EP0036975A2 - Method of making metal effect lacquers and flat articles provided with weatherresistant metal effect multilayered lacquers - Google Patents

Method of making metal effect lacquers and flat articles provided with weatherresistant metal effect multilayered lacquers Download PDF

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EP0036975A2
EP0036975A2 EP81101783A EP81101783A EP0036975A2 EP 0036975 A2 EP0036975 A2 EP 0036975A2 EP 81101783 A EP81101783 A EP 81101783A EP 81101783 A EP81101783 A EP 81101783A EP 0036975 A2 EP0036975 A2 EP 0036975A2
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binder
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing metallic-effect multi-layer coatings with improved weather resistance, in which metallic-effect coatings are provided with a selected topcoat, and to sheet-like structures having such multi-layer coatings.
  • Multi-layer coatings which are made up of different layers of paint, are used, for example, in automotive painting.
  • the clear coat covering the last outer layer of the multi-layer coating is usually baked. It is obtained from clear lacquers which generally contain poly (meth) acrylates or their copolymers as film formers. They are obtained by copolymerization of (meth) acrylic acid esters of monovalent alcohols with (meth) acrylic acid esters which still contain functional hydroxyl groups and which may also contain other comonomers such as styrene, vinyl toluene, vinyl esters and also small amounts of monomers containing carboxyl groups in copolymerized form. This acrylate Resins are used, for example, in combination with polyisocyanates in organic solvents.
  • alkyd resins which are composed of phthalic acids and polyols which are modified with various fatty acids or other monocarboxylic acids and which can also be cured in combination with polyisocyanates (Temple C. Pattan, Alkyd Resin Technology, Interscience Publishers John Wiley & Sons, New York, London 1962; Wagner-Sarx, Lackkunstharze, 4th edition, Karl Hanser Verlag, Kunststoff, 1959; Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 14, pages 80-106 (1963)).
  • the object of the invention was to provide new clearcoats which are suitable as topcoats for metallic-effect multi-layer coatings, show no tendency to crack and give the coatings better weather resistance.
  • this object could be achieved by using clear lacquers in the production of metal-effect multi-layer lacquers, the binders of which have the composition explained in more detail below.
  • the present invention also relates to a weather-resistant sheet metal structure having a multilayer paint effect, whereby the paint consists of at least one paint layer containing metal pigments and a top coat layer characterized in that the topcoat layer has been obtained by coating the sheet-like structure containing a metal pigment with a clearcoat and then drying it, the binders of which have the above-mentioned composition.
  • polyester polyols are understood to mean any compounds having hydroxyl groups and ester groups, i.e. in particular the saturated polyester polyols known per se from polyurethane chemistry, hydroxyl-containing, optionally oil-modified alkyd resins, hydroxyl-containing, urethane-modified polyester polyols or hydroxyl-containing, urethane-modified and optionally oil-modified alkyd resins.
  • low-aromatic denotes those polyester polyols whose acid component consists of a maximum of 20% by weight of aromatic carboxylic acids, or those polyhydroxy polyacrylates which have a maximum of 20% by weight of aromatic residues in monomers copolymerized with non-aromatic monomers .
  • Aromatic-free binder components a) are preferably used according to the invention, i.e. those polyester polyols which contain no aromatic carboxylic acids or those polyhydroxy polyacrylates which do not contain aromatic monomers in copolymerized form.
  • Essential to the invention is the use of low-aromatic polyester polyols or polyacrylate polyols as binders or essential binder components a).
  • polyester polyols can be used instead of the carboxylic acids mentioned their anhydrides or lower alkyl or hydroxyalkyl esters can also be used.
  • the corresponding cycloaliphatic carboxylic acids are preferred over the aliphatic carboxylic acids.
  • Suitable carboxylic acids are, for example, succinic acid, adipic acid, suberic acid, 1,18-octadecane dicarboxylic acid, cyclobutane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, Tricyclodecane dicarboxylic acid, endoethylene hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, camphoric acid, cyclohexanetetracarboxylic acid or cyclobutanetetracarboxylic acid. Monocarboxylic acids such as Minor amounts of benzoic acid can be used.
  • Alcohols suitable for producing the polyester polyols are, for example, aliphatic or cycloaliphatic 2- to 4-valent alcohols in the molecular weight range 62 to 300, which may also have ether-oxygen bridges, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol , Neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,3- or 1,4-bis- (hydroxymethyl) cyclohexane, 4,4- dihydroxy- dicyclohexyl-dimethyl methane, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxy-dicyclohexyl-dimethyl methane or 4,4'-bis (hydroxymethyl) dicyclohexyl-
  • urethane-modified polyester polyols can also be used as binder component a) according to the invention, i.e. for example, reaction products of the polyester polyols mentioned by way of example with inadequate amounts of organic diisocyanates, such as Isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.
  • Alkyd resins containing hydroxyl groups are also suitable as binder component a) according to the invention, provided that they meet the abovementioned requirements. Aromatics content conditions.
  • the oil-modified alkyd resins of the prior art which are known per se are also suitable as binder component a) according to the invention, provided that they correspond to the conditions mentioned at the outset with regard to hydroxyl number, acid number and aromatic content.
  • the corresponding urethane-modified alkyd resins can also be used as binder component a).
  • polyester polyols can polyacrylate polyols' hydroxyl and 35 lying to 200 are of a determinable by osmometry, is used between 1,000 to 20,000 molecular weight lying also one of between 20 and 300, preferably in the inventive Bindeschkom p th onen- a).
  • These polyacrylate polyols are known copolymers of hydroxyl group-free, olefinically unsaturated monomers with olefinically bound hydroxyl group-containing olefinically unsaturated monomers.
  • Suitable hydroxyl-free monomers are, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, ortho- or para-chlorostyrene, ortho-, metha- or para-methylstyrene, para-tert-butylstyrene and, if appropriate, mixtures thereof, acrylic and methacrylic acid, alkyl esters with 1 to 8 C atoms in the alcohol component, for example ethyl acrylate, methacrylate, N- or isopropyl acrylate, N-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl acrylate, tert-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, N-resp.
  • Suitable monomers containing aliphatically bound hydroxyl groups are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate or their mixtures.
  • polyacrylate polyols - in the context of the invention, this term is representative of all copolymers containing aliphatic hydroxyl groups, regardless of their content of acrylic acid or methacrylic acid derivatives - can be carried out by copolymerizing the constituents by customary processes, the radical polymerization in the Melt or solution is preferred.
  • the polymerization can be carried out at temperatures from 70 to 160 ° C., preferably 100 to 150 ° C.
  • the monomers are incorporated into the copolymer resin in essentially the same proportions as are used for the polymerization, the copolymerized units being essentially randomly distributed.
  • Preferred initiators for carrying out the radical polymerization are e.g. symmetrical aliphatic azo compounds such as azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis-2-methylvaleronitrile, 1,1'-azo-bis-1-cyclo-hexanitrile and 2,2'-azo-bis-isobutyric acid alkyl ester; symmetrical diacyl peroxides, e.g. Acetyl, propionyl or butyryl peroxide, bromine, nitro, methyl or methoxy groups substituted benzoyl peroxides and lauroyl peroxide; symmetrical peroxydicarbonates, e.g.
  • tert-butyl peroctoate or tert-butylphenyl peracetate and peroxide carbonates such as tert-butyl-N- (phenylperoxi) carbamate or tert-butyl-N- (2,3-dichloro- or 4-chlorophenyl-peroxide) carbamate.
  • peroxides are: tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-cumene peroxide and tert-butyl perpivalate.
  • the initiators can be used in amounts of 0.2 to 15% by weight, based on the total monomers.
  • Conventional regulators can also be used in the polymerization in quantities of 0.1 to 10% by weight, based on total monomers.
  • inert solvents such as e.g. Ethanol, propanol, isopropanol, N- or iso-butanol, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate, butyl glycol, etc.
  • emulsion polymerizations can also be carried out.
  • Polyhydroxypolyacrylates which have been prepared in a polyester polyol of the type mentioned by way of example or in a solution of such a polyester polyol as reaction medium are also very suitable.
  • weak solvents e.g. White spirit and / or aromatic hydrocarbon solvents, which are a solvent for the polyester polyol, but a non-solvent for the polyhydroxypolyacrylate
  • the polyhydroxypolyacrylate in the form of a dispersion of polymer microparticles which are stably dispersed in the polyester polyol or its solution.
  • the use of such dispersions is possible in the process according to the invention in particular if the clearcoat is cured under the action of heat. In such a case, the dispersed polyhydroxypolyacrylate particles melt before they are crosslinked with simultaneous homogeneous distribution in the coating film, so that clear topcoat layers are obtained in this case too.
  • the copolymers can be freed of volatile constituents at a temperature of 140 to 200 ° C. after any modification.
  • This can e.g. either under normal pressure in snake tube evaporators by blowing in an inert gas, such as nitrogen or hydrogen, in quantities of 0.1 to 1 m onto 1 kg resin melt or in vacuum in evaporation apparatus, such as falling film evaporators, thin film evaporators, screw evaporators, flash evaporators or spray evaporators.
  • the binder component a) generally contain from 5 to 100 wt .-%, preferably 1 0 to 100 wt .-% of one or more polyester polyols of the type exemplified above and 0 to 95 wt .-%, preferably 0 to 80 wt .-% Polyhydroxy polyacrylate of the type mentioned by way of example.
  • the binder components a) may also contain minor amounts of other compounds having groups which are reactive toward isocyanate groups, in particular hydroxyl groups bonded to aliphatic groups.
  • polyester polyols which can also be used as reactive diluents.
  • simple aliphatic alcohols are used, if at all, at most in an amount of up to 35 OH equivalent percent, based on all the hydroxyl group-containing components present in the binder component a).
  • the binder component b) according to the invention is polyisocyanates containing isocyanurate and / or biuret groups with aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups, in particular those based on hexamethylene diisocyanate or based on 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5 -Isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate).
  • the lacquer polyisocyanates containing biuret and / or isocyanurate groups mentioned are prepared from the simple diisocyanates mentioned by way of example by processes known per se of the technique.
  • the lacquer polyisocyanates containing biuret groups can be prepared, for example, by the processes of US Pat.
  • Polyisocyanates containing isocyanurate groups which are suitable according to the invention as binder component b) can be prepared, for example, in accordance with US Pat. No. 3,919,218 or DE-AS 1,954,093. It is also possible to use the polyisocyanates in a form blocked with a blocking agent for isocyanate groups, although the use of such blocked polyisocyanates is less preferred. Suitable blocking agents are, for example, phenol, ⁇ -caprolactam, diethyl malonate or ethyl acetyl acetate.
  • the binder components a) and b) are preferably in an NCO / OH equivalent ratio of 0.8: 1 to 2.5: 1, preferably 0.9: 1 to 1.5: 1, corresponding amounts used. In practice, this means that in the clear lacquers, based on the total amount of components a) and b), there are generally 5 to 45% by weight of component b) and 95 to 55% by weight of component a).
  • the clear lacquers according to the invention are generally solvent-based lacquers, ie the binder components a) and b) come as a solution or dispersion in suitable lacquer solvents such as, for example, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether acetate, xylenes and / or White spirit used.
  • suitable lacquer solvents such as, for example, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether acetate, xylenes and / or White spirit used.
  • the binder components a) with bases have a sufficiently high acid number such as neutralizing alkali metal hydroxides, ammonia, tertiary amines or quaternary ammonium bases and using them in the form of aqueous solutions or dispersions in which the binder component b) is dispersible.
  • a sufficiently high acid number such as neutralizing alkali metal hydroxides, ammonia, tertiary amines or quaternary ammonium bases and using them in the form of aqueous solutions or dispersions in which the binder component b) is dispersible.
  • the exclusive use of blocked polyisocyanates is essential.
  • the clearcoats used in accordance with the invention can, in addition to the components mentioned, also other auxiliaries and additives, such as viscosity regulators, antifoams, flow control agents, catalysts for the NCO / OH addition reaction, UV absorbers such as Contain benzotriazoles, oxamides, benzophenols or diphenylacrylonitrile acid esters or antioxidants.
  • auxiliaries and additives such as viscosity regulators, antifoams, flow control agents, catalysts for the NCO / OH addition reaction, UV absorbers such as Contain benzotriazoles, oxamides, benzophenols or diphenylacrylonitrile acid esters or antioxidants.
  • the clear lacquers preferred according to the invention are two-component systems dissolved or dispersed in solvents which, after drying at temperatures between 0 and 120 ° C. for a period of 5 minutes to 60 minutes, form clear, transparent, elastic films which are highly resistant to corrosion against chemicals and UV light. It should be particularly emphasized that the paints obtainable according to the invention have an extremely low tendency to crack.
  • the clear lacquers are applied using the usual methods of lacquer technology, for example by spraying, pouring, dipping or rolling.
  • the lacquers are generally applied in amounts such that dry film thicknesses of the clear lacquers between 0.005 and 0.05 mm result.
  • the clear lacquers to be used according to the invention are used to produce a final layer of a multi-layer lacquer whose last layer to be covered by the clear lacquer contains metal pigments.
  • the coating of this final layer with the clearcoats essential to the invention then produces so-called metallic effect coatings.
  • a body is usually first anodically or cathodically coated with an electrodeposition primer. After this layer has been stoved and optionally sanded, a filler is applied which, after stoving, represents the substrate or the substrate for the metallic effect coating to be applied.
  • a base lacquer containing the metal pigment which can be colored, is then applied to the filler surface. It can be used as metal pigments in the form of powders or flakes aluminum, brass, copper or other metals. The different shades are colored using pigments and / or soluble dyes.
  • the binder base of the base coat can be of different types. All known materials can be used, provided they have a good bond to the layer underneath and to the clear lacquer layer applied above.
  • Each layer of the multi-layer coating is individually dried. However, it is advantageous to apply the clear lacquer wet on wet to the metal pigments Keep the base coat to be applied without intermediate drying of this base layer. Both layers of paint are then cured together at a temperature between 0 and 120 ° C for a drying time between 6 and 60 minutes. If blocked polyisocyanates are used, the clear lacquer layer is often also baked by baking at higher temperatures, ie temperatures up to 200 ° C.
  • Such a multi-layer coating has an exceptionally hard, scratch-resistant surface and is highly elastic.
  • the surface has a high degree of gloss and shows a constant gloss resistance even after a long time.
  • the films are resistant to chemicals.
  • the base lacquer film covered by the clear lacquer used according to the invention results in improved resistance to atmospheric influences such as moisture, heat and UV light. While a 2-layer metal effect structure with a clear lacquer coating, which contained an alkyd resin based on phthalic acid with aromatic groups, was already torn after 650 hours in the WOM test [Cyclus 17 / 3J, a 2-layer metal effect Assembly after more than 2000 hours can be regarded as flawless.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalleffektlackierungen unter Verwendung eines Klarlacks als Decklack, dessen Bindemittel ein Zweikomponenten-System darstellt aus a) einer im wesentlichen aus aromatenarmen Polyesterpolyolen und gegebenenfalls Polyacrylatpolyolen bestehenden Polyolkomponente und b) einer Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen und aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen, gegebenenfalls in blockierter Form aufweisenden Polyisocyanatkomponente, sowie eine Metalleffekt-Mehrschichtlackierung aufweisende Flächengebilde, deren Lackierung mindestens aus einer Metallpigmente enthaltenden Lackschicht und einer Decklackschicht besteht, deren Bindemittel ein derartiges Zweikomponenten-System darstellt.The invention relates to a process for the production of metallic effect coatings using a clear lacquer as a topcoat, the binder of which is a two-component system consisting of a) a polyol component consisting essentially of low-aromatic polyester polyols and optionally polyacrylate polyols and b) a biuret and / or isocyanurate group and aliphatically bound Isocyanate groups, optionally in blocked form, polyisocyanate component, as well as flat structures having a metallic effect multi-layer coating, the coating of which consists at least of a coating layer containing metal pigments and a top coat layer, the binder of which constitutes such a two-component system.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalleffekt-Mehrschichtlackierungen einer verbesserten Witterungsbeständigkeit, bei welchem Metalleffekt-Lackierungen mit einem ausgewählten Decklack versehen werden, sowie derartige Mehrschichtlackierungen aufweisende Flächengebilde.The invention relates to a method for producing metallic-effect multi-layer coatings with improved weather resistance, in which metallic-effect coatings are provided with a selected topcoat, and to sheet-like structures having such multi-layer coatings.

Mehrschichtlackierungen, die aus verschiedenen Lackschichten aufgebaut sind, werden z.B. in der Kraftfahrzeuglackierung eingesetzt. Der die letzte äußere Schicht der Mehrschichtlackierung bildende Klarlacküberzug wird in der Regel eingebrannt. Er wird aus Klarlacken erhalten, die als Filmbildner in der Regel Poly(meth)acrylate bzw. deren Copolymerisate enthalten. Sie werden erhalten durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäureestern von monovalenten Alkoholen mit (Meth)acrylsäureestern, die noch funktionelle Hydroxylgruppen enthalten und die gegebenenfalls auch noch andere Comonomere wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylester und auch geringe Anteile an carboxylgruppenhaltigen Monomeren einpolymerisiert enthalten. Diese Acrylatharze werden z.B. in Kombination mit Polyisocyanaten in organischen Lösungsmitteln verwendet.Multi-layer coatings, which are made up of different layers of paint, are used, for example, in automotive painting. The clear coat covering the last outer layer of the multi-layer coating is usually baked. It is obtained from clear lacquers which generally contain poly (meth) acrylates or their copolymers as film formers. They are obtained by copolymerization of (meth) acrylic acid esters of monovalent alcohols with (meth) acrylic acid esters which still contain functional hydroxyl groups and which may also contain other comonomers such as styrene, vinyl toluene, vinyl esters and also small amounts of monomers containing carboxyl groups in copolymerized form. This acrylate Resins are used, for example, in combination with polyisocyanates in organic solvents.

Andere Klarlacke enthalten neben den Polyacrylatharzen auch Alkydharze, die aus Phthalsäuren und Polyolen, die mit verschiedenen Fettsäuren oder anderen Monocarbonsäuren modifiziert sind, aufgebaut sind, welche ebenfalls in Kombination mit Polyisocyanaten gehärtet werden können (Temple C. Pattan, Alkyd Resin Technology, Interscience Publishers John Wiley & Sons, New York, London 1962; Wagner-Sarx, Lackkunstharze, 4. Auflage, Karl Hanser Verlag, München, 1959; Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 14, Seiten 80-106 (1963)).In addition to the polyacrylate resins, other clearcoats also contain alkyd resins which are composed of phthalic acids and polyols which are modified with various fatty acids or other monocarboxylic acids and which can also be cured in combination with polyisocyanates (Temple C. Pattan, Alkyd Resin Technology, Interscience Publishers John Wiley & Sons, New York, London 1962; Wagner-Sarx, Lackkunstharze, 4th edition, Karl Hanser Verlag, Munich, 1959; Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 14, pages 80-106 (1963)).

Diese bekannten Klarlacke zeichnen sich durch gute Härte und Elastizität aus. Als Uberzugslack in einer Mehrschichtlackierung, deren abzudeckende letzte Schicht Metallpigmente enthält, also bei einer Metalleffektlackierung, führen die bekannten Klarlacke nach Bewitterung und nach UV-Licht-Belastung, wie es in sonnenreichen Gebieten der Fall ist, zur Rißbildung. Soweit es sich um Klarlacke aus Acrylatharzen handelt, neigen diese nach der Bewitterung oder nach der Einwirkung von UV-Licht in den Bewitterungstesten auch zur Vermattung, was die Metalleffektlackierung unansehnlich werden läßt.These well-known clear coats are characterized by good hardness and elasticity. As a top coat in a multi-layer coating, the last layer to be covered contains metallic pigments, i.e. in a metallic effect coating, the known clear coats lead to crack formation after weathering and exposure to UV light, as is the case in sunny areas. As far as clear varnishes made of acrylic resins are concerned, they tend to matt after weathering or after exposure to UV light in the weathering tests, which makes the metallic effect coating unsightly.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Klarlacke zur Verfügung zu stellen, die sich als Decklack für Metalleffekt-Mehrschichtlackierungen eignen, keine Neigung zur Rißbildung zeigen und den Lackierungen eine bessere Witterungsresistenz verleihen.The object of the invention was to provide new clearcoats which are suitable as topcoats for metallic-effect multi-layer coatings, show no tendency to crack and give the coatings better weather resistance.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man bei der Herstellung von Metalleffekt-Mehrschichtlackierungen Klarlacke verwendet, deren Bindemittel die nachstehend näher erläuterte Zusammensetzung haben.According to the invention, this object could be achieved by using clear lacquers in the production of metal-effect multi-layer lacquers, the binders of which have the composition explained in more detail below.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metalleffektlackierungen einer verbesserten Witterungsbeständigkeit durch Mehrschichtlackierung beliebiger Substrate unter Verwendung eines Klarlacks als Decklack und eines Metallpigmente enthaltenden Lacks zur Herstellung der, von der Klarlackschicht abgedeckten äußeren Schicht der Mehrschichtlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Klarlack einen solchen verwendet, dessen wesentliches Bindemittel ein Zweikomponenten-System aus

  • a) einer im wesentlichen aus aromatenarmen Polyesterpolyolen und gegebenenfalls Polyacrylatpolyolen bestehenden Polyolkomponente und
  • b) einer Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen, sowie aliphatisch gebundene, gegebenenfalls mit Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanatkomponente
    darstellt.
The present invention relates to a process for the production of metallic effect coatings of improved weather resistance by multi-layer coating of any substrates using a clear lacquer as a top coat and a lacquer containing metal pigments for producing the outer layer of the multi-layer coating covered by the clear lacquer layer, characterized in that a clear lacquer is used used, whose essential binder is a two-component system
  • a) a polyol component consisting essentially of low-aromatic polyester polyols and optionally polyacrylate polyols and
  • b) a biuret and / or isocyanurate groups, as well as aliphatic polyisocyanate components which may have isocyanate groups blocked with blocking agents for isocyanate groups
    represents.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch eine witterungsbeständige Metalleffekt-Mehrschichtlackierung aufweisende Flächengebilde, wobei die Lackierung mindestens aus einer Metallpigmente enthaltenden Lackschicht und einer Decklackschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Decklackschicht durch Beschichten der eine Metallpigmente enthaltenden Lackschicht aufweisenden Flächengebilde mit einem Klarlack und dessen anschließendes Auftrocknen erhalten worden ist, dessen Bindemittel die o.g. Zusammensetzung haben.The present invention also relates to a weather-resistant sheet metal structure having a multilayer paint effect, whereby the paint consists of at least one paint layer containing metal pigments and a top coat layer characterized in that the topcoat layer has been obtained by coating the sheet-like structure containing a metal pigment with a clearcoat and then drying it, the binders of which have the above-mentioned composition.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter "Polyesterpolyolen" beliebige, Hydroxylgruppen und Estergruppen aufweisende Verbindungen verstanden, d.h. insbesondere die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten gesättigten Polyesterpolyole, Hydroxylgruppen aufweisende, gegebenenfalls ölmodifizierte Alkydharze, Hydroxylgruppen aufweisende, urethanmodifizierte Polyesterpolyole oder Hydroxylgruppen aufweisende, urethanmodifizierte und gegebenenfalls ölmodifizierte Alkydharze. Der Begriff "aromatenarm" bezeichnet im Rahmen der Erfindung solche Polyesterpolyole, deren Säurekomponente zu maximal 20 Gew.-% aus aromatischen Carbonsäuren besteht, bzw. solche Polyhydroxypolyacrylate, welche maximal 20 Gew.-% aromatische Reste aufweisende Monomere in mit nichtaromatischen Monomeren copolymerisierter Form aufweisen. Vorzugsweise kommen erfindungsgemäß aromatenfreie Bindemittelbestandteile a) zum Einsatz, d.h. solche Polyesterpolyole, die keinerlei aromatische Carbonsäuren enthalten bzw. solche Polyhydroxypolyacrylate, die keine aromatischen Monomere in copolymerisierter Form enthalten.In the context of the present invention, "polyester polyols" are understood to mean any compounds having hydroxyl groups and ester groups, i.e. in particular the saturated polyester polyols known per se from polyurethane chemistry, hydroxyl-containing, optionally oil-modified alkyd resins, hydroxyl-containing, urethane-modified polyester polyols or hydroxyl-containing, urethane-modified and optionally oil-modified alkyd resins. In the context of the invention, the term “low-aromatic” denotes those polyester polyols whose acid component consists of a maximum of 20% by weight of aromatic carboxylic acids, or those polyhydroxy polyacrylates which have a maximum of 20% by weight of aromatic residues in monomers copolymerized with non-aromatic monomers . Aromatic-free binder components a) are preferably used according to the invention, i.e. those polyester polyols which contain no aromatic carboxylic acids or those polyhydroxy polyacrylates which do not contain aromatic monomers in copolymerized form.

Erfindungswesentlich ist die Verwendung von aromatenarmen Polyesterpolyolen bzw. Polyacrylatpolyolen als Bindemittel bzw. wesentliche Bindemittelkomponente a).Essential to the invention is the use of low-aromatic polyester polyols or polyacrylate polyols as binders or essential binder components a).

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyesterpolyole weisen im allgemeinen eine zwischen 0 und 150, vorzugsweise zwischen 0 und 50 liegende Säurezahl und eine zwischen 20 und 300, vorzugsweise 40 bis 200 liegende Hydroxylzahl auf. Erfindungsgemäß geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise die in an sich bekannter Weise hergestellten Umsetzungsprodukte von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder niedrigen Alkyl- bzw. Hydroxyalkylestern mit überschüssigen Mengen an mehrwertigen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen. Zur Herstellung dieser Polyesterpolyole geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Polycarbonsäuren sind insbesondere solche der Formel

Figure imgb0001
in welcher

  • R für einen n-wertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls olefinisch ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest 4 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und
  • n eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bedeutet,
  • wobei die Carboxylgruppen jeweils mit verschiedenen Kohlenstoffatomen des Restes R verknüpft sind.
The polyester polyols suitable for the process according to the invention generally have an acid number between 0 and 150, preferably between 0 and 50 and a hydroxyl number between 20 and 300, preferably 40 to 200. Polyester polyols suitable according to the invention are, for example, the reaction products of aliphatic and / or cycloaliphatic polycarboxylic acids or their anhydrides or lower alkyl or hydroxyalkyl esters with excess amounts of polyhydric, aliphatic or cycloaliphatic alcohols prepared in a manner known per se. Aliphatic or cycloaliphatic polycarboxylic acids suitable for the production of these polyester polyols are in particular those of the formula
Figure imgb0001
 in which
  • R represents an n-valent, saturated, aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 18, preferably 4 to 8 carbon atoms or an optionally olefinically unsaturated cycloaliphatic hydrocarbon radical 4 to 18, preferably 6 to 10 carbon atoms, and
  • n is an integer from 2 to 4, preferably 2,
  • wherein the carboxyl groups are each linked to different carbon atoms of the radical R.

Wie bereits dargelegt, können zur Herstellung der Polyesterpolyole anstelle der genannten Carbonsäuren auch deren Anhydride bzw. niedrige Alkyl- bzw. Hydroxyalkylester eingesetzt werden. Die entsprechenden cycloaliphatischen Carbonsäuren sind gegenüber den aliphatischen Carbonsäuren bevorzugt.As already stated, the polyester polyols can be used instead of the carboxylic acids mentioned their anhydrides or lower alkyl or hydroxyalkyl esters can also be used. The corresponding cycloaliphatic carboxylic acids are preferred over the aliphatic carboxylic acids.

Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, 1,18-Octadecan-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Tricyclodecan-dicarbonsäure, Endoethylen-hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Camphersäure, Cyclohexantetracarbonsäure oder Cyclobutantetracarbonsäure. Auch Monocarbonsäuren wie z.B. Benzoesäure können in untergeordneten Mengen mitverwendet werden.Suitable carboxylic acids are, for example, succinic acid, adipic acid, suberic acid, 1,18-octadecane dicarboxylic acid, cyclobutane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, Tricyclodecane dicarboxylic acid, endoethylene hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, camphoric acid, cyclohexanetetracarboxylic acid or cyclobutanetetracarboxylic acid. Monocarboxylic acids such as Minor amounts of benzoic acid can be used.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole geeignete Alkohole sind beispielsweise aliphatische bzw. cycloaliphatische 2- bis 4-wertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300, die gegebenenfalls auch Ethersauerstoff-Brücken aufweisen können, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trime.thylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,4-Dihydroxy-cyclohexan, 1,3- bzw. 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 4,41-Dihydroxy-dicyclohexyl-dimethylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-dicyclohexyl-dimethylmethan oder 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-dicyclohexyl-dimethyl- methan. Besonders gut geeignete Polyesterpolyole sind solche auf Basis von 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und/oder auf Basis von 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-dimethylmethan.Alcohols suitable for producing the polyester polyols are, for example, aliphatic or cycloaliphatic 2- to 4-valent alcohols in the molecular weight range 62 to 300, which may also have ether-oxygen bridges, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol , Neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,3- or 1,4-bis- (hydroxymethyl) cyclohexane, 4,4- dihydroxy- dicyclohexyl-dimethyl methane, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxy-dicyclohexyl-dimethyl methane or 4,4'-bis (hydroxymethyl) dicyclohexyl-dimethyl methane. Polyester polyols which are particularly suitable are those based on 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and / or based on 4,4'-dihydroxy-dicyclohexyl-dimethylmethane.

Neben derartigen einfachen Polyesterpolyolen können als erfindungsgemäße Bindemittelkomponente a) auch urethanmodifizierte Polyesterpolyole eingesetzt werden, d.h. beispielsweise Umsetzungsprodukte der beispielhaft genannten Polyesterpolyole mit unterschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten wie z.B. Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.In addition to such simple polyester polyols, urethane-modified polyester polyols can also be used as binder component a) according to the invention, i.e. for example, reaction products of the polyester polyols mentioned by way of example with inadequate amounts of organic diisocyanates, such as Isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.

Als erfindungsgemäß geeignete Bindemittelkomponente a) sind auch Hydroxylgruppen aufweisende Alkydharze geeignet, vorausgesetzt, daß sie den o.g. Bedingungen bezüglich des Aromatengehalts entsprechen. Auch die an sich bekannten ölmodifizierten Alkydharze des Standes der Technik sind als erfindungsgemäße Bindemittelkomponente a) geeignet, vorausgesetzt, daß sie den eingangs gemachten Bedingungen bezüglich Hydroxylzahl, Säurezahl und Aromatengehalt entsprechen. Ebenso können die entsprechenden urethanmodifizierten Alkydharze als Bindemittelkomponente a) eingesetzt werden.Alkyd resins containing hydroxyl groups are also suitable as binder component a) according to the invention, provided that they meet the abovementioned requirements. Aromatics content conditions. The oil-modified alkyd resins of the prior art which are known per se are also suitable as binder component a) according to the invention, provided that they correspond to the conditions mentioned at the outset with regard to hydroxyl number, acid number and aromatic content. The corresponding urethane-modified alkyd resins can also be used as binder component a).

Die Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polyesterpolyole erfolgt nach bekannten Verfahren. Diese sind beispielsweise in den einschlägigen Standardwerken beschrieben:

  • 1. Temple C. Pattan, Alkyd Resin Technology, Interscience Publishers John Wiley & Sons, New York, London 1962;
  • 2. Dr. Johannes Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1943;
  • 3. Hans Wagner + Hans-Friedrich Sarx, Lackunstharze, 4. Auflage, Karl Hanser Verlag, München, 1959;
  • 4. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 14, Seiten 80 bis 106 (1963).
The polyester polyols suitable according to the invention are produced by known processes. These are described, for example, in the relevant standard works:
  • 1. Temple C. Pattan, Alkyd Resin Technology, Interscience Publishers John Wiley & Sons, New York, London 1962;
  • 2nd Dr. Johannes Scheiber, Chemistry and Technology of Artificial Resins, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1943;
  • 3. Hans Wagner + Hans-Friedrich Sarx, synthetic resin, 4th edition, Karl Hanser Verlag, Munich, 1959;
  • 4. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 14, pages 80 to 106 (1963).

Neben den beispielhaft genannten Polyesterpolyolen können in den erfindungsgemäßen Bindemittelkomponen- ten a) auch Polyacrylat-Polyole einer' zwischen 20 bis 300, vorzugsweise 35 bis 200 liegenden Hydroxylzahl und eines osmometrisch bestimmbaren, zwischen 1000 bis 20000 liegenden Molekulargewichts verwendet werden. Es handelt sich bei diesen PolyacrylatPolyolen um an sich bekannte Mischpolymerisate von hydroxylgruppenfreien, olefinisch ungesättigten Monomeren mit aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden, olefinisch ungesättigten Monomeren.In addition to the exemplified polyester polyols can polyacrylate polyols' hydroxyl and 35 lying to 200 are of a determinable by osmometry, is used between 1,000 to 20,000 molecular weight lying also one of between 20 and 300, preferably in the inventive Bindemittelkom p th onen- a). These polyacrylate polyols are known copolymers of hydroxyl group-free, olefinically unsaturated monomers with olefinically bound hydroxyl group-containing olefinically unsaturated monomers.

Geeignete hydroxylgruppenfreie Monomere sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Ortho- bzw. Para-Chlorstyrol, Ortho-, Metha- oder Para-Methylstyrol, Para- tert.-Butylstyrol und gegebenenfalls Mischungen derselben, Acryl- und Methacrylsäure, Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, beispielsweise Ethylacrylat, Methacrylat, N- bzw. Iso-Propylacrylat, N-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, N-bzw. Iso-Propylmethacrylat, Butylmethacrylate, Isooctylmethacrylat, Vinylester von Alkanmonocarbonsäuren wie z.B. Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylnitril, (Meth)acrylsäureamid, gegebenenfalls Carbonsäuren aufweisende Monomere wie z.B. Mono- und/oder Diester der Fumarsäure, Ithaconsäure oder Maleinsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bzw. Mischungen derartiger Monomerer.Suitable hydroxyl-free monomers are, for example, styrene, α-methylstyrene, ortho- or para-chlorostyrene, ortho-, metha- or para-methylstyrene, para-tert-butylstyrene and, if appropriate, mixtures thereof, acrylic and methacrylic acid, alkyl esters with 1 to 8 C atoms in the alcohol component, for example ethyl acrylate, methacrylate, N- or isopropyl acrylate, N-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl acrylate, tert-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, N-resp. Iso-propyl methacrylate, butyl methacrylates, isooctyl methacrylate, vinyl esters of alkane monocarboxylic acids such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylonitrile, (meth) acrylic acid amide, monomers optionally containing carboxylic acids such as mono- and / or diesters of fumaric acid, itaconic acid or maleic acid with aliphatic alcohols with 1 to 8 carbon atoms or mixtures of such monomers.

Beispiele geeigneter, aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisender Monomerer sind beispielsweise 2-Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)-acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Trimethylolpro- panmono(meth)acrylat, Pentaerythritmono(meth)acrylat oder deren Mischungen.Examples of suitable monomers containing aliphatically bound hydroxyl groups are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate or their mixtures.

Die Herstellung der Polyacrylat-Polyole - dieser Begriff steht im Rahmen der Erfindung stellvertretend für alle, aliphatische Hydroxylgruppen aufweisenden Copolymerisate, unabhängig von deren Gehalt an Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurederivaten - kann durch Copolymerisation der Bestandteile nach üblichen Verfahren erfolgen, wobei der radikalischen Polymerisation in der Schmelze bzw. in Lösung der Vorzug gegeben wird. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 70 bis 160°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, durchgeführt werden.The preparation of the polyacrylate polyols - in the context of the invention, this term is representative of all copolymers containing aliphatic hydroxyl groups, regardless of their content of acrylic acid or methacrylic acid derivatives - can be carried out by copolymerizing the constituents by customary processes, the radical polymerization in the Melt or solution is preferred. The polymerization can be carried out at temperatures from 70 to 160 ° C., preferably 100 to 150 ° C.

Die Monomeren werden im wesentlichen in den gleichen Verhältnissen, wie sie zur Polymerisation eingesetzt sind, in das Copolymerisatharz eingebaut, wobei die einpolymerisierten Einheiten im wesentlichen statistisch verteilt sind.The monomers are incorporated into the copolymer resin in essentially the same proportions as are used for the polymerization, the copolymerized units being essentially randomly distributed.

Bevorzugte Initiatoren zur Durchführung der radikalischen Polymerisation sind z.B. symmetrische aliphatische Azoverbindungen wie Azo-bis-isobuttersäurenitril, Azo-bis-2-methyl-valeronitril, 1,1'-Azo-bis-1-cyclo- hexannitril und 2,2'-Azo-bis-isobuttersäurealkylester; symmetrische Diacylperoxide, wie z.B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylperoxid, Brom-, Nitro-, Methyl-oder Methoxygruppen substituierte Benzoylperoxide sowie Lauroylperoxid; symmetrische Peroxydicarbonate, wie z.B. Diethyl-, Diisopropyl-, Dicyclohexyl-, sowie Dibenzylperoxidicarbonat; tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylphenylperacetat sowie Peroxidcarbonate wie tert.-Butyl-N-(phenylperoxi)-carbamat oder tert.-Butyl-N-(2,3-dichlor- oder 4-chlorphenyl-peroxid)carbamat. Weitere bevorzugte Peroxide sind: tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-cumolperoxid und tert.-Butylperpivalat.Preferred initiators for carrying out the radical polymerization are e.g. symmetrical aliphatic azo compounds such as azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis-2-methylvaleronitrile, 1,1'-azo-bis-1-cyclo-hexanitrile and 2,2'-azo-bis-isobutyric acid alkyl ester; symmetrical diacyl peroxides, e.g. Acetyl, propionyl or butyryl peroxide, bromine, nitro, methyl or methoxy groups substituted benzoyl peroxides and lauroyl peroxide; symmetrical peroxydicarbonates, e.g. Diethyl, diisopropyl, dicyclohexyl and dibenzyl peroxidicarbonate; tert-butyl peroctoate or tert-butylphenyl peracetate and peroxide carbonates such as tert-butyl-N- (phenylperoxi) carbamate or tert-butyl-N- (2,3-dichloro- or 4-chlorophenyl-peroxide) carbamate. Further preferred peroxides are: tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-cumene peroxide and tert-butyl perpivalate.

Die Initiatoren können in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden. Ebenfalls können übliche Regler in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, bei der Polymerisation eingesetzt werden.The initiators can be used in amounts of 0.2 to 15% by weight, based on the total monomers. Conventional regulators can also be used in the polymerization in quantities of 0.1 to 10% by weight, based on total monomers.

Wird die Lösung polymerisiert, so können inerte Lösungsmittel, wie z.B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, N- oder Iso-butanol, Methylethylketon, Toluol, Xylol, Essigsäurebutylester, Butylglykol usw. verwendet werden. Darüber hinaus können auch Emulsionspolymerisationen durchgeführt werden.If the solution is polymerized, inert solvents such as e.g. Ethanol, propanol, isopropanol, N- or iso-butanol, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate, butyl glycol, etc. can be used. In addition, emulsion polymerizations can also be carried out.

Gut geeignet sind auch solche Polyhydroxypolyacrylate, die in einem Polyesterpolyol der beispielhaft genannten Art bzw. in einer Lösung eines solchen Polyesterpolyols als Reaktionsmedium hergestellt worden sind. Auf diese Weise ist es, insbesondere bei Verwendung von schwachen Lösungsmitteln, wie z.B. Testbenzin und/oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die für das Polyesterpolyol ein Löser, für das Polyhydroxypolyacrylat jedoch ein Nichtlöser darstellen, möglich, das Polyhydroxypolyacrylat in Form einer Dispersion von Polymermikroteilchen zu erhalten, die im Polyesterpolyol bzw. seiner Lösung stabil dispergiert sind. Die Verwendung derartiger Dispersionen ist beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere dann möglich, wenn die Aushärtung des Klarlacks unter Hitzeeinwirkung erfolgt. In einem solchen Falle schmelzen die dispergierten Polyhydroxypolyacrylat-Teilchen vor ihrer Vernetzung unter gleichzeitiger homogener Verteilung im Lackfilm, so daß auch in diesem Fall klare Decklackschichten erhalten werden.Polyhydroxypolyacrylates which have been prepared in a polyester polyol of the type mentioned by way of example or in a solution of such a polyester polyol as reaction medium are also very suitable. In this way, especially when using weak solvents, e.g. White spirit and / or aromatic hydrocarbon solvents, which are a solvent for the polyester polyol, but a non-solvent for the polyhydroxypolyacrylate, are possible to obtain the polyhydroxypolyacrylate in the form of a dispersion of polymer microparticles which are stably dispersed in the polyester polyol or its solution. The use of such dispersions is possible in the process according to the invention in particular if the clearcoat is cured under the action of heat. In such a case, the dispersed polyhydroxypolyacrylate particles melt before they are crosslinked with simultaneous homogeneous distribution in the coating film, so that clear topcoat layers are obtained in this case too.

Die Copolymerisate können im Anschluß an ihre Herstellung nach einer evtl. vorgenommenen Modifizierung bei Temperaturen von 140 bis 200°C von flüchtigen Bestandteilen befreit werden. Dies kann z.B. entweder unter Normaldruck in Schlangenrohrverdampfern durch Einblasen eines Inertgases, wie Stickstoff oder Wasserstoff, in Mengen von 0,1 bis 1 m auf 1 kg Harzschmelze oder im Vakuum in Ausdampfapparaturen, wie Fallfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern, Schneckenverdampfern, Entspannungsverdampfern oder Sprühverdampfern, erfolgen.After their preparation, the copolymers can be freed of volatile constituents at a temperature of 140 to 200 ° C. after any modification. This can e.g. either under normal pressure in snake tube evaporators by blowing in an inert gas, such as nitrogen or hydrogen, in quantities of 0.1 to 1 m onto 1 kg resin melt or in vacuum in evaporation apparatus, such as falling film evaporators, thin film evaporators, screw evaporators, flash evaporators or spray evaporators.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelkomponenten a) enthalten im allgemeinen 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Polyesterpolyole der beispielhaft genannten Art und 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-% Polyhydroxypolyacrylat der beispielhaft genannten Art. Neben diesen Komponenten können die Bindemittelkomponenten a) auch noch untergeordnete Mengen an anderen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, enthalten. Hierzu gehören beispielsweise einfache aliphatische oder cycloaliphatische Polyole, der oben bei der Herstellung der Polyesterpolyole beispielhaft genannten Art, die als reaktive Verdünner mitverwendet werden können. Derartige einfache aliphatische Alkohole werden jedoch, falls überhaupt, maximal in einer Menge von bis zu 35 OH-Äquivalentprozent, bezogen auf alle in der Bindemittelkomponente a) vorliegenden, Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten mitverwendet.The binder component a) according to the invention generally contain from 5 to 100 wt .-%, preferably 1 0 to 100 wt .-% of one or more polyester polyols of the type exemplified above and 0 to 95 wt .-%, preferably 0 to 80 wt .-% Polyhydroxy polyacrylate of the type mentioned by way of example. In addition to these components, the binder components a) may also contain minor amounts of other compounds having groups which are reactive toward isocyanate groups, in particular hydroxyl groups bonded to aliphatic groups. These include, for example, simple aliphatic or cycloaliphatic polyols, of the type exemplified above in the production of the polyester polyols, which can also be used as reactive diluents. However, such simple aliphatic alcohols are used, if at all, at most in an amount of up to 35 OH equivalent percent, based on all the hydroxyl group-containing components present in the binder component a).

Bei der erfindungsgemäßen Bindemittelkomponente b) handelt es sich um Isocyanurat- und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere solchen auf Basis von Hexamethylendiisocyanat oder auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat). Die Herstellung der genannten Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Lackpolyisocyanate aus den beispielhaft genannten einfachen Diisocyanaten erfolgt nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik. Die Herstellung der Biuretgruppen aufweisenden Lackpolyisocyanate kann beispielsweise nach den Verfahren der US-Patentschriften 3 124 605, 3 358 010, 3 903 126, 3 903 127 oder 3 976 622 erfolgen. Die Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden erfin~ dungsgemäß als Bindemittelkomponente b) geeigneten Polyisocyanaten kann beispielsweise gemäß US-PS 3 919 218 oder gemäß DE-AS 1 954 093 erfolgen. Es ist auch möglich, die Polyisocyanate in mit Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen blockierter Form einzusetzen, obwohl die Verwendung derartiger blockierter Polyisocyanate weniger bevorzugt ist. Geeignete Blockierungsmittel sind z.B. Phenol, ε-Caprolactam, Malonsäurediethylester oder Acetylessigsäure-ethylester.The binder component b) according to the invention is polyisocyanates containing isocyanurate and / or biuret groups with aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups, in particular those based on hexamethylene diisocyanate or based on 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5 -Isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate). The lacquer polyisocyanates containing biuret and / or isocyanurate groups mentioned are prepared from the simple diisocyanates mentioned by way of example by processes known per se of the technique. The lacquer polyisocyanates containing biuret groups can be prepared, for example, by the processes of US Pat. Nos. 3,124,605, 3,358,010, 3,903,126, 3,903,127 or 3,976,622. Polyisocyanates containing isocyanurate groups which are suitable according to the invention as binder component b) can be prepared, for example, in accordance with US Pat. No. 3,919,218 or DE-AS 1,954,093. It is also possible to use the polyisocyanates in a form blocked with a blocking agent for isocyanate groups, although the use of such blocked polyisocyanates is less preferred. Suitable blocking agents are, for example, phenol, ε-caprolactam, diethyl malonate or ethyl acetyl acetate.

In den erfindungsgemäß zu verwendenden Klarlacken werden die Bindemittelkomponenten a) und b) vorzugsweise in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 0,8:1 bis 2,5:1, vorzugsweise 0,9:1 bis 1,5:1, entsprechenden Mengen eingesetzt. In der Praxis bedeutet dies, daß in den Klarlacken, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) und b) im allgemeinen 5 bis 45 Gew.-% der Komponente b) und 95 bis 55 Gew.-% der Komponente a) vorliegen.In the clearcoats to be used according to the invention, the binder components a) and b) are preferably in an NCO / OH equivalent ratio of 0.8: 1 to 2.5: 1, preferably 0.9: 1 to 1.5: 1, corresponding amounts used. In practice, this means that in the clear lacquers, based on the total amount of components a) and b), there are generally 5 to 45% by weight of component b) and 95 to 55% by weight of component a).

Bei den erfindungsgemäßen Klarlacken handelt es sich im allgemeinen um lösungsmittelhaltige Lacke, d.h. die Bindemittelkomponenten a) und b) kommen als Lösung bzw. Dispersion in geeigneten Lacklösungsmitteln wie z.B. Essigsäurebutylester, Methyl-isobutyl-keton, Ethylenglykol-monoethylether-acetat, Xylolen und/oder Testbenzin zum Einsatz. Es ist aber auch denkbar, jedoch keinesfalls bevorzugt, die Bindemittelkomponenten a) bei genügend hoher Säurezahl mit Basen wie z.B. Alkalihydroxiden, Ammoniak, tert.-Aminen oder quaternären Ammoniumbasen zu neutralisieren und in Form wäßriger Lösungen bzw. Dispersionen einzusetzen, in denen die Bindemittelkomponente b) dispergierbar ist. Hierbei ist selbstverständlich die ausschließliche Verwendung von blockierten Polyisocyanaten unerläßlich.The clear lacquers according to the invention are generally solvent-based lacquers, ie the binder components a) and b) come as a solution or dispersion in suitable lacquer solvents such as, for example, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether acetate, xylenes and / or White spirit used. However, it is also conceivable, but by no means preferred, that the binder components a) with bases have a sufficiently high acid number such as neutralizing alkali metal hydroxides, ammonia, tertiary amines or quaternary ammonium bases and using them in the form of aqueous solutions or dispersions in which the binder component b) is dispersible. Of course, the exclusive use of blocked polyisocyanates is essential.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Klarlacke können neben den genannten Komponenten auch noch weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z.B. viskositätsregulierende Stoffe, Antischaummittel, Verlaufshilfsmittel, Katalysatoren für die NCO/OH-Additionsreaktion, UV-Absorber wie z.B. Benzotriazole, Oxamide, Benzophenole oder Diphenylacrylonitrilsäureester oder Antioxidantien enthalten.The clearcoats used in accordance with the invention can, in addition to the components mentioned, also other auxiliaries and additives, such as viscosity regulators, antifoams, flow control agents, catalysts for the NCO / OH addition reaction, UV absorbers such as Contain benzotriazoles, oxamides, benzophenols or diphenylacrylonitrile acid esters or antioxidants.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Klarlacke stellen in Lösungsmitteln gelöste bzw. dispergierte Zweikomponenten-Systeme dar, die nach dem Trocknen bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C während einer Zeitdauer von 5 Minuten bis zu 60 Minuten klar durchsichtige, harte elastische Filme bilden, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Chemikalien und UV-Licht aufweisen. Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Lackierungen eine äußerst geringe Neigung zur Rißbildung aufweisen.The clear lacquers preferred according to the invention are two-component systems dissolved or dispersed in solvents which, after drying at temperatures between 0 and 120 ° C. for a period of 5 minutes to 60 minutes, form clear, transparent, elastic films which are highly resistant to corrosion against chemicals and UV light. It should be particularly emphasized that the paints obtainable according to the invention have an extremely low tendency to crack.

Die Applikation der Klarlacke erfolgt nach den üblichen Methoden der Lacktechnologie, beispielsweise durch Spritzen, Gießen, Tauchen oder Walzen. Die Lacke werden im allgemeinen in solchen Mengen aufgetragen, daß Trockenfilmstärken der Klarlacke zwischen 0,005 und 0,05 mm resultieren.The clear lacquers are applied using the usual methods of lacquer technology, for example by spraying, pouring, dipping or rolling. The lacquers are generally applied in amounts such that dry film thicknesses of the clear lacquers between 0.005 and 0.05 mm result.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Klarlacke zur Herstellung einer Schlußschicht einer Mehrschichtlackierung eingesetzt, deren letzte durch den Klarlack abzudeckende Schicht Metallpigmente enthält. Durch die Beschichtung dieser Schlußschicht mit den erfindungswesentlichen Klarlacken entstehen dann sogenannte Metalleffektlackierungen.When carrying out the process according to the invention, the clear lacquers to be used according to the invention are used to produce a final layer of a multi-layer lacquer whose last layer to be covered by the clear lacquer contains metal pigments. The coating of this final layer with the clearcoats essential to the invention then produces so-called metallic effect coatings.

Um beispielsweise auf einem Kraftfahrzeug eine Metalleffektlackierung herzustellen, wird eine Karosse in der Regel zunächst mit einem Elektrotauchgrund anodisch oder kathodisch beschichtet. Nach dem Einbrennen und gegebenenfalls Schleifen dieser Schicht wird ein Füller aufgebracht, der nach dem Einbrennen das Substrat bzw. den Untergrund für die aufzubringende Metalleffektlackierung darstellt.In order to produce a metallic effect coating on a motor vehicle, for example, a body is usually first anodically or cathodically coated with an electrodeposition primer. After this layer has been stoved and optionally sanded, a filler is applied which, after stoving, represents the substrate or the substrate for the metallic effect coating to be applied.

Auf die Fülleroberfläche wird dann ein das Metallpigment enthaltender Grundlack aufgebracht, der gefärbt sein kann. Es können als Metallpigmente in Form von Pulvern oder Plättchen Aluminium, Messing, Kupfer oder andere Metalle eingesetzt werden. Die Färbung in den verschiedenen Farbtönen erfolgt durch Pigmente und/oder lösliche Farbstoffe. Die Bindemittelbasis des Grundlackes kann unterschiedlicher Art sein. Es können alle bekannten Materialien eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie haben einen guten Verbund zu der darunter befindlichen Schicht und zur darüber aufgebrachten Klarlackschicht.A base lacquer containing the metal pigment, which can be colored, is then applied to the filler surface. It can be used as metal pigments in the form of powders or flakes aluminum, brass, copper or other metals. The different shades are colored using pigments and / or soluble dyes. The binder base of the base coat can be of different types. All known materials can be used, provided they have a good bond to the layer underneath and to the clear lacquer layer applied above.

Jede Schicht der Mehrschichtlackierung wird einzeln zwischengetrocknet. Vorteilhaft ist es jedoch, den Klarlack naß in naß auf den die Metallpigmente enthaltenen Grundlack zu applizieren ohne Zwischentrocknung dieser Grundschicht. Beide Lackschichten werden dann gemeinsam bei einer Temperatur zwischen 0 und 120°C während einer Trockendauer zwischen 6 und 60 Minuten gehärtet. Im Falle der Verwendung von blockierten Polyisocyanaten wird die Klarlackschicht oft auch durch Einbrennen bei höheren, d.h. bei bis zu 200°C liegenden Temperaturen eingebrannt.Each layer of the multi-layer coating is individually dried. However, it is advantageous to apply the clear lacquer wet on wet to the metal pigments Keep the base coat to be applied without intermediate drying of this base layer. Both layers of paint are then cured together at a temperature between 0 and 120 ° C for a drying time between 6 and 60 minutes. If blocked polyisocyanates are used, the clear lacquer layer is often also baked by baking at higher temperatures, ie temperatures up to 200 ° C.

Eine derartige Mehrschichtlackierung hat eine außergewöhnlich harte, kratzfeste Oberfläche und ist hochelastisch. Die Oberfläche hat einen hohen Glanzgrad und zeigt eine gleichbleibende Glanzbeständigkeit auch nach längerer Zeit. Die Filme sind beständig gegen Chemikalien. Der durch den erfindungsgemäB verwendeten Klarlack abgedeckte Grundlackfilm ergibt verbesserte Beständigkeit gegen atmosphärische Einflüsse wie Feuchtigkeit, Wärme und UV-Licht. Während ein 2-Schicht-Metalleffekt-Aufbau mit einem Klarlacküberzug, der ein Alkydharz auf Phthalsäurebasis mit aromatischen Gruppen enthielt, im WOM-Test [Cyclus 17/3J bereits nach 650. Stunden gerissen war, konnte ein erfindungsgemäß hergestellter 2-Schicht-Metalleffekt-Aufbau nach mehr als 2000 Stunden als einwandfrei angesehen werden.Such a multi-layer coating has an exceptionally hard, scratch-resistant surface and is highly elastic. The surface has a high degree of gloss and shows a constant gloss resistance even after a long time. The films are resistant to chemicals. The base lacquer film covered by the clear lacquer used according to the invention results in improved resistance to atmospheric influences such as moisture, heat and UV light. While a 2-layer metal effect structure with a clear lacquer coating, which contained an alkyd resin based on phthalic acid with aromatic groups, was already torn after 650 hours in the WOM test [Cyclus 17 / 3J, a 2-layer metal effect Assembly after more than 2000 hours can be regarded as flawless.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, alle Angaben in "Teilen" beziehen sich auf Gewichtsteile.The following examples serve to further explain the method according to the invention. All percentages relate to percentages by weight, all data in "parts" relate to parts by weight.

Beispiel 1example 1

  • a) Aus 1455 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 990 Teilen Benzoesäure, 990 Teilen Fettsäure, 728 Teilen Trimethylolpropan und 757 Teilen Pentaerythrit wird durch Veresterung bei 200°C unter einer Stickstoffatmosphäre ein ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von ca. 10, einer Hydroxylzahl von ca. 62 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit (DIN 53211, 50 %ig in Xylol) von 120 bis 130 s hergestellt.a) From 1455 parts of hexahydrophthalic anhydride, 990 parts of benzoic acid, 990 parts of fatty acid, 728 parts of trimethylolpropane and 757 parts of pentaerythritol, an oil-free polyester with an acid number of approx. 10, a hydroxyl number of approx. 62 and a viscosity corresponding to an expiry time (DIN 53211, 50% in xylene) of 120 to 130 s.
  • b) Von der 60 %igen Harzlösung im Xylol werden 100 Teile eingewogen und unter Zusatz von 0,5 Teilen eines handelsüblichen Verlaufsmittels auf Polyacrylat-Basis, 5,2 Teile eines Isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von ca. 20,7 Gew.-%, als 90 %ige Lösung in Xylol, 0,2 Gew.-Teile Zinkoctoat, 1,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Wärmestabilisators (sterisch gehindertes Phenol) zu einem Klarlack verarbeitet, der unter Zugabe von 25,4 Teilen eines Lösergemischs aus Ethylenglykol-monoethylether-acetat, Butylacetat und Xylol im Verhältnis 2:1:1 verdünnt wird. Das NCO/OH-Molverhältnis liegt bei 1:1.b) 100 parts of the 60% resin solution in xylene are weighed out and, with the addition of 0.5 part of a commercially available leveling agent based on polyacrylate, 5.2 parts of a polyisocyanate containing isocyanurate groups and based on hexamethylene diisocyanate with an NCO content of approx. 20 , 7 wt .-%, as a 90% solution in xylene, 0.2 part by weight of zinc octoate, 1.0 part by weight of a commercially available heat stabilizer (sterically hindered phenol) processed to a clear varnish, the addition of 25 4 parts of a solvent mixture of ethylene glycol monoethyl ether acetate, butyl acetate and xylene is diluted in a ratio of 2: 1: 1. The NCO / OH molar ratio is 1: 1.
Beispiel 2Example 2

  • a) In einem mit Rückflußkühler, Heiz-, Kühl- und Dosiervorrichtungen versehenen Glasgefäß werden 1020 Teile Xylol vorgelegt und auf 100°C erhitzt. Im Verlauf von 3 Stunden wird unter Stickstoffatmosphäre bei 110°C eine Mischung aus 1000 Teilen Methylmethacrylat, 120 Teilen Styrol, 350 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 282 Teilen Butylacrylat und 18 Teilen Mercaptoethanol zudosiert.
    • Gleichzeitig erfolgt unter getrennter Dosierung innerhalb von 4 Stunden die Zugabe von 70 Teilen tert.-Butylperoctoat in 164 Teilen Xylol.
    • Anschließend wird 3 Stunden bei 110°C nachgerührt, auf Rückflußtemperatur (ca. 140°C) erhitzt und das Reaktionsgut 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abdrücken über ein Filter resultiert ein Copolymerisatharz mit einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit, DIN 53211, 50 %ig in Xylol, von 120 bis 130 s, einem Molekulargewicht MN = 5430, einem Feststoffgehalt von 60,3 %, und einer OH-Zahl von ca. 46.
    • Der Festgehalt wurde - wie auch für alle anderen hier beschriebenen Copolymerisatharze - bestimmt, indem 1 g Harzlösung auf einem Metalldeckelchen von 7,5 cm Durchmesser in einer Schichtdicke von ca. 50gm 1 Stunde im Umlufttrockenschrank auf 80°C erhitzt wurde.
    a) In a glass vessel provided with a reflux condenser, heating, cooling and dosing devices Submitted 1020 parts of xylene and heated to 100 ° C. A mixture of 1000 parts of methyl methacrylate, 120 parts of styrene, 350 parts of hydroxypropyl methacrylate, 282 parts of butyl acrylate and 18 parts of mercaptoethanol is metered in over a period of 3 hours under a nitrogen atmosphere at 110 ° C.
    • At the same time, 70 parts of tert-butyl peroctoate in 164 parts of xylene are added over a period of 4 hours with separate metering.
    • The mixture is subsequently stirred at 110 ° C. for 3 hours, heated to the reflux temperature (approx. 140 ° C.) and the reaction mixture is kept at this temperature for 1 hour. After pressing through a filter, a copolymer resin with a viscosity corresponding to a flow time, DIN 53211, 50% in xylene, from 120 to 130 s, a molecular weight MN = 5430, a solids content of 60.3%, and an OH number results from approx. 46.
    • The solids content was determined - as for all the other copolymer resins described here - by heating 1 g of resin solution on a metal lid of 7.5 cm in diameter in a layer thickness of approx. 50 gm to 80 ° C. in a forced-air drying cabinet for 1 hour.
  • b) Dieses Copolymerisatharz wird mit dem vorstehend beschriebenen Polyester (Beispiel 1) im Verhältnis 80 Teile Polyester und 20 Teile Copolymerisatharz (jeweils 60 %ige Lösungen) gemischt und wie vorher beschrieben zu einem Klarlack verarbeitet, welcher als Schlußschicht für 2-Schicht-Metallic-Decklacksysteme eingesetzt werden kann. Das resultierende Bindemittel wird mit einem Lösergemisch aus Ethylglykolacetat, Butylacetat und Xylol im Verhältnis 2:1:1 verdünnt. Das molare NCO/OH-Verhältnis liegt bei 2:1.b) This copolymer resin is mixed with the polyester described above (Example 1) in a ratio of 80 parts of polyester and 20 parts of copolymer resin (in each case 60% solutions) and as before described to a clearcoat, which can be used as a top coat for 2-layer metallic topcoat systems. The resulting binder is diluted with a solvent mixture of ethyl glycol acetate, butyl acetate and xylene in a ratio of 2: 1: 1. The molar NCO / OH ratio is 2: 1.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)Example 3 (comparative example)

  • a) Das Beispiel 1a) wird hier wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein molmäßiger Austausch des Hexahydrophthalsäureanhydrids (1455 Teile) gegen Phthalsäureanhydrid (1398 Teile) vorgenommen wird.
    • Bei analoger Arbeitsweise resultiert ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 8,8, einer Hydroxylzahl von 60, einer Viskosität von 124 s (DIN 53211, 50 %ig in Xylol) und einem Feststoffgehalt von 60,4 %.
    a) Example 1a) is repeated here, with the difference that a molecular exchange of the hexahydrophthalic anhydride (1455 parts) for phthalic anhydride (1398 parts) is carried out.
    • In an analogous procedure, a polyester resin with an acid number of 8.8, a hydroxyl number of 60, a viscosity of 124 s (DIN 53211, 50% in xylene) and a solids content of 60.4% results.
  • b) Analog dem Beispiel 1b) wird aus 100 Teilen der 60 %igen Harzlösung 3a), 0,5 Teilen Verlaufshilfsmittel, 15,0 Teilen isocyanuratgruppenhaltigem Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat, 0,2 Gew.-% Zinkoctoat, bezogen auf Bindemittel, als Katalysator und 1,0 Teile Wärmestabilisator gemäß Beispiel 1 ein Klarlack hergestellt, der unter Zusatz von 27,3 Teilen des Lösergemisches aus Beispiel 1 wie beschrieben verdünnt wird. Das molare NCO/OH-Verhältnis liegt bei 1:1.b) Analogous to Example 1b), 100 parts of the 60% resin solution 3a), 0.5 part of leveling aid, 15.0 parts of polyisocyanate based on isocyanurate groups based on hexamethylene diisocyanate, and 0.2% by weight zinc octoate, based on binder, as catalyst and 1.0 part of the heat stabilizer according to Example 1, a clearcoat which is diluted with the addition of 27.3 parts of the solvent mixture from Example 1 as described. The molar NCO / OH ratio is 1: 1.
Beispiel 4Example 4

  • a) Aus 1322 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 80 Teilen Maleinsäureanhydrid, 498 Teilen Adipinsäure, 1056 Teilen α-Ethylhexansäure und 1968 Teilen Trimethylolpropan wird durch Veresterung analog Beispiel 1 ein ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von ca. 4,5, einer Hydroxylzahl von ca 140, einer Auslaufviskosität von 42 s (50%ig in Xylol) und einem Festgehalt von 74 % hergestellt.a) From 1322 parts of hexahydrophthalic anhydride, 80 parts of maleic anhydride, 498 parts of adipic acid, 1056 parts of α-ethylhexanoic acid and 1968 parts of trimethylolpropane by esterification analogously to Example 1, an oil-free polyester with an acid number of about 4.5, a hydroxyl number of about 140, one Outlet viscosity of 42 s (50% in xylene) and a solids content of 74%.
  • b) Von der 74 %igen Harzlösung werden 100 Teile eingewogen und unter Zusatz von 0,5 Teilen des Verlaufshilfsmittels, 25,20 Teile eines isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanats auf Basis Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 11,5 % (70 %ig in einem handelsüblichen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel), 1,0 Teile Zinkoctoat als Katalysator, 1,0 Teile des Wärmestabilisators aus Beispiel 1 und 26,8 Teilen des Lösergemischs aus Beispiel 1 verdünnt. Das molare NCO/OH-Verhältnis liegt bei 1:1.b) 100 parts of the 74% resin solution are weighed out and, with the addition of 0.5 part of the leveling aid, 25.20 parts of a isocyanurate group-containing polyisocyanate based on isophorone diisocyanate with an NCO content of 11.5% (70% in a commercially available aromatic hydrocarbon solvent), 1.0 part of zinc octoate as catalyst, 1.0 part of the heat stabilizer from Example 1 and 26.8 parts of the solvent mixture from Example 1 diluted. The molar NCO / OH ratio is 1: 1.
Beispiel 5Example 5

  • a) Aus 2345 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2429 Teilen Trimethylolpropan wird ein ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von ca. 2, einer Hydroxylzahl von ca. 300,und einer Auslaufviskosität von 57 s (50 %ig in Ethylglykolacetat) hergestellt.a) From 2345 parts of hexahydrophthalic anhydride and 2429 parts of trimethylolpropane, an oil-free polyester with an acid number of approx. 2, a hydroxyl number of approx. 300 and an outlet viscosity of 57 s (50% in ethyl glycol acetate) is produced.
  • b) Aus 100 Teilen der 60 %igen Harzlösung in Xylol, 0,5 Teilen Verlaufshilfsmittel, 47,2 Teilen isocyanuratgruppenhaltigem Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat gemäß Beispiel 1, 0,15 Teile Zinkoctoat als Katalysator, 1,0 Teile Wärmestabilisator gemäß Beispiel 1 und 22,3 Teile Lösergemisch gemäß Beispiel 1 wird ein Klarlack hergestellt. Das NCO/OH-Molverhältnis liegt bei 1:1.b) From 100 parts of the 60% resin solution in xylene, 0.5 part of leveling agent, 47.2 parts of polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate according to Example 1, containing isocyanurate groups, 0.15 part of zinc octoate as catalyst, 1.0 part of heat stabilizer according to Examples 1 and 22 , 3 parts of solvent mixture according to Example 1, a clear coat is prepared. The NCO / OH molar ratio is 1: 1.
Beispiel 6Example 6

  • a) In dem in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsgefäß werden 2175 Teile Butylacetat und 2175 Teile Xylol vorgelegt und auf 110°C erwärmt. Im Verlauf von 4 Stunden wird unter Stickstoffatmosphäre bei 110°C eine Mischung aus 3951 Teile Methylmethacrylat, 2908 Teile Butylacrylat, 2707 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 158 Teile Acrylsäure und 335 Teile Mercaptoethanol zudosiert.
    • Gleichzeitig erfolgt unter getrennter Dosierung innerhalb von 5 Stunden die Zugabe von 591 Teilen tert.-Butylperoctoat.
    • Anschließend wird 3 Stunden bei 110°C nachgerührt, auf Rückflußtemperatur ca. 140°C erhitzt und das Reaktionsgut ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abdrücken über ein Filter resultiert ein Copolymerisatharz mit einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit (DIN 53211, 60 %ig in Xylol) von 267 s, einer Säurezahl von 12 und einer Hydroxylzahl von N 120 und einem Feststoffgehalt von 70,1 %.
    a) 2175 parts of butyl acetate and 2175 parts of xylene are placed in the reaction vessel described in Example 2 and heated to 110.degree. A mixture of 3951 parts of methyl methacrylate, 2908 parts of butyl acrylate, 2707 parts of hydroxyethyl methacrylate, 158 parts of acrylic acid and 335 parts of mercaptoethanol is metered in over a period of 4 hours under a nitrogen atmosphere at 110 ° C.
    • At the same time, 591 parts of tert-butyl peroctoate are added with separate metering in the course of 5 hours.
    • The mixture is subsequently stirred at 110 ° C. for 3 hours, heated to the reflux temperature of approx. 140 ° C. and the reaction mixture is kept at this temperature for approx. After pressing through a filter, a copolymer resin results with a viscosity corresponding to an outflow time (DIN 53211, 60% in xylene) of 267 s, an acid number of 12 and a hydroxyl number of N 120 and a solids content of 70.1%.
  • b) Dieses Copolymerisatharz wird mit dem Polyester aus Beispiel 5 im Verhältnis 90 Teile Copolymerisatharz und 10 Teile Polyester (jeweils 70 %ige Harzlösungen) gemischt und unter Zusatz von 0,5 Teilen Verlaufshilfsmittel gemäß Beispiel 1, 24,7 Teilen isocyanuratgruppenhaltigem Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat gemäß Beispiel 1, 0,15 Teilen Zinkoctoat als Katalysator, 1,0 Teilen Wärmestabilisator und 25,6 Teilen eines Lösergemisches aus Ethylglykolacetat, Butylacetat und Xylol im Verhältnis 2:1:1 (jeweils bezogen auf 100 Teile Copolymerisat + Polyesterharzmischung) zu einem Klarlack verarbeitet. Das molare NCO/OH-Verhältnis liegt bei 1:1.b) This copolymer resin is mixed with the polyester from Example 5 in a ratio of 90 parts of copolymer resin and 10 parts of polyester (in each case 70% resin solutions) and, with the addition of 0.5 part of leveling agent according to Example 1, 24.7 parts of polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate and containing isocyanurate groups according to Example 1, 0.15 part of zinc octoate as catalyst, 1.0 part of heat stabilizer and 25.6 parts of a solvent mixture of ethyl glycol acetate, butyl acetate and xylene in a ratio of 2: 1: 1 (in each case based on 100 parts of copolymer + polyester resin mixture) to give a clearcoat processed. The molar NCO / OH ratio is 1: 1.
Beispiel 7Example 7

  • a) Aus 1486 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1312 Teilen Pentaerythrit, 1250 Teilen Kokosnußöl-Fettsäure und 834 Teilen α-Ethylhexansäure wird ein Polyesterharz wie beschrieben mit einer Säurezahl von 7,9, einer Hydroxylzahl von ~ 120 und einer Viskosität von 160 mPas (50 %ig in Xylol, gemessen mit Kugelfallviskosimeter) hergestellt.a) From 1486 parts of hexahydrophthalic anhydride, 1312 parts of pentaerythritol, 1250 parts of coconut oil fatty acid and 834 parts of α-ethylhexanoic acid is a polyester resin as described with an acid number of 7.9, a hydroxyl number of ~ 120 and a viscosity of 160 mPas (50% in xylene, measured with falling ball viscometer).
  • b) Von der 60 %igen Harzlösung in Xylol werden 100 Teile eingewogen und unter Zusatz von 0,5 Teilen Verlaufshilfsmittel gemäß Beispiel 1, 12,6 Teilen biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 17,3 % (75 %ig in Ethylglykolacetat/Xylol 1:1), 0, Teilen Zinkoctoat als Katalysator, 1,0 Teilen Wärmestabilisator gemäß Beispiel 1 und 24,3 Teilen des vorher beschriebenen Lösergemisches zu einem Klarlack verarbeitet. Das molare NCO/OH-Verhältnis liegt bei 1:1.b) 100 parts of the 60% resin solution in xylene are weighed in and, with the addition of 0.5 part of leveling agent according to Example 1, 12.6 parts of polyisocyanate based on biuret groups Hexamethylene diisocyanate with an NCO content of 17.3% (75% in ethyl glycol acetate / xylene 1: 1), 0 parts of zinc octoate as a catalyst, 1.0 part of the heat stabilizer according to Example 1 and 24.3 parts of the solvent mixture described above Clear coat processed. The molar NCO / OH ratio is 1: 1.
Beispiel 8Example 8

  • a) Aus 1820 Teilen Camphersäure, 1238 Teilen Pentaerythrit, 1180 Teilen Kokosnußöl-Fettsäure und 786 Teilen oC-Ethylhexansäure wird ein Alkydharz mit einer Säurezahl von ca. 12, einer Hydroxylzahl von ca. ~ 118 und einer Viskosität von 130 mPas (50 %ig in Xylol, Kugelfallviskosimeter) hergestellt.a) From 1820 parts camphoric acid, 1238 parts pentaerythritol, 1180 parts coconut oil fatty acid and 786 parts oC-ethylhexanoic acid, an alkyd resin with an acid number of approx. 12, a hydroxyl number of approx. ~ 118 and a viscosity of 130 mPas (50% strength in xylene, falling ball viscometer).
  • b) Aus 100 Teilen der 60 %igen Harzlösung in Xylol, 0,5 Teilen Verlaufshilfsmittel gemäß Beispiel 1, 11,9 Teilen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat gemäß Beispiel 7 (75 %ig in Ethylglykolacetat/Xylol 1:1), 0,5 Teilen Zinkoctoat als Katalysator, 1,0 Teilen Wärmestabilisator gemäß Beispiel 1 und 19,8 Teilen des beschriebenen Lösergemisches wird ein Klarlack hergestellt. Das molare NCO/OH-Verhältnis liegt bei 1:1.b) From 100 parts of the 60% resin solution in xylene, 0.5 part flow control agent according to Example 1, 11.9 parts biuret group-containing polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate according to Example 7 (75% in ethyl glycol acetate / xylene 1: 1), 0.5 Parts of zinc octoate as a catalyst, 1.0 part of the heat stabilizer according to Example 1 and 19.8 parts of the solvent mixture described are produced in a clear coat. The molar NCO / OH ratio is 1: 1.
Beispiel 9Example 9

  • a) Aus 1731 Teilen 3,6-Endomethylen-hexahydrophthalsäure, 1279 Teilen Pentaerythrit, 1219 Teilen Kokosnußöl-Fettsäure und 813 Teilen α-Ethylhexansäure wird ein Alkydharz mit einer Säurezahl von ca. 17, einer Hydroxylzahl von ~ 125 und einer Viskosität von 790 mPas (50 %ig in Xylol, Kugelfallviskosimeter) hergestellt.a) From 1731 parts of 3,6-endomethylene-hexahydrophthalic acid, 1279 parts of pentaerythritol, 1219 parts of coconut oil fatty acid and 813 parts of α-ethylhexane acid, an alkyd resin with an acid number of approx. 17, a hydroxyl number of ~ 125 and a viscosity of 790 mPas (50% in xylene, ball drop viscometer) is produced.
  • b) Von der 60 %igen Harzlösung in Xylol werden 100 Teile eingewogen und unter Zusatz von 0,5 Teilen eines Verlaufshilfsmittels, 11,0 Teilen isocyanuratgruppenhaltigem Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat gemäß Beispiel 1, 0,5 Teilen Zinkoctoat als Katalysator, 1,9 Teilen des Wärmestabilisators gemäß Beispiel 1 und 32,4 Teilen des beschriebenen Lösergemisches zu einem Klarlack verarbeitet. Das molare NCO/OH-Verhältnis liegt bei 1:1.b) 100 parts of the 60% resin solution in xylene are weighed out and, with the addition of 0.5 part of a leveling aid, 11.0 parts of polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate based on hexamethylene diisocyanate according to Example 1, 0.5 parts of zinc octoate as catalyst, 1.9 parts of the heat stabilizer according to Example 1 and 32.4 parts of the solvent mixture described to a clearcoat. The molar NCO / OH ratio is 1: 1.
Beispiel 10Example 10

  • a) Aus 1790 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1636 Teilen Trimethylolpropan, 1004 Teilen Kokosnußöl-Fettsäure und 425 Teilen Benzoesäure wird ein Alkydharz hergestellt, das eine Säurezahl von ca. 10,3, einer Hydroxylzahl von 88 und einer Viskosität von 430 mPas, 50 %ig in Xylol (Kugelfallviskosimeter) aufweist.
    • Von der 60 %igen Harzlösung in Xylol werden 100 Teile eingewogen und unter Zusatz von 0,5 Teilen Verlaufshilfsmittel gemäß Beispiel 1, 13,9 Teile isocyanuratgruppenhaltigem Polyisocyanat auf Basis Isophorondiisocyanat gemäß Beispiel 4 (70 %ig in aromatischem KW-Lösergemisch, 0,15 Teilen Zinkoctoat als Katalysator, 1,0 Teile des Wärmestabili-Kugelfallviskosimeter) hergestellt.
    a) From 1790 parts of hexahydrophthalic anhydride, 1636 parts of trimethylolpropane, 1004 parts of coconut oil fatty acid and 425 parts of benzoic acid, an alkyd resin is produced which has an acid number of approx. 10.3, a hydroxyl number of 88 and a viscosity of 430 mPas, 50% in Has xylene (falling ball viscometer).
    • 100 parts of the 60% resin solution in xylene are weighed in and 13.9 parts of isocyanurate group-containing polyisocyanate based on isophorone diisocyanate according to Example 4 (70% in aromatic KW solvent mixture, 0.15 with the addition of 0.5 part of leveling agent according to Example 1 Parts of zinc octoate as a catalyst, 1.0 part of the heat Falling ball viscometer).
  • b) 100 Teile der 60 %igen Harzlösung, 0,5 Teile Verlaufshilfsmittel gemäß Beispiel 1, 9,5 Teile isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat gemäß Beispiel 1, 0,2 Gew.- % Zinkoctoat, 1,0 Teile Wärmestabilisator und 28,9 Teile Lösergemisch werden zusammen zu einem Klarlack verarbeitet. Das molare NCO/OH-Verhältnis liegt bei 1:1.b) 100 parts of the 60% resin solution, 0.5 part of leveling agent according to Example 1, 9.5 parts of polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate according to Example 1, containing isocyanurate groups, 0.2% by weight of zinc octoate, 1.0 part of heat stabilizer and 28.9 Parts of the solvent mixture are processed together to form a clear coat. The molar NCO / OH ratio is 1: 1.
Beispiel 13Example 13

  • a) Aus 768 Teilen Bernsteinsäure, 951 Teilen Adipinsäure, 2813 Teilen Perhydrobisphenol-A und 436 Teilen Trimethylolpropan wird ein ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von ca. 15, einer Hydroxylzahl von ca. 104 und einer Viskosität von 970 mPas (50 %ig in Xylol, Kugelfallviskosimeter) hergestellt.a) From 768 parts of succinic acid, 951 parts of adipic acid, 2813 parts of perhydrobisphenol-A and 436 parts of trimethylolpropane, an oil-free polyester with an acid number of approx. 15, a hydroxyl number of approx. 104 and a viscosity of 970 mPas (50% in xylene , Falling ball viscometer).
  • b) Aus 100 Teilen der 60 %igen Harzlösung, 0,5 Teilen eines Verlaufshilfsmittels, 16,7 Teilen isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat auf Basis Isophorondiisocyanat gemäß Beispiel 4, 0,5 Teilen Zinkoctoat, 1,0 Teilen Wärmestabilisator gemäß Beispiel 1 und 34,6 Teilen Lösergemisch wird ein Klarlack, wie beschrieben, hergestellt. Das molare NCO/OH-Verhältnis liegt bei 1:1. sators gemäß Beispiel 1 und 26,5 Teilen des beschriebenen Lösergemisches zu einem Klarlack verarbeitet. Das molare NCO/OH-Verhältnis liegt bei 1 : 1.b) From 100 parts of the 60% resin solution, 0.5 part of a leveling aid, 16.7 parts of isocyanurate group-containing polyisocyanate based on isophorone diisocyanate according to Example 4, 0.5 part of zinc octoate, 1.0 part of heat stabilizer according to Example 1 and 34.6 parts A clear lacquer, as described, is produced as a solvent mixture. The molar NCO / OH ratio is 1: 1. sators according to Example 1 and 26.5 parts of the solvent mixture described to a clear coat. The molar NCO / OH ratio is 1: 1.
Beispiel 11Example 11

  • a) Aus 1440 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1272 Teilen Pentaerythrit, 1081 Teilen TallölFettsäure und 1077 Teilen α-Ethylhexansäure wird ein Alkydharz mit einer Säurezahl von ca. 8,9, einer Hydroxylzahl von -100 und einer Viskosität von 310 mPas (50 %ig in Xylol, Kugelfallviskosimeter) hergestellt.a) From 1440 parts of hexahydrophthalic anhydride, 1272 parts of pentaerythritol, 1081 parts of tall oil fatty acid and 1077 parts of α-ethylhexanoic acid, an alkyd resin with an acid number of approx. 8.9, a hydroxyl number of -100 and a viscosity of 310 mPas (50% in xylene , Falling ball viscometer).
  • b) 100 Teile der 60 %igen Harzlösung, 0,5 Teile Verlaufshilfsmittel gemäß Beispiel 1, 8,83 Teile biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat gemäß Beispiel 7 (75 %ig in Ethylglykolacetat/Xylol 1:1), 0,5 Teilen Zinkoctoat, 1,3 Teilen des Wärmestabilisators gemäß Beispiel 1 und 24,4 Teilen des beschriebenen Lösergemisches werden zu einem Klarlack verarbeitet. Das molare NCO/OH-Verhältnis liegt bei 1:1.b) 100 parts of the 60% resin solution, 0.5 part of leveling agent according to Example 1, 8.83 parts of polyisocyanate containing biuret groups and based on hexamethylene diisocyanate according to Example 7 (75% in ethyl glycol acetate / xylene 1: 1), 0.5 part of zinc octoate, 1.3 parts of the heat stabilizer according to Example 1 and 24.4 parts of the solvent mixture described are processed to a clear lacquer. The molar NCO / OH ratio is 1: 1.
Beispiel 12Example 12

  • a) Aus 2387 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 566 Teilen Adipinsäure, 540 Teilen Ethylenglykol, 907 Teilen Neopentylglykol und 519 Teilen Trimethylolpropan wird ein ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von ca. 9,8, einer Hydroxylzahl von -108 und einer Viskosität von 720 mPas (50 %ig in Xylol,a) From 2387 parts of hexahydrophthalic anhydride, 566 parts of adipic acid, 540 parts of ethylene glycol, 907 parts of neopentyl glycol and 519 parts of trimethylolpropane, an oil-free polyester with an acid number of approx. 9.8, a hydroxyl number of -108 and a viscosity of 720 mPas (50% ig in xylene,
Beispiel 14Example 14

  • a) Aus 1958 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 795 Teilen Adipinsäure, 487 Teilen Trimethylolpropan, 1046 Teilen 1,4-Dimethylolcyclohexan, 414 Teilen Propylenglykol und 225 Teilen Ethylenglykol wird ein ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von ca. 13,2, einer Hydroxylzahl von ca. 105 und einer Viskosität von 860 mPas (50 %ig in Xylol, Kugelfallviskosimeter) hergestellt.a) 1958 parts of hexahydrophthalic anhydride, 795 parts of adipic acid, 487 parts of trimethylolpropane, 1046 parts of 1,4-dimethylolcyclohexane, 414 parts of propylene glycol and 225 parts of ethylene glycol become an oil-free polyester with an acid number of approximately 13.2 and a hydroxyl number of approximately 105 and a viscosity of 860 mPas (50% in xylene, falling ball viscometer).
  • b) Aus 100 Teilen der 60 %igen Harzlösung, 0,5 Teilen eines Verlaufshilfsmittels gemäß Beispiel 1, 19,3 Teilen isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat gemäß Beispiel 1, 0,15 Teilen Zinkoctoat, 1,0 Teilen eines Wärmestabilisators gemäß Beispiel 1 und 31,8 Teilen Lösergemisch wird ein Klarlack, wie beschrieben, hergestellt. Das molare NCO/OH-Verhältnis liegt bei 1:1.b) From 100 parts of the 60% resin solution, 0.5 part of a leveling aid according to Example 1, 19.3 parts of polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate according to Example 1, containing isocyanurate groups, 0.15 part of zinc octoate, 1.0 part of a heat stabilizer according to Example 1 and A clear lacquer, as described, is prepared for 31.8 parts of solvent mixture. The molar NCO / OH ratio is 1: 1.
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)Example 15 (comparative example)

  • a) In einem mit Rückflußkühler, Heiz-, Kühl- und Dosiervorrichtungen versehenen Gasgefäß werden 5266 Teile Ethylglykolacetat vorgelegt und auf 115°C erwärmt. Im Verlauf von 4 Stunden wird unter Stickstoffatmosphäre bei dieser Temperatur eine Mischung aus 2509 Teilen Styrol, 1820 Teilen Butylacetat, 1977 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 104 Teilen Acrylsäure und 220 Teilen Mercaptoethanol zudosiert.
    • Gleichzeitig erfolgt unter getrennter Dosierung die Zugabe von 390 Teilen tert.-Butylperoctoat und 715 Teilen Ethylglykolacetat, welches innerhalb von 5 Stunden zugegeben wird.
    • Anschließend wird 3 Stunden bei 115°C nachgerührt, auf Rückflußtemperatur erwärmt und das Reaktionsgut ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abdrücken über ein Filter resultiert ein Copolymerisatharz mit einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit (DIN 53211, 60 %ig in Ethylglykolacetat) von 145 s, einer Säurezahl von 13, einer Hydroxylzahl von v 90 und einem Feststoffgehalt von 80,7 %.
    a) 5266 parts of ethyl glycol acetate are placed in a gas vessel provided with a reflux condenser, heating, cooling and metering devices and heated to 115.degree. A mixture of 2509 parts of styrene, 1820 parts of butyl acetate, 1977 parts of hydroxypropyl methacrylate, 104 parts of acrylic acid and 220 parts of mercaptoethanol is metered in at this temperature in the course of 4 hours under a nitrogen atmosphere.
    • At the same time, 390 parts of tert-butyl peroctoate and 715 parts of ethyl glycol acetate are added with separate metering, which is added within 5 hours.
    • The mixture is subsequently stirred at 115 ° C. for 3 hours, warmed to reflux temperature and the reaction mixture is kept at this temperature for about 1 hour. After pressing through a filter, a copolymer resin results with a viscosity corresponding to an outflow time (DIN 53211, 60% in ethylglycol acetate) of 145 s, an acid number of 13, a hydroxyl number of v 90 and a solids content of 80.7%.
  • b) Dieses Copolymerisatharz wird mit dem Polyester aus Beispiel 1 im Verhältnis 80 Teile Polyacrylatharz, 20 Teile Polyester (jeweils 80 %ige Lösungen) gemischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem Klarlack verarbeitet. Das resultierende Bindemittel wird mit einem Lösergemisch aus Ethylglykolacetat und Xylol im Verhältnis 2:1 verdünnt.
    • Die gemäß Beispielen 1 bis 15 hergestellten Klarlacke werden unmittelbar nach ihrer Herstellung zur Herstellung von Decklackschichten auf Metallic-Lackierungen verwendet. Hierzu wird wie folgt verfahren:
      • 30 Prüfbleche werden mit einer Eisenphosphatierung passiviert, mit einer üblichen Elektrotauchlackierung grundiert, die eingebranntwird, dann wird mit einem üblichen Einbrennfüller beschichtet, der ebenfalls eingebrannt wird.
    • 15 der so vorbehandelten Bleche werden mit einem Grundlack auf Basis von Acrylat/Celluloseacetobutyrat/Melamin-Harzen, die 15 verbleibenden Bleche mit einem Grundlack auf Basis von Acrylatharz/Isocyanat-Harzen beschichtet. Beide Grundlacktypen enthalten ein Aluminiumpigment. Anschließend werden die Bleche naß in naß mit den Klarlacken der Beispiele 1 bis 15, welche mit einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol/ Butylacetat/Ethylglykolacetat im Verhältnis 1:1:2 auf eine verarbeitungsfähige Konsistenz eingestellt (ca. 20 bis 23 s im Auslaufbecher mit 4 mm Düse) sind, durch Spritzauftrag beschichtet. Nach einer Ablüftzeit von 15 Minuten wird 30 Minuten bei 80°C in einem Umluftofen gehärtet. Die Versuche werden so durchgeführt, daβ die Klarlackschichten jeweils Trockenschichtdicken von 35 bis 40µm und die gesamte Mehrschichtlackierung eine Trockenschichtdicke von ca. 120µm aufweist.
    • Die so beschichteten Tafeln werden in einem klimatisierten Raum bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 % 24 Stunden gelagert und dann den folgenden Prüfungen unterzogen:
      • Weather-O-meter mit Kohlenbogenlampe-Dauerlichteinwirkung, Wechselwirkung: 17 Minuten trocken, dann 3 Minuten Beregnung, Schwarztafeltemperatur: max. 65°C.
    • Beurteilt werden die Platten zum Zeitpunkt der beginnenden Rißbildung.
    b) This copolymer resin is mixed with the polyester from Example 1 in a ratio of 80 parts of polyacrylate resin, 20 parts of polyester (in each case 80% solutions) and, as described in Example 1, processed to a clear lacquer. The resulting binder is diluted with a solvent mixture of ethyl glycol acetate and xylene in a ratio of 2: 1.
    • The clearcoats produced according to Examples 1 to 15 are used immediately after their preparation for the production of topcoat layers on metallic coatings. To do this, proceed as follows:
      • 30 test panels are passivated with an iron phosphate coating, primed with a conventional electrocoat that is baked on, then coated with a conventional baking filler, which is also baked on.
    • 15 of the sheets pretreated in this way are coated with a base coat based on acrylate / cellulose acetobutyrate / melamine resins, the 15 remaining sheets are coated with a base coat based on acrylic resin / isocyanate resins. Both types of base coat contain an aluminum pigment. The sheets are then wet in wet with the clearcoats of Examples 1 to 15, which are adjusted to a workable consistency using a solvent mixture of xylene / butyl acetate / ethyl glycol acetate (1: 1: 2) (approx. 20 to 23 s in a 4 mm discharge cup Nozzle) are coated by spray application. After a flash-off time of 15 minutes, the mixture is cured in a forced air oven at 80 ° C. for 30 minutes. The tests are carried out in such a way that the clear lacquer layers each have a dry layer thickness of 35 to 40 µm and the entire multi-layer coating has a dry layer thickness of approximately 120 µm.
    • The sheets coated in this way are stored in an air-conditioned room at 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours and then subjected to the following tests:
      • Weather-O-meter with permanent exposure to carbon arc lamps, interaction: 17 minutes dry, then 3 minutes irrigation, black panel temperature: max. 65 ° C.
    • The panels are assessed at the time the cracking begins.

Die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Figure imgb0002
The test results are summarized in the following table.
Figure imgb0002

Claims (5)

1) Verfahren zur Herstellung von Metalleffektlackierungen einer verbesserten Witterungsbeständigkeit durch Mehrschichtlackierung beliebiger Substrate unter Verwendung eines Klarlacks als Decklack und eines Metallpigmente enthaltenden Lacks zur Herstellung der, von der Klarlackschicht abgedeckten äußeren Schicht der Mehrschichtlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Klarlack einen solchen verwendet, dessen wesentliches Bindemittel ein Zweikomponenten-System aus a) einer im wesentlichen aus aromatenarmen Polyesterpolyolen und gegebenenfalls Polyacrylatpolyolen bestehenden Polyolkomponente und b) einer Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen, sowie aliphatisch gebundene, gegebenenfalls mit Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanatkomponente
darstellt.1) Process for the production of metallic effect coatings of improved weather resistance by multi-layer coating of any substrates using a clear lacquer as top coat and a lacquer containing metal pigments for producing the outer layer of the multi-layer coating covered by the clear lacquer layer, characterized in that one uses such a clear lacquer, the essential binder is a two-component system a) a polyol component consisting essentially of low-aromatic polyester polyols and optionally polyacrylate polyols and b) a biuret and / or isocyanurate groups, as well as aliphatic polyisocyanate components which may have isocyanate groups blocked with blocking agents for isocyanate groups
represents. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente a) aus (i) 5 bis 100 Gew.-% Polyesterpolyol einer zwischen 0 und 150 liegenden Säurezahl und einer zwischen 20 und 300 liegenden Hydroxylzahl, und (ii) 0 bis 95 Gew.-% eines aromatenarmen, Hydroxylgruppen aufweisendes Polyacrylatharz einer zwischen 20 und 300 liegenden Hydroxylzahl
besteht.2) Method according to claim 1, characterized in that the binder component a) from (i) 5 to 100% by weight polyester polyol having an acid number between 0 and 150 and a hydroxyl number between 20 and 300, and (ii) 0 to 95% by weight of a low aromatic, Hy Polyacrylate resin containing droxyl groups and having a hydroxyl number between 20 and 300
consists. 3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittelkomponente a) sowohl Polyester- als auch Polyacrylat-Polyole verwendet, wobei das Polyacrylat-Polyol in Form einer stabilen Dispersion von Polymermikroteilchen in einer Lösung des Polyesterpolyols in einem Lacklösungsmittel zum Einsatz gelangt.3) Process according to claim 1 and 2, characterized in that both polyester and polyacrylate polyols are used as binder component a), the polyacrylate polyol being used in the form of a stable dispersion of polymer microparticles in a solution of the polyester polyol in a paint solvent reached. 4) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Klarlack naß in naß auf die Pigmente und/oder Metallpigmente enthaltende Lackschicht aufbringt und beide Schichten gemeinsam trocknet.4) Process according to claims 1 to 3, characterized in that the clear lacquer is applied wet on wet to the lacquer layer containing pigments and / or metal pigments and both layers are dried together. 5) Eine witterungsbeständige Metalleffekt-Mehrschichtlackierung aufweisende Flächengebilde, wobei die Lackierung mindestens aus einer Metallpigmente enthaltenden Lackschicht und einer Decklackschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Decklackschicht durch Beschichten der eine Metallpigmente enthaltenden Lackschicht aufweisenden Flächengebilde mit einem Klarlack und dessen anschließendes Auf trocknen erhalten worden ist, dessen Bindemittel die in Anspruch 1 genannte Zusammensetzung hat.5) A weather-resistant sheet metal structure having a multilayer coating, the coating comprising at least one paint layer containing metal pigments and a top coat layer, characterized in that the top coat layer has been obtained by coating the sheet structures comprising a metal pigment layer with a clear coat and then drying it on whose binder has the composition mentioned in claim 1.
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