DE69934992T2

DE69934992T2 - Polymer-polyamid-mischungen mit phosphorenthaltendem additiv

Info

Publication number: DE69934992T2
Application number: DE69934992T
Authority: DE
Inventors: John Charles Hockessin TALKOWSKI
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2019-08-26
Also published as: WO2000012602A1; CA2337090C; CA2337090A1; EP1109857A1; JP2002523589A; JP5166657B2; US6399684B1; EP1109857B1; DE69934992D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymer-/Polyamidmischsysteme, die auch ein Reagenz zur Kontrolle der Morphologie aufweisen, das aus der Klasse von Phosphor-enthaltenden Verbindungen ausgewählt ist.
BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN STANDES DER TECHNIK
Der Erfinder hat zuvor ermittelt, dass bestimmte Polyamidmischungen und neutralisierte Ethylen-Säure-Copolymere Zusammensetzungen bereitstellen, die in Applikationen, wie zum Beispiel Formteilen, für die eine Kombination aus Zähigkeit, hohem Glanz, Abrieb-/Kratzfestigkeit, UV-Beständigkeit, hohe Temperatureigenschaften und Steifheit benötigt werden, besonders nützlich sind. Es wurde zuvor entdeckt, dass sich diese Mischungen spezifisch auf Zusammensetzungen mit 40 bis 60 Gew.-% Polyamid und 60 bis 40 relative Gew.-% neutralisiertes Ethylen-Säure-Copolymer beziehen. Das Polyamid in diesen Mischungen bildet eine kontinuierliche oder co-kontinuierliche Phase, und das neutralisierte Ethylen-Säure-Copolymer wird in Partikelform dort dazwischen dispergiert. Eine Vielzahl anderer Hilfsmittel, einschließlich Wärmestabilisatoren, wie zum Beispiel Organophosphor-Verbindungen, wurden in diesen Zusammensetzungen benutzt.
Während diese Mischungen in den angegebenen prozentualen Anteilen ein Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften erreichen, die bei Formteilapplikationen nützlich sind, wiesen Mischungen mit weniger als 40 Gew.-% Polyamid bisher kein angemessenes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften zur Bereiststellung nützlicher Zusammensetzungen auf. Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, dass das Zufügen von Phosphor-enthaltenden Salzen, wie zum Beispiel Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂), zu einer Mischung mit weniger als 40 Gew.-% Polyamid bezogen auf einen verbleibenden Anteil des neutralisierten Ethylen-Säure-Copolymers eine Zusammensetzung mit signifikant verbesserten morphologischen und mechanischen Eigenschaften bereitstellt. Diese Entdeckung erlaubt ein breites Gebrauchsspektrum für Mischungen aus Polyamid/neutralisiertem Ethylen-Copolymer in Formteilapplikationen. Außerdem wurde erfindungsgemäß entdeckt, dass das Zufügen des Hypophosphit-Hilfsmittels zur Mischung auch unerwartete Vorteile für Mischungen mit 40 % oder mehr Polyamid bezogen auf das neutralisierte α-Olefin-/α,β-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer oder -Terpolymer bereitstellt.
Bisher haben mehrere Referenzen im Stand der Technik Zusammensetzungen oder Mischungen mit sowohl Ethylen-Copolymeren, enthaltend eine ungesättigte Monocarbonsäure als auch Polyamide, die in einer Reihe von Form-, Beschichtungs- oder Haftapplikationen nützlich sind, offenbart. So lehrt zum Beispiel US-Patent Nr. 5,091,478 Mischungen aus thermoplastischen Harzen, einschließlich Polyamiden mit Ethylen-Copolymeren, einschließlich Ethylen-Säure-Copolymeren, die mit einem Metallion zusammen mit einem Polymerpfropfmittel, ausgewählt aus Epoxiden, Isocyanaten, Aziridin, Silanen und Alkylierungsmitteln neutralisiert werden können. Diese Pfropfreagenzien reagieren mit den Säureenthaltenden Teilen des Ethylen-Säure-Copolymers und reagieren zusätzlich mit einer reaktiven Pfropfstelle auf dem thermoplastischen Harz zur Bildung teilweise gepfropfter flexibler thermoplastischer Zusammensetzungen mit einer spezifischen Menge reaktiver Gruppen. In dieser Offenbarung liegt keine Beschreibung über den Gebrauch eines Hypophosphitsalzes oder Phosphor-enthaltenden Salzes in der Zusammensetzung vor.
Auf ähnliche Weise offenbart EPO 574 532 B1 und der darin angegebene Stand der Technik Mischungen aus Polyamid/Ethylen-Copolymer. Diese Referenz offenbart insbesondere thermoplastische Formzusammensetzungen mit über 0 bis 50 Gew.-% eines Polyamids; zwischen 1 und 49 Gew.-% von mindestens einem modifizierten Ethylen/Propylen-Copolymer und zwischen 1 und 49 Gew.-% eines Ionomers von mindestens einem Olefin-Säure-Copolymer mit Einheiten, die sich von einem α-Olefin und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, die 10 – 100%ig neutralisiert ist, herleitet. Wiederum ist, wie im Stand der Lehre, keine Offenbarung zum und kein Hinweis auf den Gebrauch einer anorganischen Phosphor-enthaltenden Verbindung in der/den Zusammensetzung(en) vorhanden.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist breit gefasst eine Zusammensetzung, umfassend oder bestehend aus im Wesentlichen einem Polyamid, einem neutralisierten oder teilweise neutralisierten Ethylen-/α,β-ungesättigten Carbonsäure-Copolymer oder -Terpolymer und einem organischen oder anorganischen Phosphor-enthaltenden Salz, wie zum Beispiel Natrium-, Lithium- oder Kaliumhypophosphit (MH₂PO₂).
Zusätzliche Polymer- oder Nichtpolymer-Komponenten können dieser Zusammensetzung auch zugefügt werden. So können zum Beispiel die zusätzlichen Polymer-Komponenten aus modifizierten elastomeren Copolymeren ausgewählt werden, wie zum Beispiel denen, die in US-Patent Nr. 5,420,206 beschrieben sind. Geeignete Nichtpolymer-Komponenten schließen UV-Stabilisatoren, Antioxidanzien, Wärmestabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und dergleichen ein.
Gegenstand der Erfindung sind Mischungen, wie vorstehend beschrieben, mit weniger als 40 Gew.-% Polyamid bezogen auf das neutralisierte Ethylen-Copolymer. Diese Mischungen mit dem Hypophosphit-Additiv stellen eine signifikante Verbesserung für die Zugfestigkeit bei hoher Temperatur und für die Vicat-Erweichungspunkte bereit, während sie die Eigenschaften, die mit den kontinuierlichen oder co-kontinuierlichen Polyamid-Domänen mit dort dazwischen dispergierten Partikeln aus neutralisierten Ethylen-Copolymeren assoziiert sind, beibehalten.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, wie vorstehend zusammengefasst, Mischungen aus Polyamid/Ethylen-Copolymer mit einem zusätzlichen Hilfsmittel zur Förderung der Morphologie. Dieses die Morphologie fördernde Reagenz erlaubt Mischungen mit weniger als 40 Gew.-% Polyamid bezogen auf eine neutralisierte α-Olefin/α,β-ungesättigte Carbonsäure zur Beibehaltung der geforderten physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die für bestimmte geformte und vorgefertigte Teile notwendig sind.
Das Polyamid in den Mischungen kann aus semikristallinen Polyamiden oder Mischungen aus semikristallinen Polyamiden und amorphen Polyamiden ausgewählt werden. Das auf α-Olefin basierende Copolymer in den Mischungen kann aus Copolymeren mit einer Carbonsäure oder einem Derivat oder Präkursor davon als entweder ein Teil der Copolymerkette (z. B. in oder innerhalb der Hauptkette) oder auf die Polymer- oder Copolymerkette gepfropft (z. B. auf die Hauptkette gepfropft} oder Mischungen davon ausgewählt werden. Ethylen kann zum Beispiel mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, wie zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure, copolymerisiert und „neutralisiert" werden, was eine teilweise oder komplette Neutralisation des Säureteils mit einem Metallsalz zur Bildung eines neutralisierten Ethylen-/Methacrylsäure- oder -Acrylsäure-Copolymers bedeutet. Dieses neutralisierte Copolymer mit variierenden prozentualen Anteilen von Ethylen und dem Säureteil oder neutralisierten Versionen davon wird dann mit dem Polyamid und dem Hypophosphitsalz zur Bildung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kombiniert.
Mischungen von Pfropfcopolymeren und Copolymeren mit einem Carbonsäureteil in der Polymer-Hauptkette können auch mit einem Polyamid und einem Hypophosphitsalz zur Bildung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kombiniert werden. In allen Fällen sind die Zusammensetzungen zur Verarbeitung zu vorgefertigten Teilen, wie zum Beispiel geformte Kraftfahrzeugstoßstangen oder dergleichen geeignet. Die bevorzugte Zusammensetzung ist aus einer Mischung aus einem semikristallinen Polyamid, wie zum Beispiel Nylon 6, einem neutralisierten Ethylen-Säure-Copolymer und Natriumhypophosphit, ausgewählt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Zusammensetzungen, umfassend Mischungen von:

(a) 40 bis 75 Gew.-% neutralisiertem, auf α-Olefin basierendem Polymer und
(b) 60 bis 25 Gew.-% Polyamid bezogen auf das kombinierte Gewicht von (a) plus (b) und
(c) einem Hypophosphitsalz.

Die bevorzugte Zusammensetzung weist weniger als 3 Gew.-% der Komponente (c) bezogen auf das kombinierte Gewicht von (a) + (b) + (c) auf, wobei die am bevorzugtesten prozentualen Anteile weniger als ein Prozent betragen. Das bevorzugte neutralisierte, auf α-Olefin basierende Polymer stellt eine neutralisierte Ethylen/Methacrylsäure dar, und das bevorzugte Polyamid stellt das semikristalline Polyamid Nylon 6 dar.
Wenn es aus einem neutralisierten Ethylen-/α,β-ungesättigten Säure-Copolymer oder -Terpolymer ausgewählt ist, ist das neutralisierte Säure-enthaltende Polymer bevorzugt in einem höheren volumenprozentualen Anteil als das Polyamid anwesend und ist in der kontinuierlichen oder co-kontinuierlichen Polyamidphase dispergiert. Das neutralisierte Copolymer bildet bevorzugt kleine Partikel, die bevorzugt von länglicher und krummliniger oder ellipsoider Form in einer co-kontinuierlichen Polyamidphase vorliegen oder im Wesentlichen sphärisch in einer kontinuierlichen Polyamidphase vorliegen. Der durchschnittliche Durchmesser der im Wesentlichen sphärischen Partikel (Querschnittsdurchmesser oder Nebenachsenlänge der länglichen/ellipsoiden Partikel) beträgt bevorzugt 0,1 bis 0,2 Mikrometer (μm).
Das Zufügen eines Hypophosphitsalzes oder eines ähnlich wirkenden Phosphor-enthaltenden Salzes stellt verbesserte Vicat-Erweichungspunkte und verbesserte Zugfestigkeiten für die Polyamid-/neutralisierte Säure-enthaltenden Polymermischungen bereit und erweitert auch den gewichtsprozentualen Bereich der Polyamide, die in diesen Zusamensetzungen nützlich sind. Das Zufügen eines Hypophosphits in Konzentrationen von weniger als 1 Gew.-% erlaubt zum Beispiel die Verwendung von weniger als 40 Gew.-% Polyamid in Mischungen aus Polyamid-/neutralisiertem Ethylen-Copolymer auf ca. 30 Gew.-% Polyamid. Zuvor waren nur 40 % oder mehr (z. B. 40-60 Gew.-%) Polyamid für diese Mischungen geeignet, um gute physikalische und morphologische Eigenschaften beizubehalten oder zu erlangen, die für die hierin erwähnten Endgebrauchsapplikationen notwendig sind. Für andere Applikationen, wie zum Beispiel Zähigkeitsvermittler-Zusammensetzungen kann der prozentuale Anteil an Polyamid selbstverständlich von 60 bis 98 Gew.-% bezogen auf die zusätzliche Polymerkomponente zunehmen, während es auch das Hypophosphit aufweist.
POLYAMIDE
Zur Verwendung geeignete Polyamide schließen die langkettigen polymeren Amide mit wiederkehrenden Amidgruppen als einen Teil der Polymer-Hauptkette und bevorzugt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie durch Endgruppentitration gemessen von ca. 10000 bis 50000, ein. Die zur Verwendung hierin geeigneten Polyamide können durch jedwedes im Stand der Technik bekannte übliche Mittel hergestellt werden.
Die Polyamide schließen diejenigen ein, die durch die Polymerisation äquimolarer Anteile eines Diamins mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zwischen den terminalen Amingruppen mit einer Dicarbonsäure erhalten werden können oder als Alternative die, die durch die Polymerisation einer Monoaminocarbonsäure oder ein internes Lactam davon mit einem äquimolaren Anteil eines Diamins und einer Dicarbonsäure erhalten werden. Geeignete Polyamide können sich weiter von der Kondensation einer Monoaminocarbonsäure oder einem internen Lactam davon mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Amino- und den Carbonsäuregruppen ebenso wie anderen Mitteln herleiten. Die für die Herstellung von Polyamiden nützlichen allgemeinen Verfahren sind im Stand der Technik überall bekannt, und die Einzelheiten ihrer Bildung sind unter der Überschrift „Polyamides" in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc, Band 10, S. 487-491, (1969) ausführlich beschrieben.
Geeignete Diamine schließen die mit der folgenden Formel ein: H₂N(CH₂)_nNH₂ worin n den Wert einer ganzen Zahl von 1-16 aufweist und solche Verbindungen wie die folgenden einschließt: Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylen-diamin, Dodecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, aromatische Diamine, wie zum Beispiel p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, alkylierte Diamine, wie zum Beispiel 2,2-Dimethylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylpentamethylendiamin ebenso wie cycloaliphatische Diamine, wie zum Beispiel Diaminodicyclohexylmethan und andere Verbindungen.
Die bei der Bildung von Polyamiden nützlichen Dicarbonsäuren sind bevorzugt die, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind: HOOC-Z-COOH worin Z für ein divalentes aliphatisches Radikal steht, enthaltend mindestens 2 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel Adipinsäure, Sebacinsäure, Octadecandisäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Undecandisäure und Glutarsäure. Die Dicarbonsäuren können aliphatische Säuren oder aromatische Säuren, wie zum Beispiel Isophtalsäure und Terephthalsäure darstellen.
Geeignete Polyamide schließen die folgenden ein: Polypyrrolidon (Nylon 4), Polycaprolactam (Nylon 6), Polyheptolactam (Nylon 7), Polycapryllactam (Nylon 8), Polynonanlactam (Nylon 9), Polyundecanlactam (Nylon 11), Polydodecanlactam (Nylon 12), Poly(tetramethylendiamin-co-Oxalsäure) (Nylon 4,2), Poly(tetramethylendiamin-co-Adipinsäure) (Nylon 4,6), Poly(tetramethylendiamin-co-Isophthalsäure) (Nylon 4,I), Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6,9), Polyhexamethylen-sebacamid (Nylon 6,10), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6,IP), Poly-meta-xylylen-adipamid (Nylon MSD:6), das Polyamid von n-Dodecandisäure und Hexamethylendiamin (Nylon 6,12), das Polyamid von Dodecamethylen-diamin und n-Dodecandisäure (Nylon 12,12), ebenso wie die Copolymere davon, die folgende einschließen: Hexamethylenadipamid-caprolactam (Nylon 6,6/6), Hexamethylenadipamid/Hexamethylen-isophthalamid (Nylon 6,6/6IP), Hexamethylenadipamid/Hexamethylenterephthalamid (Nylon 6,6/67), Trimethylenadipamid-Hexamethylen-azelainamid (Nylon-Trimethyl 6,2/6,2), und Hexamethylen-adipinamid-Hexamethylen-azelainamid-Caprolactam (Nylon 6,6/6,9/6) ebenso wie andere, die hier nicht besonders beschrieben sind.
Von diesen Polyamiden gehören zu den bevorzugten Polyamiden Polycaprolactam, auf das häufig auch auf Nylon 6 verwiesen wird und Gemische von Nylon 6 mit anderen Polyamiden, einschließlich amorphen Polyamiden.
Die Synthese von Nylon 6 kann von ε-Aminocapronsäure, die nach Erhitzen mit Wasser Nylon 6 produziert, wie in US-Patent Nr. 2,241,321 an P. Schlack offenbart ist, durchgeführt werden. Andere geeignete Verfahren sind im Stand der Technik überall bekannt und schließen die ein, die in den US-Patenten Nr. 2,234,566; 2,249,177; 2,970,997; 3,000,877; 3,000,878; 3,000,879; 3,016,375 ebenso wie in anderen beschrieben sind. Polyamide, wie zum Beispiel Nylon 6 und Nylon 6,6 können viele verschiedene terminale Funktionalitäten umfassen, die die bevorzugten terminalen Funktionalitäten von Folgendem einschließen: einer Carboxylgruppe als beide terminalen Gruppen in der Polyamidkette, einer mit einem Ende der Polyamidkette verbundenen Carboxylgruppe und einer mit dem anderen Ende der Polyamidkette verbundenen Amidgruppe, einer mit beiden Enden der Polyamidkette verbundenen Aminogruppe und einer mit einem Ende verbundenen Carboxylgruppe und einer mit dem anderen Ende der Polyamidkette verbundenen Aminogruppe. Zur Terminierung der Polyamidkette können Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, einschließlich Essigsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure verwendet werden. Bevorzugte Polyamide zeichnen sich durch eine gleiche Anzahl an Amingruppen an Säuregruppen (auf die auch auf „ausgeglichene" Endgruppen verwiesen wird) ebenso wie durch die, die durch überwiegend Amingruppen an Säuregruppen ausgezeichnet sind, aus.
In bevorzugten Ausführungsformen zeichnen sich Nylon 6, Nylon 6,6 oder Mischungen davon durch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen 10000 und 50000; bevorzugt zwischen 15 000 und 40000; am bevorzugtesten zwischen 15 000 und 20000 aus. Die Basis für diese bestimmte Reihenfolge von Präferenzen basiert auf Beobachtungen, dass sich die mechanischen Eigenschaften mit zunehmendem Zahlenmittel des Molekulargewichts bis auf ca. 20000 schnell verbessern, und die Verarbeitung schwerer wird, wenn sich das Zahlenmittel des Molekulargewichts ca. 30000 annähert und/oder darüber hinausgeht.
Erfindungsgemäß geeignete semikristalline Polyamide werden im Allgemeinen aus Lactamen oder Aminosäuren oder aus der Kondensation von Diaminen, wie zum Beispiel Hexamethylendiamin mit zweibasischen Säuren, wie zum Beispiel Sebacinsäure, hergestellt. Copolymere und Terpolymere dieser Polyamide sind auch eingeschlossen. Zu bevorzugten semikristallinen Polyamiden gehören Poly-ε-caprolactam (Nylon 6), Polyhexamethylen-adipamid (Nylon 66), am bevorzugtesten Nylon 6. Andere erfindungsgemäß nützliche semikristalline Polyamide schließen Nylon 11, Nylon 12, Nylon 12,12 und Copolymere und Terpolymere, wie zum Beispiel Nylon 6/66, Nylon 6/610, Nylon 6/12, Nylon 66/12, Nylon 6/66/610 und Nylon 6/6T ein.
Amorphe Polyamide können durch einen Teil des semikristallinen Polyamids zur Anhebung der Glasübergangstemperatur (T_g) der Nylonphase substituiert werden. Bis zu ca. 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu ca. 5 Gew.-% der Polyamidphase können amorphe Polyamide darstellen. Der Begriff „amorphes Polyamid" ist dem Fachmann weithin bekannt. Unter „amorphem Polyamid", wie hierin verwendet, versteht man die Polyamide, denen es an Kristallinität mangelt, wie durch den Mangel eines endothermen kristallinen Schmelzpeaks anhand der Messung (ASTM D-3417) mittels eines Differenzial-Scanning-Kalorimeters ("DSK"), bei einer Erhitzungsrate von 10°C/Minute. gezeigt wurde.
Beispiele der amorphen Polyamide, die verwendet werden können, schließen Hexamethylendiamin-isophthalamid, Hexamethylendiamin-isophthalamid/Terephthal-amid-Terpolymer mit Verhältnissen des Isoterephthalsäureteils von 100/0 bis 60/40, Gemische aus 2,2,4- und 2,4,4 Trimethylhexamethylendiamin-terephthalamid, Copolymere von Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin mit Iso- oder Terephthalsäuren oder Gemische aus diesen Säuren ein. Auf Hexamethylendiamin- Iso-/Terephthalamid basierende Polyamide, die hohe Konzentrationen des Terephthalsäureteils enthalten, können auch nützlich sein, vorausgesetzt, dass zur Herstellung eines verarbeitbaren amorphen Polymers ein zweites Diamin, wie zum Beispiel 2-Methyldiaminopentan inkorporiert wird. Amorphe Polyamide können, als Comonomere, kleine Mengen von Lactamspezies, wie zum Beispiel Caprolactam oder Lauryllactam, enthalten, obwohl auf diesen Monomeren basierende Polymere, so lange sie an das Polyamid keine Kristallinität verleihen, allein nicht amorph sind. Zusätzlich können bis zu ca. 10 Gew.-% eines flüssigen oder festen Plastifiziermittels, wie zum Beispiel Glycerol, Sorbitol, Mannitol oder aromatische Sulfonamid-Verbindungen (wie zum Beispiel „Santicizer 8" von Monsanto) mit dem amorphen Polyamid eingeschlossen werden.
Das amorphe Polyamid kann eine Mischung aus Ethylen-Vinylalkohol und amorphem Nylon darstellen, worin die Polyamid-Komponente ca. 5 bis ca. 95 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung von EVOH plus Polyamid, bevorzugt ca. 15 bis ca. 70 Gew.-% und am bevorzugtesten ca. 15 bis ca. 30 Gew.-% umfasst.
Die Polyamid-Komponente sollte unter Schmelz-Mischbedingungen eine Viskosität aufweisen, die zur Bereitstellung der mechanischen Eigenschaften hoch genug, aber zur Herbeiführung des erfindungsgemäßen Phasenverhältnisses niedrig genug ist. Die Viskosität des Polyamids sollte höher sein als die des Ethylen-Säure-Copolymers oder -Ionomers bei niedrigen Neutralisationsgraden, sollte aber weniger als das Ionomer bei hohen Neutralisationsgraden sein.
ZUSÄTZLICHE POLYMERKOMPONENTE
Die zusätzliche Polymer-Komponente, die dem Polyamid zur Bildung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugefügt wird, wird aus einer breiten Klasse geeigneter Polymer-Verbindungen ausgewählt. Diese „Klasse" basiert auf Ethylen enthaltenden Polymeren, die auch zusätzliche Monomere aufweisen, die zum Beispiel ausgewählt sind aus: α-Olefinen, α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten davon, ebenso wie andere nachstehend identifizierte. Die bevorzugten zusätzlichen Polymer-Komponenten sind aus neutralisierten Ethylen-Säure-enthaltenden Copolymeren oder Terpolymeren ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen neutralisierten Säure-enthaltenden Polymere können zum Beispiel von direkten Copolymeren, wie zum Beispiel Ethylen und einer α,β-ethylenisch-ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure („Ethylen-Säure-Copolymeren"), durch Neutralisation mit Metallionen hergeleitet werden. Unter „direktem Copolymer" versteht man, dass das Copolymer zur gleichen Zeit zusammen durch Polymerisation von Monomeren hergestellt werden, im Gegensatz zu einem „Pfropfcopolymer", bei dem ein Monomer an eine existierende Polymerkette gebunden oder polymerisiert wird. Verfahren zur Herstellung dieser neutralisierten Ethylen-Säure-Copolymere sind überall bekannt und werden in US-Patent Nr. 3,264,272 beschrieben. Die Herstellung der direkten Ethylen-Säure-Copolymere, auf denen die neutralisierten Spezies basieren, wird in US-Patent Nr. 4,351,931 beschrieben.
Ethylen-Säure-Copolymere mit hohen Säurekonzentrationen sind aufgrund der Monomer-Polymer-Phasentrennung in kontinuierlichen Polymerisatoren schwer herzustellen. Diese Schwierigkeit kann jedoch durch Verwendung der „Cosolvens-Technlogie", wie in US-Patent Nr. 5,028,674 beschrieben, oder durch Einsatz etwas höherer Drücke als die, bei denen Copolymere mit geringerem Säuregehalt hergestellt werden können, vermieden werden.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen neutralisierten Copolymers verwendeten Ethylen-Säure-Copolymere stellen E/X/Y- und/oder E/Y-Copolymere da, worin E für Ethylen steht; X ein weichmachendes Comonomer darstellt und Y die α,β-ethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Carbonsäure, insbesondere Acryl- oder Methacrylsäure darstellt, worin der relative gewichtsprozentuale Anteil von Y 15 bis 25 Gew.-% beträgt. Das Ethylen-Säure-Copolymer stellt jedoch bevorzugt ein Dipolymer (kein weichmachendes Comonomer) dar. Die bevorzugten Säureteile stellen Methacrylsäure und Acrylsäure dar.
Unter „weichmachend" versteht man, dass das Polymer weniger kristallin gemacht wird. Geeignete „weichmachende Comonomere (X) stellen Monomere dar, die aus Alkylacrylat und Alkylmethacrylat ausgewählt sind, worin die Alkylgruppen von 1-12 Kohlenstoffatom(e) aufweisen, die – wenn sie anwesend sind – bis zu 30 Gew.-% (bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, am bevorzugtesten bis zu 15 Gew.-%) des Ethylen-Säure-Copolymers darstellen können.
Bevorzugte Ethylen-Säure-Dipolymere stellen Ethylen/Acrylsäure und Ethylen/Methacrylsäure dar. Spezifische andere Copolymere schließen Ethylen/n-Butylacrylat/Acrylsäure, Ethylen/n-Butylacrylat/Methacrylsäure, Ethylen/ Isobutylacrylat/Methacrylsäure, Ethylen/Isobutylacrylat/Acrylsäure, Ethylen/n-Butylmethacrylat/Methacrylsäure, Ethylen/Methylmethacrylat/Acrylsäure, Ethylen/Methylacrylat/Acrylsäure, Ethylen/Methylacrylat/Methacrylsäure, Ethylen/Methylmethacrylat/ Methacrylsäure und Ethylen/n-Butylmethacrylat/Acrylsäure dar.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neutralisierten Copolymere verwendeten Ethylen-Säure-Copolymere weisen den Säureteil in hoher Menge vorliegend auf. Die Menge, die für „hoch" gehalten wird, hängt davon ab, welcher Säureteil eingesetzt wird und hängt insbesondere vom Molekulargewicht des Säureteils ab. Im Fall von Ethylen/Methacrylsäure beträgt die bevorzugte Säurekonzentration 15 bis 25 Gew.-%, (bevorzugt 18 bis 25 Gew.-%, bevorzugter 19 bis 22 Gew.-%) bezogen auf das Copolymer. Im Fall von Ethylen/Acrylsäure beträgt die bevorzugte Säurekonzentration 16 bis 25 Gew.-%, bevorzugter 18 bis 22 Gew.-% bezogen auf das Copolymer. Ein „hoher Säuregehalt" ist im Allgemeinen zum Erhalt guter Glanzgrade und Abriebfestigkeit erwünscht.
Es wird erkannt werden, dass es möglich ist, mehr als ein Copolymer zu mischen, wobei sich die Säurekonzentration von jedwedem einen oder mehreren außerhalb des erfindungsgemäßen „hohen" Bereichs befindet, um vor der Neutralisation eine durchschnittliche Säurekonzentration zu erhalten, die sich im bevorzugten hohen prozentualen Bereich der Säurekonzentrationen befindet. Im Fall von Mischungen sollte der gewichtsprozentuale Anteil der Säure in jedem Säure-Copolymer, von dem sich die Ionomer-Komponenten herleiten, nahe am bevorzugten Bereich liegen, und am bevorzugtesten sollten sie sich in diesem Bereich befinden.
Der Säureteil ist bevorzugt mit Metallkationen, insbesondere monovalenten und/oder bivalenten Metallkationen hoch neutralisiert. Es ist bevorzugt, mit Metallkationen, die mit dem Polyamid kompatibel sind, das heißt mit Kationen, die auch mit den Amidverknüpfungen des Polyamids interagieren, zu neutralisieren. Bevorzugte Metallkationen für die Carbonsäureteile schließen Lithium, Magnesium, Calcium und Zink oder eine Kombination solcher Kationen ein. Zink ist am bevorzugtesten. Kalium und Natrium sind im Allgemeinen nicht geeignet. Kalium-neutralisierte Ethylen/Säure-Copolymere neigen zur Absorption von Wasser, was sich nachteilig auf das Nylon auswirkt. Mit Natrium neutralisierte Verbindungen sind gegenüber UV-Strahlung schwer zu stabilisieren. Magnesium und Calcium werden bevorzugt in Kombination mit Zink verwendet.
Während das Neutralisationsmittel (z. B. Zinkoxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid) in fester Form zugefügt werden kann, wird es bevorzugt als ein Konzentrat in einem Ethylen-Säure-Copolymerträger zugefügt. Dieses Konzentrat wird durch sorgfältige Auswahl des Ethylen-Säure-Copolymers und der Mischungsbedingungen hergestellt, um sicherzustellen, dass das Neutralisationsmittel den Träger nicht signifikant neutralisiert. Dieses Neutralisationskonzentrat kann auch kleine Mengen (bis zu ca. 2 Gew.-%) von einem oder mehr Salze(en) der Metallkationen (z. B. Acetate und Stearate) enthalten.
Eine Vielzahl geeigneter neutralisierter Ethylen-Copolymere sind gewerblich von Anbietern, wie zum Beispiel E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, erhältlich. Unter dem Warenzeichen SURLYN^®, zusammen mit einem speziellen Zahlenkennzeichen, verkaufte Harze sind nützlich, einschließlich und ohne Einschränkung SURLYN^® 9120, SURLYN^® 9220, SURLYN^® 9520, SURLYN^® 9320, SURLYN^® 9020 oder Mischungen davon. Andere angebotene Harze, wie zum Beispiel die von Exxon unter dem Warenzeichen IOTEK^® erhältlichen, sind auch geeignet. Mischungen von SURLYN^®-Harzen und IOTEK^®-Harzen sind auch geeignet. Die physikalischen Eigenschaften der Mischung variieren in Abhängigkeit vom Säuregehalt im vorneutralisierten Säure-enthaltenden Harz. Ein prozentual hoher Säureanteil ist bevorzugt.
HYPOPHOSPHITSALZE
Das Zufügen einer Phosphor-enthaltenden Verbindung, eines Hypophosphitsalzes (in organischer oder anorganischer Form) stellt signifikante morphologische Verbesserungen und Verbesserungen der Eigenschaften für Mischungen von Polyamiden mit Säure-enthaltenden Copolymeren bereit. Die hierin genutzten Phosphor-enthaltenden Verbindungen werden aus einer Verbindung der folgenden Formel ausgewählt: R¹R²P(O)OH und Salzen davon, worin R¹ und R² unabhängig aus Wasserstoff oder einem organischen Radikal mit 1-16 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt sind. Die Metallsalze sind aus Natrium, Kalium oder Lithium ausgewählt. Die bevorzugte Verbindung ist aus HHP(O)ONa oder NaH₂PO₂ ausgewählt.
Die vorstehend bevorzugten Phosphor-Verbindungen sind aus der Klasse der Phosphorsäuren und ihren Salzen ausgewählt. Eingeschlossen in dieser Klasse sind Oxosäuren mit der allgemeinen Formel H₃PO_n (Orthosäuren) und HP_n-1 (Metaform) und die Disäuren mit der allgemeinen Formel H₄P₂O_n (n = 4-8), die – wie in der folgenden Tabelle (Tabelle 1) ersichtlich ist – verschiedene Oxidationszustände aufweisen.
TABELLE1
In wässriger Lösung sind die Anionen der Phosphin-, Phosphon- und Phosphorsäuren als Phosphat (PO₄)^3-, Phosphit (HPO₃)^2- und Hypophosphit (H₂PO₂)^1- bekannt. Das Hypophosphit- (Phosphinit-)Anion ist monobasisch und stellt das bevorzugte Anion dar, das erfindungsgemäß durch ein Metallkation neutralisiert wird. Die anderen Anionen und ihre Salze sind auch geeignet, vorausgesetzt, dass die morphologischen Eigenschaften der Polyamid/Polymer-Mischungen im Vergleich zu den gleichen Mischungen ohne die Phosphor-enthaltende Verbindung verbessert sind. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten einfachen Anionen gibt es viele Polyphosphorsäuren mit der allgemeinen Formel H_n+2P_nO₃₊₁ mit drei oder mehr Phosphoratomen im Molekül, die P-O-P-Bindungen enthalten, und Säuren, die P-P-Bindungen enthalten, die hierin auch geeignet sind. Diphosphonsäure oder H₄P₂O₅ mit dem Anion [HPO₂O-PO₂H]^–2 oder Diphosphorsäure oder Pyrophosphorsäure H₄P₂O₇ mit dem Anion [OPO₂OPO₂O]^–4 sind auch geeignet. Wie vorstehend vorgeschlagen wurde, können die Gegenionen aus jedwedem geeigneten Metallgegenion mit einer ausgleichenden Ladung, wie zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink oder anderen, wie im Periodensystem der Elemente angegeben ist, ausgewählt werden. Das bevorzugte Metall im Fall eines Hypophosphits stellt Natrium dar.
ANDERE KOMPONENTEN
In der Regel in Kunststoffe kompoundierte Additive können in die Mischung eingeschlossen werden, wie zum Beispiel UV-Stabilisatoren, Antioxidanzien und Wärmestabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und dergleichen. Bei Einschluss liegen diese Komponenten bevorzugt in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsteile(en) (bevorzugt 1,5 bis 3 Gewichtsteilen) pro hundert Gewichtsteilen bezogen auf die Ionomer/Polyamid-Mischung vor, sie können aber in geringeren oder höheren Mengen vorliegen.
Wenn der Teil dem Ultraviolettlicht (UV-Licht) ausgesetzt werden soll, ist der Einschluss von einem oder mehr UV-Stabilisator(en) für das Nylon und für das Ionomer von besonderer Bedeutung. Zu nützlichen UV-Stabilisatoren gehören in der Regel die folgenden: Benzophenone, wie zum Beispiel Hydroxy-dodecyloxy-benzophenon, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, Hydroxy-benzophenone, enthaltend Sulfongruppen und dergleichen; Triazole, wie zum Beispiel 2-Phenyl-4-(2',2'-dihydroxylbenzoyl)-triazole; substituierte Benzothiazole, wie zum Beispiel Hydroxy-phenylthiazole und dergleichen; Triazine, wie zum Beispiel 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-Derivate von Triazin, Schwefel-enthaltende Derivate von Diallcyl-4-hydroxyphenyltriazinen, Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin und dergleichen; Benzoate, wie zum Beispiel Dibenzoat von Diphenylolpropan, tertiäres Butylbenzoat von Diphenylolpropan und dergleichen; und andere, wie zum Beispiel niederes Alkylthiomethylen, enthaltend Phenole, substituierte Benzene, wie zum Beispiel 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)benzen, Metallderivate von 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, asymmetrische Oxalsäure, Diarylamide, Alkylhydroxy-phenyl-thioalkansäureester und gehinderte Amine von Bipiperidyl-Derivaten.
Bevorzugte UV-Stabilisatoren, alle erhältlich von Ciba Geigy, stellen die folgenden dar:
TINUVIN^®234 (2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol), TINUVIN^®327 (2-(3',5'-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol), TINUVIN^®328 (2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tertamylphenyl)-benzotriazol), TINUVIN^®329 (2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol), TINUVIN^® 765 (Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat), TINUVIN^® 770 (Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)decandioat) und CHIMASSORB^TM 944 (N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin-Polymer mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und 2,4,4-Trimethyl-1,2-pentanamin).
Bevorzugte Wärmestabilisatoren, alle erhältlich von Ciba Geigy, stellen folgende dar:
IRGANOX^® 259 (Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), IRGANOX^® 1010 (3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenpropansäure, 2,2-Bis[[3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propandiyl-ester), IRGANOX^®1076 (Octadecyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Iragnox^® 1098 (N,N'-hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), IRGANOX^® B215 (33/67 Mischung aus IRGANOX^® 1010 mit Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit), IRGANOX^® B225 (50/50 Mischung aus IRGANOX^® 1010 mit Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit) und IRGANOX^® B1171 (50/50 Mischung aus IRGANOX^® 1098 mit Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit).
Bevorzugte Verarbeitungshilfsmittel schließen Aluminiumdistearat und Zinkstearat, insbesondere Zinkstearat ein.
Pigmente schließen sowohl klare Pigmente, wie zum Beispiel anorganische siliziumdioxidhaltige Pigmente (zum Beispiel Kieselsäure-Pigmente) und in Beschichtungszusammensetzungen übliche Pigmente ein. Übliche Pigmente schließen Metalloxide, wie zum Beispiel Titandioxid und Eisenoxid; Metallhydroxide; Metallflocken, wie zum Beispiel Aluminiumflocken; Chromate, wie zum Beispiel Bleichromat; Sulfide; Sulfate; Carbonate; Kohleschwarz; Siliziumdioxid; Talcum; Kaolin; Pigmente und Farbstoffe von Phthalocyanin-Blau und Grün, Organorot; Organomaron und andere organische Pigmente und Farbstoffe, ein. Insbesondere bevorzugt sind Pigmente, die bei hohen Temperaturen stabil sind.
Pigmente werden im Allgemeinen durch Mischen der Pigmente mit einem Dispergierharz, welches das gleiche Material sein kann, in das das Pigment inkorporiert werden soll, oder mit ihm kompatibel ist, in ein Mahlgut formuliert. Pigment-Dispersionen werden mittels üblicher Mittel, wie zum Beispiel Sandmahlen, Mahlen in der Kugelmühle, Attritormahlen oder Mahlen in der Zweiwalzenmühle, hergestellt.
Andere Additive, während sie im Allgemeinen nicht gebraucht oder verwendet werden, wie zum Beispiel Glasfasern und Mineralfüllstoffe, Antirutschmittel, Plastifiziermittel, Keimbildner und dergleichen, können inkorporiert werden.
HERSTELLUNGSVERFAHREN
Zum Erhalt der gewünschten Morphologie und der gewünschten Eigenschaften der Mischungen ist es im Allgemeinen notwendig, ein neutralisiertes Säure-Copolymer, bevorzugt ein hoch neutralisiertes, in einer kontinuierlichen oder co-kontinuierlichen Polyamidphase zu sichern, selbst wenn der volumenprozentuale Anteil der Ethylen-Säure größer als der des Polyamids ist. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen faktisch weniger als 40 Gew.-% Polyamid bezogen auf das neutralisierte Säure-Ethylen-Copolymer auf. Die Morphologie des Hypophosphits, wobei das Verstärkungsreagenz faktisch erlaubt, dass der relative gewichtsprozentuale Anteil des Polyamids weniger als 40 % sein kann, während auch mit einer neutralisierten Säure assoziierte gute morphologische Eigenschaften in einer kontinuierlichen oder co-kontinuierlichen Polyamidphase beibehalten werden.
Zum Erlangen der gewünschten Morphologie sollte das Ethylen-Säure-Copolymer, bevorzugt teilweise mit einem Kation, das mit dem Nylon kompatibel ist, neutralisiert werden, und das Polyamid sollte unter intensiven Mischbedingungen (hohe Scherung), mit weiterer Neutralisation, wenn das Mischen auftritt, schmelzgemischt werden. Das Mischen sollte bei einer ausreichenden Intensität, Temperatur und Verweilzeit stattfinden, um die gewünschte Morphologie zu erhalten. Ein effizientes Devolatilisierungssystem wird zur Entfernung des Wassers benötigt, das während des Neutralisationsvorgangs gebildet wird. Die Effizienz der Devolatilisierung ist wichtiger, wenn bei einer geringen oder keiner Neutralisation begonnen wird, da mehr Wasser gebildet wird. Bevorzugt sollte beim Schmelzkompoundieren mindestens eine Vakuumzone vorhanden sein, wobei zur Entfernung von Feuchtigkeit mindestens ein Vakuum von 630 mmHg beaufschlagt wird.
Die verschiedenen Ausgangsbestandteile können zuerst, in dem, auf das im Allgemeinen als auf eine „Salz-und-Pfeffer"-Mischung verwiesen wird, miteinander kombiniert werden. Sie können auch durch simultane oder getrennte Dosierung kombiniert werden, oder sie können aufgeteilt und in einem Durchgang oder mehr Durchgängen in einen oder mehr Mischteil(e) der Mischausrüstung, wie zum Beispiel Extrudern, Banbury-Mischern, Buss-Knetern, kontinuierlichen Ferrell-Mischern oder dergleichen gemischt werden. Wenn mehr als eine Einspeisungszone zur Verfügung steht, können das Nylon, das Neutralisationsmittel bevorzugt als ein Konzentrat und ein geringer Teil des Ionomers an der am weitesten rückwärtig liegenden Einspeiseöffnung zugefügt werden, wobei der Rest des Ionomers einer späteren Einspeisezone zugefügt wird. Die Polymerstränge, die den Extruder verlassen, werden vor dem Schneiden in Pellets bevorzugt in einem Wasserbad gequencht. Alternative Verfahren, die von einem Fachmann zum Pelletieren, einschließlich des Schneidens unter Wasser und des Luftquenchens erkannt werden, können verwendet werden.
Eine bevorzugte Ausrüstung zum Mischen stellt eine Ausrüstung dar, wie sie zum Beispiel in den Beispielen eingesetzt wird, insbesondere in einem Doppelschnecken-Extruder, der optional mit einem, wie zum Beispiel von der Kenics Company angebotenen statischen Mischer ausgerüstet ist, der sich zwischen den Extruder-Schnecken und der Düse befindet. Der in den Beispielen verwendete Extruder läuft bevorzugt bei einer Schneckengeschwindigkeit von 175 bis 250 U/min. Die Teile der Düsenbuchsen umfassen die Zuspeiseteile, die Knetblockteile zum Mischen (zur Reaktion), einen Vakuum-Extraktionsteil mit Schnecken mit negativer Gangsteigung und einem Düsenteil.
Das Mischen und der Neutralisationsgrad sollten bevorzugt zur Herbeiführung der Phasenumkehr (höherer volumenprozentualer Anteil des in der kontinuierlichen oder co-kontinuierlichen Nylonphase dispergierten Ionomers) in der Mischausrüstung ausreichend sein. Es sollte jedoch erkannt werden, dass eine vollständige Inversion in der Mischausrüstung gegebenenfalls nicht auftreten kann, sondern aus der weiteren Durcharbeitung der Mischung bei den Spritzgießvorgängen zur Bildung von Platten und dergleichen resultieren könnte.
Mischungen mit weniger als 40 Gew.-% Polyamid sind im Abschnitt mit den Beispielen in dieser Patentschrift beispielhaft dargestellt und können alle Verarbeitungshilfsmittel und neutralisierten Ethylen-Copolymere oder -Copolymermischuneen wie nachstehend beschrieben in größeren relativen prozentualen Anteilen einschließen. Was nachstehend beschrieben wird, sind die Vergleichsbeispiele. Geeignete Polyamidmischungen mit einem hohen prozentualen Anteil, z. B. größer als oder gleich 40 Gew.-% Polyamid, schließen Mischungen mit den nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen zusammen mit 2 Gew.-% oder weniger Phosphor-Verbindung (z. B. Natriumhypophosphit) ein. In den nachstehend beschriebenen Mischungen verweist die Neutralisation mit Zn oder mit ZnO auf ein Verfahren, worin Säure-Polymere mit einem ZnO-Konzentrat neutralisiert werden, wobei das Konzentrat in den Beispielen weiter beschrieben wird. Geeignete beispielhafte Vergleichsmischungen schließen die folgenden ein:

1) 49,8 Gew.-% Nylon 6, 48,6 Gew.-% SURLYN^® 9220 (Ethylen-Methacrylsäure 20 % (E/20 % MAA) neutralisiert auf einen 34%igen Zn-Salzgehalt), weiter neutralisiert mit Zink auf ca. 75 %, und 1,6 Gew.-% Additiv- und Stabilisator-Paket;
2) die gleiche wie die vorstehende Mischung 1 mit zusätzlicher Neutralisation durch 4 Gew.-% ZnO;
3) die gleiche wie Mischung 1, außer dass SURLYN^® 9220 mit Zink auf 67 % neutralisiert wurde;
4) SURLYN^® 9220 wurde mit Zink auf 72 % neutralisiert, und 40 Gew.-% von diesem mit 55 Gew.-% Nylon 6 und 1,3 Gew.-% Stabilisator-Paket und weiterer Neutralisation der Mischung mit 3,7 Gew.-% ZnO auf ca. 100 % kombiniert;
5) 40 Gew.-%% des 72%ig neutralisierten SURLYN^® 9220 von Mischung 4; 50 Gew.-% Nylon 6; 5 Gew.-% SELAR^® PA (6-Isophthalsäure/6-Terephthalsäure) amorphes Nylon; 3,7 Gew.-% ZnO-Konzentrat und 1,3 Gew.-% Stabilisator-Paket;
6) 35 Gew.-% des 72%ig neutralisierten SURLYN^® 9220 in Mischung 4 vorstehend; 55 Gew.-% Nylon 6; 5 Gew.-% SELAR^® PA; 3,7 Gew.-% ZnO-Konzentrat und 1,3 Gew.-% Stabilisator-Paket;
7) 55 Gew.-% Nylon 6; 37 Gew.-% E/20 % MAA neutralisiert mit Mg²⁺ auf einen ca. 40%igen Mg-Salzgehalt; und 1,3 Gew.-% Stabilisator-Paket, weitere Neutralisation der Mischung mit 6,7 Gew.-% 30%igem ZnO-Konzentrat auf eine ca. 100%ige Neutralisation;
8) 37,2 Gew.-% SURLYN^® 9220; 54 Gew.-% Nylon 6 und 1,3 Gew.-%% Stabilisator-Paket, neutralisiert mit 7,5 Gew.-% 30%igem ZnO auf ca. 100 %;
9) 46 Gew.-% Nylon 6, 43,6 Gew.-% SURLYN^® 9120 (Ethylen/Methacrylsäure 19 Gew.-%, neutralisiert mit 38 % Zn, und 1,8 Gew.-% Stabilisator-Paket, weiter neutralisiert mit 8,6 Gew.-% 30%igem ZnO-Konzentrat auf ca. 97%ige Neutralisation;
10) 43 Gew.-% Nylon 6, 46,05 Gew.-% SURLYN^® 9120, und 1,8 Gew.-% Stabilisator-Paket, weiter neutralisiert mit 8,6 Gew.-% 30%igem ZnO-Konzentrat und 0,55%igem CaO-Pulver auf ca. 100%ige Neutralisation;
11) 40 Gew.-% Nylon 6, 48,95 Gew.-% SURLYN^® 9120, und 1,8 Gew.-% Stabilisator-Paket, weiter neutralisiert mit 8,7%igem ZnO-Konzentrat und 0,55 gew.%igem CaO-Pulver auf ca. 100%ige Neutralisation;
12) 46 Gew.-% Nylon 6, 49,6 Gew.-% SURLYN^® 9520 (E/10 Gew.-% MAA, neutralisiert mit Zink auf 72%ige Neutralisation), und 1,8 Gew.-% Stabilisator-Paket, weiter gemischt mit 2,6 Gew.-% 30%igem ZnO-Konzentrat auf ca. 100%ige Neutralisation;
13) 45 Gew.-% Nylon 6, 50,7 Gew.-% SURLYN^® 9320 (E/24 Gew.-% nBA/ca. 10 Gew.-% MAA; 67%ig Zink-neutralisiert); und 1,8 Gew.-% Stabilisator-Paket, weiter neutralisiert mit 2,5 Gew.-% 30%igem ZnO-Konzentrat auf ca. 95%ige Neutralisation;
14) 45 Gew.-% Nylon 6, 25,4 Gew.-% SURLYN^® 9320 plus 25,3 Gew.-% SURLYN^® 9520 und 1,8 Gew.-% Stabilisator-Paket, weiter neutralisiert mit 2,5 Gew-% 30%igem ZnO-Konzentrat auf ca. 95%ige Neutralisation;
15) 45 Gew.-% Nylon 6, 25,2 Gew.-% SURLYN^® 9320 plus 25,3 Gew.-% SURLYN^® 9520 und 1,8 Gew.-% Stabilisator-Paket, weiter neutralisiert mit 2,5 Gew.-% 30%igem ZnO und 0,2 Gew.-% CaO auf ca. 100%ige Neutralisation;
16) 45 Gew.-% Nylon 6 und 50,7 Gew.-% SURLYN^® 9020 (E/10 Gew.-% iBA/10 Gew.-% MAA, 73% neutralisiert) und 1,8 Gew.-% Stabilisator-Paket, weiter neutralisiert mit 2,5 Gew.-% 30%igem ZnO-Konzentrat auf ca. 95%ige Neutralisation;
17) 45 Gew.-% Nylon 6, 25,2 Gew.-% SURLYN^® 9520 und 22,3 Gew.-% SURLYN^® 9120 mit hohem Säuregehalt und 1,8 Gew.-% Stabilisator-Paket, weiter neutralisiert mit 5,7 Gew.-% 30%igem ZnO-Konzentrat auf ca. 97%ige Neutralisation;
18) 45 Gew.-% Nylon 6, 25,2 Gew.-% SURLYN^® 9320 und 22,3 Gew.-% SURLYN^® 9120 und 1,8 Gew.-% Stabilisator-Paket, weiter neutralisiert mit 5,7 Gew.-% 30%igem ZnO-Konzentrat auf ca. 97%ige Neutralisation;
19) 45 Gew.-% Nylon 6, und 44,2 Gew.-% SURLYN^® 9120, 1,8 Gew.-% Stabilisator-Paket und 0,5% Zinkstearat, weiter neutralisiert mit 8,5 Gew.-% 30%igem ZnO-Konzentrat auf ca. 93%ige Neutralisation;
20) 44 Gew.-% ULTRAMID^® Nylon 6, 45,7 Gew.-% SURLYN^® 9120 und 1,9 Gew.-% Stabilisator-Paket und 0,5 Gew.-% Zinkstearat, weiter neutralisiert mit 7,4 Gew.-% 30%igem ZnO-Konzentrat auf ca. 88%ige Neutralisation;
21) 44 Gew.-% ULTRAMID^® Nylon 6, 46,9 Gew.-% SURLYN^® 9120 und 1,9 Gew.-% Stabilisator-Paket und 1,0 Gew.-% Zinkstearat, weiter neutralisiert mit 6,2 Gew.-% 30%igem ZnO auf ca. 80%ige Neutralisation.

Ein Durchschnittsfachmann kann ohne weiteres die verschiedenen Hilfsstoffe gemäß den Lehren hierin und in verschiedenen Verhältnissen mischen und 5 Gew.-% oder weniger des Phosphor-enthaltenden Reagenzes, wie zum Beispiel ein Natriumhypophosphit einschließen und die morphologische oder physikalische Eigenschaft fördernden Wirkungen bestimmen.
Die exotherme Reaktion beim Kühlen kann mithilfe des Differenzial-Scanning-Kalorimeters (DSK) leicht und schnell bestimmt werden und stellt einen nützlichen Indikator für die Morphologie und die Hinlänglichkeit der Mischbedingungen für die gewünschte Morphologie dar. Die exotherme Reaktion beim Kühlen, mithilfe des DSK, unterscheidet sich, abhängig vom verwendeten Nylon, kann aber von einem Fachmann ohne weiteres bestimmt werden. Die exotherme Reaktion beim Kühlen sollte, mithilfe des DSK, bei Verwendung von Nylon 6 bevorzugt bei 160°C bis 180°C liegen, wenn die Kühlung bei einer schnellen Rate (z. B. 30°C/min) durchgeführt wird. Das Vorliegen dieser exothermen Reaktion deutet darauf hin, dass das gewünschte Phasenverhältnis erreicht worden ist.
Zugprüfungen stellen auch nützliche Indikatoren der Produktmorphologie dar. Wenn die Morphologie korrekt ist, liegt das Verhältnis der Reißfestigkeit(T_B) bei Raumtemperatur (23°C) zu T_B bei erhöhter Temperatur (150°C) bevorzugt bei weniger als ca. 10.
Formteile aus der erfindungsgemäßen Mischung, die unter Verwendung von Standard-Spritzgießverfahren hergestellt wurden, weisen einen hohen Glanz und eine verbesserte Beschädigungsbeständigkeit ohne die Notwendigkeit von leichter Narbung auf. Ohne leichte Narbung weisen diese Formteile DOIs von mindestens 80 und so hoch wie 90 bis 95 auf. Feste und metallische Farben können inkorporiert werden, und die Teile können angestrichen werden. Die hohen Temperatureigenschaften der Mischung sind ausreichend, um einen OEM-Anstrich der Formteile ohne die Notwendigkeit für spezielle Einspannvorrichtungen oder Aufhänger zur Aufrechterhaltung der Teileform während des Einbrennschritts zuzulassen.
Die Formteile aus erfindungsgemäßen Mischungen unter Zufügen von Standard-UV-Stabilisatoren sowohl für das Ionomer als auch Polyamid weisen überraschend Wetterbeständigkeit, insbesondere Stabilität bei Exposition gegenüber Ultraviolettlicht über längere Zeitspannen auf. Diese Formteile weisen einen geringen Farbwechseleffekt auf, der zum Beispiel unter Verwendung der Farbskala nach CIE 1976 (CIE LAB), die für Außenapplikationen verwendete Formteile benötigt wird, gemessen wurde. Sie weisen die Farbwechseleffekt-Werte (ΔE) von weniger als ca. 3 auf (eine Höhe, die für automotive Außenapplikationen für geeignet gehalten wird), wenn sie 2500 Kilojoules/Quadratmeter in einem Weatherometer mit Xenon-Bogenlampe (SAE J 1960) ausgesetzt werden. Verbesserte Automobil-Armaturenbretter mit einem DOI von mindestens 80 und überlegener Beschädigungsbeständigkeit können aus dieser erfindungsgemäßen Mischung hergestellt werden.
Für Applikationen, wie zum Beispiel für Automobil-Armaturenbretter (zum Beispiel Stoßstangen) wird eine Beschädigungsbeständigkeit, die größer ist, als sie in einigen kommerziellen Harzen inhärent ist, benötigt. Bei Gebrauch wird folglich zum Beispiel ein BEXLOY^® W-Harz, erhältlich von E.I. DuPont de Nemours and Company, in der Regel eine leichte Narbung auf die Oberfläche des Harzes appliziert, um die Beschädigungsbeständigkeit zu fördern. Jedwede Narbung, wie leicht und glänzend auch immer, retardiert im Wesentlichen die „Distinctness of Image" (DOI), ein wichtiger Index, der zur Bewertung der wahrgenommenen Qualität einer Außenfertigbearbeitung in der Automobilindustrie verwendet wird. DOI, ein Maß der „Gestochenheit" oder des „Definitionsgrades" einer Reflexion von einem Gegenstand in einer farbigen Fertigbearbeitung im Vergleich zu dem eigentlichen Gegenstand selbst, wird anhand des Reflexionswinkels eines Lichtstrahls von einer sphärischen Oberfläche gemessen. Der DOI kann mittels eines Doigon Gloss Meters, von Hunterlab, Modell Nr. D47R-6F, gemessen werden. Die Prüfplatte wird auf den Sensor des Instruments gebracht, und die Schärfe des reflektierten Bildes wird gemessen. Nähere Einzelheiten zum DOI-Prüfverfahren sind in der GM-Prüfspezifikation TM-204-M beschrieben. In der Automobilindustrie weisen zufriedenstellende Fertigbearbeitungen auf einer glatten Oberfläche oder der „Klasse A" in der Regel Fertigbearbeitungen mit einem DOI-Wert von mindestens 60, bevorzugt 80 oder höher auf.
Während andere wichtige Leistungsmerkmale noch beibehalten werden, stellt die vorliegende Erfindung einen Bedarf an höherem Glanz (mindestens einen Wert von 60, bei 20° gemessen, und mindestens 75, wenn bei 60° gemessen) und einen höheren DOI (mindestens 60), schnellere Verarbeitung, bessere hohe Temperatureigenschaften und eine verbesserte Beschädigungsbeständigkeit ohne die Notwendigkeit von leichter Narbung auf. Es besteht auch ein Bedarf an der Fähigkeit, metallische Farben inkorporieren zu können und als Alternative an der Fähigkeit, die Formteile mit einem Anstrich versehen zu können. Höherer Glanz, schnellere Verarbeitung, bessere hohe Temperatureigenschaften und verbesserte Beschädigungsbeständigkeit ohne die Notwendigkeit von leichter Narbung wurden erreicht. Der Bedarf an Glasfaserverstärkung wurde eliminiert. Unter Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen hergestellte Formteile besitzen einen hohen Glanz, der DOIs aufweist, die mindestens mit den besten Anstrichdeckschichten auf glatten Oberflächen oder Oberflächen der „Klasse A", insbesondere DOIs über 80 und so hoch wie 90 bis 95, vergleichbar sind. Feste und metallische Farben können inkorporiert werden, und die Teile können angestrichen werden. Hohe Temperatureigenschaften sind ausreichend, um OEM-Anstriche ohne die Notwendigkeit für spezielle Spannvorrichtungen oder Aufhänger zur Aufrechterhaltung der Teileform während des Einbrennschritts zu erlauben. Die Formteile mit dem Zufügen von Standard-UV-Stabilisatoren und sowohl neutralisiertem Copolymer, Polyamid und Hypophosphit weisen eine gute Wetterbeständigkeit, insbesondere Stabilität, wenn sie für längere Zeitspannen dem Ultraviolettlicht ausgesetzt wurden, auf. Verbesserte Automobil-Armaturenbretter mit einem DOI von mindestens 80 und überlegener Beschädigungsbeständigkeit kann aus dieser erfindungsgemäßen Mischung hergestellt werden.
PRÜFVERFAHREN
1) Vicat-Erweichungspunkt
Die ASTM-Norm für die Messung des Vicat-Erweichungspunkts ist ASTM 1525. Die Vicat-Prüfung stellt eine Messung der Leistungsfähigkeit der Temperatur am oberen Ende (dem Punkt, an dem das Material „weich wird") dar. Sie unterscheidet sich von der Prüfung der Biegetemperatur (HD7), bei der der Prüfkörper einer aufgebrachten Belastung während des Erhitzungszyklus standhalten muss. Bei der Vicat-Prüfung wird eine nadelähnliche Sonde verwendet, deren Spitze bei Erreichen des Erweichungspunkts in die Oberfläche eindringt.
Niedrige Vicat-Werte bedeuten, dass das Material nicht für Temperaturen geeignet ist, die um den Vicat-Wert herum oder darüber liegen. Erfindungsgemäß nimmt bei Anwesenheit von Hypophosphit der Vicat-Wert überraschend zu – dies ist auf eine Änderung in der Morphologie zurückzuführen. Wenn Nylon das Material in der kontinuierlichen Phase darstellt, erhält man einen hohen Vicat-Wert, da Nylon eine hohe Schmelztemperatur und einen hohen Erweichungspunkt aufweist. Wenn ein neutralisiertes Ethylen/Säure-Copolymer die kontinuierliche Phase darstellt, ist der Vicat-Wert niedrig – diese neutralisierten Ethylen-Copolymere weisen im Allgemeinen einen niedrigen Schmelzpunkt auf.
ZUGFESTIGKEIT
Die Zugwerte spiegeln das gleiche Verhältnis zwischen dem Material der kontinuierlichen Phase und der Materialfestigkeit bei erhöhter Temperatur wie die Vicat-Werte wider. 150°C wird ausgewählt, weil sie viel höher als die des Schmelzpunktes des neutralisierten Ethylen-Säure-Copolymers sind. Deshalb ist eine Differenzierung zwischen Materialien der kontinuierlichen Phase bezogen auf die Zugfestigkeit möglich.
Bei den in den Beispielen berichteten Prüfungen an spritzgegossenen Prüflingen (je nachdem Scheiben oder Platten) handelte es sich um die Reißfestigkeit (ASTM D1708) und Reißdehnung (ASTM D1708) bei 23°C und 150°C und den Biegemodul (ASTM D790A) bei 23°C.
Die Morphologien des Prüflings wurden auch mittels der Transmissions-Elektronemnikroskopie (TEM) untersucht. Dazu wurden sehr dünne Schnittproben der Prüflinge mit dem Mikrotom bei kryogenen Temperaturen sowohl in Maschinenrichtung (parallel zum Fluss) und in der Querrichtung (senkrecht zum Fluss) geschnitten. Die Proben wurden mit Wolframatophosphorsäure, die sich mit der Nylonkomponente verbindet und den Kontrast des Transmissionsbildes erhöht (das Ionomer erscheint auf Fotografien bei großer Vergrößerung heller und das Nylon dunkler) gefärbt.
Der Glanz wurde unter Verwendung eines Novo Gloss Meters bei einem Winkel von 60° (Schwarzstandard = 93,64) gemessen.
BEISPIELE
Sofern nicht anderweitig angegeben wird, erfolgte das Mischen in jedem der Beispiele in einem optional mit einem statischen Mischer von der Kenics Company ausgerüsteten Doppelschnecken-Extruder (28 mm) mit fünf Erhitzungszonen zwischen dem oberen Ende des Extruders und einer Düsenplatte mit einer einzelnen Öffnung. Der Extruder wurde in jedem Fall bei einer Schneckengeschwindigkeit von 200 Umdrehungen pro Minute (U/min) betrieben, wobei die Vakuumöffnung bei einem Vakuum von ca. 630 mm Quecksilber betrieben wird und die Bestandteile bei einer Rate von ca. 10 Pounds (4,536 kg) pro Stunde an der rückseitigen Einspeisezone des Extruders eingespeist wurden. Eine Stickstoffdecke wurde auf dem Einspeisetrichter aufrechterhalten. Das Temperaturprofil über die Länge des Extruders verhielt sich wie folgt: Hals, ca. 25°C; Zone 1, 220°C; Zonen 2, 3, 4 und 5, 250°C; Adapter 1 und 2, 250°C; und Düse, 265°C. Die Verweilzeit für die Proben betrug ca. 2,5 Minuten. Die Proben wurden in einem Wasserbad (ca. 23°C) vor dem Schneiden in Pellets gequencht.
Sofern nicht anderweitig angegeben wird, wurden die Proben in jedem Fall auf einer 6 oz (170 g) fassenden Formpressmaschine unter Verwendung einer Allzweckschnecke mit eingestellter Zylindertemperatur, um Schmelztemperaturen im Bereich von 260°C zu erreichen, spritzgegossen. Bei den eingesetzten Formbedingungen handelte es sich um die schnelle Vorwärtsgeschwindigkeit des Kolbens, die Schneckengeschwindigkeit von 60 U/min, den Rückdruck von 50 Pounds pro Square Inch Gauge (psig) (3,52 Kilogramm pro Quadratzentimeter Überdruck (kg/cm² Überdruck), Spritzdruck von 400-800 psig (28,12 – 56,25 kg/cm² Überdruck), Spritzzeit von 20 Sekunden (sec), Haltezeit von 30 sec und einer Düse von 5/32 Inch (4 Millimeter).
Die Standard-Additiv/Stabilisator-Pakete wurden in jedem Fall verwendet. Die bevorzugten Pakete schließen Stabilisatoren sowohl für Nylon als auch Ionomer ein. Das Paket kann zum Beispiel verschiedene Komponenten, wie vorstehend besprochen, einschließen, einschließlich zum Beispiel IRGANOX^®-, TINUVIN^®- und CHIMMASORB^®-Stabilisatoren.
Die in diesen Beispielen verwendeten Neutralisationsmittel-Konzentrate stellen Mischungen des Hauptneutralisationsmittels (z. B. Zinkoxid im ZnO-Konzentrat und Magnesiumhydroxid im MgO-Konzentrat) in einem Ethylen/niederen (5 bis 10 Gew.-%) Methacrylsäure-Copolymerträger, die unter Bedingungen hergestellt wurden, die eine insignifikante Neutralisation des Trägers gewährleisten. Das Konzentrat kann auch Metallsalze in niedrigen Konzentrationen (bis zu 2 Gew.-%), wie zum Beispiel Acetate und Stearate enthalten. Der in Bezug auf das Konzentrat angezeigte „prozentuale Anteil" stellt das Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats) des Hauptneutralisationsmittels im Konzentrat dar. Das heißt, dass das in den Beispielen verwendete 50%ige MgO-Konzentrat 50 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats) Magnesiumoxid in einem Ethylen/5 Gew.-% Methacrylsäure-Copolymer enthält. Das 30%ige ZnO-Konzentrat enthält 30 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats) Zinkoxid in einem Ethylen/5 Gew.-% Methacrylsäure-Copolymer, und das 45%ige ZnO-Konzentrat enthält 45 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats) Zinkoxid in einem Ethylen/10 Gew.-% Methacrylsäure-Copolymer.
Die folgenden Beispiele weisen die Wirkungen der mechanischen Eigenschaften nach, wenn ein Hypophosphit, wie zum Beispiel NaH₂PO₂ in Mischungen aus Polyamid und einer neutralisierten Säure, enthaltend Copolymer, inkorporiert wird. In Tabelle 2 nachstehend sind die Nummern der Beispiele, Zusammensetzungen und die relativen Gewichtsprozente von jeder Komponente ersichtlich. In Tabellen 3 und 4 sind die Vicat- und Zugwerte für die Beispiele und Vergleichsbeispiele, die kein Phosphorenthaltendes Additiv aufweisen, angegeben. Die Beispiele weisen eindeutig die signifikante relative Leistung dieser Mischungen mit weniger als oder gleich 40 Gew.-% Polyamid nach.
Die Beispiele 1-4 beschreiben die Herstellung von vier Mischungen mit 40 bis 33 Gew.-% Polyamid mit 0,2 Gew.-% Hypophosphit. Relativ hohe Vicat-Erweichungspunkte und Zugwerte bei 150°C werden erhalten (siehe Tabellen 3 und 4 nachstehend). Tabellen 3 und 4 stellen diese Daten auch für die Vergleichsbeispiele C1-C4 bereit. Im Allgemeinen wurde eine überraschende 4- bis 10fache Verbesserung des Zugwertes bei hoher Temperatur beobachtet, wenn NaH₂PO₂ inkorporiert wurde. Die Vicat-Erweichungspunkte nehmen vom Bereich der mittleren 80°C auf den Bereich von 130°C bis 180°C zu. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Erhöhung der Zugwerte bei hoher Temperatur und der Vicat-Erweichungspunkte in Polyamid-Mischungen, umfassend das Zufügen der hierin beschriebenen Phosphor-enthaltenden Reagenzien zu den Mischungen. Die Verbesserung oder Erhöhung wird insbesondere in Polyamid/einen hohen Säuregehalt enthaltenden Polymer-Mischungen gesehen.
BEISPIEL 1
40 Gew.-% Nylon 6 wurden mit 50 Gew.-% SURLYN^® 9120, 6,2 Gew.-% ZnO-Konzentrat, 1,7 Gew.-% Zinstearat, 1,9 Gew.-% UV- und Wärmestabilisatoren und 0,2 Gew.-% Natriumhypophosphit kombiniert und an den rückwärtigen Anteil eines Doppelschnecken-Extruders (28 mm) gespeist (siehe vorstehenden Text, allgemeine Mischbedingungen). Der Extrudatstrang wurde in Pellets geschnitten, getrocknet und optional über ein Pellet/eine Pellet-Mischung mit einem Farbmittel kombiniert. Die Mischung wurde einem Spritzguss (6 oz.) zugefügt, um Prüfstangen und -platten herzustellen (siehe vorstehend, allgemeine Bedingungen für Formpressmaschinen).
BEISPIEL 2
35 Gew.-% Nylon 6 wurden mit 52,4 Gew.-% SURLYN^® 9120, 8,8 Gew.-% ZnO-Konzentrat, 1,7 Gew.-% Zinkstearat, 1,9 Gew.-% UV- und Wärmestabilisator-Paket und 0,2 Gew.-% Natriumhypophosphit kombiniert und an den rückwärtigen Anteil eines Doppelschnecken-Extruders (28 mm) gespeist (siehe vorstehend, allgemeine Mischbedingungen). Der Extrudatstrang wurde in Pellets geschnitten, getrocknet und optional mit einem Farbmittel über ein Pellet/eine Pellet-Mischung kombiniert. Die Mischung wurde einem Spritzguss (6 oz.) zugefügt, um Prüfstangen und -platten herzustellen (siehe vorstehend, allgemeine Bedingungen für Formpressmaschinen).
BEISPIEL 3
33 Gew.-% Nylon 6 wurden mit 53,8 Gew.-% SURLYN^® 9120, 9,4 Gew.-% ZnO-Konzentrat, 1,7 Gew.-% Zinkstearat, 1,9 Gew.-% UV- und Wärmestabilisatoren und 0,2 Gew.-% Natriumhypophosphit kombiniert und an den rückwärtigen Anteil eines Doppelschnecken-Extruders (28 mm) gespeist (siehe vorstehend, allgemeine Mischbedingungen). Der Extrudatstrang wurde in Pellets geschnitten, getrocknet und optional mit einem Farbmittel über ein Pellet/eine Pellet-Mischung kombiniert. Die Mischung wurde einem Spritzguss (6 oz.) zugefügt, um Prüfstangen und -platten herzustellen (siehe vorstehend, allgemeine Bedingungen für Formpressmaschinen).
BEISPIEL 4
40 Gew.-% Nylon 6 wurden mit 49 Gew.-% SURLYN^® 9120, 6,2 Gew.-% ZnO-Konzentrat, 1,7 Gew.-% Zinkstearat, 2,9 Gew.-% UV- und Wärmestabilisatoren und 0,2 Gew.-% Natriumhypophosphit kombiniert und an den rückwärtigen Anteil eines Doppelschnecken-Extruders (28 mm) gespeist (siehe vorstehend, allgemeine Mischbedingungen). Der Extrudatstrang wurde in Pellets geschnitten, getrocknet und optional mit einem Farbmittel über ein Pellet/eine Pellet-Mischung kombiniert. Die Mischung wurde einem Spritzguss (6 oz.) zugefügt, um Prüfstangen und -platten herzustellen (siehe vorstehend, allgemeine Bedingungen für Formpressmaschinen).
VERGLEICHSBEISPIELE C1-C4
Die Beispiele C1-C4 wurden gemäß den für Beispiele 1-4 vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass in jedem Fall kein Natriumhypophosphit zugefügt wurde. Die Verarbeitungsverfahren und Formbedingungen waren auch mit den vorstehend beschriebenen identisch. TABELLE2

¹ZnO-Konzentrat.

* angenommen 457 kg/cm² (6500 psi)

Die morphologischen Eigenschaften der Mischungen der Beispiele sind konsistent mit einem Polyamid in der kontinuierlichen Phase oder co-kontinuierlichen Phase mit dem neutralisierten Ethylen-Copolymer dispergiert darin.
Diese Beispiele werden für nicht einschränkend gehalten, und ein Durchschnittsfachmann kann die prozentualen Anteile der Mischung und die einzelnen Komponenten, wie hierin allgemein oder spezifisch gelehrt, variieren, um zu Polymer-Mischungen mit verbesserten morphologischen Eigenschaften aufgrund des Phosphor-enthaltenden Additivs zu gelangen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Verwendung eines Hypophosphits zur Verbesserung der morphologischen Eigenschaften einer Polyamid-Mischung, umfassend das Zufügen einer die Morphologie verbessernden wirksamen Menge des Hypophosphits zur Polyamid-Mischung. Der bevorzugte gewichtsprozentuale Anteil der Phosphorenthaltenden Verbindung bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile in der Mischung beträgt 2 % oder weniger.

Claims

Zusammensetzung, umfassend, (a) 40 Gew.-% oder weniger eines Polyamids; (b) mindestens ein zusätzliches Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem neutralisierten oder teilweise neutralisierten direkten Copolymer eines α-Olefins und einer α,β-ungesättigten Carbonsäure; und (c) ca. 3 Gew.-% oder weniger einer Phosphor-enthaltenden Salzverbindung, worin die Phosphor-enthaltende Salzverbindung die Morphologie der Zusammensetzung verstärkt und worin das α-Olefin-Copolymer aus der Verbindung der folgenden Formel ausgewählt ist: E/X/Y und/oder E/Y, worin E für Ethylen steht; X ein weichmachendes Comonomer darstellt und Y eine α,β-ethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Carbonsäure darstellt und worin der relative gewichtsprozentuale Anteil von Y 15 bis 25 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Polyamid in einem gewichtsprozentualen Anteil von 30 bis 40 % vorliegt und aus einem halbkristallinen Polyamid, einem amorphen Polyamid und einer Mischung davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Carbonsäureteil mit einem Metallsalz zur Bildung eines Polymers, enthaltend teilweise neutralisierte Säure, teilweise neutralisiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polymer, enthaltend teilweise neutralisierte Säure, aus einem Polymer in der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Ethylen-Copolymer mit einem neutralisierten oder teilweise neutralisierten Carbonsäureteil in der Hauptkette des Polymers.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein Phosphor-enthaltendes Salz mit mindestens einem Kation.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Phosphor-enthaltende Salz ein Anion aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: einem Phosphat mit einer minus 3-Ladung; einem Phosphit mit einer minus 2-Ladung; einem Hypophosphit mit einer minus 1-Ladung; einem Diphosphonit mit einer minus 2-Ladung; einem Pyrophosphorit mit einer minus 4-Ladung; einem Anion der Triphosphorsäure mit einer minus 5-Ladung; einem Anion der Hypodiphosphorsäure mit einer minus 4-Ladung; oder Mischungen davon.
Verfahren zur Verstärkung der morphologischen Eigenschaften einer Polyamid-Mischung mit einer kontinuierlichen oder co-kontinuierlichen Polyamidphase, umfassend die folgenden Schritte: (1) Mischen von mindestens drei Bestandteilen, ausgewählt aus a) 40 Gew.-% oder weniger eines Polyamids; b) mindestens einem zusätzlichen Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem neutralisierten oder teilweise neutralisierten direkten Copolymer von einem α-Olefin und einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und c) ca. 3 Gew.-% oder weniger von einer Phosphor-enthaltenden Salzverbindung, worin die Komponente c) die Morphologie der Polyamid-Mischung verstärkt; und (2) Extrudieren der Mischung, und worin das neutralisierte oder teilweise neutralisierte direkte Copolymer von einem α-Olefin und einer Carbonsäure eine Ethylen-/Methacrylsäure oder ein Ethylen-/Acrylsäure-Copolymer darstellt, und der prozentuale Anteil des Säuremonomers in dem Säure-enthaltenden Ethylen-Copolymer zwischen 15 und 25 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Polyamid ausgewählt ist aus: einem halbkristallinen Polyamid; einem amorphen Polyamid; oder einer Mischung davon, worin das Polyamid in einem gewichtsprozentualen Bereich von 30 bis 40 Gew.-% vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Phosphor-enthaltende Verbindung ein Hypophosphit-Salz darstellt.
Geformtes oder extrudiertes Teil, umfassend die Mischung nach Anspruch 1.