EP0024694A2 - Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen und deren Verwendung - Google Patents

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EP0024694A2
EP0024694A2 EP80104979A EP80104979A EP0024694A2 EP 0024694 A2 EP0024694 A2 EP 0024694A2 EP 80104979 A EP80104979 A EP 80104979A EP 80104979 A EP80104979 A EP 80104979A EP 0024694 A2 EP0024694 A2 EP 0024694A2
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iron
water vapor
iron particles
particles
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Wilhelm Dr. Sarnecki
Laszlo Dr. Marosi
Manfred Dr. Ohlinger
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Definitions

  • the invention relates to a process for producing acicular ferromagnetic iron particles by annealing a provided with a shape-stabilizing surface coating goethite to o6-iron (III) oxide and reducing with hydrogen at 275-425 0 C and the use of the iron particles thus obtained, as the magnetic material in the preparation of of magnetic recording media.
  • ferromagnetic metal powders and metal thin layers are of particular interest for the production of magnetic recording media, since in this way the energy product and the information . ration density can be increased considerably and such recording media result in narrower signal widths and better signal amplitudes compared to the current standard.
  • the mechanical properties of such information media can be achieved by a suitable selection of the polymeric organic material influence solvent systems within wide limits, however - apart from the magnetic properties, further requirements with regard to shape, size and dispersibility of the metal particles have to be made.
  • the corresponding metal particles must show magnetic single-range behavior; moreover, the anisotropy that is present or can additionally be achieved by the magnetic alignment in the strip should be only slightly impaired by external influences, such as temperature or mechanical stress, that is, the small particles should preferably be shape-anisotropic Case should be acicular and generally should be between 10 2 and 10 4 ⁇ in size.
  • the catalytic acceleration of the reduction of preferably needle-shaped starting compounds generally results in needles which are much smaller than the starting product and which also has a low length / thickness ratio.
  • the end product has a fairly large particle size spectrum.
  • the particle size dependence of coercive force and remanence in magnetic substances is very strong in the order of magnitude of the single-range particles. If there are also the influences which arise from a proportion of superparamagnetic particles which can arise as fragments in the above-mentioned procedure, such magnetic materials are unsuitable for use in the production of magnetic recording media. With such heterogeneous mixtures, the magnetic field strength, which is necessary to remagnetize the particles, is very different, and the distribution of the remanent magnetization as a function of the applied external field also results in a less steep remanence curve.
  • the object of the invention was therefore to provide a method for producing acicular ferromagnetic iron particles, with which it is easy to produce distinctly shape-anisotropic particles with high values for coercive field strength and in particular remanence and relative remanence.
  • acicular ferromagnetic iron particles are formed by reacting an aqueous solution of an iron (II) salt with aqueous solutions of alkali metal hydroxides, oxidizing the resulting suspensions of iron (II) hydroxide with oxygen-containing gases to goethite, and applying a shape-stabilizing coating on the surface of the goethite, tempering the goethite treated in this way to form ⁇ -iron (III) oxide and then reducing it with hydrogen at 275 to 425 ° C to acicular ferromagnetic iron particles with the required properties if the goethite provided with a shape-stabilizing coating is used 250 to 450 ° C in a water vapor-containing atmosphere with a water vapor partial pressure of at least 30 mbar is annealed for 10 minutes to 10 hours.
  • the goethite provided with a shape-stabilizing coating is annealed for 10 minutes to 10 hours at 250 to 450 ° C. in a water vapor-containing atmosphere with a water vapor partial pressure of 30 to 1013 mbar.
  • goethite used in the process according to the invention by the so-called alkaline process is known and is described in detail, for example, in DE-ASen 12 04 644, 25 50 225, 25 50 307 and 25 50 308.
  • These goethite needles have a BET specific surface area of 20 to 75 m 2 jg, an average particle length between 0.2 and 1.5 and preferably between 0.3 and 1.2 ⁇ m and a length-to-thickness ratio characterized by at least 10, suitably 10 to 40.
  • goethite particles required for the process according to the invention are now provided in a known manner with a shape-stabilizing surface coating, which contributes to the preservation of the outer shape during the further reworking steps.
  • the treatment of goethite with an alkaline earth metal and a carboxylic acid or another organic compound which has at least two groups capable of chelating with the alkaline earth metal is suitable for this purpose.
  • Also known and described in DE-OS 26 46 348 is the shape-stabilizing finish of goethite on its surface with hydrolysis-resistant oxygen acids of phosphorus, their salts or esters and aliphatic mono- or polybasic carboxylic acids.
  • Possible hydrolysis-resistant substances are phosphoric acid, soluble mono-, di- or triphosphates such as potassium, ammonium dihydrogen phosphate, disodium or dilithium orthophosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate and metaphosphates such as sodium metaphosphate.
  • the compounds can be used alone or as a mixture with one another.
  • esters of phosphoric acid with aliphatic monoalcohols with 1 to 6 carbon atoms such as Use tert-butyl ester of phosphoric acid.
  • Carboxylic acids in the process are saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with up to 6 carbon atoms and up to 3 acid groups, it being possible for one or more hydrogen atoms in the aliphatic chain to be substituted by hydroxyl or amino radicals.
  • Oxidic and oxitricarboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid and citric acid are particularly suitable.
  • the goethite which has been given a shape-stabilizing effect in the manner described, is then annealed for 10 minutes to 10 hours at temperatures between 250 to 450 ° C. in a water vapor-containing atmosphere with a water vapor partial pressure of at least 30 mbar.
  • the end product is one with the corresponding to the previous equipment trained surface coating provided acicular o6-iron (III) oxide.
  • This tempering can be carried out discontinuously or continuously.
  • Reactors such as muffle furnaces, rotary tube furnaces or swirl furnaces are suitable for batch drainage.
  • air, inert gases or air-inert gas mixtures can be passed over or through the stationary or moving iron oxide, these gases being loaded beforehand with the appropriate amount of water vapor.
  • the gases or gas mixtures at temperatures between 40 0 C and the boiling point of water saturated in particular between 50 ° C and the boiling point of the water with steam and introduced in this state into the annealing reactors.
  • the water can of course also be used in the form of steam itself or in a mixture with other gases.
  • the tempering can be carried out particularly advantageously in continuous reactors, for example in a continuous rotary tube furnace, since here, in addition to the water vapor in the gas passed through, water vapor from the tempering reaction of goethite is always supplied in the same amount. It is therefore also possible here to work with little or no inert gas flows or air flows. After a short setting time, the corresponding required water vapor partial pressure of preferably 70 to 1013 mbar in the reaction space is reached.
  • the ⁇ -iron (III) oxide provided with a shape-stabilizing surface coating is reduced in a manner known per se with hydrogen at 275 to 425, preferably at 300 to 400 ° C. It is advisable to passivate the finely divided iron powders obtained in this way by passing an air or oxygen-inert gas mixture over them, since this changes the pyrophoric character of the needle-shaped iron particles "a length between 0.1 to 0.8 ⁇ m and a length-to-thickness ratio of 5 to 25: 1 can be controlled.
  • acicular ferromagnetic iron particles which are distinguished by a pronounced shape anisotropy. This is achieved in that the starting products are both largely free of dendrites and treated to maintain the outer shape and, in addition, result in a well-crystallized iron (III) oxide for the subsequent reduction reaction due to the inventive tempering.
  • the resulting iron particles are characterized by markedly improved values for coercive force, specific remanence and relative remanence.
  • the needle-shaped particles can be magnetically oriented particularly easily, and important electroacoustic values such as depth and height controllability are improved.
  • the iron particles produced according to the invention are dispersed in a known manner in polymeric binders.
  • Known compounds such as homopolymers and copolymers of polyvinyl derivatives, polyurethanes, polyesters and the like are suitable as binders for this purpose.
  • the binders are used in solutions in suitable organic solvents, which may contain further additives, for example to increase the conductivity and the abrasion resistance of the magnetic layers.
  • suitable organic solvents which may contain further additives, for example to increase the conductivity and the abrasion resistance of the magnetic layers.
  • the nitrogen surface S N determined according to BET was used primarily to characterize the acicular iron (III) oxide hydroxides used. Electron microscope images provide information about the appearance and dimensions (LID ratio) of the iron oxide hydrate particles.
  • the magnetic values of the iron powder were measured with a vibration magnetometer at a magnetic field of 160 or 800 kA / m.
  • Specific remanence (M r / ⁇ ) and saturation (M m / ⁇ ) are given in nTm 3 / g.
  • remanent coercive field strength H R is an important assessment variable.
  • H R in the case of constant field demagnetization, half of the particles are remagnetized at the field strength H R in terms of volume. It thus represents a characteristic quantity for recording processes, which in particular determines the operating point in magnetic recording.
  • a value h 5 for the total width of the remanence curve and h 25 for the steepness of the remanence curve is determined from the constant field demagnetization curve. The values are determined according to
  • the number index at the letter H indicates how many of the particles are magnetized in percent.
  • 70 parts of a goethite finished on the surface according to Example 1 are also annealed in a tube furnace at 350 ° C. for one hour, but under a pressure of 25 mbar.
  • the negative pressure in the reaction chamber is generated by a vacuum pump and kept constant by metering in air dried over silica gel via a vacuum valve.
  • the resulting surface-finished ⁇ -iron (III) oxide with a surface S N2 of 50 m 2 / g is then reduced to metal in the same way as described in Example 1.
  • the magnetic values measured on the acicular iron particles are shown in Table 1.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 2, but the surface finish of goethite is reduced without additional treatment as in Example 2.
  • the magnetic properties of the resulting pyrophoric and passivated iron particles are listed in Tables 1 and 2.
  • 800 parts of the passivated iron particles produced according to Example 2 are in a 600-volume steel cylinder mill, which contains 9000 parts of steel balls with a diameter between 4 and 6 mm, with 456 parts of a 13 percent solution of a thermoplastic polyester urethane from adipic acid, 1,4-butanediol and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in a solvent mixture of equal parts of tetrahydrofuran and dioxane, 296 parts of a 10 percent solution of a polyvinylformal binder, containing 82 percent vinyl formal, 12 percent vinyl acetate and 6 percent vinyl alcohol units, in the solvent mixture mentioned, 20 parts butyl stearate and mixed another 492 parts of the solvent mixture mentioned and dispersed for 4 days.
  • the electroacoustic properties of these tapes are measured in accordance with DIN 45 512 with a tape speed of 4.75 cm / sec, a bias current J HF of 23 mA and an equalization of 70 / usec.
  • Table 3 shows the values for the modulation at 333 Hz (A T ) and at 10 kHz (A H ).
  • the values for the magnetic tape were set to 0 dB according to comparative experiment 7.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen durch Tempern eines mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Goethits bei 250 bis 450°C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von mindestens 30 mbar zum α-Eisen(III)oxid und Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis 425°C sowie die Verwendung der so erhaltenen Eisenteilchen als magnetisches Material bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen durch Tempern eines mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Goethits zum o6-Eisen(III)oxid und Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis 4250C sowie die Verwendung der so erhaltenen Eisenteilchen als magnetisches Material bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.
  • Ferromagnetische Metallpulver und Metalldünnschichten sind wegen ihrer hohen Sättigungsmagnetisierung und der erreichten hohen Koerzitivfeldstärke von besonderem Interesse für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, da sich auf diese Weise das Energieprodukt und die Info.rma- tionsdichte erheblich steigern läßt und solche Aufzeichnungsträger gegenüber dem jetzigen Standard schmälere Signalbreiten und bessere Signalamplituden ergeben.
  • Bei der Verwendung von nadelförmigen ferromagnetischen Metallpulvern als magnetisierbare Materialien bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern lassen sich im Gegensatz zu homogenen Metalldünnschichten zwar die mechanischen Eigenschaften solcher Informationsträger durch eine geeignete Auswahl der polymeren organischen Bindemittelsysteme in weiten Grenzen beeinflussen, jedoch - sind dann außer an die magnetischen Eigenschaften noch weitere Anforderungen hinsichtlich Form, Größe und Dispergierbarkeit der Metallteilchen zu stellen.
  • Hohe Koerzitivfeldstärke und hohe Remanenz sind bei Materialien für magnetische Speicherschichten Voraussetzung. Deshalb müssen die entsprechenden Metallteilchen magnetisches Einbereichsverhalten zeigen, außerdem sollte die vorhandene bzw. durch die magnetische Ausrichtung im Band zusätzlich erzielbare Anisotropie durch äußere Einwirkungen, wie z.B. Temperatur oder mechanische Belastung, nur wenig zu beeinträchtigen sein, d.h. die kleinen Teilchen sollten formanisotrop, im bevorzugten Fall nadelförmig sein, und sie sollten im allgemeinen in der Größe zwischen 102 und 104 Å liegen.
  • Es ist bekannt, Eisenteilchen der beschriebenen Art durch Reduktion feinverteilter nadelförmiger Eisenverbindungen, wie z.B. der Oxide, mit Wasserstoff oder einem anderen gasförmigen Reduktionsmittel herzustellen. Damit die Reduktion mit einer für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit stattfindet, muß man sie bei Temperaturen von über 300°C durch-führen. Dies bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, daß die gebildeten Metallteilchen sintern. Dadurch entspricht jedoch die Teilchenform nicht mehr derjenigen, wie sie für die magnetischen Eigenschaften erforderlich ist.
  • Zur Verminderung der Reduktionstemperatur wurde bereits vorgeschlagen, durch Aufbringen von Silber oder Silberverbindungen auf die Oberfläche von feinverteiltem Eisenoxid die Reduktion zu katalysieren (DE-OS 20 14 500). Ebenso ist die Behandlung des Eisenoxids mit Zinn(II)-chlorid beschrieben worden (DE-OS 19 07 691).
  • Die katalytische Beschleunigung der Reduktion von bevorzugt nadelförmigen Ausgangsverbindungen ergibt jedoch im allgemeinen weit kleinere Nadeln als das Ausgangsprodukt mit einem außerdem geringen Längen-/Dickenverhältnis. Das hat zur Folge, daß das Endprodukt ein ziemlich großes Teilchengrößenspektrum aufweist. So ist aber bekannt, daß die Teilchengrößenabhängigkeit von Koerzitivkraft und Remanenz bei magnetischen Stoffen in der Größenordnung der Einbereichteilchen sehr stark ist. Kommen hierzu noch die Einflüsse, welche durch einen Anteil superparamagnetischer Teilchen auftreten, die als Bruchstücke bei der oben genannten Verfahrensweise entstehen können, dann sind solche magnetischen Materialien ungeeignet für den Einsatz bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger. Bei solchen heterogenen Mischungen ist die magnetische Feldstärke, welche zum Ummagnetisieren der Teilchen nötig ist, sehr unterschiedlich, und auch die Verteilung der remanenten Magnetisierung als Funktion des angelegten äußeren Feldes ergibt eine wenig steile Remanenzkurve.
  • Auch konnten Versuche, die zu reduzierenden Eisenoxide mit einer Oberflächenüberzugsschicht zu versehen, um die durch die erforderliche Reduktionstemperatur eintretende Sinterung der einzelnen Teilchen zu verhindern, wie z.B. in den DE-OSen 24 34 058, 24 34 096, 26 46 348 und 27 14 588 beschrieben, nicht voll befriedigen.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen bereitzustellen, mit welchem sich auf einfache Weise ausgeprägt formanisotrope Teilchen mit hohen Werten für Koerzitivfeldstärke und insbesondere Remanenz und relative Remanenz herstellen lassen.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich nadelförmige ferromagnetisehe Eisenteilchen durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden, Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspensionen von Eisen(II)-hydroxid mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Goethit, Aufbringen eines formstabilisierenden Überzugs auf die Oberfläche des Goethits, Temperung des so behandelten Goethits zum α-Eisen(III)oxid und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis 425°C zu nadelförmigen ferromagnetischen Eisenteilchen mit den geforderten Eigenschaften herstellen lassen, wenn der mit einem formstabilisierenden Überzug versehene Goethit bei 250 bis 450°C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von mindestens 30 mbar während 10 Minuten bis 10 Stunden getempert wird.
  • In besonders vorteilhafter Weise wird der mit formstabilisierenden Überzug versehene Goethit 10 Minuten bis 10 Stunden bei 250 bis 450°C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von 30 bis 1013 mbar getempert.
  • Die Herstellung dieses beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Goethits nach dem sogenannten alkalischen Verfahren ist bekannt und beispielsweise in den DE-ASen 12 04 644, 25 50 225, 25 50 307 und 25 50 308 ausführlich beschrieben. Diese Goethit-Nadeln sind durch eine spezifische Oberfläche nach BET von 20 bis 75 m2jg, eine mittlere Teilchenlänge zwischen 0,2 und 1,5 und bevorzugt zwischen 0,3 und 1,2 µm und ein Längen-zu-Dicken-Verhältnis von mindestens 10, zweckmäßigerweise 10 bis 40 charakterisiert.
  • Diese für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Goethit-Teilchen werden nun in bekannter Weise mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehen, welcher am Erhalt der äußeren Form während der weiteren Umarbeitungsschritte mitwirkt. Hierzu geeignet ist die Behandlung des Goethits mit einem Erdalkalikation und einer Carbonsäure bzw. einer anderen organischen Verbindung, welche mindestens zwei zur Chelatbildung mit dem Erdalkalikation befähigte Gruppierungen besitzt. Diese Verfahren sind in den DE-OSen 24 34 058 und 24 34 096 beschrieben.
  • Ebenso bekannt und in der DE-OS 26 46 348 ausgeführt ist die formstabilisierende Ausrüstung des Goethits an seiner Oberfläche noch mit hydrolysebeständigen Sauerstoffsäuren des Phosphors, deren Salze oder Ester und aliphatischen ein-oder mehrbasischen Carbonsäuren. Als hydrolysebeständige Substanzen kommen Phosphorsäure, lösliche Mono-, Di- oder Triphosphate wie Kalium-, Ammoniumdihydrogenphosphat, Dinatrium- oder Dilithium-ortho-phosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyrophosphat und Metaphosphate, wie Natriummetaphosphat, in Frage. Die Verbindungen können allein oder in Mischung untereinander angewandt werden. In vorteilhafter Weise lassen sich die Ester der Phosphorsäure mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. tert.--Butylester der Phosphorsäure einsetzen. Carbonsäuren im Rahmen des Verfahrens sind gesättigte oder auch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen und bis zu 3 Säuregruppen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der aliphatischen Kette durch Hydroxy- oder Aminoreste substituiert sein können. Besonders geeignet sind Oxidi- und Oxitricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Weinsäure und Zitronensäure.
  • Der in der beschriebenen Weise formstabilisierend ausgerüstete Goethit wird nun gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen 250 bis 450°C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von mindestens 30 mbar 10 Minuten bis 10 Stunden lang getempert. Das Endprodukt ist ein mit dem entsprechend der vorangegangenen Ausrüstung ausgebildeten Oberflächenüberzug versehenes nadelförmiges o6-Eisen(III)oxid.
  • Diese Temperung läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich vornehmen. So sind für eine chargenweise Entwässerung Reaktoren wie Muffelöfen, Drehrohröfen oder Wirbel- öfen geeignet. Zur besseren Durchmischung können hier Luft, Inertgase oder Luft-Inertgas-Gemische über oder durch das ruhende oder bewegte Eisenoxid geleitet, wobei diese Gase zuvor mit der entsprechenden Menge an Wasserdampf beladen werden. Zweckmäßigerweise werden die Gase oder Gasgemische bei Temperaturen zwischen 400C und dem Siedepunkt des Wassers, insbesondere zwischen 50°C und dem Siedepunkt des Wassers mit Wasserdampf gesättigt und in diesem Zustand in die Temperungsreaktoren eingeleitet. Das Wasser kann natürlich auch in Form vom Dampf selbst oder in Mischung mit anderen Gasen verwendet werden. Die Temperung läßt sich besonders günstig in kontinuierlichen Reaktoren, z.B. in einem kontinuierlichen Drehrohrofen, durchführen, da hier außer dem Wasserdampf im durchgeleiteten Gas zusätzlich Wasserdampf aus der Temperungsreaktion des Goethits ständig in gleicher Menge nachgeliefert wird. Hierbei kann daher auch ohne oder mit geringen Inertgasströmen bzw. Luftstömen gearbeitet werden. Nach kurzer Einstellzeit ist der entsprechende geforderte Wasserdampfpartialdruck von vorzugsweise 70 bis 1013 mbar im Reaktionsraum erreicht.
  • Zur Herstellung der nadelförmigen ferromagnetischen Eisenteilchen wird das mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehene α-Eisen(III)oxid in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff bei 275 bis 425, vorzugsweise bei 300 bis 400°C reduziert. Es empfiehlt sich, die so erhaltenen feinteiligen Eisenpulver durch überleiten eines Luft- oder Sauerstoff-Inertgas-Gemisches zu passivieren, da sich damit der pyrophore Charakter der nadelförmigen Eisenteilchen mit "einer Länge zwischen 0,1 bis 0,8 um und einem Längen-zu--Dicken-Verhältnis von 5 bis 25 : 1 beherrschen läßt.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, nadelförmige ferromagnetische Eisenteilchen herzustellen, die sich durch eine ausgeprägte Formanisotropie auszeichnen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Ausgangsprodukte sowohl weitgehend dendritenfrei als auch zum Erhalt der äußeren Form behandelt sind und zudem durch die erfinderisch ausgestaltete Temperung ein gut kristallisiertes Eisen(III)-oxid für die nachfolgende Reduktionsreaktion ergeben. Dadurch zeichnen sich die resultierenden Eisenteilchen durch ausgeprägt verbesserte Werte für Koerzitivfeldstärke, spezifische Remanenz und relative Remanenz aus.
  • Werden die erfindungsgemäß erhaltenen Eisenteilchen in üblicher Weise zur Herstellung von Magnetogrammträgern verwendet, so lassen sich die nadelförmigen Teilchen besonders leicht magnetisch orientieren, außerdem sind wichtige elektroakustische Werte, wie Tiefen- und Höhenaussteuerbarkeit verbessert.
  • Zur Herstellung von magnetischen Schichten werden die erfindungsgemäß hergestellten Eisenteilchen in bekannter Weise in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemittel eignen sich für diesen Zweck bekannte Verbindungen wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderivaten, Polyurethanen, Polyestern u.ä. Die Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze z.B. zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Abriebfestigkeit der magnetischen Schichten enthalten können. Durch Mahlen des Magnetpigmentes, der Bindemittel und eventueller Zusätze wird eine gleichmäßige Dispersion erhalten, die auf starre oder biegsame Trägermaterialien wie Folien, Platten oder Karten aufgebracht, die darin enthaltenen mag- netischen Teilchen durch ein Magnetfeld ausgerichtet und die Schicht durch Trocknen verfestigt wird.
  • Anhand folgender Beispiele sei das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt und durch Vergleichsversuche der erreichbare technische Fortschritt aufgezeigt.
  • Zur Charakterisierung der eingesetzten nadelförmigen Eisen-(III)oxidhydroxide diente in erster Linie die nach BET bestimmte Stickstoff-Oberfläche SN . über das Aussehen und die Abmessungen (LID-Verhältnis) der Eisenoxidhydrat-Teilchen geben elektronenmikroskopische Aufnahmen Auskunft.
  • Die magnetischen Werte des Eisenpulvers wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 160 bzw. 800 kA/m gemessen. Die Werte der Koerzitivfeldstärke, H , gemessen in kA/m, wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von δ= 1,6 g/cm3 bezogen. Spezifische Remanenz (Mr/δ) und Sättigung (Mm/δ) sind jeweils in nTm3/g angegeben.
  • Neben hoher Koerzitivfeldstärke Hc und hoher Remanenz ist die sogenannte Remanenzkoerzitivfeldstärke HR eine wichtige Beurteilungsgröße. Bei der Gleichfeldentmagnetisierung sind bei der Feldstärke HR bezüglich des Volumens die Hälfte der Teilchen ummagnetisiert. Damit stellt sie eine für Aufzeichnungsvorgänge charakteristische Größe dar, welche insbesondere den Arbeitspunkt bei der magnetischen Aufzeichnung bestimmt. Je uneinheitlicher die Remanenzkoerzitivfeldstärke der jeweils einzelnen magnetischen Teilchen in der Aufzeichnungsschicht ist, desto breiter ist die Verteilung der magnetischen Felder, welche ein begrenztes Volumen der Aufzeichnungsschicht ummagnetisieren können. Dies wirkt sich besonders dann aus, wenn wegen hoher Aufzeichnungsdichten bzw. geringen Wellenlängen der Grenzbereich zwischen entgegengesetzt magnetisierten Bereichen möglichst schmal sein sollte. Für die Charakterisierung der Verteilung der Schaltfeldstärken der einzelnen Teilchen bestimmt man aus der Gleichfeldentmagnetisierungskurve einen Wert h5 für die Gesamtbreite der Remanenzkurve und h25 für die Steilheit der Remanenzkurve. Die Werte werden bestimmt nach
    Figure imgb0001
  • Der Zahlenindex beim Buchstaben H besagt, wieviel der Teilchen in Prozenten jeweils ummagnetisiert sind.
    • Beispiel 1
  • 500 Teile eines gemäß den Angaben der DE-AS 12 04 644 hergestellten Goethits werden in der 16-fachen Menge Wasser durch 3 Stunden intensives Rühren suspendiert. Dazu werden, gelöst in 45 Teilen Wasser, 5 Teile Phosphorsäure und 5 Teile Oxalsäure (H2C204 . 2H20) gegeben. Nach weiteren sieben Stunden Rühren, wird der Feststoff abfiltriert und bei 170°C an Luft getrocknet. Der so ausgerüstete Goethit hatte einen Gehalt von 0,9 Gew.% Phosphat und 0,08 Gew.% Kohlenstoff sowie eine Oberfläche (SN2 ) von 36,9 m2/g.
  • 70 Teile dieses Produkts werden nun in einem Rohrofen unter Überleiten eines Gemisches aus Luft und Wasserdampf mit einem Wasserdampfpartialdruck (PH O) von 840 mbar eine Stunde bei 350°C getempert. Das dadurch entstehende oberflächlich ausgerüstete α-Eisen(III)oxid mit einer Oberfläche SN von 64,2 m2/h wird anschließend in einem Drehrohr mit Wasserstoff bei 350°C innerhalb von 8 Stunden zum nadelförmigen Eisen reduziert. Die an den nadelförmigen Eisenteilchen gemessenen magnetischen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Vergleichsversuch 1
  • 70 Teile eines gemäß Beispiel 1 oberflächlich ausgerüsteten Goethits werden ebenfalls in einem Rohrofen eine Stunde bei 350°C, jedoch unter einem Druck von 25 mbar, getempert.
  • Der Unterdruck im Reaktionsraum wird durch eine Vakuumpumpe erzeugt und durch Zudosieren von über Kieselgel getrockneter Luft über ein Vakuumventil konstant gehalten. Das dabei entstehende oberflächlich ausgerüstete α-Eisen(III)oxid mit einer Oberfläche SN2 von 50 m2/g wird anschließend in gleicher Weise wie in Beiepiel 1 beschrieben zum Metall reduziert. Die an den nadelförmigen Eisenteilchen gemessenen magnetischen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 2
  • 70 Teile eines gemäß Beispiel 1 oberflächlich ausgerüsteten Goethits werden eine Stunde bei 350°C und pH2O von 762 mbar getempert und das resultierende Produkt anschließend im Wirbelofen 6 Stunden bei 350°C mit Wasserstoff (Überschußfaktor 63) zum nadelförmigen Eisen reduziert. Die pyrophoren Eisenteilchen werden zuletzt noch durch überleiten eines Luft-Stickstoff-Gemisches (1 Vol.% Sauerstoff) und bei einer Temperatur unterhalb 50°C passiviert. Die magnetischen Eigenschaften der pyrophoren und passivierten Probe sind in Tabelle 1 aufgeführt. Zusätzlich wurde die passivierte Probe noch in einem äußeren Magnetfeld von 800 kA/m untersucht. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsversuch 2
  • Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch wird der oberflächlich ausgerüstete Goethit ohne Zusatzbehandlung wie im Beispiel 2 reduziert. Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden pyrophoren und passivierten Eisenteilchen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
    • Vergleichsversuch 3
  • 500 Teile eines gemäß den Angaben der DE-AS 12 04 644 hergestellten Goethits mit einer Oberfläche SN2 von 39 m2/g werden in einem Rohrofen eine Stunde bei 35°C unter einem Druck von 25 mbar getempert. Der Unterdruck im Reaktionsraum wird durch eine Vakuumpumpe erzeugt und durch Zudosieren von über Kieselgel getrockneter Luft über ein Vakuumventil konstant gehalten. Das dabei entstehende α-Eisen-(III)oxid mit einer Oberfläche S von 48,7 m2/g wird anschließend in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben reduziert. Die an den nadelförmigen Eisenteilchen gemessenen magnetischen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Vergleichsversuch 4
  • 500 Teile eines gemäß den Angaben der DE-AS 12 04 644 hergestellten Goethits mit einer Oberfläche SN von 39 m2/g werden in einem Rohrofen unter überleiten eines Gemisches aus Luft und Wasserdampf mit einem Wasserdampfpartialdruck (pH20) von 840 mbar eine Stunde bei 350°C getempert. Das dabei entstehende oC-Eisen(III)oxid wird anschließend in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben reduziert. Die an den nadelförmigen Eisenteilchen gemessenen magnetischen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • - Vergleichsversuch 5
  • 45 Teile eines gemäß Vergleichsversuch 3 durch Temperung hergestellten α-Eisen(III)oxids werden unter intensivem Rühren in 450 Teilen Wasser suspendiert. Dann werden 0,35 Teile 85%ige Phosphorsäure und 0,5 Teile Oxalsäure (H2C2O4. 2H20) in 20 Teilen Wasser gelöst, der Suspension zugesetzt. Nach weiterem Rühren (20 Minuten) wird der Feststoff abfiltriert und bei 170°C an Luft getrocknet. Das dabei oberflächlich ausgerüstete α-Eisen(III)oxid besitzt eine Oberfläche SN von 69,1 m2/g, einen Phosphatgehalt von 1,6 und einen Kohlenstoffgehalt von 0,08 Gew.%. Die anschließende Reduktion erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Zuletzt werden die pyrophoren nadelförmigen Eisenteilchen durch überleiten eines Luft-Stickstoff-Gemisches mit 1 Vol.% Sauerstoff bei einer Temperatur unterhalb von 60 C passiviert. Die magnetischen Eigenschaften der pyrophoren und passivierten Probe sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Vergleichsversuch 6
  • 45 Teile eines gemäß Vergleichsversuch 4 durch Temperung hergestellten α-Eisen(III)oxids werden unter intensivem Rühren in 450 Teilen Wasser suspendiert. Dann werden 0,35 Teile 85%ige Phosphorsäure und 0,5 Teile Oxalsäure (Oxalsäure . 2H20) in 20 Teilen Wasser gelöst, der Suspension zugesetzt. Nach weiterem Rühren (20 Minuten) wird der Feststoff abfiltriert und bei 170°C an Luft getrocknet. Das dabei oberflächlich ausgerüstete α-Eisen(III)oxid besitzt eine Oberfläche SN von 38,8 m2/g, einen Phosphatgehalt von 1,4 und einen Kohlenstoffgehalt von 0,07 Gew.%. Die anschließende Reduktion erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Zuletzt werden die pyrophoren nadelförmigen Eisenteilchen durch überleiten eines Luft-Stickstoff-Gemisches mit 1 Vol.% Sauerstoff bei einer Temperatur unter- halb von 60°C passiviert. Die magnetischen Eigenschaften der pyrophoren und passivierten Probe sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    • Beispiel 3
  • 800 Teile der nach Beispiel 2 hergestellten passivierten Eisenteilchen werden in einer 600 Volumenteile fassenden Stahlzylindermühle, welche 9000 Teile Stahlkugeln mit einem Durchmesser zwischen 4 und 6 mm enthält, mit 456 Teilen einer 13-prozentigen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 296 Teile einer 10-prozentigen Lösung eines Polyvinylformalbindemittels, enthaltend 82 Prozent Vinylformal-, 12 Prozent Vinylacetat-und 6 Prozent Vinylalkoholeinheiten, im genannten Lösungsmittelgemisch, 20 Teile Butylstearat und weitere 492 Teile des genannten Lösungsmittelgemisches gemischt und 4 Tage dispergiert. Sodann werden nochmals 456 Teile der angegebenen Polyesterurethan-Lösung, 296 Teile der eingesetzten Polyvinylformallösung, 271 Teile des Lösungsmittelgemisches sowie noch 2 Teile eines handelsüblichen Siliconöls zugegeben und weitere 24 Stunden dispergiert und durch eine Zellulose/Asbestfaserschicht filtriert. Auf einer üblichen Beschichtungsmaschine wird die so hergestellte Magnetdispersion auf eine Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie von 11,5 /um Stärke aufgetragen und nach Durchlaufen eines magnetischen Richtfeldes innerhalb 2 Minuten bei 80 bis 100°C getrocknet. Die Magnetschicht wird durch Ziehen über beheizte und polierte Walzen bei Temperaturen von 60 bis 80°C geglättet und verdichtet. Die fertige Magnetschicht ist 3,5 /um dick. Die beschichtete Folie wird in Bänder von 3,81 mm Breite geschnitten.
  • Die elektroakustischen Eigenschaften dieser Bänder werden in Anlehnung an DIN 45 512 mit einer Bandgeschwindigkeit von 4,75 cm/sec, einem Vormagnetisierungsstrom JHF von 23 mA und einer Entzerrung von 70 /usec gemessen.
  • In der Tabelle 3 sind die Werte für die Aussteuerbarkeit bei 333 Hz (AT) und bei 10 kHz (AH) angegeben. Dabei wurden die Werte für das Magnetband gemäß Vergleichsversuch 7 gleich 0 dB gesetzt.
    • Vergleichsversuch 7
  • Gemäß Vergleichsversuch 2 hergestellte nadelförmige Eisenteilchen werden wie in Beispiel 3 beschrieben zu einem Magnetogrammträger verarbeitet. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    Figure imgb0004

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden, Oxidieren der hierbei erhaltenen Suspensionen von Eisen(II)-hydroxid mit sauerstoffhaltigen Gasen zu Goethit, Aufbringen eines formstabilisierenden Überzugs auf die Oberfläche des Goethits, Temperung des so behandelten Goethits zum α-Eisen-(III)oxid und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei 275 bis 425°C zu nadelförmigen ferromagnetischen Eisenteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einem formstabilisierenden überzug versehene Goethit bei 250 bis 450°C in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von mindestens 30 mbar während 10 Minuten bis 10 Stunden getempert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Goethit auf seiner Oberfläche mit hydrolysebeständigen Sauerstoffsäuren des Phosphors, deren Salze oder Ester in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf den Goethit, und aliphatische ein- oder mehrbasische Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,02 bis 1,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf den Goethit, versehen wird und anschließend in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck zwischen 30 und 1013 mbar bei 250 bis 450°C 10 Minuten bis 10 Stunden lang getempert wird.
3. Verwendung der gemäß,Anspruch 1 oder 2 hergestellten nadelförmigen ferromagnetischen Eisenteilchen zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.
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