DE69936398T2

DE69936398T2 - Polyesterbehälter und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69936398T2
Application number: DE69936398T
Authority: DE
Inventors: Larry F. Mendham CHARBONNEAU; Robert E. Hoboken JOHNSON
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: EP1147249A1; JP3395972B2; KR20010052265A; EP1147249A4; HK1036827A1; CA2328861C; ID26289A; CN1298461A; TR200003073T2; CN1099480C; CA2328861A1; DE69936398D1; US6063465A; JP2002512304A; WO1999054533A1; KR100535850B1; MY119661A; AU741388B2; AU3547299A; BR9909937A

Description

GEBIET DER OFFENBARUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft Polyester-Behälter und Verfahren zur Herstellung derselben. Speziell betrifft sie Polyester-Behälter mit einem Isosorbid-Teil, einem Terephthaloyl-Teil, einem Ethylenglykol- und einem Diethylenglykol-Teil sowie Verfahren zur Herstellung derselben.
HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
Kunststoffbehälter finden weitverbreitete Anwendung für Lebensmittel und Getränke, aber auch für lebensmittelfremde Materialien. Poly(ethylenterephthalat)(PET) wird zur Herstellung zahlreicher dieser Behälter auf Grund seines Aussehens (optische Klarheit), des leichten Blasformens, der chemischen und thermischen Beständigkeit und seines Preises verwendet. PET wird mit Hilfe von Prozessen des Glasformens zu Flaschen verarbeitet und in der Regel mit Hilfe eines Streckblasformens.
Bei dem Streckblasformen wird zuerst PET durch Spritzgießen zu einem Vorpressling (ein "Vorformling") vorgeformt, der im typischen Fall die Form eines Schlauches mit einer an der Oberseite mit Gewinde versehenen Öffnung hat. Der Vorpressling kann gekühlt werden und sodann in einem nachfolgenden Schritt später verwendet werden, oder der Prozess kann in nur einer Maschine unter Kühlen unmittelbar bis zu der Temperatur des Streckblasformens ausgeführt werden. In dem Schritt des Steckblasformen wird der Vorpressling in einer Form bis zu einer ausreichend hohen Temperatur erhitzt um ein Formen zu ermöglichen, jedoch nicht so heiß, dass er kristallisiert oder schmilzt, d.h. unmittelbar oberhalb der Glasübergangstemperatur, Tg, und im typischen Fall etwa 90° bis 160°C. Der Vorpressling wird zum Ausfüllen der Form expandiert, indem er mechanisch in axialer Richtung gestreckt wird, z.B. unter Verwendung eines Dorns, während gleichzeitig unter Druck in den erhitzten Vorpressling seinem raschen Expandieren Luft eingedrückt wird. PET ist im typischen Fall zum Blasformen mit einer geringen Menge eines Comonomers modifiziert, bei dem es sich gewöhnlich um 1,4-Cyclohexandimethanol oder Isophthalsäure handelt, womit die Breite des Temperaturfensters für das erfolgreiche Blasformen bis etwa 9°C erweitert wird. Das Comonomer ist auf Grund der Notwendigkeit für ein breiteres Temperaturfenster erforderlich, aber auch zur Herabsetzung der durch Kristallisation induzierten Spannungsgeschwindigkeit. Gleichzeitig kann das Monomer die unerwünschte Wirkung haben, die Glasübergangstemperatur herabzusetzen und die Kristallinität von PET zu verringern. Das Streckblasformen von PET und generell die Blasformprozesse sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Übersichtsarbeiten sind weithin verfügbar, wie beispielsweise "Blow Molding" von C. Irwin in Encyclopedia of Polymer Science And Engineering, 2. Ausg., Bd. 2, John Wiley and Sons, New York, 1985, S. 447-478.
Diese Technologie findet weitverbreitete Anwendung, jedoch besteht immer noch ein Bedarf für Verbesserungen, die vorgenommen werden müssen. Zunächst würde ein weiteres Temperaturfenster für das Blasformen den Prozess wesentlich verbessern. Zweitens, würde ein Material, das mit flüssigen oder festen Lebensmitteln bei höheren Temperaturen, als sie gegenwärtig angewendet werden, gefüllt werden kann, die Anwendbarkeit der Flaschen deutlich erweitern, indem ein Abpacken bei erhöhten Temperaturen bis zu 88°C ermöglicht wird und bevorzugt sogar noch darüber, wie dieses bei pasteurisierten Lebensmitteln, Getränken und Sirupen erforderlich ist, die zu viskos sind, um umgefüllt werden zu können, ohne erhitzt worden zu sein. Die maximale Fülltemperatur für PET mit Flaschenharzqualitäten beträgt in der Regel etwa 60° bis 65°C. Es wird im Allgemeinen angenommen, dass ein Harz mit einer höheren Tg für diese Aufgabe besser wäre.
PET-Flaschen werden gegenwärtig für Anwendungen zum Heißabfüllen durch Wärmebehandeln der Flaschen in der heißen Form für wenige Sekunden unmittelbar nach dem Streckblasformen modifiziert. Dadurch kann das PET, das während des Streckblasformen orientiert wurde, teilweise kristallisieren, bevor die Flasche ausgeformt wird und gekühlt wird. Dieses kann in einer solchen Weise erfolgen, dass die Kristallinität ausreichend gering ist und die Kristallitgröße ausreichend klein ist, so dass die Flasche noch transparent ist. Die Kristallite in PET-Flaschen stabilisieren die Flaschen offensichtlich, so dass sie an heißen Flüssigkeiten, die sich bei einer Temperatur von bis zu etwa 88°C befinden, während des Prozesses des Heißabfüllens exponiert werden können, ohne sich zu verformen. Der Wärmebehandlungsschritt verlängert deutlich die zur Erzeugung der Flasche erforderliche Zeit, was zu einer verringerten Produktivität und höheren Kosten führt. Daher ist ein Polymer zum Formen von heiß- und kaltgefüllten Behältern wünschenswert, das eine hohe Tg und eine geringe Kristallinität hat.
Das Diol 1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbit, nachfolgend bezeichnet als Isosorbid, dessen Struktur nachfolgend veranschaulicht ist, läßt sich mühelos am erneuerbaren Quellen erzeugen, wie beispielsweise Zucker- und Stärkesubstanzen. Beispielsweise läßt sich Isosorbid aus D-Glukose durch Hydrierung, gefolgt von einer säurekatalysierten Wasserabspaltung erzeugen.
Isosorbid ist als ein Monomer in Polyester eingebaut worden, in die außerdem Terephthaloyl-Teile einbezogen wurden. Siehe hierzu beispielsweise R. Storbeck et al., Makromol. Chem., Bd. 194, S. 53-64 (1993); R. Storbeck et al., Polymer, Bd. 34, S. 5003 (1993). Allerdings wird allgemein angenommen, dass sekundäre Alkohole, wie beispielsweise Isosorbid, ein geringes Reaktionsvermögen haben und sie gegenüber säurekatalysierten Reaktionen anfällig sind. Siehe hierzu beispielsweise D. Braun et al., J. Prakt. Chem., Bd. 334, S. 298-310 (1992). Als Ergebnis des geringen Reaktionsvermögens erwartet man, dass Polyester, die mit einem Isosorbid-Monomer erzeugt werden, und Ester von Terephthalsäure eine verhältnismäßig geringe relative Molekülmasse haben. Ballauff et al., Polyesters (Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Bd. 8, S. 5892 (1996).
Über Copolymere, die Isosorbid-Teile, Ethylenglykol-Teile und Terephthaloyl-Teile enthalten, ist nur wenig veröffentlicht worden. Ein Copolymer, das diese drei Teile enthält und in denen das Molverhältnis von Ethylenglykol zu Isosorbid etwa 90:10 betragt, wurde in der Deutschen Patentanmeldung 1263981 (1968) veröffentlicht. Das Polymer wurde als geringere Komponente (mit etwa 10%) eines Elends mit Polypropylen verwendet, um die Färbbarkeit von Polypropylen-Fasern zu verbessern. Es wurde hergestellt durch Polymerisation von Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und Isosorbid aus der Schmelze, wobei die Bedingungen, die in der Patentveröffentlichung lediglich in allgemeinen Ausführungen beschrieben wurden, kein Polymer ergeben hätten, das eine hohe relative Molekülmasse hat.
Copolymere dieser gleichen drei Monomere wurden erst kürzlich wieder beschrieben, wo festgestellt wurde, dass die Glasübergangstemperatur, Tg, des Copolymers mit dem Gehalt an Isosorbid-Monomer bis zu etwa 200°C für das Isosorbid-Terephthalat-Homopolymer zunimmt. Die Polymerproben wurden erzeugt, indem Terephthaloyldichlorid in Lösung mit den Diol-Monomeren umgesetzt wurde. Dieses Verfahren lieferte ein Copolymer mit einer relativen Molekülmasse, die offensichtlich größer ist, als sie in der vorstehend beschriebenen Deutschen Patentanmeldung erhalten wurde, jedoch immer noch im Vergleich zu anderen Polyesterpolymeren und -copolymeren relativ gering ist. Darüber hinaus wurden diese Polymere mit Hilfe der Lösungspolymerisation erzeugt und waren damit frei von Diethylenglykol-Teilen als Produkt der Polymerisation. Siehe hierzu R. Storbeck, Dissertation, Universität Karlsruhe (1994); R. Storbeck et al., J. Appl. Polymer Science, Bd. 59, S. 1199-1202 (1996).
In der US-P-4418174 wird ein Verfahren für die Herstellung von Polyester beschrieben, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung wässriger Einbrennlacke verwendbar sind. Diese Polyester werden mit einem Alkohol und einer Säure hergestellt. Einer der vielen bevorzugten Alkohole ist Dianhydrosorbit. Allerdings beträgt die mittlere relative Molekülmasse der Polyester 1.000 bis 10.000, und es wurde kein Polyester erzeugt, der effektiv einen Dianhydrosorbit-Teil enthält.
In der US-P-5179143 wird ein Verfahren für die Herstellung von Formpressmaterialien beschrieben. Ebenfalls werden darin Hydroxyl enthaltende Polyester beschrieben. In diese aufgelisteten, Hydroxyl enthaltenden Polyester sind mehrwertige Alkohole einbezogen, einschließlich 1,4:3,6-Dianhydrosorbit. Allerdings sind die größten angegebenen relativen Molekülmassen wiederum relativ klein, d.h. sie betragen 400 bis 10.000, und es wurde kein Polyester erzeugt, der tatsächlich den 1,4:3,6-Dianhydrosorbit-Teil enthält.
Die veröffentlichten PCT-Anmeldungen WO 97/14739 und WO 96/25449 beschreiben cholesterische und nematische flüssigkristalline Polyester, in die als Monomereinheiten Isosorbid-Teile einbezogen sind. Derartige Polyester haben verhältnismäßig geringe relative Molekülmassen und sind nicht isotrop.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Im Gegensatz zu den Lehren und Erwartungen, wie sie im Stand der Technik veröffentlicht wurden, werden isotrope, d.h. teilkristalline und amorphe oder nichtflüssigkristalline Copolyester, die Terephthaloyl-Teile enthalten, Ethylenglykol-Teile, Isosorbid-Teile und Diethylenglykol-Teile enthalten, mühelos in relativen Molekülmassen synthetisch dargestellt, die im großtechnischen Maßstab zur Erzeugung von Rohteilen geeignet sind, wie beispielsweise Behälter. Aus derartigen Polyester erzeugte Behälter liefern beispielsweise eine verbesserte Festigkeit, eine höhere Tg und geringere Kristallinität. Insbesondere sind aus derartigen Polyester erzeugte Behälter sowohl für Anwendungen des Kaltabfüllens als auch des Heißabfüllens geeignet.
Die Prozessbedingungen zum Erzeugen eines Polyester-Behälters und speziell die Mengen an Monomeren, die in dem Polyester verwendet werden, werden nach Erfordernis so ausgewählt, dass das polymere Endprodukt, das zur Herstellung von Behältern verwendet wird, über die gewünschte Menge der verschiedenen Monomereinheit verfügt, vorzugsweise mit äquimolaren Mengen von Monomereinheiten, die von einem Diol und einer Disäure deriviert sind. Wegen der Flüchtigkeit einiger der Monomere und einschließlich Isosorbid und in Abhängigkeit von dem Verfahren zur Herstellung des Polyesters werden einige der Monomere nach Erfordernis zu Beginn der Polymerisationsreaktion im Überschuss einbezogen und mit dem Ablauf der Reaktion entfernt. Dieses gilt speziell für Ethylenglykol und Isosorbid.
Der Polyester lässt sich mit jedem beliebigen, auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren herstellen. Vorzugsweise wird der Polyester jedoch mit Hilfe der Lösungspolymerisation oder der Polymerisation aus der Schmelze erzeugt. Die Wahl des Verfahrens kann über die gewünschte Menge des in dem Endprodukt vorhandenen Diethylenglykols erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Zahl der Terephthaloyl-Teile in dem Polymer im Bereich von etwa 25% bis etwa 50 Mol.% (Mol%, bezogen auf das Gesamtpolymer). In das Polymer lassen sich auch Mengen von einem oder mehreren anderen aromatischen Disäure-Teilen einbeziehen, wie beispielsweise solche, die deriviert sind von: Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure und 4,4'-Bibenzoesäure, und zwar von zusammengefassten Mengen bis zu etwa 25 Mol% (Mol% des Gesamtpolymers).
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen Ethylenglykol-Monomereinheiten in Mengen von etwa 5 Mol% bis etwa 49,75 Mol% vor. Das Polymer kann auch Diethylenglykol-Teile enthalten. In Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren liegt die Menge an Diethylenglykol-Teilen im Bereich von etwa 0,0 Mol% bis etwa 25 Mol%.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Isosorbid in dem Polymer in Mengen im Bereich von etwa 0,25 Mol% bis etwa 40 Mol% vor. Es können eine oder mehrere andere Diol-Monomereinheiten in Mengen bis zu einer Summe von etwa 45 Mol% einbezogen werden.
Der Polyester hat eine logarithmische Viskosität, die ein Indikator für die Molmasse ist, von mindestens etwa 0,35 dl/g, gemessen an einer 1%igen (Gewicht/Volumen) Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C. Für eine optimale Behältererzeugung wird eine höhere logarithmische Viskosität angestrebt, wie beispielsweise eine von mindestens etwa 0,40 dl/g und bevorzugt mindestens etwa 0,50 dl/g. Durch eine weitere Verarbeitung des Polymers können logarithmische Viskositäten von bis zu etwa 2,0 dl/g oder sogar noch höher erreicht werden.
Die Polyester-Behälter der vorliegenden Erfindung sind zur Aufbewahrung von Getränken, Lebensmitteln und anderen Feststoffen und Flüssigkeiten geeignet und können mit heißen oder kalten Substanzen befüllt werden. Insbesondere bieten diese Behälter eine hohe Tg, erhöhte Festigkeit und verringerte Kristallinität.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend werden detailliert die Polyester-Behälter und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Speziell wird das Verfahren zum Herstellen eines Terephthaloyl-Teile, Ethylenglykol-Teile und Isosorbid aufweisenden Polyesters beschrieben sowie das Verfahren zum Formen von Behältern aus einem solchen Polymer.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen Ethylenglykol-Monomereinheiten in dem Polymer in Mengen von etwa 28 Mol% bis etwa 49,75 Mol% vor und bevorzugt von etwa 33 Mol% bis etwa 49,5 Mol% und mehr bevorzugt etwa 37 Mol% bis etwa 45 Mol% und am meisten bevorzugt etwa 41 Mol% bis etwa 49 Mol%, obgleich nach Erfordernis größere Mengen einbezogen werden können, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die Polymer-Zusammensetzung enthält außerdem 5 Diethylenglykol-Monomereinheiten. In Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren kann die Menge an Diethylenglykol-Monomereinheiten im Bereich von etwa 0,0 Mol% bis etwa 5,0 Mol% betragen und bevorzugt 0,25 Mol% bis etwa 5 Mol%, obgleich nach Erfordernis größere Mengen einbezogen werden können, um die angestrebten Ergebnisse zu erzielen. Diethylenglykol lässt sich als ein Nebenprodukt des Polymerisationsprozesses erzeugen oder kann der Zusammensetzung direkt zugegeben werden, um die genaue Regulierung der Menge der Diethylenglykol-Monomereinheiten zu unterstützen, die in dem Polymer vorhanden sind.
In bevorzugten Ausführungsformen liegen Isosorbid-Teile in dem Polymer in Mengen im Bereich von etwa 0,10 Mol% bis etwa 12 Mol% vor und bevorzugt von etwa 0,25 Mol% bis etwa 10,0 Mol% und mehr bevorzugt etwa 0,5 Mol% bis etwa 6,0 Mol% und noch mehr bevorzugt 1,0 Mol% bis 5,0 Mol%, obgleich höhere Mengen nach Erfordernis einbezogen werden können, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Isosorbid liegt am meisten bevorzugt im Bereich von 1 Mol% bis 3 Mol% vor. Wahlweise lassen sich eine oder mehrere andere Diol-Monomereinheiten in Mengen bis zu einer Summe von etwa 5,0 Mol% einbeziehen und bevorzugt weniger als 3 Mol% und am meisten bevorzugt weniger als 2 Mol%. Die Menge anderer Diole, die einbezogen wird, kann jedoch nach Erfordernis größer sein, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Beispiele für die wahlweisen anderen Diol-Einheiten schließen aliphatische Alkylenglykole ein, die über 3 bis 12 Kohlenstoffatome verfingen und die empirische Formel HO-C_nH_2n-OH haben, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist, einschließlich verzweigte Diole, wie beispielsweise: 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, cis- oder trans-1,4-Cyclohexandimethanol und Mischungen der cis- und trans-Isomere; Triethylenglykol; 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan; 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexan; 9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren; 1,4:3,6-Dianhydromannit; 1,4:3,6-Dianhydroidit und 1,4-Anhydroerythrit.
Terephthaloyl-Teile in dem Polyester können im Bereich von 25 bis 50 Mol% und bevorzugt etwa 35 bis 50 Mol% und mehr bevorzugt 40 bis 50 Mol% und am meisten bevorzugt 48 bis 50 Mol% vorliegen, obgleich größere Mengen nach Erfordernis einbezogen werden können, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Andere aromatische Disäure-Teile in dem Polymer können nach Erfordernis beispielsweise solche einschließen, die deriviert sind von: Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure und 4,4'-Bibenzoesäure, in zusammengefassten Mengen bis zu etwa 15 Mol% und bevorzugt weniger als 10 Mol% und mehr bevorzugt zwischen etwa 0,01 Mol% und 5 Mol% und am meisten bevorzugt weniger als 2 Mol%, obgleich größere Mengen nach Erfordernis einbezogen werden können, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.
Vorzugsweise liegen in dem Polymer äquimolare Mengen an Disäure-Monomereinheiten und Diol-Monomereinheiten vor, um eine hohe relative Molekülmasse und hohe logarithmische Viskosität zu erzielen, die eine geringere Schrumpfungsrate und höhere Glasübergangstemperaturen (Tg) vermitteln als beispielsweise Poly(ethylenterephthalat). Der erzeugte Polyester hat eine logarithmische Viskosität, die ein Indikator für die relative Molekülmasse ist, von mindestens etwa 0,35 dl/g, gemessen an einer 1%igen (Gewicht/Volumen) Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C. Bevorzugt betragt die logarithmische Viskosität mindestens etwa 0,45 dl/g und mehr bevorzugt ist sie größer als 0,5 dl/g und noch mehr bevorzugt größer als 0,6 dl/g und am meisten bevorzugt größer als 0,7 dl/g. Die logarithmische Viskosität lässt sich so einstellen, dass die gewünschten Merkmale bezogen auf die Zusammensetzung des Polymers und des Verfahrens der Formerzeugung erzielt werden.
Die relative Molekülmasse wird normalerweise nicht direkt gemessen. Als ein Indikator für die relative Molekülmasse wird statt dessen die logarithmische Viskosität des Polymers in Lösung oder die Schmelzviskosität verwendet. Bei den vorliegenden Polymeren wird die logarithmische Viskosität mit Hilfe der bereits beschriebenen Methode gemessen, wonach die relative Molekülmasse einer logarithmischen Viskosität von etwa 0,35 dl/g oder mehr entspricht. Höhere relative Molekülmassen entsprechend den logarithmischen Viskositäten von mindestens etwa 0,50 dl/g sind bevorzugt, während relative Molekülmassen, die logarithmischen Viskositäten von etwa 0,7 dl/g und mehr entsprechen, bei vielen Anwendungen erstrebenswert sind. Im Allgemeinen lässt sich die Beziehung von logarithmischer Viskosität/relativer Molekülmasse der linearen Gleichung annähern: log(IV) = 0,586 × log(Mw) – 2,9672.
Die logarithmischen Viskositäten sind bei Vergleichen von Proben ein besserer Indikator für die relative Molekülmasse und werden hierin als der Indikator für die relative Molekülmasse verwendet.
Die zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Behälter verwendeten Polyester lassen sich mit Hilfe irgendeiner von mehreren Methoden erzeugen. Die Produktzusammensetzungen variieren etwas in Abhängigkeit von der zur Anwendung gelangenden Methode und speziell in der Menge an Diethylenglykol-Rest, die in dem Polymer vorhanden ist. In diese Methoden einbezogen ist die Reaktion der Diol-Monomere mit den Säurechloriden der Terephthalsäure und irgendwelcher anderer Säuren, die vorliegen können. Die Reaktion von Terephthaloyldichlorid mit Isosorbid und Ethylenglykol wird mühelos ausgeführt, indem die Monomere in einem Lösemittel (z.B. Toluol) in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Pyridin, vereint werden, die die HCl neutralisiert, wie sie erzeugt wird. Diese Prozedur wird beschrieben von R. Storbeck et al., J. Appl. Polymer Science, Bd. 59, S. 1199-1202 (1996). Ebenfalls können andere gut bekannte Variationen unter Verwendung von Terephthaloyldichlorid zur Anwendung gelangen (z.B. Grenzflächenpolymerisation) oder ein bloßes Zusammenrühren der Monomere, während sie gleichzeitig erhitzt werden und vorzugsweise in Gegenwart einer Base.
Wenn das Polymer unter Verwendung der Säurechloride erzeugt wird, ist das Verhältnis von Monomereinheiten in dem Produktpolymer etwa das Gleiche wie das Verhältnis der reagierenden Monomere. Daher ist das Verhältnis der Monomere, die in den Reaktionsapparat geladen werden, etwa genau so groß wie das angestrebte Verhältnis in dem Produkt. In der Regel wird ein stöchiometrisches Äquivalent des Diols und der Disäure verwendet, um ein Polymer mit hoher relativer Molekülmasse zu erhalten, das für die Erzeugung von Behältern geeignet ist (z.B. mit einer logarithmischen Viskosität von mindestens etwa 0,50 bis 0,60 dl/g).
Die Polymere können auch mit Hilfe eines Prozesses der Polymerisation aus der Schmelze erzeugt werden, worin die Säurekomponenten entweder Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat sind und ebenfalls die freie Säure oder Dimethylester irgendwelcher anderer aromatischer Disäuren einbezogen sind, die in die Polymer-Zusammensetzung einbezogen werden können. Die Disäuren oder Dimethylester werden mit den Diolen (Ethylenglykol, Isosorbid, wahlweise Diole) in Gegenwart eines Katalysators bis zu einer ausreichend hohen Temperatur erhitzt, bei der sich die Monomere unter Erzeugung von Ester und Diestern und sodann Oligomeren und schließlich Polymeren vereinen. Das polymere Produkt am Ende des Polymerisationsprozesses ist ein schmelzflüssiges Polymer. Die Diol-Monomere (z.B. Ethylenglykol und Isosorbid) sind flüchtig und destillieren aus dem Reaktionsapparat mit dem Fortgang der Polymerisation ab. Daher wird in der Regel in den Reaktionsapparat ein Überschuss dieser Diole geladen, um das angestrebte Polymer zu erhalten, wobei die Mengen entsprechend den Merkmalen des Polymerisationsbehälters eingestellt werden (d.h. wie beispielsweise Merkmale des Wirkungsgrades, der Destillationskolonnen und des Wirkungsgrades der Monomergewinnung und -rückführung). Diese Modifikationen in den Mengen der Monomere u.dgl. entsprechend den Merkmalen eines Reaktionsapparates lassen sich von einem Praktiker auf dem Gebiet mühelos vornehmen. Die Prozesse der Polymerisation aus der Schmelze unter Verwendung von Hydroxyethylestern von Terephthalsäure, wie beispielsweise Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat, sind ebenfalls bekannt und können zur Erzeugung der hierin beschriebenen Polymere modifiziert werden.
Der Prozess der Polymerisation aus der Schmelze ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Polymers und wird detailliert in der gleichzeitig anhängigen gemeinschaftlichen US-Patentanmeldung 09/064844 , Aktenzeichen Nr. 03258-001, eingereicht am gleichen Tag hiermit und hiermit als Fundstelle einbezogen, beschrieben. Nachfolgend werden außerdem die Prozesse der Polymerisation aus der Schmelze unter Verwendung von Dimethylterephthalat und Terephthalsäure zusammengefasst.
DIMETHYLTEREPHTHALAT-PROZESS
In diesem Prozess, der in zwei Stufen ausgeführt wird, werden, sofern vorhanden, Terephthalsäure und die wahlweisen Disäure-Monomere als deren Dimethylester-Derivate verwendet. Die Diole (z.B. Ethylenglykol und Isosorbid) werden mit dem Dimethylester der aromatischen Disäure (z.B. Dimethylterephthalat) in Gegenwart eines Umesterungskatalysators gemischt, der den Austausch des Ethylenglykols für die Methylgruppe der Dimethylester über eine Umesterungsreaktion bewirkt. Dieses führt zu der Erzeugung von Methanol, das aus dem Reaktionskolben abdestilliert, sowie von Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat auf Grund der Stöchiometrie dieser Reaktion, wobei nach Möglichkeit mehr als zwei Mole Ethylenglykol als Reaktanten für die Umesterungsreaktion zugegeben werden. Katalysatoren, die eine Umesterung herbeiführen, schließen Salze (normalerweise Acetate) der folgenden Metalle ein: Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb sowie Kombinationen davon, Ti(OR)₄, worin R eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatome ist, und PbO. Die Katalysatorkomponenten werden in der Regel in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 100 ppm einbezogen. Bevorzugte Katalysatoren für die Umesterung schließen Mn(OAc)₂, Co(OAc)₂ und Zn(OAc)₂ ein, worin OAc die Abkürzung für Acetat ist, sowie Kombinationen davon. Der Polykondensationskatalysator, der für die zweite Reaktionsstufe benötigt wird und bei dem es sich bevorzugt um Sb(III)- oder Ge(IV)-Oxid handelt, kann gleich oder beim Start der Polykondensationsstufe zugegeben werden. Ein Katalysator, der mit besonders gutem Erfolg für die Umesterung verwendet worden ist, basiert auf Salzen von Mn(II) und Co(II) in Mengen von etwa 50 bis etwa 100 ppm jeweils. Diese wurden in Form von Mn(II)-acetat-tetrahydrat und Co(II)-acetat-tetrahydrat verwendet, obgleich andere Salze der gleichen Metalle ebenfalls zur Anwendung gelangen können.
Die Umesterung wird durch Erhitzen und Rühren der Mischung der Recktanten unter einer inerten Atmosphäre (z.B. Stickstoff) bei Atmosphärendruck von Raumtemperatur bis zu einer ausreichend hohen Temperatur herbeigeführt, um die Umesterung einzuleiten (etwa 150°C). Als ein Nebenprodukt wird Methanol erzeugt und aus dem Reaktionsapparat abdestilliert. Die Reaktion wird allmählich bis zu etwa 250°C erhitzt, bis die Methanolentwicklung anhält. Das Ende der Methanolentwicklung kann mit Hilfe eines Abfalls der Kopftemperatur des Reaktionsbehälters erkannt werden.
Der Umesterung kann eine geringe Menge eines Additivs mit einem Siedepunkt von 170° bis 240°C zugegeben werden, um den Wärmeübergang im Inneren des Reaktionsmediums zu fördern und dazu beizutragen, die flüchtigen Komponenten in dem Behälter zurückzuhalten, die in die Füllkörperkolonne hinein sublimieren. Das Additiv muss inert sein und darf nicht mit Alkoholen oder Dimethylterephthalat bei Temperaturen unterhalb von 300°C reagieren. Vorzugsweise hat das Additiv einen Siedepunkt oberhalb von 170°C und mehr bevorzugt einen Siedepunkt im Bereich von 170° und 240°C und wird in einer Menge zwischen etwa 0,05% und 10 Gew.% und mehr bevorzugt zwischen etwa 0,25% und 1 Gew.% des Reaktionsgemisches verwendet. Ein bevorzugtes Additiv ist Tetrahydronaphthalen. Andere Beispiele schließen Diphenylether ein, Diphenylsulfan und Benzophenon. Andere derartige Lösemittel wurden in der US-P-4294956 beschrieben, deren Inhalt hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Die zweite Stufe der Reaktion wird mit der Zugabe eines Polykondensationskatalysators (sofern dieser nicht bereits vorhanden ist) und eines Maskierungsmittels für den Umesterungskatalysator begonnen. Ein Beispiel für ein Maskierungsmittel ist Polyphosphorsäure und ist bevorzugt. Dieses wird normalerweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 ppm Phosphor pro Gramm Dimethylterephthalat zugegeben. Beispiele für bevorzugte Polykondensationskatalysatoren sind Antimon(III)-oxid und Germanium(IV)-oxid, die in Mengen von etwa 100 bis etwa 400 ppm verwendet werden können. Der am meisten bevorzugte Polykondensationskatalysator ist Germanium(IV)-oxid.
Die Polykondensationsreaktion wird im typischen Fall bei einer Temperatur von etwa 250° bis 285°C ausgeführt. Während dieser Zeit destilliert Ethylenglykol aus der Reaktion infolge der Kondensation des Bis(2-hydroxyethyl)terephthalats unter Erzeugung von Polymer und dem Nebenprodukt Ethylenglykol ab, das als ein Destillat aufgefangen wird.
Die vorstehend beschriebene Reaktion der Polykondensation wird bevorzugt unter Vakuum ausgeführt, das angelegt werden kann, während der Reaktionsapparat bis zu der Temperatur der Polykondensationsreaktion erhitzt wird, oder nachdem entweder Sb(III)-oxid oder Ge(IV)-oxid und Polyphosphorsäure zugegeben worden sind. Alternativ kann das Vakuum angelegt werden, nachdem die Reaktionstemperatur der Polykondensation 280° bis 285°C erreicht hat. In beiden Fallen wird die Reaktion durch das Anlegen eines Vakuums beschleunigt. Das Erhitzen unter Vakuum wird so lange fortgesetzt, bis das schmelzflüssige Polymer das angestrebte Molekulargewicht erreicht hat, was normalerweise durch eine Zunahme der Schmelzviskosität bis zu einem vorbestimmten Wert erkannt wird. Dieses wird als eine Zunahme des für den Rührmotor erforderlichen Moments festgestellt, um das Rühren bei einer konstanten Drehzahl zu halten. Mit Hilfe dieses Prozesses der Schmelzpolymerisation kann eine logarithmische Viskosität von mindestens 0,5 dl/g und in der Regel bis zu etwa 0,65 du g oder mehr ohne weitere Anstrengungen zur Erhöhung des Molekulargewichts erzielt werden. Für bestimmte Zusammensetzungsbereiche kann das Molekulargewicht mit Hilfe der nachfolgend beschriebenen Polymerisation im festen Zustand weiter erhöht werden.
TEREPHTHALSÄURE-PROZESS
Der Terephthalsäure-Prozess ist ähnlich dem Dimethylterephthalat-Prozess mit der Ausnahme, dass die anfängliche Umesterungsreaktion, die zu Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat und anderen niedermolekularen Ester führt, bei einem geringfügig erhöhten Druck (ein autogener Druck von etwa 25 bis 50 psig Überdruck) ausgeführt wird. Anstelle des zweifachen Überschusses von Diolen gelangt ein geringerer Überschuss (etwa 10% bis etwa 60%) an Diolen (Ethylenglykol, Isosorbid und andere Diole nach Erfordernis) zur Anwendung. Bei dem intermediären Umesterungsprodukt handelt es sich um eine Mischung von Oligomeren, da Diol nicht ausreichend vorhanden ist, um einen Diester der Terephthalsäure zu erzeugen. Die Katalysatoren sind ebenfalls verschieden. Bei der Umesterungsreaktion ist eine Katalysatorzugabe nicht erforderlich.
Ein Polykondensationskatalysator (z.B. Sb(III)-, GE(IV)- oder Ti(IV)-Salze) ist dennoch erforderlich, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erzielen. Der Katalysator, der benötigt wird, um ein hohes Molekulargewicht zu erzielen, lasst sich nach der Umesterungsreaktion zugeben oder kann einfach mit den Reaktanten zu Beginn der Reaktion geladen werden. Katalysatoren, die zur Erzeugung von Polymer mit hohem Molekulargewicht direkt am Terephthalsäure und den Diolen verwendbar sind, schließen die Acetat- oder andere Alkanoat-Salze von Sb(III), Oxide von Sb(III) und Ge(IV) und Ti(OR)₄ ein (worin R eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist). Ebenfalls lassen sich mit Glykol solubilisierte Oxide dieser Metallsalze verwenden. Co(II)-Salze können ebenfalls vorhanden sein. Die Verwendung dieser und anderer Katalysatoren in der Herstellung von Polyester ist auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Die Reaktion kann in diskreten Schritten ausgeführt werden, was jedoch nicht erforderlich ist. In der Praxis kann sie im großen Maßstab in Schritten ausgeführt werden, wie die Reaktanten und intermediären Produkte von Reaktor zu Reaktor bei zunehmenden Temperaturen gepumpt werden. In einem Chargenprozess können die Reaktanten und der Katalysator in den Reaktionsapparat bei Raumtemperatur geladen werden, wonach ein allmähliches Erhitzen bis zu etwa 285°C erfolgt, wenn sich Polymer bildet. Der Druck wird im Bereich von etwa 200° bis etwa 250°C abgelüftet und anschließend nach Erfordernis ein Vakuum angelegt.
Die Umesterung zur Erzeugung von Bis(2-hydroxyethyl)terephthalatestern und -Oligomeren findet bei erhöhten Temperaturen statt (zwischen Raumtemperatur und etwa 220° bis 265°C unter autogenem Druck), während das Polymer bei Temperaturen im Bereich von etwa 275° bis etwa 285°C unter einem hohen Vakuum erzeugt wird (weniger als 10 Torr, bevorzugt weniger als 1 Ton). Das Vakuum ist zur Entfernung von restlichem Ethylenglykol und Wasserdampf aus der Reaktion erforderlich, um das Molekulargewicht zu erhöhen.
Mit Hilfe des Prozesses einer direkten Polymerisation kann ohne nachfolgende Polymerisation im festen Zustand ein Polymer erzielt werden, das eine logarithmische Viskosität von mindestens 0,5 dl/g und in der Regel bis zu etwa 0,65 dl/g hat. Der Fortgang der Polymerisation lässt sich mit Hilfe der Schmelzviskosität verfolgen, die mühelos mit Hilfe des Drehmomentes festgestellt wird, das benötigt wird, um das Rühren des schmelzflüssigen Polymers aufrecht zu erhalten.
POLYMERISATION IM FESTEN ZUSTAND
Polymere können mit Hilfe eines Kondensationsprozesses in der Schmelze entsprechend der vorstehenden Beschreibung mit einer logarithmischen Viskosität von mindestens etwa 0,5 dl/g und oftmals bis etwa 0,65 dl/g oder mehr ohne Weiterbehandlung erzeugt werden. Bei Behältern wird ein Polymer mit einer logarithmischen Viskosität von mindestens etwa 0,6 dl/g und bevorzugt etwa 0,7 dl/g angestrebt, um Behälter zu erhalten, die über gute Zugeigenschaften verfügen. Dieses gilt speziell für Flaschen für Softdrinks, die einem inneren Kohlendioxid-Druck widerstehen müssen. Zusammensetzungen aus Ethylenglykol, Isosorbid und Terephthalsäure mit Isosorbid in einer Menge von etwa 0,25% bis etwa 10% auf Molbasis können mit Hilfe einer Polymerisation im festen Zustand ein weiter erhöhtes Molekulargewicht haben. Das durch Polymerisation in der Schmelze, nach dem Extrudieren, Kühlen und Pelletisieren erzeugte Produkt ist weitgehend nichtkristallin. Das Material kann teilkristallin erzeugt werden, indem es bis zu einer Temperatur im Bereich von etwa 115° bis etwa 140°C für eine längere Zeitdauer (etwa 2 bis etwa 12 Stunden) erhitzt wird. Dieses leitet eine Kristallisation ein, so dass das Produkt anschließend auf eine sehr viel höhere Temperatur erhitzt werden kann, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Der Prozess läuft am Besten bei geringen Mengen an Isosorbid von etwa 0,25 Mol% bis etwa 3 Mol% ab, da der Polyester leichter mit geringen Mengen an Isosorbid kristallisiert. Das mit Hilfe anderer Methoden erzeugte Polymer kann ebenfalls unter diesen gleichen Bedingungen kristallisiert werden.
Das Polymer lasst sich auch vor der Polymerisation im festen Zustand durch Behandlung mit einem relativ schwachen Lösemittel für Polyester kristallisieren, wie beispielsweise Aceton, welches die Kristallisation einleitet. Die mit Hilfe von Lösemittel eingeleitete Kristallisation, gefolgt von einer Polymerisation im festen Zustand ist für Polyester bekannt und wurde beschrieben in den US-P-5164478 und 3684766 , die hiermit als Fundstellen einbezogen sind.
Das kristallisierte Polymer wird einer Polymerisation im festen Zustand unterzogen, indem das pelletisierte oder pulverisierte Polymer in einen Strom eines inerten Gases gebracht wird, das normalerweise Stickstoff ist, oder unter ein Vakuum von 1 Torr bei einer erhöhten Temperatur oberhalb von etwa 140°C gebracht wird, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur, und zwar für eine Dauer von etwa 2 bis etwa 16 Stunden. Die Polymerisation im festen Zustand wird bevorzugt bei Temperaturen bei etwa 190° bis etwa 210°C ausgeführt. Hervorragende Ergebnisse sind erhalten worden, indem das Polymer bis etwa 195° bis etwa 198°C für etwa 10 Stunden erhitzt wurde, was zu einer Zunahme der logarithmischen Viskosität bis etwa 0,8 dl/g oder mehr führt.
VERFAHREN ZUM ERZEUGEN VON BEHÄLTERN
Die hierin beschriebenen Behälter können mit Hilfe jeder beliebigen, auf dem Fachgebiet bekannten Methode erzeugt werden, wie beispielsweise Extrusion, Spritzformen, Spritzblasformen, Rotationsgießen, Warmformen eines flächigen Erzeugnisses und Streckblasformen.
In der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte Verfahren zum Formen eines Behälters das Streckblasformen, das in der Regel in der Herstellung von Poly(ethylenterephthalat)(PET)-Behältern, wie beispielsweise Flaschen, zur Anwendung gelangt. In diesem Fall kann von jeder beliebigen Methode für den Kalt-Vorpressling Gebrauch gemacht werden, nach der ein vorgeformter Vorpressling (der in der Regel durch Spritzformen erzeugt wurde) am der Form herausgenommen wird und anschließend in einem separaten Schritt einem Streckblasformen unterzogen wird. Ebenfalls kann die Methode für den Warm-Vorpressling zur Anwendung gelangen, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt ist, worin der Warm-Vorpressling unmittelbar dem Streckblasformen in der gleichen Anlage ohne vollständiges Kühlen nach dem Spritzformen zur Erzeugung des Vorpresslings unterworfen wird. Die Temperatur des Vorpresslings liegt bei etwa 100° bis etwa 160°C und bevorzugt etwa 110° bis etwa 150°C.
Das Streckblasformen wird bevorzugt bei einer Formtemperatur von etwa 90° bis etwa 150°C und noch mehr bevorzugt bei 100° bis etwa 135°C ausgeführt.
Die Behälter der Erfindung können jede beliebige Form haben, die wünschenswert ist, und schließen speziell Enghalsflaschen und Weithalskolben/flaschen ein, die über mit Gewinde versehenen Oberteile verfügen und ein Volumen von etwa 450 ml bis etwa 3 l haben, obgleich auch kleinere oder größere Behälter erzeugt werden können.
Die Behälter lassen sich in Anwendungen zum Kaltabfüllen verwenden, wie sie standardgemäß sind, und können überraschender Weise in Anwendungen zum Heißabüllen selbst unter Einbeziehung der geringsten Mengen an Isosorbid (1%) verwendet werden, wobei die Wirkung des Isosorbid-Gehalts auf die Glasübergangstemperatur sehr gering ist. Flaschen zum Heißabfüllen werden mit heißen Flüssigkeiten bei Temperaturen größer als etwa 60°C und bevorzugt bis zu mindestens etwa 88°C befüllt und im Idealfall bei Temperaturen oberhalb von etwa 88°C. Die Behälter der Erfindung können den Temperaturen des Prozesses des Heißabfüllens ohne einen Wärmebehandlungsschritt anders als die PET-Behälter widerstehen, obgleich der Wärmebehandlungsschritt nach Erfordernis vorgenommen werden kann.
Die Behälter der Erfindung sind für Lebensmittel und Getränke sowie für andere Feststoffe und Flüssigkeiten geeignet. Die Behälter sind normalerweise nahezu farblos und transparent, lassen sich jedoch nach Erfordernis so modifizieren, dass sie eine Farbe annehmen oder lichtundurchlässig anstatt transparent sind, indem Farbmittel oder Farbstoffe zugegeben werden oder eine Kristallisation des Polymers herbeigeführt wird, die eine Lichtundurchlässigkeit zur Folge hat.
Je nach der speziellen Endanwendung des Behälters können zusätzliche Additive zugegeben werden, wie beispielsweise Mittel für die Oxidationsbeständigkeit, UV-Absorber, antistatische Mittel und Flammhemmmittel.
Die Behälter der vorliegenden Erfindung lassen sich auch mit den in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 09/064720 (Aktenzeichen Nr. 032358-008) beschrieben wurden, und mit den Polyester-Blends, die in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 09/064826 (Aktenzeichen Nr. 032358-005) beschrieben wurden, herstellen, deren Inhalt jeweils hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
BEISPIELE
Die Polymer-Molekulargewichte werden auf der Grundlage der logarithmischen Viskosität (I.V.) eingeschätzt, die für eine 1%ige Lösung (Gewicht/Volumen) von Polymer in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C gemessen wird. Die Mengen der Katalysatorkomponenten werden in "ppm" angegeben und basieren auf einem Vergleich des Gewichts des Metalls mit dem Gewicht entweder des Dimethylterephthalats oder der Terephthalsäure in Abhängigkeit von dem verwendeten Monomer.
BEISPIEL 1
In einem Polymerisationsreaktor mit einem maximalen Fassungsvermögen von 100 gal aus rostfreiem Stahl und ausgestattet mit einer wassergekühlten Rückflusssäule mit einem 6''-Radius aus rostfreiem Stahl und gefüllt mit rostfreien Stahlringen, und ausgestattet mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl vom Schaufel-Typ, mit einem wassergekühlten Kühler und mit einer Umgehungsleitung werden die folgenden Polymerisationsreaktanten gegeben: Dimethylterephthalat (197 kg), Isosorbid (5,12 kg) und Ethylenglykol (135 kg), was einem Molverhältnis von 1:0,0346:2,00 entspricht. Der Katalysator wird ebenfalls geladen und besteht aus Mn(II)-acetat-tetrahydrat (72,1 g), Co(II)-acetat-tetrahydrat (54,1 g) und Sb(III)-oxid (88,5 g). Dieses entspricht 82 ppm Mangan (das Gewicht des Metalls als Gewichtsanteil am Dimethylterephthalat), 65 ppm Cobalt und 375 ppm Antimon. Der Rührreaktor (50 U/min) wird mit einem Stickstoffstrom gespült, während die Temperatur bis 250°C allmählich über eine Dauer von 4 Stunden erhöht wird. Der Reaktor ist mit einem Mantel versehen und verwendet als Heizmedium ein Heißöl-Kreislaufsystem. Die Methanolentwicklung beginnt, und Methanol wird kontinuierlich aufgefangen, nachdem die Reaktion bis oberhalb von näherungsweise 150°C erhitzt wurde. Indem man aufzeichnet, wenn die Temperatur im Kopf der gefüllten Rückflusssäule abfällt, ist die Bestimmung des Endes der Methanolentwicklung möglich, womit das Ende der ersten Stufe der Reaktion angezeigt wird, bei der es sich um die Umesterung der Diole und des Dimethylterephthalats handelt. An dieser Stelle werden 82 ppm Phosphor in Form einer Phosphorsäurelösung in Ethylenglykol zugegeben. In diesem Fall wurden 153 ml der Lösung verwendet, die eine Konzentration von 0,80 Gew.% Phosphor hatte. Außerdem wird zu diesem Zeitpunkt die Stickstoffspülung angehalten, während das Erhitzen fortgesetzt wird. Die Reaktion wⁱrd über eine Dauer von etwa 2 Stunden bis auf 285°C erhitzt. Sodann wird unter Verwendung einer mehrschaufeligen Vakuumpumpe mit einem 20 PS ("Horsepower")-Gebläse allmählich ein Vakuum angelegt. Das Erzielen eines vollen Vakuums und vorzugsweise weniger als 1 Torr erfordert näherungsweise 1 Stunde. Während dieser Zeit destilliert Ethylenglykol ab und es bildet sich niedermolekulares Polymer. Das schmelzflüssige Polymer wird unter Vakuum für etwa 2 Stunden bei 285°C erhitzt, bis das Polymer eine ausreichende Schmelzviskosität erreicht, die durch Zunahme des Momentes des Rühren bestimmt wird. Sobald eine ausreichende Schmelzviskosität erreicht ist, wird die Polymerisation angehalten und das Polymer aus dem Reaktor durch eine beheizte Düse am Boden ausgetragen. Das schmelzflüssige Polymer tritt als ein Strang aus, der in einem Kaltwassertrog gekühlt und anschließend zu Pellets zerkleinert wird. Die Polymerpellets wurden über Nacht in einer bis zu 120°C erhitzten Rotationstrommel getrocknet. Die logarithmische Viskosität der Lösung (I.V.) des Materials betrug 0,64 dl/g.
Das pelletisierte Polymer wird in einen Taumeltrockner geladen und unter einem Stickstoffstrom bis 185°C über eine Dauer von 4 Stunden erhitzt. Es wird bei dieser Temperatur für weitere 6 Stunden gehalten, womit das Polymer die Möglichkeit hat, teilweise zu kristallisieren. Nach dieser Behandlung wird an dem Taumeltrockner ein Vakuum angelegt und ein Vakuum von weniger als 1 mmHg gezogen. Das Erhitzen wird bis zu einer maximalen Temperatur von 213°C fortgesetzt, die für insgesamt näherungsweise 15 Stunden gehalten wird. Dadurch wird eine Polymerisation im festen Zustand herbeigeführt und ermöglicht, dass das Molekulargewicht deutlich zunimmt, was über eine Zunahme der logarithmischen Viskosität (I.V.) der Polymerlösung in o-Chlorphenol bis etwa 0,7 dl/g überprüft wird.
Die mit Hilfe der Proton-NMR ermittelte Zusammensetzung der Monomereinheiten des Polymers besteht aus etwa 1% Isosorbid, 49% Ethylenglykol, 0,7% Diethylenglykol und 50% Terephthalsäure, alle Angaben als Mol% des Polymers. Zu beachten ist, dass die Menge an Isosorbid in dem Polymer im Vergleich zu der Menge an Terephthalsäure näherungsweise die Hälfte der Menge betrug, die geladen wurde. In den Destillaten und speziell in dem Ethylenglykol wurde nichtumgesetztes Isosorbid gefunden. Die Menge an Isosorbid in dem Polymer ist in diesem Prozess damit stark abhängig von dem Wirkungsgrad der Destillation oder anderer Trennungsmethoden, die in dem Prozess angewendet werden. Entsprechend den Charakteristiken des Reaktors, der Destillationskolonnen u.dgl. ist ein Fachmann mühelos in der Lage, die spezifischen Prozesseinzelheiten zu ermitteln.
BEISPIEL 2
In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde ein zweites Polymer mit einem größeren Gehalt an Isosorbid mit der Ausnahme hergestellt, dass die Menge des geladenen Isosorbids 17,8 kg betrug und die Menge an Mn(II)-acetat-tetrahydrat-Katalysator, die verwendet wurde, 79,2 g betrug, was 90 ppm Mn(II) entspricht, berechnet auf der gleichen Basis wie in dem vorangegangenen Beispiel. Die Umesterung und Polykondensation wurden wie vorstehend beschrieben ausgeführt. Das fertige Polymer wurde pelletisiert, kristallisiert und im festen Zustand polymerisiert, und zwar mit der gleichen Methode wie in dem vorangegangenen Beispiel. In dem vorliegenden Fall kam es zu der bereits erwähnten Änderung der Lösungsviskosität bei Polymerisation im festen Zustand. Die Zusammensetzung der Monomereinheiten in diesem Polymer, ermittelt mit Hilfe der Protonen-NMR, zeigte die gewünschte Zunahme im Isosorbid-Gehalt und weist die folgenden Monomere auf: etwa 2,6% Isosorbid, 46,7% Ethylenglykol, 0,7% Diethylenglykol und 50% Terephthalsäure, alle Angaben in Mol% des Polymers.
BEISPIEL 3
Die Polymere der Beispiele 1 und 2 wurden unter Anwendung eines einstufigen Streckblasformprozesses und unter Verwendung eines 132,5mm-Stabs für das Strecken auf einer kommerziellen Anlage zum Streckenblasformen "Nissei ASB100DH-Einspritz-Einpass-Blasen" in 460ml-Weithalsflaschen erzeugt. Das Polymer wurde bei einer Schmelztemperatur von etwa 270°C zur Erzeugung eines Vorformlings pressgeformt, der sodann einem Prozess des Streckblasformen bei 102°C in der gleichen Anlage ohne vollständiges Kühlen unterworfen wurde. Die Bedingungen des Streckblasformprozesses wurden zuvor für PET optimiert und können daher weniger als optimal für die Polymere der Beispiele 1 und 2 sein, die unter diesen Bedingungen formgepresst wurden.
ANALYTISCHE DATEN UND TESTDATEN
In Tabelle 1 sind die analytischen Daten in Verbindung mit den thermischen Eigenschaften und den Zusammensetzungen der Monomereinheiten der Polymere zusammengestellt. Die Zusammensetzungen der Monomereinheiten der Polymere der Beispiele 1 und 2 wurden mit Hilfe der NMR gemessen. Die Monomermengen in den NMR-Analysen in den Beispielen 1 und 2 wurden auf 100% normiert. Die PET-Kontrolle ist ein kommerzielles Flaschenharz mit der folgenden Zusammensetzung: 48,3 Mol% Terephthalsäure, 1,7 Mol% Isophthalsäure, 1,25 Mol% Diethylenglykol, 48,75 Mol% Ethylenglykol. Die Zusammensetzung wurde mit Hilfe der NMR gemessen und betrug: 48,7 Mol% Terephthalsäure, 1,3 Mol% Isophthalsäure, 48,5 Mol% Ethylenglykol und 1,5 Mol% Diethylenglykol.
Die thermischen Eigenschaften wurden mit Hilfe der Differentialscanningkaloriemetrie (DSC) in einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen. Die thermischen Eigenschaften, die gemessen wurden, schließen die Glasübergangstemperatur ein, die Temperatur der Kaltkristallisation während des Erhitzen, die Temperatur des Schmelzens, die Kristallisationstemperatur beim Kühlen und die Kristallisationwärme. Die Bedingungen des Formpressens zum Erzeugen der Vorformlinge sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Daten des Verhaltens für das Heißabfüllen der Weithalsflaschen sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
In Tabelle 3 wurden die Weithalsflaschen mit einer heißen Flüssigkeit (Wasser oder Stärkesirup) bei der in der ersten Spalte angegebenen Temperatur gefüllt und wurden anschließend entweder schnell oder langsam entsprechend den Angaben in der ersten Spalte gekühlt. Beim schnellen Kühlen wurden die Weithalsflaschen abgedeckt und sodann mit Wasser gekühlt. Beim langsamen Kühlen ließ man die Weithalsflaschen in Luft bei Umgebungstemperatur abkühlen. Die Schrumpfungen, gemessen als prozentuale Volumenabnahme, wurden für die aus den Polymeren der Beispiele 1 und 2 erzeugten Weithalsflaschen gemessen. Aus PET-Kontrollpolymeren erzeugte Weithalsflaschen verformten sich in allen Experimenten des Heißabfüllens. Somit werden für die aus den PET-Kontrollpolymeren erzeugten Weithalsflaschen keine Daten aufgenommen. Die aus den Polymeren der Beispiele 1 und 2 erzeugten Weithalsflaschen zeigten jedoch eine Volumenverringerung infolge der Schrumpfung variierend von weniger als 1% bis zu etwa 10% beim Abfüllen bei Temperaturen oberhalb von etwa 92°C.
In Tabelle 4 sind die Daten für die gleichen Versuche des Heißabfüllen wie in Beispiel 3 angegeben. Bei den Daten in Tabelle 4 handelt es sich um die Schrumpfung des Durchmessers des Flaschenhalsendes (der Teil des Flaschenhalses oberhalb der Gewinde) nach dem Füllen der Weithalsflasche mit heißer Flüssigkeit und anschließendem Kühlen der Weithalsflasche. Wünschenswert ist eine Schrumpfung von weniger als 2% des Flaschenhalses.
Die Weithalsflaschen aus dem Streckblasformen, die getestet wurden, hatten die folgenden Wandstärken: PET-Kontrolle

Wandstärke der Flasche: 0,669 mm

Wandstärke des Flaschenhalses: 2,051 mm

Beispiel 1

Wandstärke der Flasche: 0,580 mm

Wandstärke in der Nähe des Flaschenhalses 2,105 mm

Beispiel 2

Wandstärke der Flaschen: 0,597 mm

Wandstärke in der Nähe des Flaschenhalses 2,169 mm
BEISPIEL 4
Das Polymer von Beispiel 2 wurde über Nacht in einen Vakuumtrockner bei 132,2°C (270°F) getrocknet. Nach dem Trocknen betrug der Feuchtegehalt näherungsweise 50 ppm. Das getrocknete Polymer wurde zu Vorformlingen der üblichen Form von 50,5 g mit einem 43mm-Standard-VHS-Abschluss pressgeformt. Die Vorformlinge wurden in eine Rückwärme-Streckblasformmaschine "Sidel SBO-2/3" gegeben, wo sie bis zu 148°C erhitzt und zu üblichen warmfixierten 11-Behältern geblasen wurden. Die Formtemperatur wurde mit einer Grundtemperatur von 71,1°C (160°F) bei 132,2°C (270°F) eingestellt. Die Pressformbedingungen waren die Standardbedingungen, die zur Erzeugung von PET-Behältern zum Heißabfüllen angewendet werden. Sodann wurden mehrere Behälter mit einem Durchsatz von 800 Flaschen pro Stunde mit einer Verweilzeit in der Form von näherungsweise 3 Sekunden geformt. Die Formtemperatur wurde sodann auf 93,3°C (200°F) herabgesetzt und mehrere zusätzliche Flaschen wiederum zum Testen des Heißabfüllens erzeugt. Diese zweite Reihe von Formbedingungen würden fix ein Erzeugen einer PET-Flaschen zum Heißabfüllen nicht geeignet sein.
Die resultierenden Flaschen wurden zunächst an vier Stellen auf Durchmesser gemessen, auf Flaschenhöhe und auf Überlaufvolumen der Flaschen. Sodann wurden die Flaschen auf Verhalten beim Heißabfüllen getestet, indem sie mit heißem Wasser bei Temperaturen im Bereich von 85°C (185°F) bis 96,1°C (205°F) gefüllt wurden. Nach dem Kühlen der verschlossenen Flaschen wurde die Schrumpfung der Flaschendurchmesser an den gleichen vier Stellen an den Flaschen gemessen und die Flaschenhöhe und das Volumen gemessen, um die prozentuale Schrumpfung zu ermitteln und um festzustellen, ob sich die Flaschen verzogen hatten. Die Schrumpfung für Heißabfüllbehälter beträgt bevorzugt weniger als 3%.
Die Daten für die prozentuale Volumenänderung sind in Tabelle 5 für Flaschen, die unter Verwendung einer Pressform bei 132,2°C (270°F) erhalten wurden, und in Tabelle 6 für Flaschen, die bei einer Form mit 93,3°C (200°F) erhalten wurden, zusammengestellt. Vergleichsdaten für die prozentuale Volumenänderung wurden ebenfalls für PET-Standard-Flaschenharze erhalten, die unter im Wesentlichen den gleichen Bedingungen mit einer Formtemperatur von 132,2°C (270°F) formgepresst wurden. Es wurden 20 PET-Flaschenproben bei zunehmenden Temperaturen von 85,3°C (185,5°F) bis 90,6°C (195°F) getestet und die Ergebnisse von vier repräsentativen Tests in Tabelle 7 gezeigt.
Aus den Daten der Tabellen 5 bis 7 kann entnommen werden, dass die Flaschen, die Isosorbid enthielten, ein besseres Verhalten als PET-Flaschen selbst dann zeigten, wenn die PET-Flaschen einer "Wärmefixierung" unterworfen wurden, um deren Verhalten unter Bedingungen des Heißabfüllens zu verbessern. Vergleicht man die Tabelle 5 und 6, so lässt sich entnehmen, dass der Schritt der Wärmefixierung das Verhalten der Isosorbid enthaltenden Polyester-Flaschen weiter zu verbessern scheint.

Für den Fachmann auf dem Gebiet gilt es als selbstverständlich, dass die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen lediglich veranschaulichend sind und dass durchweg Modifikationen vorgenommen werden können. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung nicht auf die hierin offenbarten Ausführungsformen als einschränkend zu betrachten. TABELLE 1: ANALYTISCHE DATEN

Polymerzusammensetzung (Mol% im Polymer)	PET	Beisp. 1	Beisp. 2
Ethylenglykol (%)	NM	48,3	46,7
Isosorbid (%)	NM	1,03	2,6
Diethylenglykol (%)	NM	0,71	0,7
Terephthalsäure (%)	NM	50,0	50,0
I.V. (im festen Zustand polymerisiert) (dl/g)	NM	0,70	0,71
DSC-Analyse (10°C/min)
Im festen Zustand polymerisiertes Harz
Glasübergangstemperatur (°C)	79	81	85
Kaltkristallisation/Temperatur des Einsetzens (°C)	199,5	185,5	NM
Temperatur am Maximum (°C)	168,5	156,5	NM
Schmelzen/Temperatur des einsetzenden Schmelzens (°C)	233,2	234	225,5
Schmelzen/Temperatur am Maximum (°C)	239,8	236,7	230
Schmelzen/Temperatur am Ende des Schmelzens (°C)	248,9	256,7	243,9
Kristallisationstemperatur beim Kühlen (°C)	209,8	202,3	192,8
Kristallisationswärme (J/g)	41,6	37,5	19,2
Vorformling (460 ml)
Glasübergangstemperatur (°C)	76,0	78,9	82,3
Kaltkristallisation/Temperatur des Einsetzens (°C)	132,6	133,1	149,1
Kaltkristallisation/Temperatur am Maximum (°C)	138,1	138,7	158,6
Kaltkristallisation/Temperatur am Ende (°C)	153,8	145,7	172,1
Schmelzen/Temperatur des einsetzenden Schmelzens (°C)	222,5		215,9
Schmelzen/Temperatur am Maximum (°C)	246,7	252,0	239,7
Schmelzen/Temperatur am Ende des Schmelzens (°C)	252,3	258,2	247,5
Kristallisationstemperatur beim Kühlen (°C)	199,2	209,8	198,5
Kristallisationswärme (J/g)	40,6	42,1	33,9
Wandungen der Weithalsflasche
Glasübergangstemperatur (°C)	NM	NM	83,2
Kaltkristallisation/Temperatur des Einsetzens (°C)	NM	NM	118,7
Kaltkristallisation/Temperatur am Maximum (°C)	NM	NM	141,0
Kaltkristallisation/Temperatur am Ende (°C)	NM	NM
Schmelzen/Temperatur beim einsetzenden Schmelzen (°C)	215,7	236	218,2
Schmelzen/Temperatur am Maximum (°C)	247,3	253,2	241,0
Schmelzen/Temperatur am Ende des Schmelzens (°C)	253,4	259,3	248,7
Kristallisationstemperatur beim Kühlen (°C)	200,3	210,1	198,4
Kristallisationswärme (J/g)	40,1	43,1	33,8

TABELLE 2: BETRIEBSBEDINGUNGEN DES EXTRUDERS

	PET	Beisp. 1	Beisp. 2
Zylindertemperaturen (°C) (Rückseite, Mitte, Vorderseite, Düse)	270	280	270
Druck 1 (kgf/cm² – Sek.mm)	110 – 11	110 – 17	100 – 15
Druck 2 (kgf/cm² – Sek.mm)	70 – 2	80 – 2	60 – 1,5
Druck 3 (kgf/cm² – Sek.mm)	50 – 10	40 – 10	40 – 8
Spritzgröße (kgf/cm²)	40	35	45
Schneckengeschwindigkeit (% – Sek.mm)	60 – 15	60 – 25	60 – 25
Geschwindigkeit 1 (% – Sek.mm)	90 – 10	90 – 20	99 – 20
Geschwindigkeit 2 (% – Sek.mm)	70 – 9	70 – 11	80 – 15
Geschwindigkeit 3 (% – Sek.mm)	60 – 11	60 – 9	70 – 10

TABELLE 3: PROZENTUALE VOLUMENSCHRUMPFUNG VON 460ML-WEITHALSFLASCHEN NACH DEM ABFÜLLEN MIT HEIßER FLÜSSIGKEIT)

	Beispiel 1	Beispiel 2
Heißes Wasser	(prozentuale Schrumpfung – langsames Kühlen)	(prozentuale Schrumpfung – langsames Kühlen)
80°C	NICHT GETESTET	4,472
85°C	4,521	8,238
88°C	NICHT GETESTET	VERFORMT
90°C	5,464	VERFORMT
92°C	9,773	VERFORMT
Heißes Wasser	(prozentuale Schrumpfung – schnelles Kühlen)	(prozentuale Schrumpfung – schnelles Kühlen)
80°C	NICHT GETESTET	2,639
85°C	3,088	8,212
88°C	NICHT GETESTET	VERFORMT
90°C	7,040	VERFORMT
92°C	9,073	VERFORMT
Heißer Stärkesirup	(prozentuale Schrumpfrag – langsames Kühlen)	(prozentuale Schrumpfung – langsames Kühlen)
80°C	NICHT GETESTET	2,034
85°C	NICHT GETESTET	3,012
90°C	4,348	6,041
95°C	6,931	VERFORMT
98°C	9,820	VERFORMT
Heißer Stärkesirup	(prozentuale Schrumpfung – schnelles Kühlen)	(prozentuale Schrumpfung – schnelles Kühlen)
80°C	NICHT GETESTET	1,474
85°C	NICHT GETESTET	1,729
90°C	4,215	8,880
95°C	5,072	VERFORMT
98°C	7,623	VERFORMT

TABELLE 4: PROZENTUALE SCHRUMPFUNG DES HALSENDES VON 460ML-WEITHALSFLASCHEN (NACH DEM BEFÜLLEN MIT HEIßER FLÜSSIGKEIT)

Heisses Wasser	(prozentuale Schrumpfung – langsames Kühlen)	(prozentuale Schrumpfung – langsames Kühlen)
80°C	NICHT GETESTET	1,512
85°C	1,332	1,402
88°C	NICHT GETESTET	VERFORMT
90°C	1,062	VERFORMT
92°C	1,532	VERFORMT
Heisses Wasser	(prozentuale Schrumpfung – schnelles Kühlen)	(prozentuale Schrumpfung – schnelles Kühlen)
80°C	NICHT GETESTET	1,402
85°C	0,851	1,402
88°C	NICHT GETESTET	VERFORMT
90°C	1,132	VERFORMT
92°C	1,252	VERFORMT
Heißer Stärkesirup	(prozentuale Schrumpfung – langsames Kühlen)	(prozentuale Schrumpfung – langsames Kühlen)
80°C	NICHT GETESTET	1,282
85°C	NICHT GETESTET	0,952
90°C	0,681	1,651
95°C	0,911	VERFORMT
98°C	0,731	VERFORMT
Heißer Stärkesirup	(prozentuale Schrumpfung – schnelles Kühlen)	(prozentuale Schrumpfung – schnelles Kühlen)
80°C	NICHT GETESTET	1,412
85°C	NICHT GETESTET	1,452
90°C	1,002	1,312
95°C	1,112	VERFORMT
98°C	0,902	VERFORMT

TABELLE 5: FLASCHENVERHALTEN BEIM HEIßABFÜLLEN VON POLYMER BEISPIEL 2 270°F-PRESSFORM

Temperatur des Heißabfüllens in °F (°C)	Zahl der Proben	Prozentuale Volumenänderung	Standardabweichung %
185 (85)	10	–0,8	0,2
195 (90,6)	10	–1,3	0,2
200 (93,3)	10	–2,1	0,4
205 (96,1)	10	–3,7	0,7

TABELLE 6: FLASCHENVERHALTEN BEIM HEIßABFÜLLEN VON POLYMER BEISPIEL 2 (200°F-PRESSFORM)

Temperatur des Heißabfüllens in °F (°C)	Zahl der Proben	Prozentuale Volumenänderung	Standardabweichung %
195 (90,6)	10	–2,2	0,3
200 (93,3)	10	–5,0	0,7
205 (96,1)	4	–5,6	0,5

TABELLE 7: VERGLEICH DES VERHALTENS EINER PET-FLASCHE (270°F-PRESSFORM)

Temperatur des Heißabfüllens °F (°C) in	Zahl der Proben	Prozentuale Volumenänderung
185,5 (85,2)	1	–2,04
189,6 (87,6)	1	–2,46
192 (88,9)	1	–3,43
195 (90,6)	1	–4,63

Claims

Behälter, aufweisend einen Polyester, wobei der Polyester Terephthaloyl-Teile aufweist, Ethylenglykol-Teile, Isosorbid-Teile und Diethylenglykol-Teile; wobei der Polyester eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,35 dl/g hat, gemessen als eine 1%ige (Gewicht/Volumen) Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C.
Behälter nach Anspruch 1, wobei die Terephthaloyl-Teile deriviert sind von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat.
Behälter nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Polyester ferner einen oder mehrere andere aromatische Disäure-Teile aufweist.
Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Polyester ferner einen oder mehrere andere Diol-Teile aufweist.
Behälter nach Anspruch 4, wobei der eine oder die mehreren anderen Diol-Teile deriviert sind von aliphatischen Alkylenglykolen oder verzweigten aliphatischen Glykolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit der empirischen Formel HO-C_nH_2n-OH, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist; cis- oder trans-1,4-Cyclohexandimethanol oder Mischungen davon; Triethylenglykol; 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan; 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexan; 9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren; 1,4:3,6-Dianhydromannit; 1,4:3,6-Dianhydroidit oder 1,4-Anhydroerytrit.
Behälter nach Anspruch 5, wobei der eine oder die mehreren anderen Diol-Teile deriviert sind von cis-1,4-Cyclohexandimethanol, trans-1,4-Cyclohexandimethanol oder Mischungen davon.
Behälter nach Anspruch 3, wobei der eine oder die mehreren anderen aromatischen Disäure-Teile deriviert sind von Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäurre, 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure oder 4,4'-Dibenzoesäure.
Behälter nach Anspruch 7, wobei der eine oder die mehreren anderen aromatischen Disäure-Teile deriviert sind von Isophthalsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 4,4'-Dibenzoesäure oder Mischungen davon.
Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die logarithmische Viskositätszahl mindestens 0,50 dl/g beträgt.
Behälter nach Anspruch 9, wobei die logarithmische Viskositätszahl mindestens 0,70 dl/g beträgt.
Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Terephthaloyl-Teile in einer Menge von 40% bis 50 Mol% des Polyesters vorliegen, andere aromatische Disäure-Teile in einer Menge bis zu 10,0 Mol% des Polyesters vorliegen, die Ethylenglykol-Teile in einer Menge von 28% bis etwa 49,75 Mol% des Polyesters vorliegen, die Isosorbid-Teile in einer Menge von 0,25% bis 12,0 Mol% des Polyesters vorliegen und die Diethylenglykol-Teile in einer Menge bis zu 5,0 Mol% des Polyesters vorliegen.
Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Behälter mit einer Flüssigkeit bei einer Temperatur von mindestens etwa 60°C gefüllt sein kann.
Behälter nach Anspruch 12, der eine Volumenabnahme von weniger als etwa 3% hat.
Behälter nach Anspruch 12, wobei der Behälter gefüllt sein kann mit einer Flüssigkeit bei einer Temperatur von mindestens etwa 88°C.
Behälter nach Anspruch 14 mit einer Volumenabnahme von weniger als etwa 3%.
Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Behälter eine Enghalsflasche oder ein Weithalskolben ist.
Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Isosorbid-Teile in einer Menge von 1% bis 6 Mol% des Polyesters vorliegen.
Behälter nach Anspruch 17, wobei die Isosorbid-Teile in einer Menge von 1% bis 3 Mol% des Polyesters vorliegen.
Verfahren zum Herstellen eines Behälters nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei der Behälter einen Polyester aufweist und das Verfahren umfasst: a) Erzeugen des Polyesters und b) Herstellen des Behälters.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Erzeugen des Polyesters umfasst: (a) In einem Reaktionsapparat ein Monomer, das einen Terephthaloyl-Teil aufweist, wahlweise ein oder mehrere andere Monomere, die einen aromatischen Disäure-Teil enthalten; einen Ethylenklykol-Teil aufweisendes Monomer; ein Isosorbid-Teil aufweisendes Monomer; und wahlweise ein oder mehrere andere einen Diol-Teil aufweisende Monomere, vereinen mit einem Kondensationskatalysator, der zum Kondensieren aromatischer Disäuren und Glykole geeignet ist; und (b) Erhitzen der Monomere und des Katalysators bis zu einer ausreichenden Temperatur, um diese Monomere zu einem Polyesterpolymer zu polymerisieren, das mindestens einen Terephthaloyl-Teil hat, einen Ethylenglykol-Teil, einen Diethylenglykol-Teil und Isosorbid-Teil hat, wobei das Erhitzen über eine ausreichende Zeitdauer fortgesetzt wird, um einen Polyester zu erhalten, der eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,35 dl/g hat, gemessen als eine 1%ige (Gewicht/Volumen) Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Erhitzen der Monomere ferner ein Rühren der Monomere mit der gleichzeitigen Entfernung von Nebenprodukten durch Destillation und/oder Verdampfung einschließt.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei das Monomer, das einen Terephthaloyl-Teil aufweist, Terephthalsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei Wasser und nicht umgesetztes Monomer entfernt werden, während die Monomere polymerisieren.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei das Monomer, das einen Terephthaloyl-Teil aufweist, Dimethylterephthalat ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei Methanol und nicht umgesetztes Monomer entfernt werden, während die Monomere polymerisieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, ferner umfassend ein Erhöhen der relativen Molekülmasse des Polyesters durch Polymerisation in fester Phase.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Polymerisation in fester Phase umfasst: (a) Kristallisieren des Polyesters durch Erhitzen des Polyesters bei einer Temperatur im Bereich von 115° bis 140°C und (b) Erhitzen des Polyesters unter Vakuum oder in einem Inertgasstrom bei einer erhöhten Temperatur oberhalb von 140°C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Polyesters, um einen Polyester mit einer erhöhten logarithmischen Viskositätszahl zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Schritt des Erhitzens (b) ausgeführt wird bei einer Temperatur von etwa 195° bis 198°C über etwa 10 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, wobei die erhöhte logarithmische Viskositätszahl mindestens 0,65 dl/g beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 29, wobei das Herstellen des Behälters umfasst: Extrudieren, Spritzgießen, Streckblasformen, Spritzblasformen oder Thermoformen des Polyesters, um den Behälter auszuformen.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Herstellen des Behälters das Streckblasformen des Behälters umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 31, ferner umfassend das Füllen des Behälters, wobei der Behälter heißgefüllt oder kaltgefüllt ist.