EP0097371A1

EP0097371A1 - Process for producing paper or a similar material

Info

Publication number: EP0097371A1
Application number: EP83106106A
Authority: EP
Inventors: Sieghard Frey; Hermann Frey; Heinz Prof. Dr. Ruck
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-06-22
Filing date: 1983-06-22
Publication date: 1984-01-04
Also published as: DE3223149C1

Abstract

The fibre is suspended in a pulper and the pulp is ground to shorten, fibrillate and hydrate the fibre to the required extent for the particular material to be produced. After optional mixing with the auxiliaries, dyes and/or sizes customary for the particular paper or material to be produced, the paste is optionally strained to remove sand and knots and then applied to a wire-cloth having suitable characteristics. After optional compaction, the resulting fibre felt is dried. From 10 to 35% by weight of the cellulose material, based on the weight of the cellulose in the absolute dry state, is replaced by starch in a nongelatinised state, which reduces the amount of fresh cellulose required as raw material and also the energy required for grinding the pulp or paste.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder dergleichen Werkstoffen wie Pappe oder auch fettdichtem Papier.The present invention relates to a method for producing paper or similar materials such as cardboard or greaseproof paper.

Papier ist definiert als ein flächiger, im wesentlichen aus Fasern vorwiegend pflanzlicher Herkunft bestehendem Werkstoff, der durch die Entwässerung einer Aufschlämmung derartiger Fasern, dem sog. Faserstoff, auf einem Sieb gebildet wird. Dabei entsteht ein Faserfilz, der anschließend verdichtet und getrocknet wird. Die Papierherstellung gliedert sich in Stoffaufbereitung, Papiermaschinenarbeit und Ausrüstung. Papier und Pappe unterscheiden sich definitionsgemäß im m^2-Gewicht und in der Dicke. Papier und dergleichen Werkstoffe werden nicht . nur als Schriftträger, sondern auch in großem Umfang, insbesondere in Form von maschinenausgerüsteten oder nachbehandelten Papieren wie fettdichten Papieren, Packpapieren und Pappe als Verpackungsmaterial gebraucht.Paper is defined as a flat material consisting essentially of fibers of predominantly vegetable origin, which is formed on a sieve by dewatering a slurry of such fibers, the so-called fiber material. This creates a fiber felt, which is then compressed and dried. Paper production is divided into stock preparation, paper machine work and equipment. By definition, paper and cardboard differ in m ² weight and thickness. Paper and the like materials are not. used only as a writing medium, but also on a large scale, in particular in the form of machine-finished or post-treated papers such as greaseproof papers, packing papers and cardboard as packaging material.

Als pflanzliche Faserstoffe zur Herstellung von Papiere werden neben von Druckerschwärze befreitem Altpapier vorzugsweise ungebleichte oder gebleichte Sulfat- und Sulfitzellulosen von Laub- und Nadelhölzern sowie Einjahrespflanzen verwendet, dazu Holzschliff (vorwiegend aus Fichtenholz), in geringem Umfang auch Linters. Für spezielle Zwecke setzt man auch verschiedene synthetische Fasern aus Polymerverbindungen und mineralische Fasern ein.In addition to waste paper freed from printing inks, vegetable fiber materials for the production of paper are preferably unbleached or bleached sulphate and sulphite cellulose from deciduous and coniferous trees and annual plants, as well as ground wood (mainly made of spruce wood), to a lesser extent also linters. Various synthetic fibers made of polymer compounds and mineral fibers are also used for special purposes.

In der Stoffaufbereitung werden die verschiedenen Faserstoffe, die bei der Herstellung einer bestimmten Papiersorte zum Einsatz kommen, im Pulper (Stofflöser) in Wasser suspendiert und mit _Mahlmaschinen kontinuierlich für längere Zeit gemahlen, um die Fasern zu kürzen, zu fibrillieren und zu hydratisieren und dabei den für die Papierherstellung wesentlichen Feinstoff, der ca. 30 - 55 Gewichts-% des gesamten Faserstoffes ausmachen kann, zu bilden. Die Stoffsuspensionen gelangen dann über Vorratsbütten im bestimmten Mischungsverhältnis in eine Maschinenbütte, in der der eigentliche Papierbrei gemischt wird. Hier erfolgt auch die Zugabe von Papierhilfsmitteln wie Füllstoffen, Farbstoffen, Harzleim, Alaun usw. in Abhängigkeit von der zu fertigenden Papiersorte. Das Füllen ermöglicht eine Ersparnis an Fasermaterial und damit auch an Stoffkosten. Das Papier wird dadurch weißer, undurchsichtiger und glatter. Als Füllstoffe werden anorganische, feinste, möglichst eisenfreie, weiße Pulver verwendet z.B. aus Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Gips, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Tonerde, Talk und meist Kieselgur. Die sehr oft kolloidalen Teilchen der beigemischten Füllstoffe füllen die Poren bzw. Hohlräume zwischen den Fasern gleichmäßig aus und es entsteht so eine geschlossenere, glattere Oberfläche. Die Füllstoffe erreichen bis zu 30% des Papiergewichtes, jedoch sind die Papiere auffallend schwer und beim Verbrennen und Ausglühen hinterbleiben große Mengen einer grauweißen Asche.In the stock preparation, the various fiber materials which are used in the preparation of a specific paper type for use, suspended in the pulper (pulper) in water and with _M ahlmaschinen continuously for a long time milled to reduce the fibers to fibrillate and to hydrate and thereby to form the fine material essential for paper production, which can make up approx. 30-55% by weight of the total fibrous material. The stock suspensions are then fed into a machine chest, in which the actual paper pulp is mixed, via stock boxes in a certain mixing ratio. This is also where paper additives such as fillers, dyes, resin glue, alum etc. are added, depending on the type of paper to be produced. Filling enables savings in fiber material and thus also in material costs. This makes the paper whiter, more opaque and smoother. Inorganic, finest, preferably iron-free, white powders are used as fillers, for example made from barium sulfate, barium carbonate, gypsum, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc and mostly diatomaceous earth. The very often colloidal particles of the added fillers evenly fill the pores or voids between the fibers, creating a more closed, smooth surface. The fillers reach up to 30% of the paper weight, but the papers are remarkably heavy and when burned and annealed, large amounts of gray-white ash remain.

Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Papieren oder dergleichen Werkstoffen haben schwerwiegende, erst in den letzten Jahren erkannte Nachteile. Im Hinblick darauf, daß der Hauptpapierrohstoff trotz der Wiedergewinnung von Zellulose aus Altpapier Laub- und Nadelhölzer sind, das Wachstum der hierbei eingesetzten Bäume dem Bedarf an Papier und Pappe und damit an den als Rohmaterial eingesetzten Baumstämmen in vielen Produktionsgebieten der Welt schon nicht mehr nachkommt, gehen immer mehr Wälder verloren, was weitreichende ökologische Konsequenzen hat. Dazu ist der langwierige Mahlvorgang, wie er zur Herstellung der zum Kürzen, Fibrillieren und Hydratisieren der Zellstoffasern in dem zur Herstellung von Papier oder Pappe notwendigen Umfang erforderlich ist, sehr energieverbrauchend, so daß die zur Herstellung einer bestimmten Menge Papier oder Pappe notwendige Energie einen insbesondere seit der 1973 einsetzenden rapiden Verteuerung fossiler Brennstoffe ganz beträchtlichen Kostenfaktor bei der Papierherstellung darstellt, der naturgemäß auch auf die Kosten zur Herstellung von nachbehandelten wie fettdichten Papieren durchschlägt.The previous processes for the production of paper or similar materials have serious disadvantages that have only been recognized in recent years. In view of the fact that the main paper raw material is hardwood and coniferous wood despite the recovery of cellulose from waste paper, the growth of the trees used here no longer meets the need for paper and cardboard and therefore the tree trunks used as raw material in many production areas around the world. more and more forests are lost, which has far-reaching ecological consequences. It is long The time-consuming milling process required to produce the shortening, fibrillation and hydration of the pulp fibers to the extent necessary for the production of paper or cardboard is very energy-consuming, so that the energy required to produce a certain amount of paper or cardboard has been a particular problem since 1973 rapidly increasing cost of fossil fuels represents a considerable cost factor in papermaking, which naturally also has an impact on the costs of producing post-treated and greaseproof papers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Papier oder dergleichen Werkstoffen zu schaffen, das es ermöglicht, den im allgemeinen verwendeten Zellstoff als Rohmaterial in beträchtlichem Umfang zu ersetzen und so mit zum Erhalt der für ein gesundes Ökologiegleichgewicht notwendigen Laub- und/oder Nadelholzwälder beizutragen und damit im Hinblick auf die verminderte Menge des zu mahlenden Rohzellstoffes die Kosten des\hergestellten Papiers oder dergleichen Werkstoffes, insbesondere durch Verminderung des Kostenaufwandes für das Mahlen der Rohzellstoffsuspension, beizutragen unter weitgehendem Erhalt der vorteilhaften Eigenschaften heutiger Papierqualitäten.The object of the present invention is to provide a new process for the production of paper or the like materials, which makes it possible to replace the generally used pulp as a raw material to a considerable extent and thus to maintain the foliage and necessary for a healthy ecological balance / or contribute coniferous forests and thus, in view of the reduced amount of the raw pulp to be ground, the cost of the paper or the like material, in particular by reducing the cost of grinding the raw pulp suspension, while largely maintaining the advantageous properties of today's paper grades.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine ökonomische wie ökologische Verbesserung in bezug auf die einzusetzenden Rohmaterialien und eine verfahrenstechnische Verbesserung in der Stoffaufbereitungsstufe.The present invention thus relates to an economic and ecological improvement in relation to the raw materials to be used and a process-related improvement in the stock preparation stage.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Papier oder dergleichen Werkstoffe durch Suspendieren der Faserstoffe, wie sie bei der Herstellung der verschiedenen Papiersorten zum Einsatz kommen, im Pulper, Mahlen der Pulpe zum Kürzen, Fibrillieren und Hydratisieren der Fasern in dem für den jeweilig herzustellenden Werkstoff notwendigen Umfang, gegebenenfalls Mischen des erhaltenen Faserbreis mit für die jeweilige Papier- oder dergleichen Werkstoffsorte üblichen Papierhilfsmitteln, Farb- und/oder Leimstoffen, Aufgabe des so erhaltenen Faserbreis, gegebenenfalls nach Passieren von Sand- und Knotenfängern, auf ein Sieb mit geeigneter Entwässerungs- bzw. Filter-Charakteristik und, gegebenenfalls nach anschließendem Verdichten, Trocknen des so erhaltenen Faserfilzes, ist dadurch gekennzeichnet, daß man 10 --35-Gew.-% des atro-Zellstoffmaterials durch unverkleisterte Stärke ersetzt.The process according to the invention for the production of paper or the like materials by suspending the fibrous materials, such as are used in the production of the various types of paper, in the pulper, grinding the pulp to shorten, fibrillate and hydrate the fibers to the extent necessary for the particular material to be produced , optionally mixing the pulp obtained with for each paper or similar type of material, customary paper auxiliaries, dyes and / or glues, placing the pulp obtained in this way, if necessary after passing sand and knot catchers, on a sieve with suitable drainage or filter characteristics and, if appropriate after subsequent compression, Drying the fiber felt obtained in this way is characterized in that 10-35% by weight of the atro-pulp material is replaced by non-gelatinized starch.

Das atro-Zellstoffmaterial ist dabei das getrocknete Gesamtzellstoffmaterial.The dry pulp material is the dried total pulp material.

Unter unverkleisterter Stärke werden sowohl native unverkleisterte Stärkeprodukte wie in bekannter Weise mittels handelsüblicher Urecoll-Vernetzer auf Basis Harnstoff-MelaminFormaldehyd oder durch Epichlorhydrin usw. teilvernetzte unverkleisterte Stärkeprodukte verstanden. Die oberflächliche Vernetzung von Stärkekörnern wird auch als Inhibierung bezeichnet, weil eine solche Behandlung die Verkleisterungstemperatur für das jeweilige Stärkeprodukt erhöht und insofern Quellung wie Viskosität von Stärkesuspensionen bzw. -lösungen oder deren Stabilität gegen chemische wie mechanische Beanspruchung beeinflußt. Auch inhibierte kationisierte unverkleisterte Stärkeprodukte sind verwendbar. Inhibierte oder inhibierte kationisierte unverkleisterte Stärkeprodukte sind im Handel erhältlich oder können selbst in üblicher Weise durch Zusatz von Vernetzungsmitteln zu einer Stärkesuspension bei optimalem pH-Wert und angemessener Temperatur unter Umpumpen hergestellt werden. Außer den vorstehend genannten Vernetzern kommen hierfür in Frage: Phosphoroxychlorid, Natriumtrimetaphosphat, Äthylen- oder Propylenoxid, Aldehyde und Dialdehyde, Vinylsulfon, Diepoxide oder Hexamethylendiisocyanat, wobei schon geringe Mengen dieser Vernetzerprodukte genügen (vgl. R. Kuniak und R.H. Marchessault, Stärke 24 (1972) S. 110 ff.)_. Getrocknete Stärke vernetzt man am besten durch Epichlorhydrin in Dampfform (vgl: z.B. US-PS 2 929 811). In jedem Fall verteuert sich die Stärke dabei nur unwesentlich.Non-gelatinized starch is understood to mean both native non-gelatinized starch products as well as in a known manner using commercially available Urecoll crosslinking agents based on urea-melamine formaldehyde or non-gelatinized starch products partially crosslinked by epichlorohydrin etc. The superficial crosslinking of starch grains is also referred to as inhibition because such a treatment increases the gelatinization temperature for the respective starch product and thus influences swelling such as the viscosity of starch suspensions or solutions or their stability against chemical and mechanical stress. Inhibited cationized non-gelatinized starch products can also be used. Inhibited or inhibited cationized, non-gelatinized starch products are commercially available or can themselves be prepared in a conventional manner by adding crosslinking agents to a starch suspension at an optimal pH value and an appropriate temperature while pumping around. In addition to the above-mentioned crosslinking agents, phosphorus oxychloride, sodium trimetaphosphate, ethylene oxide or propylene oxide, aldehydes and dialdehydes, vinyl sulfone, diepoxides or hexamethylene diisocyanate are possible, although small amounts of these crosslinking products are sufficient (cf. R. Kuniak and RH Marchessault, starch 24 (1972 ) P. 110 ff.) _. Dried starch is best crosslinked using vaporized epichlorohydrin (see, for example, US Pat. No. 2,929,811). In any case, the strength increases only marginally.

Als besonders geeignet für den Einsatz bei der Papierherstellung hat sich Mais-, Reis- und Weizenstärke in unverkleistertem Zustand, jeweils allein oder im Gemisch untereinander erwiesen, weshalb diese Stärkeprodukte im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzt werden. Kartoffelstärke kann jedoch ebenfalls eingesetzt werden.Corn, rice and wheat starch in the paste-free state, in each case alone or in a mixture with one another, has proven to be particularly suitable for use in paper production, which is why these starch products are preferably used in the process according to the invention. Potato starch can also be used.

Tunlichst setzt man in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Stärke mit möglichst hoher Verkleisterungstemperatur ein, wie z.B. Reisstärke (Verkleisterungstemperatur: 71 - 78°C). Am leichtesten quillt Weizenstärke (59,5 - 65,6^oC), gefolgt von Kartoffelstärke (Verkleisterungstemperatur: 61 - 70°C) und Maisstärke (65,5 - 74^oC).Bei mittelstarken Papieren ist deshalb der Maisstärke der Vorzug zu geben.If possible, a starch with the highest possible gelatinization temperature, such as rice starch (gelatinization temperature: 71-78 ° C.), is used in the process according to the invention. Wheat starch is the easiest to swell (59.5 - 65.6 ^o C), followed by potato starch (gelatinization temperature: 61 - 70 ° C) and corn starch (65.5 - 74 ^o C). For medium-strength papers, corn starch is therefore preferred give.

Die vorstehend genannten Verkleisterungstemperaturen setzen Wasser im Überschuß voraus, was für die trocknende Papierbahn jedoch nicht zutrifft.The gelatinization temperatures mentioned above require excess water, but this is not the case for the drying paper web.

Die für eine bestimmte Fabrikation zu treffende Auswahl der einzusetzenden Stärke richtet sich nach der Dicke der zu produzierenden Papiere, da die Stärkekörner tunlichst einen deutlich kleineren Durchmesser besitzen sollten als die Dicke des herzustellenden Papiers oder dergleichen Werkstoff. Wird diese Bedingung nicht erfüllt, könnten hinreichend große Stärkekörner das Papiervlies von der Ober- bis Unterseite des Papierblattes durchdringen und infolge Verdrängung opazitätsfördernder Stoffkomponenten wie z.B. anorganische Füllstoffe, Luft, Schliffasern, Harzleim oder Alaun usw. nach der Trocknung auffällige lichtdurchlässige Stellen erzeugen, die in der Papiermachersprache als "Fischaugen" bezeichnet werden und qualitätsmindernd wirken. Nach allem empfiehlt sich für den Einsatz bei feinen Papieren die Reisstärke (Kornverteilung 2 - 12 my) oder aber fraktionierte Weizenstärke (Teilchengrößenfraktion 2 - 10 my) bzw. Buchweizen- oder Haferstärke, während mittelstarke Produkte auch mit Maisstärke (Kornverteilung: 10 - 25 my) bzw. unfraktionierter Weizenstärke (Kornverteilung: 2 - 40 my) versetzt werden können. Grobe Papiere oder aber Kartone und Pappen vertragen den Ersatz von Zellulosefasern auch durch Kartoffelstärke (Kornverteilung:

20 - 150 my).

The selection of the starch to be used for a particular production depends on the thickness of the paper to be produced, since the starch granules should have a significantly smaller diameter than the thickness of the paper to be produced or the like. If this condition is not met, sufficiently large starch grains could penetrate the paper fleece from the top to the bottom of the paper sheet and, as a result of the displacement of opacity-promoting material components such as inorganic fillers, air, sanding fibers, resin glue or alum, etc., after drying, produce conspicuous translucent areas that in the papermaker language are called "fish eyes" and have a quality-reducing effect. After all, it is recommended for the Use with fine papers the rice starch (grain size 2 - 12 my) or fractionated wheat starch (particle size fraction 2 - 10 my) or buckwheat or oat starch, while medium-strength products also with corn starch (grain size: 10 - 25 my) or unfractioned wheat starch ( Grain distribution: 2 - 40 my) can be offset. Coarse papers or cartons and cardboards tolerate the replacement of cellulose fibers with potato starch (grain distribution:

20 - 150 my).

Die Zugabe der unverkleisterten Stärke zu der wässrigen Zellstoffsuspension kann an jeder beliebigen Stelle der Stoffaufbereitungsstufe vor Aufgabe der Suspension auf das Sieb erfolgen. Es muß jedoch eine möglichst homogene Vermischung der Zellstoffasern mit den Stärketeilchen gewährleistet werden.The non-gelatinized starch can be added to the aqueous pulp suspension at any point in the stock preparation stage before the suspension is placed on the sieve. However, the most homogeneous possible mixing of the cellulose fibers with the starch particles must be ensured.

Die Frage, ob man dem Stoff native Stärke zusetzt, oder aber eine solche,Stärke verwendet, die unverkleistert an ihrer Kornoberfläche vorher teilvernetzt wurde, richtet sich nach den Trocknungsbedingungen der jeweiligen Papiermaschinen. Letztere müssen so gestaltet sein, daß das gegebene Temperaturprodil der laufenden Papierbahn in Verbindung mit der noch vorhandenen Restfeuchtigkeit die Verkleisterung gerade noch verhindert, wobei eine partielle Gelatinisierung manchmal von Vorteil sein kann. In der betrieblichen Praxis legt man deshalb die Trockenpartie tunlichst so aus, daß den genannten Gesichtspunkten Rechnung getragen wird.The question of whether native starch is added to the material or whether one uses starch that has been partially crosslinked on its grain surface beforehand depends on the drying conditions of the respective paper machines. The latter must be designed in such a way that the given temperature profile of the running paper web in connection with the residual moisture still present just prevents gelatinization, whereby partial gelatinization can sometimes be advantageous. In operational practice, the dryer section is therefore designed as far as possible in such a way that the above-mentioned aspects are taken into account.

Die Verwendung von Stärke bei der Herstellung von Papier ist schon seit langem bekannt, jedoch nur wurde Stärke stets in geringen Mengen z.B. bis zu maximal 5 Gew.-% bei speziellen Zeichenpapieren, sonst in noch geringeren Mengen und im allgemeinen in verkleistertem Zustand zugesetzt. So wird Stärke zur sogenannten Stoffleimung eingesetzt, wobei die Stärke schon im Holländer selbst, also in der Verarbeitungsstufe zugesetzt wird. Bisher war man jedoch der Auffassung, da_ß der durch Zusatz von Rohstärke zu erzielende Effekt sehr begrenzt ist, weil die Stärkekörner im Papier als ungequollene Partikel verbleiben und so fast ausschließlich als Füllstoffe wirken und bei der nichtverkleisterten Stärke nur wenig polare Gruppen für eine Bindung von Zellulosefaser-Stärke-Zellulosefaser verfügbar sind (vgl. H. Roederer, Verwendung von Stärke in der Papierindustrie, Das Papier 10 (1956) S. 78). Vielfach wurde angenommen, daß wenigstens ein Teil der unverkleisterten Stärke in der Trockenpartie verkleistert wird, was jedoch durch spätere Befunde widerlegt wurde, wonach das auf den letzten Heizzylindern noch vorhandene Wasser nicht mehr ausreicht, um die Stärke aufzuquellen. Hinzu kommt, daß die zur Bildung der zur Papierherstellung notwendigen Feinstofffraktion aus kleinen und kleinsten Partikeln der Rohzellulose im Vergleich zur Herstellung von stärkefreiem Papier stark vermindert ist. Im Hinblick hierauf ist es überraschend, daß die physikalischen Parameter des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papiers wie Reißfestigkeit usw. nur in einem solche geringfügigen Umfang vermindert werden, daß trotzdem brauchbare Papiere und dergleichen Werkstoffe erhalten werden.The use of starch in the production of paper has been known for a long time, but only starch has always been added in small amounts, for example up to a maximum of 5% by weight for special drawing papers, otherwise in even smaller amounts and generally in a gelatinized state. So starch is used for so-called sizing, whereby the Starch is already added in the Dutch itself, i.e. in the processing stage. So far, however, it was felt, _ß there is very limited by the addition of raw starch to be achieved effect because the starch granules in the paper remain as unswollen particles and so almost act only as fillers and in nichtverkleisterten strength only slightly polar groups for binding Cellulose fiber-starch-cellulose fiber are available (see H. Roederer, use of starch in the paper industry, Das Papier 10 (1956) p. 78). It has often been assumed that at least part of the non-gelatinized starch is gelatinized in the dryer section, but this was refuted by later findings that the water still present on the last heating cylinders is no longer sufficient to swell the starch. In addition, the fraction of fine and small particles of raw cellulose required for the production of paper is greatly reduced compared to the production of starch-free paper. In view of this, it is surprising that the physical parameters of the paper produced by the process according to the invention, such as tear strength, etc., are reduced only to such a small extent that useful papers and similar materials are nevertheless obtained.

Einen besonders überraschenden Befund liefert das erfindungsgemäße Verfahren bei Zusätzen von hochmolekularen Polyolen wie Galaktomannen oder ganz besonders bevorzugt Polyvinylalkoholen, die in Form wässriger Zusätze dem Faserbrei vor der Aufgabe desselben auf das Sieb zugesetzt werden. Das bevorzugte Polyol Polyvinylalkohol wird dem Faserbrei in Höhe von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf luftgetrocknete Stärke (lutro-Stärke) zugesetzt. Dabei zeigt sich, daß trotz Zusatz von 19 Gew.-% Stärke, bezogen auf das Gewicht des atro-Zellstoffs, die Reißfestigkeit des daraus hergestellten Papieres mit der eines Prüfblattes ohne Stärkezusatz fast identisch war, weshalb der Zusatz von Polyvinylalkohol zu dem Papierbrei in der Verarbeitungsstufe vor Aufgabe auf das Sieb in der angegebenen Menge bevorzugt ist. Zusätzlich zu dem weitgehenden Erhalt der Reißfestigkeit verbessert sich gleichzeitig die Fettdichtigkeit des Papieres, so daß auf die nachträgliche Applizierung eines Polyvinylalkohol-Films am Ende der Trockenpartie mittels einer Leimpresse zur Herstellung eines fettdichten Papieres verzichtet werden konnte.The method according to the invention provides a particularly surprising finding when additions of high molecular weight polyols such as galactomannes or very particularly preferably polyvinyl alcohols are added to the fiber pulp in the form of aqueous additives before the same is placed on the sieve. The preferred polyol polyvinyl alcohol is added to the fiber pulp in the amount of 5 to 10% by weight, based on air-dried starch (lutro starch). It is shown that despite the addition of 19% by weight of starch, based on the weight of the dry pulp, the tear strength of the paper produced from it was almost identical to that of a test sheet without added starch, which is why the addition of polyvinyl alcohol to the paper pulp in the Processing stage is preferred in the specified amount before placing on the sieve. In addition to maintaining tensile strength largely At the same time, the greaseproofness of the paper improves, so that the subsequent application of a polyvinyl alcohol film at the end of the dryer section by means of a size press for the production of a greaseproof paper could be dispensed with.

example 1

In einem Labor-Turbo-Pulper der Firma Obkirchen, 7512 Rheinstetten, mit einem Fassungsvermögen von ca. 10 Liter wurden 6,755 1 Wasser gegeben, 245 g atro-Zellstoff von Hand in kleine Stücke zerrissen, über Nacht geweicht und am nächsten Tag darin für ca. 30 Min. zerfasert, indem in dem Pulper zwei auf einer Achse montierte Scheiben mit einem Durchmesser von ca. 15 cm, bewehrt mit je vier Schaufeln von je ca. 3 cm Breite und ca. 1,5 cm Tiefe, mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2800 U/min betrieben wurden. Nach Beendigung der Zellstoffsuspendierung wurde der ca. 7 Liter Gesamtvolumen messende Inhalt in eine Kunststoffwanne geschüttet, wobei jedoch die im Pulper in mechanischen Fallen verbliebenen Zellstoffreste (ca. 5 g in Form von Knoten, verharzten Fasern use.) verworfen wurden.In a laboratory turbo pulper from Obkirchen, 7512 Rheinstetten, with a capacity of approx. 10 liters, 6.755 liters of water were added, 245 g of dry cellulose was shredded by hand into small pieces, soaked overnight and the next day for approx 30 minutes defibrated, in the pulper two discs mounted on an axis with a diameter of approx. 15 cm, reinforced with four blades each with a width of approx. 3 cm and a depth of approx. 1.5 cm, with a rotation speed of 2800 rpm were operated. After the pulp suspension had ended, the approx. 7 liter total volume of contents was poured into a plastic tub, but the pulp residues remaining in the pulper in mechanical cases (approx. 5 g in the form of knots, resinous fibers) were discarded.

Die in der Wanne aufgegangenen ca. 7 Liter einer 3,5%igen Zellstoffasersuspension wurden sodann in einen Laborholländer (der Firma Karl Frank, Mannheim-Weinheim, Typ Rieth, Baujahr 1955) überführt und etwa 3 Stunden bis zur Erreichung eines Mahlgrades von maximal 66° SR fibrilliert. Die _Mahlgradbe- stimmung nach Schopper-Riegler erfolgte mittels eines Frankgerätes nach Merkblatt V/7/61 des Vereins "Zellcheming", beziehbar über dessen Archiv in 6100 Darmstadt, Alexanderstr. 24. Der Inhalt des Holländers wurde sodann mittels Schöpfkellen in einen Eimer entleert. Davon wurden 500 ml Faserbrei in ein Stoffsuspendierwerk mit einem Fassungsvermögen von ca. 12 Liter gegeben, welches 5 1 Wasser enthielt. Das _Stoffsus- pendierwerk enthielt somit in den 5,5 1 Flüssigkeit insgesamt 17,5 g atr.o-Zellstoff. 6,126 g Reisstärke (Qualität DUFENA P 487, kationisiert, dann mit Epichlorhydrin inhibiert, Produkt der Firma Hoffmann`s Reisstärkefabriken, Bad Salzuflen) entsprechend einem 35%igem Zusatz von lutro-Stärke auf atro-Zellstoff wurden in ca. 300 ccm Wasser aufgeschlämmt und diese Stärke-Suspension sodann ebenfalls in das Stoffsuspendierwerk überführt, das während der Stoffzusammenstellung mit 150 U/min rotierte. Schließlich wurde noch eine Lösung von 6,67 g Alaun in 60 ml Wasser eingerührt. Nach der Zugabe des Alauns betrug der pH-Wert der erhaltenen Pulpe ca. 4,5 bis 4,6, nachdem man bis zu einem Gesamtvolumen von 8 Liter aufgefüllt hatte.The approx. 7 liters of a 3.5% cellulose fiber suspension which had risen in the tub were then transferred to a laboratory in Holland (from Karl Frank, Mannheim-Weinheim, type Rieth, year of construction 1955) and about 3 hours until a grinding degree of maximum 66 was reached ° SR fibrillated. The _M ahlgradbe- humor according to Schopper-Riegler carried out by means of an apparatus according to Frank Merkblatt V / 7/61 of the association "Zellcheming", available through its archive in 6100 Darmstadt, Alexanderstr. 24. The contents of the Dutchman were then emptied into a bucket using ladles. 500 ml of the pulp were placed in a fabric suspension plant with a capacity of approx. 12 liters, which contained 5 l of water. The _S toffsus- pendierwerk thus contained in the 5.5 1 liquid 17.5 g atr.o pulp. 6.126 g of rice starch (quality DUFENA P 487, cationized, then inhibited with epichlorohydrin, product from Hoffmann's rice starch factories, Bad Salzuflen), corresponding to a 35% addition of lutro starch to atro-cellulose, was slurried in approx. 300 cc of water and this starch suspension then also into the pulp dierwerk transferred, which rotated at 150 rpm during the composition. Finally, a solution of 6.67 g of alum in 60 ml of water was stirred in. After the addition of the alum, the pH value of the pulp obtained was approximately 4.5 to 4.6 after filling up to a total volume of 8 liters.

Dem Stoffvorrat im Verteilergerät entnahm man zur Blattbildung 1000 ml, die in eine "Rapid-Köthen"-Vorrichtung überführte. Die Papierblattbildung erfolgte nach Merkblatt V/8/76, Verein Zellcheming. Das gebildete Faservlies wurde mittels eines runden Gautschkartons in den Trockner überführt, nachdem man zuvor noch ein genormtes Deckblatt (Lieferniil Firma Frank, Mannheim) aufgelegt hatte und trocknete für etwa 6 Minuten bei 90°C und 50 Torr Restdruck. Die Temperatureinstellung des Trockners erfolgte mit heißem Wasser von ca. 95°C aus einem zum Trockner gehörenden, elektrisch beheizten Reservoir.1000 ml was taken from the stock of materials in the distributor device to form the sheet, which was transferred to a "Rapid-Koethen" device. The paper sheet was formed according to leaflet V / 8/76, Verein Zellcheming. The nonwoven fabric formed was transferred to the dryer by means of a round rubber carton after a standardized cover sheet (Lieferniil company Frank, Mannheim) had been placed on top and dried for about 6 minutes at 90 ° C. and 50 torr residual pressure. The temperature of the dryer was set with hot water of approx. 95 ° C from an electrically heated reservoir belonging to the dryer.

Anschließend erfolgte die Feststellung des Blattgewichts bzw. Flächengewichts nach Merkblatt V/11/57. Nach Konditionierung des erhaltenen Papierblattes bei Normklima (50 % relative Luftfeuchtigkeit bei 23 C) wurden Reißlänge, Berstdruck und Dehnung ermittelt. Die Reißlänge betrug 6000 m, verglichen mit 7600 m ohne Stärkezusatz, entsprechend einem Festigkeitsverlust von 21%.Then the leaf weight or basis weight was determined in accordance with leaflet V / 11/57. After conditioning of the paper sheet obtained in a standard climate (50% relative air humidity at 23 ° C.), the tear length, burst pressure and elongation were determined. The tear length was 6000 m, compared to 7600 m without added starch, corresponding to a loss of strength of 21%.

Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstatt eines auf 65⁰SR aus gemahlenem Zellstoff ein solcher mit 43°SR eingesetzt wurde.Example 1 was repeated using instead of a ⁰ to 65 SR a was used such with 43 ° SR of ground pulp.

Die Reißlänge des erhaltenen Papiers betrug 5400 m, entsprechend einem Festigkeitsverlust von relativ 29%.The tear length of the paper obtained was 5400 m, corresponding to a loss of strength of relatively 29%.

Example 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch erfolgten anstatt eines 35%igen Zusatzes von inhibierter Reisstärke ein solcher von 19% Weizenstärke (Lieferant: Crespel & Deiters, Ibbenbüren), die nach der Zugabe zum Suspendiergerät mit 1,9% Polyvinylalkohol, bezogen auf lutro-Stärke, versetzt wurde; der Polyvinylalkohol lag dabei als 10 Gew.-%ige Lösung vor.Example 1 was repeated, but instead of a 35% addition of inhibited rice starch, that of 19% wheat starch (supplier: Crespel & Deiters, Ibbenbüren) was carried out with 1.9% polyvinyl alcohol, based on lutro starch, after the addition to the suspending device , has been transferred; the polyvinyl alcohol was present as a 10% by weight solution.

In diesem Fall verminderte sich die Reißlänge nur von 7350 auf 7150 m, also nur um relativ 2,8%, blieb also de facto konstant. Demgegenüber ermäßigte sich der Berstdruck von ^{73 kp}/^cm2 ohne ^Stä^rkezu^satz auf 62,5 kg/cm2, d.h. um relativ 14,4%.In this case the tear length only decreased from 7350 to 7150 m, i.e. only by a relative 2.8%, so it remained de facto constant. In contrast, the burst pressure of ^{73 kp} / ^cm2 reduced without ^St ^rkez ä u ^s atz to 62.5 kg / cm2, that is relatively 14.4%.

Example 4

Auf einer-Kämmerer-Versuchspapiermaschine, Baujahr 1953, mit 3 m/min Abzug und Trockentrommeltemperaturen bis zu 130°C wird im Laborholländer eine auf 3₀- 35° SR gemahlene Mischung aus 5o % Fichtensulfatzellstoff mit solchen Mengen einer ca. 2₀ %-igen Weizenstärkeschlempe in der Mischbütte versetzt, daß der Stärkeanteil im Stoff steigernd auf maximal 54,5 % betrug. Als Hilfsmittel zum Ladungsausgleich dienten Natriumaluminat und Nadavin ® sowie Retaminol®- Hilfsmittel der Fa. Bayer AG in den üblichen Konzentrationen für ein Siebwasser um 2o^oC, d.H. im Neutralbereich, wobei die optimalen Bedingungen ermittelt wurden. Die im 4o Gramm-Bereich liegenden Papiere ergaben bei der Auswertung im Prüflabor folgende Parameterveränderungen:

Die Längenreißfestigkeit trocken stieg von 9oN ohne Stärkezusatz auf 128N bei 33,3% realemstärkeanteil, d.h. 42 %, um dann bis zu 54,5 % Stärke auf einen Pegel um lo5N abzusinken. Nach 5-minütiger Wässerung zeigten Stärkezugaben von 9,1 bis 33,3 % Naßfestigkeitanstiege von 2 auf 8 bzw. 1oN.

On a-Chamberlain-pilot paper machine, built in 1953, with 3 m / min trigger and drying drum temperatures up to 130 ° C in the laboratory beater, a 3 ₀ - milled 35 ° SR mixture of 5o% pine sulfate pulp with such amounts of about 2 _0% - igen wheat starch slurry in the mixing chest so that the starch content in the fabric increased to a maximum of 54.5%. Sodium aluminate and Nadavin ® as well as Retaminol ® aids from Bayer AG in the usual concentrations for a white water around 2o ^o C, dH in the neutral range served as aids for charge balance, whereby the optimal conditions were determined. The papers in the 4o gram range resulted in the following parameter changes when evaluated in the test laboratory:

The dry length tensile strength increased from 9oN without starch addition to 128N at 33.3% real starch content, ie 42%, and then decreased to 54.5% starch to a level around lo5N. After 5 minutes of soaking, starch additions from 9.1 to 33.3% showed increases in wet strength from 2 to 8 and 1oN, respectively.

Die Querreißfestigkeit bewegte sich trocken von 4oN auf 66N mit 33,3 % Stärkeanteil und erreichte sogar 75N mit 54,4 % Stärke auf der Basis eines anderen Retentionsmittelsystems, während naß nur ein Anheben von 1,5 auf 4,5N bei 37,5 % Stärkeanteil registriert wurde.The transverse tensile strength moved dry from 4oN to 66N with 33.3% strength and even reached 75N with 54.4% strength based on another retention agent system, while wet only increased from 1.5 to 4.5N at 37.5% Starch share was registered.

Das spezifische Volumen nahm von 1,7 cm³/g auf 1,_{9 c}m³/g bei 28,5 % Stärkeanteil zu, um dann auf etwa 1,3 cm³/g bei 54,5 % Stärke abzufallen.The specific volume increased from 1.7 cm ³ / g to _{1.9 c} m ³ / g at 28.5% starch, only to drop to about 1.3 cm ³ / g at 54.5% starch.

Die Trockendehnung sprang von 2,25 mm für das Standardpapier auf 3,35 mm bei 33,3 % Stärkeanteil, d.h. um knapp 5o %, um-bei 54,5 % Stärke auf 2,6 mm zurückzugehen..The dry elongation jumped from 2.25 mm for the standard paper to 3.35 mm at 33.3% strength, i.e. by almost 50%, to decrease to 2.6 mm at 54.5% thickness.

Die Reißfestigkeit nach 1oo mal Falzen hielt sich bis zu 28,5 % Stärkeanteil in Längs- und Querrichtung auf dem Niveau des Standardpapieres mit 6₀- 65N, um dann abzufallen, jedoch längs stärker als quer. Im Einklang mit der Zunahme von Festigkeit und Dehnung kletterte der Berstdruck von 27o KPa auf maximal 43o KPa bei 23,1 % Stärkeanteil, um dann bis 54,5 % Stärke im Bereich von 37o bis 46o KPa zu perambulieren.The tensile strength after 100 folds held up to 28.5% of the starch in the longitudinal and transverse directions at the level of the standard paper with 6 ₀ - 65N, in order to then fall off, but stronger along the length than laterally. In line with the increase in strength and elongation, the burst pressure climbed from 27o KPa to a maximum of 43o KPa at 23.1% starch, in order to then perambulate up to 54.5% starch in the range from 37o to 46o KPa.

Die Wasseraufnahme blieb nach 2o sec. bis zu 37,5 % Stärke konstant, obwohl Stärke an sich doppelt soviel Wasser aufnimmt als Cellulose, stieg aber für diesen Bereich nach 60 sec. um wenige Prozente.The water absorption remained constant up to 37.5% starch after 20 seconds, although starch in itself absorbs twice as much water as cellulose, but rose by a few percent for this area after 60 seconds.

Der öltest dagegen nahm zwischen 16,7 und 37,5 % Stärkeanteil von o,13 auf o,o9 g ab, bei einem Ausgangswert von o,12 g. Der Ersatz von Cellulose durch Stärke hat also pergamentierende Wirkung, die sich auch deutlich in angehobenen Pseudomahlgraden manifestiert.The oil test, on the other hand, decreased between 16.7 and 37.5% starch from o.13 to o.99 g, with an initial value of o.12 g. The replacement of cellulose by starch therefore has a parchment effect, which is also clearly manifested in raised pseudo grades.

Bei der Opazität wurde nachteilig bemerkt, daß hier ein Verlust von etwa 14 % bei einem Papier mit 37,5 % Stärke auftrat, was aber bei Verpackungspapieren hingenommen werden kann.In the case of opacity, it was disadvantageously noted that a loss of approximately 14% occurred here with 37.5% starch paper, but this can be tolerated with packaging paper.

Example 5

Auf einer offenen Fourdrinier-Papiermaschine mit knapp 200 m/min Geschwindigkeit und 2 Meter Schnittbreite wurde unter Betriebsbedingungen bei weitgehend geschlossenem Siebwasserkreislauf dem betriebsüblichen Stoff für die Pergamentersatzpapierproduktion mit 43 g/m² von 5o % Altpapier (Illustrationsdruck-Schnitzel über Reissmühlen entstippt) und 5₀% Buchensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad 50 - 60°SR für die Mischung in Schritten von 1₀ % bis zu 40 % eine Stärkeschlempe zugesetzt, der man relativ 1₀% gelösten vollverseiften mittelviskosen PVA zugesetzt hatte.On an open Fourdrinier paper machine with a speed of just under 200 m / min and a cutting width of 2 meters, the operating material for parchment replacement paper production with 43 g / m ² of 5o% waste paper (illustration printing chips removed from rice grinders) and 5 ₀ % beech sulfate pulp with a freeness of 50 - 60 ° SR for the mixture in steps of 1 ₀ % up to 40% a starch pulp added to the relative 1 ₀ % dissolved fully saponified medium-viscosity PVA had added.

Der maximale Weizenstärkeanteil betrug somit 28,5 %. Es wurden insgesamt etwa 12 - 15 to Papier hergestellt. Die besten Daten wurden mit dem 28,5 % Stärkeanteil-Papier gewonnen, dessen Standardparameter mit denen der normalen Produktion innerhalb der Streubreite der Messungen identisch waren.The maximum wheat starch content was 28.5%. A total of approximately 12-15 tons of paper were produced. The best data was obtained with the 28.5% starch paper, whose standard parameters were identical to those of normal production within the spread of the measurements.

Example 6

Auf einer offenen, von Dörries 1972 generalüberhoiten Fourdriniermaschine mit Selbstabnahme und Egoutteur, die im Standardprogramm Telefonbuchpapiere von 34 g/m² bei 4oo m/min Geschwindigkeit und 1,8o m Schnittbreite erzeugt und die über eine einseitig auftragende Leimpresse verfügt, wurde folgender Stoff auf betriebliche Akzeptanz geprüft:

5o - 55 % deinktes, doppelt entstipptes Altpapier, ca. 25 % Weizenstärke, ferner 2 % gelöster, teilverseifter, niedrigviskoser PVA sowie 2o - 23 % kanadischer Corniferensulfatzellstoff, langfaserig, und in vier Refinerdurchgängen auf etwa 4₀ ⁰SR ausgemahlen. Als Hilfsmittel wurden zugesetzt Natriumaluminat bis zu pH 6 - 7 für das Siebkreislaufwasser mit 28°C d.H. sowie die Bayer-Hilfsmittel Nadavin® für die Naßfestigkeit (im Pulper) und Retaminol® EC (o,2 % vor dem Stoffauflauf), d.h. in üblichen Mengen.

The following material was applied to an open Fourdrinier machine with self-acceptance and dandy roll, which was overhauled by Dörries in 1972, and which produced telephone book papers of 34 g / m ² at a speed of 4oo m / min and a cutting width of 1.8 m in the standard range, and which had a size press that applied on one side Operational acceptance checked:

5o - 55% deinked, double de-stippled waste paper, approx. 25% wheat starch, furthermore 2% dissolved, partially saponified, low-viscosity PVA as well as 2o - 23% Canadian corniferous sulphate pulp, long-fiber, and ground in four refiner passes to approx. 4 ₀ ⁰ SR. Sodium aluminate up to pH 6-7 for the screen water at 28 ° C dH and the Bayer auxiliary Nadavin® for wet strength (in the pulper) and Retaminol® EC (0.2% before the headbox) were added as additives Amounts.

Nach wenigen Stunden der Umstellung des geschlossenen Siebwasserkreislaufs gelang es, ein 29,5 g/m^2-Papier bei 36₀ m/ min mit 1,80 m Breite in Tonnenquantitäten zu fahren, das jedoch über eine noch unzureichende Fettdichte verfügte. Die Zuschaltung der mit Scotchban versorgten Leimpresse erbrachte bei dem äußerst mäßigen Fluortensidauftrag von nur 5 - 6 mg/m² die vom Markt geforderte Fettabweisung gemäß Kit-Test-Zahl 5. Das Produkt konnte deshalb in dieser Form auf den Markt gebracht werden, und zwar zu einem Gestehungspreis, der weltweit keine Konkurrenz zu fürchten hat.After a few hours of changing the closed white water circuit, it was possible to run a 29.5 g / m ² paper at 36 ₀ m / min with a width of 1.80 m in tonnage quantities, but which still had an insufficient fat density. The connection of the size press supplied with Scotchban resulted in the extremely moderate application of fluorosurfactant by only 5 - 6 mg / m ² the fat repellency required by the market in accordance with kit test number 5. The product could therefore be brought onto the market in this form, at a cost price that no competition worldwide has to fear.

Auch die technologischen Parameter entsprachen den Anforderungen.The technological parameters also met the requirements.

Claims

1. Process for the production of paper or similar materials by suspending the fibrous materials in the pulper, grinding the pulp for shortening, fibrillating and hydrating - the fibers to the extent necessary for the respective material to be produced, optionally mixing the pulp obtained with for the respective paper in or similar type of material conventional paper adjuvants, dyes, and / or sizing agents, the task of the thus obtained pulp, note scavengers optionally after passage of sand and _K, suitably on a sieve Siebcharakteristik, and, optionally after subsequent compacting, drying the fiber felt thus obtained, characterized that 10-35% by weight of the pulp material, based on the weight of the atro pulp, is replaced by starch in the non-gelatinized state.

2. The method according to claim 1, characterized in that non-gelatinized corn, rice and wheat starch, in each case alone or in a mixture with one another, is used as the starch.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that non-gelatinized, inhibited, optionally cationized starch is used.

4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the aqueous starchy pulp before feeding a high molecular weight polyol, optionally in the form of an aqueous solution, in an amount up to 10 wt .-%, based on the weight of the Lutro starch is added.

5. The method according to claim 4, characterized in that a polyvinyl alcohol is used as the polyol.