EP1080883A2 - Recording material containing silicone rubber and iron oxide for producing relief printing plates by laser engraving - Google Patents

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EP1080883A2
EP1080883A2 EP00117482A EP00117482A EP1080883A2 EP 1080883 A2 EP1080883 A2 EP 1080883A2 EP 00117482 A EP00117482 A EP 00117482A EP 00117482 A EP00117482 A EP 00117482A EP 1080883 A2 EP1080883 A2 EP 1080883A2
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EP
European Patent Office
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laser
recording material
engravable
absorber
relief
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EP00117482A
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EP1080883B1 (en
EP1080883A3 (en
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Margit Dr. Hiller
Roland Roos
Heinz Faulhaber
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Flint Group Germany GmbH
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BASF Drucksysteme GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/146—Laser beam

Definitions

  • the present invention relates to a laser-engravable recording material for the production of relief printing plates, in particular for the production of flexographic printing plates, from one dimensionally stable support and a recording layer Silicone rubbers and inorganic, iron-containing solids and / or soot as an absorber for laser radiation. It continues to affect a process for the production of relief printing plates Engraving of such recording materials by means of a laser, and relief printing plates with a printing relief made of silicone rubbers and inorganic, iron-containing solids and / or Soot.
  • photopolymeric relief printing plates to provide laser-writable layers. These exist, for example. from a binder in which carbon black is dispersed. By radiation With an IR laser this layer can be ablated and an image be written into the shift. The image information is thereby transferred directly from the layout computer system to the laser equipment. A mask is thus produced from the laser-ablatable layer, that adheres directly to the photopolymer printing plate. A photographic Negative is no longer needed. Then will exposed and developed the printing plate in the usual way, the remainder of the laser-writable layer also being removed become.
  • a major difference between the techniques described is the amount of material that needs to be removed. While the above laser-writable layers are usually only a few ⁇ m thick, so that only small amounts of the materials that make up the IR ablative layer are removed large quantities are required for direct laser engraving of the material from which the printing relief is made become.
  • a typical flexographic printing plate is between, for example 0.5 and 7 mm thick and the non-printing depressions in the plate are between 300 ⁇ m and 3 mm deep.
  • Essential for the quality of what is obtained by laser engraving Relief is mainly that the material is laser irradiated if possible without melting directly into the Gas phase passes, because otherwise melt edges around the wells be formed around in the plate. Such melting edges lead to a considerable deterioration of the printed image and reduce the resolution of the printing plate and the printed image.
  • the sensitivity of the recording material to laser radiation is as high as possible so that the material is as possible can be laser engraved quickly.
  • the laser-engravable layer too the important application properties for relief printing plates such as For example, elasticity, hardness, roughness, color acceptance or low Must have swellability in printing inks. Optimizing the Materials with regard to optimal laser engravability must not be used to impair the said application properties to lead.
  • US 3,549,733 discloses a recording material made of polyoxymethylene or polychloral for the production of printing plates by means of laser engraving.
  • fiberglass or rutile can be used as Fillers are used.
  • DE-A 196 25 749 discloses a seamless printing form (sleeve) for the rotary flexographic printing, in which the elastomer layer consists of one cold-curing silicone polymer or a silicone fluoropolymer and Aluminum hydroxide is formed as a filler.
  • EP-A 710 573 discloses a laser-engravable printing plate a polyurethane elastomer, nitrocellulose and carbon black.
  • the high Amounts of non-elastomeric nitrocellulose 25 to 45% by weight of the laser-sensitive layer, however, cause difficulties the production of flexographic printing plates.
  • EP-A 640 043 and EP-A 640 044 disclose single-layer and multi-layer, respectively Elastomeric laser-engravable elements for manufacturing of flexographic printing plates.
  • the disclosed elements consist of "reinforced" elastomeric layers.
  • a binder come for Flexographic printing plates typical thermoplastic elastomers such as. SBS, SIS or SEBS block copolymers for use.
  • the so-called Reinforcement is achieved either through fillers, photochemical cross-linking or thermochemical crosslinking or combinations thereof reached.
  • the layer can optionally use IR radiation contain absorbent substances.
  • Preferred IR absorbent Material is soot, which also acts as a filler.
  • the object of the present invention was to provide an improved material for the production of relief printing plates by means of laser engraving to find that increased sensitivity to laser radiation has and with the relief printing plates without melting edges can be produced.
  • a laser-engravable recording material for the production of relief printing plates in particular for the production of flexographic printing plates from a dimensionally stable support and a recording layer made of silicone rubbers and inorganic, ferrous solids and / or soot as absorbers for Laser radiation found.
  • a method of manufacture of relief printing plates by engraving such recording materials using a laser and relief printing plates with a printing relief made of silicone rubbers and inorganic, ferrous solids and / or soot as absorbers for Laser radiation found.
  • a laser-engravable If necessary, layer with an adhesive layer applied a dimensionally stable carrier.
  • suitable Dimensionally stable supports are plates, foils as well as conical and cylindrical sleeves made of metals such as steel, aluminum, Copper or nickel or from plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, Polyamide, polycarbonate, optionally also fabric and nonwovens, such as glass fiber fabrics and composite materials Glass fibers and plastics.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Polyamide polycarbonate
  • optionally also fabric and nonwovens such as glass fiber fabrics and composite materials Glass fibers and plastics.
  • Coming as dimensionally stable supports in particular dimensionally stable carrier films such as Polyester films, especially PET or PEN films in question.
  • laser-engravable means that the Layer possessing the property of laser radiation, in particular the To absorb radiation from an IR laser, so that it adheres to such Places where they have a laser beam of sufficient intensity is exposed, removed or at least detached.
  • the layer is evaporated without melting beforehand or thermally or oxidatively decomposed so that their decomposition products in the form of hot gases, vapors, smoke or small ones Particles are removed from the layer.
  • the invention encompasses but also, the residues of the irradiated layer afterwards mechanically removed, e.g. by blasting with a liquid or a gas or for example by suction.
  • the laser-engravable layer comprises at least one silicone rubber as a binder.
  • Silicone rubbers are made by suitable Crosslinking silicone polymers are formed and are commercial available.
  • thermosetting Silicone rubbers HV types
  • cold-curing one-component silicone rubbers RTV-1 types
  • cold-curing two-component silicone rubbers RTV-2 types
  • liquid silicone rubbers LSR types
  • silicone rubbers can also also influenced by additives such as fillers or plasticizers become.
  • additives such as fillers or plasticizers become.
  • Such additives are more commercially available In the context of this invention, silicone rubbers are said to be in The term silicone rubber can be understood to include.
  • siloxane block copolymers with siloxane blocks can also be used and thermoplastic hard segments are used.
  • hard segment blocks are polycarbonate, polysulfone or Polyimide segments.
  • block copolymers have the Properties of thermoplastic elastomers and should Within the scope of this invention also as in the term silicone rubber included to be understood.
  • the laser-engravable layer can also be used for other contain polymeric binders other than silicone rubber.
  • additional binders can, for example for targeted control of the properties of the elastomeric layer be used.
  • Prerequisite for the addition of further binders is that they are compatible with the silicone rubber.
  • other rubbers such as ethylene-propylene-diene rubbers are suitable as an additional binder.
  • the amount of additional Binding agents are chosen by the skilled worker depending on the desired Properties selected. As a rule, however, should not exceed 25% by weight based on the total amount of binders used, preferably no more than 10% by weight of such additional binders be used.
  • the recording layer according to the invention further comprises one inorganic, iron-containing solid and / or soot as absorber for laser radiation.
  • Mixtures of several absorbers can also be used
  • Laser radiation can be used.
  • Suitable absorbers for laser radiation have a high absorption in the range of the laser wavelength on.
  • absorbers are suitable that have a high Absorption in the near infrared and in the longer-wave VIS range of the electromagnetic spectrum.
  • Such absorbers are particularly suitable for the absorption of radiation from Nd-YAG lasers (1064 nm) as well as IR diode lasers, which are typically Wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm.
  • Suitable solids containing iron are in particular intensely colored iron oxides.
  • Such iron oxides are commercially available and are usually used as color pigments or as pigments for magnetic recording.
  • Suitable absorbers for laser radiation are, for example, FeO, goethite ⁇ -FeOOH, Akaganeit ⁇ -FeOOH, lepidocrocite ⁇ -FeOOH, hematite ⁇ -Fe 2 O 3 , maghemite ⁇ -Fe 2 O 3 , magnetite Fe 3 O 4 or Berthollide.
  • doped iron oxides or mixed oxides of iron with other metals can be used.
  • Examples of mixed oxides are Umbra Fe 2 O 3 xn MnO 2 or Fe x A1 (1-x) OOH, in particular various spinel black pigments such as, for example, Cu (Cr, Fe) 2 O 4 , Co (Cr, Fe) 2 O 4 or Cu (Cr, Fe, Mn) 2 O 4 .
  • Examples of dopants are, for example, P, Si, Al, Mg, Zn or Cr. Such dopants are generally added in small amounts in the course of the synthesis of the oxides in order to control particle size and shape.
  • the iron oxides can also be coated. Such coatings can be applied, for example, in order to improve the dispersibility of the particles.
  • These coatings can consist, for example, of inorganic compounds such as SiO 2 and / or AlOOH.
  • organic coatings for example organic adhesion promoters such as aminopropyl (trimethoxy) silane, can also be applied.
  • Particularly suitable absorbers for laser radiation are FeOOH, Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4, most preferably Fe 3 O 4.
  • the size of the iron-containing, inorganic solids used, in particular the iron oxides, is selected by the person skilled in the art depending on the desired properties of the recording material. Solids with an average particle size of more than 10 ⁇ m are usually unsuitable. Since iron oxides in particular are anisometric, this information relates to the longest axis.
  • the particle size is preferably less than 1 ⁇ m. So-called transparent iron oxides can also be used, which have a particle size of less than 0.1 ⁇ m and a specific surface area of up to 150 m 2 / g.
  • ferrous metal pigments are particularly suitable acicular or rice grain pigments with a length between 0.1 and 1 ⁇ m. Such pigments are as magnetic pigments known for magnetic recording. In addition to the iron can also other dopants such as Al, Si, Mg, P, Co, Ni, Nd or Y are present, or the iron metal pigments can be used with it be coated. Ferrous metal pigments are used to protect against corrosion superficially anoxidized and consist of a possibly doped Iron core and a possibly doped iron oxide shell.
  • Suitable carbon blacks as absorbers for laser radiation are in particular finely divided types of soot with a particle size between 10 and 50 nm.
  • the amount of absorber added is determined by the person skilled in the art material used and according to the desired properties of the recording material selected. In this context it must be taken into account that the added as absorber
  • Solids in addition to laser engraving for example also mechanical properties of the recording material such as its Hardness or other properties such as thermal conductivity influence. So, for example, a comparison for flexographic printing plates, harder high-pressure or gravure printing plates are produced, so the expert usually select higher proportions of fillers rather than if manufacturing a flexo plate is intended.
  • the amount of the absorber for laser radiation is preferably 0.1 to 20% by weight and particularly preferably 0.5 to 15% by weight.
  • the laser-engravable recording layer can also comprise other inorganic materials, in particular oxides or oxide hydrates of metals, as a filler. These fillers are used, for example, to control the mechanical properties or the printing properties of the layer.
  • SiO 2 which is often already a component of commercially available silicone rubbers, should be mentioned here.
  • TiO 2 metal borides, carbides, nitrides, carbonitrides, oxides or oxides with a bronze structure can be used.
  • the laser-engravable recording layer can also still include auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives are dyes, plasticizers, dispersing aids or adhesion promoter.
  • the thickness of the laser-engravable recording layer is Standard trap between 0.1 and 7 mm. The thickness is depending on the expert suitable for the intended use of the printing plate chosen.
  • the laser-engravable recording element can also have several laser-engravable recording layers of various Include composition on top of each other.
  • the recording element according to the invention can also be a thin top layer on the laser-engravable recording layer include.
  • Such an upper layer can affect the printing behavior and color transfer essential parameters such as roughness, Abrasiveness, surface tension, surface stickiness or Solvent resistance on the surface can be changed, without the relief-typical properties of the printing form such as for example, to influence hardness or elasticity. Surface properties and layer properties can therefore be independent be changed from one another to achieve an optimal printing result to reach.
  • the top layer comprises as a polymeric binder preferably also a silicone rubber, but it can also, for example, in a known manner, SIS or SBS block copolymers include.
  • the upper layer can be an absorber for Contain laser radiation without this being absolutely necessary is.
  • the composition of the upper class is only limited to the extent that than the laser engraving of those underneath laser-engravable layer must not be impaired and the upper layer must be removable together with this.
  • the Top layer should be thin compared to the laser-engravable layer his. As a rule, the thickness of the top layer does not exceed 100 ⁇ m, preferably the thickness is between 5 and 80 ⁇ m, particularly preferably between 10 and 50 microns.
  • the recording element according to the invention can be optional also include a sublayer that is not laser-engravable between the support and the laser-engravable layer. With such sub-layers, the mechanical properties the relief printing plates can be changed without the relief typical To influence the properties of the printing form.
  • the lower class can also be used as a binder or silicone rubbers also include other polymers.
  • the laser-engravable recording element can be optional against mechanical damage from, for example Protective film made of PET, which is located on the top layer.
  • the production of the laser-engravable recording elements according to the invention depends on the type of silicone rubber used.
  • Essential for the quality of the invention Recording material is that the absorber for the laser radiation and all other components evenly in the silicone rubber are incorporated so that a homogeneous recording material arises.
  • they can be made by placing the starting polymer in a suitable solvent such as toluene dissolves the absorber optionally with the addition of further Auxiliaries dispersed therein, the dispersion obtained pour a suitable carrier film, evaporate the solvent lets and crosslinks the silicone polymer. This method is especially when using a cold-curing one-component system advantageous.
  • the invention Recording materials can be produced, for example, by the starting components in one without the addition of solvents Dispersing unit, such as a kneader or extruder intensive mixed together and into a plate by pressing, extruding, Round extrusion, injection molding, or by a suitable Combination of measures to form a plate.
  • solvents Dispersing unit such as a kneader or extruder intensive mixed together and into a plate by pressing, extruding, Round extrusion, injection molding, or by a suitable Combination of measures to form a plate.
  • the silicone rubber used is at room temperature or cured at elevated temperatures.
  • the manufacturing process can post-treatment steps such as calendering or include loops. Such steps become advantageous used to make the surface of the recording material as smooth as possible to obtain.
  • the laser-engravable recording materials according to the invention serve as the starting material for the production of relief printing plates.
  • the procedure includes that the cover film - if available - will be deducted.
  • a printing relief in the recording material by means of engraved by a laser.
  • Image elements are advantageously engraved, where the edges of the picture elements are initially vertical fall off and only widen in the lower area of the picture element. This ensures that the pixels are well socked however, slight dot gain achieved. But it can also be different designed flanks of the pixels are engraved.
  • Nd-YAG lasers (1064 nm), IR diode lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm, and CO 2 lasers with a wavelength of 10640 nm are particularly suitable for laser engraving lasers with shorter wavelengths can also be used, provided the laser is of sufficient intensity.
  • a frequency-doubled (532 nm) or frequency-tripled (355 nm) Nd-YAG laser can also be used.
  • Such laser devices are commercially available.
  • the image information to be engraved is transferred directly from the lay-out computer system to the laser apparatus.
  • the lasers can be operated either continuously or in pulsed mode.
  • Laser engraving can advantageously be carried out in the presence of an oxygen-containing one Gases, especially air.
  • the oxygen-containing gas can be engraved on the recording element be blown.
  • a comparatively gentle one Gas flow can be generated, for example, with the aid of a fan. But it can also be a stronger one with the help of a suitable nozzle Be blown over the recording material.
  • This embodiment has the advantage that detached solid components the layer can be removed effectively.
  • the printing plate obtained can still be cleaned.
  • the printing plate can, for example can be cleaned with a brush.
  • This cleaning process can with a suitable aqueous and / or organic solvent get supported.
  • a suitable solvent is from Expert chosen under the proviso that it is the relief layer not loosen or swell strongly.
  • the cleaning can for example, also with compressed air or by suction.
  • the present invention encompasses but also to mechanically engrave the recording materials, So for example using suitable knives or other engraving tools.
  • relief printing plates are obtained whose printing relief has the same composition, like the laser-engravable recording layer of the above Recording element.
  • a pulsed Nd-YAG laser was used to carry out the engraving tests (Type: FOBA-LAS 94S, Fa. Foba GmbH, electronics + laser systems) used with a wavelength of 1064 nm. It was uses a mode aperture of 2 mm, the speed of the Laser beam was 100 mm / s.
  • Figure 1 Laser pattern; the shaded areas were evaluated in relation to the engraving depth.
  • HTV hot-curing
  • silicone rubber Elastosil® R, type. R 300 / 30S, from Wacker
  • a starter Lucidol S50S, dibenzoyl peroxide in silicone oil, from Wacker
  • a predispersed iron oxide Type H1, Fa. Wacker, 60% by weight Fe 2 O 3 in 40% by weight silicone rubber
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, except that it was hot-crosslinking Silicone rubber instead of the R 300 / 30S type R 201/80, which has a higher filler content, higher crosslinking and has a higher Shore hardness.
  • the networking was carried out at 150 ° C.
  • Example 3 was repeated, only iron oxides other than Filler used. The results are summarized in Table 1.
  • Example 3 was repeated, only carbon black or mixtures of ⁇ -Fe 2 O 3 and carbon black (Printex U, Degussa) were used as fillers. The results are summarized in Table 1.
  • component A 98 parts by weight of component A of 1.5 parts by weight of Fe 2 O 3 of the two-component silicone rubber (Elastosil® RT 426, from Wacker, Kunststoff) were mixed intensively with 2 parts by weight of component B (hardener T-40, from Wacker). The mixture was poured out into a plate and cured at room temperature.
  • component B hardener T-40, from Wacker
  • a soot-coated, iron-containing silicate pigment (Ebony Novacite® Malvern Minerals Company, iron content approx. 1.6% carbon approx. 3%) was in the A component of the silicone rubber Elastosil® RT 601 (from Wacker) by adding SAZ balls for 6 hours dispersed using a shaker (Red Devil). The dispersion was then treated with Elastosil® RT 601-A and Elastosil® RT 601-B mixed that a ratio of the A component to the B component of 9: 1 was obtained. The mixture contained 10% by weight of the pigment. The mixture was poured into a mold and cured.
  • Elastosil® LR 3094/60 A was compared with the B component 1: 1 and additional carbon black (at room temperature) mixed (the A component already contains soot) and the black mass in forms poured. The total content of carbon black was 10% by weight. Subsequently was crosslinked in the drying cabinet at 150 ° C. for 3 hours.
  • Example 3 was repeated without using iron oxide as a filler was added.
  • the plate obtained was then as above described a laser beam of different pulse frequency and Lamp amperage exposed.
  • the plate obtained was not laser-engravable. The results are summarized in Table 2.
  • Example 3 was repeated, except that the colorless inorganic materials Al 2 O 3 and Al (OH) 3 were used as fillers.
  • the plate obtained was not laser-engravable.
  • the material was only foamed and partly colored black.
  • Example 3 was repeated, except that colorless TiO 2 was used as the filler. Although the plate was laser-engravable, the sensitivity of the plate to the laser was lower than in example 3.
  • EP-A 640 043 10 parts by weight of carbon black (Printex U, from Degussa) and 90 parts by weight of a styrene-isoprene-styrene block copolymer (Kraton®1161, from Shell) were mixed intensively with one another in a kneader and at 150 ° C and 150 bar formed into a plate in a press. The plate obtained was then ablated as described above at various pulse frequencies and lamp currents. The sensitivity was significantly better than in comparative experiments 5 and 6, but the engraved elements had enamel edges. The surface stickiness of the laser engraved plate was higher than before the laser irradiation. The results are summarized in Table 2.
  • Soot-filled elastomers such as natural rubber or SIS block copolymers
  • lasers can be used engrave, but the results are worse than with the recording materials according to the invention. Disadvantages are particularly the melting edges that occur.

Abstract

In a laser-engravable recording material for making relief printing plates, which has a dimensionally stable base, a laser-engravable recording layer containing polymeric binder(s) and absorber(s) for the laser radiation and optionally a covering film, the binder is a silicone rubber and the absorber is an inorganic solid containing iron and/or carbon black. Independent claims are also included for: (a) the production of relief printing plates by removing the covering film if necessary and engraving a relief in the material with a laser; (b) relief printing plates comprising a dimensionally stable base and relief with the cited binder and absorber.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein lasergravierbares Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Reliefdruckplatten, insbesondere zur Herstellung von Flexodruckplatten, aus einem dimensionsstabilen Träger und einer Aufzeichnungsschicht aus Siliconkautschuken und anorganischen, eisenhaltigen Feststoffen und/oder Ruß als Absorber für Laserstrahlung. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten durch Gravur derartiger Aufzeichnungsmaterialien mittels eines Lasers, sowie Reliefdruckplatten mit einem druckenden Relief aus Siliconkautschuken und anorganischen, eisenhaltigen Feststoffen und/oder Ruß.The present invention relates to a laser-engravable recording material for the production of relief printing plates, in particular for the production of flexographic printing plates, from one dimensionally stable support and a recording layer Silicone rubbers and inorganic, iron-containing solids and / or soot as an absorber for laser radiation. It continues to affect a process for the production of relief printing plates Engraving of such recording materials by means of a laser, and relief printing plates with a printing relief made of silicone rubbers and inorganic, iron-containing solids and / or Soot.

Zunehmend wird die konventionelle Technik zur Herstellung von photopolymeren Hochdruckplatten, Flexodruckplatten oder Tiefdruckplatten durch Auflegen einer photographischen Maske auf ein photopolymeres Aufzeichnungselement, Bestrahlen mit aktinischem Licht durch diese Maske sowie Auswaschen der nicht polymerisierten Bereiche des belichteten Elementes mit einer Entwicklerflüssigkeit durch Techniken ersetzt, bei denen Laser zur Anwendung kommen. Hierbei sind im wesentlichen zwei verschiedene Techniken zu unterscheiden:Conventional technology for the production of photopolymer plates, flexographic plates or gravure plates by placing a photographic mask on a photopolymer recording element, irradiation with actinic Light through this mask as well as washing out the unpolymerized Areas of the exposed element with a developer liquid replaced by techniques using lasers come. There are essentially two different techniques here to distinguish:

Einerseits ist es bekannt, photopolymere Reliefdruckplatten mit laserbeschreibbaren Schichten zu versehen. Diese bestehen bspw. aus einem Bindemittel, in dem Ruß dispergiert ist. Durch Bestrahlung mit einem IR-Laser kann diese Schicht ablatiert und ein Bild in die Schicht geschrieben werden. Die Bildinformation wird dabei direkt vom Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Aus der laserablatierbaren Schicht wird somit eine Maske erzeugt, die direkt auf der photopolymeren Druckplatte haftet. Ein photografisches Negativ wird nicht mehr benötigt. Anschließend wird die Druckplatte in üblicher Art und Weise belichtet und entwickelt, wobei auch die Reste der laserbeschreibbaren Schicht entfernt werden.On the one hand, it is known to use photopolymeric relief printing plates to provide laser-writable layers. These exist, for example. from a binder in which carbon black is dispersed. By radiation With an IR laser this layer can be ablated and an image be written into the shift. The image information is thereby transferred directly from the layout computer system to the laser equipment. A mask is thus produced from the laser-ablatable layer, that adheres directly to the photopolymer printing plate. A photographic Negative is no longer needed. Then will exposed and developed the printing plate in the usual way, the remainder of the laser-writable layer also being removed become.

Bei der Laser-Direktgravur hingegen, werden Vertiefungen mit Hilfe eines ausreichend leistungsstarken Lasers, insbesondere mittels eines IR-Lasers, direkt in eine dazu geeignete Platte eingraviert, wodurch ein zum Drucken geeignetes Relief gebildet wird. Nachfolgende Photopolymerisation und Entwicklung der Platte sind nicht notwendig.With direct laser engraving, on the other hand, indentations are also included With the help of a sufficiently powerful laser, in particular using an IR laser, directly into a suitable plate engraved, creating a relief suitable for printing becomes. Subsequent photopolymerization and development of the plate are not necessary.

Ein wesentlicher Unterschied zwischen den geschilderten Techniken liegt in der Menge des Materials, welches entfernt werden muss. Während die obengenannten, laserbeschreibbaren Schichten üblicherweise nur wenige µm dick sind, so dass nur geringe Mengen der Materialien, aus denen die IR-ablative Schicht besteht, entfernt werden müssen, müssen bei der Laser-Direktgravur große Mengen des Materials, aus dem das druckende Relief besteht, entfernt werden. Eine typische Flexodruckplatte ist beispielsweise zwischen 0,5 und 7 mm dick und die nichtdruckenden Vertiefungen in der Platte sind zwischen 300 µm und 3 mm tief.A major difference between the techniques described is the amount of material that needs to be removed. While the above laser-writable layers are usually only a few µm thick, so that only small amounts of the materials that make up the IR ablative layer are removed large quantities are required for direct laser engraving of the material from which the printing relief is made become. A typical flexographic printing plate is between, for example 0.5 and 7 mm thick and the non-printing depressions in the plate are between 300 µm and 3 mm deep.

Wesentlich für die Qualität des durch Lasergravur erhaltenen Druckreliefs ist vor allem, dass das Material bei Laserbestrahlung möglichst ohne vorheriges Aufschmelzen direkt in die Gasphase übergeht, weil ansonsten Schmelzränder um die Vertiefungen in der Platte herum gebildet werden. Derartige Schmelzränder führen zu einer erheblichen Verschlechterung des Druckbildes und vermindern die Auflösung der Druckplatte und des Druckbildes.Essential for the quality of what is obtained by laser engraving Relief is mainly that the material is laser irradiated if possible without melting directly into the Gas phase passes, because otherwise melt edges around the wells be formed around in the plate. Such melting edges lead to a considerable deterioration of the printed image and reduce the resolution of the printing plate and the printed image.

Für die Wirtschaftlichkeit des Prozesses ist entscheidend, dass die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials gegenüber Laserstrahlung möglichst hoch ist, so dass das Material möglichst schnell lasergraviert werden kann. In diesem Zusammenhang ist allerdings zu beachten, dass die lasergravierbare Schicht auch die für Reliefdruckplatten wichtigen Anwendungseigenschaften wie bspw. Elastizität, Härte, Rauigkeit, Farbannahme oder geringe Quellbarkeit in Druckfarben aufweisen muss. Das Optimieren des Materials im Hinblick auf optimale Lasergravierbarkeit darf keinesfalls zu einer Beeinträchtigung der besagten Anwendungseigenschaften führen.It is crucial for the economy of the process that the sensitivity of the recording material to laser radiation is as high as possible so that the material is as possible can be laser engraved quickly. In this context however, note that the laser-engravable layer too the important application properties for relief printing plates such as For example, elasticity, hardness, roughness, color acceptance or low Must have swellability in printing inks. Optimizing the Materials with regard to optimal laser engravability must not be used to impair the said application properties to lead.

Materialien zur Herstellung von Reliefdruckplatten mittels Laser-Direktgravur sind prinzipiell bekannt.Materials for the production of relief printing plates using laser direct engraving are known in principle.

US 3,549,733 offenbart ein Aufzeichnungsmaterial aus Polyoxymethylen oder Polychloral zur Herstellung von Druckplatten mittels Lasergravur. Zusätzlich können Glasfiber oder Rutil als Füllstoffe eingesetzt werden.US 3,549,733 discloses a recording material made of polyoxymethylene or polychloral for the production of printing plates by means of laser engraving. In addition, fiberglass or rutile can be used as Fillers are used.

DE-A 196 25 749 offenbart eine nahtlose Druckform (Sleeve) für den rotativen Flexodruck, bei dem die Elastomerschicht aus einem kalthärtenden Siliconpolymer oder einem Siliconfluorpolymer sowie Aluminiumhydroxid als Füllstoff gebildet wird. DE-A 196 25 749 discloses a seamless printing form (sleeve) for the rotary flexographic printing, in which the elastomer layer consists of one cold-curing silicone polymer or a silicone fluoropolymer and Aluminum hydroxide is formed as a filler.

Die Empfindlichkeit der beider Systeme gegenüber Laserstrahlung läßt jedoch zu wünschen übrig, so dass die bildmäßige Gravierung der Druckplatte lange dauert.The sensitivity of both systems to laser radiation leaves something to be desired, however, so that the pictorial engraving the printing plate takes a long time.

EP-A 710 573 offenbart eine lasergravierbare Druckplatte aus einem Polyurethan-Elastomer, Nitrocellulose und Ruß. Die hohen Mengen an nicht elastomerer Nitrocellulose (25 bis 45 Gew% der laserempfindlichen Schicht) bereiten jedoch Schwierigkeiten bei der Herstellung von Flexodruckplatten.EP-A 710 573 discloses a laser-engravable printing plate a polyurethane elastomer, nitrocellulose and carbon black. The high Amounts of non-elastomeric nitrocellulose (25 to 45% by weight of the laser-sensitive layer), however, cause difficulties the production of flexographic printing plates.

EP-A 640 043 und EP-A 640 044 offenbaren einschichtige bzw. mehrschichtige elastomere lasergravierbare Elemente zur Herstellung von Flexodruckplatten. Die offenbarten Elemente bestehen aus "verstärkten" elastomeren Schichten. Als Bindemittel kommen für Flexodruckplatten typische thermoplastische Elastomere wie bspw. SBS, SIS oder SEBS-Blockcopolymere zur Anwendung. Die sogenannte Verstärkung wird entweder durch Füllstoffe, photochemische Vernetzung oder thermochemische Vernetzung oder Kombinationen davon erreicht. Darüber hinaus kann die Schicht optional IR-Strahlung absorbierende Substanzen enthalten. Bevorzugtes IR-absorbierendes Material ist Ruß, der auch gleichzeitig als Füllstoff wirkt. Beim Gravieren von Elementen mit thermoplastischen Elastomeren als Bindemitteln mit IR-Lasern bilden sich jedoch leicht Schmelzränder, die zu Störungen im Druckbild führen.EP-A 640 043 and EP-A 640 044 disclose single-layer and multi-layer, respectively Elastomeric laser-engravable elements for manufacturing of flexographic printing plates. The disclosed elements consist of "reinforced" elastomeric layers. As a binder come for Flexographic printing plates typical thermoplastic elastomers such as. SBS, SIS or SEBS block copolymers for use. The so-called Reinforcement is achieved either through fillers, photochemical cross-linking or thermochemical crosslinking or combinations thereof reached. In addition, the layer can optionally use IR radiation contain absorbent substances. Preferred IR absorbent Material is soot, which also acts as a filler. At the Engraving elements with thermoplastic elastomers as Binders with IR lasers, however, easily form melting edges, which lead to malfunctions in the printed image.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Material zur Herstellung von Reliefdruckplatten mittels Lasergravur zu finden, das eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber Laserstrahlung aufweist und mit dem Reliefdruckplatten ohne Schmelzränder hergestellt werden können.The object of the present invention was to provide an improved material for the production of relief printing plates by means of laser engraving to find that increased sensitivity to laser radiation has and with the relief printing plates without melting edges can be produced.

Dementsprechend wurde ein lasergravierbares Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Reliefdruckplatten, insbesondere zur Herstellung von Flexodruckplatten aus einem dimensionsstabilen Träger und einer Aufzeichnungsschicht aus Siliconkautschuken und anorganischen, eisenhaltigen Feststoffen und/oder Ruß als Absorber für Laserstrahlung gefunden. Weiterhin wurden ein Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten durch Gravur derartiger Aufzeichnungsmaterialien mittels eines Lasers sowie Reliefdruckplatten mit einem druckenden Relief aus Siliconkautschuken und anorganischen, eisenhaltigen Feststoffen und/oder Ruß als Absorber für Laserstrahlung gefunden.Accordingly, a laser-engravable recording material for the production of relief printing plates, in particular for the production of flexographic printing plates from a dimensionally stable support and a recording layer made of silicone rubbers and inorganic, ferrous solids and / or soot as absorbers for Laser radiation found. Furthermore, a method of manufacture of relief printing plates by engraving such recording materials using a laser and relief printing plates with a printing relief made of silicone rubbers and inorganic, ferrous solids and / or soot as absorbers for Laser radiation found.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist eine lasergravierbare Schicht gegebenenfalls mit einer Haftschicht auf einem dimensionsstabilen Träger aufgebracht. Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger sind Platten, Folien sowie konische und zylindrische Röhren (sleeves) aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat, Polyamid, Polycarbonat, gegebenenfalls auch Gewebe und Vliese, wie Glasfasergewebe sowie Verbundmaterialien aus Glasfasern und Kunststoffen. Als dimensionsstabile Träger kommen insbesondere dimensionsstabile Trägerfolien wie beispielsweise Polyesterfolien, insbesondere PET- oder PEN-Folien in Frage.In the recording material according to the invention, a laser-engravable If necessary, layer with an adhesive layer applied a dimensionally stable carrier. Examples of more suitable Dimensionally stable supports are plates, foils as well as conical and cylindrical sleeves made of metals such as steel, aluminum, Copper or nickel or from plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, Polyamide, polycarbonate, optionally also fabric and nonwovens, such as glass fiber fabrics and composite materials Glass fibers and plastics. Coming as dimensionally stable supports in particular dimensionally stable carrier films such as Polyester films, especially PET or PEN films in question.

Unter dem Begriff "lasergravierbar" ist zu verstehen, dass die Schicht die Eigenschaft besitzt, Laserstrahlung, insbesondere die Strahlung eines IR-Lasers, zu absorbieren, so dass sie an solchen Stellen, an denen sie einem Laserstrahl ausreichender Intensität ausgesetzt ist, entfernt oder zumindest abgelöst wird. Vorzugsweise wird die Schicht dabei ohne vorher zu Schmelzen verdampft oder thermisch oder oxidativ zersetzt, so dass ihre Zersetzungsprodukte in Form von heißen Gasen, Dämpfen, Rauch oder kleinen Partikeln von der Schicht entfernt werden. Die Erfindung umfaßt aber auch, die Rückstände der bestrahlten Schicht nachträglich mechanisch zu entfernen, so z.B. durch Abstrahlen mit einer Flüssigkeit oder einem Gas oder auch beispielsweise durch Absaugen.The term "laser-engravable" means that the Layer possessing the property of laser radiation, in particular the To absorb radiation from an IR laser, so that it adheres to such Places where they have a laser beam of sufficient intensity is exposed, removed or at least detached. Preferably the layer is evaporated without melting beforehand or thermally or oxidatively decomposed so that their decomposition products in the form of hot gases, vapors, smoke or small ones Particles are removed from the layer. The invention encompasses but also, the residues of the irradiated layer afterwards mechanically removed, e.g. by blasting with a liquid or a gas or for example by suction.

Die lasergravierbare Schicht umfasst mindestens einen Siliconkautschuk als Bindemittel. Siliconkautschuke werden durch geeignete Vernetzung von Siliconpolymeren gebildet und sind kommerziell erhältlich. Je nach Art der Vernetzung wird zwischen heißhärtenden Siliconkautschuken (HV-Typen), kalthärtenden Einkomponenten-Siliconkautschuken (RTV-1-Typen), kalthärtenden Zweikomponenten-Siliconkautschuken (RTV-2-Typen) oder Flüssigsiliconkautschuken (LSR-Typen) unterschieden. Eine zusammenfassende Darstellung von Siliconkautschuken und der verschiedenen Aushärtetechniken findet sich beispielsweise in "Rubbers - 5.1. Silicone Rubbers", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998, Electronic Release. Der Fachmann trifft unter den verschiedenen Typen von Siliconkautschuken unter Berücksichtigung der gewünschten Eigenschaften des druckenden Reliefs eine geeignete Auswahl. Um ein zur Herstellung einer Flexodruckplatte geeignetes lasergravierbares Aufzeichnungselement herzustellen, wird der Fachmann beispielsweise einen weicheren Kautschuk wählen, während er zur Herstellung einer Hoch- oder Tiefdruckplatte härtere Typen wählen wird. Es können auch Gemische mehrerer Siliconkautschuke eingesetzt werden.The laser-engravable layer comprises at least one silicone rubber as a binder. Silicone rubbers are made by suitable Crosslinking silicone polymers are formed and are commercial available. Depending on the type of networking, there is a difference between thermosetting Silicone rubbers (HV types), cold-curing one-component silicone rubbers (RTV-1 types), cold-curing two-component silicone rubbers (RTV-2 types) or liquid silicone rubbers (LSR types) differentiated. A summary of silicone rubbers and the various curing techniques can be found, for example, in "Rubbers - 5.1. Silicone Rubbers", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998, Electronic Release. The expert meets among the various Types of silicone rubbers considering the desired ones Properties of the printing relief a suitable one Selection. To a suitable for the production of a flexographic printing plate To produce laser-engravable recording element, the For example, one skilled in the art would choose a softer rubber while he for the production of a high or low pressure plate harder types will choose. Mixtures of several silicone rubbers can also be used be used.

Die Eigenschaften von Siliconkautschuken können darüber hinaus auch durch Zusatzstoffe wie Füllstoffe oder Weichmacher beeinflußt werden. Kommerziell erhältliche Siliconkautschuke enthalten insbesondere bis zu 50 Gew. % an pyrogener oder gefällter, unmodifizierter oder organisch modifizierter Kieselsäure, Quarz oder Tonerde als Füllstoffe. Derartige Zusatzstoffe handelsüblicher Siliconkautschuke sollen im Rahmen dieser Erfindung als im Begriff Siliconkautschuk inbegriffen verstanden werden.The properties of silicone rubbers can also also influenced by additives such as fillers or plasticizers become. Commercially available silicone rubbers included in particular up to 50% by weight of pyrogenic or precipitated, unmodified or organically modified silica, quartz or alumina as fillers. Such additives are more commercially available In the context of this invention, silicone rubbers are said to be in The term silicone rubber can be understood to include.

Weiterhin können auch Siloxan-Blockcopolymere mit Siloxanblöcken und thermoplastischen Hartsegmenten eingesetzt werden. Beispiele für derartige Hartsegment-Blöcke sind Polycarbonat-, Polysulfon- oder Polyimid-Segmente. Derartige Block-Copolymere weisen die Eigenschaften thermoplastischer Elastomerer auf und sollen im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls als im Begriff Siliconkautschuk inbegriffen verstanden werden.Furthermore, siloxane block copolymers with siloxane blocks can also be used and thermoplastic hard segments are used. Examples for such hard segment blocks are polycarbonate, polysulfone or Polyimide segments. Such block copolymers have the Properties of thermoplastic elastomers and should Within the scope of this invention also as in the term silicone rubber included to be understood.

Die lasergravierbare Schicht kann darüber hinaus auch noch weitere, von Siliconkautschuk verschiedene polymere Bindemittel enthalten. Derartige zusätzliche Bindemittel können beispielsweise zur gezielten Steuerung der Eigenschaften der elastomeren Schicht eingesetzt werden. Voraussetzung für den Zusatz weiterer Bindemittel ist, dass sie mit dem Siliconkautschuk verträglich sind. Beispielsweise eignen sich andere Kautschuke wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke als zusätzliche Bindemittel. Die Menge an zusätzlichen Bindemitteln wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften gewählt. Im Regelfalle sollten aber nicht mehr als 25 Gew.-% bzgl. der Gesamtmenge der eingesetzten Bindemittel, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew. % derartiger zusätzlicher Bindemittel eingesetzt werden.The laser-engravable layer can also be used for other contain polymeric binders other than silicone rubber. Such additional binders can, for example for targeted control of the properties of the elastomeric layer be used. Prerequisite for the addition of further binders is that they are compatible with the silicone rubber. For example, other rubbers such as ethylene-propylene-diene rubbers are suitable as an additional binder. The amount of additional Binding agents are chosen by the skilled worker depending on the desired Properties selected. As a rule, however, should not exceed 25% by weight based on the total amount of binders used, preferably no more than 10% by weight of such additional binders be used.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht umfasst weiterhin einen anorganischen, eisenhaltigen Feststoff und/oder Ruß als Absorber für Laserstrahlung. Es können auch Gemische mehrerer Absorber für Laserstrahlung eingesetzt werden. Geeignete Absorber für Laserstrahlung weisen eine hohe Absorption im Bereich der Laserwellenlänge auf. Insbesondere sind Absorber geeignet, die eine hohe Absorption im nahen Infrarot, sowie im längerwelligen VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Derartige Absorber eignen sich besonders zur Absorption von Strahlung von Nd-YAG-Lasern (1064 nm) sowie von IR-Diodenlasern, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen.The recording layer according to the invention further comprises one inorganic, iron-containing solid and / or soot as absorber for laser radiation. Mixtures of several absorbers can also be used Laser radiation can be used. Suitable absorbers for laser radiation have a high absorption in the range of the laser wavelength on. In particular, absorbers are suitable that have a high Absorption in the near infrared and in the longer-wave VIS range of the electromagnetic spectrum. Such absorbers are particularly suitable for the absorption of radiation from Nd-YAG lasers (1064 nm) as well as IR diode lasers, which are typically Wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm.

Geeignete eisenhaltige Feststoffe sind insbesondere intensiv gefärbte Eisenoxide. Derartige Eisenoxide sind kommerziell erhältlich und werden üblicherweise als Farbpigmente oder als Pigmente für die magnetische Aufzeichnung eingesetzt. Geeignete Absorber für Laserstrahlung sind bspw. FeO, Goethit α-FeOOH, Akaganeit β-FeOOH, Lepidokrokit γ-FeOOH, Hämatit α-Fe2O3, Maghämit γ-Fe2O3, Magnetit Fe3O4 oder Berthollide. Weiterhin können dotierte Eisenoxide oder Mischoxide von Eisen mit anderen Metallen eingesetzt werden. Beispiele für Mischoxide sind Umbra Fe2O3 x n MnO2 oder FexA1(1-x)OOH, insbesondere verschiedene Spinellschwarz-Pigmente wie bspw. Cu(Cr,Fe)2O4, Co(Cr,Fe)2O4 oder Cu(Cr,Fe,Mn)2O4. Beispiele für Dotierungsstoffe sind beispielsweise P, Si, Al, Mg, Zn oder Cr. Derartige Dotierungsstoffe werden im Regelfalle in geringen Mengen im Zuge der Synthese der Oxide zugegeben, um Partikelgröße und Partikelform zu steuern. Die Eisenoxide können auch beschichtet sein. Derartige Beschichtungen können beispielsweise aufgebracht werden, um die Dispergierbarkeit der Partikel zu verbessern. Diese Beschichtungen können beispielsweise aus anorganischen Verbindungen wie SiO2 und/oder AlOOH bestehen. Es können aber auch organische Beschichtungen, bspw. organische Haftvermittler wie Aminopropyl (trimethoxy) silan aufgebracht werden. Besonders geeignet als Absorber für Laserstrahlung sind FeOOH, Fe2O3 sowie Fe3O4, ganz besonders bevorzugt ist Fe3O4.Suitable solids containing iron are in particular intensely colored iron oxides. Such iron oxides are commercially available and are usually used as color pigments or as pigments for magnetic recording. Suitable absorbers for laser radiation are, for example, FeO, goethite α-FeOOH, Akaganeit β-FeOOH, lepidocrocite γ-FeOOH, hematite α-Fe 2 O 3 , maghemite γ-Fe 2 O 3 , magnetite Fe 3 O 4 or Berthollide. Furthermore, doped iron oxides or mixed oxides of iron with other metals can be used. Examples of mixed oxides are Umbra Fe 2 O 3 xn MnO 2 or Fe x A1 (1-x) OOH, in particular various spinel black pigments such as, for example, Cu (Cr, Fe) 2 O 4 , Co (Cr, Fe) 2 O 4 or Cu (Cr, Fe, Mn) 2 O 4 . Examples of dopants are, for example, P, Si, Al, Mg, Zn or Cr. Such dopants are generally added in small amounts in the course of the synthesis of the oxides in order to control particle size and shape. The iron oxides can also be coated. Such coatings can be applied, for example, in order to improve the dispersibility of the particles. These coatings can consist, for example, of inorganic compounds such as SiO 2 and / or AlOOH. However, organic coatings, for example organic adhesion promoters such as aminopropyl (trimethoxy) silane, can also be applied. Particularly suitable absorbers for laser radiation are FeOOH, Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4, most preferably Fe 3 O 4.

Die Größe der eingesetzten eisenhaltigen, anorganischen Feststoffe, insbesondere der Eisenoxide wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials ausgewählt. Feststoffe mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von mehr als 10 µm sind aber im Regelfalle ungeeignet. Da insbesondere Eisenoxide anisometrisch sind, bezieht sich diese Angabe auf die längste Achse. Bevorzugt ist die Partikelgröße kleiner als 1 µm. Es können auch sogenannte transparente Eisenoxide eingesetzt werden, die eine Partikelgröße von weniger als 0,1 µm und eine spezifische Oberfläche von bis zu 150 m2/g aufweisen.The size of the iron-containing, inorganic solids used, in particular the iron oxides, is selected by the person skilled in the art depending on the desired properties of the recording material. Solids with an average particle size of more than 10 µm are usually unsuitable. Since iron oxides in particular are anisometric, this information relates to the longest axis. The particle size is preferably less than 1 μm. So-called transparent iron oxides can also be used, which have a particle size of less than 0.1 μm and a specific surface area of up to 150 m 2 / g.

Weiterhin als Absorber für Laserstrahlung geeignete eisenhaltige Verbindungen sind Eisenmetallpigmente. Geeignet sind insbesondere nadelförmige oder reiskornförmige Pigmente mit einer Länge zwischen 0,1 und 1 µm. Derartige Pigmente sind als Magnetpigmente für die magnetische Aufzeichnung bekannt. Neben dem Eisen können auch noch weitere Dotierungsstoffe wie Al, Si, Mg, P, Co, Ni, Nd oder Y vorhanden sein, oder die Eisenmetallpigmente können damit beschichtet sein. Eisenmetallpigmente sind zum Schutz vor Korrosion oberflächlich anoxidiert und bestehen aus einem ggf. dotierten Eisenkern und einer ggf. dotierten Eisenoxidhülle.Also suitable as an absorber for laser radiation containing iron Compounds are ferrous metal pigments. Are particularly suitable acicular or rice grain pigments with a length between 0.1 and 1 µm. Such pigments are as magnetic pigments known for magnetic recording. In addition to the iron can also other dopants such as Al, Si, Mg, P, Co, Ni, Nd or Y are present, or the iron metal pigments can be used with it be coated. Ferrous metal pigments are used to protect against corrosion superficially anoxidized and consist of a possibly doped Iron core and a possibly doped iron oxide shell.

Geeignete Ruße als Absorber für Laserstrahlung sind insbesondere feinteilige Rußsorten mit einer Partikelgröße zwischen 10 und 50 nm.Suitable carbon blacks as absorbers for laser radiation are in particular finely divided types of soot with a particle size between 10 and 50 nm.

Die Menge des zugesetzten Absorbers wird vom Fachmann je nach dem jeweils eingesetzten Material und nach den gewünschten Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials gewählt. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, dass die als Absorber zugesetzten The amount of absorber added is determined by the person skilled in the art material used and according to the desired properties of the recording material selected. In this context it must be taken into account that the added as absorber

Feststoffe neben der Lasergravierbarkeit beispielsweise auch die mechanischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials wie dessen Härte oder andere Eigenschaften wie beispielsweise die Wärmeleitfähigkeit beeinflussen. Soll also beispielsweise eine im Vergleich zu Flexodruckplatten härtere Hochdruck- oder Tiefdruckplatte hergestellt werden, so wird der Fachmann im Regelfalle eher höhere Anteile von Füllstoffen auswählen als wenn die Herstellung einer Flexoplatte beabsichtigt ist.Solids in addition to laser engraving, for example also mechanical properties of the recording material such as its Hardness or other properties such as thermal conductivity influence. So, for example, a comparison for flexographic printing plates, harder high-pressure or gravure printing plates are produced, so the expert usually select higher proportions of fillers rather than if manufacturing a flexo plate is intended.

Im Regelfalle sind aber mehr als 45 Gew.% Absorber bzw. Gemische verschiedener Absorber für Laserstrahlung bzgl. der Summe aller Bestandteile der lasergravierbaren Aufzeichnungsschicht ungeeignet. Bevorzugt beträgt die Menge des Absorber für Laserstrahlung 0.1 bis 20 Gew. % und besonders bevorzugt 0.5 bis 15 Gew %.As a rule, however, more than 45% by weight of absorbers or mixtures different absorbers for laser radiation with respect to the sum of all Components of the laser-engravable recording layer are unsuitable. The amount of the absorber for laser radiation is preferably 0.1 to 20% by weight and particularly preferably 0.5 to 15% by weight.

Die lasergravierbare Aufzeichnungsschicht kann über den Absorber für Laserstrahlung hinaus auch noch weitere anorganische Materialien, insbesondere Oxide oder Oxidhydrate von Metallen als Füllstoff umfassen. Diese Füllstoffe dienen beispielsweise zur Steuerung der mechanischen Eigenschaften oder der Druckeigenschaften der Schicht. Hierbei ist insbesondere SiO2 zu nennen, welches häufig bereits Bestandteil kommerziell erhältlicher Siliconkautschuke ist. Weiterhin können beispielsweise TiO2, Metallboride, -carbide, -nitride, -carbonitride, -oxide oder Oxide mit Bronze-Struktur eingesetzt werden.In addition to the absorber for laser radiation, the laser-engravable recording layer can also comprise other inorganic materials, in particular oxides or oxide hydrates of metals, as a filler. These fillers are used, for example, to control the mechanical properties or the printing properties of the layer. SiO 2 , which is often already a component of commercially available silicone rubbers, should be mentioned here. Furthermore, for example, TiO 2 , metal borides, carbides, nitrides, carbonitrides, oxides or oxides with a bronze structure can be used.

Weiterhin kann die lasergravierbare Aufzeichnungsschicht auch noch Hilfsstoffe und Zusatzstoffe umfassen. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind Farbstoffe, Weichmacher, Dispergierhilfsmittel oder Haftvermittler.Furthermore, the laser-engravable recording layer can also still include auxiliaries and additives. Examples of such Additives are dyes, plasticizers, dispersing aids or adhesion promoter.

Die Dicke der lasergravierbaren Aufzeichnungsschicht beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 7 mm. Die Dicke wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Druckplatte geeignet gewählt. Das lasergravierbare Aufzeichnungselement kann auch mehrere lasergravierbare Aufzeichnungsschichten verschiedener Zusammensetzung übereinander umfassen.The thickness of the laser-engravable recording layer is Standard trap between 0.1 and 7 mm. The thickness is depending on the expert suitable for the intended use of the printing plate chosen. The laser-engravable recording element can also have several laser-engravable recording layers of various Include composition on top of each other.

Optional kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungselement auch eine dünne Oberschicht auf der lasergravierbaren Aufzeichnungsschicht umfassen. Durch eine derartige Oberschicht können für das Druckverhalten und Farbübertrag wesentliche Parameter wie Rauigkeit, Abrasivität, Oberflächenspannung, Oberflächenklebrigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit an der Oberfläche verändert werden, ohne die relieftypischen Eigenschaften der Druckform wie beispielsweise Härte oder Elastizität zu beeinflussen. Oberflächeneigenschaften und Schichteigenschaften können also unabhängig voneinander verändert werden, um ein optimales Druckergebnis zu erreichen. Die Oberschicht umfasst als polymeres Bindermittel vorzugsweise ebenfalls einen Siliconkautschuk, sie kann aber auch bspw. in bekannter Art und Weise SIS- oder SBS-Blockcopolymere umfassen. Die Oberschicht kann einen Absorber für Laserstrahlung enthalten ohne dass dies unbedingt erforderlich ist. Die Zusammensetzung der Oberschicht ist nur insofern beschränkt, als die Lasergravierung der sich darunter befindenden lasergravierbaren Schicht nicht beeinträchtigt werden darf und die Oberschicht mit dieser zusammen entfernbar sein muß. Die Oberschicht sollte dünn gegenüber der lasergravierbaren Schicht sein. In aller Regel übersteigt die Dicke der Oberschicht nicht 100 µm, bevorzugt liegt die Dicke zwischen 5 und 80 µm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 µm.Optionally, the recording element according to the invention can also be a thin top layer on the laser-engravable recording layer include. Such an upper layer can affect the printing behavior and color transfer essential parameters such as roughness, Abrasiveness, surface tension, surface stickiness or Solvent resistance on the surface can be changed, without the relief-typical properties of the printing form such as for example, to influence hardness or elasticity. Surface properties and layer properties can therefore be independent be changed from one another to achieve an optimal printing result to reach. The top layer comprises as a polymeric binder preferably also a silicone rubber, but it can also, for example, in a known manner, SIS or SBS block copolymers include. The upper layer can be an absorber for Contain laser radiation without this being absolutely necessary is. The composition of the upper class is only limited to the extent that than the laser engraving of those underneath laser-engravable layer must not be impaired and the upper layer must be removable together with this. The Top layer should be thin compared to the laser-engravable layer his. As a rule, the thickness of the top layer does not exceed 100 µm, preferably the thickness is between 5 and 80 µm, particularly preferably between 10 and 50 microns.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungselement optional auch eine nicht lasergravierbare Unterschicht umfassen, die sich zwischen dem Träger und der lasergravierbaren Schicht befindet. Mit derartigen Unterschichten können die mechanischen Eigenschaften der Reliefdruckplatten verändert werden, ohne die relieftypischen Eigenschaften der Druckform zu beeinflussen. Die Unterschicht kann als Bindemittel ebenfalls Siliconkautschuke oder auch andere Polymere umfassen.Furthermore, the recording element according to the invention can be optional also include a sublayer that is not laser-engravable between the support and the laser-engravable layer. With such sub-layers, the mechanical properties the relief printing plates can be changed without the relief typical To influence the properties of the printing form. The lower class can also be used as a binder or silicone rubbers also include other polymers.

Des Weiteren kann das lasergravierbare Aufzeichnungselement optional gegen mechanische Beschädigung durch eine, beispielsweise aus PET bestehende Schutzfolie geschützt werden, die sich auf der jeweils obersten Schicht befindet.Furthermore, the laser-engravable recording element can be optional against mechanical damage from, for example Protective film made of PET, which is located on the top layer.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen lasergravierbaren Aufzeichnungselemente richtet sich nach der Art des verwendeten Siliconkautschuks. Wesentlich für die Qualität des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist es, dass der Absorber für die Laserstrahlung und alle weiteren Komponenten gleichmäßig im Siliconkautschuk eingearbeitet sind, damit ein homogenes Aufzeichnungsmaterial entsteht. Sie können beispielsweise hergestellt werden, indem man das Ausgangspolymer in einem geeigneten Lösungsmittel wie bspw. Toluol löst, den Absorber optional unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe darin dispergiert, die erhaltene Dispersion auf eine geeignete Trägerfolie aufgießt, das Lösungsmittel abdampfen läßt und das Siliconpolymer vernetzen läßt. Diese Methode ist insbesondere bei der Verwendung eines kalthärtenden Einkomponenten-Systems vorteilhaft. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten ohne Zusatz von Lösemitteln in einem Dispergieraggregat, wie bspw. einem Kneter oder Extruder intensiv miteinander vermischt und zu einer Platte durch Pressen, Extrudieren, Rundextrudieren, Spritzgießen, oder durch eine geeignete Kombination von Maßnahmen zu einer Platte ausformt. Je nach Typ der verwendeten Siliconkautschuks wird bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet. Der Herstellprozess kann auch noch Nachbehandlungsschritte wie beispielsweise Kalandrieren oder Schleifen umfassen. Derartige Schritte werden vorteilhaft eingesetzt, um eine möglichst glatte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials zu erhalten.The production of the laser-engravable recording elements according to the invention depends on the type of silicone rubber used. Essential for the quality of the invention Recording material is that the absorber for the laser radiation and all other components evenly in the silicone rubber are incorporated so that a homogeneous recording material arises. For example, they can be made by placing the starting polymer in a suitable solvent such as toluene dissolves the absorber optionally with the addition of further Auxiliaries dispersed therein, the dispersion obtained pour a suitable carrier film, evaporate the solvent lets and crosslinks the silicone polymer. This method is especially when using a cold-curing one-component system advantageous. Furthermore, the invention Recording materials can be produced, for example, by the starting components in one without the addition of solvents Dispersing unit, such as a kneader or extruder intensive mixed together and into a plate by pressing, extruding, Round extrusion, injection molding, or by a suitable Combination of measures to form a plate. Depending on the type the silicone rubber used is at room temperature or cured at elevated temperatures. The manufacturing process can post-treatment steps such as calendering or include loops. Such steps become advantageous used to make the surface of the recording material as smooth as possible to obtain.

Die erfindungsgemäßen lasergravierbaren Aufzeichnungsmaterialien dienen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Reliefdruckplatten. Das Verfahren umfasst, dass zunächst die Deckfolie - falls vorhanden- abgezogen wird. Im folgenden Verfahrensschritt wird ein druckendes Relief in das Aufzeichnungsmaterial mittels eines Lasers eingraviert. Vorteilhaft werden Bildelemente eingraviert, bei denen die Flanken der Bildelemente zunächst senkrecht abfallen und sich erst im unteren Bereich des Bildelementes verbreitern. Dadurch wird eine gute Versockelung der Bildpunkte bei dennoch geringer Tonwertzunahme erreicht. Es können aber auch andersartig gestaltete Flanken der Bildpunkte eingraviert werden.The laser-engravable recording materials according to the invention serve as the starting material for the production of relief printing plates. The procedure includes that the cover film - if available - will be deducted. In the following step is a printing relief in the recording material by means of engraved by a laser. Image elements are advantageously engraved, where the edges of the picture elements are initially vertical fall off and only widen in the lower area of the picture element. This ensures that the pixels are well socked however, slight dot gain achieved. But it can also be different designed flanks of the pixels are engraved.

Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere Nd-YAG-Lasern (1064 nm), IR-Diodenlaser, die typischerweise Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm sowie zwischen 1200 und 1600 nm aufweisen, sowie CO2-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann auch ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG-Laser eingesetzt werden. Derartige Laserapparaturen sind kommerziell erhältlich. Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus den Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.Nd-YAG lasers (1064 nm), IR diode lasers, which typically have wavelengths between 700 and 900 nm and between 1200 and 1600 nm, and CO 2 lasers with a wavelength of 10640 nm are particularly suitable for laser engraving lasers with shorter wavelengths can also be used, provided the laser is of sufficient intensity. For example, a frequency-doubled (532 nm) or frequency-tripled (355 nm) Nd-YAG laser can also be used. Such laser devices are commercially available. The image information to be engraved is transferred directly from the lay-out computer system to the laser apparatus. The lasers can be operated either continuously or in pulsed mode.

Vorteilhaft kann die Lasergravur in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, insbesondere von Luft durchgeführt werden. Das sauerstoffhaltige Gas kann dabei während der Gravur über das Aufzeichnungselement geblasen werden. Ein vergleichsweise sanfter Gasstrom kann bspw. mit Hilfe eines Ventilators erzeugt werden. Es kann aber auch mit Hilfe einer geeigneten Düse ein stärkerer Strahl über das Aufzeichnungsmaterial geblasen werden. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass losgelöste feste Bestandteile der Schicht wirkungsvoll entfernt werden können.Laser engraving can advantageously be carried out in the presence of an oxygen-containing one Gases, especially air. The oxygen-containing gas can be engraved on the recording element be blown. A comparatively gentle one Gas flow can be generated, for example, with the aid of a fan. But it can also be a stronger one with the help of a suitable nozzle Be blown over the recording material. This embodiment has the advantage that detached solid components the layer can be removed effectively.

Optional kann die erhaltene Druckplatte noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber noch nicht vollständig von der Plattenoberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Die Druckplatte kann beispielsweise mit einer Bürste gereinigt werden. Dieser Reinigungsprozess kann durch ein geeignetes wässriges und/oder organisches Lösungsmittel unterstützt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel wird vom Fachmann unter der Maßgabe gewählt, dass es die Reliefschicht nicht lösen oder stark anquellen darf. Die Reinigung kann aber beispielsweise auch mit Druckluft oder durch Absaugen erfolgen.Optionally, the printing plate obtained can still be cleaned. With such a cleaning step, detached, but not yet completely removed from the plate surface Layer components removed. The printing plate can, for example can be cleaned with a brush. This cleaning process can with a suitable aqueous and / or organic solvent get supported. A suitable solvent is from Expert chosen under the proviso that it is the relief layer not loosen or swell strongly. The cleaning can for example, also with compressed air or by suction.

Wenngleich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien für die Lasergravur vorgesehen sind, so umfaßt die vorliegende Erfindung aber auch, die Aufzeichnungsmaterialien mechanisch zu gravieren, also beispielsweise mittels geeigneter Messer oder sonstiger Gravierwerkzeuge.Although the recording materials according to the invention for Laser engraving are provided, the present invention encompasses but also to mechanically engrave the recording materials, So for example using suitable knives or other engraving tools.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Reliefdruckplatten erhalten, deren druckendes Relief die gleiche Zusammensetzung aufweist, wie die lasergravierbare Aufzeichnungsschicht des obengenannten Aufzeichnungselementes.In the process according to the invention, relief printing plates are obtained whose printing relief has the same composition, like the laser-engravable recording layer of the above Recording element.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass dadurch deren Umfang beschränkt wird.The following examples are intended to explain the invention in more detail, without restricting their scope.

Experimentelles:Experimental:

Zur Durchführung der Gravierversuche wurde ein gepulster Nd-YAG-Laser (Typ: FOBA-LAS 94S, Fa. Foba GmbH, Elektronik + Lasersysteme) mit einer Wellenlänge von 1064 nm eingesetzt. Es wurde eine Modenblende von 2 mm verwendet, die Geschwindigkeit des Laserstrahls betrug 100 mm/s.A pulsed Nd-YAG laser was used to carry out the engraving tests (Type: FOBA-LAS 94S, Fa. Foba GmbH, electronics + laser systems) used with a wavelength of 1064 nm. It was uses a mode aperture of 2 mm, the speed of the Laser beam was 100 mm / s.

Es wurde ein Muster aus 90 quadratischen Gravurelementen mit einer Kantenlänge von jeweils 2 mm in die Aufzeichnungsmaterialien eingraviert. Die Gravurelemente waren jeweils durch dünne Stege nicht gravierten Materials voneinander getrennt (siehe Abbildung 1). Von Gravurelement zu Gravurelement wurden einerseits die Laserleistung (durch Veränderung des Lampenstromes) wie auch die Pulsfrequenz des Lasers schrittweise erhöht. Das Eingravieren des gesamten Musters in das Aufzeichnungsmaterial dauerte ca. 60 s. Es wurde jeweils die Tiefe von 4 Elementen, darunter die Elemente mit niedrigster Laserleistung und geringster Pulsfrequenz sowie mit höchster Laserleistung und höchster Pulsfrequenz ausgewertet. Die jeweiligen Daten sind in Tabelle 1 angegeben. There was a pattern of 90 square engraving elements with an edge length of 2 mm each in the recording materials engraved. The engraving elements were each through thin bars of non-engraved material separated from each other (see Figure 1). From engraving element to engraving element on the one hand the laser power (by changing the lamp current) as the pulse frequency of the laser is gradually increased. Engraving the entire pattern on the recording material took about 60 s. The depth of 4 elements, including the elements with the lowest laser power and lowest Pulse rate as well as with the highest laser power and highest Pulse rate evaluated. The respective dates are in Table 1 given.

Abbildung 1: Lasermuster; die schraffierten Bereiche wurden jeweils in Bezug auf die Gravurtiefe ausgewertet.

Figure 00110001
Figure 1: Laser pattern; the shaded areas were evaluated in relation to the engraving depth.
Figure 00110001

Beispiel 1example 1 Heißvernetzender SiliconkautschukHot-curing silicone rubber

96 Gewichtsteile eines heißvernetzenden (HTV-) Siliconkautschuks (Elastosil® R, Typ. R 300/30S, Fa. Wacker) wurden mit 2 Gewichtsteilen eines Starters (Lucidol S50S, Dibenzoylperoxid in Siliconöl, Fa. Wacker) und 2 Gewichtsteilen eines vordispergierten Eisenoxides (Typ H1, Fa. Wacker, 60 Gew.% Fe2O3 in 40 Gew.% Siliconkautschuk) versetzt, und die Komponenten wurden intensiv miteinander vermischt, bis eine homogene Masse entstanden war. Durch Kalandrieren wurde ein "Fell" erzeugt, welches anschließend in einer Presse zu einer Platte verarbeitet und bei 135°C / 50 bar für 10 min vernetzt wurde. Je nach verwendetem Pressrahmen wurden Platten einer Dicke von 1 bis 10 mm erhalten. Anschließend wurde 4 Stunden bei 200°C getempert. Die erhaltene Platte wurde anschließend wie oben beschrieben bei verschiedenen Pulsfrequenzen und Lampenstromstärken ablatiert. Die einzelnen Elemente waren sauber und ohne Schmelzränder eingraviert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.96 parts by weight of a hot-curing (HTV) silicone rubber (Elastosil® R, type. R 300 / 30S, from Wacker) were mixed with 2 parts by weight of a starter (Lucidol S50S, dibenzoyl peroxide in silicone oil, from Wacker) and 2 parts by weight of a predispersed iron oxide ( Type H1, Fa. Wacker, 60% by weight Fe 2 O 3 in 40% by weight silicone rubber), and the components were mixed intensively with one another until a homogeneous mass had formed. A "skin" was produced by calendering, which was then processed into a plate in a press and crosslinked at 135 ° C./50 bar for 10 minutes. Depending on the press frame used, plates with a thickness of 1 to 10 mm were obtained. The mixture was then tempered at 200 ° C for 4 hours. The plate obtained was then ablated as described above at various pulse frequencies and lamp currents. The individual elements were clean and engraved with no enamel edges. The results are summarized in Table 1.

Beispiel 2Example 2

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurde als heißvernetzender Siliconkautschuk anstelle des Typs R 300/30S der Typ R 201/80, der einen höheren Füllstoffanteil, eine höhere Vernetzung und eine höhere Shore-Härte aufweist eingesetzt. Die Vernetzung wurde bei 150°C durchgeführt.The procedure was as in Example 1, except that it was hot-crosslinking Silicone rubber instead of the R 300 / 30S type R 201/80, which has a higher filler content, higher crosslinking and has a higher Shore hardness. The networking was carried out at 150 ° C.

Beispiel 3Example 3 Kaltvernetzender Einkomponenten-SiliconkautschukCold-curing one-component silicone rubber

10 Gewichtsteile feinteiliges α-Fe2O3 wurden in einer Mischung aus Siliconöl und Toluol vordispergiert, zu 90 Gewichtsteilen eines kaltvernetzenden Einkomponenten- (RTV-1-) Siliconkautschuks (Elastosil® E 41, spaltet beim Aushärten Essigsäure ab, Fa. Wacker) gelöst in Toluol (20 Gew. % bzgl. Elastosil) zugegeben und die Mischung aus Siliconkautschuk und Füllstoff intensiv gerührt. Die Mischung wurde auf einer PET-Folie ausgerakelt, das Lösungsmittel abgedampft und anschließend bei Raumtemperatur aushärten gelassen. Die erhaltene Platte wurde anschließend wie oben beschrieben bei verschiedenen Pulsfrequenzen und Lampenstromstärken ablatiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.10 parts by weight of finely divided α-Fe 2 O 3 were predispersed in a mixture of silicone oil and toluene, to 90 parts by weight of a cold-curing one-component (RTV-1) silicone rubber (Elastosil® E 41, splits off acetic acid from Wacker during curing) in toluene (20% by weight with respect to Elastosil) was added and the mixture of silicone rubber and filler was stirred intensively. The mixture was knife-coated on a PET film, the solvent was evaporated and then left to harden at room temperature. The plate obtained was then ablated as described above at various pulse frequencies and lamp currents. The results are summarized in Table 1.

Beispiele 4 bis 9Examples 4 to 9

Beispiel 3 wurde wiederholt, nur wurden andere Eisenoxide als Füllstoff eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.Example 3 was repeated, only iron oxides other than Filler used. The results are summarized in Table 1.

Beispiele 10 bis 12Examples 10 to 12

Beispiel 3 wurde wiederholt, nur wurden als Füllstoffe Ruß bzw. Gemische aus α-Fe2O3 und Ruß (Printex U, Fa. Degussa) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.Example 3 was repeated, only carbon black or mixtures of α-Fe 2 O 3 and carbon black (Printex U, Degussa) were used as fillers. The results are summarized in Table 1.

Beispiel 13Example 13 Kaltvernetzender Zweikomponenten-Siliconkautschuk (RTV-2)Cold-curing two-component silicone rubber (RTV-2)

98 Gewichtsteile einer 1,5 Gewichtsteile Fe2O3 enthaltenden Komponente A des Zweikomponenten-Siliconkautschuks (Elastosil® RT 426, Fa. Wacker, München) wurden mit 2 Gewichtsteilen der Komponente B (Härter T-40, Fa. Wacker) intensiv gemischt. Die Mischung wurde zu einer Platte ausgegossen und härtete bei Raumtemperatur aus.98 parts by weight of component A of 1.5 parts by weight of Fe 2 O 3 of the two-component silicone rubber (Elastosil® RT 426, from Wacker, Munich) were mixed intensively with 2 parts by weight of component B (hardener T-40, from Wacker). The mixture was poured out into a plate and cured at room temperature.

Die erhaltene Platte wurde anschließend wie oben beschrieben bei verschiedenen Pulsfrequenzen und Lampenstromstärken ablatiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.The plate obtained was then as described above different pulse frequencies and lamp currents ablated. The results are summarized in Table 1.

Beispiel 14Example 14

Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, nur wurden 97 Gewichtsteile A und 3 Gewichtsteile B eingesetzt.The procedure was as in Example 13, except that 97 parts by weight A and 3 parts by weight B.

Die erhaltene Platte wurde anschließend wie oben beschrieben bei verschiedenen Pulsfrequenzen und Lampenstromstärken ablatiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.The plate obtained was then as described above different pulse frequencies and lamp currents ablated. The results are summarized in Table 1.

Beispiel 15Example 15

Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, nur wurden 96 Gewichtsteile A und 4 Gewichtsteile B eingesetzt.The procedure was as in Example 13, only 96 parts by weight A and 4 parts by weight B.

Die erhaltene Platte wurde anschließend wie oben beschrieben bei verschiedenen Pulsfrequenzen und Lampenstromstärken ablatiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.The plate obtained was then as described above different pulse frequencies and lamp currents ablated. The results are summarized in Table 1.

Beispiel 16Example 16

Ein rußbeschichtetes, eisenhaltiges silikatisches Pigment (Ebony Novacite® Malvern Minerals Company, Eisengehalt ca. 1,6 % Kohlenstoff ca. 3 %) wurde in der A-Komponente des Siliconkautschuks Elastosil® RT 601 (Fa. Wacker) durch Zusatz von SAZ-Kugeln 6h unter Verwendung einer Schüttelmaschine (Red Devil) dispergiert. Die Dispersion wurde anschließend so mit Elastosil® RT 601-A und Elastosil® RT 601-B gemischt, dass ein Verhältnis der A-Komponente zur B-Komponente von 9:1 erhalten wurde. Die Mischung enthielt 10 Gew.-% des Pigments. Die Mischung wurde in eine Form gegossen und ausgehärtet.A soot-coated, iron-containing silicate pigment (Ebony Novacite® Malvern Minerals Company, iron content approx. 1.6% carbon approx. 3%) was in the A component of the silicone rubber Elastosil® RT 601 (from Wacker) by adding SAZ balls for 6 hours dispersed using a shaker (Red Devil). The dispersion was then treated with Elastosil® RT 601-A and Elastosil® RT 601-B mixed that a ratio of the A component to the B component of 9: 1 was obtained. The mixture contained 10% by weight of the pigment. The mixture was poured into a mold and cured.

Die erhaltene Platte wurde anschließend wie oben beschrieben bei verschiedenen Pulsfrequenzen und Lampenstromstärken ablatiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.The plate obtained was then as described above different pulse frequencies and lamp currents ablated. The results are summarized in Table 1.

Beispiel 17Example 17 Verwendung von FlüssigsiliconkautschukUse of liquid silicone rubber

Elastosil® LR 3094/60 A wurde mit der B-Komponente im Verhältnis 1:1 sowie zusätzlichem Ruß (Bei Raumtemperatur) gemischt (die A-Komponente enthält bereits Ruß) und die schwarze Masse in Formen gegossen. Der Gesamtgehalt an Ruß betrug 10 Gew.-%. Anschließend wurde 3h bei 150°C im Trockenschrank vernetzt.Elastosil® LR 3094/60 A was compared with the B component 1: 1 and additional carbon black (at room temperature) mixed (the A component already contains soot) and the black mass in forms poured. The total content of carbon black was 10% by weight. Subsequently was crosslinked in the drying cabinet at 150 ° C. for 3 hours.

Die erhaltene Platte wurde anschließend wie oben beschrieben bei verschiedenen Pulsfrequenzen und Lampenstromstärken ablatiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. The plate obtained was then as described above different pulse frequencies and lamp currents ablated. The results are summarized in Table 1.

Mit den erhaltenen Flexodruckplatten wurden Drucktests mit verschiedenen Flexodruckfarben durchgeführt. Es wurden sowohl UV-härtbare Druckfarben (UV Flexocure 300, Akzo Nobel) als auch lösemittelbasierende und wasserbasierende Flexodruckfarben eingesetzt. Farbübertrag und Auflösung des Druckes waren gut.With the flexographic printing plates obtained, printing tests with various Flexographic printing inks carried out. Both were UV curable Printing inks (UV Flexocure 300, Akzo Nobel) as well as solvent-based and water-based flexographic printing inks are used. Color transfer and resolution of the print were good.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Beispiel 3 wurde wiederholt, ohne dass Eisenoxid als Füllstoff zugesetzt wurde. Die erhaltene Platte wurde anschließend wie oben beschrieben einem Laserstrahl verschiedener Pulsfrequenz und Lampenstromstärke ausgesetzt. Die erhaltene Platte war nicht lasergravierbar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.Example 3 was repeated without using iron oxide as a filler was added. The plate obtained was then as above described a laser beam of different pulse frequency and Lamp amperage exposed. The plate obtained was not laser-engravable. The results are summarized in Table 2.

Vergleichsbeispiele 2, 3Comparative Examples 2, 3

Beispiel 3 wurde wiederholt, nur wurden als Füllstoff die farblosen anorganischen Materialien Al2O3 und Al(OH)3 eingesetzt. Die erhaltene Platte war nicht lasergravierbar. Das Material war nur aufgeschäumt und teilweise schwarz verfärbt.Example 3 was repeated, except that the colorless inorganic materials Al 2 O 3 and Al (OH) 3 were used as fillers. The plate obtained was not laser-engravable. The material was only foamed and partly colored black.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, nur wurde als Füllstoff farbloses TiO2 eingesetzt. Die Platte war zwar lasergravierbar, aber die Empfindlichkeit der Platte gegenüber dem Laser war geringer als bei Beispiel 3.Example 3 was repeated, except that colorless TiO 2 was used as the filler. Although the plate was laser-engravable, the sensitivity of the plate to the laser was lower than in example 3.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

15 Gewichtsteile Ruß wurden mit 85 Gewichtsteilen Naturkautschuk in einem Kneter intensiv miteinander vermischt anschließend kalandriert. Die erhaltene Platte wurde anschließend wie oben beschrieben bei verschiedenen Pulsfrequenzen und Lampenstromstärken ablatiert. Die Platte ließ sich nur schlecht ablatieren. Die eingravierten Elemente wiesen Schmelzränder auf. Des Weiteren nahm die Oberflächenklebrigkeit der Platte durch die Bestrahlung mit dem Laser zu. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.15 parts by weight of carbon black were mixed with 85 parts by weight of natural rubber then mixed intensively in a kneader calendered. The plate obtained was then as above described at different pulse frequencies and lamp currents ablated. The plate was difficult to ablate. The engraved elements showed enamel edges. Furthermore took away the surface stickiness of the plate from the radiation with the laser too. The results are summarized in Table 2.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 vorgegangen, nur enthielt der Naturkautschuk 2,4 % S als Vernetzer und wurde 20 min bei 140°C und 50 bar in einer Presse vernetzt. Die Dicke der Platte betrug 4 mm. Die eingravierten Elemente wiesen Schmelzränder auf und die Oberflächenklebrigkeit stieg an.The procedure was as in Comparative Example 2, only contained the natural rubber 2.4% S as a crosslinker and was at 20 min 140 ° C and 50 bar networked in a press. The thickness of the plate was 4 mm. The engraved elements had enamel edges and the surface stickiness increased.

Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7

Gemäß der Lehre von EP-A 640 043 wurden 10 Gewichtsteile Ruß (Printex U, Fa. Degussa) und 90 Gewichtsteile eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren (Kraton®1161, Fa. Shell) in einem Kneter intensiv miteinander vermischt und bei 150°C und 150 bar in einer Presse zu einer Platte ausgeformt. Die erhaltene Platte wurde anschließend wie oben beschrieben bei verschiedenen Pulsfrequenzen und Lampenstromstärken ablatiert. Die Empfindlichkeit war deutlich besser als bei Vergleichsversuchen 5 und 6, jedoch wiesen die eingravierten Elemente Schmelzränder auf. Die Oberflächenklebrigkeit der lasergravierten Platte war höher als vor der Laserbestrahlung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

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According to the teaching of EP-A 640 043, 10 parts by weight of carbon black (Printex U, from Degussa) and 90 parts by weight of a styrene-isoprene-styrene block copolymer (Kraton®1161, from Shell) were mixed intensively with one another in a kneader and at 150 ° C and 150 bar formed into a plate in a press. The plate obtained was then ablated as described above at various pulse frequencies and lamp currents. The sensitivity was significantly better than in comparative experiments 5 and 6, but the engraved elements had enamel edges. The surface stickiness of the laser engraved plate was higher than before the laser irradiation. The results are summarized in Table 2.
Figure 00160001
Figure 00170001
Figure 00180001

Die Versuche zeigen, daß sich Eisenoxide enthaltende Aufzeichnungsmaterialien besser mit Lasern gravieren lassen, als solche ohne Eisenoxide. Siliconkautschuk ohne Füllstoffe läßt sich überhaupt nicht mit Lasern gravieren. Schon geringe Mengen an Eisenoxiden erhöhen die Gravierbarkeit durch Laser erheblich. Farblose Aluminiumoxide oder Aluminiumoxidhydrate verbessern zwar die Absorption von Laserstrahlung deutlich, aber es wird kein gutes Druckrelief erhalten. Platten mit TiO2 sind lasergravierbar, aber die Ergebnisse sind deutlich schlechter als bei der Verwendung von Eisenoxiden.The experiments show that recording materials containing iron oxides can be engraved better with lasers than those without iron oxides. Silicon rubber without fillers cannot be engraved with lasers at all. Even small amounts of iron oxides significantly increase the engravability with lasers. Colorless aluminum oxides or aluminum oxide hydrates significantly improve the absorption of laser radiation, but a good pressure relief is not obtained. Sheets with TiO 2 can be laser-engraved, but the results are significantly worse than when using iron oxides.

Rußgefüllte Elastomere wie Naturkautschuk oder SIS-Blockcopolymere gemäß dem Stand der Technik lassen sich zwar mit Lasern gravieren, die Ergebnisse sind aber schlechter als bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien. Nachteilig sind insbesondere die dabei auftretenden Schmelzränder.Soot-filled elastomers such as natural rubber or SIS block copolymers According to the prior art, lasers can be used engrave, but the results are worse than with the recording materials according to the invention. Disadvantages are particularly the melting edges that occur.

Hingegen zeigt Ruß als alleiniger Absorber in Siliconkautschuken gute Ergebnisse.In contrast, carbon black shows as the sole absorber in silicone rubbers good results.

Claims (9)

Lasergravierbares Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Reliefdruckplatten, umfassend einen dimensionsstabilen Träger, eine lasergravierbare Aufzeichnungsschicht umfassend mindestens ein polymeres Bindemittel und mindestens einen Absorber für Laserstrahlung, sowie optional eine Deckfolie, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polymeren Bindemittel um einen Siliconkautschuk und bei dem Absorber um einen eisenhaltigen, anorganischen Feststoff und/oder um Ruß handelt.A laser-engravable recording material for the production of relief printing plates, comprising a dimensionally stable support, a laser-engravable recording layer comprising at least one polymeric binder and at least one absorber for laser radiation, and optionally a cover film, characterized in that the polymeric binder is a silicone rubber and the absorber is an iron-containing, inorganic solid and / or carbon black. Lasergravierbares Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Absorber um ein Eisen-Metallpigment handelt.Laser-engravable recording material according to claim 1, characterized in that the absorber is a Iron-metal pigment. Lasergravierbares Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Absorber um ein Eisenoxid ausgewählt aus der Gruppe von FeOOH, Fe2O3 oder Fe3O4 handelt.Laser-engravable recording material according to claim 1, characterized in that the absorber is an iron oxide selected from the group of FeOOH, Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 . Lasergravierbares Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht weitere anorganische Füllstoffe umfasst.Laser-engravable recording material according to one of the Claims 1 to 3, characterized in that the recording layer includes other inorganic fillers. Lasergravierbares Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine zusätzliche Oberschicht auf der lasergravierbaren Aufzeichnungsschicht umfasst.Laser-engravable recording material according to one of the Claims 1 to 4, characterized in that the recording material an additional top layer on the laser-engravable Includes recording layer. Lasergravierbares Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine zusätzliche Unterschicht zwischen dem Träger und der lasergravierbaren Aufzeichnungsschicht umfasst.Laser-engravable recording material according to one of the Claims 1 to 5, characterized in that the recording material an additional underlayer between the Carrier and the laser-engravable recording layer includes. Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten, dadurch gekennzeichnet, dass man optional die Deckfolie eines lasergravierbaren Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 entfernt und mittels eines Lasers ein Relief in das Aufzeichnungsmaterial eingraviert.Process for the production of relief printing plates, thereby characterized that you can optionally cover the cover of a laser-engravable Recording material according to one of the claims 1 to 5 removed and a relief in the by means of a laser Engraved recording material. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases arbeitet.A method according to claim 7, characterized in that works in the presence of an oxygen-containing gas. Reliefdruckplatte umfassend einen dimensionsstabilen Träger und ein druckendes Relief umfassend mindestens ein polymeres Bindemittel und mindestens einen Absorber für Laserstrahlung, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polymeren Bindemittel um einen Siliconkautschuk und bei dem Absorber um einen eisenhaltigen, anorganischen Feststoff und/oder um Ruß handelt.Embossed relief plate a dimensionally stable support and a printing relief comprising at least one polymeric binder and at least one absorber for laser radiation, characterized in that the polymeric binder is a silicone rubber and the absorber is an iron-containing, inorganic solid and / or carbon black.
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