EP0713928A1 - Process and apparatus for producing sodium nitrite - Google Patents

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EP0713928A1 EP95118544A EP95118544A EP0713928A1 EP 0713928 A1 EP0713928 A1 EP 0713928A1 EP 95118544 A EP95118544 A EP 95118544A EP 95118544 A EP95118544 A EP 95118544A EP 0713928 A1 EP0713928 A1 EP 0713928A1
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Abstract

Prepn. of NaNO2 from NaNO3 soln. comprises electrochemical redn. of NaNO3, followed by sepn. of NaNO2. Also claimed is the appts. used. The cell has cathode (I) pref. (IB), esp. (IB').

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Natriumnitrit aus Lösungen mit Natriumnitrat. Ein Verfahren dieser Art ist aus der DE-A1 31 25 616 bekannt. Bei diesem Verfahren wird die aus der alkalischen Wäsche von Stickoxidgasen der Salpetersäure-Niederdruckanlage stammende Natriumnitritlösung (ca. 25-35% NaNO₂, 2-6% NaNO₃, geringe Mengen NaHCO₃ und Na₂SO₃, ca. 58-72% H₂O) zunächst in einem Anschwemmfilter filtriert, um feste Rückstände wie Kieselsäure etc. zu entfernen. Die filtrierte sogenannte Rohlösung wird in Verdampfern bei Kristallisation von Natriumnitrit weitgehend eingeengt. Dabei fällt eine Kristallisatmaische an mit einem Feststoffgehalt von ca. 15-24% Natriumnitrit, welcher sich durch Sedimentation in einem Eindickbehälter auf ca. 40-60% erhöht. Das auskristallisierte Natriumnitrit-Salz wird auf Schubzentrifugen aus der Maische abgetrennt, konditioniert und anschließend getrocknet, gekühlt und zum Versand gebracht.The invention relates to a method and a device for producing sodium nitrite from solutions with sodium nitrate. A method of this type is known from DE-A1 31 25 616. In this process, the sodium nitrite solution (approx. 25-35% NaNO₂, 2-6% NaNO₃, small amounts of NaHCO₃ and Na₂SO₃, approx. 58-72% H₂O) originating from the alkaline scrubbing of nitrogen oxide gases of the nitric acid low-pressure system is initially in a precoat filter filtered to remove solid residues such as silica etc. The filtered so-called raw solution is largely concentrated in evaporators upon crystallization of sodium nitrite. This results in a crystallized mash with a solids content of approx. 15-24% sodium nitrite, which increases to approx. 40-60% through sedimentation in a thickening container. The crystallized sodium nitrite salt is separated from the mash on batch centrifuges, conditioned and then dried, cooled and shipped.

Ein Teil des zentrifugenfeuchten Natriumnitrit-Salzes wird in filtrierter Natriumnitrit-Rohlösung zu einer ca. 40%igen Lösung aufgelöst. Ein weiterer Teil wird mit Kondenswasser zu einer ca. 40%igen salpeterarmen Natriumnitrit-Lösung aufgelöst. Die an den Zentrifugen anfallenden Mutterlaugen gelangen über eine sogenannte Inversionsanlage zur Herstellung von Natriumnitrat (Natronsalpeter). Dieses bekannte Verfahren hat mehrere Nachteile.Part of the centrifuge-moist sodium nitrite salt is dissolved in a raw sodium nitrite solution to an approx. 40% solution. Another part is dissolved with condensed water to an approx. 40% low nitrite sodium nitrite solution. The mother liquors that accumulate on the centrifuges are produced via a so-called inversion system of sodium nitrate (sodium nitrate). This known method has several disadvantages.

Zur Vermeidung von Qualitätsbeeinträchtigungen bei Natriumnitrit durch Auskristallisieren von Natriumnitrat sowie durch anhaftendes Natriumcarbonat darf bei diesem Verfahren die eingesetzte Rohlösung nur soweit eingedampft werden, daß das Verhältnis van NaNO₂/NaNO₃ in der salzfreien Mutterlauge nicht kleiner als 3 ist. Somit muß soviel wertvolles Natriumnitrit verworfen werden, wie es der dreifachen stöchiometrischen Menge des in den Prozeß eingebrachten Natriumnitrats entspricht. Außerdem erlaubt die Spezifikation der salpeterarmen Natriumnitrit-Lösung nur einen Natriumnitrat-Gehalt von max. 0,3%. Das macht die Herstellung aus gewaschenem Natriumnitrit-Salz und Kondenswasser erforderlich; d.h. Natriumnitrit muß erst auskristallisiert, über Zentrifugen abgetrennt und gewaschen und schließlich wieder in Wasser aufgelöst werden.To avoid deterioration in the quality of sodium nitrite due to crystallization of sodium nitrate and adhering sodium carbonate, the raw solution used in this process may only be evaporated to the extent that the ratio of NaNO₂ / NaNO₃ in the salt-free mother liquor is not less than 3. Thus, as much valuable sodium nitrite must be discarded as three times the stoichiometric amount of sodium nitrate introduced into the process. In addition, the specification of the low-nitrate sodium nitrite solution only allows a sodium nitrate content of max. 0.3%. This necessitates the production from washed sodium nitrite salt and condensed water; i.e. Sodium nitrite must first be crystallized out, separated off by centrifuges and washed and finally redissolved in water.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zu schaffen, das eine erheblich höhere Ausbeute an Natriumnitrit bei geringeren Kosten ermöglicht.The invention has for its object to overcome the aforementioned disadvantages and to provide a method which enables a significantly higher yield of sodium nitrite at a lower cost.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Natriumnitrat durch elektrochemische Reduktion zu Natriumnitrit umgewandelt und danach abgetrennt wird.This object is achieved in that the sodium nitrate is converted to sodium nitrite by electrochemical reduction and then separated off.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich im wesentlichen dadurch vom bekannten Verfahren, daß bei ihm die filtrierte Rohlösung der elektrochemischen Reduktion (im folgenden kurz ECR genannt) des eingebrachten Natriumnitrats zu Natriumnitrit unterzogen wird, bevor die Abtrennung von Natriumnitrit erfolgt.The process according to the invention differs essentially from the known process in that the filtered crude solution is subjected to the electrochemical reduction (hereinafter referred to as ECR for short) of the sodium nitrate introduced to sodium nitrite before the sodium nitrite is separated off.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die filtrierte Natriumnitrit-Rohlösung für die Elektrolyse auf -10 °C abgekühlt. Zur Beseitigung des Na-Hydrogencarbonats und -carbonats kann vorher mit wenig Salpetersäure der pH-Wert vorsichtig leicht abgesenkt werden, gerade soweit, daß keine Nitroseentwicklung eintritt. Dabei werden Na-Hydrogencarbonat und Na-Carbonat in Na-Nitrat überführt.In the process according to the invention, the filtered crude sodium nitrite solution is cooled to -10 ° C. for the electrolysis. To remove the Na bicarbonate and carbonate, the pH can be carefully lowered beforehand with a little nitric acid, just to the extent that no nitrous development occurs. Na hydrogen carbonate and Na carbonate are converted into Na nitrate.

Die Elektrolyse erfolgt derart, daß an der Kathode einer Elektrolysezelle Nitrationen selektiv zu Nitritionen reduziert werden. Durch die Konstruktion der Zelle muß dabei sichergestellt werden, daß die in der Salzlösung vorhandenen Nitritionen an der Anode nicht zum Nitrat oxidiert werden. Eine Reduktion des Nitrats zu niedrigeren Oxidationsstufen des Stickstoffs als im Nitrit muß durch Wahl der geeigneten Kathode sowie durch geeignete Elektrolysebedingungen vermieden werden.The electrolysis is carried out in such a way that nitrate ions are selectively reduced to nitrite ions on the cathode of an electrolytic cell. The construction of the cell must ensure that the nitrite ions present in the salt solution at the anode are not oxidized to the nitrate. A reduction of the nitrate to lower oxidation levels of the nitrogen than in the nitrite must be avoided by choosing the appropriate cathode and by suitable electrolysis conditions.

Die anodische Oxidation des Nitrits kann gemäß einer Ausbildung der Erfindung durch die Trennung von Anoden- und Kathodenraum mittels einer Kationenaustauschermembran oder eines Diaphragmas vermieden werden. In diesem Fall befindet sich im Anodenraum die wäßrige Lösung einer Mineralsäure mit einer typischen Konzentration von 2% bis 5%, vorzugsweise Schwefel- oder Salpetersäure, die eine ausreichend hohe Leitfähigkeit des Anolyten gewährleistet. An der Anode wird Wasser zu Sauerstoff und Hydroniumionen umgesetzt, die durch das Diaphragma, bzw. die Kationenaustauschermembran in den Kathodenraum gelangen können. Die Anode selbst wird in der dafür üblichen Art und Weise realisiert, z. B. als Streckmetallelektrode mit einer niedrigen Sauerstoffüberspannung.According to an embodiment of the invention, the anodic oxidation of the nitrite can be avoided by separating the anode and cathode spaces by means of a cation exchange membrane or a diaphragm. In this case, the aqueous solution of a mineral acid with a typical concentration of 2% to 5%, preferably sulfuric or nitric acid, is in the anode compartment, which ensures a sufficiently high conductivity of the anolyte. At the anode, water is converted to oxygen and hydronium ions, which can reach the cathode compartment through the diaphragm or the cation exchange membrane. The anode itself is realized in the usual way, e.g. B. as an expanded metal electrode with a low oxygen overvoltage.

Gemäß einer anderen Ausbildung der Erfindung kann die Elektrolyse auch in einer ungeteilten Zelle durchgeführt werden. Dann muß durch Auswahl des Elektrodenmaterials und der Elektrolysebedingungen sichergestellt werden, daß keine Oxidation des Nitrits an der Anode erfolgen kann, zum Beispiel durch Eisenanoden in alkalischer Elektrolytlösung.According to another embodiment of the invention, the electrolysis can also be carried out in an undivided cell. Then through Selection of the electrode material and the electrolysis conditions ensure that no oxidation of the nitrite at the anode can take place, for example by iron anodes in an alkaline electrolyte solution.

Der Kathodenraum wird erfindungsgemäß von der umzusetzenden Natriumnitrit und Natriumnitrat enthaltenden Salzlösung durchströmt. An der Kathode wird das Nitration zum Nitrit reduziert, wobei unter Verbrauch von Hydroniumionen Wasser entsteht. Diese Kathode besteht aus einer porösen Silberelektrode großer Oberfläche und großer katalytischer Aktivität, die eine selektive Reduktion des Nitrats zum Nitrit bei einer hohen Stromdichte ermöglicht.According to the invention, the sodium nitrite and sodium nitrate-containing salt solution flows through the cathode compartment. At the cathode, the nitrate ion is reduced to nitrite, with water being produced using hydronium ions. This cathode consists of a porous silver electrode with a large surface area and great catalytic activity, which enables a selective reduction of the nitrate to nitrite at a high current density.

Die Elektrode kann gemäß einer besonders vorteilhaften Ausbildung der Erfindung aus einer mit elektrischem Kontakt versehenen Schüttung eines Metallpulvers oder aus einer Sintermetallplatte bestehen. Metallpulver wie auch Sintermetallplatte können durch alkalisches Auslaugen einer Silber-Aluminium- oder Silber-Erdalkalilegierung nach Art der Herstellung eines Raney-Katalysators gewonnen werden. Diese Legierung wird vor dem Auslaugen durch Mahlen bzw. Herstellung einer porösen Sintermetallplatte in die entsprechende Form gebracht.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the electrode can consist of a bed of metal powder provided with electrical contact or of a sintered metal plate. Metal powder as well as sintered metal plate can be obtained by alkaline leaching of a silver-aluminum or silver-alkaline earth alloy in the manner in which a Raney catalyst is produced. Before leaching, this alloy is brought into the appropriate shape by grinding or producing a porous sintered metal plate.

Während der Elektrolyse wird die Elektrode von der Nitrit-/Nitratlösung durchströmt. Die Durchströmung kann senkrecht oder parallel zur Stromrichtung erfolgen und gewährleistet einen ausreichend hohen Stoffübergang an der Elektrodenoberfläche bis zu niedrigsten Nitratkonzentrationen. Dadurch kann die Elektrolyse in einem Schritt soweit durchgeführt werden, daß der Nitratgehalt des umgesetzten Katholyten der geforderten Spezifikation von nitratarmer Lösung entspricht.During the electrolysis, the nitrite / nitrate solution flows through the electrode. The flow can be perpendicular or parallel to the current direction and ensures a sufficiently high mass transfer on the electrode surface down to the lowest nitrate concentrations. As a result, the electrolysis can be carried out in one step to such an extent that the nitrate content of the converted catholyte corresponds to the required specification of low-nitrate solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zur Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Natriumnitrit, sondern auch zur Herstellung von Nitrit aus Nitratlösungen, die beispielsweise aus natürlichen Salpetervorkommen gewonnen werden.The process according to the invention is suitable not only for improving the known process for the production of sodium nitrite, but also for the production of nitrite from nitrate solutions which are obtained, for example, from natural saltpetre deposits.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind einerseits darin zu sehen, daß die Nitrit-Ausbeute maximal ist. Zum einen bleibt das in der Rohlösung angelieferte Natriumnitrit fast quantitativ erhalten, zum anderen wird durch die elektrochemische Reaktion (ECR) des Natriumnitrats die äquivalente Menge Natriumnitrit zusätzlich erzeugt. Dadurch erhöht sich die auf den eingesetzten Stickstoff bezogene verfügbare Natriumnitrit-Menge gegenüber dem bekannten Verfahren beträchtlich, und zwar um mindestens 30%.The advantages of the process according to the invention can be seen on the one hand in that the nitrite yield is at a maximum. On the one hand, the sodium nitrite supplied in the raw solution remains almost quantitatively, on the other hand, the equivalent amount of sodium nitrite is additionally generated by the electrochemical reaction (ECR) of the sodium nitrate. As a result, the available amount of sodium nitrite, based on the nitrogen used, increases considerably compared to the known method, namely by at least 30%.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene salpeterfreie (nitratfreie) Natriumnitritlösung kann direkt zu Natriumnitritlösung 40%ig und Natriumnitrit-Salz weiterverarbeitet werden. Dies kann in einem Zug geschehen, dergestalt, daß in einer ausreichend hohen Konzentrationsstufe beim Eindampfen (Duplexe, Triplexe) Natriumnitritlösung ausgekreist und mit Lösung aus der Elektrolyse auf die gewünschte Natriumnitrit-Konzentration eingestellt wird und die restliche Natriumnitritlösung im Kristaller zu Salz konzentriert wird. Kristallisation, Separation, Trocknung, Kühlung und Konditionierung des Natriumnitrit-Salzes geschehen verfahrenstechnisch wie beim bekannten Verfahren.The nitrate-free (nitrate-free) sodium nitrite solution obtained by the process according to the invention can be further processed directly to 40% sodium nitrite solution and sodium nitrite salt. This can be done in one step in such a way that sodium nitrite solution is removed at a sufficiently high concentration level during evaporation (duplexes, triplexes) and adjusted to the desired sodium nitrite concentration with solution from the electrolysis and the remaining sodium nitrite solution is concentrated to salt in the crystallizer. The process of crystallization, separation, drying, cooling and conditioning of the sodium nitrite salt is the same as in the known process.

Ein Blockschema, das den Ablauf eines solchen Verfahrens unter Einsatz der Erfindung darstellt, ist der Zeichnung zu entnehmen. Dort wird an der mit dem Pfeil 1 gekennzeichneten Stelle eine Natriumnitrit-Rohlösung, die noch 2 bis 6 Gew.-% Natriumnitrat enthält, der Filtration 2 zugeführt. Nach der Filtration wird ein Teil dieser Lösung direkt der erfindungsgemäßen Elektrolyse 3 zugeführt. Die hierbei entstehende Natriumnitritlösung wird teilweise in einer Konzentrationsstufe 4 eingedampft und dann mit einem über Leitung 5 nach der Elektrolyse 3 abgezweigten Strom in einem Mischer 6 gemischt. Die entstehende salpeterarme Nitritlösung (S) mit einem Gehalt von 39 bis 41 Gew.-% Natriumnitrit wird bei 7 abgezogen. Ein Teil der in der Konzentrationsstufe 4 entstehenden Lösung wird über eine Leitung 8 einer Kristallisationsstufe 9 zugeführt. Das hierbei entstehende Salz wird in der Trennstufe 10 abgetrennt. Die dabei verbleibende Mutterlauge wird über die Leitung 11 in die Kristallisationsstufe 9 zurückgeführt. Das in der Trennstufe 10 abgetrennte Natriumnitrit-Salz wird in der Trockenstufe 12 getrocknet, gekühlt und konditioniert und bei 13 abgezogen. Ein Teil der filtrierten Rohlösung wird über die Leitung 14 einer weiteren Konzentrationsstufe 15 zugeführt. Die hier entstehende Nitritlösung, die noch einen Natriumnitratgehalt von 6 bis 10 Gew.-% besitzt, wird in einem Mischer 16 mit einer Teilmenge der nach der Filtration 2 durch Leitung 17 abgezogenen Nitrit-Rohlösung vermischt. Die dabei entstehende Nitrit-Lösung weist einen Natriumnitritgehalt von 39 bis 41 Gew.-% und einen Natriumnitratgehalt von 2 bis 4 Gew.-% auf. Sie wird bei 21 abgezogen. Ein Teil der bei der Konzentrationsstufe 4 anfallenden Nitritlösung wird über Leitung 19 einem Mischer 20 zugeführt, wo sie über Leitung 18 mit einer Teilmenge filtrierter Rohlösung vereinigt wird. Dabei entsteht eine Nitritlösung mit 39 bis 41 Gew.-% Natriumnitrit und 1 bis 2 Gew.-% Natriumnitrat, die bei 21 abgezogen wird.A block diagram illustrating the sequence of such a method using the invention can be seen in the drawing. There, a crude sodium nitrite solution, which still contains 2 to 6% by weight of sodium nitrate, is fed to the filtration 2 at the point indicated by the arrow 1. After the filtration, part of this solution becomes directly the Electrolysis 3 supplied according to the invention. The resulting sodium nitrite solution is partially evaporated in a concentration stage 4 and then mixed in a mixer 6 with a stream branched off via line 5 after the electrolysis 3. The resulting low-nitrite solution (S) with a content of 39 to 41% by weight sodium nitrite is drawn off at 7. Part of the solution formed in the concentration stage 4 is fed to a crystallization stage 9 via a line 8. The resulting salt is separated in the separation stage 10. The remaining mother liquor is returned via line 11 to crystallization stage 9. The sodium nitrite salt separated off in the separation stage 10 is dried in the drying stage 12, cooled and conditioned and drawn off at 13. Part of the filtered crude solution is fed via line 14 to a further concentration stage 15. The resulting nitrite solution, which still has a sodium nitrate content of 6 to 10% by weight, is mixed in a mixer 16 with a portion of the crude nitrite solution drawn off through line 17 after the filtration 2. The resulting nitrite solution has a sodium nitrite content of 39 to 41% by weight and a sodium nitrate content of 2 to 4% by weight. It is deducted at 21. Part of the nitrite solution obtained at concentration stage 4 is fed via line 19 to a mixer 20, where it is combined via line 18 with a portion of the crude solution filtered. This produces a nitrite solution with 39 to 41% by weight sodium nitrite and 1 to 2% by weight sodium nitrate, which is drawn off at 21.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu ersehen, daß weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens in der vereinfachten Herstellung von Natriumnitrit-Lösungen sowie salpeterhaltiger Natriumnitrit-Lösungen liegen. Letztere lassen sich durch Verschnitt der aufkonzentrierten ECR-Lösung mit filtrierter Rohlösung herstellen. Die salpeterfreie Qualität kann durch Verschnitt von dünner mit aufkonzentrierter ECR-Lösung gewonnen werden. Alle Variationen sind möglich. Das heißt: Alle Natriumnitrit-Lösungs-Qualitäten sind in der Flüssigphase des Verfahrens zu produzieren, wodurch der aufwendige Weg über den Feststoff, welcher Zentrifugen, Löseeinrichtungen, etc. erfordert, entfällt.From the above description it can be seen that further advantages of the method according to the invention lie in the simplified preparation of sodium nitrite solutions and nitrate-containing sodium nitrite solutions. The latter can be prepared by blending the concentrated ECR solution with a filtered crude solution. The nitrate-free quality can be obtained by blending thin with concentrated ECR solution. All variations are possible. This means that all sodium nitrite solution qualities are to be produced in the liquid phase of the process, which eliminates the time-consuming process of solids, which requires centrifuges, dissolving devices, etc.

Claims (12)

Verfahren zur Herstellung von Natriumnitrit aus Lösungen mit Natriumnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumnitrat durch elektrochemische Reduktion zu Natriumnitrit umgewandelt und danach abgetrennt wird.A process for the production of sodium nitrite from solutions with sodium nitrate, characterized in that the sodium nitrate is converted to sodium nitrite by electrochemical reduction and then separated off. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an der Kathode einer Elektrolysezelle Nitrationen selektiv zu Nitritionen reduziert werden.A method according to claim 1, characterized in that nitrate ions are selectively reduced to nitrite ions on the cathode of an electrolytic cell. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Anoden- und Kathodenraum der Elektrolysezelle mittels einer Kationenaustauschermembran oder eines Diaphragmas getrennt sind.Method according to claim 1 or 2, characterized in that the anode and cathode spaces of the electrolytic cell are separated by means of a cation exchange membrane or a diaphragm. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ungeteilten Zelle eine Anode verwendet wird, die das Nitrit nicht oxidiert, vorzugsweise eine Eisenanode in einer alkalischen Lösung.Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that in an undivided cell an anode is used which does not oxidize the nitrite, preferably an iron anode in an alkaline solution. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer Zelle durchgeführt wird, in die die Natriumnitrat enthaltende Lösung durch eine Kathode eingeführt wird, die aus einer porösen Elektrode großer Oberfläche und großer katalytischer Aktivität besteht.Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the electrolysis is carried out in a cell into which the solution containing sodium nitrate is introduced through a cathode which consists of a porous electrode with a large surface area and great catalytic activity. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer mit elektrischem Kontakt versehenen Schüttung eines Silbermetallpulvers besteht.A method according to claim 5, characterized in that the cathode consists of a bed of silver metal powder provided with electrical contact. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchströmung der Kathode parallel oder rechtwinklig zur Stromrichtung erfolgt.Method according to claim 5 or 6, characterized in that the flow through the cathode is parallel or perpendicular to the current direction. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer Sintermetallplatte besteht.Method according to one of claims 5, 6 or 7, characterized in that the cathode consists of a sintered metal plate. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpulverschüttung oder Sintermetallplatte durch alkalisches Auslaugen einer Silber-Aluminium- oder Silber-Erdalkalilegierung gewonnen wird.A method according to claim 6 or 8, characterized in that the metal powder bed or sintered metal plate is obtained by alkaline leaching of a silver-aluminum or silver-alkaline earth alloy. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle zur Durchführung der Elektrolyse mit einer Kathode versehen ist, die aus einer porösen Elektrode großer Oberfläche und großer katalytischer Aktivität besteht.Device for carrying out the method according to one of Claims 1 to 9, characterized in that the cell for carrying out the electrolysis is provided with a cathode which consists of a porous electrode with a large surface area and great catalytic activity. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer Sintermetallplatte besteht.Apparatus according to claim 10, characterized in that the cathode consists of a sintered metal plate. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallplatte durch alkalisches Auslaugen einer Silber-Aluminium- oder Silber-Erdalkalilegierung hergestellt worden ist.Apparatus according to claim 11, characterized in that the metal plate has been produced by alkaline leaching of a silver-aluminum or silver-alkaline earth alloy.
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