DE8334353U1

DE8334353U1 - Biegsame, beschichtete gewebebahn

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Publication number: DE8334353U1
Application number: DE19838334353U
Authority: DE
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1982-12-02
Filing date: 1983-11-30
Publication date: 1984-04-12
Also published as: EP0111360B1; US4493870A; US4493870B1; JPS59111847A; ATE27471T1; EP0111360A1; CA1191439A; JPH0148872B2; DE3371803D1; EP0111360B2

Description

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Biegsame/ beschichtete Gewebebahn

A k ζ ο GmbH Wuppertal

Die Neuerung betrifft eine biegsame/ beschichtete Gewebebahn zur Verwendung in wasserdichter Bekleidung oder Zelten, bei der das Gewebe mit einem wasserdichten Material einer Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens 1000 g/m² · Tag bedeckt ist.

Biegsame, beschichtete Gewebebahnen des oben genannten Typs sind aus der britischen Patentanmeldung Nr. 2 024 100 bekannt.

Die darin beschriebenen Gewebebahnen, die für die Herstellung von zum Seispiel Regenkleidung bestimmt sind, werden aus einem Textilmaterial gebildet, das der Reihe nach mit einer mikroporösen Schicht von beispielsweise geschäumtem porösen PTFE und einer hydrophilen Schicht von beispielsweise eines Polyurethans beschichtet ist, die wasserdampfdurchlässig ist, jedoch oberflächenspannungerniedrigende Mittel, wie sie in Schweißfeuchtigkeit und dergleichen vorkommen, zu-

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rückhält. Für die Anwendung in Kleidungsstücken und dergleichen kann das Textilmaterial gewUnschtenfalls noch hydrophobiert werden.

Obwohl diese bekannten Sewebebahneneinen bemerkenswerten Fortschritt bedeuten/ um zu einer wasserdichten, atmenden Regenkleidung zu gelangen, haften diesen doch noch einige Nachteile an. Diese beziehen sich vor allem auf den relativ hohen Preis des porösen Materials, insbesondere wenn hierfür ein perforierter PTFE-FiIm verwendet wird, jedoch auch auf die relativ dicken Schichten des hydrophilen Materials, wodurch die Biegsamkeit des Produktes meistens zu wünschen übrig läßt.

Der Anwendung eines perforierten PTFE-Films wird jedoch sehr der Vorzug gegeben, und zwar sowohl wegen des stark hydrophoben Charakters von PTFE als auch wegen der Möglichkeit, eine poröse Struktur mit Poren eines Durchmessers von weniger als etwa 0,2 um herstellen zu können.

Die Besonderheit eines solchen Films besteht darin, daß dieser infolge der Anwesenheit von Poren wohl wasserdampfdurchlässig ist, jedoch weiterhin wasserdicht ist bei einem Wasserdruck von 25 cm, der mit einer modifizierten Prüfapparatur nach Sutter bestimmt wird, die in der vorgenannten britischen Patentanmeldung Nr. 2 024 100 beschrieben wird.

In den Beispielen dieser Patentschrift werden diese porösen Filme stets mit relativ dicken Schichten stark hydrophiler Materialien bedeckt, was zu einer großen Wasseraufnahme

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und dadurch starker Quellung führen kann. Die Anwendung von viel dünneren'schichten dieser Materialien in der Größenordnung von 10 bis 20 um kann leicht zu einer mechanischen Beschädigung im nassen Zustand führen.

Die vorliegende Neuerung stellt biegsame, beschichtete Geweoebahnen bereit, die die genannten Nachteile nicht oder in viel geringerem Maße besitzen. Die Neuerung besteht darin, daß bei den biegsamen, beschichteten Gewebebahnen des eingangs genannten bekannten Typs das Gewebe mit einem Film eines Copolyätheresters bedeckt ist, der aus einer Vielheit von wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten besteht, die statitisch über Esterbindungen Kopf an Schwanz verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der Formel

0 0

η η

-0-G-O-C-R-C-

und die kurzkettiqen Estereinheiten der Formel

0 0

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-0-D-O-C-R-C-

entspreGhen, worin G einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus mindestens einem lanqkettiqen Glykol eines Molekulargewichts von 8OO bis 6OOO und eines Atomverhältnisses von Kohlenstoff

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zu Sauerstoff zwischen 2,0 und 4,3 zurückbleibt, wobei mindestens 70 Gew.-% des langkettigen Glykols ein AtomverhMltnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff zwischen 2,0 und 2,4 besitzen, R einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus mindestens einer Dicarbonsäure eines Molekulargewichts von weniger als 300 zurückbleibt, und D einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus mindestens sinem Diol eines Molekulargewichts von weniger als 250 zurückbleibt, wobei mindestens 8o Molprozent der verwendeten Dicarbonsäure aus Terephthalsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und zumindest 80 Molprozent des Diols mit dem kleinen Molekulargewicht aus 1,4-Butandiol oder dessen esterbildenden Äquivalenten bestehen, die Summe der Molprozente der Dicarbonsäure, die keine Terephthalsäure oder deren esterbildenden Äquivalente darstellt, und des Diols mit einem kleinen Molekulargewicht, das kein 1,4-Butandiol oder dessen esterbildenden Äquivalente darstellt, höchstens 20 beträgt und die kurzkettigen Estereinheiten 50 - 75 Gew.-% des Copolyätheresters betragen.

Es sei noch erwähnt, daß in der US-PS 3 023 192 die Anvendung von Copolyätheresterfilnen aus mit etwa 35 bis 75 Gew.-% Polyäthylenoxidglykol modifiziertem Polyäthylenterephthalat für die Herstellung von Schuhoberleder empfohlen wird. Für die Herstellung von Regenkleidung haben sich jedoch die darin genannten Polymeren als weniger geeignet erwiesen, da diese nicht nur viel weniger wasserdampfdurchlässig sind, sondern auch viel mehr Wasser aufnehmen als für die bezweckte Anwendung erwünscht ist.

Als Gewebebahnen kommen die gebräuchlichen Materialien in Betracht, die gewöhnlich für die Herstellung von Regenklei-

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dung, Schlafsäcken, Zelten und dergleichen verwendet werden. Insbesondere können Gewebe auf der Basis von Polyethylenterephthalat und Polyamid 6 oder 6.6 verwendet werden. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn das Gewebe hydrophobiert wird. Dies geschieht vorzugsweise nach dem Laminieren mit dem Copolyätheresterfilm. Die Hydrophobierungsbehandlung bewerkstelligt, daß bei Befeuchtung des Gewebes,zum Beispiel durch Regen,das Wasser leicht in Form von Tropfen abläuft.

Selbstverständlich ist das Ausmaß der Wasserdampfdurchläsjsigkeit des Copolyätheresterfilms nicht nur von der Zusanmensetzung des Copolyätheresters abhängig, sondern auch von der Filmü.cke. Bei einer ausgewählten Filmdicke sollte die Wasserdampfdurchlässigkeit immer mindestens 1000 g/m²-Tag betragen. Es wurde gefunden, daß sehr günstige Ergebnisse dann erhalten werden, wenn man einen Polymerfilm verwendet, der eine Dicke in dem Bereich von 5-35 m aufweist.Optimale Ergebnisse werden im allgemeinen dann erhalten, wenn die Dicke des Polymerfilms in dem Bereich von 10-25 um liegt.

Zur Herstellung der Copolyätherester, die in den zusammengesetzten Erzeugnissen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sei auf die GB-PS 682 866, 1 403 210 und 1 4Ο4 340 verwiesen.

Bevorzugt werden hierbei die Copolyätherester, deren kurzkettige Estereinheiten ganz oder im wesentlichen aus Polybutylenterephthalateinheiten bestehen. Filme aus diesen Copolyätherestern sind leicht herzustellen. Außerdem zeigen Filme aus diesem Material im allgemeinen für die vorliegende An wendung bessere physikalische Eigenschaften als Filme von

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Copolyätherestern, in denen zum Beispiel 20% der Terephthalsäure durch eine andere Dicarbonsäure ersetzt ist. Für
spezielle Anwendung kann die Ersetzung eines geringen Prozentsatzes von 1,4-Butandiol durch ein anderes Diol und/oder
die Ersetzung von Terephthalsäure durch eine andere Dicarbonsäure mit einem geringen Molekulargewicht von Vorteil I sein. Zu den Diolen mit einem geringen Molekulargewicht f (andere als 1,4-Butandiol), die zu kurzkettigen Esterein- I hexten umgesetzt werden können, gehören acyclische, ali- £ cyclische und aromatische D ihydroxy verbindungen. Bevorzugt -_t werden Diole mit 2-15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, * Propylen-, Isobutylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltri- % methylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Dihydro- I xycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon | und 1,5-Dihydroxynaphthalin. Insbesondere werden alipha- ; tische Diole mit 2-8 C-Atomen bevorzugt. jü

Zu den Bisphenolen, die angewendet werden können, gehören § Bis-(p-hydroxy)-biphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und
Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan.

Die entsprechenden esterbildenden Derivate der Diole sind
ebenfalls geeignet. So kann zum Beispiel Epoxyäthan oder
Äthylencarbonat an Stelle von £thylenglykol verwendet
werden. Unter dem Ausdruck "Diole mit einem geringen Molekulargewicht" werden solche entsprechenden esterbildenden
Derivate verstanden, wobei sich jedoch die Forderung bezüglich des Molekulargewichts auf das Diol als solches bezieht
und nicht auf dessen Derivate.

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Zu den Dicarbonsäuren (andere als Terephthalsäure), die mit den vorstehend genannten langkettigen Diolen und mit den Diolen eines geringen Molekulargewichts zu Copolyätherestern umgesetzt werden, gehören aliphatische/ cycloaliphatische oder aromatische Dicarnonsäuren mit einem Molekulargewicht von höchstens 300. Unter dem Ausdruck "Dicarbonsäure" werden hier ebenfalls Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktioneilen Carboxylgruppen verstanden, die sich bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen zu Copolyester« nahezu in derselben Weise verhalten wie die Dicarbonsäuren selbst. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester oder esterbildende Derivate, wie die Säurenhalogenide und Anhydride. Die Anforderungen an das Molekulargewicht beziehen sich auf die Säure und nicht auf deren äquivalente Ester oder esterbildende Derivate. Die Dicarbonsäuren können willkürlich substituierte Gruppen oder Kombinationen davon enthalten, soweit sie die Copolyesterbxldung und die Anwendung des Polymeren in den elastomer en Präparaten gemäß der Erfindung nicht stören. Der Ausdruck "aliphatische Dicarbonsäuren" bezieht sich hier auf Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die jede an einem gesättigten Kohlenstoffatom gebunden sind. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten ungesättigten Bindungen können wegen einer eintretenden Homopolymerisation oft nicht verwendet werden. Einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, können jedoch angewandt werden. Unter dem Ausdruck "aromatische Dicarbonsäuren" werden hier Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen verstanden, die an einem Kohlenstoffatom eines Benzolrings oder eines kondensierten Benzolrings gebunden sind. Es ist nicht erforderlich, daß die beiden funktioneilen Carboxylgruppen an demselben aromatischen Ring

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gebunden sind, und wenn mehr als ein aromatischer Ring vorhanden ist, können diese durch aliphatische oder aromatische oder andere zweiwertigen Gruppen, wie -0- oder -SO--, verbunden sein. Bevorzugt werden Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu den verwendbarem aromatischen Dicarbonsäuren gehören Phthalsäure und Isophthalsäure, Dibenzoesäure, substituierte Dicarboxy!verbindungen mit; zwei Benzolkernen, wie (Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-Oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphtha-

lindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4-Sulfonyldibenzoesäure, einschließlich der C₁ - C₁₂-Alkylgruppen und Ringsubstitutionsderivate hiervon, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxysäuren wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure können ebenfalls verwendet werden, unter der Bedingung, daß ebenfalls eine aromatische Dicarbonsäure anwesend ist.

Die aromatischaiDicarbonsäuren werden für die Herstellung der Copolyätherester bevorzugt, insbesondere die mit 8-16 Kohlenstoffatomen, namentlich die Phenylendicarbonsäuren, d.h. Phthalsäure und Isophthalsäure.

Vorzugsweise bestehen die langkettigen Glykole gänzlich aus Polyäthylenoxidglykol. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, regellos geordnete Copolymere oder Blockcopolymere des Epoxyäthans und geringere Mengen eines zweiten Epoxyalkans anzuwenden. Vorzugsweise sollte die Menge des

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zweiten Monomeren weniger als 40 Molprozent der Polyalkylenoxidglykole betragen und insbesondere weniger als 20 Molprozent. Geeignete Beispiele solcher Zweitmonomeren sind 1/2- und 1,3-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan und Tetrahydrofuran. Es ist ebenfalls möglich, Gemische aus Polyäthylenoxidglykol und einem zweiten Polyalkylenoxidglykol, wie Poly-1,2-propylenoxidglykol oder Polytetramethylenoxidglykol, anzuwenden.

Die hierin beschriebenen Polymeren können leicht nach einer konventionellen Esteraustauschreaktion erhalten werden. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise wird der Dimethylester der Terephthalsäure mit einem langkettigen Glykol und einem molaren Überschuß Butandiol in Anwesenheit eines Katalysators auf 150 - 26O°C erhitzt, wonach das bei dem Austausch gebildete Methanol abdestilliert wird. Die Erhitzung wird fortgesetzt, bis die Methanolentwicklung beendet ist. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator und dem Überschuß an Diol wird die Austauschreaktion in wenigen Minuten bis einigen Stunden vollendet. Dieses Verfahren führt zur Herstellung eines Vorpolymeren mit einem geringen Molekulargewicht, das gemäß der weiter unten beschriebenen Verfahrensweise zu einem Copolyester mit einem hohen Molekulargewicht umgesetzt werden kann. Derartige Vorpolymere können ebenfalls gemäß einer Anzahl anderer Veresterungsverfahren oder Umesterungsverfahren hergestellt werden; das langkettige Glykol kann beispielsweise mit einem Homopoly^ nieren oder Copolymeren eines kurzkettigen Esters und eines hohen oder niedrigen Molekulargewichts in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden, bis eine statistische Ver-

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teilung stattfindet. Die Homopolymeren oder Copolymeren der kurzkettigen Ester können durch Umsetzung aus den Dimethylestern und Diolen eines geringen Molekulargewichts/ wie oben beschrieben ,oder aus freien Säuren mit Diolacetaten hergestellt werden. Das kurzkettige Estercopolymer kann ferner durch direkte Veresterung aus geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen oder gemäß anderer Verfahrensweisen, wie die Umsetzung von Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten, synthetisiert werden. Auch könnte dieses Vorpolymer nach dieser Verfahrensweise hergestellt werden in Anwesenheit eines langkettigen Glykols.

Das erhaltene Polymer wird sodann durch Abdestillation des überschüssigen kurzkettigen Diols zu einem Produkt mit einem hohen Molekulargewicht umgesetzt. Diese Verfahrensweise ist als "Polykondensation" bekannt. Während dieser Destillation findet noch stets ein Esteraustausch statt, um das Molekulargewicht zu vergrößern und um die Anordnung der Copolyestereinheiten willkürlich zu verteilen. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen dann erhalten, wenn diese Enddestillation oder Polykondensation bei einem Druck von höchstens 130 Pa und bei 240 - 26O°C während höchstens zweier Stunden in Gegenwart von Antioxydantien, wie symm. Di-ß-naphthyl -p-phenylen-diamin und l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris £3,5-ditert. butyl^4^hydroxybenzylj -benzol ausgeführt wird. Die am meisten praktizierten Polymerisationstechniken beruhen auf den Esteraustausch, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. Um zu vermeiden, dafi die Produkte zu lange hohen Temperaturen ausgesetzt werden, die einen irreversiblen Kettenabbruch bewirken können, ist es zweckmäßig, für die Esteraustauschreaktion einen Katalysator zu verwenden. Ob-. wohl eine große Anzahl von Katalysatoren angewendet werden

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kann, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, i

das als solches oder zusammen mit Magnesium- oder Calciumacetat angewendet werden kann, bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg £HTi(OR)₆] ₂, das aus Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxyden und Titanatestern hergestellt wird, sind ebenfalls sehr zweckmäßig. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxyd-Gemische und Lithium- und Magnesiumalkoxyde sind Beispiele von anderen verwendbaren Katalysatoren.

Das langkettige Glykol,das erfindungsgemäß verwendet wird,ist inmer ein Polyäthylenoxidglykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 800-6000. Wenn ein Polyäthylenoxidglykol mit einem Molekulargewicht von 4.800 verwendet wird, ist der davon in dem Copolyätherester einzuverleibende Anteil untragbar hoch. Denn ein daraus hergestellter Film, der eine Dicke von beispielsweise 35 um und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens 1000 g/m² »Tag besitzt, erwies sich wegen seiner physikalischen Eigenschaften als ungeeignet für die Verwendung in wasserdichter Bekleidung oder Zelten. Auch die Herstellung von Bekleidung aus Copolyätherest er filmen, die aus einem Polyäthylenoxidglykol mit einem Molekulargewicht von> 6000 hergestellt wurden, führt zu unbefriedigenden Resultaten, ·. insofern als die physikalischen Eigenschaften der Copolyätherester-Filme in verschiedenerlei Hinsicht, z.B. was die Festigkeit anbetrifft, unzulänglich sind.

Im allgemeinen werden die besten Resultate dann erhalten, wenn das langkettige Glykol Polyäthylenoxidglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 ist. Hierbei hat es sich herausgestellt, daß bei einem Molekulargewicht des langkettigen Glykole zwischen 1000 und 2000 Filme mit sehr guten Eigenschaften erhalten werden bei einem Prozentgehalt von kuarzkettigen Estereinheiten zwischen 60 und 75 Qew.-%. Beträgt dagegen das Molekulargewicht des langkettigen Glykols zwischen 2000 und 4000, so wird ein Copolyätherester bevorzugt, dessen Prozentsatz kurzkettiger Estereinheiten zwischen 65 und 75 Gew.-% liegt. I

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Für die Anwendung in den neuerungsgemäßen Gewebebahnen werden sehr gute Ergebnisse mit einem wasserdichten Material erhalten, das aus einem Polymeren hergestellt wurde, von dem die durch Blasextrusion oder Breitschlitzextrusion hergestellten Filme bei 23⁰C in Wassör gemäß DIN 53 495 eine Wasseraufnahme von höchstens 17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Filme, aufweisen. Bevorzugt werden Polymere, von denen die durch Blasextrusion hergestellten Filme höchstens 11 Gew.-% Wasser aufnehmen.

Die Herstellung von Filmen aus den in Rede stehenden Copolyätherestern erfolgt nach den bekannten Verfahrensweisen der Technik, wie sie im Kirk-Otmer, Encyclopedia of Chemical Technology 9^ (1966), Seiten 232 - 241, beschrieben werden.

Mittels Blasextrusion können Filme mit einer Dicke in dem Bereich von 5-35 m erhalten werden.

Bevorzugt werden jedoch Filme, die durch Breitschlitzextrusion auf einer Walze erhalten werfen. Vorzugsweise wird die Temperatur der Walze zwischen 40 und 12O°C gewählt, wie es in der US-PS 3 968 183 beschrieben wirf.

Die Filme, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt werfen, besitzen ein niedrigeres Absorptionsvermögen als die Filme, die zvm Beispiel durch Formpressen erhalten werfen.

Der Copolyätheresterfilm kann auf verschiedenen Weisen an die poröse Gewebebahn befestigt werden. Dies kann durch eine Wärmebehandlung, durch Nähen oder einen Klebstoff erfolgen. Auch kann der Copolyätheresterfilm durch zwei textile Gewebebahnen •eingeschlossen werden, wodurch zumindest drei Schichten entstehen. Auf dieser Weise erhält man ein winddichtes Material mit einer hohen Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens 1000, doch vorzugsweise von mehr als 20OO g/m² · 24 hr.

Der verwendbare Klebstoff ist nicht nur abhängig von der

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Zusammensetzung des Copolyätheresters, sondern auch von der Art des Substrats. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen günstige Ergebnisse durch Verwendung eines Bikomponenten-Klebers erhalten werden. Die eine Komponente dieses Klebers wird aus einem Prepolymeren gebildet, das -NCO-Endgruppen enthält, und die andere Komponente aus einem Prepolymeren, das OH-Endgruppen aufweist. Der Bikomponenten-Kleber wird auf den Film und/oder auf das Bekleidungsstück mit Hilfe einer Siebrolle aus einer Lösung, z.B. in Äthylacetat, aufgetragen, wonach anschließend durch Verdunstung des Lösungsmittels die Bindung erfolgt.

Die feuerung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Selbstverständlich ist die Neuerung nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Alle in der Anmeldung genannten Teile oder Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, es sei denn, daß etwas anderes ausdrücklich erwähnt wird.

Zur Bestimmung der Eigenschaften der Copolyätheresterfilme und/oder der zusammengesetzten Gevebebahnen gemäß der Neuerung werden die folgenden Methoden verwendet:

A. Bestimmung der Wasseraufnahme in Wasser bei 23⁰C gemäß DIN 53 495.

B. Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit bei 30⁰C und 50% RV gemäß ASTM E96 - 66 (Verfahrensweise B) .

C. Bestimmung der Wasserdichtheit mit einem modifizierten Prüfapparat nach Sutter und der Knickfestigkeit nach Mullin. Beide Prüfmethoden sind in der vorgenannten GB-PS 2 024 100 beschrieben.

Bei der Bestimmung nach Sutter wird die Wasserdichtheit visuell beurteilt. Hierbei wird auf den Copolyätherester-

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film 20 Minuten lang ein Wasserdruck ausgeübt, der einer Wassersäule von 25 cm entspricht.

Die Beurteilung der Knickfestigkeit nach Mullin erfolgt ebenfalls visuell- Hierbei wird in 10 Sekunden ein bestimmter Druck geschaffen und dieser Druck wird danach 30 Sekunden lang aufrechterhalten. Das überstehen eines Überdrucks von etwa 213 kPa (2,1 atm) wird für die bezweckte Anwendung für annehmbar gehalten.

Beispiel 1

In einem 200-1-Autoklaven wurden 33,3 kg Dimethylterephthalat, 21,6 kg 1,4-Butandiol und 12,5 kg Polyäthylenoxidglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4000 eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 110°C erwärmt, wonach 500 ppm Tetrabutyltitanat (berechnet auf Dimethylterephthalat) zugefügt wurden. Bei der weiteren Temperaturerhöhung auf 160°C destillierte Methanol ab, wonach der Druck langsam auf 100 Pa erniedrigt und die Temperatur auf 245⁰C erhöht wurde. Während dieser drei bis vier Stunden währenden Polykondensationsreaktion wurde ein Produkt mit einer relativen Viskosität von 2,53 (gemessen bei einer Konzentration von 1,0g in 100 g m-Kresol bei 25⁰C) erhalten.

Auf derselben Art und Weise^wie soeben angegeben wurde eine Reihe Copolyätherester mit wechselnden Mengen an hierfür verwendetem Polyäthylenoxidglykol, sowie Polyäthylenoxidglykolen mit den Molekulargewichten 1000 und 2000 hergestellt. Die hierfür hergestellten Copolyätherester hatten die folgende Zusammensetzung:

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Gew.-% kurzkettiger Estereinheiten.

Molekulargewicht des BoIyäthylenoxidglykols (EEG)

L ¹^

A	74,2
B	69,0
C	63,8
D	58,7
E	68,0
F	66
	Beispiel 2

40OO
4000
4000
4000
2000
1000

2,53 2,76 2,86 3,04 2,61 2,50

Die in Beispiel 1 hergestellten Copolyätherester wurden einer Nachkondensation im festen Zustand unterworfen, bis eine relative Viskosität zwischen 3,5 und 4 erreicht wurde, und durch Blasextrusion in Filme einer Dicke von 10-30 pm umgewandelt. Danach wurde die Wasseraufnahme der Filme in Wasser bei 23⁰C gemäß DIN 53 495 gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Copolyätherester

A B C D E F

Wasseraufnahme (Gew.-%)

11
17
20

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Die Filme wurden darauf mit einem Polyamid 6-Gewebe kaschiert und zu Kleidung (Anoraks) verarbeitet. Die Reaktionen der Teilnehmer in einem Tragetest waren sehr positiv.

Beispiel 3

Von den in Beispiel 1 hergestellten Copolyätherestern wurden wiederum Blasfolien hergestellt mit den in untenstehender Tabelle angegebenen Dicken. Von diesen Folien wurde die Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) bei 30⁰C und 50% RV (= relative Feuchtigkeit) gemäß der Verfahrensweise B der ASTM E 96-66 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle

Copolyätherester Foliendicke (in um) WDD (g/m² · 24 hr)

12 22 12 19 18 30 15 28 17 25 11 26

1700 1460 2200 2040 2340 2000 2440 1950 1800 1400 2080 1230

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Deutlich geht aus der obenstehenden Tabelle hervor, daß die WDD bei demselben Prozentsatz kurzkettiger Estereinheiten zunimmt, wenn das Molekulargewicht des Polyäthylenoxidglykols zunimmt.

Beispiel 4

Von den in Beispiel 3 hergestellten Blasfolien wird auf die hierfür angegebene Weise die Wasserdurchlässigkeit in g/m* ' 24 hr bei Drücken zwischen 5 und 400 kPa gemessen. Bei der visuellen Beurteilung stellte es sich heraus, daß keine der untersuchten Folien A bis F Wasser durchläßt.

Beispiel 5

Aus den Polymeren B, C und D des Beispiels 1 mit Butylenterephthalateinheiten (BTP) als kurzkettige Estereinheiten wurden Folien gepreßt. Danach wurde die Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) und die Wasseraufnahme auf der oben angegebenen Weise bestimmt. Die Eigenschaften dieser Folien wurden verglichen mit auf derselben Weise hergestellten Folien mit Äthylenterephthalateinheiten (ETP) als kurzkettige Estereinheiten. Das Molekulargewicht von dem in allen Polymeren verwendeten Polyäthylenoxidglykol betrug 4000. Das Ergebnis der Messungen ist in untenstehender Tabelle wiedergegeben.

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	Gew.-% BTP, bzw. ΕΓΡ	%	rel	- 18 -	A3KU21893 Gbm	Wasserauf nahme (Gew.-%)
	69,0 BTP	2	,76	Tabelle 3		16
	63,8 ETP	2	,00		WCO (g/m² 24 hr)	29
Poly mer	63,8 BTP	2	,86	Folien dicke (μτη)	1060	21
B	58,7 ΕΓΡ	2	,26	80	1280	35
P	58,7 BTP	3	,04	60	1470	28
C	48,4 ΕΓΡ	2	,18	73	1240	54
Q			68	1620
D			69	-
R	-

Aus den in obenstehender Tabelle wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Wasseraufnahme der Polymerfilme P und Q, deren kurzkettigen Estereinheiten Äthylenterephthalateinheiten sind, viel größer ist als die der Polymerfilme C und D der vergleichbaren Zusammensetzung, die jedoch Butylenterephthalateinheiten als kurzkettige Estereinheiten becSitzen.

überraschend ist, daß die Wasserdampfdurchlässigkeit der Filme P und Q viel geringer ist als die der vergleichbaren Polymeren C und D. Gleichzeitig ergibt sich aus einem Vergleich mit der Tabelle 1, daß die Wasseraufnähme der gepreßten Filme viel höher ist als die der geblasenen Filme.

Beispiel 6

Eine Reihe von Filmen wurde mittels einer Breitschlitzdüse extrudiert aus Copolyätherestern, die Butylenterephthalateinheiten (BTP) oder Äthylenterephthalateinheiten (ETP) als kurz-

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kettige Estereinheiten und PolyMthylenoxidglykol (PEG) eines Molekulargewichts von 4000 als Polyether enthielten. Ein

Copolyätherester enthielt darüber hinaus Polyteträmethylenoxid (PTMG) eines Molekulargewichts von 1000.

Von den so erhaltenen Filmen wurde die Wasserdampfdurchlässigkeit und die Wasseraufnahme in der oben angezeigten Weise bestimmt. Die Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Gew.-% HTP oder ETP	Polyäther	Tabelle 4	11,1	WDD (g/m² 24 hr)	Wasserauf nahme (Gew.-%)
	57,7 BTP	75 Gew.-%		19,5	1830	19
Poly mer		25 Gew.-%	Folien dicke (um)	19,8
K	63,8 ETP	100% PEG	PEG 19,3		1780	25
	69 BTP	100% PEG	PTM3	1630	14
L	69 ETP	100% PEG	1280	21
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Die obige Tabelle zeigt klar auf, daß bei einer gleichartigen Dicke Filme, die aus Copolyätherestern mit Sthylenterephfehalateinheiten als kurzkettige Estereinheiten erhalten wurden, unveränderlich eine höhere Wasseraufnähme und eine niedrigere Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen als Filme, die aus Copolyätherestern mit Butylenterephthalateinheiten als kurzkettige Estereinheiten hergestellt wurden. Die obige Tabelle zeigt auch, daß die teilweise Ersetzung (bis zu 30 Gew.-%)

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des PEG 4000 durch ein Polyalkylenoxidglykol mit einem höhe ren Atomgewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff als 2,4, wie PTMG, zu Filmen führt, die eine sehr gute Wasserdampfdurchlässigkeit, aber eine etwas höhere Wasseraufnahme besitzen als die eines Filmes aus einem Copolyätherester, der einen gleichartigen Prozentgehalt von PEG, jedoch kein PTMG (Polymer M) enthält.

Claims

ι— —ι Anlage zur Eingabe vom 25. «jan. 1984 | Aktenzeichen: G 33 34 353.9 A3XU21393 Gbm Neue Schutzansprüche

1. Biegsame, beschichtete Gewebebahn zur Verwendung in wasserdichter Bekleidung oder Zelten, bei der das Gewebe mit einem wasserdichten Material einer Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens 1000 g/m²-Tag bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe mit einem Film eines Copolyätheresters bedeckt ist, der aus einer Vielheit von wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten besteht, die statitisch über Esterbindungen Kopf an Schwanz verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der Formel

0 0

Il K

-0 -G-O-C-R-C- und die kurzkettigen Estereinheiten der Formel

0 0

Il Il

-0-D-O-C-R-C-

entsprechen, worin G einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus mindestens einem langkettigen Glykol eines Molekular-

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- 2 - A3KLI21893 Gbrc

gewichts von 800 bis 6OO0 und eines Atomverhältnisses von Kohlenstoff zu Sauerstoff zwischen 2,0 und 4,3 zurückbleibt, wobei mindestens 70 Gew.-% des langkettigen Glykols ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff zwischen 2,O und 2,4 besitzen, R einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus mindestens einer Dicarbonsäure eines Molekulargewichts von weniger als 300 zurückbleibt, und D einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus mindestens einem Diol eines Molekulargewichts von weniger als 250 zurückbleibt, wobei mindestens 80 Molprozent der verwendeten Dicarbonsäure aus Terephthalsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und zumindest 80 Molprozent, des Diols mit dem kleinen Molekulargewicht aus 1, 4-But.andiol oder dessen esterbildenden Äquivalenten bestehen, die Summe der Molprozente der Dicarbonsäure, die keine Terephthalsäure oder deren esterbildenden Äquivalente darstellt, und des Diols mit einem kleinen Molekulargewicht, das kein 1,4-Butandiol oder dessen esterbildenden Äquivalente darstellt, höchstens 20 beträgt und die kurzkettigen Estereinheiten 50 - 75 Gew.-% des Copolyatheresters betragen.

2. Biegsame, beschichtete Gewebebahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe hydrophob ist.

3. Biegsame, beschichtete Gewebebahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Polymerfilms zwischen 5 und 35 um und vorzugsweise zwischen 10 und 25 um beträgt.

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_ 3 - A3KÜ21893 Gbra

4. Biegsame, beschichtete Gewebebahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kurzkettigen Estereinheiten des Copolyätheresters im wesentlichen aus Polybutylenterephthalateinheiten bestehen.

5. Biegsame, beschichtete Gewebebahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Glykol im Ccoolyätherester Polyäthylenoxidglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 darstellt.

6. Biegsame, beschichtete Gewebebahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Molekulargewicht des langkettigen Glykols zwischen 1000 und 2000 der Prozentgehalt an kurzkettigen Estereinheiten im Copolyätherester zwischen 60 und 75 Gew.-% beträgt.

7. Biegsame, beschichtete Gewebebahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Molekulargewicht des langkettigen Glykols zwischen 2000 und 4000 der Prozentgehalt an kurzkettigen Estereinheiten zwischen 65 und 75 Gew.-% beträgt.

8. Biegsame, beschichtete Gewebebahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserdichte Material aus Copolyätheresterfilmen besteht und die durch Blasextrusion oder Breitschlitzextrusion hergestellten Filne bei 23⁰C in Wasser gemäß DIN 53 495 eine Wasseraufnahme von höchstens 17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Filme, aufweisen.

9. Biegsame, beschichtete Gewebebahn nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasseraufnahme höchstens U Gew.-% beträgt.