EP0091564A1 - Auflösen von unlöslichen Eisen(III)-Verbindungen in hochalkalischen Textilbehandlungsflotten - Google Patents

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/38—Oxides or hydroxides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System

Definitions

  • divalent iron can be complexed in a higher concentration more easily than the trivalent iron in the alkaline medium. This can be explained with the extremely low solubility product of ferric hydroxide.
  • the solubility product of Fe (OH) 2 depends only on the square and not, as with Fe (OH) 3, in the third power on the OH ion concentration.
  • the rust removal agent for textile goods is e.g. a mixture of sodium dithionite, triethanolamine, sodium citrate, anionic wetting agent and a soft ceresin is known.
  • the aim of the invention was to develop an agent that reduces iron (III) compounds even at high pH values, such as are necessary for alkaline pretreatment processes in the textile industry, and the resulting iron (II) compound immediately in one stable, soluble iron complex transferred, which is not insoluble even by air in the pretreatment liquor and after standing for a long time.
  • Another goal was a means for the stated purpose, through which no harmful products get into the wastewater.
  • water-soluble hydroxycarbonyl compounds or their N- or 0-acetals have a redox potential at pH values of 10 and more, which is sufficient to reduce trivalent to divalent iron.
  • the hydroxycarbonyl compound (component a) can be an aldehyde or a ketone, the only requirement being that it is water-soluble under the prevailing process conditions and has a hydroxyl group in the j-position to the carbonyl function.
  • the carbonyl group can also be N- or Be 0-acetalized.
  • These compounds include, for example, glycol aldehyde, glyceraldehyde, dihydroxyacetone, hydroxyacetone and their simple 0- and N-acetals, then monosaccharides, such as glucose, galactose, tylose, fructose, which are present in their hemiacetal form or can also be reacted with amines such as diethanolamine (N Acetal), then the acetal-like (glucosidic) linked di- and polysaccharides, insofar as the latter are water-soluble, such as sucrose and starch.
  • glucose or fructose and their reaction products with amines, such as diethanolamine are used as component a).
  • Component b) is the complexing agent. This includes all compounds that are capable of binding complexly to a significant extent at pH values of 10 and more Fe ions and thereby prevent precipitation of Fe (OH) 2 .
  • connections include e.g. Gluconic acid, sorbitol, triethanolamine, hydroxyethane diphosphonic acid or 2- to 10-fold alkoxylated polyalkylene polyamines, preferably 2- to 10-fold ethoxylated or propoxylated polyethyleneimine with 2 to 6 repeating ethyleneimine units.
  • Other well-known complexing agents such as aminopolycarboxylic acids, are no longer sufficiently effective at these pH conditions.
  • Component a) is contained in the preparations in an amount of 4 to 65, preferably 10 to 35% by weight, component b) in an amount of 10 to 80, preferably 25 to 60% by weight - the rest is water.
  • dispersants based on the preparation, can also be used, and above all polyacrylic acid, copolymers of acrylic acid and maleic acid, polymaleic acid or maleic anhydride / vinyl ether copolymers are mentioned here.
  • the agents are used primarily in the pretreatment of textile goods consisting of cellulose or containing cellulose.
  • the alkaline treatment liquors contain, in addition to the other usual constituents, based on the liquor, if a liquor ratio of 1: 1 is taken as a basis, 0.2 to 15, preferably 0.3 to 12,% by weight of the agents according to the invention.
  • the dissolving power of the mixtures for iron hydroxide precipitates was tested by producing a defined amount of iron hydroxide precipitates in a sodium hydroxide solution of a certain concentration. This was done by adding 1 to 10 ml of a 10% solution of FeC13.6H20 in water. The precipitate was then left to stand at 50 ° C. for 60 minutes. The claimed mixtures were then added to the sodium hydroxide solutions at 80 to 90 ° C. and the time was recorded until the precipitate had dissolved.
  • an iron hydroxide precipitate ( ⁇ 159 mg) was generated with 4 ml of the 10% FeC1 3 -6H 2 0 solution. It could be dissolved at 80 ° C. in 30 minutes by adding 1.0 g of mixture 1. When 2 g of the mixture were added, the precipitate was dissolved within 4 minutes. If the concentration of the sodium hydroxide solution was reduced to 5%, the same amount of Fe (OH) 3 precipitate was only dissolved by adding 1.25 g of mixture 1 after 30 minutes at 80 ° C.
  • the iron hydroxide dissolving power was tested as in Example 1; 2.5 ml of 10% FeC1 3 86H 2 0 solution were added to the dilute alkali (200 ml).
  • the rust-staining fabric was in a long liquor (liquor ratio 1:40) in 6% and 10% sodium hydroxide solution of 85 ° C introduced. 3 g / l of wetting agent had previously been added to the bases. With the addition of 5 g / of the mixture from Example 1 per liter of lye, all rust spots were removed in both cases; Similar results were obtained in 12% sodium hydroxide solution.
  • the rust-staining fabric was impregnated with a liquor which consisted of 8% sodium hydroxide solution and to which 4 g / 1 of wetting agent and 70 g / l of the mixture from Example 2 had been added. It was then squeezed off until a liquor absorption of 100%.
  • the damp tissue was treated in the steamer at 103 ° C for one minute and then at 50 ° C for 90 seconds. washed out long. All rust spots were removed.

Abstract

Mittel zur Auflösung unlöslicher Eisen(III)-Verbindungen in wäßrigen, pH-Werten von 10 und mehr aufweisenden Textilbehandlungsbädern auf der Grundlage von Reduktionsmitteln und Komplexbildnern, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: a) 4 bis 65 Gew.% mindestens einer wasserlöslichen Hydroxycarbonylverbindung oder eines sich davon herleitenden N- oder O-Acetals als Reduktionsmittel, b) 10 bis 80 Gew.% mindestens eines bei pH-Werten von 10 und mehr Fe<+><+>-Ionen komplexierenden Komplexbildners und c) die Mischung auf 100% ergänzende Menge an Wasser.

Description

  • Bei der Vorbehandlung von Baumwolle oder sonstigem cellulosehaltigem Textilgut tritt häufig das Problem auf, daß sich, da diese Behandlungsschritte in hochalkalischem Medium, d.h. bei pH-Werten von 10 und mehr, ablaufen, Eisen(III)-hydroxid oder Fe203 auf dem Gewebe niederschlagen und Rostflecken bilden. Rostflecken entstehen außerdem noch auf dem Gewebe fabrikationsbedingt durch Metallabrieb beim Weben oder durch Metallbänder der Verpackung. Diese Niederschläge - im folgenden der Einfachheit halber "Rost" genannt - können bei der folgenden Peroxid-Bleiche zu starken Katalytschäden, d.h. Löchern in den Geweben, führen.
  • Es ist bekannt, daß sich im alkalischen Medium zweiwertiges Eisen leichter in höherer Konzentration komplexieren läßt als das dreiwertige Eisen. Erklären läßt sich dies mit dem äußerst niedrigen Löslichkeitsprodukt des Eisen(III)-hydroxids. Das Löslichkeitsprodukt'von Fe(OH)2 ist nur im Quadrat und nicht wie bei Fe(OH)3 in der dritten Potenz von der OH-Ionenkonzentration abhängig.
  • Deshalb hat man bisher den Textilbehandlungsflotten anorganische Reduktionsmittel zugesetzt.
  • Aus der DE-AS 10 42 165 (Beispiel 2) ist als Rostentfernungsmittel für Textilgut z.B. eine Mischung aus Natriumdithionit, Triethanolamin, Natriumcitrat, anionischem Netzmittel und einem Weichceresin bekannt.
  • Aus der DE-AS 27 35 816 ist ein Verfahren zum Bleichen und Entschlichten von cellulosehaltigem Textilgut bekannt, bei dem man als Schwermetall-, also auch Eisenkomplexbildner eine Mischung aus Natriumdithionit, einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure, und einem Puffer einsetzt.
  • Nachteilig bei diesen Methoden ist einmal die unvermeidliche Bildung von Sulfiten, die ins Abwasser gelangen, was bekanntlich eine starke Umweltbelastung darstellt, und zum anderen die noch nicht ausreichend starke Wirkung auch bei hohen pH-Werten von 10 und darüber.
  • Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein Mittel zu entwickeln, das auch bei hohen pH-Werten, wie sie bei alkalischen Vorbehandlungsprozessen in der Textilindustrie notwendig sind, Eisen(III)-Verbindungen reduziert und die entstehende Eisen(II)-Verbindung sofort in einen stabilen, löslichen Eisen-Komplex überführt, der auch durch Luft in der Vorbehandlungsflotte und bei längerem Stehen nicht unlöslich wird. Ein weiteres Ziel war ein Mittel zu dem genannten Zweck, durch das keine schädlichen Produkte in das Abwasser gelangen.
  • Diese Ziele wurden mit Mitteln erreicht, wie sie in den Patentansprüchen 1 und 2 definiert sind.
  • Es hat sich herausgestellt, daß wasserlösliche Hydroxycarbonylverbindungen oder deren N- oder 0-Acetale bei pH-Werten von 10 und mehr ein Redoxpotential besitzen, das ausreicht, dreiwertiges zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren.
  • Die Hydroxycarbonylverbindung (Komponente a) kann einen Aldehyd oder ein Keton darstellen, Voraussetzung ist nur, daß sie unter den herrschenden Prozeßbedingungen wasserlöslich ist und in j-Stellung zur Carbonylfunktion eine Hydroxylgruppe trägt. Die Carbonylgruppe kann auch N- oder 0-acetalisiert sein. Zu diesen Verbindungen zählen z.B. Glykolaldehyd, Glycerinaldehyd, Dihydroxyaceton, Hydroxyaceton und ihre einfachen 0- und N-Acetale, sodann Monosaccharide, wie Glucose, Galactose, Tylose, Fructose, die in ihrer Halbacetalform vorliegen oder auch mit Aminen wie Diethanolamin umgesetzt sein können (N-Acetal), sodann die acetalartig (glucosidisch) verbundenen Di- und Polysaccharide, soweit letztere wasserlöslich sind, wie Saccharose und Stärke. Bevorzugt, weil sie besonders leicht erhältlich sind, setzt man Glucose oder Fructose sowie deren Umsetzungsprodukte mit Aminen, wie Diethanolamin, als Komponente a) ein.
  • Die Komponente b) ist der Komplexbildner. Hierzu gehören alle Verbindungen, die in der Lage sind, bei pH-Werten von 10 und mehr Fe -Ionen im nennenswerten Maße stabil komplex zu binden und dadurch Ausfällungen von Fe(OH)2 zu verhindern.
  • Zu diesen Verbindungen gehören z.B. Gluconsäure, Sorbit, Triethanolamin, Hydroxyethandiphosphonsäure oder 2- bis 10-fach alkoxylierte Polyalkylenpolyamine, vorzugsweise 2- bis 10-fach ethoxyliertes oder propoxyliertes Polyethylenimin mit 2 bis 6 wiederkehrenden Ethylenimin-Einheiten. Andere wohlbekannte Komplexbildner, wie Aminopolycarbonsäuren, sind bei diesen pH-Bedingungen nicht mehr genügend wirksam.
  • Die Komponente a) ist in den Zubereitungen zu 4 bis 65, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.%, die Komponente b) zu 10 bis 80, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.%, enthalten - der Rest ist Wasser.
  • Neben den erfindungsgemäßen Mitteln können noch Dispergiermittel zu bis zu 25 Gew.% - bezogen auf die Zubereitung - verwendet werden, und es seien hier vor allem Po.lyacryl- säure, Copolymerisate der Acrylsäure und Maleinsäure, Polymaleinsäure oder Maleinsäureanhydrid/Vinylether-Copolymerisate genannt.
  • Die Mittel werden vor allem in der Vorbehandlung von aus Cellulose bestehenden oder Cellulose enthaltendem Textilgut eingesetzt. Die alkalischen Behandlungsflotten enthalten neben den sonstigen üblichen Bestandteilen - bezogen auf die Flotte, wenn man ein Flottenverhältnis von 1:1 zugrundelegt - 0,2 bis 15, vorzugsweise 0,3 bis 12 Gew.% an den erfindungsgemäßen Mitteln.
  • Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Das Auflösevermögen der Mischungen für Eisenhydroxidniederschläge wurde getestet, indem man in einer Natronlauge bestimmter Konzentration eine definierte Menge Eisenhydroxidniederschlag erzeugte. Dies geschah durch Zusatz von 1 bis 10 ml einer 10%igen Lösung von FeC13.6H20 in Wasser. Der Niederschlag wurde anschließend noch 60 Minuten bei 50°C stehen gelassen. Danach wurden die beanspruchten Mischungen bei 80 bis 90°C den Natronlaugelösungen zugesetzt und die Zeit registriert bis der Niederschlag aufgelöst war.
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine Mischung hergestellt aus:
    • 37,5 % Gluconsäure 50%ig in H20
    • 12,5 % Glucosemonohydrat
    • 50 % Triethanolamin
  • In 200 ml einer 10%igen Natronlauge wurde mit 4 ml der 10%igen FeC13-6H20-Lösung ein Eisenhydroxidniederschlag (~159 mg) erzeugt. Er konnte durch Zusatz von 1,0 g der Mischung 1 in 30 Minuten bei 80°C aufgelöst werden. Bei Zusatz von 2 g der Mischung war der Niederschlag innerhalt von 4 Minuten gelöst. Wurde die Konzentration der Natronlauge auf 5 % erniedrigt, so wurde die gleiche Menge Fe(OH)3-Niederschlag erst durch Zusatz von 1,25 g der Mischung 1 nach 30 Minuten bei 80°C aufgelöst.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2
  • Mischung aus
    • 63 % Gluconsäure 50%ig
    • 13 % Ethylendiamin umgesetzt mit 4 Mol Propylenoxid
    • 24 % Hydroxyaceton 70%ig in H20
  • In 200 ml 8- und 4%iger Natronlauge wurden mit 2 ml der 10%igen FeC13.6H20-Lösung 79 mg Fe(OH)3-Niederschlag erzeugt. Auflöseversuch bei 900 C.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 3
  • Mischung aus
    • 34 % Gluconsäure 50%ig in H20
    • 8 % Ethylendiamin umgesetzt mit 4 Mol Propylenoxid
    • 8 % Diethylentriamin umgesetzt mit 5 Mol Ethylenoxid
    • 24 % Dextrose
    • 26 % Polyacrylsäure 50%ig in H20 (K-Wert 10 bis 13)
  • In 200 ml 6- und 3%iger Natronlauge wurden mit 1,5 ml der 10%igen FeCl3.6H2O-Lösung 59 mg Fe(OH)3-Niederschlag erzeugt.
  • Auflöseversuche bei 90°C:
    Figure imgb0003
    • Beispiel 4
  • Mischung aus
    • 37,5 % Gluconsäure 50%ig
    • 22,5 % Umsetzungsprodukt Glucose mit Diethanolamin (s.u.)
    • 40 % Triethanolamin
  • Das Eisenhydroxidauflösevermögen wurde wie in Beispiel 1 getestet; der verdünnten Lauge (200 ml) wurden 2,5 ml 10%ige FeC1386H20-Lösung zugesetzt.
    Figure imgb0004
  • Das Ablösevermögen und Auflösevermögen der Mischungen für Rost auf Baumwollgewebe wurde ebenfalls getestet. Dazu wurde Baumwollnessel mit Wasser, das durch Zusatz von Natronlauge auf pH 9,5 gestellt worden war, getränkt und danach abgequetscht. Auf das feuchte Gewebestück wurde an drei Stellen jeweils 1 Tropfen (20 Tropfen = 1 ml) 5%iges FeC13-6H20 aufgetragen. Danach wurde das Gewebe nochmals mit alkalisch gestelltem Wasser besprüht und bei Raumtemperatur mindestens 48 Std. getrocknet. Auf dem Gewebe waren Rostflecken von etwa 2 cm Durchmesser entstanden.
    • Beispiel 5
  • Das rostfleckenhaltige Gewebe wurde in langer Flotte (Flottenverhältnis 1:40) in 6%ige und 10%ige Natronlauge von 85°C eingebracht. Den Laugen waren vorher in einer Konzentration von 3 g/1 Netzmittel zugegeben worden. Bei einem Zusatz von 5 g/der Mischung aus Beispiel 1 pro Liter Lauge waren in beiden Fällen sämtliche Rostflecken entfernt; ähnliche Ergebnisse erhielt man in 12%iger Natronlauge.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 6
  • Das rostfleckenhaltige Gewebe wurde mit einer Flotte getränkt, die aus 8%iger Natronlauge bestand und der 4 g/1 Netzmittel und 70 g/l der Mischung aus Beispiel 2 zugesetzt worden waren. Anschließend wurde abgequetscht bis zu einer Flottenaufnahme von 100 %.
  • Das feuchte Gewebe wurde im Dämpfer bei 103°C eine Minute behandelt und anschließend bei 50°C 90 sek. lang ausgewaschen. Sämtliche Rostflecken waren entfernt.

Claims (3)

1. Wäßrige Zubereitung zur Auflösung unlöslicher Eisen(III)-Verbindungen in wäßrigen, pH-Werte von 10 und mehr aufweisenden Textilbehandlungsbädern auf der Grundlage von Reduktionsmitteln und Komplexbildnern, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
a) 4 bis 65 Gew.% mindestens einer wasserlöslichen Hydroxycarbonylverbindung oder eines sich davon herleitenden N- oder 0-Acetals als Reduktionsmittel,
b) 10 bis 80 Gew.% mindestens eines bei pH-Werten von 10 und mehr Fe ++ -Ionen komplexierenden Komplexbildners und
c) die Mischung auf 100 % ergänzende Menge an Wasser.
2. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend als Komponenten
a) Hydroxyaceton, Glucose, Saccharose oder deren N-oder 0-Acetale und
b) Gluconsäure, Sorbit, Hydroxyethandiphosphonsäure, Triethanolamin oder mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid umgesetztes Polyalkylenpolyamin.
3. Wäßrige, einen pH-Wert von 10 oder mehr aufweisende Behandlungsflotte für aus Cellulose bestehendes oder Cellulose enthaltendes Textilgut, enthaltend, wenn man ein Flottenverhältnis von 1:1 zugrundelegt, 0,2 bis 15 Gew.% - bezogen auf die Flotte - an Mitteln gemäß Anspruch 1 oder 2.
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