EP0377686A1 - Procede d'extraction au dioxyde de carbone supercritique de composes volatiles, et composes obtenus - Google Patents

Procede d'extraction au dioxyde de carbone supercritique de composes volatiles, et composes obtenus

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Publication number
EP0377686A1
EP0377686A1 EP89904575A EP89904575A EP0377686A1 EP 0377686 A1 EP0377686 A1 EP 0377686A1 EP 89904575 A EP89904575 A EP 89904575A EP 89904575 A EP89904575 A EP 89904575A EP 0377686 A1 EP0377686 A1 EP 0377686A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
volatile compounds
medium
trapping medium
starting material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP89904575A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jacques Adda
Jean-Luc Lorne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Original Assignee
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut National de la Recherche Agronomique INRA filed Critical Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Publication of EP0377686A1 publication Critical patent/EP0377686A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0203—Solvent extraction of solids with a supercritical fluid
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/10—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof
    • A23L27/11—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof obtained by solvent extraction

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the carbon dioxide extraction of volatile compounds, as well as to the volatile compounds obtained by this process.
  • Extraction with supercritical CO 2 is a well-established technique which can now be successfully applied to the recovery of volatile products responsible for the aroma.
  • the extraction is carried out by percolation of the supercritical gas through the starting material, placed in an appropriate form, after which the separation of the extracted compounds is carried out, preferably, by simple reduction of the pressure of the mixture. percolation, up to a pressure below.
  • the critical pressure of CO 2 preferably between 45 and 57 ⁇ 10 5 Pa. It is also possible to lower the temperature to a value lower than the critical temperature of CO 2 ; the temperature in the separators is, for example, between + 10oC and + 25oC maximum, while the pressure generally does not exceed 64 ⁇ 10 5 Pa.
  • the subject of the present invention is therefore a process for extracting volatile compounds from a starting material with supercritical carbon dioxide, according to which percolation of the supercritical gas is carried out through said starting material, the carbon dioxide being charged by extractable compounds, then when the percolation pressure reaches a predetermined value, the percolation medium is released, bringing the latter into a separation zone in which the volatile compounds are trapped in the dry ice formed, the volatile compounds being recovered in aqueous solution, after CO 2 sublimation, characterized in that the extraction is con »: site, in the separation zone, in the presence of a trapping medium, which is capable of retaining said volatile compounds.
  • trapping medium very poorly soluble in liquid CO 2 or supercritic and having an ability to dissolve or complex the volatile compounds of the starting material. Furthermore, it is advantageous to choose a trapping medium which can be used directly in the food industry. As a result, the combination: trapping medium / volatile compounds can be used directly, as flavorings, especially in the food industry. It is also possible to isolate the volatile compounds, by known techniques, for example, by extraction with solvents or by distillation.
  • trapping medium As examples of trapping medium according to the invention, mention may be made of glycerol, edible oils, preferably with a neutral taste, such as peanut oil, sunflower oil, colzn oil, corn oil and the like, and cyclodextrins, such as ⁇ -cyclodextrin. These milinux have become iced up, each with its own specificity, capable of improving the recovery of volatile compounds. Glycerol, a non-toxic substance, is able to dissolve many organic molecules, including those responsible for flavoring. In addition, the invention takes advantage of the particular property of glycerol of being in sui-fusion, and, consequently, of remaining liquid, even at very low extraction temperatures brought into play with supercritical CO 2 .
  • starting material an may mention materials containing volatile products and whose lipid content is not excessively high, as is the case in particular of fruits and droplets.
  • the invention is applicable with the most advantages to fruits and derived products, such as fruit juices and fermented lowering as well as non-fatty plant materials, and containing essential oils, that is to say excluding oilseed products.
  • the method of the invention advantageously applies to small fruits, such as strawberries, raspberries, cherries, blackcurrants, tropical fruits such as mango, passion fruit, papaya, kiwi, and the like.
  • the invention can also be used for the extraction of volatile products contained in flowers such as lilac, geranium, lavender, rose, as well as in aromatic plants, such as tarragon, chervil, dill, summer.
  • the trapping medium is introduced into the separation zone in a proportion determined relative to the starting material treated. This range must be adapted to the nature of the starting material treated and to the chosen trapping medium.
  • the range to be used can vary from 1 to 10% by weight relative to the starting material, and, in the case of cyclodextrins, it is possible to recommend a range of 0.05 to 0.57, by weight compared to the starting material.
  • the use of larger proportions of trapping medium remains technically possible, but it leads to less concentrated products, which, as a general rule, is less desired.
  • the present invention also relates to the trapping medium which has retained the volatile compounds, as obtained by the process which has just been defined, to the volatile compounds separated from this medium, and to the application of the combination: trapping medium / volatile compounds, and separate volatile compounds, as flavorings, especially in the food industry.
  • T 2 refrigerant T 3 reheater
  • V 12 discharge valve
  • V 11 liquid outlet valve
  • PR pressure measurement
  • TR temperature measurement
  • FR flow measurement
  • PRC pressure measurement controlling the relief valve The other valves are numbered 1 to 11.
  • An activated carbon filter is placed at the inlet of the extraction device so as to trap the impurities contained in the CO 2 .
  • the starting material is placed in the extractor E which is maintained at the desired temperature throughout the extraction by a circulation of water in a liner.
  • the entire installation is filled with CO 2 in an amount sufficient for the pressure in the extractor to reach the pressure desired at the start, thanks to the pump P 1 .
  • the carbon dioxide used is stored in the liquid state in the bottle B.
  • the CO 2 present in the separator S must be at a temperature and a liquid-vapor equilibrium pressure. CO 2 arrives "therefore in liquid form at the pump
  • the separator S must be half-filled with liquid CO 2 . If it becomes full, liquid CO 2 leaves the separator. It carries with it part of the extract in the pipes, resulting in a loss of extract. On the other hand, if it no longer contains liquid C0o, its temperature increases since there is no longer any heat-consuming evaporation, and the volatile compounds risk coming out of the separator, the liquid CO 2 being more to play the role of solvont-trap.
  • the dry ice block C obtained after the extraction will sublimate at atmospheric pressure. To slow sublimation as much as possible and therefore prevent CO 2 (V) vapors from causing volatiles, the dry ice block is placed in a reactor (see Figure 2) at -20oC.
  • the pH of the extract is brought to 9.5 by adding 1.5 ml of 20% Na 2 CO 2 ( 1.9 M), so as to extract only the neutral fraction.
  • the aromatic compounds obtained in aqueous media by the method of extraction with supercritical CO 2 must be extracted with a solvent for subsequent analyzes.
  • the aqueous solutions are here extracted for the first time for 1 hour with 50 ml of dichlaromethane which were used beforehand to also rinse the walls of the separator, then twice with 20 ml of dichloromethane for half an hour.
  • the extractions are carried out at 0oC in a melting ice bath. This is done by magnetic stirring and decanting in a funnel.
  • the organic phase recovered is dried using sodium sulfate.
  • n ° 1 Extractions carried out in the presence of glycerol in the separator
  • the glycerol also recovered after sublimation of the dry ice, is diluted by a factor of 2 with ultra water pure Millipore, and the fold of the extract is brought to 9.5 by adding approximately 10 ml of Na 2 CO 3 at 20%. Adding water to the glycerol reduces its viscosity and facilitates the extraction of aromatic compounds.
  • the extract is then reextracted with 100 ml of trichlorofluoromethane (Forane 11) for one hour, and twice half an hour with 50 ml of Porane 11, then the extract is also extracted with dichloromethane according to an identical process.
  • Procedure no2 Extractions carried out in the presence of peanut oil in the separator.
  • the oil chosen in this experiment is peanut oil, which is characterized by a high content of oleic acid and moderate in polyunsaturated fatty acids.
  • the oil was previously deodorized by vacuum distillation of 1.33 ⁇ 10 -3 Pa for
  • the 6 liter flask A containing the extract is immersed in a water bath at 35oC. Volatile products and water are condensed in trap C cooled by liquid nitrogen.
  • the D spiral traps are a safety device to avoid losses of the most volatile substances.
  • Tap E kept closed during handling, is only open to restore the vacuum.
  • the distillates recovered in the various traps are combined before the solvent extraction.
  • the residual oil at the end of distillation in flask A still partly contains compounds because they are less volatile but also because of the high retention power of the oil.
  • a vacuum of 1.33 Pa is not sufficient; we then applied a vacuum of 1.33 ⁇ 10 -3 Pa and used for this purpose the assembly of Figure 4.
  • the 6 liter flask A (the same as for the first distillation) plunges into a water bath at 40oC.
  • the volatile compounds are retained in the traps.
  • the assembly also has a thermowell E, filled with liquid nitrogen. The least volatile substances will trap on the walls of the thermowell under the effect of the high vacuum and the proximity of the cold surface, which brings this mode of extraction closer to molecular distillation.
  • the substances to. trap are recovered by rinsing the thermowell with the same solvent as that used for the extraction of the fractions retained in the traps. They are added before concentration to the extraction solvent of the other fractions. All the fractions obtained in the successive soft vacuum distillations are combined and re-extracted 1 hour with 50 ml of Forane 11 and twice a dumi-hour with 20 ml. Then, the extract is also extracted with dichloromethane under the same conditions.
  • ⁇ -cyclodextrins cyclic polymers of 7 glucose units
  • ⁇ -cyclodextrins cyclic polymers of 7 glucose units
  • VIEDENHOF et al 1069
  • the extractions in the presence of cyclodextrins were carried out in parallel, in a conventional manner, and in the separator of the extractor E of the device of the invention.
  • the separator containing the extract is left under pressure overnight at 4oC, then it is cooled to -10oC and suddenly relaxed.
  • the dry ice obtained is sublimated and the extract obtained is centrifuged (10 minutes at 16,300 g) and filtered. A precipitate of ⁇ -cycladextrins and a supernatant are obtained, the two fractions being highly aromatic.
  • the precipitate (formed of the complexes) is resuspended in 100 ml of ultra pure water and extracted 2 times
  • the supernatant Due to its high alcohol content (39oC), the supernatant has been diluted with ultra pure water so as to bring its alcoholic level to 8oC to avoid forming a ternary mixture with the solvent. It is extracted for 1 hour with 100 ml of dichloromethane and twice half an hour with 50 ml of dichloromethane.
  • the comparison extraction method chosen is liquid-liquid extraction.
  • the solvent is recycled after passing through the starting material, which limits the quantity of solvent used.
  • the material raspberry model solution described below
  • the material is extracted for 4 hours with 200 ml of dichloromethane or 200 ml of For ⁇ ne 11. These operations are carried out in an air-conditioned room at 15 oC.
  • This solution includes 13 compounds among those with the lowest boiling points and which participate in the raspberry aroma.
  • the solution designed includes a large number of terpenes as well as butyl acetate, the most volatile ester found in raspberry juice.
  • the solution also contains polar compounds such as the most volatile alcohols and lactones (Table 2).
  • raspberries of the variety "Rose de Côte d'Or” (Rubus Idaeus), considered to be one of the most aromatic.
  • the raspberries, partially thawed, and kept at. below 4oC, are ground until a homogeneous puree is obtained.
  • the juice is obtained by centrifuging the ground product at 16,300 g for 20 minutes.
  • About 640 ml of juice are obtained for 1 kg of raspberries.
  • an anti-foam, polypropylene glycol is added to the raspberry juice at a concentration of 0.1 / 1000.
  • the CO 2 is maintained in liquid vapor equilibrium in the separator, the liquid CO 2 serving to retain the extracted compounds.
  • the simultaneous presence in the liquid CO 2 and oil separator must "lead to the appearance of a single phase due to the properties of irascibility between the two bodies. We sought to know whether the oil's capacity to retain compost would be better, equal or less in the absence of liquid CO 2 in the separator.
  • Extractions were therefore carried out in the absence of liquid CO 2 in the separator.
  • the removal of the liquid CO 2 in the separator has at least the double advantage of making it easier to carry out the extractions and reducing the relaxation time of the separator. Relaxation is a very violent phenomenon during which the main losses of volatile compounds occur.
  • the recovery process of the extract the reduced amount of CO 2 in the separator allows very little or no formation of dry ice.
  • We therefore selected the two processes for recovering the extract on the one hand drawing off the extract at the end of extraction while the separator is still under pressure, on the other hand keeping the cooling separator by sudden expansion. The results obtained are shown in Table 4:
  • Ketones have high yields, especially in the presence of liquid CO 2 and when the extract is recovered in the form of carbogl ⁇ ce (Method 1) and their levels are twice as high as those obtained in the absence of liquid CO 2 and by drawing off ( Method 2). The yields of these compounds are also significantly greater than those obtained in the absence of liquid CO 2 and with dry ice (Method 3). Butyl acetate was also found in the oil. For this compound, the best of the three methods is .process 1. When the other methods are applied, the butyl acetate content of the extract drops, especially in the case of method 3.
  • the alcohol contents are higher when method 1 or method 3 is applied than with method 2.
  • the presence or absence of liquid CO 2 has practically no effect on the yields of alcohols; indeed, there is no difference between processes 1 and 3 for these compounds.
  • the alcohols extracted are dissolved in the aqueous fraction present in the separator. The quantities of alcohol recovered will then depend on. brutal cooling and expansion which induce an icing of the water which will trap the alcohols.
  • the aim is to retain the volatile compounds extracted by supercritical CO 2 using bidistilled glycerol added to the separator so as to produce flavored glycerol.
  • glycerol in the separator results in the appearance of a new phase in the separator, the glycerol is indeed very slightly soluble in liquid CO 2 (the solubility of glycerol in liquid CO 2 is 0, 05% (w / w).
  • the extracted compounds have better extraction yields in the presence of glycerol in the separator.
  • Alcohols have good extraction yields of around 80%.
  • Hydrocarbons have extraction yields; 30% ardre, except for ⁇ -phellandrene, the value of which is lower (by about half).
  • Ketones also exhibit, with glycerol, higher extraction yields.
  • the multiplicative factor is of the order of 2 for these compounds. The two compounds follow practically the same evolution, the length of the carbon chain apparently does not play any role. Butyl acetate and hexyl acetate are, moreover, better recovered in the presence of glycerol, the yields increase by 2 to 3 times.
  • Ketones and esters therefore have very good yields in glycerol and are the two chemical classes which lend themselves best to extraction in the presence of glycerol, The alcohols being already well extracted without glycerol, the advantage of glycerol remains less for these compounds. In addition, all the results show that the reproducibility of this extraction technique increases by adding glycerol to the separator.
  • the procedure is such that the charge of volatile compounds used is approximately 10 times higher than the previous charge, from one experiment to another. Furthermore, to overcome the influence of the extraction time, all the solutions are extracted during
  • the two ketones follow the same evolution as a function of the charge admitted into the extractor. It is found that the quantity of these compounds retained in the glycerol increases with the starting charge. This quantity remains proportional to. the ketone content of the solution.
  • the quantities of alcohols recovered in glycerol are also high, both from a load of 7 mg and from 70 mg.
  • the quantities recovered increase with the charge admitted into the extractor.
  • the load is approximately 70 mg
  • glycerol can retain up to 50 mg of hexyl.
  • the glycerol will retain all the more the compounds that the concentration of these in the model solution will be high.
  • the load of 7 mg highlights an advantageous effect of glycerol.
  • Cyclodextrins are cyclic oligosaccharides comprising 6.7 or 8 glucopyranose units.
  • ⁇ -cyclodextrin ( ⁇ -CD) the largest and most used of the group, comprises 7 glucopyranose units:
  • ⁇ -cycladextrin is soluble in water, all the hydroxyl groups are found on the external surface of the cycle, the internal cavity is slightly apolar.
  • ⁇ -Butyrolactone is the only compound to have a very low yield, forming very little complex with ⁇ -CD. This phenomenon is similar to that observed during experiments carried out under the conventional conditions of use of ⁇ -CD
  • the repeatability of the extraction method is improved in the presence of ⁇ -CD since the coefficients of variation 'are all less than 30%. This is particularly true for hydrocarbons, the variability of which has dropped sharply compared to the control.
  • Abscissae Total quantity of volatile compounds Q (in mg); Ordered; Molar ratio R (moles of compounds / moles of ⁇ -CD).
  • Abscissa Load C in compound (in mg); Ordinates: Quantity Q retained in 10 mg of ⁇ -CD.
  • All the selected compounds follow a process comparable to the evolution of the overall content, that is to say a regular increase in the rate of complexes formed until obtaining a plateau more or lower depending on the compound.
  • the extractions were carried out on 300 g of raspberries and also on 2 kg of fruit so as to measure the influence of the load on the extraction yields.
  • the explanation lies in the differences in the amounts of ⁇ -ionone present in the mobile solution and in the raspberry juice.
  • the losses of ⁇ -ionones measured during tests with the model solution are less substantial than those observed during the extraction of raspberry juice. Indeed, the concentration of ⁇ -ionone is at least 20 times lower in this juice than in the model solution.
  • the recovery of the lactones also presents a very marked improvement in the presence of the trapping media.
  • the most notable compound is ⁇ -decalactone, another major compound in the extract, which has a typical coconut odor. This compound is better recovered in oil, which vis-à-vis lactones with a small side chain, is therefore more effective.
  • the ketones show an improvement, but this is less important than that obtained from the 800 g of raspberries.
  • the better recovery of this and ⁇ -ionones in the control largely explains the drop in gains observed.
  • the improvement is greater from 2 kg of raspberries than with 500 g and this result is mainly due to an enrichment of the extracts in geraniol, linalool and terpinen-4 ol, especially in the presence of glycerol .
  • Table 12 shows an evolution of the gains. When the load of raspberry juice increases, there is a greater improvement for the polar compounds (lactones and alcohols) and a significant drop in the gains obtained for the ketones in the presence of glycerol and oil.
  • ⁇ -cycl odextrins In the presence of ⁇ -cycl odextrins ( ⁇ -CD)
  • ⁇ -CD ⁇ -cycl odextrins
  • the ⁇ -CDs in which the raspberry volatile compounds are included were extracted first with Forane 11, then with dichloromethane. Extraction with Forane 11 only results in quantitatively average results. The two extracts were subsequently combined. This grouping makes it possible to reduce the number of analyzes and to improve the precision of the dosage of the GC peaks.
  • the ⁇ -CD can at least partially retain this compound which by its pleasant lemon odor and its very low perception threshold (1 ppb) can modify the odorous quality of the extract.
  • Geranium has a very low perception threshold 3 ⁇ 10 -6 ppm and contributes to the raspberry aroma.
  • benzaldehyde most of the compounds, which, like it, have a bensenic nucleus can easily form complexes with ⁇ -CD (2-phenyl ethanol, m-xylene, etc.).
  • ⁇ -CD 2-phenyl ethanol, m-xylene, etc.
  • the variety “Rase de Côte d'Or” is rich in ce and ⁇ -ianones, compounds which participate in the raspberry aroma. Both ⁇ -ionone and ⁇ -ionone are retained significantly by ⁇ -CD. In contrast, frambinono and gingerone are only moderately retained by ⁇ -CD, most of these compounds are found in the hydroalcoholic supernatant.
  • the quantitatively major compounds of the raspberry aroma are geranial and ⁇ -decalactone which are part of the chemical classes (respectively alcohols and lactones) least strongly retained by ⁇ -CD. Because of this selectivity, the ⁇ -CD extract clearly appears to have a more distinctive raspberry odor than the control. This observation can be correlated with chromatographic data which show that ⁇ -CD promotes the recovery of several volatile compounds, some of which are present in the fruit in trace amounts. Some of these compounds, having sufficiently low perception thresholds, can participate in the raspberry aroma. Furthermore, the ⁇ -CD extract maintains a better balance between the compounds. This is how the proportions of terpene alcohols and S-decalactone are reduced and induce a more limited deformation of the aroma of the fruit.

Abstract

Dans ce procédé, on conduit une percolation du gaz supercritique à travers le matériel de départ, le CO2 se chargeant en composés extractibles, puis lorsque la pression de percolation atteint une valeur prédéterminée, on effectue une détente du milieu de percolation, en amenant ce dernier dans une zone de séparation où les composés volatiles sont piégés dans la carboglace formée, ces composés étant récupérés en solution aqueuse, après sublimation du CO2. Selon l'invention, l'extraction est conduite, dans la zone de séparation, en présence d'un milieu de piégeage apte à retenir les composés volatiles, avantageusement un milieu très peu soluble dans le CO2 liquide ou supercritique et ayant une aptitude à dissoudre les composés volatiles (glycérol ou huile alimentaire) ou à complexer ceux-ci (cyclodextrines). Le matériel de départ choisi présente une teneur en lipides qui n'est pas excessivement élevée (notamment, fruits et produits dérivés). Le milieu de piégeage ayant retenu les composés volatiles et ces derniers, après séparation dudit milieu, sont utiles comme arômes.

Description

PROCEDE D ' EXTRACT I ON AU DIOXYDE DE CARBONE SUPERCR IT IQUE DE
COMPO ES VOLATILS, ET COMPOSES OBTENUS.
La présente invention porte sur un procédé perfectionné d'extraction au dioxyde de carbone de composés volatile, ainsi que sur les composés volatils obtenus par ce procédé.
De façon classique, les deux méthodes physicochimiques les plus importantes pour l'extraction de substances sont la distillation et l'utilisation de solvants.
On sait que l'inconvénient de la distillation est que les mélanges de substances à séparer doivent être chauffés d'autant plus fortement que la tension de vapeur des corps à séparer est plus basse. La distillation atteint ses limites lorsque les substances ne sont plus thermiquement stables. La mise en oeuvre du vide élargit certes le champ d'application de ce procédé de séparation, mais seulement dans un intervalle d'άbullition supplémentaire d'environ 100 à 150ºC. L'extraction par solvants ne peut être utilisée que de façon limitative, car le choix du ou des solvants appropriais présente souvent des difficultés, ou bien il n'existe absolument aucun solvant convenable. Cette méthode atteint ses limites la ou les propriétés de solubilité des constituants du mélange à séparer sont tellement voisines que l'on ne peut plus obtenir un effet séparateur efficace. La présence de solvants résiduels en quantité souvent non négligeable, voire importante, dans les extraits, donc des produits finis parfumés ou alimentaires, à provoqué chez les consommateurs une prise de conscience du danger de tels extraits, d'où des réglementations nationales et internationales de plus en plus restrictives d'emploi de certains solvants.
Tous ces problèmes justifient l'emploi des fluides supercritiques, ceux-ci offrant la plupart des avantages recherchés. On sait qu'un gaz est à l'état supercritique lorsqu'il se trouve à une température et à une pression supérieures à colles de son point critique <31ºC et 73 × 105 Pa pour le CO2) ; cet état, fluide, n'est ni l'état liquide, ni l'état gazeux ; son pouvoir solvant dépend beaucoup de la température et de la pression auxquelles il se trouve.
L'extra-ction par le CO2 supercritique est une technique aujourd'hui bien établie, qui peut être appliquée avec succès à la récupération de produits volatils responsables de l'arôme. Ainsi, l'extraction s'effectue par percolation du gaz supercritique à travers le matériel de départ, placé sous une forme appropriée, a la suite de quoi la séparation des composés extraits est réalisée, de prèférence, par simple diminution de la pression du mélange de percolation, jusqu'à une pression inférieure à. la pression critique du CO2, de préférence, entre 45 et 57 × 105 Pa. On peut, en outre, abaisser la température a une valeur inférieure à la température critique du CO2 ; la température, dans les séparateurs, est, par exemple, comprise entre +10ºC et +25ºC au maximum, alors que la pression ne dépasse généralement pas 64 × 105 Pa.
Un tel procédé d'extraction est rapide.
Malheureusement, il se produit des pertes en composés les plus volatils, ou les plus polaires, lesquels sont, soit perdus à la détente, lorsque l'appareil est ramené à pression atmosphérique, soit perdus lors de l'évaporâtion de la neige carbonique qui s'est formée à la détente, soit non récupérés dans le séparateur du fait d' une trop grande solubilité dans le CO2 liquide ou supercritique
Jusqu'ici, diverses techniques ont été proposées pour augmenter la récupération de ces composés : modification de la taille et de la gèométrie du séparateur ou barbotage dans un solvant du CO2 qui se dégage lors de l'évoporation de la neige carbonique. Cependant, ces techniques n'apportent pas d'amélioration suffisante. La présente invention vient apporter une solution a ce problème. A cet effet, il eut proposé, selon l'invention, d'ajouter, dans le séparateur d'un extracteur au dioxyde de carbone supencritique, un milieu de piégeage approprié.
La présente invention a donc pour objet un procédé d'extraction au dioxyde de carbone supercritique des composés volatils d'un matériel de départ, suivant lequel on conduit une percolation du gaz supercritique à travers ledit matériel de départ, le dioxyde de carbone se chargeant en composés extractibles, puis lorsque la pression de percolation atteint une valeur prédéterminée, on effectue une détente du milieu de percolation, en amenant ce dernier dans une zone de séparation dans laquelle les composés volatils sont piégés dans la carboglace formée, les composés volatils étant récupérés en solution aqueuse, après sublimation du CO2, caractérisé par le fait que l'extraction est con»:luite, dans le zone de séparation, en présence d'un milieu de piégeage, lequel est apte à retenir lesdits composés volatils.
On choisit notamment un milieu de piégeage très peu soluble dans le CO2 liquide ou supercri tique et ayant une aptitude a dissoudre ou à complexer les composés volatils du matériel de départ. Par ailleurs, on choisit avantageusement un milieu de piégeage directement utilisable dans le domaine agro-alimentaire. Il en résulte que la combinaison : milieu de piègeâge/composés volatils pourra être utilisée directement, comme arômes, notamment en industrie agro-alimentaire. Il est également possible d'isoler les composés volatils, par des techniques connues, par exemple, par extraction par solvants ou par distillation.
A titre d'exemples de milieu de piégeage selon l'invention, on peut citer le glycerol, les huiles alimentaires, de préférence au goût neutre, comme l'huile d'arachide, de tournesol, de colzn, de maïs et similaires, et les cyclodextrines, comme la β-cyclodextrine. Ces milinux se sont oivélés, chacun avec sa cpύciricité, capables d'améliorer la récupération dos composés volatils. Le glycérol, substance non toxique, est apte a dissoudre de nombreuses molécules organiques, dont celles responsables des arômes. En outre, l'invention tire profit de la propriété particulière du glycerol de se trouver en sui-fusion, et, pssr conséquent, de rester liquide, même aux températures très basses d'extraction mises en jeu avec le CO2 supercritique. Les β-cyclodextrines, mises en solution, précipitent sous forme de complexes non volatils, avec de nombreuses molécules dont celles des arômes, et cette propriété est ici mise à profit pour préparer des poudres stables Cenvers l'évaporation et l'oxydation), lesquelles peuvent ensuite être utilisées dans les préparations alintentaires.
Comme matériel de départ, an peut mentionner les matériels contenant des produits volatils et dont la teneur en lipides n'est pas excessivement élevée, comme c'est le cas notamment des fruits et des baissons.
L'invention est applicable avec le plus d' avantages aux fruits et aux produits dérivés, tels que les jus de fruits et les baissons fermentées ainsi qu'aux matériels végétaux non gras, ct contenant des huiles essentielles, c'est-à-dire à l'exclusion des produits oiéagineux.
Parmi les fruits, le procédé de l'invention s'applique avantageusement aux petits fruits, tels que fraise, framboise, cerise, cassis, les fruits tropicaux comme la mangue, le fruit de la Passion, la papaye, le kiwi, et similaires.
L'invention peut également être utilisée pour l'extraction des produits volatils contenus dans des fleurs telles que lilas, géranium, lavande, rose, ainsi que dans des plantes aromatiques, telles que estragon, cerfeuil, aneth, ete. Conformément à une autre caractéristique du procédé conforme à la présente invention, on introduit le milieu de piégeage dans la zone de séparation en une proportion déterminée par rapport au matériel de départ traité. Cette plage doit être adaptée à la nature du matiériol de départ traité et au milieu de piégeage choisi. Ainsi, dans le cas des huiles alimentaires ou du glycerol, la gamme a utiliser peut varier de 1 à 10% en poids par rapport au matériel de départ, et, dans le cas des cyclodextrines, on peut préconiser une plage de 0,05 à 0,57, en poids par rapport au matériel de départ. Par ailleurs, l'utilisation de proportions plus importantes de milieu de piégeage reste techniquement possible, mais elle conduit à des produits moins concentrés, ce qui, en règle générale, est moins souhaité.
La présente invention porte également sur le milieu de piégeage ayant retenu les composés volatils, tel qu'il est obtenu par le procédé qui vient d'être défini, sur les composés volatils séparés de ce milieu, et sur l'application de la combinaison : milieu de piégeage/composés volatils, et des composés volatils séparés, en tant qu'arômes, notamment en industrie agro-alimentaire.
La présente invention sera maintenant décrite plus en dé bail, en ce qui concerne l'appareillage que l'on peut utilisor, les techniques d'extraction et do séparation des composés volatils. Des exemples et exemples comparatifs sont également présentés pour mieux illustrer les résultats et avantages que la présente invention permet d' obtenir. Dans cette partie de la description, il est fait référence au dessin annexé, sur lequel : - la figure 1 est une représentation schématlque d'un appareil d'extraction que l'on peut utiliser pour la mice en oeuvre du procédé conforme a la présente invention ; - la figure 2 représente le montage utilisé pour le barbotage de la carboglace lors de la sublimation ; - les figures 3 et 4 représentent les montages utilisés pour les distillations respectivement sous vide primaire et sous vide secondaire, dans le cas des extractions men»ées en présence d'huile dans le séparateur.
- les figures 5 (décomposée en Fig 5a, 5b, 5e, 5d et 5é) et 6 à 10 représentent différents diagrammes ou courbes obtenus dans les expérimentations qui ont été conduites.
I - APPAREILLAGE ET TECHNIQUES D'EXTRACTION On utilise un appareil d'extraction classique, du type de ceux commercialisés, dont le schéma est représenté sur la Figure 1. La légende de ce schéma est la suivante : B : bouteille de CO2
E : extracteur S : séparateur P1 pompe a CO2
P2 : pompe à liquide réchauffeur
T2 réfrigérant T3 : réchouffeur V12 : vanne de décharge V11 : vanne de sortie de liquide PR : mesure de pression TR : mesure de température FR : mesure de débit
PRC : mesure de pression commandant la vanne de décharge Les autres vannes sont numérotées 1 à 11.
Un filtre à charbon actif est placé a l'entrée de l'appareil d'extraction de façon a piéger les impuretés contenues dans le CO2.
Le matériel de départ est placé dans l'extracteur E qui est maintenu à la température voulue tout au long de l'extraction par une circulation d'eau dans un chemisage. Toute l'installation est remplie de CO2 en une quantité suffisante pour que la pression dans l'extracteur atteigne la pression voulue au départ, grâce a la pompe P1. L'anhydride carbonique utilisé est stocké à l'état liquide dans la bouteille B. Le CO2 présent dans le séparateur S doit so trouver à une température et une pression d'équilibre liquide-vapeur. Le CO2 arrive" donc sous forme liquide à la pompe
P1, puis il est porté à la température désirée par l'échangeur thermique T1. Le CO2 pénètre alors dans l'extracteur E ; 11 traverse le matériel en se chargeant en composés extractibles. Dès que la pression dans l'extracteur dépasse la pression affichée, la vanne de decharge V12 s'ouvre, le CO2 est détendu en-deçà de sa valeur critique (73 bars) et il arrive dans le séparateur S. Tandis que l'extrait se dissout dans le CO2 liquide, le CO2 gazeux en excès dans le séparateur s'en échappe, et II est condensé grâce à l'échangeur thermique T2, avant d'être recomprimé par la pompe P1. Grûce au recyclage continuel du CO2, l'appareil peut être isolé de la bouteille B de CO2 liquide, et il fonctionne sans apport de C0o en cours d' extraction. A la fin de l'extraction, le séparateur est refroidi au voisinage de -10ºC. La vanne 4 est ouverte, libérant brusquement tout le CO2 gazeux du séparateur.
La détente d'un gaz réel a haute pression s'accompagne toujours d'un refroidissement. Pour l'anhydride carbonique, on obtient approximativement, pour une mole, une chute de température de l'ordre de 280ºC. Le CO2 se solidifiant h -80ºC environ, à la détente il se forme rapidement un bloc de corboglace, emprisonnant l'extrait.
Il faut que le séparateur S soit a demi-rempli de CO2 liquide. S'il vient à être plein, c'est du CO2 liquide qui sort du séparateur. Il entraîne avec lui une partie de l'extrait dans les conduites, d'où une perte en extrait. En revanche, s'il ne contient plus de C0o liquide, sa température augmente puisqu'il n'y a plus d' évaporαtion consomma- trice de chaleur, et les composés volatils risquent de ressortir du séparateur, le CO2 liquide n'étant plus la pour jouer lo rôle de solvont-piégc. Le bloc de carboglace C obtenu après l'extraction va se sublimer à la pression atmosphérique. Pour ralentir le plus possible la sublimation et donc éviter que les vapeurs de CO2 (V) n'entraînent des volatils, le bloc de carboglace est placé dans un réacteur (voir Figure 2) a -20ºC. Le CO2 dégagé barbote alors dans un solvant S, afin de récupérer les composés les plus volatils qui seraient, malgré tout, entraînés par le CO2 gazeux. On constate, après analyse, que le solvant de barbotage renferme généralement des quantités faibles de volatils. Après sublimation du CO2, on récupère des solutions aqueuses d'un volume généralement compris entre 10 et 20 ml, auxquelles on rajoute de l'eau (100 ml) avec laquelle on a rincé les parois du séparateur. On obtient ainsi une solution aqueuse d'un volume final compris entre
110 et 120 ml. Le pH de l'extrait est amené à 9,5 par ajout de 1,5 ml de Na2CO2 à 20% 1,9 M), de façon à n'extraire que la fraction neutre.
Les composés aromatiques obtenus en milieux aqueux par la méthode d'extraction au CO2 supercritique doivent être extraits au solvant pour les analyses ultérieures. Les solutions aqueuses sont ici extraites une première fois pendant 1 heure avec 50 ml de dichlarométhane qui ont servi, au préalable, à rincer également les parois du séparateur, puis deux fois avec 20 ml de dichlorométhane pendant une demi-heure. Les extractions sont réalisées a 0ºC dans un bain de glace fondante. On procède pour cela par agitation magnétique et décantation en ampoule.
La phase organique récupérée est séchée à l'aide de sulfate de sodium.
EXTRACTIONS CONFORMES AU PROCEDE DE L' INVENTION
Mode opératoire n° 1 : Extractions menées en présence de glycérol dans le séparateur Le glycérol, récupéré également après sublimα-tion de la carboglace, est dilué d'un facteur 2 à l'eau ultra pure Millipore, et le pli de l'extrait est amené a 9,5 par ajout de 10 ml environ de Na2CO3 à 20%. L'ajout d'eau au glycerol permet de diminuer la viscosité de celui-ci et facilite l'extraction des composés aromatiques. L'extrait est alors réextrait par 100 ml de trichlorofluorométhane (Forane 11) pendant une heure, et deux fois une demi-heure par 50 ml de Porane 11, puis l'extrait est également extrait au dichlorométhane selon un procédé identique.
Mode operatoire nº2 : Extractions menées en présence d'huile d'arachide dans le séparateur.
L'huile choisie dans cette expérimentation est l'huile d'arachide, laquelle se caractérise par une teneur élevée en acide oléique et modérée en acides gras polyinsaturés. L'huile a été préalablement désodorisée par une distillation sous vide de 1,33 × 10-3 Pa pendant
24 heures.
A partir d'extractions conduites en présence d'huile dans le séparateur, on obtient, après sublimation de la carboglace, un extrait composé de deux phases : l'une aqueuse, et l'autre lipidique. L'extrait, auquel on ajoute 100 ml d'eau et 50 ml de solvant de rinçage du séparateur, est alors distillé sous vide. Dans un premier temps, l'extrait est soumis à un vide primaire de 1,33 Pa pendant 8 heures ; ensuite, il est maintenu sous un vide secondaire do 1,33 × 10-3 Pa pendant 5 heures.
Pour la distillation a 1,33 Pa, on a utilisé le montage schématisé par la Figure 3.
Légende de la Figure 3 : ballon contenant l'échantillon
B robinets C piège droit placé dans l'azote liquide
D piège en spirale placé dans l'azote liquide connection à la pompe et a la jauge à vide.
Le ballon A de 6 li'tres contenant l'extrait plonge dans un bain-marie à 35ºC. Les produits volatils et l'eau sont condensés dans le piège C refroidi par de l'azote liquide. Les pièges à spirales D constituent une sécurité pour éviter des pertes en substances les plus volatiles. Le robinet E, maintenu fermé durant le déroulement de la manipulation, n'est ouvert que pour rétablir le vide. Les distillats récupérés dans les différents pièges sont réunis avant l ' extraction au solvant . L'huile résiduelle en fin de distillation dans le ballon A contient encore en partie des composés parce qu'ils sont moins volatils mais également en raison du pouvoir de rétention élevé de l'huile. Pour extraire ces composés, un vide de 1,33 Pa n'est pas suffisant ; on a alors appliqué un vide de 1,33 × 10-3 Pa et utilisé à cet effet le montage de la Figure 4.
Légende de la Figure 4 : A : ballon contenant l'échantillon E : doigt de gant rempli d'azote liquide C : robinet
D : pièges en spirale placé dans l'azote liquide
E : connection vers la pompe et la jauge a vide.
Le ballon A de 6 litres (le même que pour la première distillation) plonge dans un bain-marie à 40ºC. Les composés volatils sont retenus dans les pièges à. spirales D. Le montage dispose également d'un doigt de gant E, rempli d'azote liquide. Les substances les moins volatiles vont se piéger sur les parois du doigt de gant sous l'effet du vide poussé et de la proximité de la surface froide, ce qui rapproche ce mode d'extraction d'une distillation moléculaire.
Une fois celle-ci terminée, les substances à. piéger sont récupérées par rinçage du doigt de gant avec le méme solvant que celui utilisé pour l'extraction des fractions retenues dans les pièges. Elles sont ajoutées avant concentration au solvant d'extraction des autres fractions. L'ensemble des fractions obtenues dans les doux distillations nous vide successives sont réunies et réoxtraites 1 heure avec 50 ml de Forane 11 et 2 fois une dumi-heure avec 20 ml. Puis, l'extrait est également extrait au dichlorométhane dans les mêmes conditions.
Mode opératoire nº 3 : Extractions menées en présence de β-cyclodoxtrines dans le séparateur
Les β-cyclodextrines (polymères cycliques de 7 unités glucose), qui sont utilisées, sont caractérisées par leur spectre infrarouge comparable à celui obtenu par VIEDENHOF et al, 1069, "Properties of cyclodextrins part III. Cyclodextrin-epichlorhydrin resins : Préparation and analysis. Die Stärke, 21,119. Les extractions en présence de cyclodextrines ont été menées parallèlement, de façon classique, et dans le séparateur de l'extracteur E du dispositif de l'invention.
(a) Extraction menée de façon classique :
10 g de β-cyclodextrines sont dissous dans 200 ml d'une solution d'éthanol/eαu (1/2) (V/V) b. 55ºC. 10 ml du matériel de départ (constitué par une solution modèle qui sera décrite ci-après) sont ajoutés à la solution deβ-cyclodextrines à 55ºC. Le mélange est mis à refroidir lentement (4 heures environ) Jusqu'à ce qu'il atteigne une température ambiante de 22-24ºC, tout en maintenant une agitation magnétique. Le mélange est alors placé à 4ºC pendant 10 heures. Les complexes formés sont récupérés après centrifugation pendant 10 minutes à 16 300 g et filtration du surnageant sur un verre fritte de porosité 4.
(b) Extracti on jnenόe à haute pressi on dans l e séparateur :
10 g de β-cyclodextrines sont dissous dans 200 ml d'une solution d'éthanol/eau (1/2) (V/V) à 55ºC. La solution est placée dans le séparateur avant extraction.
En fin d'extraction, le séparateur renfermant l'extrait est laissé cous pression une nuit à 4ºC, puis il est refroidi à -10ºC et détendu brutalement. La carboglace obtenue est mise a sublimer et l'extrait obtenu est centrifugé (10 minutes à 16 300 g) et filtré. On obtient un précipité de β-cycladextrines et un surnageant, les deux fractions étant fortement aromatiques.
Le précipité (formé des complexes) est remis en suspension dans 100 ml d'eau ultra pure et extrait 2 fois
I heure avec 50 ml de dichlorométhane, et deux fois une demi-heure avec 20 ml de dichlorométhane avec une agitation magnétique vigoureuse.
En raison de sa forte teneur en alcool (39ºC), le surnageant a été dilué avec de l'eau ultra pure de façon à amener son degré alcoolique a 8ºC pour éviter de former un mélange ternaire avec le solvant. Il est extrait 1 heure avec 100 ml de dichlorométhane et deux fois une demi-heure avec 50 ml de dichlorométhane.
TECHNIQUE COMPARATIVE : Extraction liquide-liquide
La méthode d'extraction de comparaison choisie est l'extraction liquide-liquide. Le solvant est recyclé après avoir traversé le matériel de départ, ce qui limite la quantit.é de solvant utilisé. Le matériel (solution modèle de framboise décrite ci-après) est extrait 4 heures avec 200 ml de dichlorométhane ou 200 ml de Forαne 11. Ces opérations sont réalisées dans une pièce climatisée à 15 ºC.
II - MATERIEL DE DEPART Matériel nº 1 : .Solution modèle de framboise :
Une solution a été préparée à partir de composés Identifiés dans le jus de framboise, ces composés étant regroupés dans le Tableau 1 ci-après :
Parmi ces composés, la p-hydroxy-phényl-1 butanone-3 (ou frambinone) présente une odeur et une saveur caractéristiαues de la framboise. Matériel nº 2 : Solution modèle de composés très volatils (STV) :
Cette solution comprend 13 composés parmi ceux qui ont les points d'ébullition les plus bas et qui participent à l'arôme de framboise. La solution conçue comprend un nombre important de terpènes ainsi que l'acétate de butyle, l'ester le plus volatil retrouvé dans le jus de framboise. La solution contient également des composés polaires tels que les alcools et les lactones parmi les plus volatils (Tableau 2).
Les solutions nº 1 et nº 2 ont été préalablement diluées dans 20 ml d'éthanol distillé. Pour chaque extraction au CO2 supercritique, 500 μl de chacune de ces solutions préliminaires sont dilués dans 1 litre d'eau ultra pure. Les concentrations dans cha»cune des solutions s'appra-chent de celles d'un véritable jus de framboise. Matériel nº 3 : Jus de framboise :
On a utilisé des framboises de la variété "Rose de Côte d'Or" (Rubus Idaeus) , considérée comme étant une des plus aromatiques. Les framboises, partiellement décongelées, et maintenues à. une température inférieure à 4ºC, sont broyées jusqu'à, l'obtention d'une purée homogène. Le jus est obtenu en centrifugeant le broyât à 16300 g pendant 20 minutes. On obtient environ 640 ml de jus pour 1 kg de framboises. Avant l'extraction au CO2 supercritique, on ajoute un anti- mousse, le polypropylène glycol, au jus de framboise à une concentration de 0,1/1000.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 : Mode opératoire nº2 et matériel n°2
Les résultats obtenus figurent dans le Tableau 3.
On observe que les teneurs en hexanone-2 et heptanone-2 sont doublées si l'huile est présente. De même que les esters voient leurs rendements plus que doublés, L'acétate de butyle, par exemple, a un rendement qui est quintuplé.
En ce qui concerne les alcools, ainsi que la lactone, on observe une augmentation de leurs taux d'extraction dasn les extraits obtenus en présence d'huile, bien que cette augmentation soit modérée et la moins importante de l'ensemble des classes chimiques. Etude, des différents procèdes de récupération de l ' extrai t
Au .cours des extractions menées avec le CO2 supercritique, le CO2 est maintenu à l'équilibre liquidevapeur dans le séparateur, le CO2 liquide servant ά retenir les composés extraits. La présence simultanée dans le séparateur de CO2 liquide et d'huile doit «conduire à l'apparition d'une seule phase en raison des propriétés de irascibilité entre les deux corps. On a cherché à savoir si la capacité de l'huile à retenir les compostés serait meilleure, égale ou moindre en absen.ee de CO2 liquide dans le séparateur.
On a donc mené des extra-ctions en absence de CO2 liquide dans le séparateur. La suppression du CO2 liquide dans le s»éparαteur présente au moins le double avantage de rendre plus aisée la conduite des extractions et de réduire le temps de détente du séparateur. La détente est un phénomène très violent au cours duquel se produisent les principales pertes en composés volatils. En absence de CO2 liquide dans le séparateur, on a été amené à. remettre en question le procédé de récupération de l'extrait, la quantité réduite de CO2 dans le séparateur ne permet que très peu ou pas de formation de carboglace. On a donc retenu les deux procédés passibles de récupération de l'extrait, d'une part le soutirage de l'extrait en fin d'extra-ction alors que le séparateur est encore sous pression, d'autre part an a gardé le refroidissement du séparateur par détente brutale. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau 4 :
Les cétones présentent des rendements élevés, surtout en présence de CO2 liquide et quand l'extrait est récupéré sous forme de carboglαce (Procédé 1) et leurs taux sont deux fois plus élevés que ceux obtenus en absence de CO2 liquide et par soutirage (Procédé 2). Les rendements de ces composés sont également significativement plus importants que ceux obtenus en absence de CO2 liquide et avec de la carboglace (Procédé 3). On a également retrouvé l'acétate de butyle dansl'huile. Pour ce composé, le meilleur des trois procédés est le .procédé 1. Quand on applique les autres procédés, la teneur en acétate de butyle de l'extrait chute, spécialement dans Le cas du procédé 3.
Les teneurs en alcools sont plus élevées quand on applique le procédé 1 ou le procédé 3 qu'avec le procédé 2. En revanche, la présence ou l'absence de CO2 liquide n'a pratiquement, pas d'effet sur les rendements des alcools ; on observe, en effet, aucune différence entrre les procédés 1 et3 pour ces composés. Les alcools extraits sont solubilisés dans la fraction, aqueuse présente, dans le séparateur. Les quantités d'alcools récupérées vont alors dépendre du. refroidissement et de la détente brutale qui Induisent une prise en glace de l'eau qui emprisonnera les alcools.
La -γ-butyrolactone est également mieux récupérée, surtout avec les procédés 1 et 3, le procédé 2 donne le rendement le plus médiocre. En raison de la polarité de 'la lactone, son comportement suit celui des alcools. Parmi les hydrocarbures extraits, on ne note pas de différence, entre lés procédés 1 et 3, sauf pour l'α-pinène pour lequel les rendements sont comparables quel que sait le mode de récupération de l'extrait. Les extraits obtenus avec le procédé 2 montrent' une diminution de la teneur en hydrocarbures terpéniques.
L'emploi de l'huile alimentaire ne permet pas de s'affranchir de la présence de CO2 liquide dans le. séparateur. Le mélange (CO2 liquide + huile) présente des propriétés différentes et plus avantageuses que l'huile seule puisque le-procédé 1 offre les meillcurs rendements des trois precédés. La réfrigération du séparateur suivie d'une détente brutale est également préférable, les rendements obtenus, par cette méthode, sont, dans leur majorité, supérieurs à. ceux obtenus par soutirage. Exemple 2 : Mode opératoire nº2 et matériel nº22
On vise a retenir les composés volatils extraits par le CO2 supercritique à l'aide de glycerol bidistillè rajouté dans le séparateur de façon à produire du glycerol aromatisé.
L'ajout de glycerol dans le séparateur se traduit par l'apparition d'une nouvelle phase dans le séparateur, le glycerol est en effet très peu soluble dans le CO2liquide (la solubilité du glycerol dans le CO2 liquide est de 0,05% (p/p).
A - Comparaison de l ' extracti on a vec et sans β-lycérol
Les données sont rapportées dans le Tableau 5 ci-après :
Hormis la v-butyrolactono, les composés extraits ont de meilleurs rendements d'extraction en présence de glycérol dans le séparateur. Les alcools ont de bons rendements d'extraction situés autour de 80%. Les hydrocarbures présentent des rendements d'extraction; de l'ardre de 30%, excepté l'α-phellandrène dont la valeur est plus faible (de moitié environ). Néanmoins, en raison des faibles taux de récupération des hydrocarbures en absence de glycerol, la moindre amélioration des rendements devient importante pour ces composés. Les cétones présentent également, avec le glycerol, des rendements d'extraction supérieurs. Le facteur multiplicatif est de l'ordre de 2 pour ces composés. Les deux composés suivent pratiquement la même évolution, la longueur de la chaîne carbonée ne joue apparemment aucun rôle. L'acétate de butyle et l'acétate d' hexyle sont, de mûmc, mieux récupérés en présence de glycerol, les rendements augmentent de 2 a 3 fois.
Les cétones et les esters ont donc de très bons rendements dans le glycerol et sont les deux classes chimiques qui se prêtent le mieux à l'extraction en présence de glycerol, Les alcools étant déjà bien extraits sans glycerol, l'intérêt du glycérol reste moindre pour ces composés. De plus, tous les résultats montrent que la reproductibilité de cette technique d'extraction croit par ajout de glycerol dans le séparateur.
B - Accumula tion des composés vola tils dans le glycerol
Des expériences de multiplication de la charge de composés volatils dans l'extracteur ont été menées, afin d'évaluer s'il est possible d'obtenir du glycérol aromatisé avec un degré de concentration plus élevé.
Le mode opératoire est tel que la charge de composés volatils utilisée soit d' environ 10 fois plus élevée que la charge précédente, d'une expérience à l'autre. Par ailleurs, pour s'affranchir de l'influence du temps d'extraction, on extrait toutes les solutions pendant
12 heures. Tous les résidus analysés en fin d'extraction ne contiennent que mains de 1% de chacun des composés, a l'excepition de l'γ-butyrolactone dont la teneur résiduelle fluctue entre 2 et 5%.
Les résultats figurent dans le Tableau 6.
Les deux cétones suivent la même évolution en fonction de la charge admise dans l'extracteur. On constate que la quantité de ces composés retenue dans le glycerol augmente avec la charge de départ. Cette quantité reste proportionnelle à. la teneur en cétone de la solution. Les quantités d'alcools récupérées dans le glycerol sont également élevées, aussi bien à partir d'une charge de 7 mg que de 70 mg.
Pour les esters, les quantités récupérées augmentent avec la charge admise dans l'extracteur. Lorsque la charge s'élève à 70 mg environ, le glycerol peut retenir jusqu'à 50 mg d'hexyle.
De même, on observe que la quantité de γ-butyrolactone retenue dans le glycerol augmente. Lorsque la charge admise est de 0,7 ou 7 mg environ, les quantités d'hydrocarbures retenues sont les plus faibles et se situent respectivement entre 0,1 et 0,3 mg au 1,3 et 1,3 mg, ce qui situe les rendements de ces composés approximativement entre 12 et 28% dans les deux cas. En revanche, lorsque la charge appliquée est de l'ordre de 70 mg, les quantités retenues augmentent de façon importante, en moyenne 50 mg de chacun des hydrocarbures sans distinction. Ainsi, les rendements, pour ces composés, s'élèvent à 65 % environ, étant alors largement plus importants qu'avec les deux premières charges.
D'une manière générale, le glycerol retiendra d'autant plus les composés que la concentration de ceux-ci dans la solution modèle sera élevée.
Les quantités de composés utilisées dans ces expériences de multiplication de la charge sont telles qu'il a paru nécessaire de comparer les extractions menées avec des charges de 7 et 70 mg a des extractions témoins avec des charges comparables réalisées sans ajout de glycerol. La Figure 5 illustre ces expériences. Légende de la Figure 5 : Histogrammes des rendements des différentes classes chimiques en présence ou non de glycerol
Témoin Glycerol Il apparaît, en premier lieu, que si la charge admise influence la quantité récupérée on présence de glycerol, c'est évidemment vrai avec les témoins.
Il ressort do ces expériences que, pour les cétones, l'ajout de glycerol apporte une amélioration certaine par rapport au témoin ; il en est de même pour les esters.
En ce qui concerne les alcools, la charge de 7 mg met en évidence un effet avantageux du glycerol.
Pour les hydrocarbures terpéniques, l'ajout de glycerol paraît tout à fait bénéfique, quelle que soit la charge appliquée. Chez le témoin, les rendements obtenus avec une charge de 70 mg augmentent mais restent très largement inférieurs à ceux obtenus en présence de glycerol.
Il apparaît donc qu'en présence de glycerol dans le séparateur, le taux de récupération augmente. Une fraction au moins des composés, normalement dissous dans le CO2 liquide, se retrouve dans le glycerol dans des proportions dépendantes du coefficient de partage de chaque composé entre les deux phases. Ce coefficient de partage reflète la capacité du glycerol à retenir les composés volatils.
Exemple 3 (a) : Jtode opératoire nº3 et matériel nº2
Les cyclodextrines sont des oligosaccharides cycliques comprenant 6,7 ou 8 unités glucopyranoses. La β-cyclodextrine (β-CD), la plus importante et la plus utilisée du groupe, comprend 7 unités glucopyranoses :
La β-cycladextrine est soluble dans l'eau, tous les groupements hydroxyle se trouvent à la surface externe du cycle, la cavité interne est légèrement apolaire.
(a) Formation de complexes dans les conditions classiques
Dans un premier temps, on mesure la capacité des composés a former des complexes avec les β-CD dans les conditions classiques d'utilisation de ces agents cαmplexants. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau 7.
En première analyse, on se rend compte que le taux de complexes formés est variable et dépend de la nature du composé mis en jeu. Il apparaît que le taux de comploxes formés pour les hydrocarbures sont las plus élevés (de l'ordre de 75%). Le total (surnageant + β-CD) est inférieur à 100%, il manque environ 20% de chaque hydrocarbure, dûs à l'extraction imparfaite des composés inclus dans les β-CD par le dichlorométhane. Les taux de complexes de ces composés doivent se situer autour de 95% comme l'indique la dernière colonne du Tableau 7. (b) Comparaison d'extractions au CO2superoritique menées a vec et sans β-cycl odextri nes.
Les résultats des expériences menées sont rassemblés dans le Tableau 8.
La plupart des composés ont des taux de formation de complexe de l'ordre de 20%. On obtient un extrait dont le profil chromatog-raphique est équilibré.
La γ-butyrolactone est le seul composé à avoir un rendement très faible, formant très peu de complexe avec les β-CD. Ce phénomène rejoint celui observé lors des expériences effectuées dans les conditions classiques d'utilisation des β-CD
La répétabilité de la méthode d' extraction est améliorée en présence des β-CD puisque les coefficients de variation' sont tous inférieurs à 30%. Ceci est particulièrement vrai pour les hydrocarbures dont la variabilité a fortement baissé par rapport au témoin.
En raison de la quantité de composés volatils présents dans la solution modèle, inférieure a celle des β-CD, le pool de cyclodextrines ne peut pas être saturé en composés volatils et un bon nombre de β-CD n'est pas sous forme de complexes avec les composés volatils. On a alors augmenté la quantité des composés volatils extraits pour mesurer l'influence de la teneur en composés volatils de la solution modèle sur la quantité de complexes formés et évaluer les limites des β-CD.
(c) A ce uxaula tion des composés volatils dans les β-cyclodextrines
Les données de l'accumulation sont rassemblées dans le Tableau 9.
Il ressort que l'augmentation de la charge moyenne à 7 mg envlron pour chacun des composés favorise la formation des complexes. Les pourcentages de complexes d'inclusion augmentent pour tous les composés. L'augmentation la plus forte concerne le groupe des hydrocarbures terpéniques. En ce qui concerne les cétones, le pourcentage de complexes formés avec la β-CD a doublé tout comme pour les esters et les alcools.
Ces augmentations peuvent s'expliquer par une meilleure probabilité de rencontre entre les β-CD et les composés volatils.
Si la charge de chaque composé est encore multipliée par 10, les pourcentages obtenus restent élevés. L'analyse de Fisher ne met pas en évidence dans l'ensemble de variations significatives des rendements par rapport a la précédente expérience. Les hydrocarbures terpéniques forment des complexes dans des proportions intéressantes qui, pour ces composés, améliorent notablement leurs rendements et montre l'intérêt d'employer les β-CD pour retenir ces composés très volatils. Environ 50% des hydrocarbures sont ainsi récupérés malgré l'étape de la décompression brusque.
On a enfin mené des extractions avec des teneurs moyennes de 3 g pour chacun des composés. Les rendements obtenus présentent une baisse significative pour l'ensemble des composés. Les taux de complexes formés se situent entre 6 et 11%, hormis la γ-butyrolactone. Ces résultats confirment la saturation des β-CD. Si l'on suit le rapport molaire global en fonction de la quantité totale des composés présents dans l'extracteur (Figure 6), on constate l'apparition d'un plateau lorsque le rapport atteint la valeur 2,4 environ. L'ajout de composés volatils ne modifie pas signifIcativement le rapport molaire.
Légende de la Figure 6 :
Abscisses: Quantité totale de composés volatils Q (en mg) ; Ordonnées; Iîapport molaire R (moles de composés/moles de β-CD). On a également analysé l'évolution du rendement d'un composè de chaque classe chimique en fonction de sa quantité dans la solution modèle (Figures 7 pour l'hexanol, 8 pour l'α-pinène, 9 pour l'acétate de butyle et 10 pour l'heptanono-2).
Légende des Figures 7 à 10 : Abscisses : Charge C en composé (en mg) ; Ordonnées : Quantité Q retenue dans 10 mg de β-CD. Quelle que soit la classe chimique, tous les composés retenus suivent un processus comparable à l'évolution de la teneur globale, c'est-à-dire une augmentation régulière du taux de complexes formés jusqu'à l'obtention d'un plateau plus ou moins élevé selon le composé.
Exemple 3 (b) : Kodo opératoire n· 1 à 3 ot matériel n·3
Dans l'étude de l'extraction au CO2 supercritique des Jus de framboise, le Forane 11 a été préféré au dichlorométhane. Les raisons de ce choix sont liées à l'étape supplémentaire de concentrations de 1 ml à 100 μl des extraits obtenus au CO2 supercritique. On a extrait les concentrés d'arômes récupérés par extraction au CO2 supercritique dans un premier temps avec du Forane 11, puis dans un deuxième temps par une extraction au dichlorométhane. Cette extraction complémentaire permet de doser les composés qui ne sont pas ou peu entraînés par le Forane 11, tels que la frarabinone.
Les extractions ont été menées sur 300 g de framboises et également sur 2 kg de fruits de façon o mesurer l'influence de la charge sur les rendements d'extraction.
En présence d 'huf l e au de glycerol A parti r de 800 g de fru i ts a) Fractions Forane 11 (Tableau 10) : L'analyse des extraits obtenus a partir de 300 g de fruits montre qu'on ne retrouve pas d' hydrocarbures dans l'extrait témoin. Ces composés, déjà très difficiles à retenir dans le séparateur, sont plus faiblement concentrés dans le jus de framboise. C'est d'ailleurs pour cette raison que ces composés furent parmi les derniers à être mis en évidence dans la framboise. Dans le glycerol, on ne récupére qu'une partie des hydrocarbures, mais c'est surtout dans l'huile que les teneurs en hydrocarbures sont les meilleures. Le glycérol permet, malgré l'absence d'acétate de cis-hexen-3 yle, une bonne récupération des esters. Toutefois, c'est avec l'huile que les rendements sont les plus élevés pour ces composés. Par ailleurs, l'huile est le seul milieu de piégeage à renfermer de l'acétate d' isoamyle.
Il faut également relever dans les extraits la présence d'hydroxy-5 octanoate d'éthyle et d'hydroxy-5 décanoate d'éthyle, deux esters très odorants mis en évidence pour la première fois dans la framboise par extraction au solvant, puis par extraction au CO2 supercritique. Compte tenu de l'instabilité attribuée a ces composés, l'extraction au CO2 supercritique apparaît comme une méthode suffisamment douce pour éviter la transformation de ces composés en lactones. En revanche, pour la récupération des aldhéydes, le glycerol apparaît supérieur à l'huile qui donne même globalement des rendements inférieurs à. ceux obtenus avec le témoin. Il faut noter cependant que le bensaldéhyde n' est présent que dans l'extrait obtenu en présence d'huile. A signaler également, la présence dans les extraits de nanadiène-2,4 al (non dosé) qui, à la connaissance des inventeurs, n'a Jamais été mentionné auparavant dans l'arôme de framboise. Ce composé possède une note odorante «vert» avec un seuil de perception très bas (2,5 × 10 -7 mg/l). Pour les cétones, les améliorations apportées par le glycerol et l'huile sont importantes, notamment en présence de ces deux milieux, on améliore de façon impartante la quantité d'α-ionone récupérée. D'après les études menées précédemment avec les solutions modèles, les taux de récupération de l'α-ionone sont très élevés et ne nécessitent pas l'aide supplémentaire d'un milieu de rétention. Pourtant les résultats obtenus a partir du Jus de framboise montrent que la présence d'un milieu de piégeage permet de doubler la quantité d'α-ionone récupérée. L'explication réside dans les différences de quantités d'α-ionone présentes dans la solution mobile et dans le jus de framboise. Les pertes en α-ionones mesurées lors des essais avec la solution modèle sont moins conséquentes que celles observées lors de l'extraction du jus de framboise. En effet, la concentration en α-ionone est au moins 20 fois plus faible dans ce jus que dans la solution modèle.
La récupération des lactones présente également un amélioration très nette en présence des milieux de piégeage. Le composé le plus remarquable est la δ-décalactone, autre composé majeur de l'extrait, qui possède une odeur typique de noix de coco. Ce composé est mieux récupéré dans l'huile, qui vis-a-vis des lactones a chaîne latérale peu importante, se montre donc plus efficace.
b ) Eraction dichlorométhane :
Dans la fraction obtenue avec le dichloronrithane, c'est principalement le cas de la frambinone qui est intéressant. Pour ce composé, impartant pour l'arôme do framboise, l'ajout de glycerol ou d'huile dans le séparateur permet d'augmenter de façon considérable les quantités récupérées. On signale que, pour deux alcools faiblement extraits par le Forane 11, l'alcool benzylique et le phènyl-2 éthanol, l'ajout de glycerol améliore les taux de récupération, alors que l'huile n'Influence pratiquement pas les rendements de ces deux composés.
D'après le Tableau 12 ci-après, dans lequel figurent les gains apportés a la récupération des différentes classes chimiques par les milieux do piégeage, il ressort que la classe chimique pour laquelle les gains sont les plus élevés est celle des cétones. La polarité moyenne de c es composés doit expliquer, au moins en partie, la similitude de leurs rendements dans le glycerol et dans l'huile. Tableau 12 ; Extraction au CO2 supercritique de jus de framboise
En partant de 2 kg de framboises, an ne récupère dans le témoin qu'une partie dos hydracarbures, princlpalement la caryophylléne.
Dans le glycérol et l'huile, on obtient de meilleurs rendements pour ces composés. Pour le glycerol, les taux de récupération avec 2 kg de framboises sont meilleurs qu'avec 800 g, alors qu'avec l'huile les rendements entre les deux expériences évoluent peu. Pour les esters, les deux milieux de piégeage sont comparables. Les teneurs en acétate d' Isopentyle et en acétate de menthyle augmentent énormément, plus que ne pouvait le laisser prévoir l'augmentation de la charge en jus de framboise.
En ca qui concerne les aldéhydes, l'évolution reste comparable a celle obtenue précédemment, à savoir une meilleure rétention de ces composés dans le glycerol et des rendements inférieurs au témoin avec l'huile. Le bensaldéhyde n'est retenu dans le séparateur que par l'huile.
Les cétones présentent une amélioration, mais celle-ci est moins importante que celle obtenue à partir des 800 g de framboises. La meilleure récupération des ce et β-ionones dans le témoin explique en grande partie la chute des gains observés.
En revanche, pour les alcools, l'amélioration est plus importante a partir de 2 kg de framboises qu'avec 500 g et ce résultat tient essentiellement à un enrichissement des extraits en gèraniol, linalol et terpinén-4 ol, surtout en présence de glycerol.
Pour les lactones, les taux de récupération s'élèvent énormément en présen-ce d'huile ou de glycerol et cela est dû aux teneurs en δ-décalactone qui ont doublé en présence de milieux de piégeage.
b) Fraction dichlorométhane (Tableau 14) : Dans la fraction dichlorométhane, la teneur des extraits en frαmbinone augmente nettement en présence de milieux de piégeage, particulièrement avec le glycérol. L'alcool bensylique et le phényl-2 éthanol sont également mieux récupérés avec le glycerol ou l'huile dans le séparateur.
Le Tableau 12 met en évidence une évolution des gains. Lorsque la charge en jus de framboise augmente, on observe une amélioration plus imporante pour les composés polaires (lactones et alcools) et une baisse sensible des gains obtenus pour les cétones en présence de glycérol et de l'huile.
En présence de β-cycl odextrines (β-CD) Conformément au protocole expérimental, les β-CD dans lequclles sont inclus les composés volatils de framboise ont été extraites d'abord par le Forane 11, puis par le dichlorométhane. L'extraction par le Forane 11 n'a doune que des résultats quantitativement moyens. Les deux extraits ont été par la suite réunis. Ce regroupement permet de réduire le nombre d'analyse et d'améliorer la précision du dosage des pics en CPG.
Les résultats obtenus sont représentes dans le Tableau 15.
L'analyse dos chroroatogrammes a permis de mettre en évidence deux groupes de composés ; un premier groupe, dont les quantités récupérées dans les β-CD sont supérieures à celles de ces mêmes composés chez le témoin et un deuxième groupe de composés dont les quantités récupérées dans les β-CD sont inférieures à celles du témoin. Dans ce deuxième groupe, on à procédé à des mesures de coefficients d'extraction (entre le solvant et les β-CD) sur certains composés (que l'on ne retrouve pas du reste dans le surnageant.) Les quantités corrigées obtenues pour ces composés sont plus proches de la réalité et sont signalées par des astérisques dans le Tableau 15.
En ce qui concerne la classe chimique des hydrocarbures, les résultats obtenus sont probants. Pour les monoterpènes, les quantités sont multipliées par 2, quant au caryophyllène, son augmentation est également importante.
On constate aussi la présence de limonène. Les β-CD peuvent au moins en partie retenir ce composé qui par son odeur de citron agréable et son seuil de perception très bas (1 ppb) peut modifier la qualité odorante de l'extrait.
La présence de telles quantités d'hydrocarbures dans le témoin peut s'expliquer par une différence d'ensoleillement et de pluviométrie entre les années de récoltes.
Il y a également présence de m-xyléne dans l ' extrait récupéré avec les β-cyclodextrines. Dans la classe chimique des esters, l'apport des β-CD paraît bénéfique pour la plupart des composés bien que les gains observés n'atteignent pas ceux obtenus pour les hydrocarbures. Les deux esters pour les»quels l'apport des β-CD est négatif sont l'hydroxy-5 octanoate d'éthyle et l'hydroxy-5 décanoate d'éthyle, tous deux ayant un groupement hydroxyle dans leur structure. Pour les aldéhydes, les β-CD ne semblent pas adaptées. La plupart des composés ont des rendements inférieurs Δ ceux du témoin. Les aldéhydes qui font exception a cette remarque sont l'octanal, le benzaldéhyde et le géranial. Le géranial possède un seuil de perception très bas 3 × 10-6 ppm et participe a l'arôme de la framboise. Quant au benzaldéhyde, la plupart des composés, qui comme lui, possèdent un noyau bensénique peuvent aisément former des complexes avec les β-CD (phènyl-2 éthanol, m-xylène, etc...). La variété «Rase de Côte d'Or» est riche en ce et β-ianones, composés qui participent à l'arôme de framboise. Tant l'α-ionone que la β-ionone sont retenues de façon importante par les β-CD. A l'opposé, la frambinono et la gingérone ne sont que modérément retenues par les β-CD, l'essentiel de ces composés se trouve dans le surnageant hydroalcoolique. Les composés quantitativement majeurs de l'arôme de framboise sont le géranial et la β-décalactone qui font partie des classes chimiques (respectivement les alcools et les lactones) les moins fortement retenues par les β-CD. En raison de cette sélectivité, l'extrait β-CD apparaît clairement comme ayant une odeur de framboise plus typée que le témoin. Cette observation peut être corrélée aux données chromatographiques qui montrent que les β-CD favorisent la récupération de plusieurs composés volatils dont certains qui sont présents dans le fruit à l'état de trace. Certains de ces composés, ayant des seuils de perception suffisamment bas, peuvent participer à l'arôme de framboise. Par ailleurs, l'extrait β-CD maintient un meilleur équilibre entre les composés. C'est ainsi que les proportions en alcools terpéniques et en S-décalactone sont réduites et induisent une déformation plus limitée de l'arôme du fruit.
Par ailleurs, des résultats corroborant ceux rapportés ci-dessus ont été obtenus avec le matériel nº1.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Procédé d'extraction au dioxyde de carbone supercritique des composés volatils d'un matériel de départ, suivant lequel on conduit une percolation du gaz supercritique à travers ledit matériel de départ, le dioxyde de carbone se chargeant en composés extractibles, puis lorsque la pression de percolation atteint une valeur prédéterminée, on effectue une détente du milieu de percolation, en amenant ce dernier dans une zone de séparation dans laquelle les composés volatils sont piégés dans la carboglace formée, les composés volatils étant récupérés en solution aqueuse, après sublimation du CO2, caractérisé par le fait que l'extraction est conduite, dans la zone de séparation, en présence d'un milieu de piégeage, lequel est apte a retenir lesdits composés volatils.
2 - Procède selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on choisit un milieu de piégeage très peu soluble dans le CO2 liquide ou supercritique et ayant une aptitude à dissoudre ou à complexer les composés volatils du matériel de départ.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on choisit un milieu de piégeage capable de dissoudre les composés volatils.
4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on choisit un milieu de piégeage apte a complexer le3 composés volatils du matériel de départ.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on choisit, comme milieu de piégeage, un milieu directement utilisable dans le domaine agro-alimentaire.
6 - Procédé selon l'une des revendications 3 et 5, caractérisé par le fait qu'on choisit, comme milieu de piégeage, le glycerol ou une huile alimentaire.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on introduit le milieu de piégeage a raison de 1 à 10% en poids par rapport au matériel de départ. 8 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait qu'on choisit, comme milieu de piégeage, une cyclodextrine, notamment la β-cyclodextrine. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on introduit le milieu de piégeage a raison de 0,05 a 0,5% en poids par rapport au matériel de départ.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 a 9, caractérisé par le fait qu'on travaille sur un matériel de départ choisi parmi les matériels contenant des produits volatils et dont la teneur en lipides n'est pas excessivement élevée.
11 - Procédé selon la revendication 10, cara-ctérisé par le fait qu'on choisit les matériels de départ, parmi les fruits et produits dérivés, et les matériels végétaux non gras et contenant des huiles essentielles.
12 - Milieu de piégeage ayant retenu les composés volatils, tel qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 a 11. 13 - Composés volatils obtenus après séparation du milieu de piégeage résultant du procédé tel que défini à l'une des revendi-cations 1 à 11.
14 - Application du milieu et des «composés tels que définis aux revendications respectivement 12 et 13, coiαne arômes, notamment en industrie agro-alimentaire.
8 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait qu'on choisit, comme milieu de piégeage, une cyclodextrine, notamment la β-cyclodextrine.
9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on introduit le milieu de piégeage - raison de 0,05 à 0,5% en poids par rapport au matériel de départ.
10 - Procédé selon l'une des revendi-cations 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on travaille sur un matériel de départ choisi parmi les matériels contenant des produits volatils et dont la teneur en lipides n'est pas excessivement élevée.
11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on choisit les matériels de départ, parmi les fruits et produits dérivés, et les matériels végétaux non gras et contenant des huiles esserit telles.
12 - Milieu de piégeage ayant retenu les composés volatils, tel qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11. 13 - Composés volatils obtenus après séparation du milieu de piégeage résultant du procédé tel que défini à l'une des revendi-rations 1 à 11.
14 - Application du milieu et des composés tels que définis aux revendications respectivement 12 et 13, comiors arômes, notamment en industrie agro-alimentaire.
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