EP0563671A1 - Process for electrolytical coating of material and so forth - Google Patents

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EP0563671A1
EP0563671A1 EP93104239A EP93104239A EP0563671A1 EP 0563671 A1 EP0563671 A1 EP 0563671A1 EP 93104239 A EP93104239 A EP 93104239A EP 93104239 A EP93104239 A EP 93104239A EP 0563671 A1 EP0563671 A1 EP 0563671A1
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EP
European Patent Office
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voltage
electrode
range
substrate
approximately
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP93104239A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Boris Sergejevitsj Mitin
Igor Vjatsjeslavovits Suminov
Andre Valerjevitsj Epelfeld
Jevgenij Aleksandrovitsj Fjodorov
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Original Assignee
Individual
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/026—Anodisation with spark discharge

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolytic coating of substrates or the like, in which the respective substrate is immersed in an electrolytic bath and a current is generated between the substrate forming a first electrode and a second electrode, the pulse-shaped electrode voltage being raised to a voltage value, in which an electrical spark and micro-arc discharge occurs on the substrate surface.
  • silicate layers are applied to semiconductor metals or their alloys using an appropriate electrolytic bath.
  • the metal to be coated is used as the anode.
  • the electrode voltage is first increased until a visible spark discharge occurs.
  • the electrode voltage is then raised to approximately 300 V and kept at this voltage value during the layer build-up until the desired layer thickness is reached.
  • EP 0 280 886 B1 discloses a process for the production of decorative coatings on the barrier layer-forming metals aluminum, titanium, zirconium, niobium, tantalum or their alloys, an electrochemical and plasma-chemical anodic reaction in an aqueous electrolyte being determined by special parameter selection in this manner is carried out that decorative layers with a homogeneous thickness of 3 microns to 30 microns can arise.
  • pulses with a needle pulse character are particularly recommended in order to achieve a uniform layer thickness with only little roughness, the maximum achievable layer thickness being specified as 30 ⁇ m.
  • the aim of the invention is to provide a further method of the type mentioned in the introduction.
  • thicker layers can also be produced without any problems, which, in addition to the required hardness, corrosion resistance and adhesion, in particular also have higher wear resistance and / or dielectric properties.
  • the amplitude values of the pulse-shaped electrode voltage during the layer structure supported by the electrical discharge lie at least essentially until the desired, in particular in the range from 30 to 300 ⁇ m and preferably in the range from 50 to 250 ⁇ m Layer thickness can be increased continuously.
  • multifunctional layers of various types can be produced in a particularly sensitive manner, which not only adhere firmly to the respective substrate, but also have improved properties, in particular with regard to corrosion and wear resistance, heat resistance and decorative surface refinement, and possibly dielectric properties have, and at the same time larger layer thicknesses can be achieved without problems.
  • the process can be used, for example, in the mechanical engineering and aerospace industries, petrochemicals, radioelectronic and medical industries, as well as in the manufacture and surface finishing of commercial goods.
  • the electrode voltage is preferably increased in such a way that there is an at least essentially logarithmic temporal course of the voltage amplitude. If, for example, barrier layer-forming metals are coated, an optimal adaptation to the increase in the thickness of the boundary layer is possible with such a voltage profile.
  • a particularly advantageous embodiment variant of the method according to the invention is characterized in that the substrate forming the first electrode is acted upon alternately with an anodic and cathodic potential with respect to the second electrode.
  • the substrate forming the first electrode is acted upon alternately with an anodic and cathodic potential with respect to the second electrode.
  • the anode voltage which acts on the substrate anodically is expediently increased to a larger voltage value than the cathode voltage on the substrate.
  • the unipolar conductivity of the oxidized layers is taken into account in particular in the case of the application of oxidized layers to barrier layer-forming metals and their alloys.
  • Preferred final voltage values for the anode and cathode voltage are given in claims 8 and 9.
  • FIG. 1 A device for the electrolytic coating of substrates or any other objects is shown in a purely schematic representation in FIG.
  • a container 14 filled with an electrolyte 12 is arranged in a water-cooled bath 10, into which a mixer 16 projects, through which the electrolyte 12 can be stirred.
  • the water-cooled bath 10 can be connected to a cooling water circuit via valves 18, 19.
  • An electrical supply device 20 is assigned to the container 14 receiving the electrolyte 12, the output terminals of which are connected on the one hand to the substrate 22 immersed in the electrolyte 12 and on the other hand to the container 14. Accordingly, during the electrolytic coating, the substrate 22 is used as the first electrode and the container 14 as the second electrode, between which a corresponding current flows due to the applied electrode voltage.
  • the electrical supply device 20 comprises a voltage source 26, which can be connected to an AC voltage network via a switch 24, and a unit 28, via which the anode and cathode currents of the circuit 22, which alternately contains anodic and cathodic potential, can be set differently.
  • the electrical supply unit 20 is assigned a measuring unit 30, which is followed by a registration unit 32 in order to be able to detect the electrode voltages and currents occurring during the electrolytic coating.
  • a connection of the voltage source 26 to the AC voltage network is only possible if both the mixer 16 is switched on and the cooling water circuit is switched on via the valves 18.
  • This method can be used, for example, for coating electrically conductive metals, barrier layer-forming metals and their alloys, preferably using an electrolytic bath which mainly has a weak alkali reaction and which expediently contains hydroxides and / or dissolving salts of weak acids, in particular silicates, aluminates, molybdates Contains, phosphates and / or the like.
  • an electrolytic bath which mainly has a weak alkali reaction and which expediently contains hydroxides and / or dissolving salts of weak acids, in particular silicates, aluminates, molybdates Contains, phosphates and / or the like.
  • the object to be coated for example a substrate, is immersed in the electrolytic bath. A voltage is then generated between the substrate forming a first electrode and a second electrode likewise exposed to the first electrolyte. This voltage is first increased until a uniform spark and micro-arc discharge occurs on the surface of the substrate.
  • the tension is continuously increased during the layer build-up until the desired layer thickness is reached.
  • This tension alternates generated by anode and cathode pulses, which preferably have gently rising and gently descending flanks and in particular at least essentially have an approximately sinusoidal shape.
  • the amplitude values increase in accordance with an at least essentially logarithmic law until an anode end voltage of approximately 300 V to 800 V, preferably 300 V to 750 V or a cathode end voltage of approximately 15 V to 400 V, preferably 15 V to 350 V is reached.
  • the current densities for the alternating anode and cathode currents are in a range from about 1 A / dm2 to 50 A / dm2, with low values of the current density being particularly important in connection with the achievement of greater layer thicknesses.
  • the temperature of the electrolytic bath is preferably selected so that the liquid state of the bath is ensured, the temperatures expediently being kept in the range between 12 ° C. and about 50 ° C.
  • the container holding the electrolyte is expediently made of stainless steel and can serve as a second electrode.
  • the object to be coated for example a substrate, can be surrounded by an insulated electrical wire which is to be connected to the corresponding connection of the electrical supply unit.
  • an electrolyte which mainly has a lye reaction to produce oxide layers supported by a surface discharge according to the invention, particularly thick layers and a further increase in the layer quality can be achieved.
  • the electrolyte for example containing hydroxides and / or dissolving salts of weak acids, such as in particular silicates, aluminates, molybdates, phosphates and / or the like, is mixed, for example, by the mixer or stirrer.
  • the result is a high-quality coating that is particularly good in terms of density, hardness, wear resistance, breakdown voltage, heat resistance, adhesion, etc.
  • the lower limit can be determined by the minimum thickness of the coating, as specified by the user.
  • the upper limit is set by spark and micro-arc ignitions or discharges that would lead to a burnout or other, incurable damage to the layer.
  • the great difference between the voltage values of the cathode voltage and that of the anode voltage can be explained by the unipolar conductivity of the oxidized layers applied, for example, to barrier layer-forming metals and their alloys.
  • the method can be used, for example, for the electrolytic formation of glass-like layers on barrier layer-forming metals of the following group and their alloys: Mg, Ta, Ti, Nb, Ca, Zr, Hf, La, Mn, Al, Ru, V, Fe, Ni, Cr and Co.
  • FIG. 2 shows the changes in the microhardness and the porosity of a multilayer coating of an A1 object that occur across the layer depth.
  • the abscissa shows the layer thickness, the analyzed coating comprising an intermediate layer with a thickness of 3-5 ⁇ m, a main and functional layer with a thickness of 150-250 ⁇ m and a technological layer with a thickness of 30-100 ⁇ m .
  • the microhardness is plotted on the left ordinate and the porosity in percent on the right ordinate.
  • FIG. 2 also shows the respective composition of the layer in question for the individual layers.
  • the multilayer was gradually removed by grinding, the hardness being measured in each case using a microhardness meter.
  • the composition of the different layers of the coating was determined using an X-ray phase analyzer.
  • the porosity was determined using stereometric metallography.
  • the poorer mechanical property and the high porosity of the technological layer of the coating contribute to the formation of the high-quality main and functional layer at.
  • this technological layer can be sanded down, unless such a layer is required, for example, to achieve a particularly heat-resistant coating.

Abstract

A process is described for the electrolytic coating of substrates or the like, in which the particular substrate is dipped into an electrolytic bath, and a current is generated between the substrate, which forms a first electrode, and a second electrode. The electrode voltage is first raised to a level at which an electrical spark and micro-arc discharge is produced on the substrate surface. The electrode voltage is also raised continuously during the layer build up supported by the electrical discharge, until the required layer thickness is attained. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten oder dergleichen, bei dem das jeweilige Substrat in ein elektrolytisches Bad getaucht und zwischen dem eine erste Elektrode bildenden Substrat und einer zweiten Elektrode ein Strom erzeugt wird, wobei die impulsförmige Elektrodenspannung auf einen Spannungswert angehoben wird, bei dem sich an der Substratoberfläche eine elektrische Funken- und Mikrobogenentladung einstellt.The invention relates to a method for the electrolytic coating of substrates or the like, in which the respective substrate is immersed in an electrolytic bath and a current is generated between the substrate forming a first electrode and a second electrode, the pulse-shaped electrode voltage being raised to a voltage value, in which an electrical spark and micro-arc discharge occurs on the substrate surface.

Bei einem aus der US 4 082 626 bekannten Verfahren dieser Art werden unter Verwendung eines entsprechenden elektrolytischen Bades Silikatschichten auf Halbleitermetalle oder deren Legierungen aufgebracht. Hierbei wird das zu beschichtende Metall als Anode verwendet. Eine weitere, ebenfalls dem elektrolytischen Bad ausgesetzte Elektrode dient als Kathode. Die Elektrodenspannung wird zunächst solange erhöht, bis sich eine sichtbare Funkenentladung einstellt. Anschließend wird die Elektrodenspannung auf etwa 300 V angehoben und während des Schichtaufbaus bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke auf diesem Spannungswert gehalten.In a method of this type known from US Pat. No. 4,082,626, silicate layers are applied to semiconductor metals or their alloys using an appropriate electrolytic bath. The metal to be coated is used as the anode. Another electrode, also exposed to the electrolytic bath, serves as the cathode. The electrode voltage is first increased until a visible spark discharge occurs. The electrode voltage is then raised to approximately 300 V and kept at this voltage value during the layer build-up until the desired layer thickness is reached.

Mit diesem bekannten Verfahren lassen sich zwar gut haftende, relativ harte, glasartige und korrosionsfeste Schichten herstellen. Unter den angegebenen Bedingungen ist es jedoch nicht möglich, beispielsweise relativ dicke, verschleißfeste sowie dielektrische Schichten zu erhalten.With this known method, well-adhering, relatively hard, glass-like and corrosion-resistant layers can be produced. Under the specified conditions, however, it is not possible, for example, to obtain relatively thick, wear-resistant and dielectric layers.

Aus der EP 0 280 886 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung dekorativer Überzüge auf den sperrschichtbildenden Metallen Aluminium, Titan, Zirkonium, Niobium, Tantal oder deren Legierungen bekannt, wobei eine impulsspannungsbestimmte elektrochemische und plasmachemische anodische Reaktion in einem wässrigen Elektrolyten durch spezielle Parameterwahl in der Weise durchgeführt wird, daß dekorative Schichten mit einer homogenen Dicke von 3 µm bis 30 µm entstehen können.EP 0 280 886 B1 discloses a process for the production of decorative coatings on the barrier layer-forming metals aluminum, titanium, zirconium, niobium, tantalum or their alloys, an electrochemical and plasma-chemical anodic reaction in an aqueous electrolyte being determined by special parameter selection in this manner is carried out that decorative layers with a homogeneous thickness of 3 microns to 30 microns can arise.

Für den Impulsbetrieb werden insbesondere Impulse mit Nadelimpulscharakter empfohlen, um eine gleichmäßige Schichtdicke mit nur geringer Rauhheit zu erreichen, wobei die maximal erreichbare Schichtdicke mit 30 µm angegeben wird.For pulse operation, pulses with a needle pulse character are particularly recommended in order to achieve a uniform layer thickness with only little roughness, the maximum achievable layer thickness being specified as 30 µm.

Ziel der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen. Es soll insbesondere erreicht werden, daß bei hoher Variabilität hinsichtlich des jeweiligen Schichtaufbaus problemlos auch dickere Schichten herstellbar sind, die außer der erforderlichen Härte, Korrosionsbeständigkeit und Haftung insbesondere auch eine höhere Verschleißfestigkeit und/oder dielektrische Eigenschaften besitzen.The aim of the invention is to provide a further method of the type mentioned in the introduction. In particular, it should be achieved that, with a high degree of variability with regard to the respective layer structure, thicker layers can also be produced without any problems, which, in addition to the required hardness, corrosion resistance and adhesion, in particular also have higher wear resistance and / or dielectric properties.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Amplitudenwerte der impulsförmigen Elektrodenspannung während des durch die elektrische Entladung unterstützten Schichtaufbaus zumindest im wesentlichen bis zum Erreichen der gewünschten, insbesondere im Bereich von 30 bis 300 µm und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 250 µm liegenden Schichtdicke kontinuierlich erhöht werden.This object is achieved according to the invention in that the amplitude values of the pulse-shaped electrode voltage during the layer structure supported by the electrical discharge lie at least essentially until the desired, in particular in the range from 30 to 300 μm and preferably in the range from 50 to 250 μm Layer thickness can be increased continuously.

Aufgrund dieser Ausbildung lassen sich auf besonders feinfühlige Weise multifunktionelle Schichten unterschiedlichster Art herstellen, die nicht nur fest auf dem jeweiligen Substrat haften, sondern insbesondere im Hinblick auf die Korrosions- und Verschleißfestigkeit, Hitzebeständigkeit sowie dekorative Oberflächenveredelung auch verbesserte Eigenschaften aufweisen, und ggf. dielektrische Eigenschaften besitzen, wobei gleichzeitig problemlos auch größere Schichtdicken erzielbar sind. Das Verfahren kann beispielsweise in der Maschinenbau- und Luftfahrindustrie, der Petrochemie, der radioelektronischen und medizinischen Industrie sowie bei der Herstellung und Oberflächenveredelung von Handelsgütern eingesetzt werden.Due to this design, multifunctional layers of various types can be produced in a particularly sensitive manner, which not only adhere firmly to the respective substrate, but also have improved properties, in particular with regard to corrosion and wear resistance, heat resistance and decorative surface refinement, and possibly dielectric properties have, and at the same time larger layer thicknesses can be achieved without problems. The process can be used, for example, in the mechanical engineering and aerospace industries, petrochemicals, radioelectronic and medical industries, as well as in the manufacture and surface finishing of commercial goods.

Die Elektrodenspannung wird vorzugsweise derart erhöht, daß sich ein insbesondere zumindest im wesentlichen logarithmischer zeitlicher Verlauf der Spannungsamplitude ergibt. Werden beispielsweise sperrschichtbildende Metalle beschichtet, so ist mit einem derartigen Spannungsverlauf eine optimale Anpassung an die Zunahme der Dicke der Grenzschicht möglich.The electrode voltage is preferably increased in such a way that there is an at least essentially logarithmic temporal course of the voltage amplitude. If, for example, barrier layer-forming metals are coated, an optimal adaptation to the increase in the thickness of the boundary layer is possible with such a voltage profile.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß das die erste Elektrode bildende Substrat abwechselnd mit einem gegenüber der zweiten Elektrode anodischen und kathodischen Potential beaufschlagt wird. Hierdurch wird beispielsweise bei der Beschichtung von sperrschichtbildenden Metallen ein kontinuierliches Umladen der elektrischen Doppelschicht erreicht, wodurch eine Depolarisation bewirkt wird.A particularly advantageous embodiment variant of the method according to the invention is characterized in that the substrate forming the first electrode is acted upon alternately with an anodic and cathodic potential with respect to the second electrode. In this way, for example in the coating of barrier layer-forming metals, a continuous recharging of the electrical double layer is achieved, which causes depolarization.

Zweckmäßigerweise wird die das Substrat anodisch beaufschlagende Anodenspannung auf einen größeren Spannungswert erhöht als die das Substrat kathodisch beaufschlagende Kathodenspannung. Hierdurch wird insbesondere im Falle des Aufbringens von oxidierten Schichten auf sperrschichtbildenden Metallen und deren Legierungen der unipolaren Leitfähigkeit der oxidierten Schichten Rechnung getragen. Bevorzugte Spannungsendwerte für die Anoden- und Kathodenspannung sind in den Ansprüchen 8 und 9 angegeben.The anode voltage which acts on the substrate anodically is expediently increased to a larger voltage value than the cathode voltage on the substrate. As a result, the unipolar conductivity of the oxidized layers is taken into account in particular in the case of the application of oxidized layers to barrier layer-forming metals and their alloys. Preferred final voltage values for the anode and cathode voltage are given in claims 8 and 9.

Bevorzugte Bereiche für die zu wählenden Stromdichten sowie die Temperatur des elektrischen Bades und weitere vorteilhafte Ausführungsvarianten der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.Preferred ranges for the current densities to be selected as well as the temperature of the electrical bath and further advantageous embodiment variants of the invention are specified in the subclaims.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in dieser zeigt:

Fig. 1
eine rein schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und
Fig. 2
eine graphische Darstellung der bei einer Mehrfachschicht gemessenen Mikrohärte und Porosität in Abhängigkeit von der Schichttiefe.
The invention is explained below using exemplary embodiments with reference to the drawing; in this shows:
Fig. 1
a purely schematic representation of an apparatus for performing the method and
Fig. 2
a graphical representation of the microhardness and porosity measured in a multi-layer as a function of the layer depth.

In Figur 1 ist in rein schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten oder beliebiger anderer Gegenstände gezeigt.A device for the electrolytic coating of substrates or any other objects is shown in a purely schematic representation in FIG.

Hierbei ist in einem wassergekühlten Bad 10 ein mit einem Elektrolyten 12 gefüllter Behälter 14 angeordnet, in den ein Mischer 16 hineinragt, durch den der Elektrolyt 12 umrührbar ist.In this case, a container 14 filled with an electrolyte 12 is arranged in a water-cooled bath 10, into which a mixer 16 projects, through which the electrolyte 12 can be stirred.

Das wassergekühlte Bad 10 ist über Ventile 18, 19 mit einem Kühlwasserkreislauf verbindbar.The water-cooled bath 10 can be connected to a cooling water circuit via valves 18, 19.

Dem den Elektrolyten 12 aufnehmenden Behälter 14 ist eine elektrische Versorgungseinrichtung 20 zugeordnet, deren Ausgangsklemmen einerseits mit dem in den Elektrolyten 12 getauchten Substrat 22 und andererseits dem Behälter 14 verbunden sind. Demnach wird während der elektrolytischen Beschichtung das Substrat 22 als erste Elektrode und der Behälter 14 als zweite Elektrode verwendet, zwischen denen aufgrund der angelegten Elektrodenspannung ein entsprechender Strom fließt.An electrical supply device 20 is assigned to the container 14 receiving the electrolyte 12, the output terminals of which are connected on the one hand to the substrate 22 immersed in the electrolyte 12 and on the other hand to the container 14. Accordingly, during the electrolytic coating, the substrate 22 is used as the first electrode and the container 14 as the second electrode, between which a corresponding current flows due to the applied electrode voltage.

Die elektrische Versorgungseinrichtung 20 umfaßt eine über einen Schalter 24 an ein Wechselspannungsnetz anschließbare Spannungsquelle 26 sowie eine Einheit 28, über die die Anoden- und Kathodenströme des das abwechselnd mit anodischem und kathodischem Potential beaufschlagte Substrat 22 enthaltenden Stromkreises unterschiedlich einstellbar sind.The electrical supply device 20 comprises a voltage source 26, which can be connected to an AC voltage network via a switch 24, and a unit 28, via which the anode and cathode currents of the circuit 22, which alternately contains anodic and cathodic potential, can be set differently.

Der elektrischen Versorgungseinheit 20 ist eine Meßeinheit 30 zugeordnet, der eine Registriereinheit 32 nachgeschaltet ist, um die während der elektrolytischen Beschichtung auftretenden Elektrodenspannungen und Ströme erfassen zu können.The electrical supply unit 20 is assigned a measuring unit 30, which is followed by a registration unit 32 in order to be able to detect the electrode voltages and currents occurring during the electrolytic coating.

Ein Anschluß der Spannungsquelle 26 an das Wechselspannungs-Netz ist nur dann möglich, wenn sowohl der Mischer 16 eingeschaltet als auch über die Ventile 18 der Kühlwasserkreislauf zugeschaltet ist.A connection of the voltage source 26 to the AC voltage network is only possible if both the mixer 16 is switched on and the cooling water circuit is switched on via the valves 18.

Im folgenden wird das beispielsweise mittels der beschriebenen Vorrichtung durchführbare elektrolytische Beschichtungsverfahren näher erläutert.The electrolytic coating method which can be carried out, for example, by means of the described device is explained in more detail below.

Dieses Verfahren kann beispielsweise zur Beschichtung von elektrisch leitfähigen Metallen, sperrschichtbildenden Metallen sowie deren Legierungen eingesetzt werden, wobei vorzugsweise ein hauptsächlich eine schwache Laugenreaktion aufweisendes elektrolytisches Bad verwendet wird, das zweckmäßigerweise Hydroxide und/oder auflösende Salze schwacher Säuren, wie insbesondere Silikate, Aluminate, Molybdate, Phosphate und/oder dergleichen enthält.This method can be used, for example, for coating electrically conductive metals, barrier layer-forming metals and their alloys, preferably using an electrolytic bath which mainly has a weak alkali reaction and which expediently contains hydroxides and / or dissolving salts of weak acids, in particular silicates, aluminates, molybdates Contains, phosphates and / or the like.

Der zu beschichtende Gegenstand, beispielsweise ein Substrat, wird in das elektrolytische Bad eingetaucht. Anschließend wird zwischen dem eine erste Elektrode bildenden Substrat und einer ebenfalls dem ersten Elektrolyten ausgesetzten zweiten Elektrode eine Spannung erzeugt. Diese Spannung wird zunächst soweit erhöht, bis sich an der Oberfläche des Substrats eine gleichmäßige Funken- und Mikrobogenentladung einstellt.The object to be coated, for example a substrate, is immersed in the electrolytic bath. A voltage is then generated between the substrate forming a first electrode and a second electrode likewise exposed to the first electrolyte. This voltage is first increased until a uniform spark and micro-arc discharge occurs on the surface of the substrate.

Darüberhinaus wird die Spannung auch während des Schichtaufbaus kontinuierlich solange erhöht, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Diese Spannung wird abwechselnd durch Anoden- und Kathodenimpulse erzeugt, die vorzugsweise sanft ansteigende und sanft abfallende Flanken und insbesondere zumindest im wesentlichen eine annähernde Sinusform aufweisen. Während des Schichtaufbaus nehmen die Amplitudenwerte entsprechend einer zumindest im wesentlichen logarithmischen Gesetzmäßigkeit zu, bis eine Anodenendspannung von etwa 300 V bis 800 V, vorzugsweise 300 V bis 750 V bzw. eine Kathodenendspannung von etwa 15 V bis 400 V, vorzugsweise 15 V bis 350 V erreicht ist.In addition, the tension is continuously increased during the layer build-up until the desired layer thickness is reached. This tension alternates generated by anode and cathode pulses, which preferably have gently rising and gently descending flanks and in particular at least essentially have an approximately sinusoidal shape. During the layer build-up, the amplitude values increase in accordance with an at least essentially logarithmic law until an anode end voltage of approximately 300 V to 800 V, preferably 300 V to 750 V or a cathode end voltage of approximately 15 V to 400 V, preferably 15 V to 350 V is reached.

Die Stromdichten für die hierbei abwechselnd auftretenden Anoden- und Kathodenströme liegen in einem Bereich von etwa 1 A/dm² bis 50 A/dm², wobei niedrige Werte der Stromdichte insbesondere im Zusammenhang mit der Erzielung größerer Schichtdicken von Bedeutung sind. Die Temperatur des elektrolytischen Bades wird vorzugsweise so gewählt, daß der Flüssigkeitszustand des Bades gewährleistet ist, wobei die Temperaturen zweckmäßigerweise im Bereich zwischen 12°C und etwa 50°C gehalten werden. Der den Elektrolyten aufnehmende Behälter ist zweckmäßigerweise aus rostfreiem Stahl hergestellt und kann als zweite Elektrode dienen.The current densities for the alternating anode and cathode currents are in a range from about 1 A / dm² to 50 A / dm², with low values of the current density being particularly important in connection with the achievement of greater layer thicknesses. The temperature of the electrolytic bath is preferably selected so that the liquid state of the bath is ensured, the temperatures expediently being kept in the range between 12 ° C. and about 50 ° C. The container holding the electrolyte is expediently made of stainless steel and can serve as a second electrode.

Der zu beschichtende Gegenstand, beispielsweise ein Substrat, kann von einem isolierten elektrischen Draht umgeben sein, der mit dem entsprechenden Anschluß der elektrischen Versorgungseinheit zu verbinden ist.The object to be coated, for example a substrate, can be surrounded by an insulated electrical wire which is to be connected to the corresponding connection of the electrical supply unit.

Indem zur durch eine erfindungsgemäße Oberflächenentladung unterstützten Herstellung von Oxidschichten ein hauptsächlich eine Laugenreaktion aufweisender Elektrolyt verwendet wird, lassen sich besonders dicke Schichten sowie eine weitere Erhöhung der Schichtqualität erzielen.By using an electrolyte which mainly has a lye reaction to produce oxide layers supported by a surface discharge according to the invention, particularly thick layers and a further increase in the layer quality can be achieved.

Durch die Verwendung eines den Elektrolyten aufnehmenden Behälters aus rostfreiem Stahl ist die Gefahr einer elektrochemischen Zersetzung dieser zweiten Elektrode sowie die Gefahr einer Verunreinigung des Elektrolyten auf ein Minimum herabgesetzt. An der zweiten Elektrode ist die Stromdichte wesentlich geringer als an der ersten Elektrode. Der beispielsweise Hydroxide und/oder auflösende Salze schwacher Säuren, wie insbesondere Silikate, Aluminate, Molybdate, Phosphate und/oder dergleichen enthaltende Elektrolyt wird beispielsweise durch den Mischer oder Rührer durchgemischt.By using a stainless steel container to hold the electrolyte there is a risk of electrochemical Decomposition of this second electrode and the risk of contamination of the electrolyte are reduced to a minimum. The current density at the second electrode is significantly lower than at the first electrode. The electrolyte, for example containing hydroxides and / or dissolving salts of weak acids, such as in particular silicates, aluminates, molybdates, phosphates and / or the like, is mixed, for example, by the mixer or stirrer.

Infolge der Elektrolyse von Wasser gebildeter Sauerstoff und Wasserstoff wird zweckmäßigerweise abgesaugt. Aufgrund des zumindest im wesentlichen logarithmischen zeitlichen Spannungsanstiegs ergibt sich ein relativ feinstufiger Schichtaufbau. Hierbei kann der Spannungsverlauf an die Zunahme der Grenzschichtdicke sowie deren Durchbruchspannung angepaßt sein. Ferner bewirken die abwechselnden Anoden- und Kathodenimpulse ein kontinuierliches Umladen der elektrischen Doppelschicht, womit eine Depolarisation einhergeht.As a result of the electrolysis of water, oxygen and hydrogen are expediently suctioned off. Because of the at least essentially logarithmic rise in voltage over time, the result is a relatively fine-layer structure. The voltage profile can be adapted to the increase in the boundary layer thickness and its breakdown voltage. Furthermore, the alternating anode and cathode pulses cause the electrical double layer to be continuously recharged, which is accompanied by depolarization.

Im Ergebnis wird eine hochqualitative Beschichtung erreicht, die insbesondere hinsichtlich der Dichte, Härte, Verschleißfestigkeit, Durchbruchsspannung, Hitzebeständigkeit, Haftung usw. eine besondere Güte aufweist.The result is a high-quality coating that is particularly good in terms of density, hardness, wear resistance, breakdown voltage, heat resistance, adhesion, etc.

Die Grenzen der für die Amplitudenendwerte der Anoden- und Kathodenspannungen angegebenen Bereiche sind insbesondere durch folgende Parameter vorgebbar:The limits of the ranges specified for the final amplitude values of the anode and cathode voltages can be specified in particular by the following parameters:

Die untere Grenze kann durch die minimale Stärke der Beschichtung bestimmt sein, wie sie durch den Anwender vorgegeben ist. Die obere Grenze ist durch solche Funken- und Mikrobogenzündungen bzw. -entladungen vorgegeben, die zu einem Durchbrennen oder einer anderweiten, nicht heilbaren Beschädigung der Schicht führen würden.The lower limit can be determined by the minimum thickness of the coating, as specified by the user. The upper limit is set by spark and micro-arc ignitions or discharges that would lead to a burnout or other, incurable damage to the layer.

Der große Unterschied zwischen den Spannungswerten der Kathodenspannung und denen der Anodenspannung kann durch die unipolare Leitfähigkeit der beispielsweise auf sperrschichtbildenden Metallen und deren Legierungen aufgebrachten oxidierten Schichten erklärt werden.The great difference between the voltage values of the cathode voltage and that of the anode voltage can be explained by the unipolar conductivity of the oxidized layers applied, for example, to barrier layer-forming metals and their alloys.

Das Verfahren kann beispielsweise zur elektrolytischen Bildung glasförmiger Schichten auf sperrschichtbildenden Metallen der folgenden Gruppe sowie deren Legierungen verwendet werden: Mg, Ta, Ti, Nb, Ca, Zr, Hf, La, Mn, Al, Ru, V, Fe, Ni, Cr und Co.The method can be used, for example, for the electrolytic formation of glass-like layers on barrier layer-forming metals of the following group and their alloys: Mg, Ta, Ti, Nb, Ca, Zr, Hf, La, Mn, Al, Ru, V, Fe, Ni, Cr and Co.

In Figur 2 sind die sich über die Schichttiefe hinweg ergebenden Änderungen der Mikrohärte sowie der Porosität einer mehrlagigen Beschichtung eines A1-Gegenstandes gezeigt. Hierbei ist auf der Abszisse die Schichtdicke angegeben, wobei die analysierte Beschichtung eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 3-5 µm, eine Haupt- und Funktionsschicht mit einer Dicke von 150-250 µm und eine technologische Schicht mit einer Dicke von 30-100 µm umfaßt. Auf der linken Ordinate ist die Mikrohärte aufgetragen, auf der rechten Ordinate in Prozent die Porosität.FIG. 2 shows the changes in the microhardness and the porosity of a multilayer coating of an A1 object that occur across the layer depth. The abscissa shows the layer thickness, the analyzed coating comprising an intermediate layer with a thickness of 3-5 µm, a main and functional layer with a thickness of 150-250 µm and a technological layer with a thickness of 30-100 µm . The microhardness is plotted on the left ordinate and the porosity in percent on the right ordinate.

In Figur 2 ist zu den einzelnen Schichten überdies die jeweilige Zusammensetzung der betreffenden Schicht angegeben. Zur Analyse wurde die Mehrfachschicht durch Schleifen nach und nach abgetragen, wobei die Härte jeweils durch ein Mikrohärtemeter gemessen wurde. Die Zusammensetzung der verschiedenen Lagen der Beschichtung wurde mittels eines Röntgenstrahlen-Phasenanalysator ermittelt. Die Porosität wurde mittels stereometrischer Metallographie erfaßt.FIG. 2 also shows the respective composition of the layer in question for the individual layers. For analysis, the multilayer was gradually removed by grinding, the hardness being measured in each case using a microhardness meter. The composition of the different layers of the coating was determined using an X-ray phase analyzer. The porosity was determined using stereometric metallography.

Die schlechtere mechanische Eigenschaft sowie eine hohe Porosität aufweisende technologische Schicht der Beschichtung trägt zur Bildung der hochwertigen Haupt- und Funktionsschicht bei. Während der Endbehandlung kann diese technologische Schicht abgeschliffen werden, sofern eine solche Schichtg nicht beispielweise zur Erzielung einer besonders hitzebeständigen Beschichtung erforderlich ist.The poorer mechanical property and the high porosity of the technological layer of the coating contribute to the formation of the high-quality main and functional layer at. During the final treatment, this technological layer can be sanded down, unless such a layer is required, for example, to achieve a particularly heat-resistant coating.

Im Ergebnis lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren multifunktionelle Schichten wesentlich höherer Qualität als bisher herstellen.As a result, multifunctional layers of significantly higher quality than previously can be produced with the method according to the invention.

Claims (16)

Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten oder dergleichen, bei dem das jeweilige Substrat in ein elektrolytisches Bad getaucht und zwischen dem eine erste Elektrode bildenden Substrat und einer zweiten Elektrode ein Strom erzeugt wird, wobei die impulsförmige Elektrodenspannung auf einen Spannungswert angehoben wird, bei dem sich an der Substratoberfläche eine elektrische Funken- und Mikrobogenentladung einstellt,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Amplitudenwerte der impulsförmigen Elektrodenspannung während des durch die elektrische Entladung unterstützten Schichtaufbaus zumindest im wesentlichen bis zum Erreichen der gewünschten, insbesondere im Bereich von 30 bis 300 µm und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 250 µm liegenden Schichtdicke kontinuierlich erhöht werden.Method for the electrolytic coating of substrates or the like, in which the respective substrate is immersed in an electrolytic bath and a current is generated between the substrate forming a first electrode and a second electrode, the pulse-shaped electrode voltage being raised to a voltage value at which rises sets an electrical spark and micro arc discharge on the substrate surface,
characterized by
that the amplitude values of the pulse-shaped electrode voltage during the layer structure supported by the electrical discharge are continuously increased at least essentially until the desired layer thickness, in particular in the range from 30 to 300 μm and preferably in the range from 50 to 250 μm, is reached. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrodenspannung derart erhöht wird, daß sich während des Schichtaufbaus vorzugsweise ein zumindest im wesentlichen logarithmischer zeitlicher Verlauf der Spannungsamplitude ergibt.Method according to claim 1,
characterized by
that the electrode voltage is increased in such a way that an at least essentially logarithmic time course of the voltage amplitude preferably results during the layer structure. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das die erste Elektrode bildende Substrat abwechselnd mit einem gegenüber der zweiten Elektrode anodischen und kathodischen Potential beaufschlagt wird.The method of claim 1 or 2,
characterized by
that the substrate forming the first electrode is alternately subjected to an anodic and cathodic potential with respect to the second electrode. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrodenspannung abwechselnd durch Anoden- und Kathodenspannungsimpulse erzeugt wird, die vorzugsweise sanft ansteigende und abfallende Flanken und insbesondere einen annäherend sinusförmigen Verlauf aufweisen.Method according to one of the preceding claims,
characterized by
that the electrode voltage is alternately generated by anode and cathode voltage pulses, which preferably have gently rising and falling edges and in particular an approximately sinusoidal profile. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Impulsfrequenzen im Bereich von 10 bis 500 Hz und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60 Hz gewählt werden.Method according to one of the preceding claims,
characterized by
that the pulse frequencies in the range from 10 to 500 Hz and preferably in the range from 40 to 60 Hz are selected. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Einstellung der Stromdichte über eine kapazitive und/oder induktive und/oder ohmsche Variation der Impedanz der elektrischen Versorgungsquelle erfolgt.Method according to one of the preceding claims,
characterized by
that the current density is adjusted via a capacitive and / or inductive and / or ohmic variation in the impedance of the electrical supply source. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die das Substrat anodisch beaufschlagende Anodenspannung auf einen größeren Spannungsendwert erhöht wird als die das Substrat kathodisch beaufschlagende Kathodenspannung.Method according to one of the preceding claims,
characterized by
that the anode voltage acting on the substrate is increased to a larger final voltage value than the cathode voltage acting on the substrate cathodically. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Anodenspannung auf einen Spannungswert von etwa 300 V bis 800 V, vorzugsweise etwa 300 V bis 750 V erhöht wird.Method according to claim 7,
characterized by
that the anode voltage is increased to a voltage value of about 300 V to 800 V, preferably about 300 V to 750 V. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kathodenspannung auf einen Spannungswert von etwa 15 V bis 400 V, vorzugsweise etwa 15 V bis 350 V erhöht wird.Method according to claim 7 or 8,
characterized by
that the cathode voltage is increased to a voltage value of approximately 15 V to 400 V, preferably approximately 15 V to 350 V. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Stromdichte der Anoden- und Kathodenströme in einem Bereich von 1 A/dm² bis 50 A/dm², vorzugsweise 2 A/dm² bis 20 A/dm² gehalten wird.Method according to one of the preceding claims,
characterized by
that the current density of the anode and cathode currents is kept in a range from 1 A / dm² to 50 A / dm², preferably 2 A / dm² to 20 A / dm². Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur des elektrolytischen Bades in einem den Flüssigkeitszustand dieses Bades gewährleistenden Bereich und vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 12°C und 50°C gehalten wird.Method according to one of the preceding claims,
characterized by
that the temperature of the electrolytic bath is kept in a range which ensures the liquid state of this bath and preferably in the range between approximately 12 ° C. and 50 ° C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein hauptsächlich eine schwache Laugenreaktion aufweisendes elektrolytisches Bad verwendet wird, das vorzugsweise Hydroxide der Laugenmetalle und / oder auflösende Salze schwacher Säuren, wie insbesondere Silikate, Aluminate, Molybdate, Phosphate oder dergleichen enthält.Method according to one of the preceding claims,
characterized by
that an electrolytic bath mainly having a weak alkali reaction is used, which preferably contains hydroxides of the alkali metals and / or dissolving salts of weak acids, such as in particular silicates, aluminates, molybdates, phosphates or the like. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die zweite Elektrode durch einen vorzugsweise aus rostfreiem Stahl bestehenden Behälter für das elektrolytische Bad gebildet wird.Method according to one of the preceding claims,
characterized by
that the second electrode is formed by a container, preferably made of stainless steel, for the electrolytic bath. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß es zur Beschichtung von Substraten oder dergleichen verwendet wird, die aus elektrisch leitenden Metallen, sperrschichtbildenden Metallen und/oder Legierungen bestehen und/oder auf denen Schichten dieser Materialien vorgesehen sind.Method according to one of the preceding claims,
characterized by
that it is used for coating substrates or the like, which consist of electrically conductive metals, barrier layer-forming metals and / or alloys and / or on which layers of these materials are provided. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zeitdauer der vorzugsweise zumindest annähernd sinusförmigen Impulse im Bereich von etwa 1 ms bis 20 ms gewählt wird.Method according to one of the preceding claims,
characterized by
that the duration of the preferably at least approximately sinusoidal pulses is selected in the range from approximately 1 ms to 20 ms. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zeitdauer der anodischen Impulse im Bereich von etwa 10 ms bis 15 ms und die Zeitdauer der kathodischen Impulse im Bereich von etwa 5 ms bis 10 ms gewählt wird.A method according to claim 15,
characterized by
that the time duration of the anodic pulses in the range from about 10 ms to 15 ms and the time duration of the cathodic pulses in the range from about 5 ms to 10 ms is selected.
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