DE907739C

DE907739C - Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen und dafuer verwendbares lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE907739C
Application number: DENDAT907739D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Neugebauer; Dr Maximilian Paul Schmidt; Dr Oskar Sues
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1949-07-23
Publication date: 1954-02-18
Also published as: BE500222A; AT179194B; FR60499E; DE922506C; US3046110A; DE894959C; DE865109C; CH318851A; FR64216E; FR63708E; CH315139A; CH292832A; DE928621C; BE497135A; BE510563A; BE516129A; FR64119E; GB774272A; US3046116A; US3046122A

Description

In dem Patent 854 890 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf einem Schichtträger unter Verwendung von Diazoverbindungen, die ihrer Konstitution nach Ester bzw. Amide von Sulfosäuren oder Carbonsäuren des 2-Diazonaphthols-(1) oder i-Diazonaphthols-(2) sind, eine lichtempfindliche Schicht erzeugt, diese Schicht hinter einer Vorlage belichtet und die belichtete Schicht dann mit Alkali behandelt und erhitzt.

In den Patenten 879 205 und 865 108 wird die in dem Patent 854 890 beschriebene Arbeitsweise dahin modifiziert, daß man der lichtempfindlichen Schicht auch alkalilösliche Harze oder Fettsäuren zusetzen kann. Auch kann das Erhitzen nach der Entwicklung der belichteten Schicht unterlassen werden.

Die Beschränkung des Erfindungsgegenstandes auf Diazoverbindungen, die Diazonaphthol-(i, 2)-diazide als Grundkörper besitzen, ist in den Patenten 888 204 und 894 959 bereits aufgegeben, in denen gezeigt wird, daß auch andere ortho-Chinondiazide in Form ihrer Sulfosäure- oder Carbonsäureester bzw. -amide geeignete Diazoverbindungen für das Verfahren gemäß Patent 854 890 und den obengenannten Zusatzpatenten sind.

Es ist nun weiterhin gefunden worden, daß auch solche Sulfosäureamide von ortho-Chinondiaziden hervorragende Eignung für die Verwendung als lichtempfindliche Substanzen nach dem Verfahren des S oben angegebenen Hauptpatentes und seiner Zusatzpatente besitzen, die einer der allgemeinen Formeln

SO₁-R'

r—so»—n:

oder

R"

XO-R'

r—so, — n;

\r"

ao entsprechen. In diesen Formeln bedeutet R einen ortho-Chinondiazidrest, R' einen organischen Rest, der SOj und CO zu Acylresten ergänzt, R" einen Acylrest oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Rest, mit R' zusammen gegebenenfalls ein einfaches oder kondensiertes Ringsystem bildend.

Besondere Eignung der Diazoverbindungen für die Zwecke der Erfindung kann dann gegeben sein, wenn R' in den oben angegebenen Formeln den Rest eines ortho-Chinondiazids bedeutet.

Die nach der Erfindung anzuwendenden Diazoverbindungen zeichnen sich durch große Beständigkeit aus. Sie sind in den meisten organischen Lösungsmitteln gut löslich, in kaltem Wasser aber unlöslich, wodurch einerseits ein gleichmäßiges Aufbringen der lichtempfindlichen Substanz auf den Träger möglich ist, andererseits feuchtigkeitsunempfindliche und mithin gut haltbare Schichten erhältlich sind.

Als Trägermaterial für die lichtempfindliche Schicht eignen sich Metalle, z. B. Aluminium oder Zink, auch Papier mit gegebenenfalls vorpräparierter Oberfläche. Die Diazoverbindungen werden als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen mit Siedepunkten in dem Bereich von 70 bis 130° C, nach ₄g bekannten Verfahren durch Aufschleudern, Aufstreichen oder Aufspritzen auf die Unterlage aufgebracht, und das Lösungsmittel wird durch gutes Trocknen der erhaltenen lichtempfindlichen Schichten verflüchtigt. Setzt man den Sensibilisierungslösungen alkalilösliche Harze zu, so wird durch diese Beimischung die Ausbildung eines gleichmäßigen filmähnlichen Überzuges auf der Trägeroberfläche vielfach besonders gefördert. Gleichzeitig wirken die Zusätze der Ausbildung von Kristallzentren, die eine Lockerung der Schicht im Gefolge haben, entgegen und erhöhen damit die Haftfestigkeit der Schicht auf dem Träger. Verhinderung der Kristallbildung an der Schichtoberfläche gelingt auch bei Verwendung von Gemischen zweier oder mehrerer Diazoverbindungen. Auf dem lichtempfindlichen Material stellt man in bekannter Weise Bilder her, indem die Schichtseite des Materials unter einer transparenten Vorlage belichtet wird. Je nach der Färbung der verwendeten Diazoverbindung wird ein mehr oder weniger gut sichtbares Bild erzeugt. Die Diazoverbindung bleibt an den unbelichteten Stellen unverändert, während sie an den belichteten Stellen zersetzt wird. Meistens sind die Lichtzersetzungsprodukte ungefärbt, bisweilen treten aber infolge von Sekundärreaktionen des Lichtzersetzungsproduktes geringe Färbungen im Bildgrund auf.

Will man die Schichtträger mit den darauf erzeugten Bildern als Druckformen verwenden, so ist es erforderlich, das erzeugte Bild zu entwickeln, d. h. das Lichtzersetzungsprodukt zu entfernen, da dieses wie die nicht zerstörte Diazoverbindung oleophilen Charakter hat und fette Farbe festhält. Die Entwicklung erfolgt durch Behandlung des belichteten Materials mit verdünnten schwächen Alkalien. Während die Diazoverbindung in diesen Agenzien unlöslich oder weniger löslich ist, wird das Lichtzersetzungsprodukt entfernt. Die Erklärung für das unterschiedliche Verhalten des Lichtzersetzungsproduktes und der unzersetzten Diazoverbindung gegenüber verdünnten Alkalien ist darin zu suchen, daß bei der Lichteinwirkung aus den Diazoverbindungen karboxylgruppenhaltige Verbindungen entstehen (O. Süs, Justus Liebigs Ännalen der Chemie, Bd. 556 [1944], S. 65ff.). Es ist daher verständlich, daß sich für die Bildentwicklung Diazoverbindungen, bei denen die Acylgruppe am Amid- go stickstoff ihrerseits wiederum einen Chinondiazidrest trägt, am besten eignen, da deren Lichtzersetzungsprodukte mehrere Carboxylgruppen im Molekül enthalten und die selektive Trennung von der Diazoverbindung beim Behandeln der belichteten Schicht mit verdünnten Alkalien noch wesentlich erleichtert wird.

Nach der Entwicklung erscheint das Bild zumeist in grüngelber Farbe. In der Praxis ist es erwünscht, möglichst tiefgefärbte, kontrastreiche Bilder zu erhalten, da dadurch die Kontrolle über den Verlauf des Kopier- und Entwicklungsprozesses erleichtert wird. Durch Variation des Acylrestes am Stickstoffatom der Sulfonamidgruppe läßt sich die Eigenfarbe der Diazoverbindungen im Sinne einer Farbvertiefung beeinflussen. Von den stärker gefärbten Diazoverbindungen können Schichten hergestellt werden, von denen Bilder mit braungelber bis braunroter Farbe erhältlich sind. Vielfach gelangt man schon durch schwaches Erwärmen der für die Beschichtung bestimmten Lösungen der Diazoverbindungen, insbesondere solcher, die zum mindesten einen der Benzolreihe angehörigen o-Ghinondiazidrest im Molekül enthalten, zu tief braungelb gefärbten Schichten und Bildern. Auch durch Mitverwendung von geeigneten Farbstoffen in der Sensibilisierungslösung lassen sich die Farbtöne der fertigen Bilder weitgehend beeinflussen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoverbindungen sind in der Literatur nicht beschrieben. iao Sie sind in verdünnten Alkalien unlöslich und können z. B. dargestellt werden durch Einwirkung von Carbonsäurechloriden und Sulfosäurechloriden auf Natriumsalze der Sulfonamide von o-Chinondiaziden. Diese als Ausgangsmaterialien verwendeten Sulfonamide sind durch Einwirkung von primären organischen Basen

auf die Chloride der o-Chinondiazidsulfosäuren erhältlich.

Ebenso einfach sind diese Diazoverbindungen erhältlich durch Kondensation des Chinondiazidsulfochloride mit acylierten primären Basen.

Beispiele

ι. ι Gewichtsteil der Diazoverbindung von der Formel ι wird in ioo Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst und die Lösung auf eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie durch Auf schleudern aufgebracht. Die beschichtete Seite der Folie wird in einem warmen Luftstrom getrocknet ixnd die Folie dann in einem Trockenschrank bei go⁰ C etwa 5 Minuten lang nachgetrocknet. Das sensibilisierte Material wird 3 Minuten unter einer Bogenlampe (18 Ampere, Lampenabstand etwa 70 cm) hinter einer transparenten positiven Vorlage belichtet. Man erhält ein grüngelb gefärbtes positives Bild der Vorlage, das man dadurch fertig ao entwickelt, daß die Bildseite der belichteten Folie mit einer i°/_oigen Trinatriumphosphatlösung überwischt wird. Die Folie wird dann mit Wasser gespült und anschließend mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelt, die 8 % Dextrin, 1 °/₀ Phosphorsäure und 1 °/₀ Formas aldehyd enthält. Das Bild kann nun mit fetter Farbe eingefärbt und nachgedruckt werden.

An Stelle der obengenannten Diazoverbindung kann mit gleichem Erfolg die Diazoverbindung von der Formel 2 verwendet werden. Diese wird als i%ige Lösung in Dioxan, die auch 0,2 % Kolophonium enthält, auf die Aluminiumfolie aufgeschleudert.

Zur Darstellung der Diazoverbindung von der Formel 1 verfährt man folgendermaßen: 2 Mol Anilin und ι Mol Naphthochinone i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid, in Dioxan gelöst, bilden Naphthochinon-(i, 2)-diazid - (2) - 5 - sulfanilid (Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 160° C unter Zersetzung). 16 Gewichtsteile des Sulfanilids (1 Mol) werden in 200 Volumteilen Dioxan gelöst und durch Zugabe von 62 Volumteilen η-Natronlauge, etwa 1,2 Mol, in das Natriumsalz übergeführt. Die erhaltene alkalisch reagierende; braungelbe Lösung wird sofort mit einer Lösung von 16 Gewichtsteilen Naphthochinone, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid, etwa 1,2 Mol, in 100 Volumteilen Dioxan versetzt. Nach etwa zweitägigem Stehen fällt das N, N-Di-(naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfonyl)-anilin in Form grober, gelber Kristalle aus. Diese Diazoverbindung wird abgesaugt, in stark verdünnter Natronlauge fein verrieben, wieder abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Beim schnellen Erhitzen im Kapillarröhrchen zersetzt sich die Verbindung bei etwa 145° C ohne wesentliche Farbänderung.

Die Darstellung der Diazoverbindung von der Formel 2 erfolgt aus Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid und Anilin in analoger Weise. Das Zwischenprodukt Naphthochinon-(i, 2) - diazid - (2) 4-sulfanilid hat den Zersetzungspunkt 129⁰C.

Bei der Darstellung der Bissulfonylverbindung aus diesem Zwischenprodukt empfiehlt sich die Anwendung

eines etwas größeren Überschusses (1,5 fach) von Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid und von Sodalösung als säurebindendem Mittel. N, N-Di-(naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfonyl)-anilin beginnt sich beim Erhitzen im Röhrchen ab 130° C langsam zu zersetzen und verpufft bei 155° C unter Dunkelfärbung.

2. ι Gewichtsteil der Diazoverbindung von der Formel 3 wird in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst und mit dieser Lösung eine einseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. Mit der gut getrockneten lichtempfindlichen Folie wird wie im vorhergehenden Beispiel ein Bild hergestellt. Die belichtete Folienseite wird mit i°/_oiger Trinatriumphosphatlösung bestrichen, kurz gewässert und mit i°/_oiger Phosphorsäure nachbehandelt, und man erhält gleichfalls von einer positiven Vorlage ein positives Bild, das eingefärbt und als Druckform verwendet werden kann.

Für die Darstellung der Diazoverbindung von der Formel 3 dient das aus 1 Mol Naphthochinon-(1, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und 2 Mol Monomethylamin in Dioxan erhältliche Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2) -5-(N-methyl)-sulfonamid (Zersetzungspunkt 154⁰ C nach dem Umkristallisieren aus Eisessig) als Ausgangsmaterial, das durch Kondensation mit einem weiteren Molekül Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid in Gegenwart von η-Natronlauge in das N, N-Di-(naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfonyl)-methylamin übergeführt wird. Die Arbeitsweise ist analog der Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 1. Beim Erhitzen der Diazoverbindung von der Formel 3 im Röhrchen tritt ab 130° C Dunkelfärbung und bei weiterem Erhitzen zunehmende Verkohlung ein.

3. Wie in Beispiel 2 wird eine Aluminiumfolie mit einer i°/_oigen Lösung der Diazoverbindung von der Formel 4 in Methyläthylketon mit einem Zusatz von 0,2 °/„ Kolophonium beschichtet. Das durch Belichten der beschichteten Folie unter einer positiven Vorlage hergestellte Bild wird wie in Beispiel 2 entwickelt und kann als positive Druckform verwendet werden.

Die Diazoverbindung der Formel 4 ist durch Kondensation von Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfanilid mit p-Toluolsulfochlorid nach der für die Diazoverbindung der Formel 1 gegebenen Arbeitsvorschrift erhältlich. Das N-p-Toluolsulfonyl-N-(naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonyl)-anilin beginnt, sich bei der Schmelzpunktsprobe ab 150⁰ C langsam zu zersetzen und hinterläßt gegen 190⁰ C eine zähe, schwarze Schmelze.

4. Eine Zinkplatte mit rauher Oberfläche wird mit einer Lösung aus 4 Gewichtsteilen Kaliumaluminiumsulfat in 100 Volumteilen 4°/₀iger Essigsäure 5 Minuten lang gebürstet, abgespült, getrocknet und mit einer i°/_oigen Lösung der Diazoverbindung mit der Formel 5 in Glykolmonomethyläther in der Plattenschleuder beschichtet. Nach der Belichtung unter einer positiven Vorlage wird das erhaltene, grüngelb gefärbte positive Bild mit einer 2°/_oigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt, danach mit einer 5%igen Lösung saurer Salze, wie sie z. B. Strecker in der deutschen Patentschrift 642 782 beschrieben hat, kurz überwischt und das Bild mit fetter Farbe eingefärbt.

Zur Darstellung der Diazoverbindung von der Formel 5 kondensiert man zunächst äquimolekulare

Mengen von Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und a-Naphthylamin in Dioxan, dem als Salzsäure bindendes Mittel Pyridin zugesetzt ist. Das entstandene Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-N-a-naphthyl-sulfonamid zeigt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig einen Zersetzungspunkt von 145⁰ C. Es wird mit einem weiteren Molekül Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise in N, N-Di-(naphthochinon-(1, 2)-diazid-(2)-5-sulfonyl)-a-naphthylamin übergeführt, das sich im Kapillarröhrchen beim schnellen Erhitzen gegen 150⁰ C ohne wesentliche Farbänderung zersetzt.

5. Eine nach dem USA.-Patent 2 534 588 hergestellte Papierfolie, die einseitig mit einer mit Formaldehydlösung gehärteten, aus Kasein und Ton bestehenden Schicht versehen ist, wird auf der kaseinhaltigen Schichtseite mit einer Lösung von 1 Gewichtsteil der Diazoverbindung mit der Formel 6 in 100 Voao lumteilen Glykolmonomethyläther bestrichen. Nach dem Trocknen der lichtempfindlichen Schicht wird die Folie unter einer transparenten positiven Vorlage belichtet und das erhaltene Bild mit i°/_oiger Trinatriumphosphatlösung entwickelt (gelborange gefärbtes Bild auf nahezu weißem Untergrund). Dieses bezüglich der Vorlage positive Bild wird mit einer Lösung überwischt, die Ammoniumphosphat, Glycerin und Phosphorsäure enthält, und kann nach dem Einfärben mit fetter Farbe als Druckform Verwendung finden.

Die Diazoverbindung von der Formel 6 erhält man durch Kondensation von Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfanilid mit Benzochinon-(i, 2)-di-azid-(2)-4-sulfochlorid analog der für die Diazoverbindung von der Formel 1 gegebenen Vorschrift. Das N-[Benzochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfonyl]-N-[naphthochinon-(1, 2) -diazid-(2) -5-sulfonyl] -anilin hat einen Zersetzungspunkt von 148⁰ C nach vorhergehender Rotfärbung.

6. 0,8 Gewichtsteile der Diazoverbindung mit der Formel?, 0,08 Gewichtsteilei-Benzolazo^-oxy^-naphthoesäure und 0,16 Gewichtsteile eines Formaldehyd-Phenol-Novolaks, der z. B. von der Firma Chemische Werke Albert in Wiesbaden-Biebrich unter der als ♦5 Warenzeichen geschützten Bezeichnung Alnovol in den Handel gebracht wird, werden in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst, und mit dieser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. Nach dem Trocknen wird die beschichtete Folie wie in Beispiel 1 unter einer positiven Vorlage belichtet und dann durch Tamponieren der belichteten Schicht mit einer 2%igen Trinatriumphosphatlösung ein violettrot gefärbtes positives Bild entwickelt. Der Bilduntergrund wird durch Nachbehandlung mit einer 8% Dextrin, i°/₀ Phosphorsäure und i^o/„ Formaldehyd enthaltenden Lösung gesäubert.

Die Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 7 erfolgt analog der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Methode durch Umsetzung von Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfanilid mit Benzoylchlorid. Beim Erhitzen färbt sich das N-Benzoyl-N-[naphthochinon-(i,2)-diazid-(2)-5-sulfonyl]-anilin zunächst braun und zersetzt sich dann bei 170° C.

7. 1,5 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes mit der Formel 8 aus Naphthochinone 1,2) -diazid- (2)-5-sulfochlorid und i, 8-Naphthsultam werden in 100 Volumteilen Monomethylglykoläther gelöst. Die Lösung wird wie üblich in dünner Schicht auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht. Nach dem Trocknen der Schicht belichtet man sie unter einer transparenten positiven Vorlage und entwickelt das schwach sichtbare gelbe Bild mit 3°/_oiger Trinatriumphosphatlösung. Die Folie wird nach der Entwicklung mit Wasser gespült und dann mit verdünnter Phosphorsäure überwischt. Färbt man das erhaltene beständige positive Bild mit fetter Druckfarbe ein, so können davon in üblicher Weise Kopien gedruckt werden. In ähnlicher Weise kann das Kondensationsprodukt mit der Formel 9 aus Naphthochinon-(1, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und p-ToluolsulfonjS-naphthylamid auf Kopien und Druckformen verarbeitet werden.

Man erhält das Kondensationsprodukt mit der Formel 8 folgendermaßen: 2 Gewichtsteile 1,8-Naphthsultam werden in 15 Volumteilen Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung werden 2,7 Gewichtsteile Naphthochinone, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid in etwa 12 Volumteilen Dioxan und 5 Volumteilen Wasser gegeben. Hierauf werden zu dem Reaktionsgemisch bei 40 bis 50⁰ C nach und nach 16 Volumteile io°/₀ige Sodalösung unter Umschütteln zugetropft. Es scheidet sich allmählich ein gelbes Produkt aus, dessen Menge am Schluß der Reaktion noch durch Zugabe von 50 Volumteilen Wasser vermehrt wird. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Kondensationsprodukt auf einer Nutsche abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Es wird getrocknet und unter Zusatz von wenig Dioxan aus Benzol umkristallisiert. Beim Erhitzen fängt die Verbindung bei etwa 210⁰ C an zu sintern und zersetzt sich bei etwa 225 bis 230° C.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes mit der Formel 9 werden zu einer Lösung von 2,9 Gewichtsteilen p-Toluolsulfon-jß-naphthylamid in 20 Volumteilen Dioxan 2,7 Gewichtsteile Naphthochinon-(1, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid in 12 Volumteilen Dioxan zugegeben und dann unter Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 50⁰ C langsam 12 Volumteile io%ige Sodalösung zugetropft. Die Kondensation ist in etwa ¹Z₂ Stunde beendet. Man gießt dann die Mischung in ungefähr 300 Volumteile Wasser und setzt 10 Volumteile io°/₀ige Natronlauge hinzu. Das dadurch ausgefällte Kondensationsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Es stellt nach dem Trocknen bei 50⁰ C ein gelbes Pulver dar, das in Säuren und verdünnten Alkalien unlöslich ist. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in Benzol gelöst und die Lösung mit Tierkohle behandelt. Die von der Tierkohle filtrierte Lösung wird mit Gasolin versetzt, wodurch sich die neue Diazoverbindung abscheidet, die getrocknet wird und sich beim Erhitzen von 190⁰C langsam zersetzt. In Gegenwart von Natronlauge und einem Lösungsmittel kuppelt das Kondensationsprodukt mit Phloroglucin zu einem violetten Farbstoff, der mit Säuren nach Orange umschlägt.

8. ι Gewichtsteil der Diazoverbindung von der Formel 10 wird in 100 Volumteilen Dimethylformamid

gelöst und mit dieser Lösung wie üblich eine Aluminiumfolie beschichtet. Auf der gut getrockneten Folie wird in üblicher Weise das Bild einer Vorlage erzeugt und mit einer 5%igen Dinatriumphosphatlösung entwickelt. Das erhaltene positive Bild wird danach mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 8 % Dextrin, ι °/₀ Phosphorsäure und ι % Formaldehyd, überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Mit gleichem Erfolg kann an Stelle des obengenannten

ίο Chinondiazids die Diazoverbindung mit der Formel ii verwendet werden.

Die Diazoverbindung von der Formel io wird dargestellt, indem man 2,4 Mol Naphthochinon-(1, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und 1 Mol N, N-Di-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin, beide in Dioxan gelöst, und 2,4 Mol η-Natronlauge zusammenbringt. Nach mehrstündigem Stehen des Reaktionsgemisches wird das ausgefallene Kondensationsprodukt abgesaugt, der Rückstand mehrmals mit stark verdünnter

ao Natronlauge fein verrieben, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das N, N'-Di-[naphthochinon-(i,2)-diazid-(2)-5-sulfonyl]-N, N'-di-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin (Formel 10) färbt sich beim Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen oberhalb 180⁰C langsam dunkel und zersetzt sich bei 230⁰ C.

Für die Darstellung der Diazoverbindung von der Formel 11 dient das in Beispiel 1 beschriebene Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfanilid als Ausgangsmaterial. In die Pyridinlösung dieser Diazoverbindung wird bei Zimmertemperatur Phosgen eingeleitet. Die Lösung wird dann mit Wasser verdünnt und mit Salzsäure angesäuert, und man erhält den N, N'-Di-[naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfonyl]-N, N'-diphenylharnstoff als gelbes Pulver, welches noch zweimal mit stark verdünnter Natronlauge digeriert, dann abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Die Diazoverbindung färbt sich beim Erhitzen ab 140° C dunkel und zersetzt sich bei 260⁰ C.

9. ι Gewichtsteil der Diazoverbindung mit der Formel 12 wird in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst und mit dieser Lösung eine an der Oberfläche aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. Auf dem lichtempfindlichen Material wird wie übliclf ein Bild erzeugt und durch Tamponieren mit einer i°/_oigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Man erhält ein gelbgrün gefärbtes Bild auf blankem metallischem Untergrund, das kurz mit i%iger Phosphorsäure überwischt wird. Danach kann das von einer positiven Vorlage erhaltene positive Bild mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckvorlage verwendet werden.

Zur Darstellung der Diazoverbindung von der Formel 12 wird das Naphthochinone, 2)-diazid-(2)-5-sulfanilid mit Azobenzol-4-sulfochlorid analog der in Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise zur Umsetzung gebracht. Das als orangegelbes Pulver erhaltene N-(Azobenzol-4'-sulfonyl)-N-(naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonyl)-anilin zersetzt sich i>ei 150⁰ C. Es löst sich in Glykolmonomethyläther mit tieforangegelber Farbe.

10. Eine i%ige Lösung der Diazoverbindung mit der Formel 13 in Glykolmonomethyläther wird in der Plattenschleuder auf eine Aluminiumfolie aufgebracht.

Nach gutem Trocknen der Schichtseite wird die Folie hinter einer positiven, transparenten Vorlage belichtet und anschließend das erzeugte, gut sichtbare, gelbgrün gefärbte Bild durch Tamponieren mit 5%iger Dinatriumphosphatlösung zu einem Positiv entwickelt. Man spült die entwickelte Folie kurz mit Wasser, überwischt dann die Bildseite mit einer wäßrigen Lösung, die 8 °/₀ Dextrin, 1 % Phosphorsäure und ι °/₀ Formaldehyd enthält, und färbt danach das Bild mit fetter Farbe ein. Die Folie kann in den gebräuchlichen Druckapparaten als Druckform verwendet werden.

Die Diazoverbindung mit der Formel 13 wird dargestellt, indem 2,8 Gewichtsteile Naphthochinon-(1, 2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid in 20 Volumteilen Dioxan mit 1,86 Gewichtsteilen Phthalimid-Kalium in 7 Volumteilen Wasser vereinigt und dadurch zur Reaktion gebracht werden. Nach etwa eintägigem Stehen der braungelb gefärbten Lösung an einem kühlen Ort kristallisiert das in verdünnter Natronlauge unlösliche, gelborange gefärbte N-Phthaloyl-naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfonamid von der Formel 13 aus. Beim Erhitzen im Röhrchen beginnt sich die Substanz bei 2io° C dunkel zu färben und zersetzt sich bei srzfS-C. W⁰C-

11. Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 werden Druckformen unter Verwendung der Diazoverbindung mit der Formel 14 hergestellt.

Das N, N-Di-[naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfonyl]-p-phenetidin zersetzt sich beim Erhitzen im Röhrchen langsam und verkohlt bei 265⁰ C.

12. Analog der in Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise werden auf einer mit der Diazoverbindung entsprechend der Formel 15 sensibilisierten Aluminiumfolie Bilder erzeugt und entwickelt zwecks Herstellung von Druckformen. Die Diazoverbindung entsprechend der Formel 15 wird dargestellt, indem man 2 Mol Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-4-sulfanilid in Dioxan löst und zu der Lösung erst 2 Mol n-Natronlauge, dann 1 Mol 1, 3-Benzol-disulfochlorid, in Dioxan gelöst, bei gewöhnlicher Temperatur hinzufügt. Nach kurzem Stehen kristallisiert ein gelbbraun gefärbter Körper aus, dem die in der Formel 15 angegebene Konstitution zugesprochen wird. Aus Eisessig umkristallisiert, beginnt die, Verbindung bei der Schmelzpunktprobe bei 190° C zu sintern und zersetzt sich bei 220⁰ C nach vorheriger Dunkelfärbung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen nach Patent 854 890 und den Patenten 879 205 und 865 108, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung der lichtempfindlichen Schicht ortho-Chinondiazidsulfosäureamide entsprechend einer der allgemeinen iao Formeln

R-SO₈-N:

,SO₂-R'

R"

oder

XO-R'

R— SO, — Ν;

verwendet. In diesen Formeln bedeutet R einen ortho-Chinondiazidrest, R' einen organischen Rest, der SO₂ und CO zu Acylresten ergänzt, R" einen

ίο Acylrest oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatischaromatischen Rest, mit R' zusammen gegebenenfalls ein einfaches oder kondensiertes Ringsystem bildend.
2. Lichtempfindliches Material zur Anfertigung von Kopien, besonders Druckformen, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ortho-Chinondiazidsulfosäureamide enthält entsprechnd einer der allgemeinen Formeln

^SO₂-IT

■ R"
XO-R'

R — SO, —

In diesen Formeln bedeutet R einen ortho-Chinondiazidrest, R' einen organischen Rest, der S O₂ und C O zu Acylresten ergänzt, R" einen Acylrest oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Rest, mit R' zusammen gegebenenfalls ein einfaches oder kondensiertes Ringsystem bildend.
3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von alkalilöslichen Harzen in der lichtempfindlichen Schicht.

Hierzu 2 Blatt Formeln

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