DE69929891T2

DE69929891T2 - Leicht gefärbtes glass mit hoher transmission und verfahren zur herstellung desselben, glasplatte mit elektrisch leitendem film und verfahren zur herstellung derselben und glassartikel

Info

Publication number: DE69929891T2
Application number: DE69929891T
Authority: DE
Inventors: Ltd. Yukihito Nippon Sheet Glass Co. Minato-ku NAGASHIMA; Ltd. Akihiro Nippon Sheet Glass Co. Minato-ku KOYAMA; Ltd. Isamu Nippon Sheet Glass Co. Minato-ku KURODA; Ltd. Masahiro Nippon Sheet Glass Co. Minato-ku HIRATA; Ltd. Masato Nippon Sheet Glass Co. Minato-ku HYODO; Ltd. Koichiro Nippon Sheet Glass Co. Minato-ku NAKAMURA
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: EP1116699B1; CA2342910A1; CA2342910C; EP1116699A1; WO2000014021A8; DE69929891D1; WO2000014021A1; US6461736B1; EP1116699A4

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Glas auf Natron-Kalk-Basis mit einem hellfarbigen Farbton und einer hohen Lichtdurchlässigkeit und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht, bei welcher eine transparente leitfähige Folie bzw. Schicht auf einer Fläche einer Glasplatte gebildet ist, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Glasartikel, welche unter Verwendung der Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht gefertigt werden, wie beispielsweise Vorrichtungen zur photoelektrischen Umwandlung wie etwa Solarzellen, Mehrfachverglasungseinheiten, Kälteanlagen, Bildschirme, Kopierer und dergleichen.
Stand der Technik
In letzter Zeit scheint es eine Tendenz zu geben, dass hellfarbiges Glas, insbesondere kaum gefärbtes Glas, sogenanntes kristallklares Glas als Gebäudeaußenglas bevorzugt wird. Auf dem Gebiet der solar-elektrischen Energieerzeugung, welches erneut als Maßnahme zur Verringerung der Menge der Kohlendioxidfreisetzung und als eine Gegenmaßnahme zum Verbrauch von fossilem Brennstoff erneut Aufmerksamkeit erlangt, hat es außerdem Nachfragen nach einem Deckglas für eine Solarzelle bzw. einen Solarkollektor gegeben, welches zur Verbesserung der Effizienz der Energieerzeugung beiträgt.
Um solche Anforderungen zu erfüllen, ist konventionelles, hellfarbiges Glas mit hoher Lichtdurchlässigkeit verwendet worden, welches erhalten wird durch Verwendung von hochreinen Rohmaterialien, so dass ein Eisengehalt im Vergleich zu dem Eisengehalt in konventionellem Glas auf Natron-Kalk-Basis beträchtlich verringert ist.
In einigen Anwendungen wird eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht verwendet, bei welcher eine transparente leitfähige Folie bzw. Schicht auf einer Fläche einer Glasplatte gebildet ist. Beispielsweise sind die Nachfragen für solch eine Glasplatte als Niedrigemissionsglas (Low-E-Glas) in einem Gebiet von Gebäudefensterglas angestiegen. Auf diesem Gebiet kann eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht in einigen Fällen verwendet werden, um elektromagnetische Wellen abzuschirmen. Die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht wird auch als ein Substrat für Solarzellen verwendet. Weiterhin wird solch eine Glasplatte bereitgestellt als ein Grundbestandteil für Bildschirme, wie etwa Flüssigkristallbildschirme (LCD, "liquid crystal displays"), Plasma-Display-Panels (PDP) oder dergleichen. Die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht wird auch als eine Türplatte einer Auslage-Kälteanlage für Geschäfte oder als eine Kopierdokumentplatte verwendet.
Im Allgemeinen ist es bei solchen Anwendungen erforderlich, dass die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht eine hohe Lichtdurchlässigkeit aufweist. In einer Solarzelle ist es beispielsweise erforderlich, dass eine Glasplatte eine hohe Durchlässigkeit in einer Wellenlängenregion aufweist, bei welcher eine Vorrichtung zur photoelektrischen Umwandlung eine hohe Umwandlungseffizienz besitzt. Ähnlich ist es bei verschiedenen Arten von Fensterglas notwendig, die Abnahme der Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts, welche durch die Bildung einer transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht verursacht wird, zu kompensieren.
Eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht kann die zuvor genannten Anforderungen erfüllen, wenn ein Glas verwendet wird, in welchem ein Eisengehalt im Vergleich mit dem Eisengehalt in konventionellen Glas auf Natron-Kalk-Basis beträchtlich verringert ist.
Die folgende Beschreibung ist auf konventionelles, bekanntes Glas mit hoher Durchlässigkeit gerichtet.
Das in JP 4(1992)-228450 A offenbarte Glas enthält, bezogen auf Gewichtsprozent, weniger als 0,02% Gesamteisenoxid auf Basis von Fe₂O₃ als einen färbenden Bestandteil, und besitzt eine Zusammensetzung, in welcher ein Verhältnis von FeO zum Gesamteisenoxid auf mindestens 0,4 festgelegt ist. Bei diesem Glas kann eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von mindestens 87% (gemessen mit der Lichtquelle C) erhalten werden, wenn das Glas eine Dicke von 5,66 mm aufweist. Diese Glasplatte ist ausschließlich für Möbel entwickelt worden und stellt einen reinen und hellen Azurfarbton bereit.
Als Rohmaterial des Glases, welches in der oben erwähnten Veröffentlichung offenbart ist, wird Aragonit als Calciumcarbonatmineral oder hydratisiertes Aluminium verwendet. Solch ein spezielles Material wird so verwendet, dass verhindert wird, dass Eisen als Verunreinigung eingemischt wird. Außerdem ist das oben erwähnte Glas auch dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung einer Batch-Zusammensetzung mit einem kleinen SO₃-Gehalt hergestellt wird und durch ein Verfahren hergestellt wird, umfassend separate Schmelz- und Raffinierungsschritte als ein Schmelzverfahren.
Eine in JP 4(1992)-228451 A offenbarte Glaszusammensetzung enthält auch eine kleine Menge an Gesamteisenoxid, wie oben beschrieben, und enthält weiterhin Spurenmengen von Se und CoO. Bei diesem Glas liegt eine dominante Wellenlänge von durchgelassenem Licht in einem Bereich von 570 bis 590 nm, und dieses Glas stellt ein Erscheinungsbild bereit, welches mit einem Holzstil harmonisiert. Auch dieses Glas wurde ausschließlich für Möbel entwickelt.
In dem in JP 4(1992)-228451 A offenbarten Glas kann auf ähnliche Art und Weise kein Kalkstein oder Dolomit nicht verwendet werden, welcher eine relativ große Menge an Eisenoxid als Verunreinigung enthält, so dass die Menge an Gesamteisenoxid heruntergedrückt wird auf weniger als 0,02% auf Basis von Fe₂O₃, bezogen auf Gewichtsprozent, wie bei dem Glas, welches in JP 4(1992)-228450 A offenbart wird. Deshalb ist ein spezielles Material nötig, wie etwa das oben beschriebene Calciumcarbonatmineral, was ein teures Glas ergibt.
Bei dem in JP 4(1992)-228450 A offenbarten Glas ist es erforderlich, dass das Verhältnis von FeO zum Gesamteisenoxid auf mindestens 0,4 festgelegt wird, um eine gewünschte reine und helle Azurfarbe zu erhalten. Um solch ein spezifisches Erscheinungsbild zu erhalten, ist es notwendig, ein spezielles Herstellungsverfahren anzuwenden, umfassend separate Schmelz- und Raffinierungsschritte als ein Schmelzverfahren, und den SO₃-Gehalt herunterzudrücken, was in einem weiterhin teuren Glas resultiert.
Andererseits ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem ein Oxidationsmittel wie etwa Ceroxid zugegeben wird, so dass ein FeO-Gehalt verringert wird, welcher eine Hauptcomponente der Ursache der Abnahme der Durchlässigkeit in der oben erwähnten Wellenlängenregion ist.
Beispielsweise sind in dem in JP 5(1993)-221683 A offenbarten Glas 0,1 bis 0,5 Gew.-% CeO₂ als ein Oxidationsmittel enthalten, in einem konventionellen, Glas auf Natron-Kalk-Basis, enthaltend 0,06 bis 0,12 Gew.-% verunreinigende Ionen auf Basis von Fe₂O₃. Da ein Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnis beträchtlich verringert wird, kann bei diesem Glas eine höhere Durchlässigkeit in einer Wellenlängenregion um 600 nm oder mehr erhalten werden. Bei diesem Glas ist das Verhältnis Fe²⁺/Fe³⁺ auf 3–10% des Anteils (38%) in dem konventionellen Glas auf Natron-Kalk-Basis verringert.
Da das Fe²⁺/Fe³⁺-Verhältnis beträchtlich verringert ist, ist bei diesem Glas die Absorption von Licht mit Wellenlängen um etwa 400 nm, verursacht durch Fe₂O₃, erhöht. Der Anstieg des Fe₂O₃-Gehalts verursacht, dass der Glasfarbton gelblich wird. Solch ein Erscheinungsbild ist beispielsweise für Gebäudefensterglas nicht geeignet. Außerdem verringert der Anstieg des Fe₂O₃-Gehalts auch die Lichtdurchlässigkeit in einer Wellenlängenregion um etwa 500 nm oder kürzer. Solch eine Durchlässigkeitseigenschaft kann ein Hindernis sein, wenn das Glas als ein Substrat einer Solarzelle aus amorphen Silicium mit einer hohen Energieumwandlungseffizienz in einer Wellenlängenregion um etwa 500 bis 600 nm verwendet wird. Außerdem ist eine relativ große Menge an Oxidationsmittel erforderlich, um eine hohe Eisenkonzentration zu oxidieren. Deshalb kann das oben erwähnte Glas nicht immer mit geringen Kosten hergestellt werden.
Keine der oben erwähnten Veröffentlichungen beschreibt die Bildung einer transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht auf einer Fläche einer Glasplatte.
Im Hinblick auf das in JP 8(1996)-40742 offenbarte Glas wird die Bildung einer Metalloxidbeschichtungsfolie auf einer Glasplatte in Erwägung gezogen. Dieses Glas wurde entwickelt zur Verwendung für Gebäudefenster und wurde entwickelt für den Zweck der Verschiebung einer Absorption in eine Region nahe Infrarot, wobei die Durchlässigkeit in der Region des sichtbaren Lichts so beibehalten bleibt, dass die Absorption von Sonnenstrahlung durch Glasfenster verbessert wird. Gemäß der Tabelle Zusammensetzungstabelle, welche in der oben erwähnten Publikation speziell offenbart wird, wird dieser Zweck erreicht durch die Verringerung einer Gesamtmenge an Erdalkalimetalloxid auf nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, während eine Menge an Fe₂O₃ vergleichbar ist mit der Menge in einem konventionellen Glas auf Natron-Kalk-Basis. Bei diesem Glas ist der Gehalt des Erdalkalimetalloxids verringert und deshalb wird die Wellenlängenregion des durch FeO absorbierten Lichts auf die Seite der längeren Wellenlänge verschoben.
Jedoch ist das in JP 8(1996)-40742 offenbarte Glas nicht geeignet für eine Verwendung, bei welcher ein heller Farbton und eine hohe Durchlässigkeit erforderlich sind, obwohl die Wellenlängenregion des durch FeO absorbierten Lichts zur längerwelligen Seite hin verschoben wird. Bei dem oben erwähnten Glas ist die Menge an Erdalkalimetalloxid verringert (nämlich 9 Gew.-% CaO und 0 Gew.-% MgO in einem Zusammensetzungsbeispiel in der oben erwähnten Veröffentlichung), und die Unbequemlichkeit beim Schmelzen durch die Reduktion wird durch einen Anstieg des Na₂O-Gehalts kompensiert. Deshalb sind die Liquidustemperatur und Herstellungskosten hoch und folglich ist die Zusammensetzung für eine Massenproduktion nicht geeignet.
Es ist auch bekannt gewesen, die Quantität des Lichts, welches durch eine Glasplatte durchgeht, nicht durch Anpassen der Zusammensetzung der Glasplatte zu steigern, sondern durch Bilden einer reflexionsunterdrückenden Folie bzw. Schicht (einem Antireflexionsfilm) auf einer Fläche der Glasplatte. Eine optische Mehrschichtfolie mit einem optischen Interferenzeffekt wird in vielen Fällen als die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht verwendet. Im Allgemeinen wird die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht durch ein Ablagerungsverfahren unter Verwendung einer Vakuumapparatur gebildet, wie etwa einem Sputtering-Verfahren oder einem Vakuumverdampfungs-Verfahren.
Wie oben beschrieben, sind die Zusammensetzungen des offenbarten, konventionellen Glases mit hoher Durchlässigkeit für eine industrielle Massenproduktion mit geringen Kosten nicht geeignet.
Außerdem wurden die Zusammensetzungen von konventionellem Glas mit hoher Durchlässigkeit hauptsächlich für spezielle Anwendungen entwickelt, wobei es nicht erforderlich war, dass eine transparente leitfähige Folie bzw. Schicht gebildet wird. Selbst wenn eine transparente leitfähige Folie bzw. Schicht auf einem solchen Glas mit hoher Durchlässigkeit gebildet wird, ist es deshalb nicht möglich, Glasplatten mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht bei geringen Kosten in Masse zu produzieren, welche geeignete Eigenschaften aufweisen für Glasartikel wie etwa Solarzellen (insbesondere Solarzellen aus amorphem Silicium), Mehrfachverglasungseinheiten, Kühlanlagen, Bildschirme und Kopierer, welche die Hauptanwendungen von Glasplatten mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht darstellen. In dieser Hinsicht trifft das gleiche zu, sogar wenn das in JP 8(1996)-40742 A offenbarte Glas verwendet wird.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung soll hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit bereitstellen, welches mit geringen Kosten in Masse produziert werden kann. Die vorliegende Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung des hellfarbigen Glases mit hoher Durchlässigkeit bei geringen Kosten bereitstellen. Weiterhin soll die vorliegende Erfindung eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht bereitstellen, welche eine hohe Durchlässigkeit aufweist und bei geringen Kosten in Masse produziert werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitstellen. Außerdem soll die vorliegende Erfindung Glasartikel bereitstellen, bei welchen eine solche Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht verwendet wird, insbesondere Solarzellen, Mehrfachverglasungseinheiten, Kühlananlagen, Bildschirme und Kopierer.
Zunächst enthält hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit der vorliegenden Erfindung, gebildet als eine Glasplatte, Siliciumdioxid als einen Hauptbestandteil und ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Zusammensetzung aufweist, welche als färbende Bestandteile bezogen auf Gewichtsprozent
0,02 bis 0,06% (ausschließlich 0,06%) Gesamteisenoxid (nachfolgend als "T-Fe₂O₃" bezeichnet) auf Basis von Fe₂O₃;
weniger als 0,024% FeO und
0 bis 0,5% Ceroxid enthält,
mit einem FeO-Anteil auf Basis von Fe₂O₃ am T-Fe₂O₃ (hierin nachfolgend als "ein FeO-Anteil" bezeichnet) von weniger als 40% aufweist und beim Vorliegen einer Dicke von 3,2 mm
eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von mindestens 87,5% und
eine Durchlässigkeit von sichtbarem Licht, gemessen mit der Lichtquelle C, von mindestens 90% aufweist.
Zweitens enthält hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit der vorliegenden Erfindung, gebildet als eine Glasplatte, Siliciumdioxid als Hauptbestandteil und ist bei einer Dicke von 3,2 mm gekennzeichnet durch
eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 91% bei einer Wellenlänge von 500 nm und
eine Lichtdurchlässigkeit von nicht mehr als 91% bei einer Wellenlänge von 1100 nm.
Das hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit weist eine hohe Durchlässigkeit auf und kann bei geringen Kosten in Masse produziert werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigem Glas mit hoher Durchlässigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Rohmaterial, welches Dolomit und Kalkstein enthält, für die Herstellung des oben beschriebenen hellfarbigen Glases mit hoher Durchlässigkeit verwendet wird.
Eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Glasplatte umfasst ist, hergestellt aus dem ersten oder zweiten hellfarbigen Glas mit hoher Durchlässigkeit und einer transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht, gebildet auf einer Fläche der Glasplatte.
Eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht, welche eine hohe Durchlässigkeit aufweist und bei geringen Kosten in Masse produziert werden kann, kann durch die Bildung einer transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht auf einer Glasplatte, welche die färbenden Bestandteile des oben beschriebenen ersten hellfarbigen Glases mit hoher Durchlässigkeit enthält, bereitgestellt werden.
Außerdem kann eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht, welche eine hohe Durchlässigkeit aufweist und bei geringen Kosten in Masse produziert werden kann, durch die Bildung einer transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht auf einer Glasplatte mit den optischen Eigenschaften des zweiten hellfarbigen Glases mit hoher Durchlässigkeit bereitgestellt werden. Bei dieser Glasplatte wird die Lichtdurchlässigkeit auf nicht mehr als 91% bei einer Wellenlänge von 1100 nm festgelegt, so dass eine übermäßige Steigung der Herstellungskosten vermieden wird. In der Wellenlängenregion um 500 nm, in welcher Solarzellen aus amorphem Silicium eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und ein Mensch die Helligkeit leicht wahrnimmt (die Sichtbarkeit ist hoch), wird jedoch die Lichtdurchlässigkeit auf mindestens 91% beibehalten.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es Bilden einer transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht auf einem Glasband während eines Verfahrens zur Herstellung der Glasplatte durch ein Float-Verfahren unter Verwendung einer Wärme des Glasbandes umfasst, um die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht herzustellen.
Außerdem können erfindungsgemäß verschiedene Glasartikel bereitgestellt werden, bei welchen die oben beschriebenen Glasplatten mit einer transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht verwendet werden, wie hierin später ausführlich beschrieben wird.
Beispielsweise ist eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur photoelektrischen Umwandlung dadurch gekennzeichnet, dass sie die Glasplatte mit einer transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht und eine Schicht zur photoelektrischen Umwandlung umfasst, gebildet auf einer Fläche der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht der Glasplatte mit einer transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht. Als die Vorrichtung zur photoelektrischen Umwandlung liegt bevorzugt eine dünnschichtige Solarzelle vor, einschließlich einer Siliciumschicht als die Schicht der photoelektrischen Umwandlung. Da die Menge an Licht, welche durch ein Substrat durchgeht, direkt mit der photoelektrischen Umwandlungseffizienz in Verbindung steht, ist insbesondere eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht mit einer darauf wie später beschrieben gebildeten reflexionsunterdrückenden Folie bzw. Schicht als ein Substrat für die Vorrichtung zur photoelektrischen Umwandlung geeignet.
Weiterhin umfasst beispielsweise eine erfindungsgemäße Mehrfachverglasungseinheit mindestens zwei Glasplatten, welche so angeordnet sind, dass sie sich über eine Schicht gegenüberstehen, welche ausgewählt ist aus einer Luftschicht, einer Inertgasschicht und einer Schicht mit reduziertem Druck, und sie ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Glasplatten die oben beschriebene Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht ist. Diese Mehrfachverglasungseinheit besitzt ausgezeichnete Eigenschaften der Durchlässigkeit von sichtbarem Licht und ermöglicht, dass eine natürliche Sicht erhalten wird.
Außerdem ist beispielsweise eine erfindungsgemäße Kälteanlage dadurch gekennzeichnet, dass die oben beschriebene Mehrfachverglasungseinheit in einer Tür montiert ist und die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht, welche in der Mehrfachverglasungseinheit enthalten ist, als ein Heizelement (ein Entfroster) verwendet wird. Da diese Kälteanlage hauptsächlich für die Auslage von Verkaufsprodukten in Geschäften verwendet wird und ebenso eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für sichtbares Licht aufweist, wird ermöglicht, dass Waren natürlich ausgestellt werden, während eine Wirkung der Entfernung eines Beschlags vorliegt.
Weiterhin ist beispielsweise ein erfindungsgemäßer Bildschirm dadurch gekennzeichnet, dass er die oben beschriebene Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht umfasst und dass die Information durch die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht angezeigt wird. Solche Bildschirme sind nicht besonders eingeschränkt, sondern umfassen LCD, PDP und dergleichen. Auf ähnliche Weise ermöglicht bei diesem Bildschirm dessen hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht klare und natürliche Bildschirme, insbesondere für Farbdisplays.
Außerdem ist beispielsweise ein erfindungsgemäßes Kopiergerät dadurch gekennzeichnet, dass es die oben beschriebene Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht enthält und dass die zu kopierende Information durch die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht optisch lesbar ist. Bei diesem Kopiergerät ist die Glasplatte beispielsweise in einer Dokumentplatte platziert, und die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht weist eine Antistatikfunktion auf und verhindert einen Papierstau oder dergleichen. Außerdem ermöglicht die hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht ein exaktes Kopieren, insbesondere beim Farbkopieren.
Die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht der vorliegenden Erfindung kann bei verschiedenen Glasartikeln verwendet werden. Die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von konventionellem Glas mit hoher Durchlässigkeit mit einem sehr niedrigem Eisengehalt, welches für Möbel entwickelt wurde, und kann bei geringen Kosten hergestellt werden, während die erforderliche Eigenschaft der Lichtdurchlässigkeit gesichert wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine teilweise Schnittansicht, welche eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Solarzelle zeigt.
2 ist eine teilweise Schnittansicht, welche eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Doppelverglasungseinheit zeigt.
3 ist eine teilweise Schnittansicht, welche eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kühlanlagenglastür unter Verwendung einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht zeigt.
4 ist eine teilweise Schnittansicht, welche eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Bildschirms unter Verwendung einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht zeigt.
5 ist eine teilweise Schnittansicht, welche eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kopiereroberplatte unter Verwendung einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht zeigt.
6 ist eine Schnittansicht, welche eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht zeigt.
7 ist eine Schnittansicht, welche eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht zeigt.
8 ist eine Schnittansicht, welche ein Beispiel für eine Folien- bzw. Schichtstruktur einer erfindungsgemäßen Solarzelle zeigt.
9 ist ein Schaubild, welches die Eigenschaften der spektralen Durchlässigkeit eines Beispiels einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht zeigt, welche die in 6 gezeigte Folien- bzw. Schichtstruktur aufweist, und von konventionellen Glasplatten mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht (bei welchen die gleichen Folien bzw. Schichten auf Glas mit einem extrem niedrigem Eisengehalt und auf Glas mit einer konventionellen Zusammensetzung gebildet werden).
10 ist ein Diagramm, welches die Eigenschaften der spektralen Durchlässigkeit eines Beispiels einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht zeigt, welche die in 7 gezeigte Folien- bzw. Schichtstruktur aufweist, und von konventionellen Glasplatten mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht (bei welchen die gleichen Folien bzw. Schichten auf Glas mit einem extrem niedrigem Eisengehalt und auf Glas mit einer konventionellen Zusammensetzung gebildet werden).
11 ist ein Diagramm, welches die Eigenschaften der spektralen Durchlässigkeit eines anderen Beispiels einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht zeigt, welche die in 7 gezeigte Folien- bzw. Schichtstruktur aufweist, und von konventionellen Glasplatten mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht (bei welchen die gleichen Folien auf Glas mit einem extrem niedrigem Eisengehalt und auf Glas mit einer konventionellen Zusammensetzung gebildet werden).
12 ist ein Diagramm, welches die Eigenschaften der spektralen Durchlässigkeit eines anderen Beispiels einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht zeigt, welche die in 6 gezeigte Folien- bzw. Schichtstruktur aufweist, und von konventionellen Glasplatten mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht (bei welchen die gleichen Folien auf Glas mit einem extrem niedrigem Eisengehalt und auf Glas mit einer konventionellen Zusammensetzung gebildet werden).
13 ist eine teilweise Schnittansicht, welche einen Zustand zeigt, worin weiterhin eine reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht auf einer Seite mit Lichteinfall der in 1 gezeigten Solarzelle gebildet ist.
14 ist eine teilweise Schnittansicht, welche einen Zustand zeigt, worin weiterhin eine reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht auf einer Seite der in 2 gezeigten Doppelverglasungseinheit gebildet ist, welche der Luft ausgesetzt ist.
15 ist eine Schnittansicht, welche eine Ausführungsform zeigt, bei welcher weiterhin eine reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht auf einer Seite ohne Folie bzw. Schicht der Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht gebildet ist, welche in 6 gezeigt ist.
16 ist eine Schnittansicht, welche eine Ausführungsform zeigt, bei welcher weiterhin eine reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht auf einer Seite ohne Folie bzw. Schicht der Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht gebildet ist, welche in 7 gezeigt ist.
17 zeigt eine Kurve eines spektralen Reflexionsanteils im Bereich sichtbaren Lichts einer Glasplatte, bei welcher weiterhin eine reflexionsunterdrückende Schicht auf einer Seite ohne Folie bzw. Schicht der Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht gebildet ist, welche in 7 gezeigt ist.
Beste Art der Ausführung der Erfindung
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden wie folgt beschrieben.
Zuerst ist die folgende Beschreibung auf erfindungsgemäßes hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit gerichtet.
Bei einer Dicke von 3,2 mm weist das erste erfindungsgemäße hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit bevorzugt eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 91% bei einer Wellenlänge von 500 nm und eine Lichtdurchlässigkeit von nicht mehr als 91% bei einer Wellenlänge von 1100 nm auf, wie bei dem zweiten hellfarbigen Glas mit hoher Durchlässigkeit. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße zweite hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit die gleichen färbenden Bestandteile wie diejenigen in dem ersten hellfarbigen Glas mit hoher Durchlässigkeit und es besitzt eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von mindestens 87,5% und eine Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts (die Lichtquelle C) von mindestens 90% bei einer Dicke von 3,2 mm, wie bei dem ersten hellfarbigen Glas mit hoher Durchlässigkeit.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 91,3% bei einer Wellenlänge von 500 nm auf, wenn eine Dicke von 3,2 mm vorliegt. Wenn das hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit die oben erwähnte Dicke aufweist, ist die untere Grenze der Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 1100 nm nicht besonders beschränkt, sondern beträgt beispielsweise 85%.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit bezogen auf Gewichtsprozent 0,02 bis 0,05 T-Fe₂O₃ und weniger als 0,016% FeO als die färbenden Bestandteile.
Bei dem erfindungsgemäßen hellfarbigen Glas mit hoher Durchlässigkeit ist die dominante Wellenlänge länger als 495 nm und kürzer als 575 nm und der spektrale Farbanteil ("excitation purity") ist nicht größer als 0,4%.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen hellfarbigen Glases mit hoher Durchlässigkeit wird hergestellt aus einer Zusammensetzung, enthaltend bezogen auf Gewichtsprozent mehr als 0,004% FeO und weist einen FeO-Anteil von mindestens 15% auf, und wenn eine Dicke von 3,2 mm vorliegt, ist die dominante Wellenlänge, gemessen mit der Lichtquelle C, kürzer als 565 nm und der spektrale Farbanteil ist nicht größer als 0,3%.
Weiter bevorzugt ist diese Ausführungsform hergestellt aus einer Zusammensetzung, enthaltend bezogen auf Gewichtsprozent weniger als 0,012% FeO und sie besitzt einen FeO-Anteil von 20 bis 30% bei einer Dicke von 3,2 mm, wobei die dominante Wellenlänge, gemessen mit der Lichtquelle C, kürzer als 560 nm ist.
Die oben beschriebene Ausführungsform ist geeignet als Gebäudeglas mit einem gewünschten hellfarbigen Farbton aufgrund des geeigneten niedrigen T-Fe₂O₃-Gehalts und des FeO-Anteils, welcher nicht extrem niedrig ist. Insbesondere ist die bevorzugte Ausführungsform geeignet als Glas für eine Solarzelle mit amorphem Silicium mit einem Höchstwert der Empfindlichkeit der Energieumwandlung bei einer Wellenlänge um etwa 500 bis 600 nm.
Da eine geeignete Menge an FeO enthalten ist, stellt die oben beschriebene Ausführungsform einen anderen bevorzugten Effekt bereit, dadurch dass in geeigneter Weise Sonnenstrahlung absorbiert wird, welche einen Temperaturanstieg des Siliciums verursacht, welcher die photoelektrische Umwandlungseffizienz negativ beeinflusst.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen hellfarbigen Glases mit hoher Durchlässigkeit ist hergestellt aus einer Zusammensetzung, umfassend bezogen auf Gewichtsprozent weniger als 0,008% FeO und 0,025 bis 0,5% Ceroxid und sie weist bei einer Dicke von 3,2 mm einen FeO-Anteil von nicht mehr als 22% auf, worin die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung mindestens 89,5% beträgt, worin die Durchlässigkeit für Ultraviolettstrahlung gemäß ISO 9050 nicht größer als 60% ist und worin die dominante Wellenlänge, gemessen mit der Lichtquelle C, länger ist als 540 nm ist.
Weiter bevorzugt ist diese Ausführung hergestellt aus einer Zusammensetzung, enthaltend bezogen auf Gewichtsprozent weniger als 0,006% FeO und 0,025 bis 0,25% Ceroxid, und wenn eine Dicke von 3,2 mm vorliegt, beträgt die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung mindestens 90,5%, ist die Durchlässigkeit für Ultraviolettstrahlung gemäß ISO 9050 nicht größer als 55% und die dominante Wellenlänge, gemessen mit der Lichtquelle C, ist länger als 555 nm.
Die oben beschriebene Ausführungsform ist geeignet als sogenanntes Plattenglas ("sheet glas"), auch als "kristallklares Glas" bezeichnet, welches für ein Gebäudematerial aufgrund des geeigneten niedrigen T-Fe₂O₃-Gehalts und FeO-Anteils besonders wünschenswert ist. Diese Ausführungsform ist auch geeignet als ein Glas für eine Solarzelle mit kristallinem Silicium mit einem Höchstwert der Empfindlichkeit der Energieumwandlung bei einer Wellenlänge um etwa 1000 nm.
Da das Ceroxid als ein Oxidationsmittel bei der oben beschriebenen Ausführungsform auch einen Effekt der Absorption von Ultraviolettstrahlung aufweist, stellt die Ausführungsform einen anderen bevorzugten Effekt bereit, dadurch dass in geeigneter Weise Ultraviolettstrahlen absorbiert werden, welche einen Einfluss besitzen, welcher in verschiedenen Glasartikeln nicht erwünscht ist, beispielsweise eine Verschlechterung des Siliciums in einer Solarzelle verursacht.
Bevorzugt enthält die grundlegende Glaszusammensetzung bei dem erfindungsgemäßen hellfarbigen Glas mit hoher Durchlässigkeit bezogen auf Gewichtsprozent:
65 bis 80% SiO₂;
0 bis 5% Al₂O₃;
mehr als 2% MgO;
5 bis 15% CaO;
10 bis 18% Na₂O;
0 bis 5% K₂O;
7 bis 17% MgO + CaO (ausgenommen 7%);
10 bis 20% Na₂O + K₂O;
0,05 bis 0,3% SO₃ und
0 bis 5% B₂O₃.
Weiter bevorzugt enthält dieses hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit mehr als 10% MgO + CaO und mehr als 0,1% SO₃. Mehr bevorzugt ist es im Wesentlichen frei von Fluor, Bariumoxid und Strontiumoxid.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit im Wesentlichen frei von jeglichem färbenden Bestandteil außer Eisenoxid, Ceroxid und Manganoxid.
Das erfindungsgemäße hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit zeigt seine Wirkung in beträchtlicher Weise, wenn es als Substratglas oder Deckglas für eine Solarzelle bzw. einen Solarkollektor, als ein Material für einen Solarenergiekollektor zur Warmwasserbereitung, als ein Solarwärme übertragendes Fensterglasmaterial, als ein ungefärbter Spiegel mit hoher Durchlässigkeit, als ein ungefärbtes Fensterglas mit hoher Durchlässigkeit, als Bildschirmschutzgehäuseglas oder als Substratglas für einen Flachbildschirm, wie etwa eine Frontplatte verwendet wird.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen hellfarbigen Glases mit hoher Durchlässigkeit ist es bevorzugt, zur Verringerung der Kosten Aluminiumoxid-haltigen Siliciumsand als ein Rohmaterial zu verwenden, neben Dolomit und Kalkstein wie bei dem konventionellen Glas auf Natron-Kalk-Basis. Die Beschränkung des Eisenoxidgehalts in dem oben beschriebenen Bereich ermöglicht, dass dieses Rohmaterial verwendet wird.
Bevorzugt wird zur Verringerung der Kosten das (Batch)-Material des hellfarbigen Glases mit hoher Durchlässigkeit in einem Tankofen geschmolzen, bei welchem dessen oberer Teil erhitzt wird, wie im Fall des konventionellen Glases auf Natron-Kalk-Basis. Dies ist aus dem Grund, da Schmelz- und Raffinierungsschritte im Innern eines Tanks durchgeführt werden können.
Die folgende Beschreibung ist auf den Grund für die Beschränkung der Zusammensetzung des oben beschriebenen Glases gerichtet. In der folgenden Beschreibung wird die Zusammensetzung bezogen auf Gewichtsprozent angegeben.
Das Eisenoxid liegt als Fe₂O₃ und FeO in dem Glas vor. Der Bestandteil Fe₂O₃ verstärkt das Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlung und FeO das Wärmeabsorptionsvermögen.
Um einen gewünschten hellen Farbton und eine hohe Durchlässigkeit zu erhalten, ist es erforderlich, dass das Gesamteisenoxid (T-Fe₂O₃) 0,02 bis 0,06% (ausgenommen 0,06%) beträgt, FeO weniger als 0,024% beträgt und FeO bezogen auf Fe₂O₃ weniger als 40% von T-Fe₂O₃ beträgt. Wenn das Gesamteisenoxid (T-Fe₂O₃) weniger als 0,02% beträgt, ist es erforderlich, ein hochreines Rohmaterial mit einem niedrigerem Eisengehalt als Rohmaterial zu verwenden, was eine beträchtliche Kostensteigerung ergibt. Wenn die Gesamtgehalte an Eisenoxid und FeO und der FeO-Anteil gleich oder mehr als die oberen Grenzen der entsprechenden Bereiche betragen, ist die Durchlässigkeit für sichtbares Lichts übermäßig gering und aufgrund des FeO wird der blaue Farbton stark.
Um einen helleren Farbton und eine höhere Durchlässigkeit für sichtbares Licht zu erhalten, beträgt das Gesamteisenoxid (T-Fe₂O₃) 0,02 bis 0,05% und FeO beträgt weniger als 0,016%.
Wenn das Glas in einer Solarzelle aus amorphem Silicium verwendet werden soll, welche bevorzugt eine hohe Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge um 500 bis 600 nm und eine geeignete Absorption für Sonnenstrahlung aufweist, ist es bevorzugt, dass FeO mehr als 0,004% beträgt und der FeO-Anteil mindestens 15% im oben erwähnten Bereich des T-Fe₂O₃-Gehalts beträgt. In diesem Fall verursacht jedoch eine übermäßig große Menge FeO und ein übermäßig hoher FeO-Anteil einen stärkeren Farbton des Glases. Deshalb ist es weiterhin bevorzugt, dass FeO weniger als 0,012% beträgt und der FeO-Anteil in einem Bereich von 20 bis 30% liegt.
Wenn das Glas in einer Solarzelle verwendet wird, welche kristallines Silicium umfasst, bevorzugt mit einer hohen Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge um etwa 1000 nm, ist es bevorzugt, dass FeO weniger als 0,008% (bevorzugt weniger als 0,006%) beträgt und der FeO-Anteil nicht höher als 22% im oben erwähnten Bereich des Gesamteisenoxidgehalts liegt.
Der Bestandteil Ceroxid ist wirksam für das Abstimmen von FeO und des FeO-Anteils. Um eine kleine Menge an FeO und einen niedrigen FeO-Anteil zu erreichen, was erforderlich ist, wenn eine hohe Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge um etwa 1000 nm gewünscht ist, oder wenn kaum gefärbtes Glas erhalten werden soll, werden bevorzugt insgesamt 0,025 bis 0,5% (weiterhin bevorzugt 0,025 bis 0,25%) Ceroxid zugegeben.
Der Bestandteil SiO₂ ist ein Hauptbestandteil des Glasnetzwerks. Wenn SiO₂ weniger als 65% beträgt, sinkt die Haltbarkeit des Glases, und wenn SiO₂ 80% übersteigt, wird es schwierig, das Glas zu schmelzen.
Der Bestandteil Al₂O₃ verbessert die Haltbarkeit des Glases. Jedoch wird es schwierig, das Glas zu schmelzen, wenn Al₂O₃ 5% übersteigt. Bevorzugt liegt Al₂O₃ in einem Bereich zwischen 0,1 und 2,5% vor.
Die Bestandteile MgO und CaO verbessern die Haltbarkeit des Glases und werden auch verwendet, um die Liquidus-Temperatur und die Viskosität während der Bildung abzustimmen. Wenn MgO nicht mehr als 2% beträgt, steigt die Liquidus-Temperatur. Wenn CaO weniger als 5% beträgt oder 15% übersteigt, steigt die Liquidus-Temperatur. Wenn die Gesamtmenge an MgO und CaO nicht mehr als 7% beträgt, sinkt die Haltbarkeit des Glases, und wenn die Gesamtmenge 17% übersteigt, steigt die Liquidus-Temperatur. Wenn die Gesamtmenge an MgO und CaO klein ist, beispielsweise nicht mehr als 10% beträgt, ist es erforderlich, die Menge an Na₂O zu erhöhen, um die Verschlechterung der Schmelzeigenschaft und Steigerung der Viskosität einer Glasschmelze zu kompensieren, welche eine Kostensteigerung und eine Abnahme der chemischen Haltbarkeit des Glases verursachen. Bevorzugt beträgt deshalb die Gesamtmenge an MgO und CaO mehr als 10%.
Die Bestandteile Na₂O und K₂O werden als Schmelzbeschleuniger verwendet. Wenn Na₂O weniger als 10% beträgt oder die Gesamtmenge an Na₂O und K₂O weniger als 10% beträgt, ist die Schmelzbeschleunigungswirkung schlecht. Wenn Na₂O 18% übersteigt oder die Gesamtmenge an Na₂O und K₂O 20% übersteigt, nimmt die Haltbarkeit des Glases ab. Da das Rohmaterial von K₂O im Vergleich mit dem von Na₂O teuer ist, ist es bevorzugt, dass K₂O 5% nicht übersteigt.
Der Bestandteil SO₃ verbessert das Raffinieren des Glases. Wenn SO₃ weniger als 0,05% beträgt, kann ein ausreichender Raffinierungseffekt durch ein allgemeines Schmelzverfahren nicht erhalten werden. Der bevorzugte Bereich von SO₃ beträgt 0,1% oder mehr. Wenn SO₃ andererseits 0,3% übersteigt, kann durch dessen Zersetzung erzeugtes SO₂ im Glas als Blasen verbleiben oder es kann eine Neigung entstehen, dass Blasen durch Wiedererhitzen erzeugt werden.
Der Bestandteil B₂O₃ wird verwendet zum Verbessern der Haltbarkeit des Glases oder als ein Schmelzzusatz. Wenn B₂O₃ 5% übersteigt, tritt eine Schwierigkeit bei der Bildung aufgrund der Verflüchtigung von B₂O₃ oder dergleichen auf. Deshalb ist die obere Grenze von B₂O₃ auf 5% festgesetzt.
Obwohl TiO₂ kein essentieller Bestandteil ist, kann es in einer geeigneten Menge zugegeben werden innerhalb eines Bereichs, welcher die optischen Eigenschaften des Gegenstands der vorliegenden Erfindung für die Zwecke der Verbesserung beim Absorptionsvermögen für Ultraviolettstrahlung oder dergleichen nicht schädigt. Eine übermäßig große Menge an TiO₂ neigt dazu, zu verursachen, dass das Glas gelblich wird und verringert die Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge um etwa 500 bis 600 nm. Deshalb ist der Gehalt an TiO₂ bevorzugt in einem Bereich von weniger als 0,2%.
Sogar, wenn Fluor, Bariumoxid oder Strontiumoxid enthalten ist, schadet dies der Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht. Jedoch besitzen diese Bestandteile unerwünschte Einflüsse im Hinblick auf die Kostensteigerung, die Lebensdauer des Ofens, die Freisetzung von schädigenden Stoffen in die Atmosphäre oder dergleichen. Bevorzugt ist deshalb das Glas im Wesentlichen frei von diesen.
Als der Bestandteil, welcher als ein Oxidationsmittel zu dem Glas mit einer Zusammensetzung innerhalb der oben beschriebenen Bereiche zugegeben wird, ist Ceroxid in dem oben definierten Bereich bevorzugt, im Hinblick auf dessen Wirkung und eine andere bevorzugte Wirkung der Absorption von Ultraviolettstrahlung. Das andere Oxidationsmittel, beispielsweise Manganoxid, kann jedoch in einem Bereich von nicht mehr als 1% mit Ceroxid zugegeben werden oder einzeln verwendet werden.
Weiterhin kann SnO₂ als ein Reduktionsmittel in einem Bereich von nicht mehr als 1% zugegeben werden. In einem Bereich, welcher den hellen Farbton, welcher von der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist, nicht schädigt, können auch mindestens eines von Se, CoO, Cr₂O₃, NiO, V₂O₅, MoO₃ und dergleichen als ein Farbstoff zugegeben werden. Da die Zugabe des Farbstoffs jedoch den Farbton verstärkt und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht verringert, ist es bevorzugt, dass das Glas im Wesentlichen frei ist von solch einem Farbstoff.
Als nächstes ist die folgende Beschreibung auf eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht gerichtet.
Bevorzugt wird eine transparente leitfähige Folie bzw. Schicht gebildet aus mindestens einer Metalloxidschicht. Außerdem enthält diese Metalloxidschicht bevorzugt eine Schicht, welche als Hauptbestandteil Zinnoxid enthält. Eine Zinnoxidfolie bzw. Schicht kann mit geringeren Kosten abgelagert werden, beispielsweise im Vergleich zu einer ITO (Indiumzinnoxid)-Folie bzw. Schicht. Bevorzugt enthält die Schicht, welche als einen Hauptbestandteil Zinnoxid enthält, weiterhin mindestens eines ausgewählt aus Chlor, Fluor und Antimon.
Für die weitere Verringerung der Kosten wird die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht auf einem Glasband gebildet während eines Herstellungs verfahrens einer Glasplatte, durch das Float-Verfahren unter Verwendung von Wärme des Glasbands.
Bei der Glasplatte mit der leitfähigen Folie bzw. Schicht weist die Glasplatte bevorzugt ein Paar Hauptflächen auf, welche zueinander parallel sind, wobei die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht auf einer Hauptflächen gebildet ist, und eine reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht auf der anderen der Hauptflächen gebildet ist. Die Hauptflächen bezeichnen hauptsächlichen Flächen der Glasplatte mit Ausnahme von deren Stirnflächen.
Bevorzugt umfasst die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht eine Vielzahl von Schichten, welche auf einer Glasplatte aufeinander geschichtet sind und sich in ihrem Brechungsindex voneinander unterscheiden. Es ist bevorzugt, dass die Vielzahl der Schichten insbesondere als eine optische Mehrschichtfolie gebildet werden, welche den Reflexionsgrad durch einen optischen Interferenzeffekt verringern. Die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht kann durch ein Ablagerungsverfahren unter Verwendung einer Vakuumvorrichtung gebildet werden, aber bevorzugt wird eine Folie bzw. Schicht durch Auftragen einer Beschichtungslösung und dann Backen derselben wie bei einem Sol-Gel-Verfahren gebildet. Dies kommt daher, dass solch ein Verfahren für eine Massenproduktion bei geringen Kosten geeignet ist, insbesondere, wenn der Film auf einer Glasplatte mit einer großen Fläche abgelagert werden soll.
Die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht kann eine poröse Schicht sein, welche auf der Fläche einer Glasplatte gebildet ist. Bevorzugt ist diese poröse Schicht eine Siliciumskelettschicht, welche als Hauptbestandteil Silicium enthält, welches durch selektive Entfernung von mindestens einem Glasbestandteil außer Silicium aus der Glasplatte gebildet wird. Die Siliciumskelettschicht ist eine poröse Schicht mit einem Siliciumskelett als ein Gerüstnetzwerk. Diese Schicht kann beispielsweise durch ein Ätzverfahren gebildet werden, bei welchem eine Glasplatte in eine mit Silicium übersättigte wässrige Lösung von Hexafluorkieselsäure eingetaucht wird.
Außerdem wird die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht bevorzugt durch ein Verfahren gebildet, welches eine Abschreckschritt umfasst, und die Glasplatte durch den Abschreckschritt gehärtet wird. Gemäß dieses bevorzugten Beispiels kann die Glasplatte eine gehärtete Glasplatte werden, während die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht gebildet wird. Es ist bevorzugt, dass die Glasplatte zumindest auf einen Erweichungspunkt des Glases erwärmt wird und dann abgeschreckt wird.
Die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht wird weiterhin wie folgt ausführlich beschrieben.
Bevorzugt wird die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht auf mindestens einer Metalloxidschicht gebildet. Die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht umfasst mindestens eine leitfähige Schicht. Als die leitfähige Schicht kann eine Schicht, welche ZnO als Hauptbestandteil enthält oder eine ITO-Schicht verwendet werden, aber es ist bevorzugt, eine Schicht zu verwenden, welche als einen Hauptbestandteil SnO₂ enthält.
Bevorzugt enthält die Schicht, welche als einen Hauptbestandteil SnO₂ enthält, mindestens eines ausgewählt aus Chlor, Fluor und Antimon und insbesondere ist es bevorzugt, dass es eine Schicht ist, welche Fluor enthält, welches zu SnO₂ zugegeben ist. Der Fluorgehalt ist nicht besonders beschränkt, aber der Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% ist geeignet.
Bevorzugt ist die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht insbesondere eine Folie bzw. Schicht mit einer Schicht, welche als einen Hauptbestandteil SnO₂ enthält (SnO₂-Schicht) und einer Schicht, welche als einen Hauptbestandteil SiO₂ enthält (SiO₂-Schicht), welche aufeinander geschichtet werden. Die Anzahl der aufeinander aufgeschichteten Schichten und die Dicke der entsprechenden Schichten kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung auf geeignete Art und Weise ausgewählt werden. Beispielsweise ist es allerdings im Fall einer Zweischichtstruktur bevorzugt, dass die Folie bzw. Schicht eine SiO₂-Schicht und eine SnO₂-Schicht umfasst, welche nachein ander auf die Fläche einer Glasplatte aufgeschichtet werden. Im Fall einer Dreischichtstruktur ist es beispielsweise bevorzugt, dass die Folie bzw. Schicht eine erste SnO₂-Schicht, eine SiO₂-Schicht und eine zweite SnO₂-Schicht umfasst, welche nacheinander auf die Fläche einer Glasplatte aufgeschichtet werden.
Das Folgende ist ein Beispiel für bevorzugten Dicken der entsprechenden Schichten in der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht mit der Zweischichtstruktur.

SiO₂-Schicht: 10 nm bis 100 nm

SnO₂-Schicht: 20 nm bis 300 nm.
Das Folgende ist ein Beispiel für bevorzugten Dicken der entsprechenden Schichten in der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht mit der Dreischichtstruktur.

Erste SnO₂-Schicht: 10 nm bis 40 nm.

SiO₂-Schicht: 10 nm bis 40 nm

Zweite SnO₂-Schicht: 100 nm bis 1000 nm.
Als das Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilms auf einer Glasplatte können verschiedene Ablagerungsverfahren verwendet werden, welche konventionell verwendet worden sind, wie etwa ein Vakuumverdampfungs-Verfahren, ein Sputtering-Verfahren, ein Nassbeschichtungs-Verfahren und dergleichen. Jedoch wenn die Produktivität und die Haltbarkeit der Filmbeschichtung betrachtet werden, ist ein chemisches Dampfablagerungsverfahren (ein CVD-Verfahren) oder ein Sprühverfahren wie etwa ein Lösungssprühverfahren, ein Dispersionsflüssigspray-Verfahren, ein Pulversprühverfahren oder dergleichen bevorzugt.
Bei dem CVD-Verfahren kann ein die Folie bzw. Schicht bildender Dampf verwendet werden, welcher eine Verbindung enthält, welche in eine Metalloxidfolie bzw. -schicht eingebracht werden soll. Bei dem Lösungssprühverfahren kann eine Lösung, welche eine vorher bestimmte metallische Verbindung enthält, auf ein Glassubstrat mit hoher Temperatur gesprüht werden. Bei dem Dispersionsflüssigspray-Verfahren wird eine Dispersionsflüssigkeit, in welcher feine Partikel einer metallischen Verbindung dispergiert sind, in einer Lösung verwendet, oder es wird anstelle der oben erwähnten Lösung ein Lösungsmittel verwendet. Bei dem Pulversprühverfahren können anstelle der oben erwähnten Lösung Pulver einer metallischen Verbindung verwendet werden.
Bei dem Sprühverfahren kann eine Flüssigkeit, in welcher entsprechende Bestandteile zuvor gemischt wurden, als feine Tröpfchen oder Pulver gesprüht werden, oder es können die entsprechenden Bestandteile separat zur gleichen Zeit als Tröpfchen oder Pulver gesprüht werden, um miteinander zu reagieren.
Bei dem Sprühverfahren kann jedoch eine einheitliche Film- bzw. Foliendicke nicht leicht erhalten werden aufgrund der Schwierigkeit der Kontrolle bzw. Steuerung der aufzusprühenden Tröpfchen, oder aufgrund von Produkten, welche entfernt werden sollen, wie etwa ein Reaktionsprodukt, ein nicht umgesetztes Produkt oder dergleichen. Außerdem tritt in der Glasplatte eine beträchtliche Spannung auf. Deshalb ist das CVD-Verfahren insgesamt überlegen.
Wenn entsprechende Metalloxidfolien bzw. -schichten durch das CVD-Verfahren gebildet werden, werden im Allgemeinen gasförmige Materialien auf eine Glasplatte zugeführt, welche so geschnitten wurde, dass sie eine vorbestimmte Größe aufweist und welche erwärmt wurde. Während beispielsweise eine Glasplatte auf einem Netzband platziert wird und durch einen Ofen geleitet wird, werden die Materialien zugeführt und können auf der Fläche der Glasplatte mit einer hohen Temperatur reagieren, und so werden die Metalloxidfolien bzw. -schichten abgelagert.
Um den Schritt des Wiedererhitzens der Glasplatte, welche nach dem Schmelzen wieder abgekühlt wurde, auszulassen, ist es bevorzugt, die Metalloxidfolien bzw. -schichten auf einem Glasband mit hoher Temperatur durch das CVD-Verfahren unter Verwendung der thermischen Energie bei der Bildung der Glasplatte abzulagern (bei einer Float-Glasbildung). Insbesondere, wenn das CVD-Verfahren innerhalb eines Float-Bades durchgeführt wird, kann die Ablagerung auf einer Glasfläche bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche gleich oder höher ist als deren Erweichungspunkt. Somit können die Leistungsmerkmale der Folie bzw. Schicht, die Wachstumsrate der Folie bzw. Schicht und die Reaktionseffizienz der Folien- bzw. Schichtbildung verbessert werden.
Wenn die Ablagerung auf einem Glasband im Float-Verfahren durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass beispielsweise eine vorbestimmte Zahl von Beschichtungsvorrichtungen in einem Raum mit einem vorbestimmten Abstand von der Fläche des Glasbandes platziert werden, welches im Innern eines Float-Bades oder eines Glühofens bewegt wird, und die gasförmigen Materialien werden von den Beschichtungsvorrichtungen zugeführt. Wenn mehrere Beschichtungsvorrichtungen verwendet werden, kann auf dem Glasband kontinuierlich eine transparente leitfähige Folie bzw. Schicht mit mehreren aufeinander geschichteten Schichten gebildet werden.
Die Metalloxidfolien bzw. -schichten können sowohl unter Verwendung des CVD-Verfahrens als auch des Sprühverfahrens gebildet werden. Beispielsweise können das CVD-Verfahren und das Sprühverfahren in dieser Reihenfolge durchgeführt werden (beispielsweise wird die Ablagerung durch das CVD-Verfahren im Innern des Float-Bades und die Ablagerung durch das Sprühverfahren in dem Glühofen durchgeführt), so dass die vorbestimmten aufeinander geschichteten Schichten erhalten werden können.
Beispiele für Materialien, welche zur Ablagerung der Metalloxidfolien bzw. -schichten verwendet werden, werden wie folgt beschrieben.
Siliciummatenalien für eine SiO₂-Ablagerung durch das CVD-Verfahren umfassen Monosilan, Disilan, Trisilan, Monochlorsilan, 1,2-Dimethylsilan, 1,1,2-Trimethylsilan, 1,1,2,2-Tetramethyldisilan, Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat oder dergleichen. Oxidationsmaterialien umfassen Sauerstoff, Wasserdampf, trockene Luft, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoffioxid, Ozon oder dergleichen.
Wenn Silan verwendet wird, kann ein ungesättigter Kohlenwasserstoff wie etwa Ethylen, Acetylen, Toluol oder dergleichen zugegeben werden, um zu verhindern, dass das Silan vor Erreichen der Glasflache reagiert und zur Kontrolle bzw. Steuerung des Brechungsindex des Siliciumoxidfilms. Außerdem kann bei Verwendung von Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat oder dergleichen Aluminiumisopropoxid oder dergleichen zur Verbesserung der Wachstumsrate der Folie bzw. Schicht zugegeben werden.
Zinnmaterialien für eine SnO₂-Ablagerung durch das CVD-Verfahren umfassen Monobutylzinntrichlorid, Zinntetrachlorid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Tetramethylzinn, Tetrabutylzinn, Dibutylzinndiacetat oder dergleichen. Oxidationsmaterialien umfassen Sauerstoff, Wasserdampf, trockene Luft oder dergleichen.
Wenn Antimon als ein Zusatz zugegeben werden soll, kann Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid oder dergleichen verwendet werden. Wenn Fluor zugegeben werden soll, kann Fluorwasserstoff, Trifluoressigsäure, Bromtrifluormethan, Chlordifluormethan, Difluorethan oder Vergleichen verwendet werden.
Siliciummaterialien, welche für die Ablagerung durch das Sprühverfahren verwendet werden, umfassen Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat oder dergleichen. Um die Wachstumsraten der Folie bzw. Schicht zu verbessern, kann Acetylacetonzirkonium oder dergleichen zugegeben werden.
Zinnmaterialien, welche für die Ablagerung durch das Sprühverfahren verwendet werden, umfassen Zinntetrachlorid, Dibutylzinndichlorid, Tetramethylzinn, Dioctylzinndichlorid, Dimethylzinndichlorid, Tetraoctylzinn, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnfettsäure, Monobutylzinnfettsäure, Monobutylzinntrichlorid Dibutylzinndiacetat Dioctylzinndilaurat oder dergleichen.
Die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht wird weiterhin ausführlich wie folgt beschrieben.
Bevorzugt wird die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht als eine Mehrzahl von dünnen Folien bzw. Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindices gebildet und ist eine mehrschichtigte Folie, welche mindestens drei Schichten umfasst. Eine mehrschichtige Folie, welche eine erste Schicht mit einem mittleren Brechungsindex (n₁), eine zweite Schicht mit einem hohen Brechungsindex (n₂) und eine dritte Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex (n₃) umfasst, welche nacheinander aufgeschichtet werden, ist besonders geeignet als eine optische Mehrschichtfolie. Die erste, zweite und dritte Schicht können Brechungsindices von 1,60 bis 1,95, 1,91 bis 2,60 bzw. 1,35 bis 1,59 aufweisen. Bevorzugt ist der Brechungsindex der zweiten Schicht um mindestens 0,20 höher als der der ersten Schicht, und der Brechungsindex der dritten Schicht ist um mindestens 0,20 niedriger als der der ersten Schicht.
Beispiele für bevorzugte Dicken der entsprechenden Schichten in der reflexionsunterdrückenden Folie bzw. Schicht mit der Dreischichtstruktur werden wie folgt beschrieben.

Erste Schicht: (60 bis 130 nm)/n₁

Zweite Schicht: (140 bis 230 nm)/n₂

Dritte Schicht: (110 bis 150 nm)/n₃.
Wenn die Dicken innerhalb der oben beschriebenen Bereiche festgelegt werden, im Hinblick auf Licht mit einer speziellen Wellenlänge, welches auf die Oberflächenseite (die Seite mit der Folie bzw. Schicht) der Glasplatte, auf welcher die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht gebildet ist, einfällt, kann der Reflexionsgrad an der Fläche der Seite der Folie bzw. Schicht auf im Wesentlichen 0 verringert werden.
Beispiele für Materialien der entsprechenden Schichten in der reflexionsunterdrückenden Folie bzw. Schicht mit der Dreischichtstruktur werden wie folgt beschrieben.
Bevorzugt enthält die zweite Schicht mindestens eine Art eines Metalloxids (in diesem Abschnitt als "Oxid von Titan usw." beschrieben), ausgewählt aus Titanoxid, Ceroxid, Wismutoxid, Zirkoniumoxid, Nioboxid und Tantaloxid, in einer Gesamtmenge von mindestens 70 mol%. Bevorzugt enthält die dritte Schicht 50 bis 100 mol% Siliciumoxid und das Oxid von Titan usw. in einer Gesamtmenge von 0 bis 10 mol%. Bevorzugt enthält die erste Schicht 15 bis 80 mol% Siliciumoxide und das Oxid von Titan usw. in einer Gesamtmenge von 20 bis 70 mol%.
Entsprechend nähern sich im Härtungsverfahren die Kontraktions-koeffizienten der Schicht der Folie mit niedrigem Brechungsindex und der Schicht der Folie mit dem hohen Brechungsindex und die Kontraktions-koeffizienten der Schicht mit der Folie mit dem mittleren Brechungsindex und der Schicht der Folie mit hohem Brechungsindex entsprechend aneinander an. Folglich tritt keine Neigung zu Rissen oder Ablösung der Folie bzw. Schicht auf. Außerdem kann die Adhäsion an den Grenzflächen zwischen den Schichten der Folie mit niedrigem Brechungsindex und der Folie mit hohem Brechungsindex und zwischen den Schichten der Folie mit mittlerem Brechungsindex und der Folie mit hohem Brechungsindex verbessert werden.
Als eine spezielle erfindungsgemäße Ausführungsform wird wie folgt ein Beispiel beschrieben, welches eine Folie mit hohem Brechungsindex (die zweite Schicht) umfasst, welche Titanoxid enthält, eine Folie mit mittlerem Brechungsindex (die erste Schicht), welche Titanoxid und Siliciumoxid enthält, und eine Folie mit niedrigem Brechungsindex (die dritte Schicht), welche Siliciumoxid enthält.
Die entsprechenden Bestandteile der Folie mit mittlerem Brechungsindex (die erste Schicht) werden weiterhin wie folgt beschrieben.
Das Siliciumoxid ist ein Bestandteil zum Anpassen des Brechungsindex der Folie, und wenn der Gehalt gering ist, steigt der Brechungsindex der Folie. Wenn der Gehalt groß ist, nimmt im Gegensatz dazu der Brechungsindex ab.
Der Gehalt des Siliciumoxids, bezogen auf SiO₂, beträgt bevorzugt 15 bis 80 mol%, mehr bevorzugt 30 bis 78 mol% und weiterhin bevorzugt 35 bis 74 mol%. Das Titanoxid ist erforderlich zur Steigerung des Brechungsindex der Folie. Wenn der Gehalt des Titanoxids gering ist, nimmt der Brechungsindex der Folie ab und wenn der Gehalt groß ist, steigt der Brechungsindex der Folie. Der Gehalt des Titanoxids, bezogen auf TiO₂, beträgt bevorzugt 20 bis 70 mol%, mehr bevorzugt 22 bis 65 mol% und weiterhin bevorzugt 25 bis 60 mol%.
Wenn die Folie mit mittlerem Brechungsindex übermäßig dünn ist, wird die Antireflexionswirkung verringert. Wenn sie übermäßig dick ist, wird die Antireflexionswirkung ebenso verringert, oder es können Risse auftreten und die Folienfestigkeit nimmt ab. Deshalb beträgt die Dicke der Folie mit mittlerem Brechungsindex bevorzugt 40 bis 60 nm, mehr bevorzugt 45 bis 55 nm und weiterhin bevorzugt 47 bis 53 nm. Wenn der Brechungsindex dieser Folie übermäßig niedrig ist, kann eine ausreichende Antireflexionswirkung nicht erhalten werden. Deshalb beträgt der Brechungsindex dieser Folie bevorzugt 1,60 bis 1,90, mehr bevorzugt 1,65 bis 1,85 und weiterhin bevorzugt 1,70 bis 1,80.
Die folgende Beschreibung richtet sich auf die entsprechenden Bestandteile der Folie mit hohem Brechungsindex (die zweite Schicht). Das Titanoxid ist ein Bestandteil für die Ablagerung der Folie und für die Verbesserung des Brechungsindex der Folie. Wenn der Gehalt an Titanoxid gering ist, nimmt der Brechungsindex einer farbigen Folie ab. Wenn der Gehalt groß ist, nimmt der Brechungsindex der Folie zu. Der Gehalt an Titanoxid, bezogen auf TiO₂, beträgt bevorzugt 70 bis 100 mol%, mehr bevorzugt 80 bis 100 mol% und weiterhin bevorzugt 88 bis 100 mol%. Der Gehalt an Siliciumoxid, bezogen auf SiO₂, beträgt bevorzugt 0 bis 30 mol%, mehr bevorzugt 0 bis 20 mol% und weiterhin bevorzugt 0 bis 12 mol%.
Wenn die Folie mit hohem Brechungsindex übermäßig dünn ist, wird die Antireflexionswirkung verringert. Wenn sie übermäßig dick ist, wird die Anti reflexionswirkung ebenso verringert, oder es können Risse auftreten und die Folienfestigkeit nimmt ab. Deshalb beträgt die Dicke der Folie mit hohem Brechungsindex bevorzugt 65 bis 105 nm, mehr bevorzugt 75 bis 95 nm und weiterhin bevorzugt 80 bis 90 nm. Wenn der Brechungsindex dieser Folie übermäßig gering ist, kann eine ausreichende Antireflexionswirkung nicht erhalten werden. Deshalb beträgt der Brechungsindex dieser Folie bevorzugt 1,91 bis 2,30, mehr bevorzugt 1,96 bis 2,30 und weiterhin bevorzugt 2,01 bis 2,30.
Die folgende Beschreibung richtet sich auf die entsprechenden Bestandteile der Folie mit niedrigem Brechungsindex (die dritte Schicht). Das Siliciumoxid ist ein Bestandteil für die Ablagerung der Folie und für die Verringerung des Brechungsindex der Folie. Wenn der Gehalt an Siliciumoxid gering ist, steigt der Brechungsindex der Folie. Wenn der Gehalt groß ist, nimmt der Brechungsindex der Folie ab. Der Gehalt an Siliciumoxid, bezogen auf SiO₂, beträgt bevorzugt 85 bis 100 mol%, mehr bevorzugt 90 bis 100 mol%.
Wenn die Folie mit niedrigem Brechungsindex übermäßig dünn ist, wird die Antireflexionswirkung verringert. Wenn sie übermäßig dick ist, wird die Antireflexionswirkung ebenso verringert, oder es können Risse auftreten und die Filmfestigkeit nimmt ab. Deshalb beträgt die Dicke der Folie mit niedrigem Brechungsindex bevorzugt 65 bis 105 nm, mehr bevorzugt 75 bis 95 nm und weiter bevorzugt 80 bis 90 nm. Wenn der Brechungsindex dieser Folie übermäßig niedrig ist, kann eine ausreichend Antireflexionswirkung nicht erhalten werden. Deshalb beträgt der Brechungsindex dieser Folie bevorzugt 1,35 bis 1,59, mehr bevorzugt 1,35 bis 1,50 und weiterhin bevorzugt 1,35 bis 1,47.
Die Folien mit hohem, niedrigem und mittlerem Brechungsindex können durch ein Sputter-Verfahren, ein CVD-Verfahren oder ein (pyrolytisches) thermisches Sprühzersetzungsverfahren gebildet werden. Im Hinblick auf die Kosten ist als das Verfahren zu deren Bildung jedoch ein Sol-Gel-Verfahren wünschenswert. Verfahren, welche zur Beschichtung in dem Sol-Gel-Verfahren verwendet werden, umfassen ein Spin-Coating-Verfahren, ein Tauch beschichtungsverfahren, ein Flow-Coating-Verfahren, ein Walzbeschichtungsverfahren, ein Gravurbeschichtungsverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Siebdruckverfahren oder dergleichen.
Wenn optisch dünne Folien, welche Metalloxide wie etwa beispielsweise Titanoxid, Wismutoxid, Siliciumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Nioboxid und Tantaloxid enthalten, als die Folien bzw. Schichten mit hohem, niedrigem und mittlerem Brechungsindex durch das Sol-Gel-Verfahren gebildet werden, kann die flüssige Beschichtungszusammensetzung durch Auflösen einer hydrolysierbaren und kondensierbaren metallischen Verbindung wie etwa einer Titanverbindung, einer Wismutverbindung, einer Siliciumverbindung, einer Cerverbindung, einer Zirkoniumverbindung, einer Niobverbindung oder einer Tantalverbindung, in einem organischen Lösungsmittel erhalten werden.
Beispiele für Materialien, welche für die Ablagerung der reflexionsunterdrückenden Folie verwendet werden können, werden wie folgt beschrieben.
Titanalkoxid, Titanalkoxidchlorid, Titanchelat oder dergleichen wird als die Titanverbindung verwendet. Beispiel für Titanalkoxid umfassen Titanmethoxid, Titanethoxid, Titan-n-propoxid, Titanisopropoxid, Titan-n-butoxid, Titanisobutoxid, Titanmethoxypropoxid, Titanstearyloxid, Titan-2-ethylhexyoxid und dergleichen. Beispiele für Titanalkoxidchlorid umfassen Titanchloridtriisopropoxid, Titandichloriddiethoxid und dergleichen. Titantriisopropoxid(2,4-pentandionat), Titandiisopropoxid(bis-2,4-pentandionat), Titanallylacetattriisopropoxid, Titanbis(triethanolamin)diisopropoxid, Titan-di-n-butoxid(bis-2,4-pentandionat) und dergleichen können als das Titanchelat verwendet werden.
Wismutnitrat, Wismutacetat, Wismutoxyacetat, Wismutacetat, Wismutchlorid, Wismutalkoxid, Wismuthexafluorpentadionat, Wismut-t-pentoxid, Wismuttetramethylheptandionat oder dergleichen können als die Wismutverbindung verwendet werden.
Cernitrat, Cerchlorid oder dergleichen wird als die Cerverbindung verwendet.
Als die Siliciumverbindung kann eine Verbindung verwendet werden, welche durch Zugeben von Siliciumalkoxid zu einem Lösungsmittel wie etwa Alkohol erhalten wird, welches dann hydrolysiert wird und mit einem sauren oder basischen Katalysator polymerisiert wird. Siliciummethoxid, Siliciumethoxid oder ein Oligomer davon wird als das Siliciumalkoxid verwendet. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Ameisensäure oder dergleichen können als der saure Katalysator verwendet werden. Als der basische Katalysator können Ammoniak oder Amine verwendet werden.
Als die Cerverbindung kann eine organische Cerverbindung in geeigneter Weise verwendet werden, einschließlich Ceralkoxid, Ceracetylacetonat, Cercarboxylat oder dergleichen. Daneben kann eine anorgansiche Cerverbindung wie etwa Nitrat, Chlorid, Sulfat oder dergleichen ebenso verwendet werden. Jedoch sind im Hinblick auf die Stabilität und Verfügbarkeit das Nitrat von Cer und Ceracetylacetonat bevorzugt.
Tetramethoxyzirkonium, Tetraethoxyzirkonium, Tetraisopropoxyzirkonium, Tetra-n-propoxyzirkonium, Tetraisopropoxyzirkoniumisopropanolkomplex, Tetraisobutoxyzirkonium, Tetra-n-butoxyzirkonium, Tetra-sec-butoxyzirkonium, Tetra-t-butoxyzirkonium oder dergleichen können entsprechend und in geeigneter Weise als der Zirkoniumbestandteil verwendet werden. Außerdem kann auch ein Alkoxid eines Zirkoniumhalogenids verwendet werden, wie etwa Zirkoniummonochloridtrialkoxid, Zirkoniumdichloriddialkoxid oder dergleichen. Weiterhin kann ebenso entsprechend ein Zirkoniumalkoxid verwendet werden, welches durch Chelierung des oben beschriebenen Zirkoniumalkoxids mit einer β-Ketoesterverbindung erhalten wird. Beispiele eines Chelierungsmittels umfassen Acetoessigester, beschrieben durch CH₃COCH₂COOR (wobei R CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉ bedeutet), wie etwa Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Propylacetoacetat oder Butylacetoacetat. Unter solchen Acetoessigsäureestern sind Acetoessigsäurealkylester, insbesondere Methylacetoacetat und Ethylacetoacetat geeignet, da sie mit relativ geringen Kosten verfügbar sind. Das Zirkoniumalkoxid kann teilweise oder vollständig cheliert sein, ist jedoch bevorzugt in einem Molverhältnis von (β-Ketoester)/(Zirkoniumalkoxid) = 2 cheliert, da eine stabile Chelatverbindung erhalten werden kann. Eine andere chelatbildende Verbindung als die β-Ketoesterverbindung, beispielsweise Zirkoniumalkoxid, cheliert mit Acetylaceton, ist in einem Lösungsmittel wie etwa Alkohol unlöslich und präzipitiert deshalb, und folglich kann eine Applikationslösung unter Verwendung einer solchen chelatbildenden Verbindung nicht hergestellt werden. Außerdem ist es auch möglich, organische Alkoxyzirkoniumsäuresalze zu verwenden, bei welchen zumindest eine der Alkoxygruppen des oben beschriebenen Zirkoniumalkoxids durch eine organische Säure wie etwa Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Stearinsäure oder dergleichen substituiert ist.
Niobpentachlorid, Niobpentaethoxid oder dergleichen kann als die Niobverbindung verwendet werden. Beispiele für die Niobverbindung umfassen auch Niobtrimethoxydichlorid, erzeugt durch Auflösen von Niobpentachlorid in Methylalkohol, Niobtriethoxydichlorid, erzeugt durch Auflösen von Niobpentachlorid in Ethylalkohol, Niobtriisopropoxydichlorid, erzeugt durch Auflösen von Niobpentachlorid in Isopropylalkohol oder dergleichen. Weiterhin umfassen die Beispiele Niobtriethoxyacetylacetonat und Niobethoxydiacetylacetonat, welche durch Zugabe von Ethylaceton zu Niobpentaethoxid erzeugt wird, oder Niobtriethoxyethylacetonat und Niobethoxydiethylacetonat, welche durch Zugabe von Ethylacetoacetat zu Niobpentaethoxid hergestellt werden.
Beispiele der Tantalverbindung umfassen Tantalmethoxid, Tantalpentaethoxid, Tantalpenta-n-butoxid, Tantaltetraethoxidacetylacetonat oder dergleichen.
Das organische Lösungsmittel, welches für die Applikation der flüssigen Zusammensetzung verwendet wird, welche für die Bildung der Folien bzw. Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex verwendet wird, hängt von dem Beschichtungsverfahren ab. Die Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen jedoch Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Octanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylglykol, Cellosolve-Acetat, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Hexylenglykol, Diethylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Diacetonalkohol oder dergleichen. Für die flüssige Beschichtungszusammensetzung können die oben erwähnten Lösungsmittel einzeln oder gemeinsam verwendet werden, zum Einstellen der Viskosität, Oberflächenspannung oder dergleichen der flüssigen Beschichtung. Eine kleine Menge an Stabilisator, Verlaufmittel, Verdickungsmittel oder dergleichen können, falls erforderlich, zugegeben werden. Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels hängt ebenso von dem zu verwendenden Beschichtungsverfahren und den Dicken der entsprechend erhaltenen Folien bzw. Schichten mit dem hohen, mittleren oder niedrigen Brechungsindex ab, wird aber normalerweise so festgesetzt, dass ein Gesamtfeststoff im Bereich von 1 bis 20% erhalten wird.
Die flüssige Beschichtungszusammensetzung wird auf einer Fläche einer Glasplatte durch das oben ausgeführte Applikationsverfahren aufgebracht. Dann wird ein Trocknungsschritt und/oder ein Hitzeschritt durchgeführt. Der Hitzeschritt wird bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 250°C durchgeführt. Ein Ablagerungsverfahren, umfassend solch eine Applikation und Trocknungs/Hitzeschritte wird für jede Schicht wiederholt und somit wird eine reflexionsunterdrückende Mehrschichtfolie gebildet. Anstelle des Trocknungs/Hitzeschritts kann ein Lichtbestrahlungsschritt zusammen mit dem Trocknungs/Hitzeschritt durchgeführt werden. Bevorzugt ist das in diesem Schritt verwendete Licht ultraviolettes Licht.
Wenn als die reflexionsunterdrückende Folie eine Siliciumskelettschicht gebildet wird, beträgt eine bevorzugte Dicke der Siliciumskelettschicht 50 bis 200 nm.
Nachdem die so gebildete Mehrschichtfolie eine erforderliche Anzahl von Schichten aufweist, wird ein weiterer Hitzeschritt durchgeführt, falls erforderlich.
In diesem Schritt wird die Glasplatte, auf welcher eine Mehrschichtfolie gebildet ist, in einem Ofen beispielsweise für 10 sek bis 2 min auf 500 bis 800°C erhitzt.
Nach diesem Schritt wird die so erwärmte Glasplatte ausgeglüht, oder kann abgeschreckt werden, um gehärtet zu werden. Dieser Härtungsschritt kann durch einen Strahl von kühlender Luft aus einer Düse oder dergleichen gegen die Fläche der Glasplatte durchgeführt werden. Solch ein Luftkühlungshärtungsschritt kann beispielsweise durchgeführt werden unter Verwendung einer Abschreckvorrichtung, wie etwa diejenige, welche in einem Verfahren zur Herstellung von gehärtetem Automobilglas verwendet wird.
Wie oben beschrieben, wird auf einer Fläche einer Glasplatte ein Beschichtungsfilm gebildet, welcher eine transparente leitfähige Folie bzw. Schicht umfasst. Auf der gegenüberliegenden Fläche der Glasplatte kann, falls erforderlich, eine reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht gebildet werden. Das Glas mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht wird, wie erforderlich, gemäß der beabsichtigten Verwendung bearbeitet. Die folgende Beschreibung ist auf Beispiele einer solchen Bearbeitung gerichtet.
1 ist eine Schnittansicht, welche eine Ausführungsform einer Solarzelle aus amorphem Silicium zeigt, umfassend eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung.
In einer in 1 gezeigten Solarzelle aus amorphem Silicium 11 wird eine Schicht aus amorphem Silicium (a-Si:H) 4 auf der Fläche einer transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht 3 auf einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht 1 durch ein Plasma-CVD-Verfahren als eine Schicht zur photoelektrischen Umwandlung gebildet. Weiterhin wird eine Metallelektrodenschicht 5 auf der Fläche der Schicht aus amorphem Silicium 4 gebildet. Wie in 1 gezeigt ist, sind die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht 3 auf der Glasplatte 2, die Schicht aus amorphem Silicium 4 und die Metallelektrodenschicht 5 jeweils in streifenartige Teile unterteilt. Entsprechend unterteilte Teile der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht 3, der Schicht aus amorphem Silicium 4 und der Metallelektrodenschicht 5 bilden eine Einheitszelle. Leitfähige Folien bzw. Schichten 3 und Metallelektrodenschichten 5 in benachbarten Einheitszellen werden jeweils verbunden und somit sind die Einheitszellen in Reihen gekoppelt.
Eine Wellenlängenregion, welche es ermöglicht, dass eine Solarzelle aus amorphem Silicium die höchste Energieerzeugungseffizienz aufweist, ist 500 bis 600 nm. Die Glasplatte 2, durch welche das auf die Schicht aus amorphem Silicium 4 auftreffende Licht durchgeht, besitzt in dieser Wellenlängenregion eine ausgezeichnete Durchlässigkeit. Wie oben beschrieben, besitzt die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Eigenschaften, insbesondere als ein Substrat einer Solarzelle aus amorphem Silicium.
2 ist eine Schnittansicht, welche eine Ausführungsform einer Doppelverglasungseinheit zeigt, umfassend eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht der vorliegenden Erfindung.
Bei einer Doppelverglasungseinheit 12, welche in 2 gezeigt wird, wird eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht so platziert, dass eine leitfähige Folie bzw. Schicht 3 einer Luftschicht 6 gegenüberliegt. Die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht 1 und eine Glasplatte 9 werden an ihren Rändern mit einer Abdichtung 8 über einen Spacer 7, welcher ein Trockenmittel enthält, verbunden. 2 veranschaulicht die Doppelverglasungseinheit unter Verwendung der Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht für nur eine der Glasplatten. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt und beide der Glasplatten können Glasplatten mit leitfähigen Folien bzw. Schichten sein.
Die Luftschicht 6 kann gebildet werden durch eine Schicht mit verringertem Druck durch Absaugen der Innenluft zur Verringerung des Drucks. Eine Verringerung des Drucks in der Luftschicht kann weiterhin einen Wärmeisolierungseffekt oder dergleichen verbessern. Wenn die Schicht mit ver ringertem Druck verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Ränder der Glasplatten verbunden werden, beispielsweise unter Verwendung von Glas mit niedrigem Schmelzpunkt anstelle des Abdichtungsmittels unter Verwendung des Spacers 7 und der Abdichtung 8. In diesem Fall wird bevorzugt ein Spacer in der Schicht mit verringertem Druck platziert, um das Intervall zwischen den Glasplatten beizubehalten. Anstelle der Luftschicht 6 kann eine Inertgasschicht verwendet werden, in welcher ein Inertgas wie etwa ein Argongas versiegelt ist.
Die Doppelverglasungseinheit wie in 2 gezeigt kann verwendet werden als Gebäudefensterglas mit einer ausgezeichneten thermischen Isolierungseigenschaft, da das Glas mit geringem Emissionsvermögen mit der darauf gebildeten transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht verwendet wird. Die Doppelverglasungseinheit kann auch als Fensterglas verwendet werden mit einer ausgezeichneten Eigenschaft zur Abschirmung von elektromagnetischen Wellen. Weiterhin kann sie auch als ein Türglas mit einer Funktion zur Verringerung der Beschlagung für Kühlanlagen für Geschäfte verwendet werden. Wenn sie für eine Kühlanlagentür verwendet wird, ist die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht außen an der Kühlanlage positioniert. Wenn sie für ein Fenster zur Abschirmung von elektromagnetischen Wellen oder für eine Kühlanlage verwendet wird, wird die Doppelverglasungseinheit, welche in der Figur gezeigt ist, weiter bearbeitet. Beispielsweise wird im ersteren Fall ein Erdungsdraht bereitgestellt, um zu ermöglichen, dass die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht ein Erdungspotenzial aufweist. Im letzteren Fall wird ein Elektrodenterminal gebildet zur Verwendung der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht als ein Heizelement durch Anlegen einer Spannung an die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht, und es wird eine Verkabelung bereitgestellt, um das Elektrodenterminal mit einer Stromversorgung zu verbinden.
3 ist ein Schnittansicht einer Ausführungsform einer Glastür, umfassend eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht der vorliegenden Erfindung. Bei dieser Glastür 13 sind eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht 1 und Glasplatten 9a und 9b über die Luftschichten 6, und Spacer 21, welche unter Bildung eines Körpers unter Verwendung eines Rahmens 22 kombiniert sind, angeordnet und bilden so eine Mehrfachverglasungseinheit. Bei dieser Mehrfachverglasungseinheit ist auf ähnliche Art und Weise eine transparente leitfähige Folie bzw. Schicht 3 auf der Seite der Luftschicht 6 gebildet. Um zu ermöglichen, dass die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht als ein Widerstand Wärme erzeugt, sind die Elektrodenterminale 23 so platziert, dass sie an beiden Enden der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht 3 mit der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht in Kontakt sind. Diese Glastür 13 besitzt eine Funktion der Antibeschlagung, bereitgestellt durch die Wärmeerzeugung, und ist geeignet als eine Öffnungs/Schließtüre einer Kälteanlage des Auslagetyps, welcher häufig in Geschäften verwendet wird, um Nahrungsmittel oder dergleichen zu verkaufen.
Bei den oben beschriebenen entsprechenden Anwendungen der Doppel- und Mehrfachverglasungseinheiten ist eine hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht erforderlich. Die Doppel- und Mehrfachverglasungseinheiten, welche eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht der vorliegenden Erfindung umfassen, sind als Fensterglas verwendbar, welches mit geringen Kosten hergestellt werden kann und auch eine ausreichend hohe Lichtdurchlässigkeit aufweist, insbesondere in einer Wellenlängenregion, bei welcher die Sichtbarkeit hoch ist.
4 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Bildschirms, umfassend eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht der vorliegenden Erfindung. Dieser Bildschirm wird bereitgestellt mit einem transparenten Touchpanel 14, welches ermöglicht, dass Informationen ausgegeben und auch eingegeben werden können. Bei diesem transparenten Touchpanel 14 sind eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht 1 und eine transparente Harzfolie bzw. -schicht 26 mit einer darauf gebildeten transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht 25 gegenüberliegend über Spacer 29 positioniert, welche sporadisch in einem vorbestimmten Abstand positioniert sind. In diesem Fall sind die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht 3 auf der Glasplatte und die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht 25 auf der Folie bzw. Schicht streifenförmig in einer Richtung ausgestaltet, jeweils orthogonal zueinander. Wie in der Figur gezeigt ist, kann eine harte Beschichtungsfolie 27 auf der Seite der transparenten Harzfolie bzw. -schicht 26 gebildet werden, welche der Seite gegenüberliegt, auf welcher die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht 25 gebildet ist.
In diesem Zustand, wenn die transparente Harzfolie 26, welche auf einer PET-Folie oder -Schicht oder dergleichen gebildet ist, von der unteren Seite durch einen Finger 28 gepresst wird, wird die Harzplatte, welche eine Flexibilität aufweist, gebogen und die transparenten leitfähigen Folien bzw. Schichten 3 und 25 kommen miteinander in Kontakt. Die Position der Leitfähigkeit, verursacht durch den Kontakt zwischen den transparenten leitfähigen Folien bzw. Schichten wird basierend auf einer Spannungsänderung nachgewiesen und somit wird Information eingegeben. Weiterhin wird ein Bild, entsprechend der so eingegebenen Information durch ein Flüssigkristalldisplayelement 30, welches unter dem transparenten Touchpanel angeordnet ist, angezeigt. Ein Anwender kann diese Bildinformation durch die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht und die transparente Harzschicht sehen. Die erfindungsgemäße Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht mit einer hohen Durchlässigkeit für sichtbares Licht ist geeignet für verschiedene Ausrüstungsgegenstände (nicht beschränkt auf die in der Figur gezeigte Ausrüstung), welche eine Information durch die Glasplatte anzeigen.
5 ist eine Schnittansicht einer oberen Kopierplatte, umfassend eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht der vorliegenden Erfindung. Bei dieser oberen Platte 15 ist eine Gleitmittelschicht 31 auf einer Fläche einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht 1 gebildet, auf welcher keine transparente leitfähige Folie bzw. Schicht 3 gebildet ist. Diese Gleitmittelschicht 31 wird gebildet, um den Reibungswiderstand zwischen der Glasplatte und Papieren zu verringern, welche aufeinanderfolgend eingebracht und automatisch entlang der Glasplatte ausgeworfen werden. Die Gleitmittelschicht 31 kann insbesondere durch eine Applikation eines Gleitmittels wie etwa beispielsweise ein Silikonöl oder ein fluorhaltiges Polymergleitmittelöl gebildet werden.
In dieser oberen Platte dient die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht 3 zur Bereitstellung einer Antistatikfunktion der oberen Platte.
Bei den oben beschriebenen Ausführungsformen wurden die Glasplatten ohne reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht verwendet. Die 13 und 14 zeigen eine Solarzelle aus amorphem Silicium und eine Doppelverglasungseinheit unter Verwendung einer Glasplatte mit einer entsprechend darauf gebildeten reflexionsunterdrückenden Folie bzw. Schicht. Die in den 13 und 14 gezeigten Glasartikel entsprechend den Glasartikeln, welche erhalten werden durch die Bildung von reflexionsunterdrückenden Folien bzw. Schichten 10 auf den Flächen von Glasartikeln, welche in den 1 und 2 gezeigt werden, auf welchen die leitfähigen Folien bzw. Schichten nicht gebildet sind.
Da eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht der vorliegenden Erfindung nur anstelle einer Glasplatte (mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht) verwendet wird, welche konventionell verwendet wurde, sind in der obigen Beschreibung Details der Apparatur, wie etwa des Bildschirms, des Kopierers und dergleichen in den Figuren nicht gezeigt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin ausführlich unter Verwendung von Beispielen wie folgt beschrieben, ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Zuerst werden Beispiele der Herstellung von hellfarbigem Glas mit hoher Durchlässigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Beispiele 1–17
Die in den Tabellen 1-1 bis 1-3 beschriebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt unter Verwendung von Aluminiumoxid-haltigem Siliciumdioxid mit einem niedrigen Eisengehalt, Kalkstein, Dolomit, Natriumcarbonat, Salzkuchen (Natriumsulfat), Ceroxid, Mangandioxid und ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel als Rohmaterialien. Die entsprechenden Materialien wurden in einem elektrischen Ofen auf 1450°C erwärmt und wurden so geschmolzen.
Nach einem 4-stündigen Schmelzen wurden die Glasmaterialien auf Edelstahlplatten gegossen und wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt. So wurde Glas mit einer Dicke von etwa 10 mm erhalten.
Beispiele 18–22
Die in der Tabelle 1-4 beschriebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt unter Verwendung von Aluminiumoxid-haltigen Siliciumdioxid mit einem niedrigen Eisengehalt, Kalkstein, Dolomit, Natriumasche, Salzkuchen und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel als Rohmaterialien. Die entsprechenden Materialien wurden geschmolzen unter Verwendung eines konventionellen Ofens für Natron-Kalk-Glas (ein Tankofen, in welchem der obere Teil erwärmt wird), und wurden durch das Float-Verfahren in einer Plattenform gebildet. So wurden Glasplatten mit verschiedenen Dicken erhalten.
Als Nächstes wurden das aus den entsprechenden Beispielen erhaltene Glas auf eine Dicke von 3,2 mm poliert. Im Hinblick auf jedes Glas wurde die Durchlässigkeit für sichtbares Licht, die dominante Wellenlänge, der spektrale Farbanteil, welche mit der Lichtquelle C gemessen wurden, die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung und die Durchlässigkeit für Ultraviolettstrahlung gemäß ISO 9050 und die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung als optische Eigenschaften gemessen. Die Tabellen 1-1 bis 1-4 zeigen die Werte der optischen Eigenschaften der erhaltenen Proben.
Hierin nachfolgend werden alle Zusammensetzungen in den Tabellen bezogen auf Gewichtsprozent angegeben, und die Werte der optischen Eigenschaffen (außer der dominanten Wellenlänge) werden bezogen auf Prozent angegeben.
Tabelle 1-1
Tabelle 1-2
Tabelle 1-3
Tabelle 1-4
Wie aus den Tabellen 1-1 bis 1-4 ersichtlich ist, besitzt nur Glas mit einer Dicke von 3,2 mm der Beispiel 1 bis 22 optische Eigenschaften einer Durchlässigkeit für sichtbares Licht, gemessen mit der Lichtquelle C, von mindestens 90% und eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von mindestens 87,5%.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die Tabelle 2 zeigt Zusammensetzungen und die optischen Eigenschaften von Vergleichsbeispielen. Tabelle 2

* Als die Lichtquelle wurde eine Lichtquelle A verwendet.

Das Vergleichsbeispiel 1 ist ein typisches Glas auf Natron-Kalk-Basis. Das Vergleichsbeispiel 2 ist ein Beispiel von JP 4(1992)-228450 A, zitiert in der vorliegenden Beschreibung, Vergleichsbeispiel 3 ist ein Beispiel von JP 8 (1996)-40742 A, zitiert in der vorliegenden Beschreibung und das Vergleichsbeispiel 4 ist ein Beispiel von JP 5(1993)-221683 A, zitiert in der vorliegenden Beschreibung.
Beim Vergleichsbeispiel 1 ist die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung niedriger und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht ist ebenso niedriger als diejenigen beim erfindungsgemäßen Glas. Im Vergleichsbeispiel 2 wurden ähnliche Eigenschaften wie die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Glases erhalten, jedoch ist der Eisenoxidgehalt gering, nämlich 0,010%. Um solch einen niedrigen Eisenoxidgehalt zu erreichen, ist ein spezielles hochreines Rohmaterial erforderlich und deshalb steigen die Kosten des Glases. Im Vergleichsbeispiel 3 unterscheidet sich der Farbton, ausgehend von der Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts und des spektralen Farbanteils nicht wesentlich von dem eines konventionellen Glases auf Natron-Kalk-Basis. Im Hinblick auf Vergleichsbeispiel 4 sind die optischen Eigenschaften des Glases nicht speziell beschrieben. Jedoch, wenn die Durchlässigkeit bei 400 nm aus der in der Veröffentlichung gezeigten Kurve der spektralen Durchlässigkeit herausgelesen wird, ist die Durchlässigkeit von konventionellem Glas auf Natron-Kalk-Basis, welches zum Vergleich beschrieben wird, etwa 87% und andererseits ist die Durchlässigkeit des Glases gemäß Vergleichsbeispiel 4 etwa 83%. Dies zeigt, dass der FeO-Gehalt durch die Zugabe von Ceroxid verringert wurde und somit der Fe₂O₃-Gehalt ansteigt, was ein Glas mit einer niedrigen Durchlässigkeit in der kürzeren Wellenlängenregion des sichtbaren Lichts ergibt.
Tabelle 3 zeigt die Lichtdurchlässigkeit bei Wellenlängen von 500 nm und 1100 nm im Hinblick auf die Glasplatten der Beispiel 1 bis 4 und 9 bis 11.
Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, betrug die Durchlässigkeit des entsprechenden Glases mindestens 91% bei einer Wellenlänge von 500 nm und nicht mehr als 91% (bei den Beispielen 1 bis 4 und 9 nicht mehr als 90%) bei einer Wellenlänge von 1100 nm.
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Weiterhin wurde ebenso wie oben Glas mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt, und es wurden die optischen Eigenschaften geprüft.
Tabelle 4
Als Nächstes wurden durch das CVD-Verfahren die leitfähigen Folien bzw. Schichten auf den Flächen des Glases von Beispiel 4 (hierin nachfolgend als "hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit" bezeichnet), des Glases des Vergleichsbeispiels 5 (hierin nachfolgend als "Glas mit sehr niedrigem Eisengehalt" bezeichnet) bzw. des Glases des Vergleichsbeispiels 6 (hierin nachfolgend als "Glas mit konventioneller Zusammensetzung" bezeichnet) gebildet. Jede transparente leitfähige Folie bzw. Schicht wurde auf einer SiO₂-Schicht und einer SnO₂-Schicht gebildet, welche aufeinander geschichtet wurden.
Es wird ein Ablagerungsverfahren beschrieben.
Eine Glasplatte, welche gewaschen und dann getrocknet wurde, wurde als ein Substrat verwendet. Dieses Glassubstrat (mit einer Dicke von 3,2 mm) wurde auf einem Maschenband eines Ofens mit einem offenen Träger platziert und wurde durch den Ofen geführt, um auf etwa 570°C erhitzt zu werden.
Wenn die SiO₂-Folie bzw. -Schicht gebildet wurde, wurde Monosilan als das Rohmaterial verwendet. Insbesondere wurden Monosilan, Stickstoff und Sauerstoff zu der Oberfläche des erhitzten Glassubstrats zugeführt.
Andererseits wurde, wenn die SnO₂-Folie bzw. -Schicht gebildet wurde, Monobutylzinntrichlorid als das Material verwendet. Insbesondere wurde ein gashaltiger Dampf von Monobutylzinnchlorid, Sauerstoff und Stickstoff auf die Fläche des erhitzten Glassubstrats zugeführt. Wenn eine SnO₂-Folie bzw. -Schicht (eine SnO₂:F-Folie) gebildet werden sollte, bei welcher Fluor zugegeben wurde, wurde ein Gas auf die Oberfläche des Glassubstrats aufgetragen, welches Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Fluorwasserstoff, gemischt mit Dampf von Monobutylzinnchlorid enthielt.
Nach dem oben beschriebenen Ablagerungsverfahren wurden transparente leitfähige Folien bzw. Schichten wie folgt gebildet, unter Berücksichtigung von verschiedenen Anwendungen.
– Herstellung von Glasplatten mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht für eine Solarzelle aus amorphem Silicium und für Glas zur Abschirmung von elektromagnetischen Wellen, und Herstellung einer Solarzelle aus amorphem Silicium.
Durch das CVD-Verfahren, wie in 6 gezeigt, wurden ein SiO₂-Film (mit einer Dicke von 20 nm) 3a und ein SnO₂:F-Film (mit einer Dicke von 700 nm) 3b nacheinander jeweils auf die oben beschriebenen drei Arten von Glasplatten 2 abgelagert. Die Folien besaßen einen Plattenwiderstand von 10 Ω/sq. Dieser Wert ist kleiner als der Wert des Plattenwiderstands, welcher im Allgemeinen erforderlich ist, wenn die Glasplatten mit den Folien bzw. Schichten als ein Substrat einer Solarzelle aus amorphem Silicium oder als Glas zur Abschirmung für elektromagnetische Wellen verwendet werden.
Im Hinblick auf diejenigen Glaspatten mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht wurden die Eigenschaften der spektralen Durchlässigkeit in einem Wellenlängenbereich von 350 bis 750 nm gemessen. Die Ergebnisse sind in 9 gezeigt. Wie in 9 gezeigt ist, war die Lichtdurchlässigkeit in dem Fall der Verwendung des hellfarbigen Glases mit hoher Durchlässigkeit vergleichbar zu der im Fall der Verwendung des Glases mit sehr niedrigem Eisengehalt, in der Wellenlängenregion (insbesondere 500 bis 600 nm), welche einen signifikanten Effekt auf die Umwandlungseffizienz einer Solarzelle aus amorphem Silicium aufweist. Andererseits besaß die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht unter Verwendung des Glases mit der konventionellen Zusammensetzung eine beträchtlich niedrigere Lichtdurchlässigkeit in der oben beschriebenen Wellenlängenregion.
Weiterhin wurde durch das CVD-Verfahren, wie in 7 gezeigt, ein SnO₂-Film (mit einer Dicke von 25 nm) 3a, ein SiO₂-Film (mit einer Dicke von 25 nm) 3b und ein SnO₂:F-Film (mit einer Dicke von 700 nm) 3c nacheinander jeweils auf die oben beschriebenen drei Arten der Glasplatten 2 abgelagert. Die Folien bzw. Schichten besaßen einen Plattenwiderstand von 9 Ω/sq. Dieser Wert ist kleiner als der Wert des Plattenwiderstands, welcher im Allgemeinen erforderlich ist, wenn die Glasplatte mit den Folien bzw. Schichten als ein Substrat einer Solarzelle aus amorphem Silicium oder ein Glas zur Abschirmung von elektromagnetischen Wellen verwendet werden.
Im Hinblick auf diejenigen Glasplatten mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht wurden die Eigenschaften der spektralen Durchlässigkeit in einer Wellenlängenregion von 350 bis 750 nm gemessen. Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt. Wie in 10 gezeigt ist, war die Lichtdurchlässigkeit im Fall der Verwendung des hellfarbigen Glases mit hoher Durchlässigkeit vergleichbar mit der im Fall der Verwendung des Glases mit sehr niedrigem Eisengehalt, in der Wellenlängenregion (insbesondere 500 bis 600 nm), welche eine signifikante Wirkung auf die Umwandlungseffizienz einer Solarzelle aus amorphem Silicium besitzt. Andererseits besaß die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht unter Verwendung des Glases mit einer konventionellen Zusammensetzung eine beträchtlich niedrigere Lichtdurchlässigkeit in der oben beschriebenen Wellenlängenregion.
Wie oben beschrieben, besaß im Vergleich zu dem Fall der Verwendung des Glases mit sehr niedrigem Eisengehalt die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht umfassend das hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit eine etwas geringere Lichtdurchlässigkeit im langwelligen Bereich (im Wesentlichen vom Bereich der roten Wellenlänge an), besaß jedoch eine vergleichbare Eigenschaft im Wellenlängenbereich mit einer erheblichen Wirkung auf die Umwandlungseffizienz einer Solarzelle aus amorphem Silicium. Wenn die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht, umfassend das hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit als ein Glas zur Abschirmung von elektromagnetischen Wellen verwendet wurde, besaß sie Durchlässigkeitseigenschaften, welche äquivalent waren zu den Eigenschaften im Fall der Verwendung des Glases mit sehr niedrigem Eisengehalt in der Wellenlängenregion um 500 nm, in welcher die Durchlässigkeit hoch ist, wie oben. Wenn somit das hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit verwendet wurde, wurden die Eigenschaften bei geringen Kosten erhalten, welche konventionell nicht erhalten wurden, solange nicht ein teures Material verwendet worden war.
Wenn der SnO₂:F-Film für eine Solarzelle aus amorphem Silicium und für ein Glas zur Abschirmung von elektromagnetischen Wellen verwendet wird, ist dessen Dicke nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch bevorzugt 600 nm bis 1000 nm. Wenn sie für die oben beschriebenen entsprechenden Anwendungen verwendet wird, beträgt der Plattenwiderstand der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht bevorzugt nicht mehr als 10 Ω/sq.
Es wurde eine Solarzelle aus amorphem Silicium mit der Folienstruktur, welche in 8 gezeigt ist, erzeugt unter Verwendung der oben beschriebenen Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht, wobei die Folienstruktur in 7 gezeigt ist. Eine Schicht aus amorphem Silicium (a-Si:H) 4 wurde erzeugt unter Verwendung von Monosilan, verdünnt mit einem Wasserstoffgas als deren Material, durch ein Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung einer Glimmentladung. Als die Schicht aus amorphem Silicium 4 wurden eine p-Schicht (mit einer Dicke von etwa 10 nm), eine i-Schicht (mit einer Dicke von etwa 300 bis 350 nm) und eine n-Schicht (mit einer Dicke von etwa 40 nm) nacheinander aufeinander geschichtet ausgehend von der Seite der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht, so dass eine Steckverbindung („Pin Junction") gebildet wurde. Die p-Schicht wurde abgelagert unter Verwendung des Gasmaterials, zu welchem Methan und Diboran zugegeben wurden, und die n-Schicht wurde abgelagert unter Verwendung des Gasmaterials, zu welchem Phosphin zugegeben wurde. Nachfolgend wurde eine Aluminiumfolie bzw. -schicht als eine Metallelektrodenschicht 5 auf der Fläche der Schicht aus amorphem Silicium 4 durch ein Vakuumverdampfungsverfahren gebildet.
Die Umwandlungseffizienz der so unter Verwendung der oben beschriebenen drei Arten von Glasplatten erzeugten Solarzellen wurde unter den gleichen Bedingungen gemessen. Wenn die Umwandlungseffizienz im Fall der Verwendung des Glases mit konventioneller Zusammensetzung als 1,0 angenommen wurde, betrug als Ergebnis die Umwandlungseffizienz in den Fällen der Verwendung des Glases mit sehr niedrigem Eisengehalt und dem hellfarbigen Glas mit hoher Durchlässigkeit 1,1.
– Herstellung von Glasplatten mit einer transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht für eine Mehrfachverglasungseinheit mit einem niedrigen Emissionsvermögen und der Eigenschaft einer hohen Wärmeisolierung, für ein transparentes Heizelement und für einen Bildschirm.
Durch das CVD-Verfahren wurde ein SnO₂-Film (mit einer Dicke von 25 nm), ein SiO₂-Film (mit einer Dicke von 25 nm) und ein SnO₂:F-Film (mit einer Dicke von 350 nm) nacheinander auf jede der oben beschriebenen drei Arten von Glasplatten abgelagert, wie bei der Folienstruktur, welche in 7 gezeigt ist. Die Folien bzw. Schichten besaßen einen Plattenwiderstand von 14 Ω/sq. Dieser Wert ist kleiner als der Wert des Plattenwiderstands, welcher im Allgemeinen erforderlich ist, wenn die Glasplatten mit den Folien als Glas mit einem niedrigen Emissionsvermögen für eine Mehrfachverglasungseinheit, ein transparentes Heizelement für eine Kühlanlagentür oder als ein Glassubstrat für einen Bildschirm verwendet werden. Außerdem betrug das normale Emissionsvermögen 0,13.
Im Hinblick auf diejenigen Glasplatten mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht wurden die Eigenschaften der spektralen Durchlässigkeit in einem Wellenlängenbereich um etwa 350 bis 2000 nm gemessen. Die Ergebnisse sind in 11 gezeigt. Wie in 11 gezeigt ist, besaßen die Glasplatten mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht, umfassend das hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit, im Bereich des sichtbaren Lichts eine etwas niedrigere Lichtdurchlässigkeit im Bereich der roten Wellenlänge, besaßen jedoch vergleichbare Eigenschaften im Wellenlängenbereich um etwa 550 nm, in welchem die Sichtbarkeit hoch ist, im Vergleich zu dem Fall der Verwendung des Glases mit sehr niedrigem Eisengehalt. Andererseits besaß die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht, umfassend die Glasplatte mit konventioneller Zusammensetzung, eine beträchtlich niedrigere Lichtdurchlässigkeit in der oben beschriebenen Wellenlängenregion.
Die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht, umfassend das hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit, besaß insbesondere im Bereich zwischen dem roten sichtbaren Bereich und dem Nahe-Infrarot-Bereich eine höhere Durchlässigkeit im Vergleich mit der Durchlässigkeit im Fall der Verwendung der Glasplatte mit konventioneller Zusammensetzung. Dieser Punkt ist deshalb vorteilhaft, weil die Wärmebelastung in Mehrfachverglasungseinheiten mit einem niedrigen Emissionsvermögen und der Eigenschaft einer hohen Wärmeisolierung in kalten Gegenden verringert wird.
Wie oben beschrieben, besaß die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht, umfassend das hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit, im Vergleich zu dem Fall der Verwendung der Glasplatte mit sehr niedrigem Eisengehalt, eine etwas niedrigere Lichtdurchlässigkeit im langwelligen Bereich (im Wesentlichen vom roten Wellenlängenbereich an), besaß jedoch vergleichbare Eigenschaften im Bereich des sichtbaren Lichts (insbesondere in der Wellenlängenregion, in welcher die Sichtbarkeit hoch ist), was sehr bedeutend ist bei einer Verwendung als eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht für eine Mehrfachverglasungseinheit mit einem niedrigen Emissionsvermögen und der Eigenschaft einer hohen Wärmeisolierung, einem transparenten Heizelement und einem Bildschirm. Bei den oben beschriebenen Anwendungen wurden die Eigenschaften bei geringen Kosten erhalten, wenn das hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit verwendet wurde, welche konventionell nicht erhalten worden waren, solange nicht ein teures Material verwendet wurde.
Wenn der SnO₂:F-Film in eine Mehrfachverglasungseinheit mit niedrigem Emissionsvermögen, in eine Kühlanlagentürplatte und in einen Bildschirm eingefügt wird, ist die Dicke des SnO₂:F-Films nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch bevorzugt 50 nm bis 500 nm. Der bevorzugte Plattenwiderstand der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht beträgt nicht mehr als 15 Ω/sq, wenn sie für eine Mehrfachverglasungseinheit mit niedrigem Emissionsvermögen verwendet wird, 50 Ω/sq bis 500 Ω/sq, wenn sie als ein Heizelement einer Kühlanlagentür verwendet wird und nicht mehr als 100 Ω/sq, wenn sie für ein Glassubstrat verwendet wird, welches in einen Bildschirm eingefügt werden soll.
– Herstellung einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht für eine Kopierdokumentplatte
Durch das CVD-Verfahren wurden ein SiO₂-Film (mit einer Dicke von 10 nm) und ein SnO₂:F-Film (mit einer Dicke von 25 nm) nacheinander auf die oben beschrieben drei Arten von Glasplatten abgelagert, wie bei der in 6 gezeigten Folien- bzw. Schichtstruktur. Die Folien bzw. Schichten besaßen einen Plattenwiderstand von 5 kΩ/sq. Dieser Wert ermöglicht, dass die Absicht der Bereitstellung einer antistatischen Wirkung hinreichend erreicht wird.
Im Hinblick auf diejenigen Glasplatten mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht wurden die Eigenschaften der spektralen Durchlässigkeit in einer Wellenlängenregion um etwa 350 bis 2000 nm gemessen. Die Ergebnisse sind in 12 gezeigt. Wie in 12 gezeigt ist, besaß die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht, umfassend das hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit im Bereich des sichtbaren Lichts eine etwas niedrigere Lichtdurchlässigkeit in der roten Wellenlängenregion, besaß jedoch eine vergleichbare Eigenschaft im Bereich des sichtbaren Lichts im Vergleich zu dem Fall der Verwendung des Glases mit sehr niedrigem Eisengehalt. Andererseits besaß die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht, umfassend die Glasplatte mit konventioneller Zusammensetzung, eine deutlich niedrigere Lichtdurchlässigkeit in der oben beschriebenen Wellenlängenregion.
Wie oben beschrieben, besaß die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht umfassend das hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit im Vergleich zu dem Fall der Verwendung der Glasplatte mit sehr niedrigem Eisengehalt vergleichbare Eigenschaften im sichtbaren Lichtbereich, was bei einer Verwendung als eine Kopierdokumentplatte von großer Bedeutung ist. Somit wurden ähnlich wie bei der oben beschriebenen Anwendung die Eigenschaften bei geringen Kosten erhalten, wenn hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit verwendet wurde, welche konventionell nicht erhalten worden waren, solange nicht ein teures Material verwendet wurde.
Wenn der SnO₂:F-Film in eine Kopierdokumentplatte eingefügt wird, ist die Dicke des SnO₂:F-Films nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch bevorzugt 15 nm bis 50 nm. Der bevorzugte Plattenwiderstand der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht beträgt 1 kΩ/sq bis 1000 kΩ/sq, wenn die Glasplatte mit der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht für die oben beschriebene Anwendung verwendet wird.
Außerdem ist die folgende Beschreibung auf ein Beispiel der Bildung einer reflexionsunterdrückenden Folie bzw. Schicht auf der Fläche einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht gerichtet. Durch das im Hinblick auf 6 beschriebene Verfahren wurden ein SiO₂-Film (mit einer Dicke von 20 nm) und ein SnO₂:F-Film (mit einer Dicke von 700 nm) nacheinander abgelagert unter Bildung einer transparenten leitfähigen Folie auf einer Fläche eines hellfarbigen Glases mit hoher Durchlässigkeit, wie oben.
Diese Glasplatte wurde im Härteofen gehärtet und dann wurde die unten beschriebene M-Flüssigkeit auf die Fläche ohne Folie bzw. Schicht (die gegenüberliegende Fläche zu der Fläche, auf welcher die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht gebildet wurde) durch ein Gravur-Beschichtungsverfahren aufgetragen. Dieses wurde mit Ultraviolettstrahlen für 30 sek mit einer Bestrahlungsintensität von 15 mW/cm² aus einem Abstand von 10 cm unter Verwendung einer Hochdruckquecksilberlampe mit 160 W/cm bestrahlt, und so wurde eine erste Filmschicht gebildet. Nachfolgend wurde die unten beschriebene H-Flüssigkeit auf die erste Filmschicht aufgetragen, und diese wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Hochdruckquecksilberlample unter den gleichen Bedingungen (der Abstand, die Bestrahlungsintensität und die Bestrahlungszeit) wie oben mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt. So wurde eine zweite Schicht erhalten. Dann wurde die unten beschriebene L₂-Flüssigkeit auf die zweite Schicht aufgetragen und diese wurde mit Ultraviolettstrahlen unter Verwendung der oben beschriebenen Hochdruckquecksilberlampe unter den gleichen Bedingungen wie oben bestrahlt. So wurde eine dritte Schicht erhalten. Diese wurde für 30 h in einem elektrischen Ofen, welcher auf 720°C erhitzt war, erhitzt, und so wurde eine Glasplatte erhalten, welche die erste Filmschicht, die zweite Filmschicht und die dritte Filmschicht enthielt, welche nacheinander auf die Substratfläche aufeinander geschichtet waren.
– Herstellung einer Lösungszusammensetzung (H-Flüssigkeit) zur Bildung einer Folie bzw. Schicht mit hohem Brechungsindex
24,9 g Wismutnitratpentahydrat (ein Wismutmaterial) wurde mit 118,6 g 2-Ethoxyethanol gemischt und dazu wurden 170,7 g Tetraisopropoxytitan (ein Titanmaterial) zugegeben. Dieses wurde bei 60°C für 3 h gerührt und wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. So wurde eine Lösungszusammensetzung zur Bildung einer Folie bzw. Schicht mit hohem Brechungsindex erhalten (die H-Flüssigkeit). Die H-Flüssigkeit enthielt 96 mol% Titan und 4 mol% Wismut, bezogen auf TiO₂ bzw. Bi₂O₃.
– Herstellung einer Lösungszusammensetzung (L₁-Flüssigkeit) zur Bildung einer Folie bzw. Schicht mit niedrigem Brechungsindex
150 g Ethylsilikat ("Ethylsilikat 40", hergestellt von Colcoat Co., Ltd.) wurden mit 132 g Ethylcellosolve gemischt und dazu wurden 18 g 0,1 mol/l Salzsäure zugegeben. Dieses wurde bei Raumtemperatur für 2 h gerührt (die L₁-Flüssigkeit).
– Herstellung einer Lösungszusammensetzung (M-Flüssigkeit) zur Bildung einer Folie bzw. Schicht mit mittlerem Brechungsindex
Die H-Flüssigkeit mit der L₁-Flüssigkeit so gemischt, dass der SiO₂-Gehalt auf Oxidbasis 50 mol% betrug, und so wurde eine Lösungszusammensetzung zur Bildung einer Folie bzw. Schicht mit mittlerem Brechungsindex erhalten (die M-Flüssigkeit). Die M-Flüssigkeit enthielt 50 mol% Silicium, 49 mol% Titan und 1 mol% Wismut bezogen auf SiO₂, TiO₂ bzw. Bi₂O₃.
– Herstellung einer Lösungszusammensetzung (L₂-Flüssigkeit) zur Bildung einer Folie mit einem niedrigen Brechungsindex
Die H-Flüssigkeit wurde mit der L₁-Flüssigkeit so gemischt, dass der SiO₂-Gehalt auf Oxidbasis 90 mol% betrug, und so wurde eine Lösungszusammensetzung zur Bildung einer Folie bzw. Schicht mit niedrigem Brechungsindex erhalten (die L₂-Flüssigkeit). Die L₂-Flüssigkeit enthielt 90 mol% Silicium, 9,8 mol% Titan und 0,2 mol% Wismut, bezogen auf SiO₂, TiO₂ bzw. Bi₂O₃.
Die Glasplatte mit einer so darauf gebildeten reflexionsunterdrückenden Mehrschichtfolie besaß einen Reflexionsgrad für sichtbares Licht (Reflexionsgrad im Hinblick auf das einfallende Licht auf der Seite, auf welcher die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht gebildet war) von 8,5%, was um etwa 3% niedriger war im Vergleich zu dem Reflexionsgrad vor der Bildung der reflexionsunterdrückenden Folie bzw. Schicht. Die Schnittansicht dieser Glasplatte ist in 15 gezeigt. So wurde bestätigt, dass ein Effekt der Verringerung des Reflexionsgrads erhalten wurde, wenn die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht 10 gebildet wurde. Der gleiche reflexionsunterdrückende Effekt wie oben wurde auch bei einer Glasplatte (16) erhalten, wobei die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht 10 auf der Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht gebildet wurde, gezeigt in 7.
Weiterhin wurde in einem Schritt der Bildung der reflexionsunterdrückenden Folie bzw. Schicht die Glasplatte aus dem auf 720°C erhitzten elektrischen Ofen herausgenommen und Luft aus einer Luftdüse wurde auf die beiden kompletten Flächen der Glasplatte geblasen. So wurde die Glasplatte durch Luftkühlung gehärtet. Diese Glasplatte wurde unter Verwendung eines Stempels gequetscht, und als ein Ergebnis liefen Risse spontan in Form eines Netzes in der Glasplatte. Wenn somit die Glasplatte nach dem Erwärmen bei der Bildung der reflexionsunterdrückenden Folie abgeschreckt wird, ist es möglich, dass die Glasplatte ein gehärtetes Glas wird, während die reflexionsunterdrückende Folie gebildet wird.
Außerdem ist die folgende Beschreibung auf ein weiteres Beispiel der Bildung einer reflexionsunterdrückenden Folie auf einer Fläche einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht gerichtet. Nach dem Verfahren, welches unter Bezugnahme auf 7 beschrieben wurde, wurden ein SnO₂-Film (mit einer Dicke von 25 nm), ein SiO₂-Film (mit einer Dicke von 25 nm) und ein SnO₂:F-Film (mit einer Dicke von 700 nm) nacheinander auf die Fläche eines hellfarbigen Glases mit hoher Durchlässigkeit wie oben abgelagert. So wurde ein transparente leitfähige Folie bzw. Schicht gebildet.
Als Nächstes wurde die Fläche der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht, welche auf der Glasplatte gebildet wurde, maskiert und dann wurde diese Glasplatte für 2 h eingetaucht in eine wässrige, mit Siliciumdioxid gesättigte Lösung (5 l) von Hexafluorkieselsäure mit einer Konzentration von 1,25 mol/l, zu welcher 0,05 mol Borsäure und 0,008 mol Kaliumfluorid zugegeben wurden. Dann wurde die Glasplatte herausgezogen und die Maske wurde entfernt, welche dann gewaschen und getrocknet wurde. So wurde auf der Hauptfläche, auf welcher keine transparente leitfähige Folie bzw. Schicht gebildet war, eine Siliciumskelettschicht gebildet. Diese Siliciumskelettschicht besaß eine Dicke von 100 nm.
Die Glasplatte, auf welcher so die Siliciumskelettschicht (eine reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht) gebildet wurde, besaß einen Reflexionsgrad für sichtbares Licht (Reflexion im Hinblick auf das Licht, welches auf der Seite einfällt, auf welcher eine reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht gebildet war) von 5,5%, was um etwa 3,6% niedriger war im Vergleich zu dem Reflexionsgrad vor der Bildung der reflexionsunterdrückenden Folie bzw. Schicht. Der spektrale Reflexionsanteil dieser Glasplatte mit der reflexionsunterdrückenden Folie bzw. Schicht im Bereich des sichtbaren Lichts ist in 17 gezeigt. Diese Glasplatte besaß im Wesentlichen den gleichen Querschnitt wie der in 16 gezeigte Querschnitt und konnte während des Abschreckens nach dem Erhitzen als gehärtetes Glas vorliegen.
Die oben beschriebenen Beispiele sind lediglich erfindungsgemäße Beispiele und die vorliegende Erfindung ist nicht beschränkt durch die oben beschriebenen Beispiele.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit und ein Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht bereit, welche eine hohe Durchlässigkeit aufweist und bei geringen Kosten in Masse produziert werden kann. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung auch verschiedene Glasartikel bereit, welche unter Verwendung einer solchen Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht erhalten werden. Bei solchen Glasartikeln besitzen die Glasplatten ausgezeichnete Eigenschaften der Durchlässigkeit in für die entsprechenden Artikel wesentlichen Wellenlängenbereichen, obwohl die Glaspatten mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht, welche bei geringen Kosten in Masse produziert werden können, verwendet werden. Außerdem kann erfindungsgemäß auch eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht mit weiter verbesserten optischen Eigenschaften erhalten werden, insbesondere durch die Bildung einer reflexionsunterdrückenden Folie bzw. Schicht auf einer Seite ohne Folie bzw. Schicht (auf der Seite, auf welcher keine transparente leitfähige Folie bzw. Schicht gebildet ist), welche oft auf einer Seite verwendet wird, auf welcher das Licht einfällt.
Somit besitzt die vorliegende Erfindung einen großen industriellen Nutzwert auf verschiedenen industriellen Gebieten, bei welchen Glas verwendet wird.

Claims

Hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit, welches als eine Glasplatte ausgebildet ist, welches als einen Hauptbestandteil Siliciumdioxid enthält, worin das hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit eine Zusammensetzung aufweist, welche als färbende Bestandteile bezogen auf Gewichtsprozent 0,02 bis weniger als 0,06% Gesamteisenoxid (T-Fe₂O₃) auf Basis von Fe₂O₃; weniger als 0,024% FeO; und 0 bis 0,5% Ceroxid enthält, worin die färbenden Bestandteile einen FeO-Anteil auf Basis von Fe₂O₃ am T-Fe₂O₃ von weniger als 40% aufweisen, und worin das Glas eine Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung von mindestens 87,5% und eine Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts, gemessen mit der Lichtquelle C, von mindestens 90% aufweist, wenn die Messung bei einer Glasdicke von 3,2 mm durchgeführt wird.
Hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung 0,02 bis 0,05% T-Fe₂O₃ und weniger als 0,016% FeO enthält.
Hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit nach Anspruch 1, worin eine dominante Wellenlänge länger als 495 nm und kürzer als 575 nm ist, und ein spektraler Farbanteil nicht größer als 0,4% ist.
Hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung mehr als 0,004% FeO enthält und einen FeO-Anteil von mindestens 15% aufweist, und worin eine dominante Wellenlänge kürzer als 565 nm ist, und ein spektraler Farbanteil nicht größer als 0,3% ist, gemessen mit der Lichtquelle C, wenn die Messung bei einer Glasdicke von 3,2 mm durchgeführt wird.
Hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit nach Anspruch 4, worin die Zusammensetzung weniger als 0,012% FeO enthält und einen FeO-Anteil von 20 bis 30% aufweist, und worin die dominante Wellenlänge kürzer als 560 nm ist, gemessen mit der Lichtquelle C, wenn die Messung bei einer Glasdicke von 3,2 mm durchgeführt wird.
Hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung weniger als 0,008% FeO und 0,025 bis 0,5% Ceroxid enthält und einen FeO-Anteil aufweist, welcher nicht größer als 22% ist, worin die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung mindestens 89,5% beträgt, worin die Durchlässigkeit für Ultraviolettstrahlung gemäß ISO 9050 nicht größer als 60% ist, und worin eine dominante Wellenlänge, gemessen mit der Lichtquelle C, länger als 540 nm ist, wenn die Messung bei einer Glasdicke von 3,2 mm durchgeführt wird.
Hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit nach Anspruch 6, worin die Zusammensetzung weniger als 0,006% FeO und 0,025 bis 0,25% Ceroxid enthält, worin die Durchlässigkeit für Sonnenstrahlung mindestens 90,5% beträgt, worin die Durchlässigkeit für Ultraviolettstrahlung gemäß ISO 9050 nicht größer als 55% ist, und worin die dominante Wellenlänge, gemessen mit der Lichtquelle C, länger als 555 nm ist, wenn die Messung bei einer Glasdicke von 3,2 mm durchgeführt wird.
Hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung als Grundbestandteile bezogen auf Gewichtsprozent 65 bis 80% SiO₂, 0 bis 5% Al₂O₃, mehr als 2% MgO, 5 bis 15% CaO, 10 bis 18% Na₂O, 0 bis 5% K₂O, mehr als 7 bis zu 17% MgO + CaO, 10 bis 20% Na₂O + K₂O, 0,05 bis 0,3% SO₃ und 0 bis 5% B₂O₃ enthält.
Hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit nach Anspruch 8, worin die Zusammensetzung mehr als 10% MgO + CaO und mehr als 0,1% SO₃ enthält.
Hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit nach Anspruch 9, welches im Wesentlichen frei ist von Fluor, Bariumoxid und Strontiumoxid.
Hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit nach Anspruch 1, welches im Wesentlichen frei ist von jeglichem färbenden Bestandteil außer Eisenoxid, Ceroxid und Manganoxid.
Hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit, welches als eine Glasplatte ausgebildet ist, welches als einen Hauptbestandteil Siliciumdioxid enthält, worin das hellfarbige Glas mit hoher Durchlässigkeit bei einer Dicke von 3,2 mm bei einer Wellenlänge von 500 nm eine Durchlässigkeit des Lichts von mindestens 91% aufweist, und bei einer Wellenlänge von 1100 nm eine Durchlässigkeit des Lichts nicht höher als 91% ist.
Hellfarbiges Glas mit hoher Durchlässigkeit nach Anspruch 1 oder 12, welches verwendet wird als eines von Substratglas oder Deckglas für eine Solarzelle bzw. einen Solarkollektor, als ein Material für einen Solarenergiekollktor zur Warmwasserbereitung, als ein Solarwärme übertragendes Fensterglasmaterial, als ein ungefärbter Spiegel mit hoher Transmission, als ein ungefärbtes Fensterglas mit hoher Durchlässigkeit, als Bildschirmschutzgehäuseglas oder als Substratglas für einen Flachbildschirm, wie etwa eine Frontplatte.
Verfahren zur Herstellung eines hellfarbigen Glases mit hoher Transmission nach Anspruch 1 oder 12, worin ein Rohmaterial verwendet wird, welches Dolomit und Kalkstein umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines hellfarbigen Glases mit hoher Transmission nach Anspruch 14, worin ein Rohmaterial verwendet wird, welches Aluminiumoxid-haltigen Quarzsand umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines hellfarbigen Glases mit hoher Transmission nach Anspruch 14, worin das Rohmateral in einem Tankofen geschmolzen wird, worin dessen oberer Teil erhitzt wird.
Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht, umfassend eine Glasplatte, welche aus dem hellfarbigen Glas mit hoher Transmission nach Anspruch 1 oder 12 gebildet ist, und eine transparente leitfähige Folie bzw. Schicht, welche auf der Oberfläche der Glasplatte gebildet ist.
Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 17, worin die Glasplatte, welche Siliciumdioxid als einen Hauptbestandteil enthält, mit einem Rohmaterial hergestellt wird, welches Kalkstein und Dolomit enthält.
Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 17, worin die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht aus mindestens eine Metalloxidschicht gebildet ist, und die mindestens eine Metalloxidschicht eine Schicht umfasst, welche als einen Hauptbestandteil Zinnoxid enthält.
Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 19, worin die Schicht, welche als einen Hauptbestandteil Zinnoxid enthält, mindestens eines, ausgewählt aus Chlor, Fluor und Antimon enthält.
Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 17, worin die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht auf einem Glasband gebildet wird während eines Verfahrens zur Herstellung der Glasplatte durch ein Float-Verfahren unter Verwendung der Wärme des Glasbandes.
Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 17, weiter umfassend eine reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht, worin die Glasplatte ein Paar Hauptflächen aufweist, welche parallel zueinander sind, worin die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht auf einer der Flächen des Hauptflächenpaars gebildet ist und die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht auf der anderen Fläche des Hauptflächenpaars gebildet ist.
Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 22, worin die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht durch ein Verfahren gebildet ist, welches Aufbringen einer Applikationsflüssigkeit und dann Backen umfasst.
Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 22, worin die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht mehrere Schichten umfasst, worin sich deren Brechungsindizes voneinander unterscheiden.
Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 22, worin die reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht durch ein Verfahren gebildet ist, welches Abschrecken umfasst, und worin die Glasplatte durch das Abschrecken gehärtet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 17, umfassend Bilden der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht auf einem Glasband während eines Verfahrens zur Herstellung der Glasplatte durch ein Float-Verfahren unter Verwendung der Wärme des Glasbandes.
Verfahren zur Herstellung einer Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 26, worin die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht auf einer der Flächen eines Hauptflächenpaars, welche parallel zueinander sind, gebildet wird, und dann eine reflexionsunterdrückende Folie bzw. Schicht auf der anderen Fläche des Hauptflächenpaars gebildet wird.
Vorrichtung zur photoelektrischen Umwandlung, umfassend eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 17, und eine Schicht zur photoelektrischen Umwandlung, welche auf einer Fläche der transparenten leitfähigen Folie bzw. Schicht auf der Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht gebildet ist.
Mehrfachverglasungseinheit, umfassend: mindestens zwei Glasplatten, und eine Schicht, ausgewählt aus einer Luftschicht, einer Inertgasschicht und einer Schicht mit reduziertem Druck, worin die mindestens zwei Glasplatten so angeordnet sind, dass sie sich über die Schicht gegenüberstehen, worin mindestens eine der Glasplatten eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 17 ist.
Kälteanlage, umfassend eine Tür und eine Mehrfachverglasungseinheit nach Anspruch 29, worin die Mehrfachverglasungseinheit in der Tür montiert ist und die transparente leitfähige Folie bzw. Schicht, welche in der Mehrfachverglasungseinheit enthalten ist, als ein Heizelement verwendet wird.
Bildschirm, umfassend eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 17, worin die Information durch die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht angezeigt wird.
Kopiergerät, umfassend eine Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht nach Anspruch 17, worin die zu kopierende Information optisch durch die Glasplatte mit einer leitfähigen Folie bzw. Schicht gelesen wird.