DE975960C

DE975960C - Aus anorganischem, isolierendem, waermebestaendigem Material bestehende Gegenstaende mit einer elektrisch leitenden Schicht

Info

Publication number: DE975960C
Application number: DEN6284A
Authority: DE
Inventors: Pieter Willem Haayman; Gerardus Hendricus Janssen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1951-11-03
Filing date: 1952-10-30
Publication date: 1962-12-27
Also published as: FR1065813A; ES206097A1; NL85813C; BE515239A; GB732566A; CH313456A; US2772190A

Description

AUSGEGEBENAM 27. DEZEMBER 1962

N 6284 VIIId J 2i c

Eindhoven (Niederlande)

sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung bezieht sich auf aus anorganischem, isolierendem, wärmebeständigem Material bestehende Gegenstände mit einer elektrisch leitenden Schicht. Unter wärmebeständigem Material ist im vorliegenden Fall ein Material zu verstehen, das bei Temperaturen unterhalb 300⁰ C nicht schmilzt oder erweicht.

Bekanntlich können auf solchen Werkstoffen elektrisch leitende Schichten mit Hilfe von Zinnsalzen erhalten werden, indem letztere auf die erwärmten Gegenstände aufgebracht werden und Zinnoxydschichten bilden. Hierbei werden sowohl Lösungen in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln benutzt, und es werden manchmal auch Reduktionsmittel zugesetzt, um die für die Entstehung der Leitfähigkeit erforderliche teilweise Reduktion des Zinnoxyds zu fördern. Außer durch Bespritzen mit oder Eintauchen in die genannten Lösungen können diese leitenden Schichten auch durch Aufdampfen flüchtiger hydrolysierbarer Zinnverbindungen erhalten werden.

Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Leitfähigkeit dieser Schichten im wesentlichen durch ihre Dicke bedingt wird. Deswegen

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konnten mit diesen bekannten Verfahren in den Fällen, wo das anorganische Material gleichzeitig auch lichtdurchlässig sein sollte, niedrige Widerstandswerte nur bei verringerter Lichtdurchlässigkeit infolge der größeren Schichtstärke erreicht werden. Ein Widerstand niedriger als einige Hundert Ohm für eine Quadratfläche kann in dieser Weise nicht erreicht werden, ohne daß die Lichtdurchlässigkeit so niedrig wird, daß sich dies bei ίο der Verwendung solcher Schichten zur Erwärmung von Fensterscheiben, z. B. für Flugzeuge und Kraftwagen, störend auswirkt.

Es ist weiterhin bekannt, daß der genannte Nachteil durch Verwendung hydrolysierbarer Zinnsalze in Verbindung mit Antimonverbindungen beseitigt werden kann. Durch den Gehalt an Antimon ist der Widerstands wert der Schicht regelbar, und die Schichtstärke braucht zum Erreichen eines niedrigen Widerstandes nicht so groß bemessen zu so werden, daß die Lichtdurchlässigkeit zu gering wird.

Gemäß der Erfindung sind jedoch die Gegenstände aus anorganischem, isolierendem, hitzebeständigem Material mit einer elektrisch leitenden as Schicht bedeckt, die Zinnoxyd und Phosphor enthält. Durch den Gehalt an Phosphor können hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Widerstandswert und Lichtdurchlässigkeit und auch in bezug auf Reproduzierbarkeit des Widerstandes Ergebnisse erzielt werden, die den durch Antimonzusatz erreichten gleichwertig sind.

Die leitende Schicht entsteht dadurch, daß auf den mindestens bis zu 300⁰ C erhitzten Gegenstand ein hydrolysierbares Zinnsalz aufgetragen wird, dem eine Phosphorverbindung zugesetzt ist. Dies kann z. B. durch Aufdampfen eines Gemisches eines flüchtigen Zinnsalzes und einer Phosphorverbindung aus einer Lösung erfolgen. Der Gegenstand kann auch in eine Lösung der genannten Verbindüngen eingetaucht werden, aber vorzugsweise wird eine solche Lösung auf den erhitzten Gegenstand aufgespritzt. Die zu behandelnden Gegenstände können z. B. aus keramischem Material, Quarz oder Glas, vorzugsweise Hartglas, oder gehärtetem Glas bestehen.

Ebenso wie bei den bekannten Verfahren kommen als Zinnsalze insbesondere Zinnhalogenide und vorzugsweise Zinntetrachlorid in Betracht.

Gemäß der Erfindung können sehr verschiedene Phosphorverbindungen Anwendung finden. Neben PCl₅, PCl₃, POCl₃ oder anderen Phosphorhalogeniden können auch Phosphate, wie z. B. Ammoniumphosphat, und organische phosphorsaure Ester, wie z. B. Tricresylphosphat, verwendet werden, sofern sie in der Zinnsalzlösung löslich sind. Die Konzentration ist etwas abhängig von der Art der gewählten Phosphorverbindung und liegt im allgemeinen zwischen ο, ι und 25 Gewichtsprozent, auf das Zinnsalz bezogen. Ein niedrigerer Gehalt hat keinen Einfluß auf die Leitfähigkeit, und bei einem höheren Gehalt wird der Widerstand immer höher; bei 30% PCl₃ z. B. erreicht er bereits einen Wert von ι o⁶ 0hm für eine Quadratfläche. Ein minimaler Widerstand und eine maximale Lichtdurchlässigkeit entstehen bei einem Gehalt an Phosphorverbindung zwischen 1 und 10%, auf das Zinnsalz bezogen. Für die Phosphorchloride zusammen mit Zinntetrachlorid wird das erwähnte bestmögliche Ergebnis bei einem Gehalt von 1 bis 3% erreicht.

Zur Herstellung der Schicht durch Eintauchen oder Bespritzen können wäßrige Lösungen verwendet werden. Bevorzugt wird aber die Verwendung organischer Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff und Benzol, besonders Äthylacetat. Um vorzeitige Hydrolyse bei wasserhaltigen Lösungen zu verhüten, werden die Verbindungen in einem salzsäurehaltigen Lösungsmittel zur Lösung gebracht.

In der geschilderten Weise können durch genaue Regelung des Phosphorgehaltes verschiedene Widertandswerte reproduzierbar erhalten werden. Die Schichten sind wärmebeständig bei Temperaturen von etwa 500⁰C in Luft ohne merklichen Einfluß auf den Widerstandswert. Auch in mechanischer Beziehung sind die Schichten vorzüglich.

Mit Rücksicht hierauf eignen sich die Schichten nach der Erfindung für Heizkörper, wie z. B. Haushaltartikel und Laboratoriumsgefäße, und als elektrische Widerstände. Ein günstiger Umstand hierbei ist der, daß wenigstens bei den niedrigen Widerstandswerten der Temperaturkoeffizient gering ist. Weiter können die Schichten zum Abführen statischer Aufladungen, z. B. bei Elektronenstrahlröhren, und bei den Fenstern elektrischer Meßapparate benutzt werden.

Da es weiter möglich ist, Widerstandswerte von 100 0hm und weniger für eine Quadratfläche zu erhalten, ohne daß es erforderlich ist, die Schichtstärke derart zu steigern, daß die Lichtdurchlässigkeit bis unterhalb 75% abfällt, ist die Erfindung wichtig für erwärmbare Glasplatten, insbesondere für Fensterscheiben von Kraftwagen und Flugzeugen. Unter Lichtdurchlässigkeit ist im vorliegenden Fall der Prozentsatz des auftretenden Lichtes zu verstehen, der nach Absorption und Reflexion von der Glasplatte und der leitenden Schicht durchgelassen wird.

Bei verschiedenen der genannten Anwendungen, namentlich bei Haushaltartikeln und erwärmbaren Fahrzeugglasscheiben, kann es wichtig sein, die leitende Schicht mit einer Isolierschicht, z. B. einer Siliconlackschicht, zu bedecken. Weiter kann bei erwärmbaren Glasscheiben die leitende Schicht mit einer zweiten Glasplatte abgedeckt werden. Gegebenenfalls ist dann in der bei Sicherheitsglas üblichen Weise eine aus durchsichtigem plastischem Material bestehende Schicht zwischen zwei Glasplatten verwendbar.

Die leitenden Schichten nach der Erfindung können z. B. durch Aufdampfen oder Aufbrennen von Metall mit Stromzuführungskontakten versehen werden.

In der folgenden Tabelle sind zu Erläuterung der Erfindung eine Anzahl Beispiele von phosphorhaltigen Zinnchloridlösungen angegeben, die auf bis zu 650⁰ C erhitztes Hartglas gespritzt wurden. Der

Spritzabstand betrug etwa 30 cm. Die Lösungen enthielten einen Gewichtsteil SnCl₄ auf zwei Gewichtsteile Lösungsmittel.

Die Tabelle erwähnt weiter das benutzte Lösungsmittel, die benutzte Phosphorverbindung in Prozent auf SnCl₄ bezogen, die auf eine Oberfläche von cm² aufgespritzte Menge Flüssigkeit und als Mittelwert wenigstens dreier Messungen den Widerstandswert für eine Quadratfläche und den Lichtdurchlässigkeitswert.

Nr.	Lösungsmittel	Phosphorverbindung in°/o	cm³ Flüssigkeit	Widerstand in Ω pro Quadrat ische	Lichtdurch lässigkeit in%
I	Äthylacetat	0,1 PCl₃	5	1500	85
2	Äthylacetat	ι PCl₃	5	IOO	80
3	Äthylacetat	3 PCl₃	5	225	81
4	Äthylacetat	6 PCl₃	5	450	82
5	Äthylacetat	10 PCl₃	5	1650	85
6	Äthylacetat	0,1 PCl₅	5	300	82
7	Äthylacetat	ι PCl₅	5	IOO	80
8	Äthylacetat	3 PCl₅	5	60	80
9	Äthylacetat	6 PCl₅	5	120	80
IO	Äthylacetat	ι PCl₅	IO	SO	80
II	Äthylacetat	3 PCI,	50	12	76
12	Tetrachlor	ι PCl₃	5	200	81
	kohlenstoff
13	Benzol	6 POCl₃	5	35Ο	82
I4	1,9 Gewichts	ι (NH₄)₃PO₄	5	ISS	81
	teile Wasser
	4-0,3 Gewichts
	teile 36% HCl
IS	Äthylacetat	ι Tricresyl-	5	4OO	82
		phosphat

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Aus anorganischem, isolierendem, wärmebeständigem Material bestehende Gegenstände, die mit einer Zinnoxyd und ein Element der V. Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden elektrisch leitenden Schicht bedeckt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der V. Gruppe Phosphor ist.

2. Elektrisch erwärmbare plattenförmige Glasgegenstände, die mit einer durchsichtigen leitenden Schicht nach Anspruch 1 von einer solchen Dicke bedeckt sind, daß deren Lichtdurchlässigkeit größer als 75% und deren Widerstandswert für eine Quadratfläche weniger als 100 0hm beträgt.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial für die elektrisch leitende Schicht Hartglas oder gehärtetes Glas dient.

4. Verfahren zum Bedecken von Gegenständen mit einer elektrisch leitenden Schicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf die auf mindestens 300⁰ C erhitzten Gegenstände, zweckmäßig durch Bespritzen mit einer Lösung, ein hydrolysierbares Zinnsalz, dem eine Phosphorverbindung zugesetzt ist, aufgetragen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Zinnhalogenid, vorzugsweise Zinntetrachlorid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Phosphorhalogenid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, auf Zinnchlorid bezogen, 0,1 bis 25%, vorzugsweise 1 bis io°/o einer Phosphorverbindung enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: no

Britische Patentschriften Nr. 604644, 624127; USA.-Patentschriften Nr. 2497507, 2564707, 566 349, 2 490 825, 2 429 420;

Zeitschrift ETZ vom 22. 5. 1950, S. 272;

Philips Research Report, 5 (1950), S. 173. "5

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 975 450.