EP0091564B1 - Auflösen von unlöslichen Eisen(III)-Verbindungen in hochalkalischen Textilbehandlungsflotten - Google Patents
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- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/38—Oxides or hydroxides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
Definitions
- the rust removal agent for textile goods is e.g. a mixture of sodium dithionite, triethanolamine, sodium citrate, anionic wetting agent and a soft ceresin is known.
- FR-A-2 114 929 the synergistic effect of the mixture of a phosphonic acid compound and starch broken down by the roasting process or in mineral acid solution, a mixture of dextrin, glucose and maltose, is used to prevent calcite deposits on the surfaces of objects to be cleaned Cleaning processes described.
- the aim of the invention was to develop an agent which, even at high pH values, as are necessary in the case of alkaline pretreatment processes in the textile industry, reduces iron (III) compounds and the resulting iron (11) compound immediately in one stable, soluble iron complex transferred, which is not insoluble even by air in the pretreatment liquor and after standing for a long time.
- Another goal was a means for the stated purpose, through which no harmful products get into the wastewater.
- water-soluble a-hydroxy compounds of aldehydes or ketones or O-acetals have a redox potential at pH values of 10 and more, which is sufficient to reduce trivalent to divalent iron.
- the a-hydroxy compound (component a) is an aldehyde or a ketone, the only requirement is that it is water-soluble under the prevailing process conditions and carries a hydroxyl group in the a position to the carbonyl function.
- the carbonyl group can also be O-acetalized.
- glucose or fructose is used as component a).
- Component a) is present in the preparations in an amount of 4 to 65, preferably 10 to 35% by weight, component b) in an amount of 10 to 80, preferably 25 to 60% by weight - the rest is water.
- dispersants in addition to the agents according to the invention, up to 25% by weight, based on the preparation, of dispersants can also be used, and in particular polyacrylic acid, copolymers of acrylic acid and maleic acid, polymaleic acid or maleic anhydride / vinyl ether copolymers are mentioned.
- compositions to be used according to the invention are used above all in the pretreatment of textile material consisting of cellulose or containing cellulose.
- the alkaline treatment liquors contain, in addition to the other usual constituents, based on the liquor, if a liquor ratio of 1: 1 is taken as a basis, 0.2 to 15, preferably 0.3 to 12% by weight of the agents according to the invention.
- the dissolving power of the mixture for iron hydroxide precipitates was tested by producing a defined amount of iron hydroxide precipitate in a sodium hydroxide solution of a certain concentration. This was done by adding 1 to 10 ml of a 10% solution of FeC1 3 -6H 2 0 in water. The precipitate was then left to stand at 50 ° C. for 60 minutes. Then the claimed mixtures at 80 to 90 ° C were the soda added brine solutions and recorded the time until the precipitation was dissolved.
- An iron hydroxide precipitate (-159 mg) was produced in 200 ml of a 10% sodium hydroxide solution with 4 ml of the 10% FeCl 3 .6H 2 solution. It could be dissolved at 80 ° C. in 30 minutes by adding 1.0 g of mixture 1. When 2 g of the mixture was added, the precipitate was dissolved within 4 minutes. If the concentration of the sodium hydroxide solution was reduced to 5%, the same amount of Fe (OH) 3 precipitate was only dissolved by adding 1.25 g of mixture 1 after 30 minutes at 80 ° C.
- the iron hydroxide dissolving power was tested as in Example 1; 2.5 ml of 10% FeCl 3 .6H 2 O solution were added to the dilute alkali (200 ml).
- the rust-staining fabric was introduced in a long liquor (liquor ratio 1:40) in 4-, 6-, 10- and 12% sodium hydroxide solution at 85 ° C. 3 g / l of wetting agent had previously been added to the bases. With the addition of 5 g / l of the mixture from Example 1 per liter of lye, all rust spots were removed in both cases; Similar results were obtained in 12% sodium hydroxide solution.
- the rust-stained fabric was impregnated with a liquor which consisted of 8% sodium hydroxide solution and to which 4 g / l of wetting agent and 70 g / l of the mixture from Example 2 had been added. It was then squeezed to a liquor intake of 100%.
- the damp tissue was treated in the steamer at 103 ° C for one minute and then washed out at 50 ° C for 90 seconds. All rust spots were removed.
Description
- Bei der Vorbehandlung von Baumwolle oder sonstigem cellulosehaltigem Textilgut tritt häufig das Problem auf, dass sich, da diese Behandlungsschritte in hochalkalischem Medium, d.h. bei pH-Werten von 10 und mehr, ablaufen, Eisen(lll)-hydroxid oder Fe203 auf dem Gewebe niederschlagen und Rostflecken bilden. Rostflecken entstehen ausserdem noch auf dem Gewebe fabrikationsbedingt durch Metallabrieb beim Weben oder durch Metallbänder der Verpackung. Diese Niederschläge - im folgenden der Einfachheit halber «Rost» genannt - können bei der folgenden Peroxid-Bleiche zu starken Katalytschäden, d.h. Löchern in den Geweben, führen.
- Es ist bekannt, dass sich im alkalischen Medium zweiwertiges Eisen leichter in höherer Konzentration komplexieren lässt als das dreiwertige Eisen. Erklären lässt sich dies mit dem äusserst niedrigen Löslichkeitsprodukt des Eisen(III)-hydroxids. Das Löslichkeitsprodukt von Fe(OH)2 ist nur im Quadrat und nicht wie bei Fe(OH)3 in der dritten Potenz von der OH-Ionenkonzentration abhängig.
- Deshalb hat man bisher den Textilbehandlungsflotten anorganische Reduktionsmittel zugesetzt.
- Aus der DE-B-1 042 165 (Beispiel 2) ist als Rostentfernungsmittel für Textilgut z.B. eine Mischung aus Natriumdithionit, Triethanolamin, Natriumcitrat, anionischem Netzmittel und einem Weichceresin bekannt.
- Aus der DE-B-2 735 816 ist ein Verfahren zum Bleichen und Entschlichten von cellulosehaltigem Textilgut bekannt, bei dem man als Schwermetall-, also auch Eisenkomplexbildner eine Mischung aus Natriumdithionit, einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure, und einem Puffer einsetzt.
- Nachteilig bei diesen Methoden ist einmal die unvermeidliche Bildung von Sulfiten, die ins Abwasser gelangen, was bekanntlich eine starke Umweltbelastung darstellt, und zum anderen die noch nicht ausreichend starke Wirkung auch bei hohen pH-Werten von 10 und darüber.
- In der FR-A-2 114 929 wird die synergistische Wirkung der Mischung einer Phosphonsäureverbindung und von nach dem Röstverfahren oder in mineralsaurer Lösung abgebauter Stärke, einer Mischung aus Dextrin, Glucose und Maltose, zur Verhinderung von Calcitabscheidungen auf den Flächen von zu reinigenden Gegenständen bei Reinigungsprozessen beschrieben.
- Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein Mittel zu entwickeln, das auch bei hohen pH-Werten, wie sie bei alkalischen Vorbehandlungsprozessen in der Textilindustrie notwendig sind, Eisen(III)-Verbindungen reduziert und die entstehende Eisen(11)-Verbindung sofort in einen stabilen, löslichen Eisen-Komplex überführt, der auch durch Luft in der Vorbehandlungsflotte und bei längerem Stehen nicht unlöslich wird. Ein weiteres Ziel war ein Mittel zu dem genannten Zweck, durch das keine schädlichen Produkte in das Abwasser gelangen.
- Diese Ziele wurden durch Verwendung von Zusammensetzungen erreicht, wie sie in den Patentansprüchen definiert sind.
- Es hat sich herausgestellt, dass wasserlösliche a-Hydroxyverbindungen von Aldehyden oder Ketonen oder O-Acetale bei pH-Werten von 10 und mehr ein Redoxpotential besitzen, das ausreicht, dreiwertiges zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren.
- Die a-Hydroxyverbindung (Komponente a) ist ein Aldehyd oder ein Keton, Voraussetzung ist nur, dass sie unter den herrschenden Prozessbedingungen wasserlöslich ist und in a-Stellung zur Carbonylfunktion eine Hydroxylgruppe trägt. Die Carbonylgruppe kann auch O-acetalisiert sein. Zu diesen Verbindungen zählen z.B. Glykolaldehyd, Glycerinaldehyd, Dihydroxyaceton, Hydroxyaceton und ihre einfachen O-Acetale, sodann Monosaccharide, wie Glucose, Galactose, Fructose, die in ihrer Halbacetalform vorliegen, sodann die acetalartig (glucosidisch) verbundenen Di- und Polysaccharide, soweit letztere wasserlöslich sind, wie Saccharose. Bevorzugt, weil sie besonders leicht erhältlich sind, setzt man Glucose oder Fructose als Komponente a) ein.
- Die Komponente b) ist der Komplexbildner. Hierzu gehören Verbindungen, die in der Lage sind, bei pH-Werten von 10 und mehr Fe++-lonen im nennenswerten Masse stabil komplex zu bilden und dadurch Ausfällungen von Fe(OH)2 zu verhindern:
- Solche Verbindungen sind Gluconsäure, Sorbit, Triethanolamin oder 2- bis 1 Ofach alkoxylierte Polyalkylenpolyamine, vorzugsweise 2- bis 10fach ethoxyliertes oder propoxyliertes Polyethylenimin mit 2 bis 6 wiederkehrenden Ethylenimin-Einheiten. Andere wohlbekannnte Komplexbildner, wie Aminopolycarbonsäuren, sind bei diesen pH-Bedingungen nicht mehr genügend wirksam.
- Die Komponente a) ist in den Zubereitungen zu 4 bis 65, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, die Komponente b) zu 10 bis 80, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.- %, enthalten - der Rest ist Wasser.
- Neben den erfindungsgemässen Mitteln können noch Dispergiermittel zu bis zu 25 Gew.-% - bezogen auf die Zubereitung - verwendet werden, und es seien hiervor allem Polyacrylsäure, Copolymerisate der Acrylsäure und Maleinsäure, Polymaleinsäure oder Maleinsäureanhydrid/Vinylether-Copolymerisate genannt.
- Die erfindungsgemäss zu verwendenden Zusammensetzungen werden vor allem in der Vorbehandlung von aus Cellulose bestehenden oder Cellulose enthaltendem Textilgut eingesetzt. Die alkalischen Behandlungsflotten enthalten neben den sonstigen üblichen Bestandteilen - bezogen auf die Flotte, wenn man ein Flottenverhältnis von 1:1 zugrundelegt - 0,2 bis 15, vorzugsweise 0,3 bis 12 Gew.-% an den erfindungsgemässen Mitteln.
- Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Das Auflösevermögen der Mischung für Eisenhydroxidniederschläge wurde getestet, indem man in einer Natronlauge bestimmter Konzentration eine definierte Menge Eisenhydroxidniederschlag erzeugte. Dies geschah durch Zusatz von 1 bis 10 ml einer 10%igen Lösung von FeC13-6H20 in Wasser. Der Niederschlag wurde anschliessend noch 60 Minuten bei 50°C stehen gelassen. Danach wurden die beanspruchten Mischungen bei 80 bis 90°C den Natronlaugelösungen zugesetzt und die Zeit registriert bis der Niederschlag aufgelöst war.
- Es wurde eine Mischung hergestellt aus:
- 37,5% Gluconsäure 50%ig in H20
- 12,5% Glucosemonohydrat
- 50 % Triethanolamin
- In 200 ml einer 10%igen Natronlauge wurde mit 4 ml der 10%igen FeCl3·6H2-Lösung ein Eisenhydroxidniederschlag (-159 mg) erzeugt. Er konnte durch Zusatz von 1,0 g der Mischung 1 in 30 Minuten bei 80°C aufgelöst werden. Bei Zusatz von2 g der Mischung war der Niederschlag innerhalb von 4 Minuten gelöst. Wurde die Konzentration der Natronlauge auf 5% erniedrigt, so wurde die gleiche Menge Fe(OH)3-Niederschlag erst durch Zusatz von 1,25 g der Mischung 1 nach 30 Minuten bei 80°C aufgelöst.
- Mischung aus
- 63% Gluconsäure 50%ig
- 13% Ethylendiamin umgesetzt mit 4 Mol Propylenoxid
- 24% Hydroxyaceton 70%ig in H20
-
- Mischung aus
- 34% Gluconsäure 50% in H20
- 8% Ethylendiamin umgesetzt mit 4 Mol Propylenoxid
- 8% Diethylentriamin umgesetzt mit 5 Mol Ethyleoxid
- 24% Dextrose
- 26% Polyacrylsäure 50%ig in H20 (K-Wert 10 bis 13)
- In 200 ml 6- und 3%iger Natronlauge wurden mit 1,5 ml der 10%igen FeCl3 - 6H2O-Lösung 59 mg Fe-(OH)3-Niederschlag erzeugt.
-
- Mischung aus
- 37,5% Gluconsäure 50%ig
- 22,5% Umsetzungsprodukt Glucose mit Diethanolamin (s.u.)
- 40 % Triethanolamin
-
- Das Ablösevermögen und Auflösevermögen der Mischungen für Rost auf Baumwollgewebe wurde ebenfalls getestet. Dazu wurde Baumwollnessel mit Wasser, das durch Zusatz von Natronlauge auf pH 9,5 gestellt worden war, getränkt und danach abgequetscht. Auf das feuchte Gewebestückt wurde an drei Stellen jeweils 1 Tropfen (20 Tropfen = 1 ml) 5%iges FeCl3 · 6H2O aufgetragen. Danach wurde das Gewebe nochmals mit alkalisch gestelltem Wasser besprüht und bei Raumtemperatur mindestens 48 Std. getrocknet. Auf dem Gewebe waren Rostflecken von etwa 2 cm Durchmesser entstanden.
- Das rostfleckenhaltige Gewebe wurde in langer Flotte (Flottenverhältnis 1:40) in 4-, 6-, 10- und 12%ige Natronlauge von 85°C eingebracht. Den Laugen waren vorher in einer Konzentration von 3 g/I Netzmittel zugegeben worden. Bei einem Zusatz von 5 g/I der Mischung aus Beispiel 1 pro Liter Lauge waren in beiden Fällen sämtliche Rostflecken entfernt; ähnliche Ergebnisse erhielt man in 12%iger Natronlauge.
-
- Das rostfleckhaltige Gewebe wurde mit einer Flotte getränkt, die aus 8%iger Natronlauge bestand und der 4 g/I Netzmittel und 70 g/I der Mischung aus Beispiel 2 zugesetzt worden waren. Anschliessend wurde abgequetscht bis zu einer Flottenaufnahme von 100%.
- Das feuchte Gewebe wurde im Dämpfer bei 103°C eine Minute behandelt und anschliessend bei 50°C 90 Sekunden lang ausgewaschen. Sämtliche Rostflecken waren entfernt.
Claims (4)
zur Auflösung unlöslicher Eisen(III)-Verbindungen in wässrigen, pH-Werte von 10 und mehr aufweisenden Textilbehandlungsbädern.
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