EP0556225A1 - SUBSTITUTED PYRIDO 2,3-d]PYRIMIDIN-2,4(1H,3H)-DIONES - Google Patents

SUBSTITUTED PYRIDO 2,3-d]PYRIMIDIN-2,4(1H,3H)-DIONES

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Publication number
EP0556225A1
EP0556225A1 EP91918853A EP91918853A EP0556225A1 EP 0556225 A1 EP0556225 A1 EP 0556225A1 EP 91918853 A EP91918853 A EP 91918853A EP 91918853 A EP91918853 A EP 91918853A EP 0556225 A1 EP0556225 A1 EP 0556225A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkylthio
group
alkoxy
thiocarbonyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91918853A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Helmut Hagen
Peter Raatz
Helmut Walter
Andreas Landes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0556225A1 publication Critical patent/EP0556225A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the present invention relates to pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) -diones of the general formulas 1a and 1b
  • R 1 , R 2 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or
  • R 3 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, amino, hydroxy, mercapto,
  • R 4 are hydrogen, C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl, C ⁇ -C4-alkoxy (thiocarbonyl), C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl , Cyano or aminocarbonyl; or
  • R 3 u. R 4 together C 3 -C 6 alkylene, C 3 -C 6 alkenylene or
  • R 5 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, cyano, a group C (O) R 7 or a group C (S) R 7 ;
  • R 6 is C 1 -C 4 alkyl, C 6 aryl (C 2 -C 4 ) alkenyl, C 6 -, C 10 - or
  • C 14 aryl where the aryl groups can carry one to three of the groups mentioned for R 11 , a group CH 2 R 8 , C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl,
  • R 8 halogen, hydroxy, mercapto, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl, C 1 -C 4 alkoxy (thiocarbonyl), C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl or a group
  • R 9 is C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, a group NR 1 R 2 or a group OR 1 ;
  • R 10 is C 1 -C 4 alkyl, C 6 - or C 10 aryl, which can carry one to three of the groups mentioned for R 11 ;
  • R 11 is halogen, hydroxy, mercapto, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkyl, nitro or amino;
  • R 1 and R 2 are not simultaneously H, methyl or ethyl, b) R 3 and R 4 are not simultaneously H, c) R 5 and R 6 are not simultaneously H, d) if R 1 Methyl, R 2 is i-butyl and R 3 is amino, R 4 is not H, e) if R 1 is methyl, R 2 H and R 5 are phenyl, R 6 is not
  • Hydroxy is f) if R 1 is methyl, R 2 H and R6 are amino, R 5 is not carboxy or ethoxycarbonyl, g) if R 1 is H, R 2 is methyl and R 5 is H, R 6 is not hydroxy, h) if R 1 H, R 2 are methyl and R 4 are ethoxycarbonyl, R 6 is not methyl or amino, i) if R 5 is cyano, R 6 is hydroxy and R 1 is n-butyl, R 2 is not H, j) if R 5 is cyano, R 6 is hydroxy and R 1 is n-propyl, R 2
  • the invention relates to processes for the preparation of the compounds Ia and Ib and herbicidal compositions which contain 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4-aryloxy) -phenoxyacetic acid or propionic acid derivatives and / or cyclohexenone derivatives as herbicides
  • Contain active substances and compounds la and Ib as antidotes Contain active substances and compounds la and Ib as antidotes, and methods for the selective control of undesirable plant growth with these herbicidal compositions.
  • R a is a phenyl group, a pyridyl group, a benzoxazyl group, a benzothiazyl group or a benzpyrazinyl group, where these aromatic ring systems can carry up to two of the following radicals: halogen, nitro, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 ⁇ haloalkoxy,
  • R b is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or the equivalent
  • a plant-compatible cation and R c are hydrogen or a methyl group, are from the literature, for example from DE-A-2223894, DE-A-2433067, DE-A-25 76 251, DE-A-30 04770, BE-A-868875 and BE-A-858618 (see also Table A).
  • R d is a C 1 -C 6 alkyl group
  • A is a C 4 -alkylene or C 4 -alkenylene chain, these chains being able to carry one to three C 1 -C 3 -alkyl groups and / or halogen atoms or a 3- to 6-membered group optionally substituted by C 1 -C 3 -alkyl Alkylene chain which contains an oxygen or sulfur atom not directly adjacent to the oxime ether part as a ring member;
  • Halogen C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkyloxy, carboxyl, C 1 -C 4 - Alkoxycarbonyl and / or benzyloxycarbonyl; n is 0 to 3 or 1 to 5 if B is halogen;
  • R e is a C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 4 alkylthio-C 1 - C 6 alkyl group; a C 3 -C 7 cycloalkyl group or a C 5 -C 7 cycloalkenyl group, where these groups can carry one to three of the following substituents: C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, hydroxy and / or
  • Halogen a 5-membered saturated heterocycle which contains one or two oxygen and / or sulfur atoms as heteroatoms and which can carry up to three of the following groups:
  • -C 4 alkyl a phenyl group or a pyridyl group, where these groups can carry one to three of the following substituents: halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy and / or -NR f R g , wherein
  • R f is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group or a C 3 -C 6 alkynyl group and R 9 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 alkynyl group, a C 1 -C 6 acyl group or a benzoyl radical, the aromatic ring being one to three of the following substituents: nitro, cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio and / or C 1 -C 4 haloalkyl.
  • the object of the invention was to provide compounds which at least reduce the disadvantages which exist when using the abovementioned herbicides of the formulas XI and XII to such an extent that the crop yield of the crop plants is no longer or not significantly reduced. Accordingly, the compounds la and Ib defined at the outset were found.
  • alkali metal salts in particular the potassium or sodium salt, alkaline earth metal salts, in particular the calcium, magnesium or barium salt, manganese, copper, zinc or iron salts and ammonium, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium salts, for example, are preferred Ammonium salts, tetraalkylammonium salts, benzyltriarylammonium salts, trialkylsulfonium salts or trialkylsulfoxonium salts.
  • R 1 , R 2 are hydrogen; C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1,1-dimethylethyl, especially methyl and ethyl; C 1 -C 4 haloalkyl, especially C 1 -C 2 haloalkyl such as chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, chlorofluoromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl,
  • C 3 -C 7 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, especially cyclopropyl;
  • R 3 is hydrogen, hydroxy, mercapto, amino; C 1 -C 4 alkyl as mentioned for R 1 , especially methyl and
  • Ethyl, C 1 -C 4 alkylthio such as methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio and 1,1-dimethylethylthio;
  • C 6 - or C 10 -aryl such as phenyl, naphthyl, which can carry one to three of the groups mentioned for R 11 , preferably nitro, fluorine and chlorine;
  • R 4 is hydrogen; C 1 -C 4 alkyl as mentioned for R 1 , preferably methyl and ethyl; C 1 -C 4 alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propyloxycarbonyl, 1-methylethoxycarbonyl,
  • butyloxycarbonyl 1-methylpropyloxycarbonyl, 2-methylpropyloxycarbonyl, 1,1-dimethylethoxycarbonyl;
  • C 3 -C 6 - (alkylthio) carbonyl such as (methylthio) carbonyl, (ethylthio) carbonyl, (propylthio) carbonyl, (1-methylethylthio) carbonyl, (butylthio) carbonyl, (1-methylpropylthio) carbonyl, (2-methylpropylthio) carbonyl, (1,1-dimethylethylthio) carbonyl;
  • C 1 -C 4 alkoxy (thiocarbonyl) such as methoxy (thiocarbonyl), ethoxy (thiocarbonyl), propyloxy (thiocarbonyl), 1-methylethoxy (thiocarbonyl), butyloxy (thiocarbonyl), 1-methylpropyloxy (thiocarbonyl), 2-methylprop
  • But-2-en-1,4-ylene; 1,2-phenylene; R 5 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl as mentioned for R 1 , preferably methyl and ethyl; the groups C (O) R 7 and C (S) R 7 , in which R 7 preferably denotes amino, methoxy, ethoxy, hydroxy, methyl, ethyl, phenyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl;
  • R 6 C 1 -C 4 alkyl as mentioned for R 1 , preferably methyl and
  • C 6 - or C 10 -aryl such as phenyl, naphthyl, which can carry one to three of the groups mentioned for R 11 , preferably chlorine, nitro and methyl; the group CH 2 R 8 , where R 8 preferably represents chlorine, methoxycarbonyl and hydroxycarbonyl; C 1 -C 4 alkoxycarbonyl as mentioned for R 4 ; C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl as mentioned for R 4 ; C 1 -C 4 alkoxy (thiocarbonyl) as mentioned for R 4 ; C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl as mentioned for R 4 ;
  • C 1 -C 4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, propyloxy, 1-methylethoxy, butyloxy, 1-methyl-propyloxy, 2-methylpropyloxy and 1,1-dimethylethoxy, particularly preferably 1-methylethoxy
  • C 1 -C 4 alkylthio as mentioned for R 3
  • C 1 -C 4 alkylamino such as methylamino, ethylamino, propylamino, 1-methylethylamino, butylamino, 1-methylpropylamino, 2-methylpropylamino, 1,1-dimethylethylamino
  • the group NHCXR9 where X is preferably oxygen, in particular methylcarbonylamino and ethylcarbonylamino
  • NHSO 2 R 10 in particular 4-tolylsulfonamino
  • R 6 together C 3 -C 6 alkylene such as tri- and tetramethylene, C 3 -C 5 alkenylene such as prop-1-en-1,3-ylene, but-1-en-1,4-ylene and but- 2-en-1,4-ylene or 1,2-phenylene, with C 1 -C 4 alkyl such as methyl and ethyl, C 1 -C 4 haloalkyl such as trifluoromethyl and C 3 -C 7 cycloalkyl such as cyclo propyl, cyclopentyl and cyclohexyl can be mono- or disubstituted and can also contain carbonyl or thiocarbonyl groups, particularly preferred are prop-1,3-diyl-carbonyl, 2, 2-dimethyl
  • Di- (C 1 -C 4 alkyl) amino such as N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-di- (1-methylethyl) amino, N, N-dibutylamino , N, N-di- (1-methylpropyl) amino, N, N-di- (2-methylpropyl) amino, N, N-di- (1,1-dimethylethyl) amino, N-ethyl-N-methylamino, N-methyl-N-propylamino, N-methyl-N- (1-methylethyl) amino, N-butyl-N-methylamino, N-methyl-N- (1-methylpropyl) amino,
  • R 9 C 1 -C 4 alkyl as mentioned for R 1 , particularly preferably methyl and ethyl; C 1 -C 4 haloalkyl as mentioned for R 1 ; the group NR 1 R 2 , preferably amino, dimethylamino; the group OR 1 , preferably hydroxy, methoxy, ethoxy; R 10 C 1 -C 4 alkyl as mentioned for R 1 ; C 6 - or C 10 -aryl such as phenyl, naphthyl, which can carry one to three of the groups mentioned for R 11 , in particular 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl;
  • R 11 halogen, especially fluorine and chlorine; Hydroxy;
  • the compounds I according to the invention are accessible in various ways.
  • Substituted pyridopyrimidines are obtained e.g. by condensation of 4-aminopyrimidines with ethoxymethylene-malonic acid derivatives or by reaction of 4-amino-5-formylpyrimidines with ⁇ -diketones (E. Lunt and CG. Newton in
  • the reaction mixture is subsequently heated to a temperature in the range from 20 to 150, preferably from 70 to 110 ° C., and is left there for 3 to 12, in particular 5 to 7, hours before it is cooled to room temperature.
  • Solid products are generally obtained which precipitate as solids during cooling and can be separated off by customary methods.
  • the molar ratio of compound II to alkenal III is generally chosen in the range from 0.7: 1 to 1.2: 1.
  • the pyrimidine derivatives II are generally known and easily accessible (see D.J. Brown in Comprehensive Heterocycl. Chem., Vol. 3, Pergamon Press, Oxford, pp. 106-142).
  • Another method of preparing the pyridopyrimidine derivatives Ia is to react the compound II with a ⁇ -alkoxyacrylic acid derivative IV using a method known per se, which is described in J. Heterocyclic Chem. 22 (1985), 1469, the intermediate V is generally isolated and then reacted further to the compound la at elevated temperature.
  • those ⁇ -alkoxyacrylic acid derivatives IV are used in which R 12 is C 2 -C 5 -alkoxycarbonyl, C 2 -C 5 -alkoxythiocarbonyl or cyano and Rl3 for a C2-Cs-alkyl group such as ethyl, n-propyl, 1- Methylethyl, n-butyl, 1,1-dimethylpropyl or n-pentyl.
  • the compounds IV are generally known and easily accessible.
  • the starting compounds Ib can be obtained, for example, in a known manner by reacting a compound II with a ⁇ -aminoalkyl ketone VI (see Arch. Pharm., 311 (1978), 406).
  • the R5 ' is preferably hydrogen and C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl and ethyl
  • R 14 is C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl and ethyl.
  • Another method of preparing the compounds Ib consists in reacting a pyrimidine derivative VIIa or VIIIb in a manner known per se (see J. Heterocycl. Chem. 22 (1985) 345) with a malonic acid derivative Villa, VHIb or VIIIc.
  • R 5 denotes cyano, the group C (O) R 7 or the group C (S) R 7 , R 15 C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl , i-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, especially ethyl;
  • R 6 ' C 1 -C 4 alkyl, as mentioned under R 15 , in particular methyl;
  • C 6 -, C 10 - or C 14 -aryl such as phenyl and naphthyl, especially phenyl; wherein the aryl groups can carry one to three of the groups mentioned for R 11 or the group CH 2 R 8 .
  • the compounds Ib can be prepared by preparing a compound Ib in which R 6 is hydroxy in a manner known per se (see P. Gurtyus, P. Sohär and H. Wamhoff, Liebigs Ann. Chem. (1984 ), 1653) with the compound IX, R 16 -Nu.
  • R 16 stands for C 1 -C 4 alkyl as mentioned under R 1 , preferably i-propyl and n-butyl, and Nu means a nucleofugic leaving group such as a halogen, preferably iodine.
  • An additional method of preparing the compounds Ib is to prepare a compound Ib in which R 6 is amino in a manner known per se with a compound Xa, R9 (cx) Nu, or Xb, R 10 -SO 2 -Nu to implement.
  • Specific examples of herbicidal (heteroaryloxy) or aryloxyphenoxyacetic acid derivatives of the formula XI are listed in Table A below.
  • Specific examples of herbicidal cyclohexenones of the formula XII are listed in Tables B to R below (see German applications DE-A 4014985 and
  • Herbicidal agents and antidote compounds can be applied together or separately after emergence onto the leaves and shoots of the crop plants and the unwanted grasses.
  • the antidote agent is preferably applied simultaneously with the herbicidal active ingredient.
  • Herbicidal active ingredient and antidote can be formulated here as a spraying agent in suspendable, emulsifiable or soluble form together or separately.
  • treating the crop seeds with the antidote before sowing is also important.
  • the herbicidal active ingredient is then applied alone in the customary manner.
  • herbicidal (heteroaryloxy) or aryloxyphenoxyacetic acid derivatives XI different amounts of an antidote compound are required if the herbicide is used in different crops.
  • the proportions are variable in a wide range. They are also dependent on the structure of the (heteroaryloxy) or aryloxyphenoxyacetic acid derivatives and the particular target culture.
  • Suitable proportions of antidote compound: herbicidal active ingredient are between 0.01: 1 to 10: 1; preferably between 0.1: 1 to
  • herbicidal active ingredient are between 0.01: 1 to 10: 1, preferably 0.25: 1 to 4: 1 parts by weight both when applied together and when applied separately.
  • the new herbicidal compositions can comprise further herbicidal or growth-regulating active compounds of other chemical structure, the antagonistic effect being retained .
  • the herbicidal active ingredients or the antidote are, for example, in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions, also high-strength aqueous, oily or other suspensions, or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, spreading agents or granules applied by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • strongly polar solvents such as e.g. Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and water.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders), oil dispersions by adding water.
  • herbicidal active ingredient and / or antidote as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of herbicidal active ingredient and / or antidote, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and, if appropriate, solvents or oil, which are suitable for dilution with water are suitable for dilution with water.
  • Polyoxypropylene, lauryl alcohol polyglycol ether acetal, sorbitol esters, lignin sulfite liquors and methyl cellulose are considered.
  • Powders, materials for spreading and dusts can be prepared by mixing or grinding the herbicidal active ingredient and / or antidote together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin,
  • Attaclay limestone, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as flour, tree bark, wood and nutshell flour,
  • the formulations contain between 0.01 and 95% by weight of herbicidal active ingredient and antidote, preferably between 0.5 and 90% by weight.
  • the application rates of herbicidal active ingredient are 0.2 to 5 kg / ha of active substance (a.S.).
  • reaction mixture was then heated to 95 ° C. over 30 minutes and held at this temperature for 6 hours.
  • the mixture was then cooled to room temperature and the product was separated off by filtration. After drying, 15.6 g (67%) of yellow crystalline product remained (active ingredient example 1.006).
  • test plants For the post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 20 cm and only then treated.
  • the herbicidal compositions were suspended or emulsified in water as distribution agents and sprayed by means of finely distributing nozzles.
  • herbicidal active ingredients were each in the form of commercially formulated products (100 g / l emulsion concentrate)
  • test vessels were set up in the greenhouse, with 18 to 30 ° C being preferred for heat-loving species and 10 to 25 ° C for those from temperate climates.
  • the agents were suspended in water as carriers and distributing agents and applied to the plants dripping wet using a mobile spray booth which had finely distributing nozzles.
  • the trial period lasted 3 to 5 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was monitored.
  • the damage caused by the chemical agents was assessed on a scale from 0 to 100% compared to the untreated control plants. 0 means no damage and 100 means complete destruction of the plants.
  • the antidotic example compounds significantly improve the tolerance of the herbicides B.15 and E.34 for crops belonging to the family of the Gramineae (grasses).
  • Table 6 The antidotic example compounds significantly improve the tolerance of the herbicides B.15 and E.34 for crops belonging to the family of the Gramineae (grasses).
  • Antidote herbicide Antidote crop undesirable plant no.Mize Setaria viridis - 0.125 75 100

Abstract

Des pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4(1H,3H)-diones ont la formule (Ia) et (Ib), dans lesquelles R1, R2 désignent H, alkyle, cycloalkyle substitués ou non; R3 désigne H, alkyle substitué ou non; R4 désigne H, alkyle, alcoxycarbonyle, (alkylthio)carbonyle, alcoxy(thiocarbonyle), (alkylthio)thiocarbonyle, cyano ou aminocarbonyle; ou R3 et R4 désignent ensemble alcylène, alcénylène ou 1,2-phénylène; R5 désigne H, alkyle, cyano, C(O)R7, C(S)R7; R6 désigne alkyle, aralcényle, aryle ou hétaryle éventuellement substitués, CH2R8, alcoxycarbonyle, (alkylthio)carbonyle, alcoxy(thiocarbonyle), (alkylthio)thiocarbonyle, OH, SH, alcoxyle, alkylthio, NH2, alkylamino, NHCXR9, NHSO2R10; R5 et R6 désignent ensemble alcylène, alcénylène ou 1,2-phénylène éventuellement substitués pouvant également contenir des groupes carbonyles ou thiocarbonyles; R7 désigne H, alkyle, OH, SH, alcoxyle, alkylthio, alcoxycarbonyle, (alkylthio)carbonyle, alcoxy(thiocarbonyle), (alkylthio)thiocarbonyle, NH2, alkylamino, dialkylamino, aryle ou arylamino éventuellement substitués; R8 désigne halogène, OH, SH, alcoxyle, alkylthio, alcoxycarbonyle, (alkylthio)carbonyle, alcoxy(thiocarbonyle), (alkylthio)thiocarbonyle ou la formule (a); R9 désigne alkyle, alkyle halogène, NR1R2 ou OR1; R10 désigne alkyle, aryle substitué ou non, R11 désigne halogène, OH, SH, alcoxyle, alkylthio, alkyle, nitro ou amino; X désigne oxygène ou soufre. L'invention concerne ces composés, ainsi que leurs sels utilisables en agriculture, qui contiennent un substituant azotique ou hydroxyle, et des herbicides qui contiennent des dérivés d'acide propionique ou phénoxyacétique 2-[4-(hétéro)-aryloxyle] et/ou des dérivés de cyclohexenone en tant que substances herbicides actives et des pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4(1H, 3H)-diones, ainsi que, dans le cas où des groupes terminaux acides ou des atomes basiques d'azote sont présents, les sels de (Ia) ou de (Ib) en tant qu'antidotes.Pyrido [2,3-d] pyrimidin-2,4 (1H, 3H) -diones have the formulas (Ia) and (Ib), in which R1, R2 denote H, substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl; R3 denotes H, substituted or unsubstituted alkyl; R4 denotes H, alkyl, alkoxycarbonyl, (alkylthio) carbonyl, alkoxy (thiocarbonyl), (alkylthio) thiocarbonyl, cyano or aminocarbonyl; or R3 and R4 together denote alkylene, alkenylene or 1,2-phenylene; R5 denotes H, alkyl, cyano, C (O) R7, C (S) R7; R6 denotes optionally substituted alkyl, aralkenyl, aryl or hetaryl, CH2R8, alkoxycarbonyl, (alkylthio) carbonyl, alkoxy (thiocarbonyl), (alkylthio) thiocarbonyl, OH, SH, alkoxyl, alkylthio, NH2, alkylamino, NHCXR9, NHSO2R10; R5 and R6 together denote optionally substituted alkylene, alkenylene or 1,2-phenylene which may also contain carbonyl or thiocarbonyl groups; R7 denotes H, alkyl, OH, SH, alkoxyl, alkylthio, alkoxycarbonyl, (alkylthio) carbonyl, alkoxy (thiocarbonyl), (alkylthio) thiocarbonyl, NH2, alkylamino, dialkylamino, aryl or arylamino optionally substituted; R8 denotes halogen, OH, SH, alkoxyl, alkylthio, alkoxycarbonyl, (alkylthio) carbonyl, alkoxy (thiocarbonyl), (alkylthio) thiocarbonyl or the formula (a); R9 denotes alkyl, halogenated alkyl, NR1R2 or OR1; R10 denotes alkyl, substituted or unsubstituted aryl, R11 denotes halogen, OH, SH, alkoxyl, alkylthio, alkyl, nitro or amino; X denotes oxygen or sulfur. The invention relates to these compounds, as well as their agriculturally usable salts, which contain a nitrogen or hydroxyl substituent, and to herbicides which contain 2- [4- (hetero) -aryloxyl] and / or propionic or phenoxyacetic acid derivatives. cyclohexenone derivatives as active herbicidal substances and pyrido [2,3-d] pyrimidin-2,4 (1H, 3H) -diones, as well as, in the case where acid end groups or basic atoms of nitrogen are present, the salts of (Ia) or (Ib) as antidotes.

Description

Substituierte Pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4(1H,3H)-dione  Substituted pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) diones
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4(1H,3H)-dione der allgemeinen Formel 1a und 1b Description The present invention relates to pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) -diones of the general formulas 1a and 1b
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R1, R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder in which the substituents have the following meaning: R 1 , R 2 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or
C3-C7-Cycloalkyl; C 3 -C 7 cycloalkyl;
R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Amino, Hydroxy, Mercapto, R 3 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, amino, hydroxy, mercapto,
C1-C4-Alkylthio oder C6- oder C10-Aryl, welches ein bis drei der bei RH genannten Gruppen tragen kann; C 1 -C 4 alkylthio or C 6 - or C 10 aryl, which can carry one to three of the groups mentioned for RH;
R4 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- (Alkylthio)-carbonyl, Cι-C4-Alkoxy (thiocarbonyl), C1-C4-(Alkylthio)thiocarbonyl, Cyano oder Aminocarbonyl; oder R 4 are hydrogen, C 4 alkyl, Cχ-C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl, Cι-C4-alkoxy (thiocarbonyl), C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl , Cyano or aminocarbonyl; or
R3 u. R4 gemeinsam C3-C6-Alkylen, C3-C6-Alkenylen oder R 3 u. R 4 together C 3 -C 6 alkylene, C 3 -C 6 alkenylene or
1, 2-Phenylen; R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cyano, eine Gruppe C(O)R7 oder eine Gruppe C(S)R7; 1, 2-phenylene; R 5 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, cyano, a group C (O) R 7 or a group C (S) R 7 ;
R6 C1-C4-Alkyl, C6-Aryl-(C2-C4)-alkenyl, C6-, C10- oder R 6 is C 1 -C 4 alkyl, C 6 aryl (C 2 -C 4 ) alkenyl, C 6 -, C 10 - or
C14-Aryl, wobei die Arylgruppen ein bis drei der bei R11 genannten Gruppen tragen können, eine Gruppe CH2R8, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-(Alkylthio)carbonyl, C 14 aryl, where the aryl groups can carry one to three of the groups mentioned for R 11 , a group CH 2 R 8 , C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl,
C1-C4-Alkoxy(thiocarbonyl), C1-C4-(Alkylthio)thiocarbonyl, Hydroxy, Mercapto, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Amino, Cι-C4-Alkylamino, eine Gruppe NHCXR9, eine Gruppe NHSO2R10, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridinyl,C 1 -C 4 alkoxy (thiocarbonyl), C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl, hydroxy, mercapto, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, amino, C 1 -C 4 alkylamino , a group NHCXR 9 , a group NHSO 2 R 10 , 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyridinyl,
3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, wobei die Hetarylgruppen ein- oder zweifach durch die bei R11 genannten Gruppen substituiert sein können; oder R5 u. R6 gemeinsam C3-C6-Alkylen, C3-C5-Alkenylen oder 1,2- Phenylen, welche mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C3-C7-Cycloalkyl substituiert sein oder auch Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen enthalten können; 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 2-indolyl, 3-indolyl, where the hetaryl groups can be mono- or disubstituted by the groups mentioned for R 11 ; or R 5 u. R 6 together C 3 -C 6 alkylene, C 3 -C 5 alkenylene or 1,2-phenylene, which with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 3 -C 7 cycloalkyl be substituted or can also contain carbonyl or thiocarbonyl groups;
R~ Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Hydroxy, Mercapto, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- (Alkylthio)carbonyl, C1-C4-Alkoxy (thiocarbonyl), C1-C4- (Alkylthio)thiocarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di- (C1-C4-Alkyl)amino, C6- oder C10-Aryl oder C6- oderR ~ hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, hydroxy, mercapto, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl , C 1 -C 4 alkoxy (thiocarbonyl), C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl, amino, C 1 -C 4 alkylamino, di- (C 1 -C 4 alkyl) amino, C 6 - or C 10 aryl or C 6 - or
C10-Arylamino, in denen die Arylreste ein bis drei der bei R11 genannten Gruppen tragen können; C 10 arylamino in which the aryl radicals can carry one to three of the groups mentioned for R 11 ;
R8 Halogen, Hydroxy, Mercapto, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-(Alkylthio)carbonyl, C1-C4-Alkoxy(thiocarbonyl), C1-C4-(Alkylthio)thiocarbonyl oder eine Gruppe R 8 halogen, hydroxy, mercapto, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl, C 1 -C 4 alkoxy (thiocarbonyl), C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl or a group
R9 C1-C5-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, eine Gruppe NR1R2 oder eine Gruppe OR1; R 9 is C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, a group NR 1 R 2 or a group OR 1 ;
R10 C1-C4-Alkyl, C6- oder C10-Aryl, welches ein bis drei der bei R11 genannten Gruppen tragen kann; R11 Halogen, Hydroxy, Mercapto, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkyl, Nitro oder Amino; R 10 is C 1 -C 4 alkyl, C 6 - or C 10 aryl, which can carry one to three of the groups mentioned for R 11 ; R 11 is halogen, hydroxy, mercapto, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkyl, nitro or amino;
X Sauerstoff oder Schwefel; mit der Maßgabe, daβ a) R1 und R2 nicht gleichzeitig H, Methyl oder Ethyl bedeuten, b) R3 und R4 nicht gleichzeitig H bedeuten, c) R5 und R6 nicht gleichzeitig H bedeuten, d) falls R1 Methyl, R2 i-Butyl und R3 Amino bedeuten, R4 nicht H ist, e) falls R1 Methyl, R2 H und R5 Phenyl bedeuten, R6 nicht X oxygen or sulfur; with the proviso that a) R 1 and R 2 are not simultaneously H, methyl or ethyl, b) R 3 and R 4 are not simultaneously H, c) R 5 and R 6 are not simultaneously H, d) if R 1 Methyl, R 2 is i-butyl and R 3 is amino, R 4 is not H, e) if R 1 is methyl, R 2 H and R 5 are phenyl, R 6 is not
Hydroxy ist, f) falls R1 Methyl, R2 H und R6 Amino bedeuten, R5 nicht Carboxy oder Ethoxycarbonyl ist, g) falls R1 H, R2 Methyl und R5 H bedeuten, R6 nicht Hydroxy ist, h) falls R1 H, R2 Methyl und R4 Ethoxycarbonyl bedeuten, R6 nicht Methyl oder Amino ist, i) falls R5 Cyano, R6 Hydroxy und R1 n-Butyl bedeuten, R2 nicht H ist, j) falls R5 Cyano, R6 Hydroxy und R1 n-Propyl bedeuten, R2 Hydroxy is f) if R 1 is methyl, R 2 H and R6 are amino, R 5 is not carboxy or ethoxycarbonyl, g) if R 1 is H, R 2 is methyl and R 5 is H, R 6 is not hydroxy, h) if R 1 H, R 2 are methyl and R 4 are ethoxycarbonyl, R 6 is not methyl or amino, i) if R 5 is cyano, R 6 is hydroxy and R 1 is n-butyl, R 2 is not H, j) if R 5 is cyano, R 6 is hydroxy and R 1 is n-propyl, R 2
nicht n-Propyl ist. sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze derjenigen Verbindungen la und Ib, die einen basischen Stickstoffsubstituenten oder einen sauren Hydroxysubstituenten enthalten. Auβerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen la und Ib sowie herbizide Mittel, die 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäure- oder -propionsäurederivate und/oder Cyclohexenonderivate als herbizide  is not n-propyl. as well as the agriculturally useful salts of those compounds la and ib which contain a basic nitrogen substituent or an acidic hydroxy substituent. In addition, the invention relates to processes for the preparation of the compounds Ia and Ib and herbicidal compositions which contain 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4-aryloxy) -phenoxyacetic acid or propionic acid derivatives and / or cyclohexenone derivatives as herbicides
Wirkstoffe und Verbindungen la und Ib als Antidots enthalten, sowie Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit diesen herbiziden Mitteln. Contain active substances and compounds la and Ib as antidotes, and methods for the selective control of undesirable plant growth with these herbicidal compositions.
1,3-disubstituierte 2,4-Dioxo-pyrido[2,3-d]pyrimidine bilden seit langem eine bekannte Verbindungsklasse. So werden in Arch. 1,3-disubstituted 2,4-dioxopyrido [2,3-d] pyrimidines have long been a known class of compounds. Arch.
Pharm., 311 (1978), 406 in Position 7 substituierte Pharm., 311 (1978), 406 at position 7
Pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4-dione, in Position 6 und 7 substituierte 1-Allyl- und 1,3-Dimethylpyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4-dione beschrieben (s. auch Tabelle 5). Gleichzeitig wird auf die  Pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4-diones, 1-allyl- and 1,3-dimethylpyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4-dione substituted in positions 6 and 7 (see. also table 5). At the same time, the
Wirkung einzelner Verbindungen als Antitumormittel oder als Beruhigungsmittel verwiesen. Die Synthesen weiterer 5-, 6- als auch 6-, 7-disubstituierter 1,3-Dimethyl-pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4-dione sind in J.Heterocycl. Chem., 22 (1985), 345 und 1469 beschrieben (s. auch Tabelle 5). Herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivate der Formel XI in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: Effect of individual compounds as anti-tumor or sedative referred. The syntheses of further 5-, 6- and 6-, 7-disubstituted 1,3-dimethyl-pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4-diones are in J. heterocycl. Chem., 22 (1985), 345 and 1469 (see also Table 5). Herbicidal active ingredients from the group of 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4-aryloxy) -phenoxyacetic acid derivatives of the formula XI in which the substituents have the following meaning:
Ra eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Benzoxazylgruppe, eine Benzthiazylgruppe oder eine Benzpyrazinylgruppe, wobei diese aromatischen Ringsysteme bis zu zwei der folgenden Reste tragen können: Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4~Halogenalkoxy, R a is a phenyl group, a pyridyl group, a benzoxazyl group, a benzothiazyl group or a benzpyrazinyl group, where these aromatic ring systems can carry up to two of the following radicals: halogen, nitro, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 ~ haloalkoxy,
Rb Wasserstoff, eine C1-C4 -Alkylgruppe oder das Äquivalent R b is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or the equivalent
eines pflanzenverträglichen Kations und Rc Wasserstoff oder eine Methylgruppe, sind aus der Literatur, z.B. aus DE-A-2223894, DE-A-2433067, DE-A-25 76 251, DE-A-30 04770, BE-A-868875 und BE-A-858618 bekannt (s. auch Tabelle A). a plant-compatible cation and R c are hydrogen or a methyl group, are from the literature, for example from DE-A-2223894, DE-A-2433067, DE-A-25 76 251, DE-A-30 04770, BE-A-868875 and BE-A-858618 (see also Table A).
Sie dienen der Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen aus der Familie der Gramineen. Die Verträglichkeit dieser Substanzen für Kulturpflanzen läβt jedoch zu wünschen übrig. Ebenso verhält es sich mit Cyclohexenonderivaten der Formel XII They are used to control unwanted plants from the gramineae family. However, the tolerance of these substances for crop plants leaves something to be desired. The same applies to cyclohexenone derivatives of the formula XII
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: Rd eine C1-C6-Alkylgruppe; in which the substituents have the following meaning: R d is a C 1 -C 6 alkyl group;
A eine C4-Alkylen- oder C4-Alkenylenkette, wobei diese Ketten ein bis drei C1-C3-Alkylgruppen und/oder Halogenatome tragen können oder eine gewünschtenfalls durch C1-C3-Alkyl substituierte 3- bis 6-gliedrige Alkylenkette, die ein dem Oximetherteil nicht direkt benachbartes Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglied enthält; A is a C 4 -alkylene or C 4 -alkenylene chain, these chains being able to carry one to three C 1 -C 3 -alkyl groups and / or halogen atoms or a 3- to 6-membered group optionally substituted by C 1 -C 3 -alkyl Alkylene chain which contains an oxygen or sulfur atom not directly adjacent to the oxime ether part as a ring member;
B Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, B nitro, cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy,
Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl und/oder Phenyl, wobei die aromatischen Reste ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Nitro, Cyano, Carboxyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl and / or phenyl, where the aromatic radicals can carry one to three of the following substituents: nitro, cyano,
Halogen, C1-C4~Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkyloxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl- und/oder Benzyloxycarbonyl; n 0 bis 3 oder 1 bis 5 für den Fall, daβ B Halogen bedeutet; Halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkyloxy, carboxyl, C 1 -C 4 - Alkoxycarbonyl and / or benzyloxycarbonyl; n is 0 to 3 or 1 to 5 if B is halogen;
Re eine C1-C4-Alkoxy-C1-C6-alkyl- oder C1-C4-Alkylthio-C1- C6-alkylgruppe; eine C3-C7-Cycloalkylgruppe oder eine C5-C7-Cycloalkenylgruppe, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxy und/oder R e is a C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 4 alkylthio-C 1 - C 6 alkyl group; a C 3 -C 7 cycloalkyl group or a C 5 -C 7 cycloalkenyl group, where these groups can carry one to three of the following substituents: C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, hydroxy and / or
Halogen; ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält und der bis zu drei der folgenden Gruppen tragen kann:  Halogen; a 5-membered saturated heterocycle which contains one or two oxygen and / or sulfur atoms as heteroatoms and which can carry up to three of the following groups:
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und/oder C1-C4- Halogenalkyl; ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus, enthaltend ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und bis zu zwei Doppelbindungen, wobei dieser Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy, Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und/oder C1-C4-Halogenalkyl, ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zweiC 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio and / or C 1 -C 4 haloalkyl; a 6- or 7-membered heterocycle containing one or two oxygen and / or sulfur atoms and up to two double bonds, where this ring can carry one to three of the following substituents: hydroxy, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio and / or C 1 -C 4 haloalkyl, a 5-membered heteroaromatic, containing one or two
Stickstoffatome und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, wobei dieser Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy. C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6~Halogenalkenyl und/oder C1-C4- Alkoxy-C!-C4-alkyl, eine Phenylgruppe oder eine Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und/oder -NRfRg, worin Nitrogen atoms and an oxygen atom or a sulfur atom, where this ring can carry one to three of the following substituents: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy. C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 ~ haloalkenyl and / or C 1 -C 4 alkoxy- C ! -C 4 alkyl, a phenyl group or a pyridyl group, where these groups can carry one to three of the following substituents: halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy and / or -NR f R g , wherein
Rf Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C3-C6-Alkenylgruppe oder eine C3-C6-Alkinylgruppe und R9 Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine C1-C6-Acylgruppe oder ein Benzoylrest, wobei der aromatische Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und/oder C1-C4-Halogenalkyl bedeuten. Sie sind in den älteren deutschen Anmeldungen DE-A 4014985 und DE-A 4014986 ebenfalls als Herbizide beschrieben und dienen vorwiegend zur Bekämpfung unerwünschter Gräser in dicotylen Kulturen und in Gräsern, die nicht zur Familie der Gramineen zählen. Je nach Struktur der Substituenten und Dosis der Anwendüng können Verbindungen aus dieser Gruppe auch zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Gräsern in Gramineenkulturen wie Weizen und Reis eingesetzt werden. R f is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group or a C 3 -C 6 alkynyl group and R 9 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 alkynyl group, a C 1 -C 6 acyl group or a benzoyl radical, the aromatic ring being one to three of the following substituents: nitro, cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio and / or C 1 -C 4 haloalkyl. They are also described as herbicides in the older German applications DE-A 4014985 and DE-A 4014986 and are used primarily to control unwanted grasses in dicotyledon crops and in grasses which do not belong to the Gramineae family. Depending on the structure of the substituents and the dose of the application, compounds from this group can also be used for the selective control of undesirable grasses in Gramineae crops such as wheat and rice.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Verbindungen bereitzu- stellen, welche die Nachteile, die bei der Verwendung der obengenannten Herbizide der Formeln XI und XII bestehen, zumindest so stark zu verringern, daβ der Ernteertrag der Kulturpflanzen nicht mehr oder nicht nennenswert herabgesetzt wird. Demgemäβ wurden die eingangs definierten Verbindungen la und Ib gefunden. The object of the invention was to provide compounds which at least reduce the disadvantages which exist when using the abovementioned herbicides of the formulas XI and XII to such an extent that the crop yield of the crop plants is no longer or not significantly reduced. Accordingly, the compounds la and Ib defined at the outset were found.
Auβerdem wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen la und Ib sowie verfahren zur kombinierten Behandlung von Pflanzen- kulturen mit den Verbindungen la und/oder Ib einerseits und den Herbiziden XI und/oder XII andererseits gefunden. In addition, processes for the preparation of the compounds Ia and Ib and processes for the combined treatment of plant crops with the compounds Ia and / or Ib on the one hand and the herbicides XI and / or XII on the other hand have been found.
Bestimmte Derivate la und Ib können in Form von umweltverträglichen Salzen vorliegen. Bevorzugt werden dabei die Alkalimetall- salze, insbesondere das Kalium- oder Natriumsalz, Erdalkalimetallsalze, insbesondere das Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalz, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisensalze sowie Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumsalze, beispielsweise Ammoniumsalze, Tetraalkylammoniumsalze, Benzyltriarylammoniumsalze, Trialkylsulfoniumsalze oder Trialkylsulfoxoniumsalze. Im Hinblick auf die bestimmungsgemäβe Verwendung der Verbindungen Ia und Ib als pflanzenschützende Mittel kommen als Substituenten bevorzugt folgende Reste in Betracht: R1, R2 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, insbesondere Methyl und Ethyl; C1-C4-Halogenalkyl, besonders C1-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor- methyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Certain derivatives la and Ib can be in the form of environmentally compatible salts. The alkali metal salts, in particular the potassium or sodium salt, alkaline earth metal salts, in particular the calcium, magnesium or barium salt, manganese, copper, zinc or iron salts and ammonium, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium salts, for example, are preferred Ammonium salts, tetraalkylammonium salts, benzyltriarylammonium salts, trialkylsulfonium salts or trialkylsulfoxonium salts. In view of the intended use of the compounds Ia and Ib as plant protection agents, the following radicals are preferably suitable as substituents: R 1 , R 2 are hydrogen; C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1,1-dimethylethyl, especially methyl and ethyl; C 1 -C 4 haloalkyl, especially C 1 -C 2 haloalkyl such as chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, chlorofluoromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl,
1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2, 2, 2- Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl; C3-C7-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, insbesondere Cyclopropyl; 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl and pentafluoroethyl; C 3 -C 7 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, especially cyclopropyl;
R3 Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino ; C1-C4-Alkyl wie bei R1 genannt, insbesondere Methyl undR 3 is hydrogen, hydroxy, mercapto, amino; C 1 -C 4 alkyl as mentioned for R 1 , especially methyl and
Ethyl, C1-C4-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio; Ethyl, C 1 -C 4 alkylthio such as methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio and 1,1-dimethylethylthio;
C6- oder C10-Aryl wie Phenyl, Naphthyl, welches ein bis drei der bei R11 genannten Gruppen, vorzugsweise Nitro, Fluor und Chlor, tragen kann; C 6 - or C 10 -aryl such as phenyl, naphthyl, which can carry one to three of the groups mentioned for R 11 , preferably nitro, fluorine and chlorine;
R4 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl wie bei R1 genannt, vorzugsweise Methyl und Ethyl; C1-C4-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Propyloxycarbonyl, 1-Methyl-ethoxycarbonyl,R 4 is hydrogen; C 1 -C 4 alkyl as mentioned for R 1 , preferably methyl and ethyl; C 1 -C 4 alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propyloxycarbonyl, 1-methylethoxycarbonyl,
Butyloxycarbonyl, 1-Methylpropyloxycarbonyl, 2-Methylpropyloxycarbonyl, 1,1-Dimethylethoxycarbonyl; C3-C6-(Alkylthio)carbonyl wie (Methylthio)carbonyl, (Ethylthio)carbonyl, (Propylthio)carbonyl, (1-Methylethylthio)carbonyl, (Butylthio)carbonyl, (1-Methylpropylthio)carbonyl, (2-Methylpropylthio)carbonyl, (1,1-Dimethylethylthio)carbonyl; C1-C4-Alkoxy(thiocarbonyl) wie Methoxy (thiocarbonyl), Ethoxy(thiocarbonyl), Propyloxy(thiocarbonyl), 1-Methyl-ethoxy(thiocarbonyl), Butyloxy(thiocarbonyl), 1-Methylpropyloxy(thiocarbonyl), 2-Methylpropyloxy- (thiocarbonyl), 1,1-Dimethylethoxy(thiocarbonyl); C1-C4-(Alkylthio)thiocarbonyl wie (Methylthio)thiocarbonyl, (Ethylthio)thiocarbonyl, (Propylthio)thiocarbonyl, (1-Methyl-ethylthio)thiocarbonyl, (Butylthio)thiocarbonyl, (1-Methyl-propylthio)thiocarbonyl, (2-Methylpropylthio)thiocarbonyl, (1,1-Dimethylethylthio)thiocarbonyl; R3 u. R4 gemeinsam C3-C6-Alkylen wie Tri-, Tetra-, Penta- und Butyloxycarbonyl, 1-methylpropyloxycarbonyl, 2-methylpropyloxycarbonyl, 1,1-dimethylethoxycarbonyl; C 3 -C 6 - (alkylthio) carbonyl such as (methylthio) carbonyl, (ethylthio) carbonyl, (propylthio) carbonyl, (1-methylethylthio) carbonyl, (butylthio) carbonyl, (1-methylpropylthio) carbonyl, (2-methylpropylthio) carbonyl, (1,1-dimethylethylthio) carbonyl; C 1 -C 4 alkoxy (thiocarbonyl) such as methoxy (thiocarbonyl), ethoxy (thiocarbonyl), propyloxy (thiocarbonyl), 1-methylethoxy (thiocarbonyl), butyloxy (thiocarbonyl), 1-methylpropyloxy (thiocarbonyl), 2-methylpropyloxy - (thiocarbonyl), 1,1-dimethylethoxy (thiocarbonyl); C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl such as (methylthio) thiocarbonyl, (ethylthio) thiocarbonyl, (propylthio) thiocarbonyl, (1-methyl-ethylthio) thiocarbonyl, (butylthio) thiocarbonyl, (1-methyl-propylthio) thiocarbonyl, ( 2-methylpropylthio) thiocarbonyl, (1,1-dimethylethylthio) thiocarbonyl; R 3 u. R 4 together C 3 -C 6 alkylene such as tri-, tetra-, penta- and
Hexamethylen, C3-C6-Alkenylen, besonders C3-C4-Alkenylen wie Prop-1-en-1,3-ylen, But-1-en-1,4-ylen und Hexamethylene, C 3 -C 6 alkenylene, especially C3-C 4 alkenylene such as prop-1-en-1,3-ylene, but-1-en-1,4-ylene and
But-2-en-1,4-ylen; 1,2-Phenylen; R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl wie bei R1 genannt, vorzugsweise Methyl und Ethyl; die Gruppen C(O)R7 und C(S)R7, in denen R7 vorzugsweise Amino, Methoxy, Ethoxy, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Phenyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl bedeutet; But-2-en-1,4-ylene; 1,2-phenylene; R 5 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl as mentioned for R 1 , preferably methyl and ethyl; the groups C (O) R 7 and C (S) R 7 , in which R 7 preferably denotes amino, methoxy, ethoxy, hydroxy, methyl, ethyl, phenyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl;
R6 C1-C4-Alkyl wie bei R1 genannt, vorzugsweise Methyl und R 6 C 1 -C 4 alkyl as mentioned for R 1 , preferably methyl and
Ethyl; Styryl;  Ethyl; Styryl;
C6- oder C10-Aryl wie Phenyl, Naphthyl, welches ein bis drei der bei R11 genannten Gruppen, vorzugsweise Chlor, Nitro und Methyl, tragen kann; die Gruppe CH2R8, wobei R8 vorzugsweise für Chlor, Methoxycarbonyl und Hydroxycarbonyl steht; C1-C4-Alkoxycarbonyl wie bei R4 genannt; C1-C4-(Alkylthio)carbonyl wie bei R4 genannt; C1-C4-Alkoxy (thiocarbonyl) wie bei R4 genannt; C1-C4-(Alkylthio)thiocarbonyl wie bei R4 genannt; C 6 - or C 10 -aryl such as phenyl, naphthyl, which can carry one to three of the groups mentioned for R 11 , preferably chlorine, nitro and methyl; the group CH 2 R 8 , where R 8 preferably represents chlorine, methoxycarbonyl and hydroxycarbonyl; C 1 -C 4 alkoxycarbonyl as mentioned for R 4 ; C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl as mentioned for R 4 ; C 1 -C 4 alkoxy (thiocarbonyl) as mentioned for R 4 ; C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl as mentioned for R 4 ;
Hydroxy; Amino ; C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, 1-Methylethoxy, Butyloxy, 1-Methyl-propyloxy, 2-Methylpropyloxy und 1,1-Dimethylethoxy, besonders bevorzugt 1-Methylethoxy ; C1-C4-Alkylthio wie bei R3 genannt; C1-C4-Alkylamino wie Methylamino, Ethylamino, Propyl- amino, 1-Methylethylamino, Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1,1-Dimethylethylamino; die Gruppe NHCXR9, wobei X vorzugsweise für Sauerstoff steht, insbesondere Methylcarbonylamino und Ethyl- carbonylamino; die Gruppe NHSO2R10, insbesondere 4-Tolylsulfonamino; Hydroxy; Amino; C 1 -C 4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, propyloxy, 1-methylethoxy, butyloxy, 1-methyl-propyloxy, 2-methylpropyloxy and 1,1-dimethylethoxy, particularly preferably 1-methylethoxy; C 1 -C 4 alkylthio as mentioned for R 3 ; C 1 -C 4 alkylamino such as methylamino, ethylamino, propylamino, 1-methylethylamino, butylamino, 1-methylpropylamino, 2-methylpropylamino, 1,1-dimethylethylamino; the group NHCXR9, where X is preferably oxygen, in particular methylcarbonylamino and ethylcarbonylamino; the group NHSO 2 R 10 , in particular 4-tolylsulfonamino;
2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl,
4-Pyridinyl, 3-Indolyl, besonders bevorzugt 2-Thienyl und 3-lndolyl, wobei diese Gruppen mit ein oder zwei der unter R11 genannten Gruppen substituiert sein können; R6 gemeinsam C3-C6-Alkylen wie Tri- und Tetramethylen, C3-C5-Alkenylen wie Prop-1-en-1,3-ylen, But-1-en-1,4- ylen und But-2-en-1,4-ylen oder 1,2-Phenylen, die mit C1-C4-Alkyl wie Methyl und Ethyl, C1-C4-Halogenalkyl wie Trifluormethyl und C3-C7-Cycloalkyl wie Cyclo propyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl ein- oder zweifach substituiert sein und auch Carbonyl oder Thiocarbonyl- gruppen enthalten können, besonders bevorzugt sind Prop-1,3-diyl-carbonyl, 2, 2-Dimethyl-prop-1,3-diylcarbonyl und 1,2-Phenylencarbonyl; Wasserstoff, Hydroxy, Amino; C1-C4-Alkyl wie bei R1 genannt, inbesondere Methyl und Ethyl; C1-C4-Alkoxy wie bei R6 genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; C1-C4-Alkylthio wie bei R3 genannt, insbesondere 4-pyridinyl, 3-indolyl, particularly preferably 2-thienyl and 3-indolyl, it being possible for these groups to be substituted by one or two of the groups mentioned under R 11 ; R 6 together C 3 -C 6 alkylene such as tri- and tetramethylene, C 3 -C 5 alkenylene such as prop-1-en-1,3-ylene, but-1-en-1,4-ylene and but- 2-en-1,4-ylene or 1,2-phenylene, with C 1 -C 4 alkyl such as methyl and ethyl, C 1 -C 4 haloalkyl such as trifluoromethyl and C 3 -C 7 cycloalkyl such as cyclo propyl, cyclopentyl and cyclohexyl can be mono- or disubstituted and can also contain carbonyl or thiocarbonyl groups, particularly preferred are prop-1,3-diyl-carbonyl, 2, 2-dimethyl-prop-1,3-diylcarbonyl and 1, 2-phenylene carbonyl; Hydrogen, hydroxy, amino; C 1 -C 4 alkyl as mentioned for R 1 , in particular methyl and ethyl; C 1 -C 4 alkoxy as mentioned for R6 , in particular methoxy and ethoxy; C 1 -C 4 alkylthio as mentioned for R 3 , in particular
Methylthio und Ethylthio; C1-C4-Alkoxycarbonyl wie bei R4 genannt, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; C1-C4-(Alkylthio)carbonyl wie bei R4 genannt; C1-C4-Alkoxy (thiocarbonyl) wie bei R4 genannt; C1-C4-(Alkylthio)thiocarbonyl wie bei R4 genannt; C1-C4-Alkylamino wie bei R6 genannt; Methylthio and ethylthio; C 1 -C 4 alkoxycarbonyl as mentioned for R 4 , in particular methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl; C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl as mentioned for R 4 ; C 1 -C 4 alkoxy (thiocarbonyl) as mentioned for R 4 ; C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl as mentioned for R 4 ; C 1 -C 4 alkylamino as mentioned for R 6 ;
Di-(C1-C4-alkyl)amino wie N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Di-(1-methylethyl)- amino, N,N-Dibutylamino, N,N-Di-(1-methylpropyl)amino, N,N-Di-(2-methylpropyl)amino, N,N-Di-(1,1-dimethylethyl)amino, N-Ethyl-N-methylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Methyl-N-(1-methylpropyl)amino, Di- (C 1 -C 4 alkyl) amino such as N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-di- (1-methylethyl) amino, N, N-dibutylamino , N, N-di- (1-methylpropyl) amino, N, N-di- (2-methylpropyl) amino, N, N-di- (1,1-dimethylethyl) amino, N-ethyl-N-methylamino, N-methyl-N-propylamino, N-methyl-N- (1-methylethyl) amino, N-butyl-N-methylamino, N-methyl-N- (1-methylpropyl) amino,
N-Methyl-N-(2-methylpropyl) amino, N-(1,1-Dimethyl- ethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino, N-Ethyl- N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-ethylamino, N-Ethyl- N-(1-methylpropyl)amino, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)- amino, N-Ethyl-N-(1,1-dimethylethyl)amino, N-(1-Methyl- ethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-Methylpropyl)-N-propylamino, N-(2-Methylpropyl)-N- propylamino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-(1-methylethyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-(1- methylpropyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(l-methylethyl)- amino, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(1,1-dimethylethyl)amino, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(l-methylpropyl)amino und N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino; C6- oder C10-Aryl und C6- oder C10-Arylamino wie N-methyl-N- (2-methylpropyl) amino, N- (1,1-dimethyl-ethyl) -N-methylamino, N-ethyl-N-propylamino, N-ethyl-N- (1-methylethyl) amino, N-butyl-N-ethylamino, N-ethyl-N- (1-methylpropyl) amino, N-ethyl-N- (2-methylpropyl) - amino, N-ethyl-N- (1,1-dimethylethyl) amino, N- (1-methylethyl) -N-propylamino, N-butyl-N-propylamino, N- (1-methylpropyl) -N-propylamino, N- (2-methylpropyl) -N-propylamino, N- (1,1-dimethylethyl) -N-propylamino, N-butyl-N- (1-methylethyl) amino , N- (1-methylethyl) -N- (1-methylpropyl) amino, N- (1-methylethyl) -N- (2-methylpropyl) amino, N- (1,1-dimethylethyl) -N- (l- methylethyl) - amino, N-butyl-N- (1-methylpropyl) amino, N-butyl-N- (2-methylpropyl) amino, N-butyl-N- (1,1-dimethylethyl) amino, N- (1 -Methylpropyl) -N- (2-methylpropyl) amino, N- (1,1-dimethylethyl) -N- (l-methylpropyl) amino and N- (1,1-dimethylethyl) -N- (2-methylpropyl) amino ; C 6 - or C 10 aryl and C 6 - or C 10 arylamino as
Phenyl, Naphthyl, Phenylamino, in denen die Arylreste ein bis drei der bei R11 genannten Gruppen tragen können; Halogen, insbesondere Fluor und Chlor; Phenyl, naphthyl, phenylamino, in which the aryl radicals can carry one to three of the groups mentioned for R 11 ; Halogen, especially fluorine and chlorine;
Hydroxy; Mercapto; C1-C4-Alkoxy wie bei R6 genannt; C1-C4-Alkylthio wie bei R3 genannt; C1-C4-Alkoxycarbonyl wie bei R4 genannt; C1-C4-(Alkylthio)carbonyl wie bei R4 genannt; C1-C4-Alkoxy (thiocarbonyl) wie bei R4 genannt; C1-C4-(Alkylthio)thiocarbonyl wie bei R4 genannt; die Gruppe Hydroxy; Mercapto; C 1 -C 4 alkoxy as mentioned for R 6 ; C 1 -C 4 alkylthio as mentioned for R 3 ; C 1 -C 4 alkoxycarbonyl as mentioned for R 4 ; C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl as mentioned for R 4 ; C 1 -C 4 alkoxy (thiocarbonyl) as mentioned for R 4 ; C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl as mentioned for R 4 ; the group
in der X besonders bevorzugt für Sauerstoff und R9 fürin which X is particularly preferred for oxygen and R 9 for
Wasserstoff, Methyl und Ethyl stehen; R9 C1-C4-Alkyl wie bei R1 genannt, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl; C1-C4-Halogenalkyl wie bei R1 genannt; die Gruppe NR1R2, vorzugsweise Amino, Dimethylamino; die Gruppe OR1, vorzugsweise Hydroxy, Methoxy, Ethoxy; R10 C1-C4-Alkyl wie bei R1 genannt; C6- oder C10-Aryl wie Phenyl, Naphthyl, welches ein bis drei der bei R11 genannten Gruppen tragen kann, insbesondere 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl; Are hydrogen, methyl and ethyl; R 9 C 1 -C 4 alkyl as mentioned for R 1 , particularly preferably methyl and ethyl; C 1 -C 4 haloalkyl as mentioned for R 1 ; the group NR 1 R 2 , preferably amino, dimethylamino; the group OR 1 , preferably hydroxy, methoxy, ethoxy; R 10 C 1 -C 4 alkyl as mentioned for R 1 ; C 6 - or C 10 -aryl such as phenyl, naphthyl, which can carry one to three of the groups mentioned for R 11 , in particular 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl;
R11 Halogen, insbesondere Fluor und Chlor; Hydroxy; R 11 halogen, especially fluorine and chlorine; Hydroxy;
Mercapto; Nitro; Amino; C1-C4-Alkoxy wie bei R6 genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy ; C1-C4-Alkylthio wie bei R3 genannt, insbesondere Mercapto; Nitro; Amino; C 1 -C 4 alkoxy as mentioned for R 6 , in particular methoxy and ethoxy; C 1 -C 4 alkylthio as mentioned for R 3 , in particular
Methylthio, Ethylthio; C1-C4-Alkyl wie bei R1 genannt, vorzugsweise Methyl,Methylthio, ethylthio; C 1 -C 4 alkyl as mentioned for R 1 , preferably methyl,
Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl; Ethyl, propyl, 1-methylethyl, 1,1-dimethylethyl;
X Sauerstoff und Schwefel. Besonders gut geeignete Verbindungen la und Ib sind den Tabellen 1 bis 4 zu entnehmen (siehe Beispiele). X oxygen and sulfur. Particularly suitable compounds Ia and Ib can be found in Tables 1 to 4 (see examples).
Die erfindungsgemäβen Verbindungen I sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. Substituierte Pyridopyrimidine erhält man z.B. durch Kondensation von 4-Aminopyrimidinen mit Ethoxymethylen-malon- säurederivaten oder durch Umsetzung von 4-Amino-5-formylpyrimidinen mit β-Diketonen (E. Lunt und CG. Newton in The compounds I according to the invention are accessible in various ways. Substituted pyridopyrimidines are obtained e.g. by condensation of 4-aminopyrimidines with ethoxymethylene-malonic acid derivatives or by reaction of 4-amino-5-formylpyrimidines with β-diketones (E. Lunt and CG. Newton in
"Comprehensive Heterocyclic Chemistry", Vol. 3, Pergamon Press, Oxford, p. 215-232). Einen weiteren Zugang bildet die Reaktion von β-Dialkylaminoketonen mit 4-Amino-pyrimidinen (R. Troschütz und H.J. Roth: Arch. Pharm. 311 (1978), 406, 542). Die Pyridinpyrimidinderivate la erhält man beispielsweise dadurch, daβ man ein 4-Aminopyrimidin-2,4-(1H,3H)-dion II mit einem β-Chloralkenal III in einem inerten Lösungsmittel und in einer Schutzgasatmosphäre umsetzt. "Comprehensive Heterocyclic Chemistry", Vol. 3, Pergamon Press, Oxford, p. 215-232). Another reaction is the reaction of β-dialkylaminoketones with 4-aminopyrimidines (R. Troschütz and HJ Roth: Arch. Pharm. 311 (1978), 406, 542). The pyridine pyrimidine derivatives la are obtained, for example, by reacting a 4-aminopyrimidine-2,4- (1H, 3H) dione II with a β-chloroalkenal III in an inert solvent and in a protective gas atmosphere.
Es empfiehlt sich hierbei die Verbindung II vorzulegen und das Alkenal III in flüssiger Phase bei Raumtemperatur innerhalb von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 20 min zuzudosieren. In der Regel erwärmt man die Reaktionsmischung anschlieβend auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 150, bevorzugt von 70 bis 110°C, und beläβt sie dort 3 bis 12, insbesondere 5 bis 7 h, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Im allgemeinen erhält man feste Produkte, die während des Abkühlens als Feststoffe ausfallen und nach üblichen Methoden abgetrennt werden können. Das Molverhältnis von Verbindung II zu Alkenal III wählt man im allgemeinen im Bereich von 0,7:1 bis 1,2:1. It is advisable to present the compound II and to meter in the alkenal III in the liquid phase at room temperature within 5 to 30, preferably 10 to 20, minutes. As a rule, the reaction mixture is subsequently heated to a temperature in the range from 20 to 150, preferably from 70 to 110 ° C., and is left there for 3 to 12, in particular 5 to 7, hours before it is cooled to room temperature. Solid products are generally obtained which precipitate as solids during cooling and can be separated off by customary methods. The molar ratio of compound II to alkenal III is generally chosen in the range from 0.7: 1 to 1.2: 1.
Die Pyrimidinderivate II sind allgemein bekannt und leicht zu- gänglich (s. D.J. Brown in Comprehensive Heterocycl. Chem., Vol. 3, Pergamon Press, Oxford, S. 106-142). The pyrimidine derivatives II are generally known and easily accessible (see D.J. Brown in Comprehensive Heterocycl. Chem., Vol. 3, Pergamon Press, Oxford, pp. 106-142).
Die Herstellung der β-Chloralkenale III kann beispielsweise analog zur Vorschrift in J. Chem. Soc. (C), 2484, 1970 erfolgen. The preparation of the β-chloroalkenals III can be carried out, for example, analogously to the instructions in J. Chem. Soc. (C), 2484, 1970.
Eine weitere Methode, die Pyridopyrimidinderivate la herzustellen, besteht darin, daβ man die Verbindung II mit einem β-Alkoxyacrylsäurederivat IV mit einer an sich bekannten Methode, die in J. Heterocyclic Chem. 22 (1985), 1469 beschrieben ist, umsetzt, das Zwischenprodukt V in der Regel isoliert und es anschlieβend bei erhöhter Temperatur zur Verbindung la weiter umsetzt. Hierbei gelangen solche β-Alkoxyacrylsäurederivate IV zum Einsatz, in denen R12 C2-C5-Alkoxycarbonyl, C2-C5-Alkoxythiocarbonyl oder Cyano bedeutet und Rl3 für eine C2-Cs-Alkylgruppe wie Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1,1-Dimethylpropyl oder n-Pentyl steht. Die Verbindungen IV sind allgemein bekannt und leicht zugänglich. Another method of preparing the pyridopyrimidine derivatives Ia is to react the compound II with a β-alkoxyacrylic acid derivative IV using a method known per se, which is described in J. Heterocyclic Chem. 22 (1985), 1469, the intermediate V is generally isolated and then reacted further to the compound la at elevated temperature. Here, those β-alkoxyacrylic acid derivatives IV are used in which R 12 is C 2 -C 5 -alkoxycarbonyl, C 2 -C 5 -alkoxythiocarbonyl or cyano and Rl3 for a C2-Cs-alkyl group such as ethyl, n-propyl, 1- Methylethyl, n-butyl, 1,1-dimethylpropyl or n-pentyl. The compounds IV are generally known and easily accessible.
Die Ausgangsverbindungen Ib lassen sich z.B. in bekannter Weise durch Umsetzung eine Verbindung II mit einem β-Aminoal ky l keton VI erhalten (s. Arch. Pharm., 311 (1978), 406). Hierbei steht der Rest R5' bevorzugt für Wasserstoff und C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, und R14 bedeutet C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl und Ethyl. Eine weitere Methode, die Verbindungen Ib herzustellen, besteht darin, daβ man ein Pyrimidinderivat Vlla oder Vllb in an sich bekannter Weise (s. J. Heterocycl. Chem. 22 (1985) 345) mit einem Malonsäurederivat Villa, VHIb oder VIIIc umsetzt. Hierbei bedeuten R5" Cyano, die Gruppe C(O)R7 oder die Gruppe C(S)R7, R15 C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, insbesondere Ethyl; The starting compounds Ib can be obtained, for example, in a known manner by reacting a compound II with a β-aminoalkyl ketone VI (see Arch. Pharm., 311 (1978), 406). Here is the R5 'is preferably hydrogen and C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl and ethyl, and R 14 is C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl and ethyl. Another method of preparing the compounds Ib consists in reacting a pyrimidine derivative VIIa or VIIIb in a manner known per se (see J. Heterocycl. Chem. 22 (1985) 345) with a malonic acid derivative Villa, VHIb or VIIIc. Here, R 5 "denotes cyano, the group C (O) R 7 or the group C (S) R 7 , R 15 C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl , i-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, especially ethyl;
R6' C1-C4-Alkyl, wie unter R15 genannt, insbesondere Methyl; R 6 ' C 1 -C 4 alkyl, as mentioned under R 15 , in particular methyl;
C6-Aryl-(C2-C4)-alkenyl wie Styryl; C 6 aryl (C 2 -C 4 ) alkenyl such as styryl;
C6-, C10- oder C14-Aryl, wie Phenyl und Naphthyl, insbesondere Phenyl; wobei die Arylgruppen ein bis drei der bei R11 genannten Gruppen oder die Gruppe CH2R8 tragen können. C 6 -, C 10 - or C 14 -aryl, such as phenyl and naphthyl, especially phenyl; wherein the aryl groups can carry one to three of the groups mentioned for R 11 or the group CH 2 R 8 .
Auβerdem kann man die Verbindungen Ib dadurch herstellen, daβ man eine Verbindung Ib, in der R6 für Hydroxy steht, in an sich bekannter Weise (s. P. Mätyus, P. Sohär und H. Wamhoff, Liebigs Ann. Chem. (1984), 1653) mit der Verbindung IX, R16 -Nu, umsetzt. Dabei steht R16 für C1-C4-Alkyl wie unter R1 genannt, bevorzugt i-Propyl und n-Butyl, und Nu bedeutet eine nucleofuge Abgangsgruppe wie ein Halogen, bevorzugt lod. Eine zusätzliche Methode, die Verbindungen Ib herzustellen, besteht darin, eine Verbindung Ib, in der R6 für Amino steht, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung Xa, R9(cx)Nu, oder Xb, R10-SO2-Nu, umzusetzen. Spezielle Beispiele für herbizide (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäurederivate der Formel XI, deren Kulturpflanzenverträglichkeit durch die Verbindungen la und Ib verbessert werden kann, sind in der folgenden Tabelle A aufgeführt. Spezielle Beispiele für herbizide Cyclohexenone der Formel XII, deren Kulturpflanzenverträglichkeit durch die Verbindungen la und Ib verbessert werden kann, sind in den folgenden Tabellen B bis R aufgeführt (s. deutsche Anmeldungen DE-A 4014985 und In addition, the compounds Ib can be prepared by preparing a compound Ib in which R 6 is hydroxy in a manner known per se (see P. Mätyus, P. Sohär and H. Wamhoff, Liebigs Ann. Chem. (1984 ), 1653) with the compound IX, R 16 -Nu. R 16 stands for C 1 -C 4 alkyl as mentioned under R 1 , preferably i-propyl and n-butyl, and Nu means a nucleofugic leaving group such as a halogen, preferably iodine. An additional method of preparing the compounds Ib is to prepare a compound Ib in which R 6 is amino in a manner known per se with a compound Xa, R9 (cx) Nu, or Xb, R 10 -SO 2 -Nu to implement. Specific examples of herbicidal (heteroaryloxy) or aryloxyphenoxyacetic acid derivatives of the formula XI, the crop plant compatibility of which can be improved by the compounds Ia and Ib, are listed in Table A below. Specific examples of herbicidal cyclohexenones of the formula XII, the crop compatibility of which can be improved by the compounds Ia and Ib, are listed in Tables B to R below (see German applications DE-A 4014985 and
DE-A-2822304). DE-A-2822304).
Herbizide Wirkstoffe und antidotisch wirkende Verbindungen können gemeinsam oder getrennt nach dem Auflaufen auf die Blätter und Sprosse der Kulturpflanzen und der unerwünschten Gräser ausgebracht werden. Bevorzugt wird das antidotisch wirkende Mittel gleichzeitig mit dem herbiziden Wirkstoff ausgebracht. Auch eine getrennte Ausbringung, wobei das Antidot zuerst und anschlieβend der herbizide Wirkstoff auf das Feld gebracht werden, ist möglich. Herbizider Wirkstoff und Antidot können hierbei als Spritzmittel in suspendierbarer, emulgierbarer oder löslicher Form gemeinsam oder getrennt formuliert vorliegen. Herbicidal agents and antidote compounds can be applied together or separately after emergence onto the leaves and shoots of the crop plants and the unwanted grasses. The antidote agent is preferably applied simultaneously with the herbicidal active ingredient. A separate application, with the antidote first and then the herbicidal active ingredient being applied to the field, is also possible. Herbicidal active ingredient and antidote can be formulated here as a spraying agent in suspendable, emulsifiable or soluble form together or separately.
In der Praxis von Bedeutung ist auch eine Behandlung der Kulturpflanzensamen mit dem Antidot vor der Aussaat. Der herbizide Wirkstoff wird dann allein in der üblichen Weise appliziert. In practice, treating the crop seeds with the antidote before sowing is also important. The herbicidal active ingredient is then applied alone in the customary manner.
Für herbizide (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäure- derivate XI werden unterschiedliche Mengen einer antidotisch wirkenden Verbindung benötigt, wenn das Herbizid in verschiedenen Kulturen eingesetzt wird. Die Mengenverhältnisse sind in breiten Bereichen variabel. Sie sind ebenfalls abhängig von der Struktur der (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäurederivate und der jeweiligen Zielkultur. Geeignete Anteilverhältnisse von antidotisch wirkender Verbindung: herbizidem Wirkstoff liegen zwischen 0,01:1 bis 10:1; vorzugsweise zwischen 0,1:1 bis For herbicidal (heteroaryloxy) or aryloxyphenoxyacetic acid derivatives XI, different amounts of an antidote compound are required if the herbicide is used in different crops. The proportions are variable in a wide range. They are also dependent on the structure of the (heteroaryloxy) or aryloxyphenoxyacetic acid derivatives and the particular target culture. Suitable proportions of antidote compound: herbicidal active ingredient are between 0.01: 1 to 10: 1; preferably between 0.1: 1 to
4:1 Gew.-Teilen. 4: 1 parts by weight.
Für das Cyclohexenonderivat XII werden unterschiedliche Mengen einer antidotisch wirkenden Verbindung benötigt, wenn das Cyclohexenonderivat XII in verschiedenen Kulturen eingesetzt wird. Die Mengenverhältnisse, in denen ein Cyclohexenonderivat XII und eine Verbindung la oder Ib eingesetzt werden, sind in breiten Different amounts of an antidote compound are required for the cyclohexenone derivative XII if the cyclohexenone derivative XII is used in different cultures. The proportions in which a cyclohexenone derivative XII and a compound la or Ib are used are wide
Bereichen variabel. Sie sind abhängig von der Struktur des Cyclohexenonderivats XII, der Verbindung la oder Ib und der jeweiligen Kultur. Geeignete Anteilverhältnisse von antidotisch wirkender Verbindung: herbizidem Wirkstoff liegen zwischen 0,01:1 bis 10:1, vorzugsweise 0,25:1 bis 4:1 Gew.-Teilen sowohl bei gemeinsamer als auch bei getrennter Ausbringung.  Areas variable. They depend on the structure of the cyclohexenone derivative XII, the compound la or Ib and the respective culture. Suitable proportions of antidote compound: herbicidal active ingredient are between 0.01: 1 to 10: 1, preferably 0.25: 1 to 4: 1 parts by weight both when applied together and when applied separately.
Die neuen herbiziden Mittel können neben der Verbindung la bzw. Ib als Antidot und einem Herbizid aus der Gruppe der (Heteroaryloxy)- bzw. Aryloxyphenoxyessigsäuren XI bzw. der Cyclohexenone XII weitere herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe anderer chemischer Struktur enthalten, wobei der antagonistische Effekt erhalten bleibt. Die erfindungsgemäβen Mittel bzw. bei getrennter Ausbringung die herbiziden Wirkstoffe oder das Antidot werden beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentige wäβrige, ölige oder sonstige Suspensionen, oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gieβen angewendet. Die In addition to the compound la or Ib as antidote and a herbicide from the group of (heteroaryloxy) or aryloxyphenoxyacetic acids XI or the cyclohexenones XII, the new herbicidal compositions can comprise further herbicidal or growth-regulating active compounds of other chemical structure, the antagonistic effect being retained . The agents according to the invention or, in the case of separate application, the herbicidal active ingredients or the antidote are, for example, in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions, also high-strength aqueous, oily or other suspensions, or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, spreading agents or granules applied by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring. The
Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle, sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Ethanol,  Application forms depend entirely on the purposes. For the production of directly sprayable solutions, emulsions, pastes and oil dispersions, mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils, as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic or aromatic hydrocarbons, e.g. Benzene, toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, e.g. Methanol, ethanol,
Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Wasser, in Betracht. Propanol, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, cyclohexanol, cyclohexanone, chlorobenzene, isophorone, strongly polar solvents, such as e.g. Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and water.
Wäβrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können herbizider Wirkstoff und/oder Antidot als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgier- mittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders), oil dispersions by adding water. To prepare emulsions, pastes or oil dispersions, herbicidal active ingredient and / or antidote as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers. However, it is also possible to prepare concentrates composed of herbicidal active ingredient and / or antidote, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and, if appropriate, solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Alkali, alkaline earth,
Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkyl- sulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalin- sulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatierten Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykol- ether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfonic acid alkali metal and alkaline earth metal salts of dibutylnaphthalenesulfonic, lauryl ether sulfate, fatty alcohol sulfates, fatty acid alkali and alkaline earth metal salts, salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, and octadecanols, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated Isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ether, tributylphenyl polyglycol ether, alkylaryl polyether alcohols, isotridecyl alcohol, fatty alcohol ethylene oxide condensates, ethoxylated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, ethoxylated
Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolylglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht. Polyoxypropylene, lauryl alcohol polyglycol ether acetal, sorbitol esters, lignin sulfite liquors and methyl cellulose are considered.
Pulver, Streu- und Stäubmittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen von herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Powders, materials for spreading and dusts can be prepared by mixing or grinding the herbicidal active ingredient and / or antidote together with a solid carrier.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin,Granules, e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers. Solid carriers are e.g. Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin,
Attaclay, Kalkstein, Kreide, Bolus, Löβ, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nuβschalenmehl, Attaclay, limestone, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as flour, tree bark, wood and nutshell flour,
Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Cellulose powder and other solid carriers.
Die Formulierungen enthalten zwischen 0,01 und 95 Gew.-% an herbizidem Wirkstoff und Antidot, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%. Die Aufwandmengen an herbizidem Wirkstoff betragen 0,2 bis 5 kg/ha aktive Substanz (a.S.). The formulations contain between 0.01 and 95% by weight of herbicidal active ingredient and antidote, preferably between 0.5 and 90% by weight. The application rates of herbicidal active ingredient are 0.2 to 5 kg / ha of active substance (a.S.).
Die Herstellung der erfindungsgemäβen Verbindungen wird durch die nachstehend beschriebenen Beispiele näher erläutert. The preparation of the compounds according to the invention is explained in more detail by the examples described below.
Herstellungsbeispiele Manufacturing examples
Beispiel 1 5-Ethyl-1,3,6-trimethyl-pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4(1H,3H)-dion Example 1 5-ethyl-1,3,6-trimethyl-pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) -dione
11,6 g (75 mmol) 4-Amino-1,3-dimethylpyrimidin-2,4(1H, 3H)-dion wurden bei Raumtemperatur in 100 ml absol. Dimethylformamid unter Stickstoff vorgelegt. Dann wurden innerhalb von 15 min 13,2 g (100 mmol) 3-Chlor-pent-2-en-2-carbaldehyd zugetropft. 11.6 g (75 mmol) of 4-amino-1,3-dimethylpyrimidine-2,4 (1H, 3H) -dione were absolute at room temperature in 100 ml. Dimethylformamide submitted under nitrogen. Then 13.2 g (100 mmol) of 3-chloropent-2-ene-2-carbaldehyde were added dropwise within 15 min.
Anschlieβend wurde die Reaktionsmischung während 30 min auf 95°C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt durch Filtration abgetrennt. Nach dem Trocknen verblieben 15,6 g (67 %) gelbes kristallines Produkt (Wirkstoffbeispiel 1.006).  The reaction mixture was then heated to 95 ° C. over 30 minutes and held at this temperature for 6 hours. The mixture was then cooled to room temperature and the product was separated off by filtration. After drying, 15.6 g (67%) of yellow crystalline product remained (active ingredient example 1.006).
Entsprechend wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Produkte hergestellt: The products listed in Table 1 were produced accordingly:
Beispiel 2 Example 2
1,3-Dimethyl-7-(3'-Nitrophenyl)-pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4(1H,3H) -dion 1,3-dimethyl-7- (3'-nitrophenyl) pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) dione
Eine Mischung aus 6,2 g (40 mmol) 4-Amino-l,3-dimethylpyrimidin- 2,4-(1H,3H)dion und 11,6 g (45 mmol) 3-Nitro-β-dimethylaminopropiophenon-hydrochlorid wurde in 100 ml Eisessig 3 h zum Rückfluβ erhitzt. Nach Zugabe von 2 ml konz. Salzsäure wurde bei derselben Temperatur weitergerührt, bis die Suspension farblos wurde. Nach Abkühlen und Filtration wurden 8,9 g (78 %) kristallines Produkt erhalten (Wirkstoffbeispiel 2.001).  A mixture of 6.2 g (40 mmol) of 4-amino-l, 3-dimethylpyrimidine-2,4- (1H, 3H) dione and 11.6 g (45 mmol) of 3-nitro-β-dimethylaminopropiophenone hydrochloride was added heated in reflux in 100 ml of glacial acetic acid for 3 h. After adding 2 ml of conc. Hydrochloric acid was further stirred at the same temperature until the suspension became colorless. After cooling and filtration, 8.9 g (78%) of crystalline product were obtained (active ingredient example 2,001).
Analog dazu wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Produkte hergestellt: The products listed in Table 2 were produced analogously:
Beispiel 3 Example 3
1 , 3-Dimethyl-6-methoxycarbonyl-7-methoxycärbonylmethylpyrido- [2, 3d] pyrimidin-2, 4 ( 1H, 3H)-dion 1, 3-Dimethyl-6-methoxycarbonyl-7-methoxycarbonylmethylpyrido- [2, 3d] pyrimidine-2, 4 (1H, 3H) -dione
Eine Suspension von 4,85 g (20 mmol) 5-Dimethylaminomethylen- pyrimidin und 3,48 g (20 mmol) Acetondicarbonsäuredimethylester wurden in 100 ml absol. Ethanol bei 0°C vorgelegt. Innerhalb von 20 min wurden 2,4 g (24 mmol) Triethylamin zugetropft und 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wurde auf (-15)°C gekühlt, der Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Hierbei wurden 3,81 g (59%) Produkt erhalten (Wirkstoffbeispiel 3.008).  A suspension of 4.85 g (20 mmol) of 5-dimethylaminomethylene-pyrimidine and 3.48 g (20 mmol) of dimethyl acetone dicarboxylate were dissolved in 100 ml of absolute. Submitted ethanol at 0 ° C. 2.4 g (24 mmol) of triethylamine were added dropwise within 20 min and the mixture was stirred at room temperature for 2 h. The mixture was then cooled to (-15) ° C., the precipitate was filtered off and dried in vacuo. This gave 3.81 g (59%) of product (active ingredient example 3,008).
In Analogie hierzu lieβen sich auch die in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen herstellen: Analogously to this, the compounds listed in Table 3 could also be prepared:
Beispiel 4 l,3-Dimethyl-7-ethoxycarbonyl-8-ethylcarbonylamino-pyrido[2,3-d]- pyrimidin-2,4(lH,3H)-dion Example 4 1, 3-Dimethyl-7-ethoxycarbonyl-8-ethylcarbonylamino-pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) -dione
M M
Eine Mischung aus 5,60 g (20 mmol) 7-Amino-1,3-dimethyl-2,4- (1H,3H)-dioxopyrido[2,3-d]pyrimidin-6-carbonsäureethylester und 2,86 g (22 mmol) Propionsäureanhydrid in 30 ml Propionsäure wurde 24 h zum Rückfluβ erhitzt. Nach Abkühlen und Filtration wurden 5,47 g (82 %) Produkt erhalten (Wirkstoff 4.002).  A mixture of 5.60 g (20 mmol) of 7-amino-1,3-dimethyl-2,4- (1H, 3H) -dioxopyrido [2,3-d] pyrimidine-6-carboxylic acid ethyl ester and 2.86 g ( 22 mmol) propionic anhydride in 30 ml propionic acid was heated to reflux for 24 h. After cooling and filtration, 5.47 g (82%) of product were obtained (active ingredient 4.002).
In Analogie hierzu wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen hergestellt: The compounds listed in Table 4 were prepared in analogy to this:
In der folgenden Tabelle 5 sind aus der Literatur bekannte oder analog zur Literatur hergestellte Verbindungen la und Ib aufgeführt, welche ebenfalls die Kulturpflanzenverträglichkeit der herbiziden Wirkstoffe der Formeln XI und XII zu steigern  The following Table 5 lists compounds la and Ib which are known from the literature or are prepared analogously to the literature and which likewise increase the crop plant tolerance of the herbicidal active compounds of the formulas XI and XII
vermögen. capital.
1) G.L. Anderson, J. Heterocyl. Chem. 22 (1985) 1469. 1) G.L. Anderson, J. Heterocyl. Chem. 22 (1985) 1469.
2) R. Troschütz, H.J. Roth, Arch. Pharm. 311 (1978) 406. 2) R. Troschütz, H.J. Roth, Arch. Pharm. 311 (1978) 406.
3) K. Hirota, Y. Kitade, S. Senda, J. Heterocycl. Chem. 22 (1985) 345. 3) K. Hirota, Y. Kitade, S. Senda, J. Heterocycl. Chem. 22 (1985) 345.
*) analog zu 1) hergestellt. Beispiele zur biologischen Wirkung *) produced analogously to 1). Examples of biological effects
Den Einfluβ verschiedener Vertreter der erfindungsgemäβen herbiziden Mittel bzw. Mittelkombination, bestehend aus Herbizid und antidotisch wirkender Verbindung, auf das Wachstum von erwünschten und unerwünschten Pflanzen im Vergleich zum herbiziden Wirkstoff allein kann man durch die folgenden biologischen Beispiele aus Gewächshausversuchen belegen: Als Kulturgefäβe dienten Plastikblumentöpfe mit rund 300 cm3 The influence of various representatives of the herbicidal compositions or combination of compositions according to the invention, consisting of herbicide and antidote compound, on the growth of desired and undesired plants compared to the herbicidal active ingredient alone can be demonstrated by the following biological examples from greenhouse experiments: Plastic flower pots were used as culture vessels around 300 cm 3
Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt, flach eingesät unde befeuchtet. Danach wurden die Gefäβe mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Samen gleichmäßig gekeimt und die Pflanzen angewachsen waren. Content and loamy sand with about 3.0% humus as a substrate. The seeds of the test plants were separated according to species, sown flat and moistened. The jars were then covered with transparent plastic covers until the seeds had germinated evenly and the plants had grown.
Für die Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 20 cm angezüchtet und erst dann behandelt. Die herbiziden Mittel wurden hierbei in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen gespritzt. For the post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 20 cm and only then treated. The herbicidal compositions were suspended or emulsified in water as distribution agents and sprayed by means of finely distributing nozzles.
Als Beispielsherbizide der Cyclohexenonderivate XII dienten Served as example herbicides of the cyclohexenone derivatives XII
Diese herbiziden Wirkstoffe wurden jeweils als kommerziell formulierte Produkte (100 g/l Emulsionskonzentrat) in die These herbicidal active ingredients were each in the form of commercially formulated products (100 g / l emulsion concentrate)
Aufbereitung der jeweiligen antidotisch wirkenden Verbindung gegeben und so gemeinsam mit dieser ausgebracht. Für Vergleichsversuche wurden die Wirkstoffe B.15 und E.34 jeweils mit einer Mischung aus 80 Vol.-% Cyclohexanon und Preparation of the respective antidote compound and given together with it. For comparative experiments, the active ingredients B.15 and E.34 were each mixed with a mixture of 80 vol
20 Vol.-% ethoxyliertes Rizinusöl (castor oil) (Leerformulierung, ohne Antidot) appliziert. Sämtliche antidotisch wirkenden Verbindungen wurden für die Nachauflaufbehandlung in einem Gemisch, bestehend aus 80 Vol.-% Cyclohexanon und 20 Vol.-% ethoxyliertes Rizinusöl mit 10 Gew.-% Wirkstoff aufbereitet. 20 vol .-% ethoxylated castor oil (empty formulation, without antidote) applied. All the antidote compounds were prepared for the post-emergence treatment in a mixture consisting of 80% by volume of cyclohexanone and 20% by volume of ethoxylated castor oil with 10% by weight of active ingredient.
Liste der Testpflanzen: List of test plants:
Abkürz. Lat. Name Deutscher Name Englischer Name Abbreviation. Lat. Name German name English name
LOLMU Lolium multiflorum Welsches Weidelgras Italien ryegrassLOLMU Lolium multiflorum Italian ryegrass Italy ryegrass
SETVI Setaria viridis Grüne Borstenhirse Green FoxtailSETVI Setaria viridis Green Foxtail
TRZAW Triticum aestivum Winterweizen winter wheatTRZAW Triticum aestivum winter wheat
ZEAMX Zea mays Mais Indian com ZEAMX Zea mays Mais Indian com
Die Versuchsgefäβe wurden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärmeliebende Arten 18 bis 30°C und für solche aus gemäβigten Klimazonen 10 bis 25°C bevorzugt wurden. Die Mittel wurden in Wasser als Träger und Verteilungsmittel suspendiert und mit Hilfe einer mobilen Spritzkabine, die fein verteilende Düsen hatte, auf die Pflanzen tropfnaβ aufgebracht. The test vessels were set up in the greenhouse, with 18 to 30 ° C being preferred for heat-loving species and 10 to 25 ° C for those from temperate climates. The agents were suspended in water as carriers and distributing agents and applied to the plants dripping wet using a mobile spray booth which had finely distributing nozzles.
Die Versuchsperiode erstreckte sich über 3 bis 5 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde erfaβt. The trial period lasted 3 to 5 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was monitored.
Bewertet wurde die Schädigung durch die chemischen Mittel anhand einer Skala von 0 bis 100 % im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen. Dabei bedeutet 0 keine Schädigung und 100 eine völlige Zerstörung der Pflanzen. The damage caused by the chemical agents was assessed on a scale from 0 to 100% compared to the untreated control plants. 0 means no damage and 100 means complete destruction of the plants.
Die anschlieβenden Tabellen 6 bis 11 dokumentieren die anti- dotische Wirkung der erfindungsgemäβen Pyrido[2,3-d]pyrimidin- 2,4(1H,3H)-dione la und Ib. The following tables 6 to 11 document the antidotic effect of the pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) -dione la and Ib according to the invention.
Dabei verbessern die antidotischen Beispielsverbindungen deutlich die Verträglichkeit der Herbizide B.15 und E.34 für zu der Familie der Gramineen (Gräser) zählenden Kulturpflanzen. Tabel le 6 : The antidotic example compounds significantly improve the tolerance of the herbicides B.15 and E.34 for crops belonging to the family of the Gramineae (grasses). Table 6:
Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids B.15 (Sethoxydim) für Mais und Weizen durch Zumischen einer antidotischen  Improving the tolerance of the herbicide B.15 (Sethoxydim) for corn and wheat by adding an antidote
Beispielsverbindung und Nachauflaufanwendung; Gewächshausversuch  Example connection and post-emergence application; Greenhouse trial
Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung Application rate of test plants and damage
[kg/ha a. ,S.] [%]  [kg / ha a. , P.] [%]
Antidot Herbizid Antidot Kulturpflanze unerwünschte Pflanze Antidote herbicide Antidote crop undesirable plant
Nr. Mais WinterLolium No corn winter lolium
weizen multiflorum - 0,015 80 - 98  wheat multiflorum - 0.015 80 - 98
3.001 0,015 0,06 15 - 98  3,001 0.015 0.06 15-98
- 0,06 - 40 100  - 0.06 - 40 100
1.004 0,06 0,25 - 0 100  1,004 0.06 0.25 - 0 100
Tabelle 7: Table 7:
Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids E.34 für Mais und Weizen durch Zumischen einer antidotischen Beispielsverbindung und Nachauflaufanwendung; Gewächshausversuch  Improvement of the tolerance of the herbicide E.34 for maize and wheat by admixing an example antidote compound and post-emergence application; Greenhouse trial
Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung Application rate of test plants and damage
[kg/ha a.S.] [%]  [kg / ha a.S.] [%]
Antidot Herbizid Antidot Kulturpflanze unerwünschte Pflanze Antidote herbicide Antidote crop undesirable plant
Nr. Mais WinterLolium No corn winter lolium
weizen multiflorum  wheat multiflorum
- 0,25 85 80 100  - 0.25 85 80 100
1.006 0,25 0,75 15 20 90  1.006 0.25 0.75 15 20 90
Tabelle 8: Table 8:
Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids E.34 für Mais durch Zumischen einer antidotischen Beispielsverbindung und Nachauflaufanwendung; Gewächshausversuch  Improvement of the tolerance of the herbicide E.34 for maize by admixing an example antidotic compound and post-emergence application; Greenhouse trial
Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung Application rate of test plants and damage
[kg/ha a.S.] [%]  [kg / ha a.S.] [%]
Antidot Herbizid Antidot Kulturpflanze unerwünschte Pflanze Nr. Mais Setaria viridis - 0,125 75 100  Antidote herbicide Antidote crop undesirable plant no.Mize Setaria viridis - 0.125 75 100
1.001 0,125 0,375 30 100 Tabelle 9 1,001 0.125 0.375 30 100 Table 9
Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids E.34 für Mais durch Zumischen eines antidotisch wirksamen Pyrido[2,3-d]-pyrimidins; Nachlaufanwendung im Gewächshaus Improving the tolerance of the herbicide E.34 for maize by adding an antidote pyrido [2,3-d] pyrimidine; Follow-up application in the greenhouse
Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung Application rate of test plants and damage
[kg/ha a.S.] [%]  [kg / ha a.S.] [%]
Antidot Herbizid Antidot Kulturpflanze unerwünschte Nr. Mais Pflanze  Antidote herbicide Antidote crop undesirable no corn plant
Sorte "Lixis" Setaria viridis  Cultivar "Lixis" Setaria viridis
- 0,25 - 100 100- 0.25 - 100 100
3.008 0,25 0,25 30 1003,008 0.25 0.25 30 100
3.005 0,25 0,25 20 1003,005 0.25 0.25 20 100
3.004 0,25 0,25 30 1003,004 0.25 0.25 30 100
3.006 0,25 0,25 0 1003,006 0.25 0.25 0 100
1.007 0,25 0,25 20 951.007 0.25 0.25 20 95
1.006 0,25 0,25 30 1001.006 0.25 0.25 30 100
1.010 0,25 0,25 10 95 1,010 0.25 0.25 10 95
- 0,125 - 85 100- 0.125 - 85 100
5.011 0,125 0,125 50 1005,011 0.125 0.125 50 100
5.013 0,125 0,125 30 1005,013 0.125 0.125 30 100
3.001 0,125 0,125 15 1003,001 0.125 0.125 15 100
3.008 0,125 0,125 20 983,008 0.125 0.125 20 98
3.005 0,125 0,125 10 1003,005 0.125 0.125 10 100
3.004 0,125 0,125 20 953,004 0.125 0.125 20 95
3.006 0,125 0,125 0 983,006 0.125 0.125 0 98
1.007 0,125 0,125 10 901,007 0.125 0.125 10 90
1.006 0,125 0,125 15 851,006 0.125 0.125 15 85
1.008 0,125 0,125 10 901,008 0.125 0.125 10 90
3.016 0,125 0,125 30 903,016 0.125 0.125 30 90
1.010 0,125 0,125 0 90 Tabel le 10 1,010 0.125 0.125 0 90 Table 10
Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids E.34 für Mais und Improving the tolerance of the herbicide E.34 for maize and
Weizen durch Zumischen eines antidotisch wirksamen Pyrido[2,3-d]- pyrimidins; Nachauflaufanwendung im Gewächshaus  Wheat by admixing an antidote pyrido [2,3-d] pyrimidine; Post-emergence application in the greenhouse
Aufwandmenge [kg/ha a.S.] Testpflanzen und Schädigung [%] Antidot Herbizid Antidot Kulturpflanze unerwünschte Pfl anze Nr. Mais Sommerweizen Setaria viridis Application rate [kg / ha a.S.] Test plants and damage [%] Antidote herbicide Antidote crop plant undesirable plant No. Maize summer wheat Setaria viridis
"Lixis" "Star"  "Lixis" "Star"
- 0,06 - 60 90 100 - 0.06 - 60 90 100
5.011 0,06 0,06 20 - 100  5,011 0.06 0.06 20-100
3.013 0,06 0,06 0 - 75  3,013 0.06 0.06 0 - 75
3.001 0,06 0,06 0 - 90  3,001 0.06 0.06 0 - 90
3.009 0,06 0,06 20 - 85  3,009 0.06 0.06 20-85
3.008 0,06 0,06 20 - 80  3,008 0.06 0.06 20-80
3.005 0,06 0,06 0 - 80  3,005 0.06 0.06 0 - 80
3.004 0,06 0,06 0 65 85  3,004 0.06 0.06 0 65 85
3.006 0,06 0,06 0 10 90  3,006 0.06 0.06 0 10 90
1.007 0,06 0,06 10 20 80  1,007 0.06 0.06 10 20 80
1.009 0,06 0,06 10 65 90  1,009 0.06 0.06 10 65 90
3.016 0,06 0,06 10 50 95  3,016 0.06 0.06 10 50 95
Tabelle 11 Table 11
Verbesserung der Verträglichkeit des Herbizids E.34 für Weizen Improvement of the tolerance of the herbicide E.34 for wheat
durch Zumischen eines antidotisch wirksamen Pyrido[2.3-d]-pyrimidins; Nachauflaufanwendung im Gewächshaus by admixing an antidote pyrido [2,3-d] pyrimidine; Post-emergence application in the greenhouse
Aufwandmenge [kg/ha a.S.] Testpflanzen und Schädigung [%] Antidot Herbizid Antidot Kulturpflanze unerwünschte Pflanze Nr. Sommerweizen Setaria viridis Application rate [kg / ha a.S.] Test plants and damage [%] Antidote herbicide Antidote crop plant undesirable plant No. Summer wheat Setaria viridis
Sorte "Star"  Variety "Star"
- 0,03 - 85 75 - 0.03 - 85 75
3.008 0,03 0,03 10 60  3,008 0.03 0.03 10 60
3.005 0,03 0,03 10 45  3,005 0.03 0.03 10 45
3.004 0,03 0,03 40 75  3,004 0.03 0.03 40 75
3.006 0,03 0,03 0 40  3,006 0.03 0.03 0 40

Claims

Patentansprüche Claims
1. Pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4(1H,3H)-dione der allgemeinen 1. Pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) -diones of the general
Formel la und Ib  Formula la and ib
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:  in which the substituents have the following meaning:
R1, R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder R 1 , R 2 are hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or
C3-C7-Cycloalkyl; C 3 -C 7 cycloalkyl;
R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Amino, Hydroxy, R 3 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, amino, hydroxy,
Mercapto, C1-C4-Alkylthio oder C6- oder C10-Aryl, welches ein bis drei der bei R11 genannten Gruppen tragen kann; Mercapto, C 1 -C 4 alkylthio or C 6 - or C 10 aryl, which can carry one to three of the groups mentioned for R 11 ;
R4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, R4 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl,
C1-C4-(Alkylthio)-carbonyl, C1-C4-Alkoxy (thiocarbonyl), C1-C4-(Alkylthio)thiocarbonyl, Cyano oder Aminocarbonyl; oder C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl, C 1 -C 4 alkoxy (thiocarbonyl), C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl, cyano or aminocarbonyl; or
R3 u. R4 gemeinsam C3-C6-Alkylen, C3-C6-Alkenylen oder R 3 u. R 4 together C 3 -C 6 alkylene, C 3 -C 6 alkenylene or
1,2-Phenylen;  1,2-phenylene;
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cyano, eine Gruppe R 5 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, cyano, a group
C(O)R7 oder eine Gruppe C(S)R7; C (O) R 7 or a group C (S) R 7 ;
R6 C1-C4-Alkyl, C6-Aryl-(C2-C4)-alkenyl, C6-, R 6 C 1 -C 4 alkyl, C 6 aryl (C 2 -C 4 ) alkenyl, C 6 -,
C10- oder C14-Aryl, wobei die Arylgruppen ein bis drei der bei R11 genannten Gruppen tragen können, eine Gruppe CH2R8, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- (Alkylthio)carbonyl, C1-C4-Alkoxy thiocarbonyl), C1-C4-(Alkylthio)thiocarbonyl, Hydroxy, Mercapto, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Amino, C1-C4-Alkylamino, eine Gruppe NHCXR9, eine Gruppe NHSO2R10, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl,C 10 - or C 14 -aryl, where the aryl groups can carry one to three of the groups mentioned for R 11 , a group CH 2 R 8 , C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl, C 1 -C 4 alkoxy thiocarbonyl), C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl, hydroxy, mercapto, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, amino, C 1 -C 4 alkylamino , a group NHCXR9, a group NHSO 2 R 10 , 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl,
4-Pyridinyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, wobei die Hetarylgruppen ein- oder zweifach durch die bei R11 genannten Gruppen substituiert sein können; oder R5 u. R6 gemeinsam C3-C6-Alkylen, C3-C5-Alkenyleh oder 1,2- Phenylen, welche mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C3-C7-Cycloalkyi substituiert sein oder auch Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen enthalten können; 4-pyridinyl, 2-indolyl, 3-indolyl, where the hetaryl groups can be mono- or disubstituted by the groups mentioned for R 11 ; or R 5 u. R 6 together C 3 -C 6 alkylene, C 3 -C 5 alkenyl or 1,2-phenylene, which with C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or C 3 -C 7 cycloalkyl be substituted or can also contain carbonyl or thiocarbonyl groups;
R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Hydroxy, Mercapto, R 7 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, hydroxy, mercapto,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-(Alkylthio)carbonyl, C1-C4-Alkoxy(thiocarbonyl), C1-C4-(Alkylthio)thiocarbonyl,C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl, C 1 -C 4 alkoxy (thiocarbonyl), C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl,
Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, C6- oder C10-Aryl oder C6- oder Cio-Arylamino, in denen die Arylreste ein bis drei der bei R11 genannten Gruppen tragen können; Amino, C 1 -C 4 alkylamino, di- (C 1 -C 4 alkyl) amino, C 6 - or C 10 -aryl or C 6 - or Cio-arylamino, in which the aryl radicals one to three of those in R 11 groups can wear;
R8 Halogen, Hydroxy, Mercapto, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-(Alkyl- thio)carbonyl, C1-C4-Alkoxy (thiocarbonyl), R 8 halogen, hydroxy, mercapto, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 - (alkylthio) carbonyl, C 1 -C 4 -Alkoxy (thiocarbonyl),
C1-C4-(Alkylthio)thiocarbonyl oder eine Gruppe C 1 -C 4 - (alkylthio) thiocarbonyl or a group
R9 C1-C5-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, eine Gruppe R 9 C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, a group
NR1R2 oder eine Gruppe OR1; NR 1 R 2 or a group OR 1 ;
R10 C1-C4-Alkyl, C6- oder C10-Aryl, welches ein bis drei der bei Rll genannten Gruppen tragen kann; R 10 is C 1 -C 4 alkyl, C 6 - or C 10 aryl, which can carry one to three of the groups mentioned in Rll;
R11 Halogen, Hydroxy, Mercapto, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkyl, Nitro oder Amino; X Sauerstoff oder Schwefel; mit der Maβgabe, daβ a) R1 und R2 nicht gleichzeitig H, Methyl oder Ethy l R 11 halogen, hydroxy, mercapto, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkyl, nitro or amino; X oxygen or sulfur; with the proviso that a) R 1 and R 2 are not simultaneously H, methyl or ethyl l
bedeuten, b) R3 und R4 nicht gleichzeitig H bedeuten, c) R5 und R6 nicht gleichzeitig H bedeuten, d) falls R1 Methyl, R2 i-Butyl und R3 Amino bedeuten, R4 nicht H ist, e) falls R1 Methyl, R2 H und R5 Phenyl bedeuten, R6 nicht Hydroxy ist, f) falls R1 Methyl, R2 H und R6 Amino bedeuten, R5 nicht Carboxy oder Ethoxycarbonyl ist, g) falls R1 H, R2 Methyl und R5 H bedeuten, R6 nicht b) R 3 and R 4 do not simultaneously denote H, c) R 5 and R 6 are not simultaneously H, d) if R 1 is methyl, R 2 isobutyl and R 3 is amino, R 4 is not H, e) if R 1 is methyl, R 2 H and R 5 are phenyl mean R 6 is not hydroxy, f) if R 1 is methyl, R 2 H and R 6 are amino, R 5 is not carboxy or ethoxycarbonyl, g) if R 1 is H, R 2 is methyl and R 5 H, R 6 Not
Hydroxy ist, h) falls R1 H, R2 Methyl und R4 Ethoxycarbonyl bedeuten, R6 nicht Methyl oder Amino ist, i) falls R5 Cyano, R6 Hydroxy und R1 n-Butyl bedeuten, R2 nicht H ist, j) falls R5 Cyano, R6 Hydroxy und R1 n-Propyl bedeuten, R2 nicht n-Propyl ist. sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze derjenigen Verbindungen la und Ib, die einen basischen Stickstoffsubstituenten oder einen sauren Hydroxysubstituenten enthalten. Is hydroxy, h) if R 1 is H, R 2 is methyl and R 4 is ethoxycarbonyl, R 6 is not methyl or amino, i) if R 5 is cyano, R 6 is hydroxy and R 1 is n-butyl, R 2 is not H. , j) if R 5 is cyano, R 6 is hydroxy and R 1 is n-propyl, R 2 is not n-propyl. and the agriculturally useful salts of those compounds la and ib which contain a basic nitrogen substituent or an acidic hydroxy substituent.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen la gemäβ 2. Process for the preparation of the compounds according to la
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daβ man ein 4-Aminopyrimidin-2,4-(1H,3H)-dion der allgemeinen Formel II  Claim 1, characterized in that a 4-aminopyrimidine-2,4- (1H, 3H) -dione of the general formula II
mit einem β-Chloralkenal der allgemeinen Formel III  with a β-chloroalkenal of the general formula III
in der R3' für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6- oder C10-Aryl steht, welches ein bis drei der bei RH genannten Gruppen tragen kann, umsetzt, oder daβ man die Verbindung II mit einem β-Alkoxyacrylsäurederivat der allgemeinen Formel IV in which R 3 'represents hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 6 - or C 10 -aryl, which can carry one to three of the groups mentioned for RH, or that compound II is reacted with a β- Alkoxyacrylic acid derivative of the general formula IV
in der R12 für C2-C5~Alkoxycarbonyl, C2-C5-Alkoxythio- carbonyl oder Cyano, und R13 für C2-C5-Alkyl stehen, in an sich bekannter Weise zu dem Zwischenprodukt der allgemeinen Formel V in which R 12 is C 2 -C 5 ~ alkoxycarbonyl, C 2 -C 5 alkoxythiocarbonyl or cyano, and R 13 is C 2 -C 5 alkyl, in a manner known per se to the intermediate of the general formula V
umsetzt, und dieses bei erhöhter Temperatur zu der Verbindung la weiter umsetzt. converts, and this further converts to the compound la at elevated temperature.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ib gemäβ Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daβ man die Verbindung II in an sich bekannter Weise mit einem β-Dialkylaminoketon der allgemeinen Formel VIA process for the preparation of the compounds Ib according to claim 1, characterized in that the compound II in a manner known per se with a β-dialkylaminoketone of the general formula VI
' '
in der R5' Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R14 eine C1-C4- Alkylgruppe bedeuten, umsetzt, oder daβ man ein Pyrimidinderivat der allgemeinen Formel Vlla oder VIIb in which R 5 'is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl and R 14 is a C 1 -C 4 alkyl group, or that a pyrimidine derivative of the general formula VIIa or VIIb
in an sich bekannter Weise mit einem Malonsäurederivat der allgemeinen Formel VIIIa, VIIIb oder VIIIc in a manner known per se with a malonic acid derivative of the general formula VIIIa, VIIIb or VIIIc
NC-CH2-R5" R15O2C-CH2-R5" R6'(CO)CH2-R5" NC-CH 2 -R 5 " R 15 O 2 C-CH 2 -R 5" R 6 '(CO) CH 2 -R 5 "
VIIIa VIIIb VIIIc in der R5" für Cyano, die Gruppe C(O)R7 oder die Gruppe C(S)R7, R15 für eine C1-C4-Alkylgruppe und R6' für C1-C4-Alkyl, C6-Aryl-(C2-C4)-alkenyl, C6-, C10- oder C14-Aryl, wobei die Arylgruppen ein bis drei der bei R11 genannten Gruppen tragen können, oder die Gruppe CH2R8 stehen, umsetzt, oder daβ man eine Verbindung Ib, in der R6 für Hydroxy steht, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX VIIIa VIIIb VIIIc in the R 5 " for cyano, the group C (O) R 7 or the group C (S) R 7 , R 15 for a C 1 -C 4 alkyl group and R 6 'for C 1 -C 4 -Alkyl, C 6 -aryl- (C 2 -C 4 ) -alkenyl, C 6 -, C 10 - or C 14 -aryl, where the aryl groups can carry one to three of the groups mentioned for R 11 , or the group CH2R8 stand, or that a compound Ib, in which R 6 is hydroxy, in a manner known per se with a compound of the general formula IX
R16-NU IX in der R16 für C1-C4-Alkyl und Nu für eine nucleofuge Abgangsgruppe stehen, umsetzt, oder daβ man eine Verbindung Ib, in der R6 für Amino steht, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Xa oder Xb R 16 -NU IX in which R 16 represents C 1 -C 4 alkyl and Nu stand for a nucleofugic leaving group, or that a compound Ib, in which R6 represents amino, is known per se with a compound of general formula Xa or Xb
R10-SO2-Nu XbR 10 -SO 2 -Nu Xb
umsetzt. implements.
4. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Pyrido[2,3-d]- pyrimidin-2,4(1H,3H)-dion der allgemeinen Formel la oder Ib 4. Herbicidal agent containing at least one pyrido [2,3-d] pyrimidine-2,4 (1H, 3H) dione of the general formula Ia or Ib
in der die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und nicht den dort genannten Ausnahmebestimmungen a) bis j) unterliegen, und mindestens einen herbiziden Wirkstoff aus der Gruppe a) der 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxy- essigsäurederivate der Formel XI in which the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given in claim 1 and are not subject to the exceptions c) to j) mentioned therein, and at least one herbicidal active ingredient from group a ) of the 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4-aryloxy) -phenoxy-acetic acid derivatives of the formula XI
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: Ra eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine in which the substituents have the following meaning: R a is a phenyl group, a pyridyl group, a
Benzoxazylgruppe, eine Benzthiazylgruppe oder eine Benzpyrazinylgruppe, wobei diese aromatischen Ringsysteme bis zu zwei der folgenden Reste tragen können: Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy und/oder Nitro und Benzoxazylgruppe, a Benzthiazylgruppe or a Benzpyrazinylgruppe, whereby these aromatic ring systems can carry up to two of the following residues: Halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy and / or nitro and
Rb Wasserstoff, eine C1-C4 -Alkylgruppe oder das R b is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or that
Äquivalent eines pflanzenverträglichen Kations und Rc Wasserstoff oder eine Methylgruppe oder b) der Cyclohexenonderivate der Formel XII Equivalent to a plant-compatible cation and R c is hydrogen or a methyl group or b) the cyclohexenone derivatives of the formula XII
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: Rd eine C1-C6-Alkylgruppe; in which the substituents have the following meaning: R d is a C 1 -C 6 alkyl group;
A eine C4-Alkylen- oder C4-Alkenylenkette, wobei diese Ketten ein bis drei C1-C3-Alkylgruppen und/oder Halogenatome tragen können oder eine gewünschtenfalls durch C1-C3-Alkyl substituierteA is a C 4 -alkylene or C 4 -alkenylene chain, these chains being able to carry one to three C 1 -C 3 -alkyl groups and / or halogen atoms or, if desired, one substituted by C 1 -C 3 -alkyl
3- bis 6-gliedrige Alkylenkette, die ein dem Oximetherteil nicht direkt benachbartes Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglied enthält; B Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl und/oder Phenyl, wobei die aromatischen Reste ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Nitro, Cyano, 3- to 6-membered alkylene chain which contains an oxygen or sulfur atom not directly adjacent to the oxime ether part as a ring member; B nitro, cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 - haloalkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl and / or phenyl, where the aromatic radicals can carry one to three of the following substituents: nitro, cyano,
Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkyloxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl und/oder Benzyloxycarbonyl; n 0 bis 3 oder 1 bis 5 für den Fall, daβ B Halogen bedeutet; Halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 -Halogenalkyloxy, carboxyl, C 1 -C 4 - Alkoxycarbonyl and / or benzyloxycarbonyl; n is 0 to 3 or 1 to 5 if B is halogen;
Re eine C1-C4-Alkoxy-C1-C6-alkyl- oder C1-C4-Alkylthio-C1-C6-alkylgruppe; eine C3-C7-Cycloalkylgruppe oder eine C5-C7-Cyclo- alkenylgruppe, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxy und/oder Halogen; ein 5-gliedriger gesättigter Heterocyclus der ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Heteroatome enthält, und der bis zu drei der folgenden Gruppen tragen kann: C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und/oder C1-C4-Halogen- alkyl; ein 6- oder 7-gliedriger Heterocyclus, enthaltend ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und bis zu zwei Doppelbindungen, wobei dieser Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, und/oder C1-C4-Halogenalkyl, ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, wobei dieser Ring ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Halogenalkenyl und/oder C1-C4-Alkoxy- C1-C4-alkyl; eine Phenylgruppe oder eine Pyridylgruppe, wobei diese Gruppen ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy und/oder -NR^R9, worin R e is a C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 4 alkylthio-C 1 -C 6 alkyl group; a C 3 -C 7 cycloalkyl group or a C 5 -C 7 cycloalkenyl group, where these groups can carry one to three of the following substituents: C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, hydroxy and / or halogen; a 5-membered saturated heterocycle which contains one or two oxygen and / or sulfur atoms as heteroatoms and which can carry up to three of the following groups: C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 - C 4 alkylthio and / or C 1 -C 4 haloalkyl; a 6- or 7-membered heterocycle containing one or two oxygen and / or sulfur atoms and up to two double bonds, where this ring can carry one to three of the following substituents: hydroxy, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, and / or C 1 -C 4 haloalkyl, a 5-membered heteroaromatic containing one to two nitrogen atoms and one oxygen atom or one sulfur atom, this ring being one to three of the following substituents: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 haloalkenyl and / or C 1 -C 4 alkoxy- C 1 -C 4 alkyl; a phenyl group or a pyridyl group, these groups being able to carry one to three of the following substituents: halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy and / or -NR ^ R9, wherein
Rf Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, eineR f is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, a
C3-C6-Alkenylgruppe oder eine C3-C6-Alkinylgruppe und Rg Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine C1-C6-Acylgruppe oder ein C 3 -C 6 alkenyl group or a C 3 -C 6 alkynyl group and R g is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 alkynyl group, a C 1 -C 6 acyl group or a
Benzoylrest, wobei der aromatische Ring ein bis drei der folgenden Substi tuenten tragen kann: Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio und/oder C1-C4- Halogenalkyl, bedeuten. Benzoyl radical, where the aromatic ring can carry one to three of the following substituents: nitro, cyano, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio and / or C 1 -C 4 - haloalkyl.
5. Herbizide Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daβ das Gewichtsverhältnis Verbindung la oder Ib zu herbizidem Wirkstoff a) oder b) 0,01:1 bis 10:1 Gew.-Teile beträgt. 6. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daβ man eine Verbindung der Formel la oder Ib gemäβ Anspruch 4 und ein 2-(4-Hetero- aryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivat der Formel XI oder ein Cyclohexenonderivat der Formel XII gemäβ Anspruch 4 vor, bei oder nach der Aussaat der Kulturpflanzen, vor oder während des Auflaufens der Kulturpflanzen gleichzeitig oder nacheinander ausbringt. 5. Herbicidal composition according to claim 4, characterized in that the weight ratio of compound la or Ib to herbicidal active ingredient a) or b) is 0.01: 1 to 10: 1 parts by weight. 6. A process for the selective control of undesirable plant growth, characterized in that a compound of the formula Ia or Ib according to Claim 4 and a 2- (4-hetero-aryloxy) - or 2- (4-aryloxy) -phenoxyacetic acid derivative of the formula XI or a cyclohexenone derivative of the formula XII according to claim 4 before, during or after the sowing of the crop plants, before or during the emergence of the crop plants simultaneously or in succession.
7. Verfahren zur Verhinderung von Schädigungen von Kulturpflanzen durch herbizide 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryl- oxy)-phenoxyessigsäurederivate der Formel XI oder durch herbizide Cyclohexenonderivate der Formel XII gemäβ Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daβ man das Saatgut der Kulturpflanzen mit einer antagonistisch wirksamen Menge einer Verbindung der Formel la oder Ib gemäβ Anspruch 4 behandelt. 7. A method for preventing damage to crops by herbicidal 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4-aryloxy) phenoxyacetic acid derivatives of the formula XI or by herbicidal cyclohexenone derivatives of the formula XII according to claim 4, characterized in that the seeds of the crop plants are treated with an antagonistically effective amount of a compound of the formula Ia or Ib according to claim 4.
8. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem 8. Method for selective control of undesirable
Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daβ man die Blätter der Kulturpflanzen und der unerwünschten Pflanzen im Nachauflaufverfahren mit einer Verbindung la oder Ib und mit einem 2-(4-Heteroaryloxy)- oder 2-(4-Aryloxy)-phenoxyessigsäurederivat der Formel XI oder mit einem Cyclohexenonderivat der Formel XII gemäβ Anspruch 4 gleichzeitig oder nacheinander behandelt.  Plant growth, characterized in that the leaves of the crop plants and of the undesired plants are obtained in a post-emergence process with a compound Ia or Ib and with a 2- (4-heteroaryloxy) - or 2- (4-aryloxy) phenoxyacetic acid derivative of the formula XI or with a Cyclohexenone derivative of the formula XII according to claim 4 treated simultaneously or in succession.
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