DE970607C

DE970607C - Mechanically and chemically resistant, hard, practically absorption-free and highly refractive, thin layer for optical purposes

Info

Publication number: DE970607C
Application number: DEV3688A
Authority: DE
Original assignee: ALOIS VOGT DR
Current assignee: ALOIS VOGT DR
Priority date: 1950-09-27
Filing date: 1951-08-30
Publication date: 1958-10-09

Description

Mechanisch und chemisch widerstandsfähige, harte, praktisch absorptionsfreie und hochbrechende, dünne Schicht für optische Zwecke Es ist bekannt, zur Herstellung von Oberflächenschichten, wie sie etwa für teildurchlässige, absorptionsarme Spiegel, ferner als Aufbauelement für Mehrfachschichten zur Erzeugung von Reflexions-#,erminderungen, Reflexionserhöhungen und von absorptionsarmen Interferenzfiltern mit einer Dicke in der Größenordnung einer Lichtwellenlänge benötigt werden, chemische Verbindungen mit hoher optischer Brechzahl zu verwenden. Zur Erzeugung dieser Schichten mittels Aufdampfen im Hochvakuum wird vorzugsweise Zinksulfid benutzt, das eine Brechzahl von 2,4. besitzt. Zinksulfid hat jedoch den Nachteil, daß es sehr leicht in schwachen Säuren löslich ist, so daß es den Beanspruchungen der Atmosphäre auf die Dauer nicht standhält. Auch die mechanische Widerstandsfähigkeit aus Zinksulfid bestehender Oberflächenschichten ist gering und im allgemeinen nicht ausreichend.Mechanically and chemically resistant, hard, practically absorption-free and high refractive index thin film for optical purposes It is known to manufacture of surface layers, such as those used for partially transparent, low-absorption mirrors, also as a build-up element for multiple layers to generate reflection - #, reductions, Reflection increases and low-absorption interference filters with a thickness chemical compounds are required in the order of magnitude of a wavelength of light to be used with a high optical refractive index. To create these layers by means of Zinc sulfide, which has a refractive index, is preferably used by vapor deposition in a high vacuum of 2.4. owns. However, zinc sulfide has the disadvantage that it is very light in weak Acids is soluble, so that it does not withstand the stresses of the atmosphere in the long run withstands. Also the mechanical resistance made of zinc sulfide Surface layers are few and generally insufficient.

Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung absorptionsfreier und gleichzeitig harter sowie chemisch widerstandsfähiger Schichten mit hoher Brechzahl bekannt, bei dem metallisches Titan im Hochvakuum auf die zu belegende Unterlage aufgedampft und der so hergestellte Titanspiegel einer nachträglichen Temperung an Luft unterzogen wird. Durch die Temperung bildet sich absorptionsfreies Ti 0z, dessen Brechzahl 2,6 beträgt. Obwohl die so gewonnenen Oberflächenschichten in optischer, mechanischer und chemischer Hinsicht den auftretenden Erfordernissen genügen, weist das Verfahren wesentliche Nachteile auf. Einer dieser Nachteile besteht darin, daß die Überwachung der gewünschten Schichtdicke beispielsweise mit Hilfe der Absorptions- oder Reflexionsmessung während des Aufdampfens dadurch erschwert ist, daß die im Vakuumraum vorhandenen Restgase sich mit dem noch dampfförmigen oder bereits kondensierten Titan verbinden; es tritt daher keine eindeutige Beziehung zwischen den Meßergebnissen und der tatsächlich aufgebrachten. Stoffmenge auf. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens entsteht infolge der während der nachträglichen Temperung erforderlichen, relativ hohen Temperaturen von mindestens 37o° C, die für hochwertige optische Gläser nicht mehr zulässig sind.Next is a method for producing absorption-free and simultaneous hard and chemically resistant layers with a high refractive index known, in the case of metallic titanium, vapor-deposited onto the substrate to be covered in a high vacuum and the titanium mirror produced in this way is subjected to subsequent tempering in air will. The tempering forms absorption-free Ti 0z, its refractive index Is 2.6. Although the surface layers obtained in this way are optical, mechanical and from a chemical point of view meet the requirements that arise procedure significant disadvantages. One of these drawbacks is that surveillance the desired layer thickness, for example with the help of absorption or reflection measurement is made more difficult during vapor deposition that the existing in the vacuum space Residual gases combine with the titanium, which is still vaporous or has already condensed; there is therefore no clear relationship between the measurement results and the actual one angry. Amount of substance on. Another disadvantage of the method arises as a result the relatively high temperatures required during the subsequent tempering of at least 37o ° C, which is no longer permissible for high-quality optical glasses.

Es ist schließlich bekanntgeworden, zur Vergütung optischer Gegenstände auf Oberflächen dieser dünne Schichten aus wasserarmen, gelartigen Oxydhydraten oder aus Mischungen derselben chemisch niederzuschlagen und gleichzeitig oder anschließend auf unterhalb der Erweichungstemperatur des jeweils verwandten Glases liegende Temperaturen zu erhitzen. Zur Erzielung widerstandsfähiger Schichten soll hierbei von Oxydhydraten aus Wolfram, Molybdän, Elementen der III., IV. (außer Kohlenstoff) und der V. Gruppe des Periodischen Systems (außer Stickstoff) ausgegangen und dafür gesorgt werden, daß jede Schicht mindestens der Hälfte nach aus einem Oxydhydrat eines dieser Elemente oder einer Mischung solcher besteht. Eine Vorzugsstellung einzelner Elemente vor anderen unter den so gegebenen zahlreichen Möglichkeiten ist nicht erkennbar, abgesehen davon, daß zu der Frage der Absorptionseigenschaften der Hydrate keine Stellung genommen wird. Auch läßt der Hinweis auf das Vorliegen wasserfreier Oxydhydrate nach der Erhitzung keinen Rückschluß auf die Eigenschaften ausgesprochener Oxydschichten zu. Weiter führen die benutzten chemischen Aufbringungsverfahren häufig nicht zu der notwendigen Eindeutigkeit der Schichtdicken und zu der gewünschten Klarheit des Lichtdurchlasses, so daß angesichts des ausdrücklichen Hinweises auf die zuletzt genannte Erscheinung von einer Absorptionsfreiheit der bekannten Schichten nicht ausgegangen werden kann.It finally became known for the remuneration of optical objects on the surfaces of these thin layers of water-poor, gel-like oxide hydrates or from mixtures thereof chemically precipitated and simultaneously or subsequently to temperatures below the softening temperature of the glass used in each case to heat. In order to achieve more resistant layers, oxide hydrates should be used made of tungsten, molybdenum, elements of the III., IV. (except carbon) and the V group of the periodic system (except nitrogen) are assumed and care is taken that that each layer consists of at least half of a hydrate of one of these elements or a mixture of these. A preferred position for individual elements Other than the numerous possibilities given in this way is not recognizable from the fact that there is no position on the question of the absorption properties of hydrates is taken. The reference to the presence of anhydrous hydrated oxides also leaves nothing to be desired After heating, no conclusions can be drawn about the properties of pronounced oxide layers to. The chemical application methods used often do not deliver further the necessary clarity of the layer thicknesses and the desired clarity of the light transmission, so that in view of the express reference to the last mentioned phenomenon of a lack of absorption of the known layers not can be assumed.

Demgegenüber kennzeichnen sich mechanisch und chemisch widerstandsfähige, harte, praktisch absorptionsfreie und hochbrechende dünne Schichten für optische Zwecke erfindungsgemäß dadurch, daß eine Schicht aus einer reinen, absorptionsfreien Verbindung des Elementes Niobium mit Sauerstoff besteht.In contrast, mechanically and chemically resistant, hard, practically absorption-free and highly refractive thin layers for optical Purpose according to the invention in that a layer of a pure, absorption-free There is a connection between the element niobium and oxygen.

Verfahren zur Herstellung der Schichten gemäß vorliegender Erfindung kennzeichnen sich dadurch, daß eine reine Verbindung des Elementes Niob mit Sauerstoff mit einem bis auf Null zu bemessenden Sauerstoffgehalt durch Verdampfen im Hochvakuum auf dem zu belegenden Gegenstand kondensiert und die entstandene Schicht bei Temperaturen von mindestens 16o° C an Luft bis zur Absorptionsfreiheit getempert wird. Während nach dem zuletzt erwähnten, früheren Vorschlag Temperatur , erhöhungen bis auf mindestens 25o° C erforderlich wurden, kann also die Temperung bei wesentlich gesenkter Temperatur erfolgen. Selbst wenn Oxydhydrate und Oxyde des Niobium in dünner Schicht gleichwertig wären, was deshalb nicht der Fall ist, weil, abgesehen von der Absorptionsfreiheit, beispielsweise eine dünne Schicht aus Nb205 härter ist und einen höheren Brechungsindex besitzt, so würde ein weiterer Fortschritt dadurch auftreten, daß eine wesentlich genauere Herstellung der Schichten durchführbar wird und es nicht mehr erforderlich ist, durch Vorversuche die Einwirkungsdauer und die geeignete Konzentration der reagierenden Stoffe bei der chemischen Herstellung zu bestimmen.Process for making the layers according to the present invention are characterized by the fact that a pure compound of the element niobium with oxygen with an oxygen content that can be measured down to zero by evaporation in a high vacuum condenses on the object to be covered and the resulting layer at temperatures is tempered from at least 160 ° C in air until it is free of absorption. While according to the earlier suggestion mentioned last, temperature increases to at least 25o ° C were required, so the tempering can be done at a significantly reduced temperature take place. Even if oxide hydrates and oxides of niobium are equivalent in a thin layer would be, which is not the case because, apart from the absence of absorption, for example a thin layer of Nb205 is harder and has a higher refractive index possessed, a further advance would occur in that one essential more precise production of the layers becomes feasible and it is no longer necessary is, through preliminary tests, the duration of action and the appropriate concentration of to determine reacting substances during chemical production.

Die bereits erwähnte Sauerstoffverbindung Nb205 des Niobium ist zur Herstellung in dünner Schicht durch Aufdampfen im Hochvakuum besonders geeignet. Die Sauerstoffverbindung besitzt nahezu die Brechzahl von Zinksulfid und zeichnet sich außerdem durch eine besonders hohe Beständigkeit gegenüber chemischen Einwirkungen sowie durch große mechanische Härte aus. Ihre Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlen ist zudem wesentlich höher als diejenige des Zinksulfids.The already mentioned oxygen compound Nb205 of niobium is for Production in a thin layer by vapor deposition in a high vacuum is particularly suitable. The oxygen compound has almost the same refractive index as zinc sulfide and is characteristic is also characterized by a particularly high resistance to chemical effects as well as great mechanical hardness. Your permeability to ultraviolet Radiation is also much higher than that of zinc sulfide.

Die Herstellung einer aus Nb2 05 bestehenden, optisch wirksamen Schicht in der Dicke der Größenordnung einer Lichtwellenlänge kann wie folgt geschehen: Von einer Trägerunterlage aus beispielsweise Z@Tolframblech wird Nb2 05 im Hochvakuum verdampft. Auf dem zu belegenden, ebenfalls im Hochvakuum befindlichen Gegenstand kondensiert dann ein schwach absorbierender Belag, der vermutlich aus dem niederen Nb O besteht, auch wenn Nb2 05 zur Verdampfung gelangt, da sich dieses bei hohen Verdampfungstemperaturen im Hochvakuum disproportioniert. Man kann daher auch unmittelbar von der Verdampfung des Nb O ausgehen. Die erhaltene Oxydschicht wird nachher in (las absorptionsfreie Nb205 übergeführt, indem man sie einer Temperatur von mindestens 16o° C aussetzt und in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff tempert. Als sehr günstig hat sich die Tempei ung bei einer Temperatur von z8o° C erwiesen; derartige Temperaturen werden auch von hochwertigen optischen Gläsern. ohne jegliche Schädigung noch ertragen. Beträgt die Dicke der Schicht z. B. z5oo AE, so wird die völlige Absorptionsfreiheit derselben nach etwa einer Stunde Temperung erreicht.The production of an optically effective layer made of Nb2 05 in the thickness of the order of magnitude of a wavelength of light can be done as follows: Nb2 05 is transferred from a carrier base made of, for example, Z @ Tolfram plate in a high vacuum evaporates. On the object to be covered, which is also in a high vacuum A weakly absorbent coating then condenses, presumably from the lower one Nb O exists even if Nb2 05 evaporates, since this is at high Evaporation temperatures in high vacuum disproportionate. One can therefore also directly assume the evaporation of Nb O. The oxide layer obtained is afterwards in (read absorption-free Nb205 transferred by placing it at a temperature of at least 16o ° C and annealed in the presence of air or oxygen. As very cheap the tempering has been found to be at a temperature of 180 ° C; such temperatures are also made of high quality optical glasses. still endure without any harm. If the thickness of the layer is e.g. B. z5oo AE, then the complete absence of absorption the same reached after about an hour of tempering.

Der Sauerstoffgehalt der zur Verdampfung gelangenden Niobsauerstoffverbindung kann beliebig sein; er kann auch Null sein, so daß in diesem Falle reines Nb verdampft wird.The oxygen content of the niobium oxygen compound being vaporized can be anything; it can also be zero, so that in this case pure Nb evaporates will.

Die Dicke der entstehenden Schicht kann während der Aufdampfung ohne Schwierigkeiten mittels Messens des durch Interferenz erzielten Reflexionsvermögens der Schicht überwacht und eingestellt werden. Es hat sich vor allein gezeigt, daß das bei der Zunahme der Schichtstärke periodisch wiederkehrende Maximum der Reflexion jeweils bei Schichtdicken auftritt, die auch nach der Temperung ein Maximum der Reflexion zeigen, so daß die Reflexionsmessung ein zuverlässiges Hilfsmittel für die Bestimmung der Schichtstärke während des Aufdampfens ist.The thickness of the resulting layer can be changed during the vapor deposition Difficulty in measuring the reflectivity produced by interference the shift can be monitored and adjusted. It has only been shown before that the maximum of the reflection which recurs periodically with the increase in the layer thickness occurs in each case at layer thicknesses, which also after the tempering show a maximum of the reflection, so that the reflection measurement is a reliable one Aid for determining the layer thickness during vapor deposition is.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Mechanically and chemically resistant, hard, practically absorption-free and highly refractive, thin layer for optical purposes, characterized in that this layer consists of a pure, absorption-free compound of the element niobium with oxygen.

2. Method of making thin Layers according to claim i, characterized in that a pure connection of the Element niobium with oxygen with one to be measured down to practically zero Oxygen content due to evaporation in a high vacuum on the object to be covered condenses and the resulting layer at temperatures of at least 16o ° C to is annealed to freedom from absorption.

3. The method according to claim 2, characterized in that that NbO is evaporated.

4. The method according to claim 2, characterized in that Nb205 is evaporated. Documents considered: German Patent No. 736411; . USA. Patent Nos 2,207,656, 2,366,687; Magazine "Optik", Vol. 3 (1948), pp. 495 to 498; Fiat Final Report No. 1044 from 3i..3. 1947, published by the Office of Military Government for Germany.