DE888204C

DE888204C - Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen, und dafuer verwendbares lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE888204C
Application number: DEO940A
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr Sues
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1949-07-23
Filing date: 1950-08-01
Publication date: 1953-08-31
Also published as: BE497135A; BE510563A; AT171431B; AT201430B; AT198127B; BE516129A; FR64119E; US3046111A; FR62126E; CH292832A; AT179194B; GB723242A; DE928621C; DE922506C; FR65465E; BE508815A; BE500222A; GB708834A; DE854890C; NL78723C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 31. AUGUST 1953

O g4<3 IVa j5jb

In dem Patent 854 890 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen beschrieben, das darin besteht, daß man unter Verwendung von Diazoverbindungen, die sich von 2-Diazo-naphthol-(i) oder i-Diazo-naphthol-(2) herleiten und durch Veresterung bzw. Amidierung einer Sulfo- oder Carbonsäure dieser Diazonaphthole entstanden sind, auf einem Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht herstellt, diese hinter einer Vorlage belichtet und die belichtete Schicht, gegebenenfalls nach erfolgter Alkalibehandlung, durch Erhitzen fixiert und mit Alkali behandelt.

In den Patenten 879 205, 865 108, 865 109, 879 203 wird die in dem Hauptpatent beschriebene Arbeitsweise modifiziert. Die Modifikationen erstrecken sich zum Teil auf die Ausführung der vorzunehmenden Entwicklung, zum Teil auf die Zusammensetzung des lichtempfindlichen Materials, besonders der lichtempfindlichen Schicht.

Bei weiterer Bearbeitung der Erfindung ist nun gefunden worden, daß sich mit Vorteil an Stelle der in dem Hauptpatent und den obengenannten Zusatzpatenten anzuwendenden Diazoverbindungen oder in Verbindung mit diesen auch solche Diazoverbindungen anwenden lassen, die sich von Sulfosäuren oder Carbon-

säuren von ortho - Diazophenolen der Benzolreüie (im Schrifttum auch als ortho-Chinon-diazide bezeichnet, Beilstein, 4. Aufl., Bd. 16 [1933] S. 520 und 522, 523) herleiten und die Konstitution von Estern oder Amiden dieser Säuren haben.

Die Bildung der lichtempfindlichen Schichten aus den gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden, von ortho-Chinon-diaziden der Benzolreihe abgeleiteten Diazoverbindungen erfolgt in der im Hauptpatent beschriebenen Weise, indem Lösungen der Diazoverbindungen in organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Mischungen solcher, hergestellt und auf den Schichtträger in bekannter Weise aufgetragen werden, z. B. durch Auf schleudern oder Aufstreichen oder Antragen mit Walzen. Man bevorzugt Lösungsmittel in dem Siedebereich von 70 bis 100° C. Sie sollen einerseits eine genügende Flüchtigkeit, andererseits aber eine kristallisationsverzögernde Wirkung haben, so daß eine gleichmäßige Schichtbildung auf dem Schichtträger, gegebenenfalls der Metalloberfläche, möglich ist. Bei guter Löslichkeit der Diazoverbindung läßt sich unter der Vielzahl der Lösungsmittel eine geeignete Auswahl treffen. Es empfiehlt sich im allgemeinen, die so hergestellten Schichten scharf nachzutrocknen, um das Lösungsmittel restlos zu entfernen.

Zuweilen ist es zweckmäßig, den Lösungsmitteln Harze zuzusetzen, wodurch der Effekt einer kristallisationsverzögernden Wirkung durch das Lösungsmittel erhöht und die Haftfestigkeit der Schichten auf der Unterlage verbessert wird.

Als Trägermaterial für die lichtempfindlichen Schichten eignen sich in erster Linie Metalle, z. B.

Aluminium und Zink. Es ist nicht erforderlich, die im graphischen Gewerbe für die Herstellung von Flachdruckformen gebräuchlichen, oberflächlich oxydierten Metallplatten zu verwenden. Gleich gute Ergebnisse werden auch erzielt mit Metallfolien, deren Oberfläche durch einen einfachen technischen Prozeß mechanisch aufgerauht ist. Auch andere Schichtträger, z. B. Glas- oder Steinplatten, sind nicht von der Verwendung ausgeschlossen.

Nach" dem Belichten der sensibilisierten Schichtträger unter einer Vorlage werden die erhaltenen Kopien durch Bestreichen oder Uberwischen mit verdünnten, zweckmäßig 1- bis 5prozentigen Lösungen von vorzugsweise schwachen Alkalien, wie Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, entwickelt und das Material durch Nachbehandeln mit verdünnter Säure druckfertig gemacht. Die an den vom Licht nicht getroffenen Stellen verbliebene Diazoverbindung nimmt fette Farbe an. Von einer positiven Vorlage erhält man ein positives Druckbild. Hiervon lassen sich mit Hilfe der im Flachdruck gebräuchlichen Vervielfältigungsmaschinen Abdrucke mit der in der Praxis geforderten Auflagehöhe herstellen. Bei starker mechanischer Beanspruchung der Druckplatte empfiehlt es sich, das Druckbild durch kurzes Erhitzen der Platte im Trockenschrank auf ,etwa 250⁰ C einzubrennen. Damit wird eine noch bessere Verankerung des Druckbildes in der metallischen Unterlage bewirkt. Der Vorgang wirkt sich günstig für die mit der Druckplatte erzielbare Auflagehöhe aus.

Beispiele der gemäß der Erfindung zu verwendenden Diazoverbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Verbindung

Formel-Nummer Aussehen

Schmelzpunkt

I. Ortho-Benzochinon-diazid-sulfonamide

Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-(N, N-di-

phenyl)-sulfonamid
Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-(N-äthyl)-N-

/3-naphthyl) -sulfonamid
N, N'-Di-[benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfonylj-benzidin

N, N"-Di-[benzochinon-(i, 2)-diäzid-(2)-4-sulfonyl]"4, 4"-diaminobenzphenon

N, N'-Di-[benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfonyl]-N, N'-dimethyl-p-phenylendiamin

N, N'-Di-[benzochinon-(i, a)-diazid-(2)-4-sulfonyl]-N, N'-dimethylbenzidin

Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-methyl-4-(N, N-diphenyl) -sulfonamid

Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-methyl-4-(N-methyl-N-p-toluyl) -sulfonamid
Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-6-methyl-

4-(N, N'-diphenyl)-sulfonamid
Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-6-methyl-4- (N-methyl-N-p-toluyl) -sulf onamid

ι
2
3
4

tiefgelbe Plättchen
gelbe feine Kristalle

9
10

gelbes kristallines Pulver
gelbe feine Kristalle
gelbe Kristalle

gelbe feine Kristalle
gelbe Kristalle

färbt sich bei 110° C dunkel, F = 190⁰ C (Verkohlung)

färbt sich bei 115° C rot,
F = 190⁰ C (Verkohlung)

färbt sich oberhalb 200⁰ C
dunkel

färbt sich bei 100° C rotbraun, bei höheren Temperaturen schwarz unter Sinterung

färbt sich bei 140⁰ C im Röhrchen rot, dann schwarz unter Verkohlung

färbt sich im Röhrchen bei 150⁰ C dunkel und verkohlt langsam

färbt sich bei 135⁰ C rot
F = 175 bis i8o° C
(Schwarzfärbung)

zersetzt sich zwischen 98 und 104⁰ C

färbt sich bei 132⁰ C rotbraun unter Zersetzung

zersetzt sich bei 130⁰ C

Verbindung

Formel-Nummer Aussehen

Schmelzpunkt

Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-chlor-6-(N-^b phenyl)-sulfonamid

Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-chlor-6-(N-

/3-naphthyl) -sulfonamid
Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-chlor-6-(N-

äthyl-N-phenyl)-sulfonamid
10

N, N"-Di- [benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4"-sulfonyl]-4, 4"-diamino-2', 5', 2", 5"-tetra-

methyltriphenylmethan
Benzochinon- (1, 2)-diazid-(2) -4- (N-2 '-fluorenyl)-sulfonamid

N, N"-Di-[benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfonyl]-4', 4"-diamino-diphenyl-(i, 1")-cyclohexan

II. Ortho-Benzochinon-diazid-sulfosäureester

Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfosäurephenylester

Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfosäure-/?-naphthylester

p, p'-Di-[benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulf onyl-oxy] -diphenyl

III. Ortho-Benzochinon-diazid-carbonsäureamide

Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)~4-carbonsäure-

(N-2', 4'-dichlorphenyl)-amid
Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-carbonsäure-(N-/?-naphthyl)-amid

IV. Ortho-Benzochinon-diazid-carbonsäureester

Benzochinon-(1, 2)-diazid-(2)-4-carbonsäurephenylester

Benzochinon-(i, 2)-diazid-(i)~3-carbonsäure-/?-naphthylester

II 12 13

I6

l8 ig

20

21

22 23

Diese Diazoverbindungen sind in der Literatur nicht beschrieben. Man kann sie jedoch nach den bekannten Methoden der präparativen organischen Chemie herstellen, wofür die folgenden Darstellungsangaben als zu sicheren Ergebnissen führende Anhaltspunkte dienen sollen.

Verbindungen mit amidierter S O₃ H-Gruppe werden hergestellt, indem man von i-Oxy-2-amino-benzolsulfosäuren oder 2-Oxy - i-amino - benzolsulfosäuren ausgeht, die, nach Blockierung der Hydroxylgruppe und der Aminogruppe durch Überführung in die entsprechenden Benzoxazolone und weiterhin durch Erhitzen der letzteren mit Phosphorpentachlorid in die zugehörigen Sulfochloride übergeführt werden. Nach Austausch des Chloratoms gegen Basen werden die Benzoxazolonsulfonamide mit verdünnter Natronlauge gelber Niederschlag

gelber Niederschlag

gelbe feine Körner

wasserunlöslicher
gelber Körper

tiefgelber Körper
hellgelbe Kristalle

gelber Körper

intensiv gelbgefärbte
Plättchen

F = ~ 140⁰ C unter Zersetzung

F = 95° C unter Rotfärbung und Zersetzung

färbt sich bei 120⁰ C dunkel, F = ~ 2io° C unter Schwarzfärbung

zersetzt sich allmählich ohne zu schmelzen

zersetzt sich bei etwa 210⁰ C

verkohlt über ioo° C ohne zu schmelzen

färbt sich bei iio° C rot, F = 125⁰ C unter Zersetzung

schmilzt unscharf bei 120⁰ C unter Verkohlung

verkohlt langsam über 150⁰C unter Zersetzung

färbt sich bei ioo° C dunkel, zersetzt sich bei i88° C

schmilzt bei 90 bis 95⁰ C unter Braunfärbung und Zersetzung

färbt sich bei 90⁰ C braun, schmilzt bei annähernd 120° C unter Zersetzung und Schwarzfärbung

zu den Aminophenolsulfonamiden verseift. Bei der Diazotierung der Basen empfiehlt es sich, falls sie in verdünnter Salzsäure schwer löslich sind, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, z. B. Dioxan, zuzusetzen.

Die Diazoverbindungen mit veresterter SO₃H-Gruppe werden hergestellt aus den o-Oxynitrobenzolsulfosäuren, die durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid in die o-Oxynitrobenzosulfochloride übergeführt werden. Beim Erwärmen der Chloride mit Oxyverbindungen in Gegenwart von Zinkstaub entstehen die Sulfosäureester, die katalytisch reduziert werden. Die erhältlichen o-Oxyaminobenzol-sulfosäureester werden in üblicher Weise in die Diazoverbindungen übergeführt. Oder man stellt aus den Benzochinon-(i, 2)-diazid-sulfosäuren durch Behänd-

lung mit Chlorsulfosäure die Sulfosäurechloride her und bringt diese im alkalischen Medium mit Oxyverbindungen zur Reaktion, wobei Sulfosäureester gebildet werden.

Bei der Darstellung von Verbindungen mit amidierten Carboxylgruppen geht man von den Oxybenzolcarbonsäuren aus, die in Gegenwart von Phosphorchloriden im indifferenten Lösungsmittel mit Basen zur Umsetzung gebracht werden. Die erhältliehen Oxycarbonsäureamide werden durch Nitrierung in die o-Oxynitrobenzol-carbonsäureamide umgewandelt. Die durch katalytische Reduktion erhältlichen Aminoverbindungen werden in salzsaurer Lösung diazotiert.

Verbindungen mit veresterten Carboxylgruppen werden aus den o-Nitrooxybenzol-carbonsäuren gewonnen. Letztere werden in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln, z. B. Phosphorchloriden, mit Oxyverbindungen zur Umsetzung gebracht. Die erhältlichen o-Oxynitrobenzol-carbonsäureester werden durch katalytische Reduktion in die Aminoverbindungen und diese in üblicher Weise in die Diazoverbindungen übergeführt.

Es ist vorteilhaft, die mit der Amidierung oder Veresterung eingeführten Reste so auszuwählen, daß die Löslichkeit der gebildeten Diazoverbindungen in Wasser gering ist, oder daß sie in Wasser unlöslich sind. Durch Einführung weiterer Substituenten in den Benzolkern, vorzugsweise Kohlenwasserstoffradikale, können die drucktechnischen Eigenschaften dieser Gruppen von Chinondiaziden weiterhin verbessert werden. Besonders günstig verhalten sich Derivate mit einem Substituenten in der 6-Stellung des Benzolkerns.

. .

Beispiel 1

0,4 g der Diazoverbindung aus dem 2-Amino-i-oxybenzol"4-(N, N-diphenyl)-sulfonamid von der Formel 1 und 0,2 g eines Formaldehydphenolharz-Novolaks, der unter der als Warenzeichen geschützten Bezeichnung Alnovol seitens der Firma Chemische Werke Albert in Wiesbaden-Biebrich in den Handel gebracht wird, werden in 20 ecm Glykolmonomethyläther gelöst.

Die klare, tiefgelbe Lösung wird auf eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Aluminiumplatte aufgeschleudert und die Schicht vermittels eines Föns getrocknet.
Die beschichtete Aluminiumplatte wird dann unter einer positiven Vorlage belichtet und das erhaltene Positivbild durch Behändem mit 3%iger Trinatriumphosphatlösung und anschließend mit 5%iger Phosphorsäure druckfertig gemacht.
Das eingeschwärzte Bild eignet sich hervorragend zum Drucken höherer Auflagen.

Die Darstellung der eingangs angeführten Diazoverbindung gestaltet sich wie folgt:

a) 76 g 2-Amino-i-oxy-benzol-4-sulfosäure werden in 240 ecm Wasser unter Zusatz von 48 g wasserfreier Soda gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren bei 10 bis 20° C so lange Phosgen eingeleitet, bis die Reaktion kongosauer geworden und praktisch keine, durch Diazotierung feststellbare Aminosulf osäure mehr vorhanden ist. Die auskristallisierte Benzoxazolon-5-sulfosäure (vgl. Patent 188 378, abgedruckt in Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation, Bd. VIII [1905/07], S. 1359) wirä ^aus nicht zu viel siedendem Wasser umkristallisiert. Ausbeute 71 g. b) 54 g Benzoxazolon-5-sulfosäure (bei 120° C getrocknet) werden mit 53 g Phosphorpentachlorid fein verrieben, und das Gemisch wird 3 bis 4 Stunden im Ölbad am Steigrohr auf 120⁰ C erhitzt. Der Kolbeninhalt wird mit Eiswasser digeriert, der Niederschlag abgesaugt und mehrmals mit Wasser nachgewaschen. Nach gutem Trocknen wird das als Rohprodukt erhaltene Benzoxazolon-5-sulfochlorid der Formel

NH

SO₂Cl «5

in viel Äther aufgenommen, von ungelösten Verunreinigungen abfiltriert und der Äther abgedampft. Ausbeute 36,8 g. Schmp. 212 bis 214° C unter Zersetzung.

c) 40 g Benzoxazolon-5-sulfochlorid werden mit 62 g go Diphenylamin fein verrieben und im Ölbad auf 150⁰ C erhitzt. Die entstehende Schmelze gibt unter Schäumen Chlorwasserstoffgas ab und erstarrt bald in der Hitze. Das Umsetzungsprodukt wird in möglichst wenig siedendem Alkohol gelöst und die Lösung mit Kohle heiß filtriert. Beim Abkühlen kristallisiert das Benzoxazolon-5-(N, N-diphenyl)-sulfonamid in fast farblosen Nädelchen aus. Ausbeute 44 g. Schmp. 208 bis 209⁰ C.

d) Zur Verseifung des Oxazolons werden 44 g des umkristallisierten, fein pulverisierten Umsetzungsproduktes nach c) mit 560 ecm 2ovolumprozentiger Natronlauge 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Das in der alkalischen Flüssigkeit befindliche 2-Amino-i-oxybenzol-4-(N, N-diphenyl)-sulfonamid wird durch Zugabe von etwa 360 ecm 32prozentiger Salzsäure in das Chlorhydrat übergeführt.

e) Ohne Isolierung des nach d) erhaltenen Chlorhydrates stellt man durch Zugabe von 760 ecm Dioxan und 40 ecm 32prozentiger Salzsäure eine klare Lösung her. Unter Eiskühlung werden zu der Lösung langsam 36 ecm 2 n-Natriumnitritlösung zugegeben. Die Diazoverbindung aus dem 2-Amino-i-oxy-benzol-4-(N,N-diphenyl)-sulfonamid fällt in Form tief gelber Plättchen aus. Sie wird abgesaugt und mehrmals mit Wasser ausgewaschen. Ausbeute 28 g. Im Röhrchen erhitzt, beginnt sie sich bei 110° C dunkel zu färben und schmilzt gegen 190° C unter Verkohlung.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird eine Aluminiumplatte mit einer 2%igen Lösung der Diazoverbindung aus dem 2 -Amino -1 - oxy-benzol-4-[N-äthyl- N- (ß) -naphthyl]-sulfonamid der Formel 2 in einem Gemisch aus Monomethylglykol und Methyläthylketon (1:1) sensibilisiert. Von den sehr gut lagerfähigen lichtempfindlich

gemachten Platten werden, wie in Beispiel ι angegeben, Bilder und Druckformen hergestellt.

Die Darstellung der Diazoverbindung geht wie folgt vor sich:

a) 23 g Benzoxazolon-5-sulfochlorid, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, werden in 200 ecm Dioxan gelöst und unter Umschütteln mit einer Lösung - von 17 g N-Äthyl-N-(/?)-näphthylamin in 50 ecm Pyridin versetzt. Nach kurzem, etwa 10 Minuten dauerndem Erwärmen der Mischung am Dampfbad entsteht eine ölige Ausfällung, die bei mehrstündigem Stehen kristallin erstarrt. Von dem Niederschlag (Pyridinhydrochlorid) wird abgesaugt und die Dioxänlösung im Vakuum bis zur Sirupkonsistenz eingedampft. Beim Digerieren des Abdampfrückstandes mit 100 ecm 8volumprozentiger Natronlauge unter kurzem, gelindem Erwärmen auf etwa 35⁰C entsteht ein feiner Kristallbrei, der nach Zugabe von 300 ecm Wasser in der Wärme in Lösung geht. Die alkalische Lösung wird vorsichtig mit konzentrierter Salzsäure bei etwa 30° C angesäuert (pa -~ 3), und man erhält das Benzoxazolon-5-[N-äthyl-N-(/?)-naphthyl]-sulfonamid als kristalline Fällung. Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus einem Gemisch von 4 Teilen Alkohol und 6 Teilen Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 20 g. Schmp. 160 bis 163⁰ C.

b) Zur Verseifung des nach a) erhaltenen Oxazolons wird dieses Produkt (20 g) mit 200 ecm 20volumprozentiger Natronlauge 1 Stunde am Dampfbad erhitzt. Das ölig ausgefallene Verseifungsprodukt geht beim Verdünnen der alkalischen Flüssigkeit mit Wasser in Lösung. Nach dem Ansäuern mit i6%iger Salzsäure fällt das Chlorhydrat des 2-Amino-i-oxybenzol-4-[N-äthyl-N-^-naphthylJ-sulfonamids teilweise aus. c) Zur Herstellung der Diazoverbindung wird das nach b) erhaltene Chlorhydrat, ohne isoliert zu werden, durch Verdünnen der sauren Flüssigkeit mit Wasser auf etwa 21 wieder gelöst, die Lösung heiß mit Aktivkohle abgesaugt und nach dem Abkühlen auf 15⁰ C und der Zugabe von 30 ecm 32°/₀iger Salzsäure mit 30 ecm 2 n-Natriumnitritlösung, die unter Rühren langsam zugetropft werden, diazotiert. Die Diazoverbindung aus dem 2-Amino-i-oxy-benzol-4- [N-äthyl-N-(/?)-naphthyl]-sulfonamid fällt in Form eines feinkristallinen gelben Niederschlages aus. Sie wird nach scharfem Absaugen mit Wasser gewaschen und auf Ton getrocknet. Ausbeute 13 g. ■ Beim Erhitzen der Diazoverbindung im Röhrchen tritt bei etwa 115⁰C Rotfärbung und gegen 190⁰ C Schmelzen unter Schwarzfärbung ein.

Beispiel 3 -

0,2 g der: Diazoverbindung aus dem N, N'-Di-(2-amino-i-oxy-benzol-4-sulfonyl)-benzidin der Formel 3 und 0,1 g Alnovol (s. Beispiel 1) werden in einem Gemisch von 15 ecm. Glykolmonomethyläther und ecm Dioxan unter Erwärmen auf 40° C gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Aluminiumfolie wie in den vorhergehenden Beispielen beschichtet. Nach Belichtung wird die Kopie mehrmals mit einer io°/₀igen Lösung von Dinatriumphosphat und dann mit i°/_oiger Phosphorsäure überwischt und so druckfertig gemacht.

Die Diazoverbindung wird folgendermaßen hergestellt :

a) Die Lösung von 20 g Benzoxazolon-s-sulfochlorid in 200 ecm Dioxan wird unter Umschütteln mit einer Lösung von 6 g Benzidin in 150 ecm Dioxan und 7 ecm Pyridin versetzt. Unter schwacher Rotfärbung entsteht eine Emulsion, aus der sich bei kurzem Erhitzen am Dampfbad eine halbfeste, schwachrot gefärbte Masse abscheidet. Nach mehrstündigem Stehen wird die klare Dioxänlösung abgegossen, der Rückstand mit etwas Dioxan nachgewaschen und mit stark verdünnter Salzsäure (kongosaure Reaktion) verrieben. Das in feinkristallinem Zustand erhaltene Rohprodukt des N, N'-Di-(benzoxazolon-5-sulfonyl)-benzidin wird abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Ausbeute 18 g. Die Verbindung zersetzt sich bei etwa 300⁰ C unter Schwarzfärbung und ist in den üblichen Lösungsmitteln nur sehr schwer löslich.

b) Das Chlorhydrat von N, N'-Di-(2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonyl) -benzidin wird analog zu den in Beispiel 2 unter b) gemachten Angaben durch Verseifung des Oxazolons dargestellt und nach Beispiel 2 unter c) diazotiert. Die Diazoverbindung färbt sich oberhalb 200⁰ C langsam dunkel, ohne zu schmelzen.

Beispiel 4

0,2 g der Diazoverbindung aus dem N, N"-Di-{2-amino-i-oxy-benzol-4-sulfonyl)-4, 4"-diamino-benzophenon der Formel 4 werden in einem Gemisch von 5 ecm Isopropylalkohol und 5 ecm Methyläthylketon gelöst. Von einer mit dieser Lösung beschichteten Aluminiumfolie wird in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise eine Kopie hergestellt. Nach Entwicklung mit einer io%igen Dinatriumphosphätlösung und anschließender Behandlung mit i%iger Phosphorsäure erhält man von einer Positivvorlage eine positive Druckplatte. - Die Darstellung der Diazoverbindung geht folgendermaßen vor sich:

25 g Benzoxazolon-s-sulfochlorid (s. Beispiel 1) werden in 220 ecm Dioxan gelöst und unter Umschütteln mit einer Lösung von 10,6 g 4,4'-Diaminobenzophenon in 100 ecm Pyridin versetzt. Bei kurzem Erhitzen der Mischung am Dampfbad scheidet sich ein rotbraunes Öl ab. Nach mehrstündigem Stehen wird die Dioxänlösung abgegossen, die sirupöse Fällung nochmals mit ¹¹Q wenig Dioxan gewaschen und in der erforderlichen Menge Svolumprozentiger Natronlauge gelöst. Beim vorsichtigen Ansäuern der alkalischen Flüssigkeit mit konzentrierter Salzsäure unter Eiskühlung fällt das N,-N"-Di-(benzoxazolon-5-sulfonyl)-4, 4"-diamino- "5 benzophenon zunächst als zähe Masse aus, die jedoch schnell kristallin zerfällt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser nochmals ausgewaschen. Ausbeute 22 g. Die Verbindung schmilzt unscharf zwischen 175 und 225 ° C. unter Zersetzung. .

Verseifung des Oxazolons und darauffolgende Diazotierung von N, N"-Di-(2-ammo-i-oxy-benzol-4-sulfonyl)-4, 4"-diamino-benzophenon erfolgen analog wie im Beispiel 2 bzw. Beispiel 3. Die Diazoverbindung färbt sich gegen ioo° C rotbraun und wird bei weiterem Erhitzen unter Sinterung schwarz.

Beispiel 5

Aluminiumfolien werden mit einer Lösung von 0,2 g der Diazoverbindung aus dem N, N'-Di-(2-aminoi-oxy-benzol-4-sulfonyl)-N,N'-dimethyl-p-phenylendiamin mit der Formel.5 und 0,1 g Alnovol (s. Beispiel 1) in 10 ecm eines Gemisches von 5 ecm Glykolmonomethyläther und 5 ecm Methyläthylketon beschichtet. Von den gut lagerfähigen, sensibilisierten Folien lassen sich auf die gleiche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen positive Druckformen herstellen.

Die Diazoverbindung wird mit geringen Abänderungen nach der in Beispiel 2 angegebenen Methode dargestellt. Das in erster Stufe entstehende N, N'-(Benzoxazolon-5-sulfonyl)-N, N'-dimethyl-p-phenylendiamin bildet ein schwachrosa gefärbtes kristallines Pulver.

Die als gelbes kristallines Pulver erhältliche Diazoverbindung aus dem N, N'-Di-(2-amino-i-oxy-benzol-4-sulfonyl)-N, N'-dimethyl-p-phenylendiamin färbt sich beim Erhitzen im Röhrchen in der Nähe von 140⁰ C rot, dann schwarz und verkohlt, ohne zu schmelzen.

Beispiel 6

0,2 g der Diazoverbindung aus dem N, N'-Di-(2-amino-i-oxy-benzol-4-sulfonyl)-N, N'-dimethylbenzidin der Formel 6 und 0,1 g Alnovol (s. Beispiel 1) werden in einem Gemisch von 10 ecm Glykolmonomethyläther und 15 ecm Methyläthylketon gelöst, und die Lösung wird, wie üblich, auf eine einseitig anodisch oxydierte Aluminiumplatte aufgeschleudert. Nach Belichtung unter einer transparenten Vorlage werden die Kopien durch kurzes Baden mit einer 3%igen Lösung von Trinatriumphosphat und Nachbehandlung mit i%iger Phosphorsäure zur druckfertigen Vorlage entwickelt.

Die Darstellung der Diazoverbindung geschieht in enger Anlehnung an die in Beispiel 2 gegebene Vorschrift. N, N'-Dimethyl-benzidin wird mit Benzoxazolon-5-su]fochlorid in Dioxan zur Umsetzung gebracht, wobei das N, N'-Di-(benzoxazolon-5-sulfonyl)-N, N'-dimethyl-benzidin entsteht. Die Verbindung schmilzt etwa bei 300⁰ C unter Verkohlung.

Das N, N'-Di-(2-amino-i-oxy-benzol-4-sulfonyl)-N, N'-dimethylbenzidin ist aus dem Oxazolon durch Verseifung gemäß Beispiel 2 erhältlich.

Bei der Diazotierung des Aminochlorhydrates empfiehlt sich die Mitverwendung von Dioxan als Lösungsmittel. Die Diazoverbindung fällt als feinkristalliner gelber Niederschlag an. Sie beginnt, im Schmelzpunktsröhrchen erhitzt, sich bei 150⁰ C dunkel zu färben und verkohlt langsam.

Beispiel 7

0,2 g der Diazoverbindung aus dem 2-Amino-5-methyl-i-oxy-benzol-4-(N, N-diphenyl)-sulfonamid der Formel 7 werden in einem Gemisch von 5 ecm Propylalkohol und 5 ecm Dioxan gelöst. Mit dieser Lösung wird in üblicher Weise eine Aluminiumfolie präpariert. Mit dem sensibilisierten Material können in bekanntem Verfahren Kopien und hiervon durch Behandeln mit Dinatriumphosphat und Phosphorsäure positive Druckformen hergestellt werden.

Man erhält die Diazoverbindung aus 5-Methyl-2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfosäure, die analog der in Beispiel 1 beschriebenen HersteEungsweise in die Diazoverbindung aus 2-Amino-5-methyl-i-oxy-benzol-4-(N, N-diphenyl)-sulfonamid übergeführt wird. Kristalliner, gelber Niederschlag, Ausbeute 6 g. Die Diazoverbindung färbt sich gegen 135⁰ C rot und schmilzt bei etwa 175 bis 185° C unter Schwarzfärbung,

Beispiel 8

Wie in Beispiel 7 werden mit der Diazoverbindung aus dem 2-Amino-5-methyl-i-oxy-benzol-4-(N-methyl-N-p-toluyl)-sulfonamid der Formel 8 Aluminiumfolien lichtempfindlich gemacht. Aus diesem lichtempfindlichen Material werden in analoger Weise Druckformen hergestellt.

Die Diazoverbindung wird wie folgt erhalten: a) 12,4 g 6-Methylbenzoxazolon-5-sulfochlorid werden in 100 ecm Dioxan gelöst und die Lösung mit 13 ecm p-N-Methyl-amino-toluol versetzt. Nach mehrstündigem Stehen wird die Mischung im Vakuum zur Sirupkonsistenz eingedampft. Beim Digerieren des sirupösen Rückstandes mit wenig iovolumprozentiger Natronlauge erhält man die Natriumverbindung des o-Methyl-benzoxazolon-S-(N-methyl-N-p-toluyl)-sulfonamids mit der Formel

-CONa

in Form weißer, glänzender Kriställchen, die nach dem Absaugen durch Waschen mit Äther von anhaftendem p-Methyl-aminotoluol gereinigt werden. Ausbeute 15 g. Schmp. 101 bis 103⁰ C.

b) Das Natriumsalz nach a) (15 g) wird mit 150 ecm 2ovolumprozentiger Natronlauge 1 Stunde am Dampfbad erhitzt. Das Verseifungsprodukt fällt ölig aus und wird durch Verdünnen der alkalischen Flüssigkeit auf etwa 11 in Lösung gebracht. Die durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure angesäuerte Lösung wird siedend heiß mit Kohle abgesaugt. Beim Erkalten kristallisiert ein kleiner Teil des Chlorhydrates von 2-Amino-5-methyl-i-oxy-benzol-4-(N-metiiyl-N-p-toluyl)-sulfonamid in Form von Plättchen aus.

Der Zersetzungspunkt der Diazoverbindung liegt iwischen 98 und 104⁰ C.

x. · · 1 ^lao

Beispiel 9

0,2 g der Diazoverbindung aus dem 2-Arnino-6-methyl-1 - oxy-benzol-4- (N, N-diphenyl)-sulf onamid mit der Formel 9 werden in 10 ecm Glykolrnonomethyläther gelöst, und mit dieser Lösung wird eine einseitig mit Ferrichlorid geätzte Aluminiumfolie auf der vor-

behandelten Seite sensibilisiert. Nach der Belichtung unter einer Vorlage werden die Kopien mehrfach, zunächst mit einer 3%igen und dann mit einer 5°/„igen Lösung von Trinatriumphosphat, überwischt und mit 5°/oiger Phosphorsäure nachbehandelt. Man erhält so druckfertige positive Druckformen mit hervorragender Aufnahmefähigkeit für fette Farbe.

Zur Darstellung der Diazoverbindung geht man von 2-Amino-6-methyl-i-oxy-benzol-4-sulfosäure aus, die

ίο über die entsprechenden Zwischenstufen: Benzoxazolon-sulfosäure, -sulfochlorid, -sulfonamid und Aminomethyl-oxybenzol-(N, N-diphenyl)-sulfonamid in analoger Anwendung der in Beispiel ι beschriebenen Herstellungsmethode in die Diazoverbindung mit der Formel 9 übergeführt wird. Gelber, feinkristalliner Niederschlag, der zur Reinigung abgesaugt, mit Wasser gewaschen und auf Ton getrocknet wird. Bei etwa 132⁰ C treten Rotbraunfärbung und Zersetzung ein.

Beispiel 10

Eine 2°j_Qige Lösung der Diazoverbindung aus dem 2-Amino-6-methyl-i-oxy-benzol-4-(N-methyl-N-p-toluyl)-sulfonamid mit der Formel 10 in Monomethylglykoläther, die 1 % Alnovol (s. Beispiel 1) enthält, wird auf eine Aluminiumfolie aufgeschleudert. Von der so sensibilisierten Folie wird, wie in den vorhergehenden Beispielen, eine Druckform hergestellt.
Man erhält die Diazoverbindung nach folgendem Verfahren:

Eine Lösung von 23 g 7-Methyl-benzoxazolon-5-sulfochlorid in 185 ecm Dioxan wird mit 24,4 ecm p-N-Methyl-amino-toluol versetzt. Von dem beim Stehen über Nacht aus der Lösung auskristallisierten Chlorhydrat des p-Metliyl-amino-toluols wird abgesaugt und der Rückstand mit wenig Dioxan ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate dampft man im Vakuum zur Sirupkonsistenz ein und erhält beim Digerieren des Rückstandes mit konzentrierter Salzsäure unter Eiskühlung das 7-Methyl-benzoxazolon-5-(N-methyl-N-p-toluyl)-sulfonamid in Form eines schwachbräunlich gefärbten feinkristallinen Niederschlages. Zur Reinigung wird das Rohprodukt nach Absaugen und Waschen mit Wasser aus Alkohol unter Zusatz von Kohle umkristallisiert. Ausbeute 25 g; Schmp. 206 bis 207⁰ C.

Das Oxazolon wird zu 2-Amino-6-methyl-i-oxybenzol-4-(N-methyl-N-p-toluyl) -sulfonamid verseift, dieses in das Chlorhydrat der Aminoverbindung verwandelt und daraus analog der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise die Diazoverbindung hergestellt. Die in Form gelber Kristalle erhaltene Diazoverbindung zersetzt sich bei etwa 130⁰ C.

Beispiel 11

0,1 g der Diazoverbindung aus dem 4-Chlor-2-aminoi-oxy-benzol-6-(N-phenyl)-sulfonamid mit der Formel 11 werden mit 0,05 g Schellack in 6 ecm Glykolmonomethyläther gelöst, und mit der filtrierten Lösung wird eine Aluminiumfolie wie üblich sensibilisiert. Eine durch Belichten unter einer positiven Vorlage erhaltene Kopie wird mit einer io°/₀igen Lösung von Dinatriumphosphat gut überrieben und nach kurzem Wässern mit 5°/_oiger Phosphorsäure behandelt. Beim Einfärben mit fetter Farbe erscheint ein positives Druckbild.

Man stellt die Diazoverbindung analog der in Beispiel ι beschriebenen Arbeitsweise her, indem aus 4-Chlor-2-amino-i-oxy-benzol-7-sulfosäure durch Reaktion mit Phosgen s-Chlor-benzoxazolon^-sulfosäure, aus dieser mit Phosphor-pentachlorid 5-Chlor-benzoxazolon-7-sulfochlorid (Schmp. 198⁰ C unter Zersetzung), aus dem 5-Chlor-benzoxazolon-7-sulfochlorid durch Reaktion mit frisch destilliertem Anilin 5-Chlorbenzoxazolon-7"(N-phenyl)-sulfonamid (Schmp. 233 bis 234° C) hergestellt wird, das nach Verseifung zum 4-Chlor-2-amino-i-oxy-benzol-6-(N-phenyl)-sulfonamid in Form des Chlorhydrates der Diazotierung unterworfen wird. Man erhält die Diazoverbindung aus dem 4-Chlor-2-amino-i-oxy-benzol-6-(N-phenyl)-sulfonamid in Form eines gelben Niederschlages, sie schmilzt bei etwa 140⁰ C unter Zersetzung.

An Stelle der oben beschriebenen Diazoverbindung läßt sich in gleicher Weise die Diazoverbindung aus dem 4-Chlor-2-amino-i-oxy-benzol-6-[N-(/?)-naphthyl] dem4-Chlor-2-amino-i-oxy-benzol-6-[N-(_JS)-naphthyl]-sulfonamid mit der Formel 12 verwenden. Sie wird analog dargestellt. Das 5-Chlor-benzoxazolon-7-[N-(/S)-naphthyl]-sulfonamid schmilzt bei 208 bis 216⁰ C. go Die in Wasser schwer lösliche Diazoverbindung zeigt einen Schmelzpunkt von 95 ° C, wobei Rotfärbung und Zersetzung eintreten.

Ebensogut läßt sich die Diazoverbindung aus dem 4-Chlor-2-amino-i-oxy-benzol-6-(N-äthyl-N-phenyl)-sulfonamid mit der Formel 13 verwenden.

Das bei der Umsetzung des 5-Chlor-benzoxazolon-7-sulfochlorid mit N-Äthylanilin in Dioxan erhältliche 5-Chlor-benzoxazolon-7- (N-äthyl-N-phenyl) -sulfonamid schmilzt bei 217 bis 220° C. Es wird in üblicher Weise verseift, wobei das Natriumsalz des 4-Chlor-2-amino-i-oxy-benzol-6-(N-äthyl-N-phenyl)-sulfonamid in der Hitze zunächst ölig ausfällt und dann in der Kälte kristallin erstarrt.

Bei der Diazotierung verfährt man wie folgt: 12 g dieses Natriumsalzes werden in 500 ecm Wasser gelöst, die Lösung wird heiß mit Kohle filtriert und mit 40 ecm 2 n-Natriumnitritlösung versetzt. Unter starkem Rühren tropft man langsam in diese Lösung, anfänglich bei 25⁰ C, später unter Eiskühlung, i6%ige Salzsäure bis zur stark positiven Reaktion auf Kongopapier ein. Dabei fällt die Diazoverbindung als gelber Niederschlag aus. Nach zweistündigem Nachrühren unter Eiskühlung wird sie wie üblich isoliert. Ausbeute: 11 g. Beim Erhitzen beginnt bei 120° C Dunkelfärbung, bei etwa 2io° C schmilzt die Verbindung unter Schwarzfärbung.

Beispiel 12

0,38 g der Diazoverbindung aus 2-Amino-i-oxybenzol-4-(N-2', 4'-dichlorphenyl)-carbonsäureamid mit der Formel 20 und 0,2 g Alnovol (s. Beispiel 1) werden in 20 ecm eines Gemisches von 15 ecm Monomethylglykol und 5 ecm Dioxan gelöst. Die Lösung wird auf eine einseitig anodisch oxydierte Aluminiumplatte aufgeschleudert und die Schicht wie üblich getrocknet.

Nach dem Belichten wird das Bild durch Behandeln mit einer 3°/₀igen Trinatriumphosphatlösung und dann mit i°/_oiger Phosphorsäure druckfertig gemacht.

Die Darstellung der Diazoverbindung erfolgt folgendermaßen:

a) 27,6 g i-Oxy-benzol-4-carbonsäure werden in 250 ecm trockenem Dioxan gelöst und hierzu eine Auflösung von 32,4 g 2, 4-Dichloranilin in 250 ecm . trockenem Toluol gegeben. Unter Umschütteln werden 27 ecm Phosphortrichlorid zugetropft. Das Gemisch wird bis zum Verschwinden der Salzsäureentwicklung im siedenden Wasserbad unter Rühren erhitzt. Aus der im Vakuum eingeengten Lösung kristallisiert das i-Oxy-benzol-4-carbonsäure-2V4'-dichloranilid aus, das, aus Eisessig umkristallisiert, bei 180 bis 181° C schmilzt.

b) Zu der Lösung von 14,1 g des nach a) erhaltenen Produktes in 400 ecm Eisessig (etwa 8o° C) werden 6 ecm Salpetersäure (D = 1,4) gegeben. (Farbumschlag von gelb nach rotbraun.) Aus der sofort abgekühlten Lösung wird das ■ 2-Nitro-i-oxy-benzol-4-carbonsäure-2', 4'-dichloranilid durch Zugabe von Eiswasser ausgefällt. Die Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 174⁰ C.

c) 12 g der Nitro verbindung nach b) werden in 250 ecm Äthylalkohol in der Wärme gelöst und unter Zugabe von 25 g Raney-Nickel im Autoklav bei etwa 50⁰ C reduziert. Nach dem Verdampfen des Alkohols bleibt das 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäure-2', 4'-dichloranilid als kristalliner Rückstand zurück. Durch Verreiben mit etwa 10 ecm I5%iger Salzsäure wird die freie Base in ihr Chlorhydrat übergeführt. Dieses schmilzt unscharf bei 255⁰ C.

d) Man löst 6,75 g des nach c) erhaltenen Chlorhydrates unter schwachem Erwärmen mit 8 ecm 32%iger Salzsäure und 20 ecm Wasser, filtriert die Lösung mit Kohle und setzt unter Eiskühlung tropfenweise 12 ecm einer 2 n-Natriumnitritlösung hinzu. Die Diazoverbindung aus dem 2-Amino-i-oxy-benzol-4-carbonsäure-2', 4'-dichloranilid fällt in Form eines tiefgelb gefärbten Niederschlages aus, den man scharf absaugt, mit Wasser wäscht und im Exsikkator trocknet. Die Diazoverbindung beginnt bei ioo° C sich dunkel zu färben, bei i88° C tritt Zersetzung ein.

Beispiel 13

ι g der Diazoverbindung aus 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäure-(/?)-naphthylamid mit der Formel 21 wird in 50 ecm Dioxan gelöst, und mit dieser Lösung wird wie in Beispiel 12 eine Aluminiumfolie einseitig sensibilisiert. Die nach der Belichtung unter einer Vorlage erhältlichen Kopien werden wie in den vorhergehenden Beispielen zu Druckplatten weiterentwickelt.

Die Diazoverbindung erhält man wie folgt:

a) 13,8 g i-Oxy-benzol-4-carbonsäure werden in 150 ecm trockenem Dioxan gelöst und mit einer Lösung von 14,3 g ß-Naphthylamin in 150 ecm trockenem Toluol versetzt. Nach Zugabe von 13,5 ecm Phosphortrichlorid erhitzt man die Mischung 8 bis ■ίο Stunden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß am Rückflußkühler im Ölbad auf 100 bis iio° C. Beim Erkalten fällt das gebildete i-Oxy-benzol-4-carbonsäure-(/?)-naphthylamid aus. Nach dem Absaugen wird der Rückstand nacheinander mit warmer, stark verdünnter Salzsäure, Wasser, stark verdünnter Natriumbicarbonatlösung und wieder Wasser digeriert, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 24 g. Schmp. 230 bis 234° C unter langsamer Zersetzung.

b) 13,15 g i-Oxy-benzol-4-carbönsäure-(/?)-naphthylamid werden in feinster Verteilung in 200 ecm Eisessig suspendiert und unter Rühren bei 40° C mit 4,38 ecm Salpetersäure (D = 1,40) versetzt. Die Temperatur wird durch Erwärmen am Wasserbad auf etwa 75° C gesteigert, wobei spontan eine Reaktion einsetzt. Es entsteht eine klare Lösung, die nach weiterem kurzem Erhitzen (etwa 5 Minuten) bei 90° C rasch stark abgekühlt wird. Das 2-Nitro-i-oxy-benzol-4-carbonsäure-(/?)-naphthylamid kristallisiert zum Teil aus. Die Fällung wird durch Zugabe von Wasser vervollständigt. Nach Absaugen und Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion wird das Rohprodukt aus Eisessig umkristallisiert. Ausbeute: 6,25 g. Schmp. 214 bis 216° C.

c) Die Nitroverbindung wird wie im Beispiel 12 unter c) zu 2-Amino-i-oxy-benzol-4-carbonsäure-(|ö)-naphthylamid reduziert. Das Amin hinterbleibt als Kristallkuchen und wird durch Lösen in heißem Aceton, Absaugen über Kohle und: Fällen mit Wasser gereinigt. Die Verbindung schmilzt bei langsamem go Erhitzen im Röhrchen bei 215 bis 220° C unter Zersetzung und Schwarzfärbung.

d) 2,78 g 2-Amino-i-oxy-benzol-4-carbonsäure-(/?)-naphthylamid (0,01 Mol) werden in möglichst wenig Dioxan gelöst. Die Lösung wird heiß über Kohle abgesaugt, dann werden 4 ecm 32°/₀ige Salzsäure zugegeben und bei etwa 5° C 5 ecm 2 n-Natriumnitritlösung zugetropft. Aus der klaren Lösung wird die Diazoverbindung durch tropfenweise Zugabe von Wasser unter gutem Rühren ausgefällt; nur bei vorsichtigem, langsamen Eintropfen ist eine kristalline Fällung zu erzielen. Nach dem Absaugen wäscht man den hellgelben Niederschlag mit Wasser säurefrei und trocknet ihn wie üblich.

Beispiel 14

Die Lösung von 1 g der- Diazoverbindung aus 3-Amino-4-oxy-i-benzoesäurephenylester mit der Formel 22 und 0,5 g Alnovdl (s. Beispiel 1) in 50 ecm Glykolmonomethyläther wird wie üblich auf eine ein- no seitig anodisch oxydierte Aluminiumplatte aufgeschleudert. Nach der Belichtung unter einer Vorlage wird die Kopie mit einer 3°/₀igen Lösung von Trinatriumphosphat und dann mit i°/_oiger Phosphorsäure zu einer positiven Druckform entwickelt.

Die Darstellung der Diazoverbindung wird folgendermaßen durchgeführt:

^a) ²7 S 3-Nitro-4-oxy-i-benzoesäure werden mit 13,5 g Phenol fein verrieben und nach Zugabe von 6,3 ecm Phosphoroxychlorid im Ölbad unter Feuchtigkeitsausschluß am Steigrohr erhitzt. Bei 150⁰ C Ölbadtemperatur entsteht eine stark schäumende, chlorwasserstoff abspaltende Schmelze, die man 3 Stunden auf 130° C erhitzt. Der ölige Kolbeninhalt wird in Eiswasser gegossen, wo er bald kristallin wird. Die Kristalle werden zerkleinert, abgesaugt und mit

Wasser gewaschen. Zur Reinigung wird der. erhaltene 3-Nitro-4-oxy-i-benzoesäurephenylester aus Alkohol unter Zusatz von Kohle umkristallisiert. Ausbeute 24,5 g. Schmp. 114 bis ii8° C.

b) 23 g 3-Nitro-4-oxy-i-benzoesäure-phenylester werden in 1500 ecm Alkohol gelöst und nach Zusatz von 35 g mit Alkohol gewaschenem Raney-Nickel bei Zimmertemperatur im Autoklav katalytisch reduziert. Die alkoholische Lösung des entstandenen 3-Amino-4-oxy-i-benzoesäurephenylesters wird durch Filtration vom Raney-Nickel abgesaugt und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der kristalline Rückstand wird nach Zugabe von Salzwasser und i6°/₀iger Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion fein verrieben und das gebildete Chlorhydrat abgesaugt. Ausbeute an Rohprodukt 23 g.

c) Das Chlorhydrat nach b) (23 g) wird in etwa 180 ecm Wasser und 20 ecm 32%iger Salzsäure gelöst und die Lösung heiß mit Kohle nitriert. In die auf etwa io° C gekühlte Lösung tropft man unter Rühren langsam 50 ecm 2 n-Natriumnitritlösung ein. Die Diazoverbindung aus dem 3-Amino-4-oxy-i-benzoesäure-phenylester fällt in Form eines gelben Niederschlages aus. Ausbeute 11 g. Schmp. 90 bis 95⁰ C unter Braunfärbung und Zersetzung.

Beispiel 15

0,2 g der Diazoverbindung aus dem 3-Amino-2-oxyi-benzoesäure-j3-naphthylester mit der Formel 23 werden mit 0,05 g Alnovol (s. Beispiel 1) in 10 ecm Dioxan gelöst. Mit der Lösung wird eine Aluminiumfolie in üblicher Weise präpariert. Nach mehrtägigem Verhängen der Folien in einem auf 40° C geheizten Thermostaten mit einer relativen Feuchtigkeit von 80 Prozent wird durch Belichtung unter einer positiven Vorlage eine Kopie hergestellt. Die Entwicklung des Bildes zur positiven Druckform geschieht durch kurze Behandlung der Platten mit i°/_oiger Natronlauge. Nach dem Wässern werden sie mit i°/_oiger Phosphorsäure nachbehandelt.

Man erhält die Diazoverbindung wie folgt:

a) 36 g yS-Naphthol werden mit 45 g 3-Nitro-2-oxyi-benzoesäure fein verrieben. Das Gemisch wird mit 11 ecm Phosphoroxychlorid versetzt und unter Feuch-

tigkeitsausschluß im Ölbad zunächst 20 Minuten bei 135° C und dann 1 Stunde auf 6o° C erhitzt. Die braune, beim Abkühlen glasig erstarrende Schmelze zerfällt bei gelindem Erwärmen mit etwa 300 ecm Alkohol kristallin. Der 3-Nitro-2-oxy-i-benzoesäure-(/?)-naphthylester wird nach intensivem Verreiben mit Alkohol abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert. Ausbeute 21,5 g. Schmp. 150 bis 151° C.

DieReduktion derNitroverbindung zu dem3-Amino-2-oxy-i-benzoesäure-/?-naphthylester wird wie in Beispiel 14 unter b) vorgenommen und die Aminoverbindung in der dort beschriebenen Weise in ihr Chlorhydrat übergeführt.

b) ng Chlorhydrat des 3-Amino-2-oxy-i-benzoesäure-/?-naphthylester werden in 1000 ecm Wasser und und 400 ecm Dioxan unter Zusatz von 10 ecm 32%iger Salzsäure gelöst, die Lösung wird heiß mit Kohle filtriert und bei etwa 15⁰C unter Rühren durch vorsichtiges Eintropfen von etwa 30 bis 35 ecm 2 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoverbindung aus dem 3-Amino-2-oxy-I-benzoesäure-/S-naphthyl- 6g ester fällt in Form intensiv gelbgefärbter Plättehen aus. Sie färbt sich bei etwa go° C braun und schmilzt gegen 120⁰ C unter Zersetzung und Schwarzfärbung.

Beispiel 16

Eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird einseitig mit einer 2°/_oigen Lösung der Diazoverbindung aus dem 2-Amino-i-oxy-benzol-4-sulfosäurephenylester mit der Formel 17 in Monomethylglykol bestrichen. Von der nach dem Belichten unter einer positiven Vorlage erhaltenen Kopie wird durch mehrmaliges Überwischen der Metallplatte mit einer 2°/_oigen Lösung von Trinatriumphosphat, Waschen mit Wasser und Nachbehandeln mit i%iger Phosphorsäure eine positive Druckform hergestellt. Nach Entfernung überschüssiger Säure durch Tamponieren wird die Folie für etwa ¹J₂ Minute in einen auf 250⁰ C geheizten Trockenschrank verbracht, wobei die grüngelbe Farbe der Druckbilder in braungelb übergeht.

Die Diazoverbindung wird folgendermaßen hergestellt:

a) 22 g 2-Nitro-i-oxy-benzol-4-sulfosäure werden mit 21 g Phosphorpentachlorid schnell verrieben und bei Feuchtigkeitsausschluß 2 Stunden im Ölbad auf 120° C erhitzt. Der erkaltete Kolbeninhalt wird mit Eiswasser digeriert, und das ölige 2-Nitro-i-oxy-benzol-4-sulfochlorid wird in Äther gelöst. Die Ätherlösung, die mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird, wird im Vakuum eingedampft; das zurückbleibende Sulfochlorid bildet einen dickflüssigen, schwachgelb gefärbten Sirup. Ausbeute 13 g.

b) 15 g 2-Nitro-i-oxy-benzol-4-sulfochlorid (Rohprodukt) werden mit einem Gemisch von 6,2 g Phenol und 2,4 g Zinkstaub im Ölbad erhitzt. Die Temperatur wird langsam auf etwa 130⁰ C gesteigert, wobei die Reaktion plötzlich sehr heftig einsetzt. Die dunkelbraune Schmelze wird nach dem Erkalten mit Wasser und Äther digeriert und filtriert. Die den 2-Nitro-ioxy-benzol-4-sulfosäurephenylester enthaltende Ätherschicht wird von der wäßrigen Schicht getrennt, noch mehrere Male mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird dann im Vakuum abdestilliert. Der bräunlich gefärbte rohe no Sulfosäurephenylester bildet nach dem Umkristallisieren aus sehr wenig Methanol (Zusatz von Kohle) schwachbräunlich schillernde Nädelchen. Ausbeute 2,1 g. Schmp. ιοί⁰ C.

c) 6 g 2-Nitro-i-oxy-benzol-4-sulfosäurephenylester werden in 500 ecm Alkohol gelöst und unter Zusatz von etwa 15 g Raney-Nickel im Autoklav bei 50 bis 6o° C katalytisch reduziert. Die alkoholische Lösung wird vom Nickelkontakt abfiltriert und bis zur Trockne eingedampft. Durch Zugabe von wenig Salzwasser und i6°/_oiger Salzsäure bis zur Reaktion auf Kongopapier läßt sich das Chlorhydrat des 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfosäure-phenylesters als weißer kristalliner Niederschlag abscheiden. Ausbeute 3 g.

d) 3 g Chlorhydrat des 2-Amino-i-oxy-benzol-4-sulfosäurephenylester werden in 70 ecm Wasser

unter Zusatz von 5 ecm 32°/oiger Salzsäure gelöst und zur Reinigung heiß mit Kohle nitriert. Die abgekühlte Lösung wird bei io° C tropfenweise mit 10 ecm 2 n-Natriumnitritlösung versetzt. Die Diazoverbindung aus dem 2-Amino-i-oxy-benzol-4-sulfosäurephenylester fällt als ein in Wasser unlöslicher, gelber Niederschlag aus. Ausbeute 1,7 g. Sie zeigt beim Erhitzen auf no⁰ C Rotfärbung, bei 125⁰ C schmilzt sie unter Zersetzung und Schwarzfärbung.

Gleich gute Ergebnisse werden erzielt - mit der Diazoverbindung aus dem 2-Amino-i-oxy-benzol-4-sulfosäure-(/?)-naphthylester mit der Formel 18.

Der 2-Nitro-i-oxy-benzol-4-sulfosäure-(/?)-naphthylester, der analog dem Phenylester dargestellt wird, schmilzt bei 179 bis 182⁰ C. Die hieraus durch katalytische Reduktion erhältliche Aminoverbindung wird in Form des kristallisierten Chlorhydrates isoliert. Die Diazoverbindung schmilzt unscharf bei 120⁰ C unter Verkohlung.

An Stelle der Diazoverbindung mit der Formel 17 kann mit demselben Ergebnis auch die Diazoverbindung mit der Formel 19 verwendet werden.

Die Diazoverbindung wird dargestellt, indem Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfosäure bei 6o° C mit etwa der öfachen Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure umgesetzt und dadurch in ihr Sulfochlorid (Schmp. 112⁰ C) übergeführt wird. Das Sulfochlorid wird in alkalischer Lösung mit 4, 4'-Dioxydiphenyl zur Umsetzung gebracht. Die erhaltene Diazoverbindung beginnt beim Erhitzen im Röhrchen über 150⁰ C langsam zu verkohlen unter gleichzeitiger langsamer Zersetzung.

Beispiel 17

Eine von der Firma S. D. Warren Company, Cumberland Mills, Maine, USA., nach der amerikanischen Patentschrift 2 534 588 hergestellte und in den Handel gebrachte Papierfolie, die einseitig mit einer aus Kasein und Ton bestehenden, mit Formaldehyd gehärteten Schicht versehen ist, wird auf der Schichtseite mit einer 2%igen Lösung der Diazoverbindung mit der Formel 3 in Glykolmonomethyläther auf der Schleuder beschichtet und die Schicht mit warmer Luft gut angetrocknet. Die sensibilisierte Folie wird unter einer positiven Vorlage belichtet. Man erhält auf rotbraunem Untergrund ein gelbbraunes Bild, das etwa ι Minute lang mit einer 5°/„igen Dinatriumphosphatlösung tamponiert und anschließend mit i°/_oiger Phosphorsäure überwischt wird. Beim Einfärben mit fetter Farbe erhält man ein Positivbild. Die Folie kann nun in den üblichen Vervielfältigungsapparaten als Druckform verwendet werden.

Beispiel 18

0,2 g der Diazoverbindung mit der Formel 14 werden in einem Gemisch von 5 ecm Glykolmonomethyläther und 5 ecm Dioxan gelöst, und mit dieser Lösung wird ein einseitig mit einer gehärteten Gelatineschicht versehenes, gut geleimtes Papier auf der gelatinierten Seite bestrichen. Die Schichtseite wird gut getrocknet, und dann wird das sensibilisierte Papier unter einer Vorlage belichtet, die Bildfläche mit fetter Farbe eingefärbt und anschließend mit 5°/_oiger Dinatriumphosphatlösung tamponiert. Dabei erscheint ein positives, fette Farbe enthaltendes Bild auf reinweißem Grund, das durch kurze Behandlung mit verdünnter Phosphorsäure fixiert wird.

Zur Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 14 werden 3 Mol Benzoxazolon-5-sulfochlorid in Dioxan, dem Pyridin zugesetzt ist, mit 1 Mol 4, 4'-Diamino-2, 5, 2', 5'-tetramethyl-triphenylmethan umgesetzt. Die Oxazolonringe des erhaltenen N', N"-Di-(benzoxazolon-5-sulfonyl)"4', 4"-diamino-2', 5', 2", 5"-tetramethyl-triphenylmethan werden durch Erwärmen mit etwa 20%iger Natronlauge bei Wasserbadtemperatur ' aufgespalten. Beim Ansäuern der alkalischen Flüssigkeit mit Salzsäure fällt das Chlorhydrat desN',N"-Di-(2-amino-i-oxybenzoI-4-sulfonyl-4', 4"-diamino-2' 5', 2", 5"-tetramethyltriphenylmethan aus und wird in salzsaurer Suspension mit Natriumnitrit diazotiert. Die gelbgefärbte, sehr feinkörnige Bis-Diazoverbindung zersetzt sich allmählich beim Erhitzen im Röhrchen über ioo° C, ohne zu schmelzen.

Beispiel 19

Eine i,5°/_oige Lösung der Diazoverbindung mit der Formel 15 in Glykolmonomethyläther wird auf eine Papierfolie, wie sie in Beispiel 17 beschrieben ist, aufgebracht, und die Schichtseite wird gut getrocknet. Nach Belichtung hinter einer positiven Vorlage wird die belichtete Seite etwa 2 Minuten lang mit einer io%igen Dinatriumphosphatlösung behandelt, mit Wasser abgespült und mit i°/_oiger Phosphorsäure überwischt. Das erhaltene positive Bild kann nun mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckform verwendet werden.

Man stellt die Diazoverbindung her, indem 1, 2 Mol Benzoxazolon-s-sulfochlorid mit 1 Mol 2-Aminofluoren in pyridinhaltigem Dioxan zur Umsetzung gebracht werden. Das Benzoxazolon-5-(N-2'-fluorenyl)-sulfonamid schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 282° C unter Zersetzung. Der Oxazolonring wird durch Erhitzen mit 20°/_Oiger Natronlauge aufgespalten, und das nach dem Ansäuern mit Salzsäure erhaltene Chlorhydrat des 2-Amino-i-oxybenzol-4-(N-2'-fhiorenyl)-sulfonamid wird in Suspension mit Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung hat einen Zersetzungspunkt von etwa 210⁰ C.

Beispiel 20

Auf pergamentiertes Papier wird eine Auflösung von 0,2 g der Diazoverbindung mit der Formel 16 in 10 ecm Dioxan aufgestrichen, und nach gutem Trocknen der Schichtseite wird das sensibilisierte Papier hinter einer positiven transparenten Vorlage belichtet. Man entwickelt die belichtete Schicht mit einer io°/₀igen Dinatriumphosphatlösung und behandelt die Bildseite kurz mit verdünnter Phosphorsäure. Danach kann das erhaltene Positivbild mit fetter Farbe eingefärbt werden.

Zur Herstellung der Diazoverbindung mit der Formel 16 werden 2,2 Mol Benzoxazolon-5-sulfochlorid mit ι Mol 4', 4"-Diamino-diphenyl-i, i"-cyclohexan analog der in Beispiel 18 beschriebenen Methode kondensiert. Bei der Überführung des erhaltenen

Kondensationsproduktes in das N', N"-Di-(2-aminoi - oxybenzol - 4 - sulfonyl) - 4', 4"- diamino - diphenyl-1, ΐ''-cyclohexan sowie bei derDiazotierung der Base verfährt man ebenfalls, wie in Beispiel 18 angegeben. Beim Erhitzen im Röhrchen verkohlt die Diazoverbindung langsam über ioo° C, ohne zu schmelzen.

Beispiel 21

0,2 g der Diazoverbindung aus i-Oxy-2-amino-6-methylbenzol-4-sulfon-(N-diphenyl)-amid mit der Formel 9 werden in 10 ecm Glykolmonomethyläther gelöst, und mit dieser Lösung wird eine Papierfolie der in Beispiel 17 beschriebenen Art einseitig beschichtet. Mit der sensibilisierten Folie wird durch Belichtung an einer Bogenlampe unter einer Vorlage eine Kopie hergestellt. Nach ihrer Entwicklung mit einer 5%igen Dinatriumphosphatlösung und kurzer Nachbehandlung mit verdünnter Phosphorsäure entsteht ein positives Bild, das mit fetter Farbe eingefärbt werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen nach Patent 854 890 und den Patenten 879 205 und 865 108, dadurch gekennzeichnet, daß hier Diazoverbindungen zur Erzeugung der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden, die sich von Sulfosäuren oderCarbonsäuren von o-Diazophenolen der Benzolreihe herleiten und die Konstitution von Estern oder Amiden dieser Säuren haben.
2. Lichtempfindliches Material zur Anfertigung von Kopien, besonders Druckformen gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf einem Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht befindet, die Diazoverbindungen enthält, die sich von Sulfosäuren oder Carbonsäuren von ortho-Diazophenolen der Benzolreihe herleiten und die Konstitution von Estern oder Amiden dieser Säuren haben.
3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von alkalilöslichen Harzen in der lichtempfindlichen Schicht.
4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Hilfsschicht aus alkalilöslichen Harzen zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht.
5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von alkalilöslichen Harzen sowohl in der lichtempfindlichen Schicht als auch als besondere Hilfsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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