DE7423407U - Steuerbare elektrochromische anzeigevorrichtung mit ionenleitender zwischenschicht und nichtpolarisierbarer elektrode - Google Patents

Steuerbare elektrochromische anzeigevorrichtung mit ionenleitender zwischenschicht und nichtpolarisierbarer elektrode

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DE7423407U
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Description

Ka/ ah
33C Aktiengesellschaft Brown, Boveri ΐ. Cie. , Baden (Schweiz)
Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung g.it ion-?nleitender Zwischenschicht und nicht^oolarisierbarer Elektrode.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung, bestehend aus einer elektrochemischen und einer daran angrenzenden, zwischen zwei Elektroden angeordneten stromtragerdurchlässigen Isolationsschicht, wobei mindestens eine der beiden Elektroden auf einer Trägerplatte angebracht und -indestens eine der beiden Elektroden transparent ist.
Solche Anzeigevorrichtungen sind aus der US-PS 2 SZl 9-. bereits bekannt. Eine Ausführungsform ist in Fig. 1 darpcsrellt. Auf einer Trägerplatte 1, beispielsweise aus Glas oder einem anderen transparenten Material, sind nachfolgend dünne Schichten
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aus Zinnoxyd (SnO„) als einer durchsichtigen Elektrode (2) Molybdänoxyd (MoO3) als elektrochromischer Substan- (3) Siliziumoxyd (SiO) als stromtragerdurchlässigen Isolator (Ό und Gold (Au) als zweiter Elektrode (5) angeordner. Eine an die Elektroden 2,5 gelegte Spannung AB von ca. 6 V bewirkt bei richtiger Polarität und bei einer Schichtdicke der stromträgerdurchlässigen Isolationsschicht 4 von ca. 0,2 μ und
etwa 30 Sekunden eine Blauverfärbung der vorher fast farblosen Anzeigevorrichtung. Eine Entfärbung tritt ca. 15 Sekunden nach Umpolen der .Spannung auf.
Hierbei soll die stromträgerdurchlässige Isolationsschicht U einerseits die Ausbildung eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden 2 und 5 verhindern, andererseits aber auch einen ausreichenden Transport von Stromträgern in die elektrochromische Schicht 3 bewirken. Nur bei sehr hohen Feldstärken wird eine ausreichende Anzahl von Stromträgern die Isolationsschicht 4· passieren, so dass eine Verfärbung der elektrochemischen Schicht 3 eintreten kann. Da die Verfärbungsdauer und somit die zeitliche Auflösung der Vorrichtung durch die pro Zeiteinheit in die elektrochromische Schicht eintretenden Stromträger gegeben ist und die Feldstärke nicht beliebig pesteigert werden kann, weisen solche Anzeigevorrichtungen jedoch nur eine langsame Ansprechzeit auf und sind -stets bei hohen
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Feldstärken, d.h. bei relativ grossen Spannunger, und sehr geringen Dicken der stromträgerdurchlässigen Schicht * , zu betreiben. Ausserdem werden bei solchen Anzeigevorrichtungen im Laufe der Zeit an den Elektroden elektrolytisch^ Abscheidungen angelagert, wodurch die Lebensdauer der eiektrochromischen Zelle wesentlich verkürzt wird.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine steuerbare elektrochroraische Anzeigevorrichtung zu schaffen, welche sich auch bei geringen Feldstärken durch eine hohe Zeitauflösung auszeichnet, dabei aber durch reversible Verfärbung der elektrochemischen Schicht und durch eine zweckmässige Gestaltung auch über eine hohe Lebenserwartung verfügt.
Die vorgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die stromträgerdurchlässige Isolationsschicht ein guter Ionenleiter ist und eine fast vollständige Blockierung des Durchganges von Elektronen bewirkt, und dass mindestens eine nichtpolarisierbare Elektrode, welche vorzugsweise unmittelbar an den Ionenleiter angrenzt, vorgesehen ist.
Bei der Verwendung von guten Ionenleitern als stromträgerdurchlässiger Isolationsschicht wandern die die Verfärbung bewirkenden Ionen bereits bei dem Anlegen einer geringer. Spannung aus dem Ionenleiter in ausreichendem Masse in die
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63/ ί /,
ί elektrochromische Schicht hinein. Die Schichtdicke des Ionen-
% leiters ist nicht mehr so kritisch und kann statt 0,2 t: nun
.;"? bis zu 30 tx betragen. Hierdurch wird neben einer vereinfachten
'■ Herstellung der Anzeigevorrichtung auch eine wesentlich ver-
^ besserte Isolation der Elektroden gegeneinander erreicht, da
J " die isolierende Zwischenschicht dicker ist und keine bei
> y dünnen Schichten auftretende "Löchrigkeit" aufweist. Durch den
I Einbau einer nichtpolarisierbaren Elektrode werJ.;n die bei dem
\ % Betrieb einer Anzeigevorrichtung nach dem Stani der Technik ab-
?: gelagerten Abscheidungen an der Elektrode vermieden, da bei-
I ppielsweise kationische, an der Grenzfläche Kathode- strom-
*; trägerdurchlässige Isolationsschicht auftretende Sekundär-
i reaktionen, bei denen etwa Mexalle abgeschieden wer der., unter-
ε drückt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, als nichtpolarisierbare Elektrode einen gemischten Ionen-Elektronen-Leiter zu verwenden, ζ.Έ.. eine Wolfram- und/oder Molybdänbronze mit der- Zusammensetzung M Y, wobei 0<.x<.l und M = Alkali-Erdalkalimetalle, Cu, Ag, NH. oder H und Y = Wu3, MoO. und WO./MoO umfassen, da bei einer solchen Vorrichtung reaktionsfähige, aus dem lonenleiter
^ austretende Kationen von der Kathode aufgenommen ur.J in die
Molekülstruktur der Bronze eingebaut werden. Hierdurch können Grenzf!ächenreaktionen der Kationen mit Wasser oder Sauerstoff und somit die Ablagerung st."render Abscheidungen vermieden werden,
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Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeber, sich a-s einer, nachfolgend anhand von Figuren erläuterten Ausführungsbei-5 η { et 1 .
Hierbei zeigt:
Fig. 1 einen Schnitt durch eine elektrochrom!sehe Anzeigevorrichtung nach den Stand der Technik, und
Fig. 2 einen Schnitt durch tine elektrochrom!sehe Anzeigevorrichtung gemäss der Erfindung.
In Fig. 2 sind auf einer Trdgerplafre 1 aufgetragene und mit den Bezugs ziffern 2-7 bezeichnete Schichten aus Zinnoxyd (SnO9) 2, Wolfrantrioxyd CWO ) 3, Silberjodid CAgJ) 5, Wolframtrioxid CWO ) 6 und Gold 7 dargestellt. Als Trägerplatte 1 wird vorzugsweise Glas gewählt, jedoch wäre auch irgendein anderes durchsichtiges Material, etwa Kunststoff, verwendbar. Die auf der Glasplatte 1 aufgetragene Zinndioxidsch:chx 2 ist durchsichtig und dient als Elektrode. Die erste elektrochromische Schicht 3 aus WO.» wird im Hochvakuum bei ca. IC Torr bei ca. 30Q°C aus einem elektrisch geheizten, legierte:; Platinschiffchen aufgedampft und weict eine Dicke von ca. 5 μ auf. Die ionenleitende, ca. 5 ju dicke Silberjodidschicht 5 wird hingegen bei Zinunertemperatur auf die Wolframtrioxidschicht
* «I * * ι - ■ ·
·; : : : u g· - 		. . sehr 63/7^
Il I · ·
Il I · · 		Die kritisch und
aufgedampft. Ihre Schichtdicke ist nicht anschliessende
kann ohne weiteres bis zu 50 ti betragen.
zweite elektrochrom^ ehe Schicht 6 wird
bei Zimmertemperatur
α. üfg ebr ach L Uiiu weist dicSclbc Dicke WXc die SCnIC.it 2 auf.
Die abschliessende Schicht 7 aus Gold ist ca. 1 iu dick und vermittelt den Kontakt zwischen dem Pol A einer Gleichspannungs quelle von ca. 3 V und der elektrochemischen, als Elektrode fungierenden Schicht 6. Ein zweiter Pol B der Gleichspannungsquelle ist mit der Elektrode 2 verbunden.
Liegt an der Elektrode 6 positives Potential, so wird die WO Schicht 3 na.ch ca. 5 Sekunden blau verfärbt. Eins Erklärung dieses Vorganges ist wohl darin zu eeheüj dass di^ Silherionen Ag durch das elektrische Feld in der S-ilberjodidschicht in ausreichendem Masse gebildet und in die Wolframtrxoxidscnicht 3 transportiert werden. Da in den Schichten der Anzeigevorrichtung die Ladungsneutralität erfüllt sein muss, werden der elektrochrom!sehen Schicht 3 aus der Kathode 2 Elektronen zugeführt, welche eine Reduktion von Silberionen und Wolframtrioxid zu blauer Wolframbronze bewirken. Die überschüssigen negativen Ladungsträger der :"onenleitenden Silberjodidschicht 5 werden durch die als Anode fungierende WO_-Schicht 6 abgeleitet. Die in der Schicht 3 gebildete Wolframbronze Ag WO. weist für
X w
alle x-Werte zwischen 0 und 0,3 eine mehr oder weniger starke Blauverfärbung auf," wobei Bronzen mit kleinem x-Werten nur eine geringe; Verfärbung der ehemals farblosen Wolframtrioxid-
,"■ r/ ~ It*
schicht aufweisen. Die Blauverfärbung ist durch die Glasplatte 1 und die Zinndioxidelektrode 2 gut zu beobachten.
Bsim Umpolen entfärbt sich die Wclframtricxidschicht 2 widder in ca. 5 Sekunden. Dieser Vorgang ist höchstwahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass in der ionenleitender. Silber-odidschicht 5 in ausreichendem Masse Silberionen gebildet und in die Wolframtrioxidschicht 6 transportiert werden. Hierdurch entsteht ein Konzentrationsgefälle an Silberior.er. in der Silberjodidschicht, so dass in der ior.enleitender. Schicht 5 Silberionen aus dem silberreicheren, der elektrochrom!sehen Schicht 3 benachbarten Bereich in den silberärmeren, dar elektro chronischen Schicht 6 beyi^chbe-ften Bereich diffundieren. Die der elektrochromischen Schicht 3 benachbarte Grenzschicht der Silberjodidschicht 5 weist nun eine zu geringe Konzentration an Silberionen auf, so dass aus der Schicht 3 Silberionen in diesen Bereich eindiffundieren. Diese Silberionen werden durch Oxidation der Wolframbronze an der Zinndioxidanode 2 gebildet und werden aufgrund des elektrischen Feldes und der Si'.lberionenverarmung in der Grenzschicht des Ionenleiters fortlaufend aus der elektrochromischen Schicht 3 entfernt, so dass eine fast vollständige Entfärbung stattfindet und nur noch die gelbliche Silberjodidflache zu beobachten ist. Die elektrochemische Schicht 6 verfärbt sich mit zunehmender Entfärbung der Schicht 3 hierbei sicherlich ""blau, jedoch kann
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•τ·?;-
diese Veränderung von einem Betrachter nicht wahrgenonnen werden, da durch die transparente entfärbte Wolframtrioxid" schicht 3 nur die gelbliche Silberjodidschicht 5 zu erkennen
Eine solche Zelle arbeitet reversibel und ist auch nach r.ehrwochigem Einsatz noch verwendbar, da sich ir. ihr kein elerr.entares Silber abschneidet und daher das Auftreten vor. Kurzschlüssen sowie Färb Verfälschung und- unterdrückung verrraeden werden. Für ein einwandfreies Funktionieren der Zelle ist vor allem wichtig, dass die Schicht 5 ein möglichst guter lonenleiter ist, beispielsweise eine spez. Leitfähigkeit zwischen 10 und IQ -Π- cm aufweist, und eine fast vollständige Blockierung des Durchgangs von Elektronen bewirkt, damit ein ausreichendes elektrisches Feld aufgebaut werden kann. Eine
2 solche Zelle verbraucht bei einer Anzeigefläche von ca. 0,1 cm in der vorgenannten beispielhaften Ausführungsform cu. 300 ii A.
Als Ionenleiter kommen neben Silberjodid auch alle anderen ionenleitenden Kristalle wie β-Alumina in Frage, insbesondere solche, welche irgendeines der Ionen Li , Na , K , Rb , Cs , Be ,M ,Ca ,Ba ,Sr , H , NH1+ , Cu oder Ag m eine elektrochromische Schicht diffundieren, wie etwa LiCl, CuBr, CuJ und Rb11AgJ1.. Sehr geeignet sind auch Gläser mit hoher Ionenleitung wie SiO2-3203-Gläser. So lässt sich r.a«_h K. Otto,
. g _ 63/74
Physics and Chemistry of Glasses 1_ I 1966 / 29 fir ein Glas der Zusammensetzung 25Li2O + 50SiO,. + 25B-O. bei 2iirjr.erte.-peratur auf eine Ionenleitfähigkeit zwischen 1-2 χ 10 cm und für ein Glas der Zusammensetzung 35Li.,C + 25Li0SO. + 7(LiCl)2 + ^SiO2 + 26320 auf eine solche von ca. 5-10 χ —' '— cm schliessen. Die Vorteile solcher Gläser gegenüber den kristallenen lonenleitern sind vor allem, darin zu sehen, dass es gelingt, sehr dünne dabei aber defektfreie Schichten durch Kathodenzerstäubung oder aber auch durch einfache Siebdruck-Einbrenntschnik herzustellen und dass deren Ionenleitfähigkeit durch zufällige Struktureigenschaften, wie sie durch die Herstellungstechniken des dünnen Films gegeben sind, nicht wesentlich verschlechtert werden, da sie bereits amorph oder polykristallin sind. Ausserdem verleiher, solche Gläser der Anzeigevorrichtung eine hohe Lebenserwartung, da wegen ihres amorphen oder polykristallinen Aufbaus auch bei sehr häufigen Lade/Entladezyklen eine Strukturänderung kaum zu befürchten ist. Auch ionenleitende Polymere, wie perfluorierte Sulfonsäure, sind geeignete Icnenleiter.
Für die Verwendung als elektrochromisches Material sir.d neben Wolframtrioxyd alle Oxide und Oxidgemische der Metalle Mangan, Molybdän, Niob, Palladium, Platin, Rhenium, Titan, Vanadium und Wolfram, insbesondere MoO3 und WO, empfehlenswert.
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Für die Verwendung als nichtpolarisierbare Elektroden sind Bronzen der Zusammensetzung MY, wobei M=Li, Na, K, Rb, Cs,
Jv
Be, Mg, Ca, Ba, Sr, H, NH11, Cu und Ag, Y=W0_, MoO, und WO-/
H dow
MoO- umfassen, und χ zwischen 0 und 1 liegt*ferner wasserstoffenthaltendes Palladium und Platin, sowie Graphit-Alkalinetall-Legierungen wie CNa. , wobei χ·<.0,1 und Sulfide und Selenide von Silber und Wolfram, wie Ag S, Ag Se, WS2 und WSe mir geringem Alkalizusatz sehr geeignet. Solche Bronzen liefern sowohl Ionen a.ls auch Elektronen und ändern bei kleine' x-Werten ihre Farbe bzw. bewirken Farbänderungen in nichtbronzierten elektrochromischen Schichten. Bei grossen x-Werten tragen sie bei durchsichtigen lonenleitern zu einem guten Farbkontrast bei. Wird als rückseitige, dem Betrachter abgewandte Elektrode 6 eine solche aus Li WO-, wobei χ^-ΰ ,7-0 , 85 , und als Ionenleiter ein transparentes, ionenleitendes Glas, etwa aus SiO2-B-O3 verwendet, so ist bei entfärbter vorderer elektrochromischer Schicht 3, die goldgelbe Farbe des Hintergrundes zu sehen, welche einen starken Farbkontrast zu der blaugrünen Farbe einer teilweise verfärbten elektrochromischen Schicht 3 bildet.
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Claims (1)

  1. Schutzansprüche
    1. Steuerbare elektrochemische Anzeigevorrichtung, bestehend aus einer elektrochemischen und einer daran angrenzenden, zwischen zwei Elektroden angeordneten stromträgerdurchlässigen Isolationsschicht, wobei mindestens eine der beiden Elektroden auf einer Trägerplatte angebracht und mindestens eine der beiden Elektroden transparent ist, dadurch gekennzeichnet, dass die stromträgerdurcfclässige Isolationsschicht (4) ein eine fast vollständige Blockierung des Durchganges von Elektronen bewirkender guter Ionenleiter ist, und dass mindestens eine vorzugsweise unmittelbar an den lonenleiter (5) angrenzende nichtpolarisierbai'e Elektrode (6) vorgesehen ist.
    2. Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolationsschicht (4) eine spezifische Ionenleitfähigkeit von annähernd zwischen 10~ und 10~ AL· ~ Cm~ aufweist und die Schichtdicke bis zu 20 ^u beträgt.
    3. Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der lonenleiter (5)
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    eiiie kristalline Substanz ist.
    U. Steuerbare elektrochemische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Substanz aus Silberjodid (A J) besteht.
    5. Steuerbare elektrochemische Anzeigevorrieft ;ung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall aus Li2SO11, CuBr, CuJ,, Rb^A J5 oder ^-Alumina (/J-Al2O3) besteht.
    6. Steuerbare elektrochemische Anzeigevorrichtung nach Anspruch lt dadurch gekennzeichnet, dass der lonenleiter (5) ein© amorphe oder polykristalline Substanz ist,
    7. Steuerbare elektrochemische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphe Sub— stanz ein SiO2-B3O3-GIaS ist.
    8. Steuerbare elektrochemische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das SiO2-näherungsweise die Zusammensetzung (Molprozente) ? + 5OSiO2 ♦ 25B2O3 aufweist.
    9. Steuerbare elektrochemische Anzeigevorrichtung nach An-
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    - 13 - ' 63/74 D
    spruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das 3i0_-B20,-Glas
    7ii<iamnipnaetp.7.iincf iMnlnrriient'ei ^m.·? , Π
    ♦ 28Li2SO1, ♦ 7(LiCl)2 + 4SiO2 ♦ 26B3O5 aufweist.
    10. Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenleiter (5) ein ionenleitendes Polymer ist.
    11. Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer perfluorierte Sulfonsäure ist.
    12. Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochromische Schicht (3) aus Oxiden und Oxidgemischen der Metalle Mangan, Molybdän, Niob, Palladium, Platin, Rhenium, Titan, Vanadium oder Wolfram bestehen.
    13· Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide und Oxidgemische WO,, MoO, und/oder WO,/MoO, umfassen.
    14. Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 13- dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-
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    63/74 D
    polarisierbare Elektrode (6) ein gemischter Ionen-Elektronen-Leiter ist.
    15· Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der gemischte Ionen-Elektronen-Leiter eine Wolfram- und/oder Molybdänbronze ist.
    16. Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bronze die Zusammensetzung MVY aufweist, wobei 0=<χ·<1 und M=Li, Na, K, Rb, Gs, Be, Mg* Ca* Ba^ 8?; Hj NH-; Cu oder Ag und y=WO,, MoO. und WO,/MoO, umfassen.
    17. Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der gemischte Ionen-Elektronen-Leiter eine elektrochromische Schicht (6) ist.
    18. Steuerbare; elektrochromische Anzeigevorrichtung nach den Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtpolarisierbare Elektrode (6) aus AgxY oder Ι*χχΥ besteht, wobei Y=WO,, MoO, ,WO,/MoO, und 0·*ςχ<,1.
    19. Steuerbars elektrochemische Anzeigevorrichtung nach An-
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    • •
    I
    1     ft It * • * · · ' · ■* dass 63/7** D }     spruch 18, baren der Ag- bsw. Li-Anfceil dadurch gekennzeichnet, χ d-Γϊ öffj· niohtnoljn.1 BiI-T-
    zwischen 0,7 und 0,85 liegt.
    20. Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Ag- bzw. Li-Anteil χ der elektrochemischen Schicht (6) zwischen 0 und 0,3 liegt.
    21. Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 17S dadurch gekennzeichnet, dass die beiden elektrochemischen Schicht«5 '3,6) gleichartig sind.
    22. Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der gemischte Ionen-Elektronen-Leiter wasserstoffhaltiges Platin und/oder Palladium enthält.
    23· Steuerbare elektrochromische Anzeigevorrichtung nach
    Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der gemischte Ionen-Elektronen-Leiter Graphit-Alkalimetall-Legierungen oder Selenide und Sulfide von Silber und Wolfram enthält.
    24.' Steuerbare el€ätfdchfömisöhe Anzeigevorrichtung nach
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    - 36 - - :..: 63/74 D
    Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass die nic.itpolarisierbare Elektrode (6) auf der Rückseite zumindest teilweise sit- ·ίη*Γ metallischen Kontaxcscnicnt (7) überzogen ist.
    BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie.
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DE7423407U 1974-06-12 1974-07-10 Steuerbare elektrochromische anzeigevorrichtung mit ionenleitender zwischenschicht und nichtpolarisierbarer elektrode Expired DE7423407U (de)

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