DE69932995T2 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung - Google Patents

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    • Y10S430/115—Cationic or anionic

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die für eine Mikroherstellung unter Anwendung verschiedener Arten von Strahlung, insbesondere UV-Strahlen, wie sie von einem KrF-Excimer-Laser erzeugt werden, Strahlen geladener Teilchen, wie Elektronenstrahlen, und Röntgenstrahlen, wie Synchrotronstrahlung, nützlich ist.
  • Beschreibung des in Beziehung stehenden Stands der Technik
  • Als Resist, das für UV-Strahlen, wie einen KrF-Excimer-Laser, Strahlen geladener Teilchen, wie Elektronenstrahlen, und Röntgenstrahlen, wie Synchrotronstrahlung, eingesetzt werden kann, wurde ein chemisch-aktiviertes bzw. chemisch-verstärktes Resist (chemically-amplified resist) vorgeschlagen, das einen Fotosäureerzeuger umfasst, der die Empfindlichkeit mittels der katalytischen Wirkung einer Säure erhöhen kann, die durch den Fotosäureerzeuger bei der Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen (nachstehend als "Belichtung" bezeichnet) gebildet wird.
  • Nachstehend wird ein Problem erörtert, das herkömmliche chemisch-verstärkte Resists betrifft. Genauer gesagt variiert wegen der Zeitverzögerung von der Belichtung bis zum Erwärmen nach der Belichtung (nachstehend wird darauf als "PED" Bezug genommen) die Linienbreite des Resistmusters oder das Resistmuster verändert sich zu einer T-Form. In den letzten Jahren wurden verschiedene chemisch-verstärkte Resists vorgeschlagen, die für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen eingesetzt werden können. Beispielsweise offenbart die japanische Patentanmeldung Nr. 209868/1995 eine chemisch-verstärkte strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die ein Polymer umfasst, das eine Hydroxystyrol-Wiederholungseinheit, eine t-Butyl(meth)acrylat-Wiederholungseinheit und eine Wiederholungseinheit umfasst, die die Löslichkeit des Polymers in einem alkalischen Entwickler nach der Belichtung verringert.
  • Da die Abmessungen der Vorrichtungen jedoch kleiner wurden, einen halben Mikrometer oder weniger betrugen, zeigten die chemisch-verstärkten Resists während der Entwicklung Fehler ("fehlerhafte Entwicklung"), wie ein Entwicklungsversagen bei winzigen Mustern, ein Abfallen von Mustern, und Veränderungen der Linienbreite auf Grund einer ungleichmäßigen Löslichkeit der belichteten Fläche in dem Entwickler, was die Ausbeute verringerte.
  • Angesichts der vorstehenden Lage der herkömmlichen Technologie besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung einer strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung, die als chemischverstärktes Resist nützlich ist, das keine fehlerhafte Entwicklung zeigt, und nicht dazu führt, dass sich die Linienbreite ändert, noch sich das Resistmuster auf Grund einer PED zu einer T-Form verändert. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung, die eine hohe Empfindlichkeit gegenüber verschiedenen Strahlungen, wie Strahlen des fernen Ultravioletts, wie einem KrF-Excimer-Laser, geladenen Teilchenstrahlen, wie Elektronenstrahlen, und Röntgenstrahlen, wie Synchrotronstrahlung, und eine ausgezeichnete Auflösung zeigt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgemäß können die vorstehenden Aufgaben durch eine strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung gelöst werden, die die nachstehenden Bestandteile umfasst:
    • (A) ein Harz, das eine Wiederholungseinheit (1) umfasst, die durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird, und entweder eine oder beide der durch die nachstehende Formel (2) wiedergegebenen Wiederholungseinheit (2) und der durch die nachstehende Formel (3) wiedergegebenen Wiederholungseinheit (3) umfasst:
      Figure 00030001
      worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht;
      Figure 00030002
      worin R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R3 für eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine 1,1-Dimethyl-3-oxobutylgruppe steht;
      Figure 00030003
      worin R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R5 für eine t-Butylgruppe oder eine Acetylgruppe steht; und
    • (B) einen Fotosäureerzeuger, der durch die nachstehende Formel (4) wiedergegeben wird:
      Figure 00030004
      worin (a) R6-R11 individuell bzw. einzeln für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens eines der R6-R11 eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom darstellt; des Weiteren mit der Maßgabe, dass (b) zwei der R6-R8 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an dem diese Gruppen gebunden sind, eine 3- bis 8-gliedrige cyclische Struktur bilden können, (c) R9-R11 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an dem diese Gruppen gebunden sind, eine 3- bis 8-gliedrige cyclische Struktur bilden können, oder (d) zwei der R6 bis R8 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an dem diese Gruppen gebunden sind, eine 3- bis 8-gliedrige cyclische Struktur bilden können und zwei der R9 bis R11 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an dem diese Gruppen gebunden sind, eine 3- bis 8-gliedrige cyclische Struktur bilden können, wobei das Harz (A) des Weiteren eine andere Wiederholungseinheit als die Wiederholungseinheiten (1), (2) und (3) umfasst, die eine Einheit enthält, die sich von polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül ableitet.
  • Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung deutlich werden.
  • Die europäische Patentschrift EP 0 701 171 A1 offenbart eine Harzzusammensetzung, die die nachstehenden Bestandteile umfasst:
    • (A) ein Harz nach Formel (2), das eine durch die Formel (1) des vorliegenden Anspruchs 1 gezeigte Wiederholungseinheit (1), worin R1 für ein Wasserstoffatom steht; und eine durch die Formel (2) des vorliegenden Anspruchs 1 gezeigte Wiederholungseinheit (2) umfasst, worin R2 für ein Wasserstoffatom steht und R3 für eine tertiäre Alkylgruppe mit vier Kohlenstoffatomen steht; und
    • (B) ein Iod- oder Schwefelsalz als Fotosäureerzeuger, das beispielhaft durch Bis(t-butyl-phenyl)iodonium-"trifurat" veranschaulicht wird.
  • Die japanische Patentschrift JP 09124533 offenbart Iodsalze, die als Säureerzeuger für Resistmaterialien vom chemischverstärkten positiven Resist-Typ mit hoher Auflösung nützlich sind, die für die Feinbearbeitungstechnologie geeignet sind, in der das negative Gegenion eine 1-20 C geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkylsulfonat ist, zum Beispiel (4-tert-Butoxyphenyl)phenyliodonium-ethansulfonat.
  • Die europäische Patentschrift EP 1 033 624 A1 , bei der es sich um eine Nachveröffentlichung handelt, offenbart eine chemischverstärkte strahlungsempfindliche Zusammensetzung, die ein auf Hydroxystyrol basierendes filmbildendes Harz in Kombination mit einem Oniumsalz-Vorläufer umfasst, der eine fluorierte Alkansulfonsäure als Fotosäureerzeuger erzeugt. Die für den Oniumsalz-Vorläufer verwendeten fluorierten Alkansulfonate schließen CF3CHFCF2 und CF3CF2CF2 ein.
  • Das Dokument Hattori et al., Optical Engineering, Bd. 32, Nr. 10, 1993, S. 2368-2374 offenbart zwei Komponenten-Resistsysteme, die teilweise tetrahydropyranyl-geschütztes Polyvinylphenol (THP-M) und Bis(tert-butylphenyl)iodoniumtriflat (TBIT) umfassen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM
  • Die Erfindung wird im Detail beschrieben.
  • (A) Harz
  • Der Bestandteil (A) der Erfindung ist ein Harz, das die Wiederholungseinheit (1) und entweder die Wiederholungseinheit (2) oder die Wiederholungseinheit (3), oder beide umfasst (nachstehend wird darauf als "Harz (A)" Bezug genommen), und mindestens eine andere Wiederholungseinheit als die Wiederholungseinheiten (1), (2) und (3) umfasst, die eine Einheit enthält, die sich von polyfunktionellen Monomeren mit min destens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül ableitet.
  • Als die Wiederholungseinheit (1) sind Einheiten, die sich von p-Hydroxystyrol ableiten, und ähnliches besonders bevorzugt.
  • In der Formel (2), die die Wiederholungseinheit (2) wiedergibt, schließen Beispiele für die tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch R3 wiedergegeben wird, die t-Butylgruppe, die 1,1-Dimethylpropylgruppe, die 1-Methyl-1-ethylpropylgruppe, die 1,1-Diethylpropylgruppe, die 1,1-Dimethylbutylgruppe, die 1-Methyl-1-ethylbutylgruppe, die 1,1-Diethylbutylgruppe, die 1,1-Dimethylpentylgruppe, die 1-Methyl-1-ethylpentylgruppe, die 1,1-Diethylpentylgruppe, die 1,1-Dimethylhexylguppe, die 1-Methyl-1-ethylhexylgruppe, die 1,1-Diethylhexylgruppe, die 1,1-Dimethylpeptylgruppe, die 1-Methyl-1-ethylheptylgruppe, die 1,1-Dimethyloctylgruppe und ähnliches ein.
  • Die t-Butylgruppe, die 1,1-Dimethylpropylgruppe, die 1,1-Dimethyl-3-oxobutylgruppe (-C(CH3)2CH2C(=O)CH3) und ähnliches sind als R3 besonders bevorzugt.
  • Als die Wiederholungseinheit (3) sind Einheiten, die sich vom p-t-Butoxystyrol, p-Acetyloxystyrol und ähnlichem ableiten, bevorzugt. p-t-Butoxystyrol ist besonders bevorzugt.
  • In dem Harz (A) können verschiedene Arten von Gruppen für die vorstehend erwähnten Wiederholungseinheiten (1), (2) und (3) entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das Harz (A) umfasst mindestens eine andere Wiederholungseinheit als die Wiederholungseinheiten (1), (2) und (3) (nachstehend wird darauf als "andere Wiederholungseinheiten" Bezug genommen), die eine Einheit enthält, die sich von polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül ableitet.
  • Unter den Monomeren, die als die anderen Wiederholungseinheiten verwendet werden können, schließen Beispiele für polyfunktionelle Monomere mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül Ester einer Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül (wie mehrwertige Alkohole, Polyetherdiol und Polyesterdiol) und (Meth)acrylsäure; Additionsprodukte aus einer Verbindung mit zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül, wie ein Epoxyharz, und (Meth)acrylsäure; Kondensationsprodukte aus einer Verbindung mit zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül und (Meth)acrylsäure; und ähnliches ein. Spezielle Beispiele schließen Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Diethylenglykol-di(meth)acrylat, Triethylenglykol-di(meth)acrylat, Propylenglykol-di(meth)acrylat, Dipropylenglykol-di(meth)acrylat, Tripropylenglykol-di(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat, Tricyclodecandimethanol-di(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol-di(meth)acrylat, N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, (Poly)alkylenglykol(derivat)-dimethacrylate, wie Di(meth)acrylate von Ethylenglykol- oder Propylenglykol-Additionsprodukten von Bisphenol A, Epoxy(meth)acrylate, wie ein Di(meth)acrylsäure-Additionsprodukt von Bisphenol A-diglycidylether, und ähnliches ein.
  • Unter diesen polyfunktionellen Monomeren sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Tricyclodecandimethanol-di(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol-di(meth)acrylat, ein Di(meth)acrylsäure-Additionsprodukt von Bisphenol A-diglycidylether, und ähnliches besonders bevorzugt.
  • Eine moderate Vernetzungsstruktur kann unter Verwendung der polyfunktionellen Monomere als das Monomer für die anderen Wiederholungseinheiten in das Harz (A) eingeführt werden. Dies führt zu einer Abnahme des Bewegungsvermögens der Polymermolekülkette und verhindert eine Wärmedeformation, wodurch sich die Wärmebeständigkeit und ähnliches verbessert. Wenn die durch das polyfunktionelle Monomer eingeführte Vernetzungsstruktur Säurezersetzbarkeit zeigt, verringert sich das Mole kulargewicht bei der Belichtung in einem größeren Ausmaß als im Falle eines linearen Harzes oder in dem Fall, in dem die Vernetzungsstruktur keine Säurezersetzbarkeit zeigt. Aus diesem Grund nimmt der Unterschied der Auflösungsgeschwindigkeit in einem Entwickler zwischen der belichteten Fläche und der nicht-belichteten Fläche zu, wodurch die Auflösung weiter verbessert werden kann.
  • In der nachstehenden Beschreibung wird auf das Harz (A), das die Wiederholungseinheiten (1) und (2) und die anderen Wiederholungseinheiten wie benötigt umfasst, als "Harz (A1)" Bezug genommen, und auf das Harz (A), das die Wiederholungseinheiten (1) und (3) und die anderen Wiederholungseinheiten wie benötigt umfasst, wird als "Harz (A2)" Bezug genommen, und auf das Harz (A), das die Wiederholungseinheiten (1) (2) und (3) und die anderen Wiederholungseinheiten wie benötigt umfasst, wird als "Harz (A3)" Bezug genommen.
  • Als spezielle Beispiele für das bevorzugte Harz (A) der Erfindung können Copolymere angeführt werden, die aus den nachstehenden Kombinationen von Monomeren hergestellt wurden.
  • Harz (A1):
  • p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethylpropyl(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethyl-3-oxobutyl(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat/Styrol-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethylpropyl(meth)acrylat/Styrol-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethyl-3-oxobutyl(meth)acrylat/Styrol-Copolymer, p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethylpropyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethyl-3-oxobutyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat/Ethylenglykoldi(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethylpropyl(meth)acrylat/Ethylenglykoldi(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethyl-3-oxobutyl(meth)acrylat/Ethylenglykoldi(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat/Tricyclodecandimethanol di(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethylpropyl(meth)acrylat/Tricyclodecandimethanoldi(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethyl-3-oxobutyl(meth)acrylat/Tricyclodecandimethanoldi(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat/Di(meth)acrylsäure-Additionsprodukt von Bisphenol A-diglycidylether-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethylpropyl(meth)acrylat/Di(meth)acrylsäure-Additionsprodukt von Bisphenol A-diglycidylether-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethyl-3-oxobutyl(meth)acrylat/Di(meth)acrylsäure-Additionsprodukt von Bisphenol A-diglycidylether-Copolymer, p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat/2,5-Dimethyl-2,5-hexandioldi(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethylpropyl(meth)acrylat/2,5-Dimethyl-2,5-hexandioldi(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/1,1-Dimethyl-3-oxobutyl(meth)acrylat/2,5-Dimethyl-2,5-hexandioldi(meth)acrylat-Copolymer.
  • Harz (A)2:
  • p-Hydroxystyrol/p-t-Butoxystyrol-Copolymer, p-Hydroxystyrol/p-Acetoxystyrol-Copolymer, p-Hydroxystyrol/p-t-Butoxystyrol/Styrol-Copolymer, p-Hydroxystyrol/p-Acetoxystyrol/Styrol-Copolymer, p-Hydroxystyrol/p-t-Butoxystyrol/Methyl(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/p-Acetoxystyrol/Methyl(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/p-t-Butoxystyrol/Ethylenglykol-di(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/p-Acetoxystyrol/Ethylenglykol-di(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/p-t-Butoxystyrol/Tricyclodecandimethanol-di(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/p-Acetoxystyrol/Tricyclodecandimethanoldi(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/p-t-Butoxystyrol/Di(meth)acrylsäure-Additionsprodukt von Bisphenol A-diglycidylether-Copolymer, p-Hydroxystyrol/p-Acetoxystyrol/Di(meth)acrylsäure-Additionsprodukt von Bisphenol A-diglycidylether-Copolymer, p-Hydroxystyrol/p-t-Butoxystyrol/2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol-di(meth)acrylat-Copolymer, p-Hydroxystyrol/p-Acetoxystyrol/2,5-Dimethyl-2,5-hexandioldi(meth)acrylat-Copolymer.
  • Der Gehalt einer jeden Wiederholungseinheit in dem Harz (A) weist die nachstehenden Werte auf.
  • Der Gehalt an der Wiederholungseinheit (1) in dem Harz (A1), (A2) und (A3) beträgt üblicherweise 30 bis 90 mol-%, und bevorzugt 50 bis 85 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus den Wiederholungseinheiten (1), (2) und (3).
  • Der Gehalt an der Wiederholungseinheit (2) in dem Harz (A1), beträgt üblicherweise 5 bis 70 mol-%, und bevorzugt 5 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus den Wiederholungseinheiten (1) und (2). Der Gehalt an der Wiederholungseinheit (3) in dem Harz (A2) beträgt üblicherweise 10 bis 50 mol-%, und bevorzugt 15 bis 40 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus den Wiederholungseinheiten (1) und (3). Der Gesamtgehalt an den Wiederholungseinheiten (2) und (3) in dem Harz (A3) beträgt üblicherweise 5 bis 70 mol-%, und bevorzugt 5 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus den Wiederholungseinheiten (1), (2) und (3).
  • Der Gehalt an den anderen Wiederholungseinheiten, die sich von den monofunktionellen Monomere ableiten, beträgt üblicherweise 50 mol% oder weniger, und bevorzugt 40 mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge aller Wiederholungseinheiten. Der Gehalt an der anderen Wiederholungseinheit, die sich von den polyfunktionellen Monomeren ableitet, beträgt üblicherweise 15 Gew.-% oder weniger, und bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge eines jeden Harzes.
  • Wenn der Gehalt der Wiederholungseinheit (1) in jedem der Harze (A1), (A2) und (A3) weniger als 30 mol-% beträgt, tritt die Tendenz auf, dass sich die Empfindlichkeit als Resist verringert. Wenn der Gehalt 90 mol-% überschreitet, tritt die Tendenz auf, dass sich die Auflösung als Resist verringert.
  • Wenn der Gehalt an der Wiederholungseinheit (2) in dem Harz (A1) weniger als 5 mol-% beträgt, oder wenn der Gehalt an der Wiederholungseinheit (3) in dem Harz (A2) weniger als 10 mol-% beträgt, oder wenn der Gesamtgehalt an den Wieder holungseinheiten (2) und (3) in dem Harz (3) weniger als 5 mol-% beträgt, tritt die Tendenz auf, dass sich die Auflösung als Resist verringert. Wenn der Gehalt an der Wiederholungseinheit (2) in dem Harz (A1) 70 mol-% überschreitet, oder wenn der Gehalt an der Wiederholungseinheit (3) in dem Harz (A2) 50 mol-% überschreitet, oder wenn der Gesamtgehalt an den Wiederholungseinheiten (2) und (3) in dem Harz (A3) 70 mol-% überschreitet, tritt die Tendenz auf, dass sich die Empfindlichkeit als Resist verringert.
  • Wenn der Gehalt an den anderen Wiederholungseinheiten, die sich von den monofunktionellen Monomeren ableiten, in jedem der Harze (A1), (A2) und (A3) 50 mol-% überschreitet, tritt die Tendenz auf, dass sich die Auflösung als Resist verringert. Wenn der Gehalt an der anderen Wiederholungseinheit, die sich von den polyfunktionellen Monomeren ableitet, in den Harzen (A1), (A2) und (A3) 15 Gew.-% überschreitet, tritt die Tendenz auf, dass sich die Löslichkeit in einem Entwickler verringert.
  • Das Harz (A) wird beispielsweise mittels der nachstehenden verfahren (a) bis (e) hergestellt.
    • (a) Ein Verfahren der Copolymerisierung eines Monomers, das der Wiederholungseinheit (1) entspricht, und eines Monomers, das der Wiederholungseinheit (2) entspricht oder eines Monomers, das der Wiederholungseinheit (3) entspricht, oder von beiden, zusammen mit einem Monomer, das den anderen Wiederholungseinheiten entspricht, wie erforderlich, mittels Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Block-Suspensionspolymerisation oder ähnlichem unter Verwendung eines geeigneten Radikalpolymerisationsinitiators, oder der Copolymerisierung dieser Monomere mittels kationischer Polymerisation.
    • (b) Ein Verfahren der Copolymerisierung von t-Butoxystyrolen und eines Monomers, das der Wiederholungseinheit (2) entspricht, zusammen mit einem Monomer, das der anderen Wieder holungseinheit entspricht, wie erforderlich, mittels Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymeriation, Block-Suspensionspolymerisation oder ähnlichem unter Verwendung eines geeigneten Radikalpolymerisationsinitiators, zum Beispiel, oder der Copolymerisierung der Monomere mittels anionischer Living-Polymerisation und der selektiven Hydrolysierung und/oder der Aufspaltung mittels Solvolyse von mindestens einem Teil der t-Butylgruppen in dem Copolymer unter Verwendung eines Säurekatalysators.
    • (c) Ein Verfahren der Copolymerisierung von Acetoxystyrolen und eines Monomers, das der Wiederholungseinheit (2) entspricht, zusammen mit einem Monomer, das der anderen Wiederholungseinheit entspricht, wie erforderlich, mittels Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymeriation, Block-Suspensionspolymerisation oder ähnlichem unter Verwendung eines geeigneten Radikalpolymerisationsinitiators, und der selektiven Hydrolysierung und/oder der Aufspaltung mittels Solvolyse von mindestens einem Teil der Acetylgruppen in dem Copolymer unter Verwendung eines basischen Katalysators.
    • (d) Ein Verfahren der Copolymerisierung von t-Butoxystyrolen zusammen mit einem Monomer, das der anderen Wiederholungseinheit entspricht, wie erforderlich, mittels Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Block-Suspensionspolymerisation oder ähnlichem unter Verwendung eines geeigneten Radikalpolymerisationsinitiators, zum Beispiel, oder der Copolymerisierung der Monomere mittels anionischer Living-Polymerisation und der selektiven Hydrolysierung und/oder der Aufspaltung mittels Solvolyse eines Teils der t-Butylgruppen in dem Copolymer unter Verwendung eines Säurekatalysators.
    • (e) Ein Verfahren der Copolymerisierung von Acetoxystyrolen zusammen mit einem Monomer, das der anderen Wiederholungseinheit entspricht, wie erforderlich, mittels Blockpolymeri sation, Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymeriation, Block-Suspensionspolymerisation oder ähnlichem unter Verwendung eines geeigneten Radikalpolymerisationsinitiators, und der selektiven Hydrolysierung und/oder Aufspaltung mittels Solvolyse eines Teils der Acetylgruppen in dem Copolymer unter Verwendung eines basischen Katalysators.
  • Das polystyrol-reduzierte Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (A), das mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) ermittelt wurde (nachstehend wird darauf als "Mw" Bezug genommen), weist den nachstehenden Wert auf. Der Mw des Harzes (A), das keine Vernetzungsstruktur aufweist, die mittels des polyfunktionellen Monomers eingeführt wurde, beträgt üblicherweise 1.000 bis 100.000, bevorzugt 3.000 bis 40.000, und noch bevorzugter 3.000 bis 30.000. Wenn der Mw des Harzes (A) weniger als 1.000 beträgt, tritt die Tendenz auf, dass sich die Empfindlichkeit und die Wärmebeständigkeit als Resist verringern. Wenn der Mw 100.000 überschreitet, tritt die Tendenz auf, dass sich die Löslichkeit in einem Entwickler verringert.
  • Das Verhältnis von Mw des Harzes (A), das keine Vernetzungsstruktur aufweist, die mittels des polyfunktionellen Monomers eingeführt wurde, zu dem polystyrol-reduzierten Zahlenmittel des Molekulargewichts (nachstehend wird darauf als "Mn" Bezug genommen), das mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) ermittelt wurde, (Mw/Mn) beträgt üblicherweise 1,0 bis 5,0, bevorzugt 1,0 bis 4,0, und noch bevorzugter 1,0 bis 3,0.
  • Der Mw des Harzes (A) mit einer Vernetzungsstruktur, die durch das polyfunktionelle Monomer eingeführt wurde, beträgt üblicherweise 3.000 bis 500.000, bevorzugt 5.000 bis 400.000, und noch bevorzugter 8.000 bis 300.000. Wenn der Mw des Harzes (A) weniger als 3.000 beträgt, tritt die Tendenz auf, dass sich die Empfindlichkeit und die Wärmebeständigkeit als Resist verringern. Wenn der Mw 500.000 überschreitet, tritt die Tendenz auf, dass sich die Wirkung der Hemmung einer fehlerhaften Entwicklung verringert.
  • Der Mw/Mn des Harzes (A) mit einer durch das polyfunktionelle Monomer eingeführten Vernetzungsstruktur beträgt üblicherweise 1,5 bis 20,0 und bevorzugt 1,5 bis 15,0.
  • In der Erfindung kann das Harz (A) andere Harze (zum Beispiel Poly(hydroxystyrol) oder Verbindungen mit einem geringen Molekulargewicht (zum Beispiel 2,2-Bis (4-t-butoxyphenyl)propan) umfassen, die die Einheitlichkeit des auf dem Substrat gebildeten Beschichtungsfilms nicht beeinträchtigen und Verträglichkeit mit dem Harz (A) zeigen. Die Gesamtmenge solcher anderer Harze und Verbindungen mit geringen Molekulargewichten beträgt bevorzugt 50 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Harzes (A).
  • Fotosäureerzeuger (B)
  • Bei dem Bestandteil (B) der Erfindung handelt es sich um eine Verbindung, die durch die Formel (4) wiedergegeben wird, und beim Belichten eine Säure erzeugt (nachstehend wird darauf als "Säureerzeuger (B)'' Bezug genommen).
  • Als spezielle Beispiele für eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für R6 bis R11 in der Formel (4) können die nachstehenden Gruppen angeführt werden: eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine 1,1-Dimethylpropylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine 1,1-Dimethylbutylgruppe; eine Alkoxylgruppe, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine i-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine i-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe und eine n-Hexyloxygruppe; eine Alkoxyalkylgruppe, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine 1-Methoxyethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine 3-Methoxypropylgruppe, eine 3-Ethoxypropylgruppe, eine 4-Methoxybutylgruppe und eine 4-Ethoxybutylgruppe; eine Alkoxyalkoxylgruppe, wie eine Methoxymethoxygruppe, eine Ethoxymethoxygruppe, eine 1-Methoxyethoxygruppe, eine 2-Methoxyethoxygruppe, eine 1-Ethoxyethoxygruppe, eine 2-Ethoxyethoxygruppe, eine 3-Methoxypropoxygruppe, eine 3-Ethoxypropoxygruppe, eine 4-Methoxybutoxygruppe und eine 4-Ethoxyeutoxygruppe; eine Cyanogruppe; eine Carboxylgruppe; -COOX (worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt); eine Dialkylaminogruppe (worin die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen einer Alkylgruppe 2 bis 6 beträgt); und ähnliches.
  • Unter diesen einwertigen organischen Gruppen sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Amylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine i-Propoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine 1-Methoxyethylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine Methoxymethoxygruppe, eine Ethoxymethoxygruppe, eine 1-Methoxyethoxygruppe, eine 1-Ethoxyethoxygruppe und ähnliches bevorzugt.
  • Bei der 3- bis 8-gliedrigen cyclischen Struktur, die von zweien der R6-R8, die aneinander gebunden sind, zusammen mit den Kohlenstoffatomen gebildet wird, die den Benzolring bilden, und bei der 3- bis 8-gliedrigen cyclischen Struktur, die von zweien der R9-R11, die aneinander gebunden sind, zusammen mit den Kohlenstoffatomen gebildet wird, die den Benzolring bilden, kann es sich um einen carbocyclischen Ring oder um einen heterocyclischen Ring handeln, der mindestens ein Heteroatom umfasst, wie ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom.
  • Was die vorstehende 3- bis 8-gliedrige cyclischen Strukturen angeht, so sind eine 5- bis 6-gliedrige carbocyclische Struktur, die mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebildet wird, die den Benzolring bilden, eine 5- bis 6-gliedrige heterocyclische Struktur, die eine oder zwei Sauerstoffatome als Heteroatom umfasst und mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebildet wird, die den Benzolring bilden, und ähnliches bevorzugt.
  • Als spezielle Beispiele für einen bevorzugten Säureerzeuger (B) der Erfindung können Verbindungen, die durch die nachstehenden Formeln (5) bis (58) wiedergegeben werden, und ähnliches angeführt werden.
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Unter diesen Säureerzeugern (B) sind die Verbindungen, die durch die Formeln (5), (6), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (19), (23), (25), (29), (31), (32), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (42) und (54) wiedergegeben werden, besonders bevorzugt.
  • In der Erfindung kann der Säureerzeuger (B) entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Menge des in der Erfindung zu verwendenden Säureerzeugers (B) beträgt üblicherweise 0,3 bis 20 Gewichtsteile, und bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Harzes (A). Wenn die Menge des Säureerzeugers (B) weniger als 0,3 Gewichtsteile beträgt, tritt die Tendenz auf, dass die Wirkung der Hemmung einer fehlerhaften Entwicklung unzureichend wird oder es tritt die Tendenz auf, dass die chemische Änderung durch die katalytische Wirkung der bei der Belichtung erzeugten Säure unzureichend wird. Wenn die Menge 20 Gewichtsteile überschreitet, tritt die Tendenz auf, dass die Auftragung der Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Entwicklung ungleichmäßig wird oder aufschäumt oder ähnliches.
  • In der Erfindung können die nachstehenden Fotosäureerzeuger (nachstehend wird darauf als "andere Säureerzeuger" Bezug genommen) in Kombination mit dem Säureerzeuger (B) verwendet werden.
  • Als Beispiele für die anderen Säureerzeuger können Oniumsalzverbindungen, Sulfonverbindungen, Sulfonatverbindungen, Sulfonimidverbindungen, Diazomethanverbindungen und ähnliches angeführt werden.
  • Spezielle Beispiele für diese anderen Säureerzeuger sind nachstehend angeführt.
  • Oniumsalzverbindungen:
  • Spezielle Beispiele für die Oniumsalzverbindungen schließen Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-perfluor-n-butansulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-pyrensulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-n-dodecylbenzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-p-toluolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumbenzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-10-camphersulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-n-octansulfonat, Diphenyliodoniumperfluor-n-butansulfonat, Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, Diphenyliodoniumpyrensulfonat, Diphenyliodonium-n-dodecylbenzolsulfonat, Diphenyliodonium-p-toluolsulfonat, Diphenyliodonium-benzolsulfonat, Diphenyliodonium-10-camphersulfonat, Diphenyliodonium-n-octansulfonat, Triphenylsulfonium-perfluor-n-butansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, Triphenylsulfonium-pyrensulfonat, Triphenylsulfonium-n-dodecylbenzolsulfonat, Triphenylsulfonium-ptoluolsulfonat, Triphenylsulfonium-benzolsulfonat, Triphenylsulfonium-10-camphersulfonat, Triphenylsulfonium-n-octansulfonat, 4-t-Butylphenyl-diphenylsulfonium-perfluor-n-butansulfonat, 4-t-Butylphenyl-diphenylsulfonium-trifluormethansulfonat, 4-t-Butylphenyl-diphenylsulfonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat, 4-t-Butyloxyphenyl-diphenylsulfonium-pyrensulfonat, 4-t-Butoxyphenyl-diphenylsulfonium-n-dodecylbenzolsulfonat, 4-t-Butoxyphenyl-diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, 4-t-Butoxyphenyl-diphenylsulfonium-benzolsulfonat, 4-t-Butoxyphenyl-diphenylsulfonium-10-camphersulfonat, 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfonium-n-octansulfonat und ähnliches ein.
  • Sulfonverbindungen:
  • Spezielle Beispiele für die Sulfonverbindungen schließen Phenacylphenylsulfon, Mesitylphenacylsulfon, Bis(phenylsulfonyl)methan, 4-Trisphenacylsulfon und ähnliches ein.
  • Sulfonatverbindungen:
  • Spezielle Beispiele für die Sulfonatverbindungen schließen α-Methylolbenzoin-perfluor-n-butansulfonat, α-Methylolbenzointrifluormethansulfonat, α-Methylolbenzoin-2-trifluormethylbenzolsulfonat, Benzointosylat, Methansulfonsäuretriester von Pyrogallol, Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat, α-Methylolbenzointosylat, α-Methylolbenzoin-n-octansulfonat, α-Methylolbenzoin-n-dodecylbenzolsulfonat und ähnliches ein.
  • Sulfonimidverbindungen:
  • Spezielle Beispiele für die Sulfonimidverbindungen schließen N-(Perfluor-n-butylsulfonyloxy)succinimid, N-(Perfluor-n-butylsulfonyloxy)phthalimid, N-(Perfluor-n-butylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(Perfluor-n-butylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(Perfluor-n-butylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(Perfluor-n-butylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimid, N-(Perfluor-n-butylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)succinimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)phthalimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(10-Camphanylsulfonyloxy)succinimid, N-(10-Camphanylsulfonyloxy)phthalimid, N-(10-Camphanylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(10-Camphanylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(10-Camphanylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(10-Camphanylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1] heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimid, N-(10-Camphanylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)succinimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)phthalimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(n-Octylsulfonyloxy)succinimid, N-(n-Octylsulfonyloxy)phthalimid, N-(n-Octylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(n-Octylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(n-Octylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimid, N-(n-Octylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboxyimid, N-(n-Octylsulfonyloxy)naphthylimid und ähnliches ein.
  • Disulfonylmethan-Verbindungen:
  • Als Beispiele für die Disulfonylmethanverbindungen können die durch die nachstehende Formel (59) wiedergegebenen Verbindungen und ähnliches angeführt werden.
    Figure 00250001
    worin R12 und R13 einzeln eine acyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder andere einwertige organische Gruppen mit einem Heteroatom und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wiedergeben.
  • Der Anteil der anderen in der Erfindung zu verwendenden Säureerzeuger beträgt weniger als das 20fache, und bevorzugt das 15fache oder weniger der Menge des Säureerzeugers (B), bezogen auf das Molverhältnis. Wenn der Anteil der anderen Säure erzeuger diese Grenze überschreitet, kann die Wirkung der Hemmung einer fehlerhaften Entwicklung unzureichend werden.
  • Mittel zur Steuerung der Säurediffusion
  • In der Erfindung ist es bevorzugt, ein Mittel zur Steuerung der Säurediffusion einzumischen, das die Diffusion der Säure steuert, die in dem Resistfilm durch den Säureerzeuger (B) und die anderen Säureerzeuger bei der Belichtung erzeugt wird, und eine unvorteilhafte chemische Reaktion in dem unbelichteten Bereich verhindert. Die Verwendung solch eines Mittels zur Steuerung der Säurediffusion verbessert die Lagerstabilität der Zusammensetzung und die Auflösung als Resist. Darüberhinaus kann die Änderung der Linienbreite des Resistmusters auf Grund der PED gesteuert werden, wodurch eine deutlich überlegene Verfahrensstabilität erreicht werden kann. Als das Mittel zur Steuerung der Säurediffusion sind stickstoffhaltige organische Verbindungen bevorzugt, deren Basizität sich nicht verändert, wenn sie belichtet oder erwärmt werden. Spezielle Beispiele für solche organischen Verbindungen schließen die durch die Formeln R14R15R16N (worin R14, R15 und R16 einzeln ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe darstellen) wiedergegebenen Verbindungen (nachstehend wird darauf als "stickstoffhaltige Verbindung (I)" Bezug genommen), Diaminoverbindungen mit zwei Stickstoffatomen im Molekül (nachstehend wird darauf als "stickstoffhaltige Verbindung (II)" Bezug genommen), Polymere mit mindestens drei Stickstoffatomen (nachstehend wird darauf als "stickstoffhaltige Verbindung (III)" Bezug genommen), Verbindungen, die eine Amidgruppe enthalten, Harnstoffverbindungen, heterocyclische Verbindungen, die Stickstoff enthalten, und ähnliches ein.
  • Beispiele für die stickstoffhaltige Verbindung (I) schließen Monoalkylamine, wie n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin und Monoethanolamin; Dialkylamine, wie Di-n-butylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-heptylamin, Di-n-octylamin, Di-n-nonylamin, Di-n-decylamin und Diethanolamin; Trialkylamine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin und Triethanolamin; und aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, Diphenylamin, Triphenylamin und 1-Naphthylamin ein.
  • Beispiele für die stickstoffhaltige Verbindung (II) schließen Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2,2-Bis(4'-aminophenyl)propan, 2-(3'-Aminophenyl)-2-(4'-aminophenyl)propan, 2-(4'-Aminophenyl)-2-(3'-hydroxyphenyl)propan, 2-(4'-Aminophenyl)-2-(4'-hydroxyphenyl)propan, 1,4-Bis[1'-(4''-aminophenyl)-1'-methylethyl]benzol, 1,3-Bis[1'-(4'-aminophenyl)-1'-methylethyl]benzol und ähnliches ein.
  • Als Beispiele für die stickstoffhaltige Verbindung (III) können Polyethylenimin, Polyallylamin, ein Polymer von Dimethylaminoethylacrylamid und ähnliches angeführt werden.
  • Beispiele für die amidgruppenhaltigen Verbindungen schließen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid, Benzamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und ähnliches ein.
  • Beispiele für die Harnstoffverbindungen schließen Harnstoff, Methylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff, Tri-n-butylthioharnstoff und ähnliches ein. Beispiele für die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen schließen Imidazole, wie Imidazol, Benzimidazol, 4-Methylimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazol; Pyridine, wie Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2-Ethylpyridin, 4-Ethylpyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, N-Methyl-4-phenylpyridin, Nicotin, Nicotinsäure, Nicotinamid, Chinolin, 8-Oxychinolin und Acridin; Pyrazin, Pyrazol, Pyridazin, Chinoxalin, Purin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, 4-Methylmorpholin, Piperazin, 1,4-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan; und ähnliches ein.
  • Unter diesen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen sind die stickstoffhaltige Verbindung (I) und die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung bevorzugt. Trialkylamine sind unter der stickstoffhaltigen Verbindung (I) besonders bevorzugt, und Pyridine sind unter den stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen besonders bevorzugt.
  • In der Erfindung kann das Mittel zur Steuerung der Säurediffusion entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Menge des zu verwendenden Mittels zur Steuerung der Säurediffusion beträgt üblicherweise 15 Gewichtsteile oder weniger, bevorzugt 0,001 bis 10 Gewichtsteile, und noch bevorzugter 0,005 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes (A). Wenn die Menge des Mittels zur Steuerung der Säurediffusion 15 Gewichtsteile überschreitet, tritt die Tendenz auf, dass sich die Empfindlichkeit als Resist und die Entwickelbarkeit des belichteten Bereichs verringern. Wenn die Menge weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, kann die Gestalt des Musters oder die Maßhaltigkeit in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen abnehmen.
  • Andere Additive
  • Verschiedene Additive, wie grenzflächenaktive Mittel und Sensibilisatoren, können gegebenenfalls zu der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung der Erfindung gegeben werden.
  • Die grenzflächenaktiven Mittel verbessern die Auftragbarkeit oder die Schlierenbildung der Zusammensetzung und die Entwickelbarkeit als Resist.
  • Beispiele für die grenzflächenaktive Mittel schließen Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxy ethylenoleylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyethylenglykoldilaurat, Polyethylenglykoldistearat; und im Handel erhältliche Produkte, wie FTOP EF301, EF303, EF352 (von TOHKEM PRODUCTS CORPORATION hergestellt), MEGAFAC F171 (von Dainippon Ink and Chemicals, Inc. hergestellt), Fluorard FC430, FC431 (von Sumitomo 3M Ltd. hergestellt), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (von Asahi Glass Co., Ltd. hergestellt), KP341 (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. hergestellt) und Polyflow Nr. 75, Nr. 95 (von Kyoeisha Chemical Co., Ltd. hergestellt) ein.
  • Diese grenzflächenaktive Mittel können entweder alleine oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Menge der zuzugebenden grenzflächenaktiven Mittel beträgt üblicherweise 2 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Harzes (A).
  • Die Sensibilisatoren absorbieren die Energie der Strahlung und übertragen die Energie auf den Säureerzeuger (B) oder die anderen Säureerzeuger, wodurch die Menge der bei der Belichtung zu erzeugenden Säure zunimmt. Die Sensibilisatoren verbessern die scheinbare Empfindlichkeit als Resist.
  • Als bevorzugte Beispiele für die Sensibilisatoren können Benzophenone, Rose Bengal, Anthracene und ähnliches angeführt werden.
  • Diese Sensibilisatoren können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge der zuzufügenden Sensibilisatoren beträgt üblicherweise 50 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Harzes (A).
  • Die Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten, oder von beiden, macht das latente Bild der belichteten Fläche sichtbar und mildert den Haloeffekt zum Zeitpunkt der Belichtung. Die Verwendung von Hafthilfsmitteln verbessert die Haftung an das Substrat.
  • Als andere Additive können Halobildungsinhibitoren, wie 4-Hydroxy-4'-methylchalkon, Mittel zur Gestaltsverbesserung, Lagerstabilisatoren, Antischaummittel und ähnliches zugegeben werden.
  • Lösungsmittel
  • Die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung der Erfindung wird bei ihrer praktischen Verwendung als Lösung der Zusammensetzung zubereitet, wobei die Zusammensetzung homogen so in einem Lösungsmittel gelöst wird, dass die gesamte Feststoffkonzentration 1 bis 50 Gew.-%, und bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, beträgt, und die Lösung unter Verwendung eines Filters mit einem Porendurchmesser von ungefähr 0,2 μm filtriert wird.
  • Als Beispiele für das zur Herstellung der Zusammensetzungslösung verwendete Lösungsmittel können angeführt werden: Ethylenglykol-monoalkyletheracetate, wie Ethylenglykol-monomethyletheracetat, Ethylenglykol-monoethyletheracetat, Ethylenglykol-mono-n-propyletheracetat und Ethylenglykol-monon-butyletheracetat; Propylenglykol-monoalkylether, wie Propylenglykol-monomethylether, Propylenglykol-monoethylether, Propylenglykol-mono-n-propylether und Propylenglykol-mono-n-butylether; Propylenglykol-dialkylether, wie Propylenglykoldimethylether, Propylenglykol-diethylether, Propylenglykol-di-n-propylether und Propylenglykol-di-n-butylether; Propylenglykol-monoalkyletheracetate, wie Propylenglykol-monomethyletheracetat, Propylenglykol-monoethyletheracetat, Propylenglykol-mono-n-propyletheracetat und Propylenglykol-mono-n-butyletheracetat; Milchsäureester, wie Methyllactat, Ethyllactat, n-Propyllactat und i-Propyllactat; aliphatische Carbonsäureester, wie n-Amylformiat, i-Amylformiat, Ethylacetat, n-Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat, i-Butylacetat, n-Amylacetat, i-Amylacetat, i-Propylpropionat, n-Butylpropionat und i-Butylpropionat; andere Ester, wie Ethylhydroxyacetat, Ethyl-2-hydroxy-2-methyl-propionat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutyrat, Ethylmethoxyacetat, Ethylethoxyacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Methyl-3-ethoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Butyl-3-methoxyacetat, Butyl-3-methyl-3-methoxyacetat, Butyl-3-methyl-3-methoxypropionat, Butyl-3-methyl-3-methoxybutyrat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Methylpyruvat und Ethylpyruvat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Ketone, wie Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon und Cyclohexanon; Amide, wie N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon; Lactone, wie Y-Butyrolacton; und ähnliches.
  • Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Bildung des Resistmusters
  • Das Resistmuster wird aus der strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung der Erfindung durch Aufbringen der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungslösung auf ein Substrat, wie einen Siliciumwafer, einen mit Aluminium beschichteten Wafer, einen mit Siliciumnitrid beschichteten Wafer, oder einen mit einer organischen Unterschicht als Film zur Verhinderung einer Reflexion beschichteten Wafer, mittels Rotationsauftrag, Gießstreichens, Walzenstreichens und ähnliches, um einen Resistfilm zu erzeugen, gebildet. Der Resistfilm wird gegebenenfalls mittels eines 30 minütigen oder längeren Vorbackens (nachstehend wird darauf als "PB" – pre-bake – Bezug genommen) bei 70 bis 160 °C behandelt. Der Resistfilm wird dann durch ein bestimmtes Maskenmuster belichtet. Beispielsweise können als für die Belichtung eingesetzte Strahlung in Abhängigkeit von der Art des Säureerzeugers (B) und der anderen Säureerzeuger geeigneterweise i-Strahlen (Wellenlänge: 365 nm), Strahlen des fernen Ultravioletts, wie ein ArF-Excimer-Laser (Wellenlänge: 193 nm) und ein KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge: 248 nm), Strahlen geladener Teilchen, wie Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, wie Synchrotronstrahlung, und ähnliches angewandt werden. Darunter sind die Strahlen des fernen Ultravioletts und die Strahlen geladener Teilchen bevorzugt. Die Belichtungsbedingungen, wie die Belichtungsmenge, werden geeigneterweise in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der strahlungs empfindlichen Harzzusammensetzung, der Art der Additive und ähnlichem festgelegt.
  • In der Erfindung ist es bevorzugt, ein 30 minütiges oder längeres Nachbelichtungsbacken (nachstehend wird darauf als "PEB" – post-exposure bake – Bezug genommen) nach der Belichtung bei 70 °C bis 160 °C, insbesondere bei 120 °C bis 160 °C, durchzuführen, um beständig und mit hoher Genauigkeit ein winziges Resistmuster zu bilden, das sich in bezug auf die Auflösung, die Entwickelbarkeit, die Musterform, die PED-Stabilität und ähnliches auszeichnet. Wenn die Erwärmungstemperatur für die PEB weniger als 70 °C beträgt, tritt die Tendenz auf, dass die PED-Stabilität abnimmt.
  • Der belichtete Resistfilm wird dann unter Verwendung eines alkalischen Entwicklers 30 bis 200 Sekunden lang bei 10 °C bis 50 °C entwickelt, um ein vorgegebenes Resistmuster zu bilden.
  • Als der alkalische Entwickler wird eine durch Lösen von mindestens einer alkalischen Verbindung, wie ein alkalisches Metallhydroxid, wäßriger Ammoniak, ein Mono-, Di- oder Tri-Alkylamin, ein Mono-, Di- oder Tri-Alkanolamin, ein heterocyclisches Amin, Tetraalkylammoniumhydroxid, Corrin, 1,8-Di-azabicyclo[5.4.0]-7-undecen und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen, in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-%, und bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, hergestellte wässrige alkalische Lösung verwendet.
  • Außerdem kann eine geeignete Menge eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, wie Methanol und Ethanol, oder grenzflächenaktive Mittel zu dem Entwickler gegeben werden, der die vorstehende wässrige alkalische Lösung umfasst.
  • Wenn ein Entwickler verwendet wird, der eine wässrige alkalische Lösung umfasst, wird der Resistfilm nach der Entwicklung mit Wasser gewaschen.
  • Bei der Bildung des Resistmusters kann ein Schutzfilm auf den Resistfilm aufgebracht werden, um eine Einwirkung basischer Verunreinigungen und ähnliches, die in der Atmosphäre der Umgebung auftreten, zu verhindern.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird im Detail an Hand von Beispielen beschrieben, die die Erfindung aber in keinster Weise einschränken sollen.
  • Die Messung des Mw und des Mw/Mn-Verhältnisses und die Beurteilung eines jeden Resists in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erfolgte auf die nachstehende Weise.
  • Mw und Mw/Mn
  • Der Mw und das Mw/Mn-Verhältnis wurden mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) mit monodispergiertem Polystyrol als Standardreferenzmaterial unter Verwendung einer GPC-Säule (von Tosoh Corp., G2000HXL × 2, G3000HXL × 1, G4000HXL × 1) unter den nachstehenden Analysebedingungen ermittelt: Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/Minute, Eluat: Tetrahydrofuran, Säulentemperatur: 40 °C.
  • Empfindlichkeit
  • Bei der Bildung einer Linie und eines Raummusters (1L1S) mit einer Konstruktionslinienbreite von 0,26 μm wurde die Belichtung, bei der ein Eins-zu-Eins 1L1S gebildet wurde, als optimale Belichtung gewertet, die als Empfindlichkeit genommen wurde.
  • Auflösung
  • Bei der Bildung einer Linie und eines Raummusters (1L1S) mit einer Konstruktionslinienbreite von 0,26 μm wurde die minimale Abmessung (μm) des bei der optimalen Belichtung aufgelösten Resistmusters als die Auflösung des Resistfilms genommen.
  • Fehlerhafte Entwicklung
  • Die fehlerhafte Entwicklung wurde sowohl mittels eines Verfahrens der Beobachtung des Auftretens oder der Abwesenheit einer fehlerhaften Entwicklung unter dem Mikroskop als auch eines Verfahrens unter Anwendung eines KLA-Fehlerinspektionssystems (von KLA-TENOR JAPAN LTD. hergestellt) beurteilt.
  • Verfahren unter Anwendung einer KLA-Fehlerinspektionsvorrichtung:
    Die Gesamtzahl der fehlerhaften Cluster und Nichtcluster, die aus dem Unterschied zwischen dem durch die Überlagerung von Pixel erzeugten Bild und einem Referenzbild gewonnen worden war, wurde durch eine Betrachtung in einem Array-Modus bestimmt. Die Gesamtzahl der Fehler wurde dadurch ermittelt, dass die Empfindlichkeit des Systems so eingestellt wurde, dass es Fehler mit 0,15 μm oder mehr nachweisen konnte.
  • In dem Fall, in dem bei der Verwendung eines optischen Mikroskops keine fehlerhafte Entwicklung beobachtet wurde und die mittels des Verfahrens unter Verwendung des KLA-Fehlerinspektionssystems ermittelte Gesamtzahl an Fehlern weniger als 10 pro Wafer betrug, wurde die fehlerhafte Entwicklung bei der Beurteilung mit "Gut" bewertet. In dem Fall, in dem bei der Verwendung eines optischen Mikroskops eine fehlerhafte Entwicklung beobachtet wurde oder die Gesamtzahl an Fehlern 10 oder mehr pro Wafer betrug, wurde die fehlerhafte Entwicklung bei der Beurteilung mit "Schlecht" bewertet.
  • PED-Stabilität
  • Eine Probe, die mit einer Dosis belichtet worden war, die der optimalen Belichtung entsprach, wurde im Falle der Entwicklung der Probe nach der Durchführung einer PEB unmittelbar nach der Belichtung in einer Kammer stehen gelassen, in der die Ammoniak-Konzentration auf 5 ppb eingestellt worden war, und einer PEB unterzogen. Die Probe wurde entwickelt, um eine Linie und ein Raummuster (1L1S) mit einer Konstruktionslinienbreite von 0,26 μm zu bilden. Die Linienbreite des oberen Bereichs des Musters (Ltop) wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops gemessen, um die PED-Stabilität an Hand der nachstehenden Kriterien zu bewerten:
    0,26 × 0,85 < Ltop < 0,26 × 1,1: Gut
    0,26 × 0,85 ≥ Ltop: Schlecht (schmal)
    0,26 × 0,85 ≤ Ltop: Schlecht (breit)
  • Synthese des Harzes (A)
  • Synthesebeispiel 1 (Bezug)
  • 107 g p-Acetoxystyrol, 50 g t-Butylmethacrylat, 6 g Azobisisobutyronitril, und 1 g t-Dodecylmercaptan wurden in 160 g Propylenglykol-monomethylether gelöst. Die Mischung wurde 16 Stunden lang polymerisiert, wobei die Reaktionstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre bei 70 °C gehalten wurde. Nach der Polymerisierung wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu einer großen Menge Hexan gegeben, um das resultierende Harz zu koagulieren und zu reinigen. Nach der Zugabe von 150 g Propylenglykol-monomethylether zu dem gereinigten Harz wurden 300 g Methanol, 80 g Triethylamin und 15 g Wasser zugegeben und die Mischung wurde 8 Stunden lang unter Rückfluss am Siedepunkt hydrolysiert. Nach der Umsetzung wurden das Lösungsmittel und das Triethylamin unter verringertem Druck abgezogen. Das resultierende Harz wurde in Aceton gelöst und tropfenweise zu einer großen Menge Wasser gegeben, um das Harz zu koagulieren. Das resultierende weiße Pulver wurde abfiltriert und über Nacht bei 50 °C unter verringertem Druck getrocknet.
  • Der Mw und das Mw/Mn-Verhältnis des Harzes betrugen 12.000 bzw. 1,7. Das Copolymerisations-Molverhältnis von p-Hydroxystyrol : t-Butylmethacrylat, das mittels 13C-NMR-Analyse ermittelt worden war, betrug 64:36. Auf das Harz wird als "Harz (A1-1)" Bezug genommen.
  • Synthesebeispiel 2 (Bezug)
  • 100 g p-Acetoxystyrol, 25 g t-Butylmethacrylat, 18 g Styrol, 6 g Azobisisobutyronitril, und 1 g t-Dodecylmercaptan wurden in 230 g Propylenglykol-monomethylether gelöst. Die Mischung wurde 16 Stunden lang polymerisiert, wobei die Reaktionstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre bei 70 °C gehalten wurde. Nach der Polymerisierung wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu einer großen Menge Hexan gegeben, um das resultierende Harz zu koagulieren und zu reinigen. Nach der Zugabe von 150 g Propylenglykol-monomethylether zu dem gereinigten Harz wurden 300 g Methanol, 80 g Triethylamin und 15 g Wasser zugegeben und die Mischung wurde 8 Stunden lang unter Rückfluss am Siedepunkt hydrolysiert. Nach der Umsetzung wurden das Lösungsmittel und das Triethylamin unter verringertem Druck abgezogen. Das resultierende Harz wurde in Aceton gelöst und tropfenweise zu einer großen Menge Wasser gegeben, um das Harz zu koagulieren. Das resultierende weiße Pulver wurde abfiltriert und über Nacht bei 50 °C unter verringertem Druck getrocknet.
  • Der Mw und das Mw/Mn-Verhältnis des Harzes betrugen 11.500 bzw. 1,6. Das Copolymerisations-Molverhältnis von p-Hydroxystyrol : t-Butylacrylat : Stryol, das mittels 13C-NMR-Analyse ermittelt worden war, betrug 61:19:20. Auf das Harz wird als "Harz (A1-2)" Bezug genommen.
  • Synthesebeispiel 3
  • 125 g p-Acetoxystyrol, 20 g t-Butylmethacrylat, 10 g Styrol, 8 g 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol-diacrylat, 8 g Azobisisobutyronitril und 6 g t-Dodecylmercaptan wurden in 170 g Propylenglykol-monomethylether gelöst. Die Mischung wurde 16 Stunden lang polymerisiert, wobei die Reaktionstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre bei 70 °C gehalten wurde. Nach der Polymerisierung wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu einer großen Menge Hexan gegeben, um das resultierende Harz zu koagulieren und zu reinigen. Nach der Zugabe von 150 g Propylenglykol-monomethylether zu dem gereinigten Harz wurden 300 g Methanol, 80 g Triethylamin und 15 g Wasser zugegeben und die Mischung wurde 8 Stunden lang unter Rückfluss am Siedepunkt hydrolysiert. Nach der Umsetzung wurden das Lösungsmittel und das Triethylamin unter verringertem Druck abgezogen. Das resultierende Harz wurde in Aceton gelöst und tropfenweise zu einer großen Menge Wasser gegeben, um das Harz zu koagulieren. Das resultierende weiße Pulver wurde abfiltriert und über Nacht bei 50 °C unter verringertem Druck getrocknet.
  • Der Mw und das Mw/Mn-Verhältnis des Harzes betrugen 40.000 bzw. 2,6. Das Copolymerisations-Molverhältnis von p-Hydroxystyrol : t-Butylacrylat : Stryol : 2,5-Dimethyl-2,5-hexandioldiacrylat, das mittels 13C-NMR-Analyse ermittelt worden war, betrug 72:10:15:3. Auf das Harz wird als "Harz (A1-3)" Bezug genommen.
  • Synthesebeispiel 4 (Bezug)
  • 176 g p-t-Butoxystyrol wurden in 250 g Tetrahydrofuran bei –78 °C unter Verwendung von sec-Butyllithium als Katalysator anionisch polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde die resultierende Harzlösung in Methanol koaguliert und ein weißes Harz erhalten. Dieses Harz wurde in 600 g Dioxan gelöst. Nach der Zugabe von verdünnter Salzsäure wurde die Mischung bei 70 °C hydrolysiert. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise in eine große Menge Wasser gegeben, um das Harz zu koagulieren und ein weißes Harz zu erhalten. Der Schritt des Lösens des resultierenden Harzes in Aceton und der tropfenweisen Zugabe zu einer großen Menge Wasser, um das Harz zu koagulieren, wurde wiederholt. Das resultierende weiße Pulver wurde abfiltriert und über Nacht bei 50 °C unter verringertem Druck getrocknet.
  • Der Mw und das Mw/Mn-Verhältnis des Harzes betrugen 10.400 bzw. 1,01. Als Ergebnis einer 13C-NMR-Analyse wies dieses Harz eine Struktur auf, in der ein Teil der t-Butylgruppen im Poly(p-t-butoxystyrol) hydrolysiert vorlag, und es wurde gefunden, dass es sich um ein Copolymer handelte, in dem das Molverhältnis von p-t-Butoxystyrol : p-Hydroxystyrol 68:32 betrug. Auf das Harz wird als "Harz (A2-1)" Bezug genommen.
  • Synthesebeispiel 5 (Bezug)
  • 160 g p-Acetoxystyrol, 6 g Azobisisobutyronitril und 1 g t-Dodecylmercaptan wurden in 230 g Propylenglykol-monomethylether gelöst. Die Mischung wurde 20 Stunden lang polymerisiert, wobei die Reaktionstemperatur in einer Stickstoffatmosphäre bei 75 °C gehalten wurde. Nach der Polymerisierung wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu einer großen Menge Hexan gegeben, um das resultierende Harz zu koagulieren und zu reinigen. Nach der Zugabe von 150 g Propylenglykol-monomethylether zu dem gereinigten Harz wurden 300 g Methanol, 10 g Triethylamin und 30 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rückfluss am Siedepunkt hydrolysiert. Nach der Um setzung wurden das Lösungsmittel und das Triethylamin unter verringertem Druck abgezogen. Das resultierende Harz wurde in Aceton gelöst und tropfenweise zu einer großen Menge Wasser gegeben, um das Harz zu koagulieren. Das resultierende weiße Pulver wurde abfiltriert und über Nacht bei 50 °C unter verringertem Druck getrocknet.
  • Der Mw und das Mw/Mn-Verhältnis des Harzes betrugen 9.500 bzw. 1,5. Als Ergebnis einer 13C-NMR-Analyse handelte es sich bei diesem Harz um ein Copolymer mit einer Struktur, in der ein Teil der Acetylgruppen im Poly(p-t-acetoxystyrol) hydrolysiert vorlag, und das Molverhältnis von p-Hydroxystyrol : p-Acetoxystyrol betrug 70:30. Auf das Harz wird als "Harz (A2-2)" Bezug genommen.
  • Synthese des anderen Harzes
  • Vergleichssynthesebeispiel 1
  • 7,0 g Di-t-butylcarbonat wurde unter Rühren zu einer Lösung gegeben, in der 12 g Poly(p-hydroxystyrol) und 5 g Triethylamin in 50 g Dioxan gelöst vorlagen. Nach dem 6 Stunden langen Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde Oxalsäure zugegeben, um das Triethylamin zu neutralisieren. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise zu einer großen Menge Wasser gegeben, um das Harz zu koagulieren. Nach dem mehrmaligen Waschen des koagulierten Harzes mit reinem Wasser wurde das Harz filtriert und über Nacht unter verringertem Druck bei 50 °C getrocknet.
  • Der Mw und das Mw/Mn-Verhältnis des Harzes betrugen 9.200 bzw. 1,8. Das Harz wies eine Struktur auf, in der 30 mol-% der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in dem Poly(p-hydroxystyrol) durch eine t-Butoxycarbonylgruppe ersetzt worden waren. Auf das Harz wird als "Harz (a-1)" Bezug genommen.
  • Beispiele 1-12 und Vergleichsbeispiele 1-3
  • Die in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile wurden gemischt, um eine einheitliche Lösung (in Tabelle 1 sind mit Teil (e) Gewichtsteile) gemeint) herzustellen. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Membranfilters mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm filtriert, um eine Zusammensetzungslösung herzustellen.
  • Die Zusammensetzungslösung wurde mittels eines Aufschleuderverfahrens auf einen Siliciumwafer aufgebracht. Eine PB erfolgte unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,7 μm zu bilden.
  • Der Resistfilm wurde belichtet und einer PEB unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen unterzogen. Nach einer 1-minütigen Entwicklung bei 23 °C mittels des Paddel-Verfahrens (paddle method) unter Verwendung einer 2,38 gew.-%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung wurde der Resistfilm mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Tonpositiv-Resistmuster zu bilden. In Tabelle 2 wurde ein KrF-Excimerlaser-Belichtungsgerät "NSR-2205EX12A" (von Nikon hergestellt) als Belichtungsquelle für einen KrF-Excimerlaser eingesetzt, und ein "Hitachi HL700D" (von Hitachi, Ltd. hergestellt) wurde als Belichtungsquelle für Elektronenstrahlen eingesetzt (die Beschleunigungsspannung wurde zu 50 keV umgestaltet).
  • Was das Harz (a-1) in Vergleichsbeispiel 1 angeht, so wurden die PB und PEB bei einer für das Harz geeigneten Temperatur durchgeführt, da wegen der tiefen Temperatur der Auflösung nach der Entwicklung kein Muster gebildet wird, wenn auf 130 °C oder höher erwärmt wird.
  • Für die Beurteilung der PED-Stabilität wurden für jedes Resist zwei Siliciumwafer hergestellt, die einem Aufschleuderverfahren unterzogen, vorgebacken und belichtet worden waren. Für eines von jedem Resist wurde unmittelbar nach der Belichtung eine PEB durchgeführt und die anderen wurden einer PEB unterzogen, nachdem sie in einer Kammer stehen gelassen worden waren, in der die Ammoniakkonzentration der Atmosphäre auf einen Wert von 5 ppb eingestellt worden war.
  • Die Ergebnisse der Beurteilung eines jeden Resists sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Säureerzeuger, Mittel zur Steuerung der Säurediffusion, andere Additive und Lösungsmittel, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind nachstehend aufgelistet.
  • Säureerzeuger (B)
    • B-1: Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-trifluormethansulfonat (Formel (15))
    • B-2: 4-Methoxyphenyl-phenyliodonium-trifluormethansulfonat (Formel (23))
    • B-3: Bis(3,5-dimethylphenyl)iodonium-trifluormethansulfonat (Formel (19))
    • B-4: Bis[4-(I'-ethoxyethoxy)phenyl]iodoniumtrifluormethansulfonat (Formel (42))
    • B-5: Durch die Formel (54) wiedergegebene Verbindung
  • Anderer Säureerzeuger
    • b-1: Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-10-camphersulfonat
    • b-2: Triphenylsulfonium-trifluormethansulfonat
    • b-3: 4-t-Butoxyphenyl-diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat
  • Mittel zur Steuerung der Säurediffusion
    • C-1: Tri-n-hexylamin
    • C-2: Triethanolamin
    • C-3: 2-Phenylpyridin
  • Andere Additive:
    • D-1: Poly(p-hydroxystyrol) (Mw = 8.000)
    • D-2: 2,2-Bis(4-t-butoxyphenyl)propan
  • Lösungsmittel
    • E-1: Ethyllactat
    • E-2: Ethyl-3-ethoxypropionat
    • E-3: Propylenglykol-monomethyletheracetat
  • TABELLE 1
    Figure 00410001
    • * Referenz; außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung.
  • TABELLE 2
    Figure 00420001
    • * Referenz; außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung.
  • TABELLE 3
    Figure 00430001
    • * Referenz; außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung.
  • Die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung der Erfindung zeigt keine fehlerhafte Entwicklung und führt weder zu einer Variation der Linienbreite noch zu einer Veränderung des Resistmusters zu einer T-Form auf Grund einer PED. Die strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung zeigt gegenüber verschiedenen Arten von Strahlung, wie Strahlen des fernen Ultravioletts, Strahlen geladener Teilchen und Röntgenstrahlung, eine hohe Empfindlichkeit und weist eine ausgezeichnete Auflösung auf. Deshalb kann die strahlungsempfindliche Harz zusammensetzung der Erfindung geeigneterweise als chemischverstärktes Resist für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet werden, die immer winziger werden.
  • Es ist offensichtlich, dass im Lichte der vorstehenden Lehren zahlreiche Modifikationen und Variationen der Erfindung möglich sind. Deshalb versteht sich von selbst, dass die Erfindung innerhalb des Geltungsbereichs der beigefügten Ansprüche auch anders als hier speziell beschrieben durchgeführt werden kann.

Claims (16)

  1. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung, die die nachstehenden Bestandteile umfasst: (A) ein Harz, das eine Wiederholungseinheit (1), die durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird, und eine oder beide einer Wiederholungseinheit (2), die durch die nachstehende Formel (2) wiedergegebenen wird, und einer Wiederholungseinheit (3), die durch die nachstehende Formel (3) wiedergegebenen wird, umfasst:
    Figure 00450001
    worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht;
    Figure 00450002
    worin R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R3 für eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine 1,1-Dimethyl-3-oxobutylgruppe steht;
    Figure 00460001
    worin R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R5 für eine t-Butylgruppe oder eine Acetylgruppe steht; und (B) einen Fotosäureerzeuger, der durch die nachstehende Formel (4) wiedergegeben wird:
    Figure 00460002
    worin (a) R6-R11 einzeln für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens eines der R6-R11 eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom darstellt; des Weiteren mit der Maßgabe, dass (b) zwei der R6-R8 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an dem diese Gruppen gebunden sind, eine 3- bis 8-gliedrige cyclische Struktur bilden können, (c) R9-R11 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an dem diese Gruppen gebunden sind, eine 3-bis 8-gliedrige cyclische Struktur bilden können, oder (d) zwei der R6-R8 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an dem diese Gruppen gebunden sind, eine 3- bis 8-gliedrige cyclische Struktur bilden können und zwei der R9-R11 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an dem diese Gruppen gebunden sind, eine 3- bis 8-gliedrige cyclische Struktur bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) des Weiteren eine andere Wiederholungseinheit als die Wiederholungseinheiten (1), (2) und (3) umfasst, die eine Einheit enthält, die sich von polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül ableitet.
  2. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionellen Monomere aus mindestens einer Verbindung bestehen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Tricyclodecandimethanoldi(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol-di(meth)acrylat und einem Di(meth)acrylsäure-Additionsprodukt von Bisphenol Adiglycidylether besteht.
  3. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) eine durch die polyfunktionellen Monomere eingeführte Vernetzungsstruktur aufweist und der Mw des Harzes (A) 3.000 bis 500.000 beträgt.
  4. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) eine durch die polyfunktionellen Monomere eingeführte Vernetzungsstruktur aufweist und der Mw/Mn des Harzes (A) 1,5 bis 20,0 beträgt.
  5. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wiederholungseinheit (1) in dem Harz (A) sich von p-Hydroxystyrol ableitet.
  6. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe, die in Formel (2), die die Wiederholungseinheit (2) zeigt, durch R3 wiedergegeben wird, mindestens eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer t-Butylgruppe, einer 1,1-Dimethylpropylgruppe und einer 1,1-Dimethyl-3-oxobutylgruppe besteht.
  7. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wiederholungseinheit (3) in dem Harz (A) sich von mindestens einer der beiden Verbindungen, p-t-Butoxystyrol und p-Acetyloxystyrol, ableitet.
  8. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Wiederholungseinheit (1) in dem Harz (A), was die Gesamtmenge aus den Wiederholungseinheiten (1), (2) und (3) angeht, 30 bis 90 mol-% beträgt.
  9. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) keine durch polyfunktionelle Monomere eingeführte Vernetzungsstruktur aufweist und der Mw des Harzes (A) 1.000 bis 100.000 beträgt.
  10. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) keine durch polyfunktionelle Monomere eingeführte Vernetzungsstruktur aufweist und der Mw/Mn des Harzes (A) 1,0 bis 5,0 beträgt.
  11. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R6-R11 in der Formel (4), die den Säureerzeuger (B) zeigt, für mindestens ein Element steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer i-Propylgruppe, einer t-Butylgruppe, einer t-Amylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer i-Propoxygruppe, einer t-Butoxygruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer Ethoxymethylgruppe, einer 1-Methoxyethylgruppe, einer 1-Ethoxyethylgruppe, einer Methoxymethoxygruppe, einer Ethoxymethoxygruppe, einer 1-Methoxyethoxygruppe und einer 1-Ethoxyethoxygruppe besteht.
  12. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwei der R6-R11 in der Formel (4), die den Säureerzeuger (B) zeigt, aneinander gebunden sind und eine 3- bis 8-gliedrige cyclische Struktur bilden.
  13. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Säureerzeugers (B) 0,3 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes (A) beträgt.
  14. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die des Weiteren mindestens einen anderen Säureerzeuger als den Säureerzeuger (B) umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oniumsalzverbindungen, Sulfonverbindungen, Sulfonatverbindungen, Sulfonimidverbindungen und Diazomethanverbindungen besteht.
  15. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Steuerung der Säurediffusion eine Verbindung ist, die Stickstoff enthält.
  16. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtfeststoffkonzentration 1 bis 50 Gew.-% beträgt.
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