biofilm bilden. Eine derartige biologische Verschmutzung kann auch zur Bildung von örtlich begrenzten Extremwerten des pH-Werts führen, die die Membran weiter beschädigen können. Somit liefern herkömmliche semipermeable Filter, die alleine stehen, selten ultrareines (z. B. bakterienfreies) Wasser. In vielen Fällen müssen auf Umkehrosmose-, Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsprozesse Klärfilter folgen, um das Wasser von Bakterien zu reinigen.
Somit wird ein semipermeables Filter benötigt, das im Wesentlichen ultrareines Wasser liefert. Insbesondere besteht ein Bedarf an einer semipermeablen Membran, die bei der Umkehrosmose, Ultrafiltration/Filtration und Mikrofilt ration verwendet werden kann, um im Wesentlichen ultrareines Wasser ohne die Unterstützung zusätzlicher Filtereinrichtungen zu erzeugen. Ferner besteht ein Bedarf an einer Filtermembran, die einer durch bakterielles Wachstum bewirkten Verschmutzung standhält.
Die US 5,762,797 beschreibt eine antimikrobielle Filterkassette, die ein perforiertes Kernbauglied aufweist, das von einer mikroporösen Membran umwickelt ist. Die mikroporöse Membran ist außen mit einer spiralförmigen Wicklung eines mit einem antimikrobiellen Mittel imprägnierten Garns umwickelt, das mit einer Über-Kreuz-Garnumwicklung bedeckt ist. Das antimikrobielle Garn ist vorgesehen, um Bakterien, die in dem zu filternden Wasser enthalten sind, vor einem Kontakt mit der mikroporösen Membran, die Verunreinigungspartikel einfängt und aus dem Wasserfluss beseitigt, zu töten.
Die US 5,169,712 zeigt einen porösen Filmverbund, der eine Schicht eines ausgerichteten polymeren porösen Films aufweist. Der polymere Film ist durch eine polymere Zusammensetzung gebildet und wird erwärmt und in zumindest einer Richtung gedehnt, um den Film mikroporös zu machen. Die polymere Zusammensetzung kann einen Zusatzstoff aufweisen, z. B. ein antimikrobielles Mittel zum Hemmen von bakteriellem, Pilz- oder mikrobiellem Wachstum.
Die US 3,417,870 beschreibt ein Membranmodul, das eine Lage von semipermeablen Membranen aufweist, die in einem Blatt des Membranmoduls angeordnet sind. Das Membranmodul ermöglicht das Filtern von Meerwasser und Brackwasser, indem sie einen höheren Druck ausübt als den Druck, der ausreichend ist, um eine Umkehrosmose zu bewirken.
Die US 5,006,267 offenbart ein biozides Fluidfilter, das ein wasserunlösliches thermoplastisches Copolymer aufweist, das ein Biozid aufweist, das ionisch an das Copolymer gebunden ist. Das Filter kann biozide Fasern oder Partikel oder eine Mischung der Fasern oder der Partikel mit synthetischen oder natürlichen Materialien umfassen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Membransystem, ein Verfahren zum Bilden eines Fluidfiltersystems und ein Filterverfahren zu schaffen, die in der Lage sind, eine Filterung zum Erzielen von ultrareinem Wasser zu liefern.
Diese Aufgabe wird durch ein Membransystem gemäß Anspruch 1, ein Filterverfahren gemäß Anspruch 13 und ein Verfahren zum Bilden eines Fluidfiltersystems gemäß Anspruch 23 gelöst.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine semipermeable Membran zu liefern, die ein in dieselbe integriertes antimikrobielles Mittel aufweist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Filtermembran zu liefern, die ein hohes Maß einer Trennung von wasserlöslichen Fremdstoffen erzielt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Filtermembran zu liefern, die einer Verschmutzung aufgrund von bakteriellem Wachstum widersteht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Filtermembran zu liefern, die verhindert, dass Bakterien auf die nachgelagerte Seite der Membran gelangen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Filtermembran zu liefern, die die Ausfallzeit für Wasseraufbereitungsprozesse verringert.
Die vorliegende Erfindung ist ein semipermeables Filter, das im Wesentlichen ultrareines Wasser liefert. Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung eine semipermeable Membran, die bei der Umkehrosmose, Ultrafiltrati on/Nanofiltration und Mikrofiltration verwendet werden kann, um ein hohes Maß einer Trennung von wasserlöslichen Fremdstoffen ohne die Unterstützung weiterer Filtereinrichtungen zu erzielen. Die Membran umfasst ein nicht-laugendes antimikrobielles Mittel in der Membranstruktur.
In ihrer elementarsten Form umfasst die erfundene semipermeable Membran eine mikroporöse Schicht aus einem polymeren Material und einem nicht-laugenden antimikrobiellen Mittel, das in das polymere Material der mikroporösen Schicht integriert ist. Die mikroporöse Schicht kann in Form eines flachen Films oder einer flachen Lage oder einer Hohlfaserkonfiguration vorliegen. Eine poröse Trägerschicht, z. B. ein Verstärkungsstoff, kann mit der polymeren mikroporösen Schicht kombiniert werden, die anorganische oder bakterielle Fremdstoffe entfernt. Die Trägerschicht verleiht der semipermeablen Membran zusätzliche mechanische Festigkeit.
Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfasst die semipermeable Membran einen Dünnfilm aus Zelluloseacetatpolymer, und das antimikrobielle Mittel ist in dem gesamten Dünnfilm aus Zelluloseacetat homogen dispergiert. Das antimikrobielle Mittel ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenolether und 5-Chlor-2-phenol(2,4-dichlorphenoxy) besteht. Vorzugsweise liegt das antimikrobielle Mittel in einer Konzentration zwischen etwa 2.500 ppm und 20.000 ppm nach Gewicht vor, bezogen auf einen Gesamtgehalt an Zelluloseacetatpolymer von etwa 15 bis 18 %.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der beanspruchten Erfindung umfasst das polymere Material der semipermeablen Membran ein mikroporöses Polysulfonmaterial, das eine Dicke zwischen etwa 20 Mikrometern und 60 Mikrometern aufweist, und wobei das antimikrobielle Mittel in dem gesamten mikroporösen Polysulfonmaterial homogen dispergiert ist. Das antimikrobielle Mittel ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenolether und 5-Chlor-2- phenol(2,4-dichlorphenoxy) besteht. Das antimikrobielle Mittel liegt in einer Konzentration zwischen etwa 50 ppm und 20.000 ppm nach Gewicht vor, bezogen auf einen Gesamtgehalt an Polysulfonpolymer von etwa 15 bis 18 %. Um die Membran zu bilden, wird eine Schicht aus einem mikroporösen Polysulfonmaterial, das eine Dicke von etwa 20 bis 60 Mikrometern aufweist, auf einen Verstärkungsstoff aufgebracht, der eine Dicke zwischen etwa 75 Mikrometern und 150 Mikrometern aufweist. Eine ultradünne Schicht aus Polyamidmaterial zwischen etwa 0,08 Mikrometern und 0,4 Mikrometern wird anschließend durch eine Reaktion von Amin und Säurechlorid auf der Oberfläche der Verbundmembran in der Gegenwart eines Katalysators auf der freiliegenden Oberfläche des Polysulfonmaterials gebildet.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfasst das polymere Material der semipermeablen Membran eine Mehrzahl von mikroporösen Hohlfasern, die aus Polysulfonen oder Polyvinylidenfluorid hergestellt sind, das das nicht-laugende antimikrobielle Mittel beinhaltet. Das antimikrobielle Mittel ist in den gesamten mikroporösen Hohlfasern homogen dispergiert. Diese Hohlfasern sind vorzugsweise mikroporöse polymere Kapillarröhren, deren Außendurchmesser weniger als etwa 2 mm beträgt und die eine Wand aufweisen, die als semipermeable Membran fungiert. Das antimikrobielle Mittel ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenolether und 5-Chlor-2-phenol(2,4-dichlorphenoxy) besteht. Das antimikrobielle Mittel liegt in einer Konzentration zwischen etwa 50 ppm und 20.000 ppm nach Gewicht vor, bezogen auf das Gewicht des Polysulfon- und Polyvinylidenfluorid-Polymers. Je nach gewünschten Anwendungen, einschließlich, aber nicht ausschließlich, Umkehrosmose, Ultrafiltration und Mikrofiltration, wird eine große Bandbreite von Hohlfasermembranen hergestellt.
1 ist eine auseinandergezogene Ansicht eines Umkehrosmosemoduls gemäß der vorliegenden Erfin dung, wobei das Modulgehäuse und das spiralförmige Filter gezeigt sind.
2 ist eine Querschnittsansicht des spiralförmigen Filters der 1, wobei der Permeatfluss gezeigt ist.
3 ist eine Längsschnittteilansicht des spiralförmigen Filters der 1, wobei der Permeatfluss gezeigt ist.
4 ist eine schematische Schnittansicht einer Dünnfilm-Mischpolyamid-Umkehrosmose-Membran gemäß der vorliegenden Erfindung.
5 ist ein schematisches Diagramm eines Hohlfasermikrofiltrationsmoduls gemäß der vorliegenden Erfindung.
6 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung, die bei der Herstellung einer Hohlfasermembran gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.
Gemäß der Verwendung in dem vorliegenden Dokument werden Begriffe wie z. B. „vordere (r, s)", „hintere(r, s)", „seitliche(r, s)", „nach oben" und „nach unten" zu dem Zweck verwendet, ein Element der vorliegenden Erfindung relativ zu einem anderen zu lokalisieren, und sie sollen nicht als einschränkende Begriffe ausgelegt werden. Ferner dienen die Veranschaulichungen dem Zweck, bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung zu beschreiben, und sollen somit die Erfindung in keinster Weise einschränken. Der Begriff „integriert", wie er in Bezug auf das nicht-laugende antimikrobielle Mittel verwendet wird, soll hierin ein im Wesentlichen ein Vorliegen in den Zwischenräumen der polymeren Matrix des polymeren Materials bedeuten.
Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders dafür, Umkehrosmosemembranen vom Zelluloseacetat-, Mischpolyamid-, Polysulfon- und Polyvinylidenfluorid-Typ zu erzeugen, die das Wachstum von Bakterien auf der Membran sowie den Bakteriendurchbruch über die Membran verhindern. Derartige Membranen werden erzeugt, indem ein nicht-laugender antimikrobieller Zusatzstoff, z. B. 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenolether und 5-Chlor-2-phenol(2,4-dichlorphenoxy), der üblicherweise unter dem Markenzeichen MICROBAN^® Additive B von Microban Products Company, Huntersville, North Carolina, vertrieben wird, integriert wird. Die Integration des antimikrobiellen Zusatzstoffes in die erfundene Membran beeinflusst nicht die Filtereigenschaften der erfundenen Membranen, verhindert jedoch, dass Bakterien auf deren Oberfläche einen Biofilm bilden oder die Membran durchbrechen oder brechen. Wichtiger ist noch, dass MICROBAN^® Additive B, obwohl es sehr wirkungsvoll in Bezug auf die Verhinderung des Wachstums der meisten im Wasser angetroffenen Bakterienarten ist, nicht aus der Membran auslaugt und für die menschliche und tierische Haut sicher, nicht-toxisch, nicht-krebserregend, nichtsensibilisierend ist und sich im Fall einer Aufnahme mit der Nahrung nicht im menschlichen Körper ansammelt.
In einer äußerst elementaren Form ist die vorliegende Erfindung ein Membransystem, das zumindest eine semipermeable Membran umfasst, die ein polymeres Material und ein nicht-laugendes antimikrobielles Mittel aufweist, das in das polymeren Material integriert und in dem gesamten polymeren Material dispergiert ist. Das polymere Material ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Zelluloseacetatpolymer, Polyacrylnitrilen, Polyolefinen, Polyester, aromatischen Polysulfonen, Polyphenylensulfonen, aromatischem Polyethersulfon, Bisphenol, Dichlorphenoxysulfonen, Polyetherketonen, sulfonierten Polyetherketonen, Phenoxiden, Polyvinylidenfluorid, Nylon, Vinylchlorid, Polyester, Polystyren und Polytetrafluorethylen besteht.
Das nicht-laugende antimikrobielle Mittel ist ein chloriertes Phenol und ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenolether und 5-Chlor-2-phenol(2,4-dichlorphenoxy) besteht. Die Konzentration des antimikrobiellen Mittels liegt zwischen 100 ppm und 20.000 ppm nach Gewicht. Nachdem das antimikrobielle Mittel in das polymere Material der semipermeablen Membran integriert wurde, laugt das antimikrobielle Mittel nicht aus der Membran aus. Die semipermeable Membran kann optional eine Dünnfilm-Verbundmembran sein, bei der das polymere Material, in das das nicht-laugende antimikrobielle Mittel integriert ist, zwischen einem Verstärkungsstoff und einer Polyamidschicht angeordnet ist.
Die semipermeable Membran, in die das nicht-laugende antimikrobielle Mittel integriert ist, kann in einem Umkehrosmosemodul verwendet werden. Bei einem Ausführungsbeispiel umfasst das Modul einen perforierten Kern, ein spiralförmiges Filter, eine äußere Wicklung, die das spiralförmige Filter im Wesentlichen einschließt, und ein Gehäuse, das den Kern, das Filter und die äußere Wicklung enthält. Das spiralförmige Filter umfasst zumindest eine Schicht einer Filterstruktur, die zumindest eine der zuvor erwähnten semipermeablen Membranen aufweist. Die Filterstruktur umfasst vorzugsweise eine erste semipermeable Membran, ein erstes Verstärkungsmaterial, das die erste Membran trägt, eine zweite semipermeable Membran, ein zweites Verstärkungsmaterial, das die zweite Membran trägt, und einen porösen Permeatträger, der zwischen dem ersten Verstärkungsmaterial und dem zweiten Verstärkungsmaterial angeordnet ist. Diese Filterstruktur ist um den perforierten Kern gewunden und wird durch die äußere Wicklung eingeschlossen.
Wenn ein Fluid durch ein Ende des Moduls geleitet wird, wird das Fluid durch die semipermeablen Membranschichten des spiralförmigen Filters gefiltert, und Permeat wird durch den Permeatträger gesammelt. Der Permeatträger transportiert das Permeat zu dem perforierten Kern. Konzentrat tritt an dem anderen Ende des Moduls aus, und Permeat wird separat gesammelt und durch den perforierten Kern transportiert.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel umfasst das Umkehrosmosemodul ein Bündel von semipermeablen Membranen in Form von dünnen, hohlen Polymerfasern, eine Schicht aus Epoxydharz zum Befestigen der Enden der Polymerfasern, eine neben dem Epoxydharz positionierte poröse Scheibe und ein Gehäuse zum im Wesentlichen Umschließen der hohlen Polymerfasern, des Epoxydharzes und der porösen Scheibe. Die Polymerfasern sind an einem Ende geschlossen und an dem anderen Ende offen. Das offene Ende steht in Fluidkontakt mit der porösen Scheibe. Durch einen Zufuhreinlass des Gehäuses wird Fluid in das Modul geleitet, und durch die hohlen Polymerfasern wird Permeat gesammelt und zu der porösen Scheibe transportiert. Die poröse Scheibe steht in Fluidkontakt mit einem Permeatauslass des Gehäuses. Das Gehäuse weist zusätzlich eine Öffnung für die Abgabe von Konzentratlösung auf, die die gelösten anorganischen Salze enthält.
ZELLULOSEACETATMEMBRANEN
Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird eine Zelluloseacetatmembran hergestellt, indem Zelluloseacetat und Zellulosetriacetat in einem Lösungsmittelgemisch, wobei Dioxan das Lösungsmittel ist, aufgelöst werden. Ferner wird Aceton, dessen Siedepunkt zumindest 40°C niedriger ist als der des Lösungsmittels, als Porenbildungsflüssigkeit verwendet. Methanol und Maleinsäure werden als Schwellmittel bei der Bildung der Zelluloseacetatmembran verwendet. Die Mischlösung ist in der Technik üblicherweise als „Dotierungsmittel" bekannt.
Das antimikrobielle Mittel ist in dem Lösungsmittelgemisch, das vorzugsweise Aceton und Dioxan umfasst und das dazu verwendet wird, das Zelluloseacetat aufzulösen, leicht löslich. Man stellte fest, dass ein höherer Acetatgehalt die Salzabweisung verbessert. Zelluloseacetat und Zellulosetriacetat werden vorzugsweise als Gemisch in einem Verhältnis von etwa 2:1 bis 1:1 verwendet. Die Dotiermittellösung weist vorzugsweise einen Gesamtfeststoffgehalt an Zelluloseacetat und -triacetat von etwa 10 bis 20 % auf. Die Menge des antimikrobiellen Mittels, die zu der Dotiermittellösung hinzugegeben wird, beruht auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Dotiermittellösung und liegt vorzugsweise im Konzentrationsbereich von etwa 100 ppm bis 20.000 ppm. Stärker bevorzugt liegt die Konzentrationsbandbreite von hinzugegebenem antimikrobiellem Mittel zwischen etwa 5.000 ppm und 15.000 ppm.
Das Dotierungsmittel wird entweder alleine oder auf einem Trägerstoff, der entweder aus Polyester oder Polypropylen hergestellt ist, auf ein Transportband gegossen, wo man es bei einer Temperatur von etwa 5°C bis 10°C zu einem Film einer Dicke zwischen etwa 50 und 500 Mikrometern ausfällen lässt. Das antimikrobielle Mittel fällt zusammen mit dem Acetatpolymer aus, um eine homogene Verteilung von antimikrobiellem Mittel in der resultierenden Zelluloseacetatmembran zu bewirken. Nach dem Gießen lässt man die Membran etwa 1 bis 3 Minuten lang trocknen. Die teilweise getrocknete Membran wird anschließend in Wasser bei 0°C bis 5°C getaucht, und das Lösungsmittelgemisch wird entnommen, um eine Primärgelstruktur zu bilden. Die gewaschene Membran wird anschließend bei 70°C bis 90°C getempert. Ein Tempern bei einer zunehmend höheren Temperatur führt zu einer Membran, die eine erhöhte Dichte, einen verringerten Porendurchmesser und eine erhöhte Salzabweisung aufweist. Nach einem optimalen Tempern weist die Membran eine Salzabweisung von etwa 90 bis 95 % auf. Ein Beispiel dafür, wie eine antimikrobielle Zelluloseacetatmembran gebildet wird, ist in dem nachstehenden Beispiel 1 dargelegt.
HOHLFASERMEMBRAN
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden Hohlfasermembranen aus Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polyvinylidenfluorid, sulfoniertem Polyvinylidenfluorid oder Polyacrylnitril hergestellt. Die Dotiermittellösung für die zuvor erwähnten Polymere wird, entweder allein oder in Verbindung mit hydrophilen Polymeren wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, in polaren aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylforamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Diemethylacetamid (DMA), n-Methylpyrrolidon (NMP) und Gemischen derselben hergestellt.
Das antimikrobielle Mittel ist aus einer Gruppe von antimikrobiellen Mitteln ausgewählt, die in den zuvor erwähnten aprotischen Lösungsmitteln leicht löslich sind, jedoch bei einem Ausfällschritt, bei dem ein Nicht-Lösungsmittel mit der Dotiermittellösung in Berührung kommt, zusammen mit dem Polymer ausfällen. Vorzugsweise ist das antimikrobielle Mittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenolether und 5-Chlor-2-phenol(2,4-dichlorphenoxy) besteht, das üblicherweise von Microban Products Company, Huntersville, North Carolina, unter dem Markennamen MICROBAN^® Additive B vertrieben wird. Die übliche Konzentration an antimikrobiellem Mittel in der Dotiermittellösung liegt zwischen etwa 100 und 10.000 ppm, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in dem Dotierungsmittel. Die Bandbreite der Konzentration des antimikrobiellen Mittels liegt vorzugsweise zwischen 2.500 und 10.000 ppm. Das antimikrobielle Mittel wird zu der Dotiermittellösung hinzugegeben. Da das antimikrobielle Mittel leicht löslich ist, bildet das antimikrobielle Mittel mit den zuvor erwähnten Polymeren ein homogenes Gemisch. Die Hohlfasern werden mittels eines Lösungsspinnprozesses gegossen, indem die Dotiermittellösung durch eine Spinndüse geleitet wird, wo die Dotiermittellösung mit einer Ausfälllösung in Berührung kommt, um die Hohlfaser zu bilden. Die Ausfälllösung ist aus einem aprotischen Lösungsmittel hergestellt, das mit einer vorbestimmten Menge eines Nicht-Lösungsmittels, z. B. Wasser, gemischt ist. Ein Beispiel einer Spinndüsenanordnung, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, ist in den 2 und 3 der U.S.-Patentschrift Nr. 5,762,798 gezeigt.
Alternativ dazu kann eine hohle Polyesterträgerröhre mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 2 mm dazu verwendet werden, Hohlfasermembranen zu bilden. Die Trägerröhre wird durch die Dotiermittellösung, die eine vorbestimmte Viskosität aufweist, geführt, um auf der Trägerröhre einen Film zu bilden. Der gebildete Film wird anschließend mit der Ausfälllösung in Berührung gebracht, um die Hohlfasermembran zu bilden. Ein Beispiel einer Herstellungsvorrichtung, die für diese Art der Herstellung einer getragenen Hohlfasermembran verwendet werden kann, ist in 1 der U.S.-Patentschrift Nr. 5,762,798 gezeigt.
MISCHPOLYAMIDMEMBRAN
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist eine Mischpolyamidmembran auf eine ähnliche Weise gebildet wie die zuvor erwähnte Zelluloseacetatmembran. Eine Dotiermittellösung aus Polysulfon und antimikrobiellem Mittel wird hergestellt und anschließend in einer dünnen Schicht auf einen Verstärkungsstoff aufgebracht. Der Verstärkungsstoff ist vorzugsweise ein Polyesterstoff mit einer Dicke zwischen etwa 80 Mikrometern und 160 Mikrometern. Obwohl Polyesterstoff ein bevorzugter Verstärkungsstoff ist, können statt des Polyesterstoffes auch andere herkömmliche Verstärkungsstoffe verwendet werden. Das Gießen der Dotiermittellösung auf den Verstärkungsstoff wird auf folgende Weise bewerkstelligt. Erstens wird der Verstärkungsstoff mittels eines Transportbandes, das anfänglich in Wasser eingetaucht ist, befördert. Zweitens wird die Dotiermittellösung auf den sich bewegenden Ver stärkungsstoff hinter einem Rakelmesser aufgebracht. Während der Stoff unter dem Rakelmesser weiter wandert, wird auf dem Verstärkungsstoff ein Dünnfilm aus Dotiermittellösung gebildet. Die Position des Rakelmessers steuert die Dicke der Polysulfonschicht. Die Polysulfonschicht wird vorzugsweise mit einer Dicke von etwa 20 Mikrometern bis etwa 60 Mikrometern aufgebracht. Der getragene nasse Film kann unmittelbar in ein Gelierungsbad von Nicht-Lösungsmitteln eingetaucht werden. Alternativ dazu kann der Film nach einem Teiltrocknungsschritt von etwa 5 Sekunden bis 48 Stunden bei Umgebungstemperatur, erhöhter Temperatur oder unter Vakuum in das Gelierungsbad eingetaucht werden. Derartige Gelierungsbäder sind allgemein Wasser mit einem geringen Prozentsatz an Lösungsmitteln, z. B. DMF und NMP. Das Gelierungsbad wird vorzugsweise bei 4°C gehalten.
Wenn die Dotiermittellösung mit dem Wasser in Berührung kommt, fallen das Polysulfon und das antimikrobielle Mittel auf den Polyester-Verstärkungsstoff aus, um einen Film zu bilden. Auf der Basis der Zusammensetzung der Dotiermittellösung, der Zugabe von Hilfslösungsmitteln, Nicht-Lösungsmitteln, Elektrolyt und Tensiden, der Geschwindigkeit, mit der die Ausfällung des Polysulfons erfolgt, und der nachfolgenden Temperaturbehandlung wird die Porengröße der resultierenden Membran bestimmt. Die Polysulfonmembran wird anschließend getrocknet und auf eine Rolle aufgewickelt. In einem separaten Verfahrensschritt wird die Polysulfonmembran mit einer Aminlösung getränkt und auf ein Transportband in ein Kerosinbad platziert, das einen Katalysator aus organischem Peroxid, z. B. t-Butylhydroperoxid, umfasst. Das in der Polysulfonmembran absorbierte Amin wird somit in ein Amid umgewandelt, um auf der Polysulfonmembran eine Polyamidschicht mit einer Dicke von etwa 0,2 Mikrometern zu bilden. Die resultierende Polyamidmischmembran bzw. -verbundmembran wird anschließend getrocknet und steht zur Verwendung als Umkehrosmosemembran bereit.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Vier Zelluloseacetatmembranen wurden aus einer Dotiermittellösung gebildet, die die folgenden Bestandteile umfasste: Gewichtsprozentsatz:

51,1 % Dioxan

20,4 % Aceton

10,8 % Zellulosediacetat

7,2 % Zellulosetriacetat

7,8 % Methanol

2,7 % Maleinsäure
Die obige Dotiermittellösung enthält 18 % Zellulosepolymerfeststoffe. Die vier Zelluloseacetatmembranen wurden mit MICROBAN^®-Additive-B-Konzentrationen von 2.500, 5.000, 10.000 und 20.000 ppm nach Gewicht, bezogen auf den ungefähren Gesamtzellulosepolymergehalt von etwa 18 %, gegossen.
Die gegossenen Zelluloseacetatmembranen wurden unter Verwendung von Gaschromatographie in Bezug auf MICROBAN^® Additive B analysiert, wobei die Ergebnisse dieser Analyse in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt sind.
Tabelle 1
Die in Tabelle 1 gezeigten Testergebnisse bestätigen, dass zumindest 90 % des antimikrobiellen Mittels mit Acetatpolymeren ausgefällt wurde und in dem polymeren Material der Zelluloseacetatmembranen zurückgehalten wurde.
Die vier Zelluloseacetatmembranen wurden in einem Kirby-Bauer-Test getestet. Ein Abschnitt jeder Membran wurde auf angeimpfte Petri-Schalen von grampositiven Staphylococcus aureus und gramnegativen Klebsiella pneumoniae platziert, 24 Stunden lang inkubiert und auf Hemmungszonen um die Proben herum beobachtet. Die Ergebnisse des an den Zelluloseacetatmembranen durchgeführten Kirby-Bauer-Tests sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Die in Tabelle 2 gezeigten Testergebnisse geben an, dass die Membranen bei zwischen etwa 5.000 und 10.000 ppm liegenden Mengen an MICROBAN^® Additive B gute Hemmungszonen aufwiesen.
Tabelle 2
Anschließend wurden die Zelluloseacetatmembranen dazu verwendet, ein allgemein bei 40 (1) gezeigtes Umkehrosmosemodul zu bilden. 1 ist eine auseinandergezogene Ansicht des Umkehrosmosemoduls 40 gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein allgemein bei 41 gezeigtes Modulgehäuse und ein allgemein bei 42 gezeigtes spiralförmiges Filter zeigt. Das Umkehrosmosemodul 40 beherbergt ein spiralförmiges Filter 42, das einen hohlen perforierten Kern 44 aufweist, um den zumindest eine Schicht aus Zelluloseacetatmembranen und Beabstandungsmaterial gewickelt ist. Die Zelluloseacetatmembranen und das Beabstandungsmaterial sind dazu angeordnet, das mehrschichtige Filter 42 zu bilden. Das Filter 42 umfasst eine Acetatmembran 46, die durch eine Verstärkung 48 getragen wird, die auf haftende Weise an einem porösen Permeatträger 50 befestigt ist. Der Träger 50 ist auf haftende Weise an einer zweiten Verstärkung 52 befestigt, die eine zweite Acetatmembran 54 trägt. Ein Maschenabstandshalter 56 wird anschließend über die zweite Acetatmembran 54 platziert, während das mehrschichtige Filter um den hohlen perforierten Kern 44 gewickelt wird.
2 ist eine Querschnittsansicht des mehrschichtigen Filters und des Kerns der 1, die den Pfad des Permeats durch das mehrschichtige Filter 42 zeigt. 3 ist eine Schnittansicht des mehrschichtigen Filters und des Kerns der 1, die den Pfad des Permeats durch das mehrschichtige Filter 42 zeigt. Wenn ein ungefiltertes Fluid durch das mehrschichtige, oder spiralförmige, Filter 42 gespeist wird, wird Permeat durch den Permeatträger 50 zu dem Kern 44 transportiert, und Konzentrat wird mittels des spiralförmigen Filters 42 durch das Umkehrosmosemodul 40 hindurchtransportiert. Das Umkehrosmosemodul 40 wurde getestet, um das eventuelle Vorliegen von Bakterien in dem Permeat zu ermitteln. Nach einmonatigem Betrieb wurde gemäß der Feststellung mittels einer standardmäßigen Zählung der mikrobiologischen Platten kein Bakteriendurchbruch der Membran beobachtet. Die Zelluloseacetatmembranen wiesen außerdem eine Salzabweisung von mehr als 95 % auf.
BEISPIEL 2
4 ist ein schematischer Querschnitt einer Dünnfilm-Mischpolyamid-Umkehrosmosemembran, die allgemein bei Membran 10 gezeigt ist, gemäß der vorliegenden Erfindung. Um die Mischpolyamid-Umkehrosmosemembran 10 zu bilden, wurde eine Dotiermittellösung aus Polysulfon in einem Dimethylformamid-Lösungsmittel (DMF-Lösungsmittel) hergestellt. Das Polysulfon wurde unter dem Markennamen „U.C.P. 1700" von Union Carbide vertrieben. Die Dotiermittellösung enthält etwa 18 Gewichtsprozent Polysulfon und MICROBAN^® Additive B in etwa 2 Gewichtsprozent des Polysulfons. Die Dotiermittellösung wurde anschließend auf einen Verstärkungsstoff aus Polyester 12 aufgebracht, der etwa 120 Mikrometer dick war. Ein Ausfällbad, das Wasser und etwa 0,5 % Natriumdodecylsulfat enthielt, wurde bei 4°C gehalten, und der Polyesterstoff 12 wurde mittels eines Transportbandes, dessen Kreislauf teilweise in Wasser eingetaucht war, getragen. Die Dotiermittellösung wurde auf den sich bewegenden Verstärkungspolyesterstoff 12 hinter einem Rakelmesser aufgebracht. Während der Stoff unter dem Rakelmesser wanderte, wurde auf dem Verstärkungsstoff ein Dünnfilm aus Dotiermittellösung gebildet. Die Position des Rakelmessers wurde eingestellt, um eine Polysulfonschicht einer Dicke von etwa 40 Mikrometern zu bilden.
Als die Dotiermittellösung das Wasser berührte, fiel das Polysulfon zusammen mit dem MICROBAN^® Additive B auf den Verstärkungspolyesterstoff aus, um eine mikroporöse Polysulfonmembran 14 zu bilden, die etwa 40 Mikrometer dick war. Die Polysulfonmembran 14 wurde anschließend mit einer Aminlösung getränkt. Die getränkte Polysulfonmembran 14 wurde auf ein Transportband in einem Kerosinbad, das einen Katalysator aus organischem Peroxid, t-Butylhydroperoxid, umfasste, platziert, wobei Polyamid 16 mit einer Dicke von etwa 0,2 Mikrometern auf der äußeren Oberfläche der Polysulfonmembran 14 gebildet wurde. Die resultierende Mischpolyamidmembran 10, die einen Verstärkungspolyesterstoff von 120 Mikrometern, eine Polysulfonschicht von 40 Mikrometern und eine Polyamidschicht von 0,2 Mikrometern aufwies, wurde anschließend getestet.
Während des Tests wurde die Polysulfonmembran mit Methanol extrahiert und auf MICROBRN^® Additive B analysiert. Gaschromatographie bestätigte das Vorliegen von etwa 2.700 ppm MICROBAN^® Additive B in der Verbundmembran, bezogen auf das Gewicht des des Polysulfon- und Polyesterverbundes. Wenn lediglich die Polysulfonschicht in Betracht gezogen wird, betrug die Konzentration von MICROBAN^® Additive B etwa 8.100 ppm. Diese Ergebnisse zeigten, dass das antimikrobielle Mittel in das polymere Material der Membran integriert war und in demselben zurückbehalten wurde.
Die Verbundmembran 10 wurde ferner unter Verwendung eines AATCC-147-Testverfahrens getestet, um ihre antimikrobiellen Charakteristika zu ermitteln. Die Tests zeigten, dass die Verbundmembran eine Hemmungszone von 10 mm für S. aureus und eine Hemmungszone von 1 mm für K. pneumoniae aufweist. Diese Ergebnisse zeigen eine gute antimikrobielle Wirksamkeit für die Verbundmembran.
Die Mischpolyamidmembran 10 wurde anschließend in ein Umkehrosmosemodul integriert, das dem in 1 gezeigten ähnelt, und getestet. Der Zulauf und das Permeat wurden auf das Vorliegen von Bakterien hin überwacht. Normalerweise können in einer unbehandelten Umkehrosmosemembran heterotrophe Bakterien in dem Permeat innerhalb von 72 Stunden erfasst werden. Die Mischpolyamidmembran wurde über einen Zeitraum von 3 Monaten getestet, ohne eine bedeutende Bakterienmenge in dem Permeat zu entdecken. Als das Modul auseinandergebaut wurde, war keine Verfärbung der unteren Oberfläche der Membran, was auf bakterielles Wachstum hinweist, zu sehen. Die Salzabweisung der Mischpolyamidmembran 10 betrug für Brackwasser mehr als 99 %. Im Gegensatz dazu war eine Kontroll-Mischpolyamidmembran, die nicht mit MICROBAN^® Additive B behandelt wurde, stark verfärbt und zeigte innerhalb von 72 Stunden ein Vorliegen von Bakterien.
BEISPIEL 3
Die Verwendung von Polysulfon als Hauptbestandteil für eine im Wesentlichen planare semipermeable Membran gemäß der Beschreibung im Beispiel 2 ist auch auf Filtermodule anwendbar, die dünne Polymerhohlfasern beinhalten, die vorzugsweise Polysulfon und Polyvinylidenfluorid umfassen und die ein antimikrobielles Mittel enthalten.
Drei Dotiermittellösungen aus Polyvinylidenfluorid, im Handel als Kynar Grade 460 erhältlich und von Elf Atochem North America vermarktet, wurden wie folgt hergestellt:
Eine Polyesterträgerröhre, die aus Polyesterfilamentfaser zu einer durchgehenden Röhre gewebt war, wurde verwendet, um diese Faser herzustellen. Der Innendurchmesser der Polyesterröhre betrug etwa 1,6 mm. 6 ist ein schematisches Diagramm einer Polyesterröhre 62, die in ein Gefäß 61 getunkt wurde, das eine der oben beschriebenen Dotiermittellösungen (I, II oder III) 60 enthielt. Die Viskosität der Dotiermittellösung betrug zwischen etwa 25.000 und 35.000 Centipoise. Wenn die Polyesterträgerröhre 62 in das Gefäß 61 getunkt wird, nimmt die Polyesterträgerröhre 62 einen Film aus Dotiermittellösung auf. Die Trägerröhre 62 wird anschließend in ein Wasserbad 64 getunkt und bei etwa 40°C gehalten, wo eine Ausfällung erfolgt. Die gebildete Hohlfaser wird auf eine Spule 68 aufgenommen, die wiederum in einem zweiten Wasserbad 66 verbleiben darf, während das Lösungsmittel über einen Zeitraum von 2 Tagen entfernt wird.
Die erzeugten Polyvinylidenfluorid-Hohlfasern wurden einem mikrobiologischem Test unter Verwendung eines Kirby-Bauer-Tests unterzogen, dessen Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt sind.
Tabelle 3
5 ist ein schematisches Diagramm eines Hohlfaser-Umkehrosmosemoduls gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Modul 19 umfasst ein Filter, das allgemein bei 21 gezeigt ist und das eine Mehrzahl von semipermeablen Membranen in Form von dünnen, hohlen Polymerfasern 18 beinhaltet. Die Polymerfasern 18 sind an einem Ende geschlossen und an dem anderen Ende offen. Die Polymerfasern 18 sind miteinander gebündelt und sind in einem Gehäuse 20 platziert, das um die offenen Enden der Polymerfasern auf eine Weise abgedichtet ist, um zwischen den offenen Enden der Faser 18 und dem Äußeren des Gehäuses 20 eine Fluidkommunikation zu liefern.
Wasser dringt durch einen Einspeisungseinlass 27 in das Gehäuse 20 ein und wird durch die semipermeablen Wände der Hohlfasern 18 gepresst, die gelöste Fremdstoffe abweisen. Das Permeat fließt aus den offenen Enden der Hohlfasern 18, die in einer Schicht aus Epoxydharz 24 befestigt sind. Die offenen Enden der Hohlfasern 18 geben das Permeat in eine poröse Scheibe 26 ab, die Permeat aus dem Gehäuse 20 sammelt und durch einen Permeatauslass 28 abgibt. Das Konzentrat fließt durch einen Konzentratauslass 30 aus dem Gehäuse 20 heraus. Das Filter 21 liefert aufgrund der großen Oberfläche der kombinierten Polymerfasern 18 eine hervorragende Fremdstoffabweisung und einen hervorragenden Fluss.
Während die zuvor erwähnten Beispiele vorwiegend auf die Bildung von semipermeablen Membranen zur Umkehrosmose gerichtet sind, ist die vorliegende Erfindung gleichermaßen auf eine Verwendung bei Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsprozessen anwendbar.
BEISPIEL 4
Mikroporöse Membranen, die eine Polysulfonmembran verwenden, wurden auf ähnliche Weise, wie sie bei Beispiel 2 beschrieben wurde, hergestellt. Eine Dotiermittellösung aus Polysulfon, die von Union Carbide unter dem Markennamen „P 1700" vertrieben wird, wurde hergestellt, wobei Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wurde. MICROBAN^® Additive B wurde in einer Menge von 1 %, 0, 5 % und 0, 25 zu der Dotiermittellösung hinzugegeben, und die Membranen wurden gegossen. Die gegossenen Membranen wurden anschließend in einem Soxhlet-Apparat unter über Nacht andauerndem Rückfluss extrahiert, wobei Methanol als Lösungsmittel verwendet wurde. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse des Extrakts der Membranen, die anzeigen, dass MICROBAN^® Additive B in den gegossenen Polysulfonmembranen zurückbehalten wurde. Dies ist ein qualitativer Test bezüglich des Vorliegens eines antimikrobiellen Mittels, und es wurde kein Versuch unternommen, das antimikrobielle Mittel mittels längerer Extraktionszeiten quantitativ zu extrahieren.
Tabelle 4
ZUSAMMENFASSUNG DER ERRUNGENSCHAFTEN DER AUFGABEN DER ERFINDUNG
Es ist ohne weiteres offensichtlich, dass ich eine semipermeable Membran erfunden habe, in die ein antimikrobielles Mittel integriert ist und die eine besonders nützliche Filtermembran ist, die ein hohes Maß an Trennung von wasserlöslichen Fremdstoffen erzielt, einer Verschmutzung aufgrund von Bakterienwachstum widersteht, die ein Gelangen von Bakterien zur nachgelagerten Seite der Membran hemmt und die die Ausfallzeit für Wasseraufbereitungsprozesse verringert.

Claims

Ein Membransystem, das folgende Merkmale aufweist: zumindest eine gegossene semipermeable Membran, die folgende Merkmale aufweist: ein polymeres Material mit Porengrößen, die sich für eine Umkehrosmose, Ultrafiltration, Nanofiltration oder Mikrofiltration eignen; und ein nicht-laugendes, nicht-metallisches antimikrobielles Mittel, das in dem polymeren Material enthalten und in dem gesamten polymeren Material der Membran dispergiert ist.
Ein Membransystem gemäß Anspruch 1, bei dem eine der zumindest einen gegossenen semipermeablen Membran eine Dünnfilm-Verbundmembran ist.
Ein Membransystem gemäß Anspruch 2, bei dem die Verbundmembran folgende Merkmale aufweist: einen Verstärkungsstoff; eine Schicht des polymeren Materials; und ein Polyamid; wobei sich die Schicht aus polymerem Material zwischen dem Verstärkungsstoff und dem Polyamid befindet.
Ein Membransystem gemäß Anspruch 1, bei dem das polymere Material eine Mehrzahl von polymeren Fasern umfasst, die von einem Gehäuse umgeben sind, wobei die Mehrzahl von polymeren Fasern allgemein zylindrisch ist und eine Außenwand und eine Innenwand aufweist, wodurch ein ringförmiger Raum in jeder der polymeren Fasern definiert ist, wobei der ringförmige Raum in Fluidverbindung mit dem Äußeren des Gehäuses steht.
Ein Membransystem gemäß Anspruch 1, bei dem das polymere Material einen Dünnfilm aus einem Zelluloseacetatpolymer umfasst.
Ein Membransystem gemäß Anspruch 3, bei dem das polymere Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefinen, Polyester, aromatischen Polysulfonen, Polyphenylensulfonen, aromatischem Polyethersulfon, Bisphenol, Dichlorphenoxysulfonen, Polyetherketonen, sulfonierten Polyetherketonen, Phenoxiden, Polyvinylidenfluorid, Nylon, Vinylchlorid, Polyester, Polystyren und Polytetrafluorethylen besteht.
Ein Membransystem gemäß Anspruch 3, bei dem die Schicht aus polymerem Material ein mikroporöses Polysulfonmaterial umfasst.
Ein Membransystem gemäß Anspruch 4, bei dem die polymere Faser aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyvinylidenfluorid, sulfoniertem Polyvinylidenfluorid und Polyacrylonitril besteht.
Ein Membransystem gemäß Anspruch 3, bei dem der Verstärkungsstoff ein Material umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefinen, Polyester, aromatischen Polysulfonen, Polyphenylensulfonen, aromatischem Polyethersulfon, Bisphenol A, Dichlordiphenoxysulfon, aromatischen Polyetherketonen, sulfonierten Polyetherketonen, Phenoxiden, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylonitril, Nylon, Vinylchlorid, Polystyren, Polytetrafluorethylen, Glasfaser, porösem Kohlen stoff, Graphit, anorganischen Membranen auf Aluminiumoxidbasis und aus mit Zirkoniumoxid beschichtetem Siliziumdioxid besteht.
Ein Membransystem gemäß Anspruch 9, bei dem in das Material des Verstärkungsstoffes ein nicht-laugendes antimikrobielles Mittel integriert ist.
Ein Membransystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das nicht-laugende antimikrobielle Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,4,4'-Trichlor-2'hydroxydiphenolether und 5-Clor-2-phenol(2,4-dichlorphenoxy) besteht, und in einer Konzentration zwischen etwa 100 ppm und 20.000 ppm nach Gewicht vorliegt.
Ein Fluidfilter, das durch ein antimikrobielles Membransystem gekennzeichnet ist, wobei das Membransystem aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den in einem der Ansprüche 1 bis 11 erwähnten Membranen besteht.
Ein Verfahren zum Filtern eines Fluids, wobei das Verfahren den Schritt des Durchleitens eines Fluids durch zumindest eine gegossene semipermeable Membran umfasst, wobei die Membran ein polymeres Material mit Porengrößen aufweist, die für eine Umkehrosmose, Ultrafiltration, Nanofiltration oder Mikrofiltration geeignet sind; und wobei die Membran ein nichtlaugendes, nicht-metallisches antimikrobielles Mittel umfasst, das in das polymere Material integriert und in dem gesamten polymeren Material der Membran dispergiert ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem eine der zumindest einen gegossenen semipermeablen Membran eine Dünnfilm-Verbundmembran ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem die Verbundmembran folgende Merkmale aufweist einen Verstärkungsstoff; eine Schicht des polymeren Materials; und ein Polyamid; wobei sich die Schicht aus polymerem Material zwischen dem Verstärkungsstoff und dem Polyamid befindet.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem das polymere Material eine Mehrzahl von polymeren Fasern umfasst, die von einem Gehäuse umgeben sind, wobei die Mehrzahl von polymeren Fasern allgemein zylindrisch ist und eine Außenwand und eine Innenwand aufweist, wodurch ein ringförmiger Raum in jeder der polymeren Fasern definiert ist, wobei der ringförmige Raum in Fluidverbindung mit dem Äußeren des Gehäuses steht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem das polymere Material einen Dünnfilm aus einem Zelluloseacetatpolymer umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem das polymere Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefinen, Polyester, aromatischen Polysulfonen, Polyphenylensulfonen, aromatischem Polyethersulfon, Bisphenol, Dichlorphenoxysulfonen, Polyetherketonen, sulfonierten Polyetherketonen, Phenoxiden, Polyvinylidenfluorid, Nylon, Vinylchlorid, Polyester, Polystyren und Polytetrafluorethylen besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem die Schicht aus polymerem Material ein mikroporöses Polysulfonmaterial ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 16, bei dem die polymere Faser aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyvinylidenfluorid, sulfoniertem Polyvinylidenfluorid und Polyacrylonitril besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem der Verstärkungsstoff ein Material umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefinen, Polyester, aromatischen Polysulfonen, Polyphenylensulfonen, aromatischem Polyethersulfon, Bisphenol A, Dichlordiphenoxysulfon, aromatischen Polyetherketonen, sulfonierten Polyetherketonen, Phenoxiden, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylonitril, Nylon, Vinylchlorid, Polystyren, Polytetrafluorethylen, Glasfaser, porösem Kohlenstoff, Graphit, anorganischen Membranen auf Aluminiumoxidbasis und aus mit Zirkoniumoxid beschichtetem Siliziumdioxid besteht.
Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 21, bei dem das nicht-laugende antimikrobielle Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,4,4'-Trichlor-2'hydroxydiphenolether und 5-Clor-2-phenol(2,4-dichlorphenoxy) besteht, und in einer Konzentration zwischen etwa 100 ppm und 20.000 ppm nach Gewicht vorliegt.
Ein Verfahren zum Bilden eines Fluidfiltersystems, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Bilden einer Dotiermittellösung, die ein polymeres Material und zumindest ein Lösungsmittel umfasst; Beimischen der Dotierungsmittellösung zu einem antimikrobiellen Mittel, das in der Lösung löslich ist; Gießen des Gemischs aus antimikrobiellem Mittel und Dotierungsmittel; Entfernen einer ausreichenden Menge an Lösungsmittel von dem Gussmaterial, um eine semipermeable Membran zu bilden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 23, bei dem das polymere Material ein oder mehrere Materialien umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zelluloseacetat, Zellulosetriacetat und Gemischen derselben besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 24, bei dem das Lösungsmittel ein oder mehr Lösungsmittel umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Dioxan, Aceton und Gemischen derselben besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 24, bei dem der Schritt des Beseitigens einer Menge an Lösungsmittel von dem gegossenen Material die Schritte des Trocknens der Membran, des Waschens der Membran und des Temperns der Membran umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 23, bei dem der Schritt des Gießens ferner ein Gießen des Gemischs aus antimikrobiellem Mittel und Dotierungsmittel auf ein Trägermaterial umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 27, bei dem das Trägermaterial ein Stoff ist und ein antimikrobielles Mittel umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 23, bei dem auf den Gießschritt ein Ausfällschritt folgt, bei dem ein Acetatpolymer und ein antimikrobielles Mittel ausgefällt werden, um einen Dünnfilm zu bilden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 23, bei dem der Schritt des Bildens einer Dotiermittellösung ein Mischen eines polymeren Materials und zumindest eines polaren aprotischen Lösungsmittels umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 30, bei dem das polymere Material zumindest ein Polymer umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyvinylidenfluorid, sulfoniertem Polyvinylidenfluorid, Polyacrylonitril und Gemischen derselben besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 31, bei dem das zumindest eine polare aprotische Lösungsmittel zumindest ein Lösungsmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, n-Methylpyrrolidon und Gemischen derselben besteht.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 31, bei dem der Schritt des Gießens des Gemischs aus Dotierungsmittel und antimikrobiellem Mittel ein Gießen des Gemischs durch einen Lösungsspinnprozess, um eine hohle Faser zu bilden, umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 33, bei dem der Lösungsspinnprozess ein Weiterleiten des Gemischs aus Dotierungsmittel und antimikrobiellem Mittel durch eine Spinndüse, wo das Gemisch mit einer Ausfälllösung in Berührung kommt, umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 34, bei dem die Ausfälllösung ein aprotisches Lösungsmittel und ein Nicht-Lösungsmittel umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 31, bei dem der Schritt des Gießens des Gemischs aus Dotierungsmittel und antimikrobiellem Mittel ein Weiterleiten eines Stützschlauchs durch das Gemisch umfasst, um auf dem Stützschlauch einen Film zu bilden, woraufhin der Film mit einer Ausfälllösung in Berührung gebracht wird, um eine Hohlfasermembran zu bilden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 23, bei dem das polymere Material Polysulfon umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 37, bei dem der Gießschritt ferner ein Gießen des Gemischs aus antimikrobiellem Mittel und Dotierungsmittel in einem Dünnfilm auf einen Verstärkungsstoff umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 38, bei dem der Schritt des Entfernens einer ausreichenden Lösungsmittelmenge von dem gegossenen Material, um eine semipermeable Membran zu bilden, ein teilweises Eintauchen des gegossenen Films in ein Gelierungsbad von Nicht-Lösungsmitteln umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 39, bei dem der Schritt des Entfernens einer ausreichenden Lösungsmittelmenge auch ein Trocknen des gegossenen Films umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 39, das ferner den Schritt des Inberührungbringens der sich ergebenden Membran mit einer Aminlösung umfasst.
Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 bis 41, bei dem das antimikrobielle Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenolether und 5-Clor-2-phenol(2,4-dichlorphenoxy) besteht, und in einer Konzentration zwischen etwa 100 ppm und 20.000 ppm nach Gewicht vorliegt.