EP1537150A1 - Verfahren zur herstellung wässriger polymerisatdispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung wässriger polymerisatdispersionen

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Publication number
EP1537150A1
EP1537150A1 EP03790811A EP03790811A EP1537150A1 EP 1537150 A1 EP1537150 A1 EP 1537150A1 EP 03790811 A EP03790811 A EP 03790811A EP 03790811 A EP03790811 A EP 03790811A EP 1537150 A1 EP1537150 A1 EP 1537150A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
alkyl
aryl
aqueous
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03790811A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mubarik Mahmood Chowdhry
Markus Schmid
Peter PREISHUBER-PFLÜGL
Xavier Sava
Horst Weiss
Stefan Mecking
Martin Zuideveld
Florian M. Bauers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1537150A1 publication Critical patent/EP1537150A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aqueous polymer dispersions by polymerizing one or more olefins in an aqueous medium in the presence of dispersants and, if appropriate, organic solvents, characterized in that the polymerization of the olefin (s) is catalyzed using one or more complex compounds of the general formula I
  • M is a transition metal from groups 7 to 10 of the Periodic Table of the Elements
  • L 1 and L 2 can be linked to one another by one or more covalent bonds
  • R hydrogen, Ci-Cg-alkyl groups, C -C 3 aralkyl radicals or
  • C 6 -C 4 aryl groups optionally substituted by one or more Ci-C ⁇ alkyl groups, halogens, one or more halogenated C 1 -C 1 alkyl groups, C 1 -C alkoxy groups, silyloxy groups OSiR 11 R 12th R 13 , amino groups NR 1 R 15 or C 1 -C 2 thio ether groups,
  • Y OH group, oxygen, sulfur, NR 10 or PR 10 ,
  • R 1 to R 9 independently of one another hydrogen
  • -CC -alkyl mono- or polysubstituted, identically or differently, by -CC 2 -alkyl groups, halogens, -C -CC -alkoxy groups or -CC -thioether- groups, C -C ⁇ 3 aralkyl, C 3 - Ci 2 -cycloal yl, C 3 -C -cycloalkyl, substituted one or more times identically or differently by -CC -alkyl groups,
  • Halogens C 1 -C 2 alkoxy groups or C 1 -C 2 thio ether groups, C 6 -Ci 4 aryl, C 6 -C 4 aryl, substituted identically or differently by one or more C ⁇ -Ci 2 alkyl groups, halogens , singly or multiply halogenated C ⁇ C ⁇ -2 alkyl groups, C ⁇ -C ⁇ 2 alkoxy groups, silyloxy groups OSiR 11 R 12 R 13, amino groups NR 14 R 15 or C ⁇ -C 12 ether groups thio, C ⁇ -C ⁇ 2 - alkoxy,
  • R 10 to R 16 are independently hydrogen
  • -C-C o-alkyl groups which in turn with 0 (C ⁇ -C 6 alkyl) or N (-C-C 6 alkyl) 2 groups can be tuiert, -C -C cycloalkyl groups, C 7 -C ⁇ 3 aralkyl radicals or C ß -C ⁇ aryl groups,
  • radicals R 1 to R 9 must be in the form of a radical of the general formula II below
  • n is an integer from 1 to 5.
  • the present invention relates to aqueous dispersions of polyolefins or copolymers of several olefins, and to the use of the aqueous dispersions according to the invention for paper applications such as paper coating or surface sizing, paint coatings, adhesive raw materials, molded foams such as mattresses, textile or leather applications, carpet backing coatings or pharmaceutical applications.
  • aqueous polymer dispersions of olefins such as the industrially available olefins ethylene, propylene, butylene, etc.
  • polymerization in aqueous medium has the general advantage that the heat of polymerization can be easily removed due to the process. After all, polymerization reactions in aqueous systems are quite general interesting because water is a cheap and environmentally friendly solvent.
  • olefins With electrophilic transition metal compounds such as TiCl 4 (Ziegler-Natta catalyst) or metallocenes, olefins can be polymerized, as described, for example, by H.-H. Brintzinger et al. in Angew. Chem. 1995, 207, pages 1255ff., ⁇ ngew. Chem. , Int. Ed. Engl. 1995, 34, pages 1143ff. is described.
  • both TiCl 4 and metallocenes are sensitive to moisture and are therefore not very suitable for the polymerization of olefins in an aqueous medium.
  • the aluminum alkyls used as cocatalysts are also sensitive to moisture, so water must be carefully excluded as a catalyst poison.
  • EP-A 46331 and EP-A 46328 report on the reaction of ethylene with Ni chelate complexes of the general formula A, the same or different organic groups being used under R.
  • Et C 2 H 5
  • Ph phenyl in which R * is, for example, isopropyl groups
  • the analog nickel compounds can polymerize higher olefins such as 1-octene in an aqueous environment.
  • an emulsifier can be added to facilitate polymerization.
  • the temperature should not exceed 40 ° C, otherwise the catalytic converter will be deactivated (page 25, lines 5ff.). higher
  • reaction temperatures are generally desirable because this can increase the activity of a catalyst system.
  • a further disadvantage of catalyst systems of the general formula B is that generally highly branched polymers are formed with ethylene (LK Johnson J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, pages 6414ff .; C. Killian, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, pages 11664ff.), Which have so far been of less technical importance, and, with higher ⁇ -olefins (LT Nelson Polymer Preprints 1997, 38, pages 133ff.), So-called “chain running” of the active complexes is observed. "Chain running” leads to a large number of l, ⁇ false insertions, and as a result, amorphous polymers are generally produced which are not very suitable as materials.
  • the object of the present invention was therefore to remedy the disadvantages described and to provide a new process for the preparation of aqueous polymer dispersions by polymerizing one or more olefins in an aqueous medium in the presence of complex compounds, which is easy to carry out and leads to dispersions of olefin polymers with high molecular weights.
  • aqueous olefin polymer dispersions the polymers of which have high molecular weights, are obtained by the process defined at the outset.
  • Suitable olefins for the preparation of homopolymers for the process according to the invention are: ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and
  • 1-eicosen but also branched olefins such as 4-methyl-1-pentene, norbornene, vinylcyclohexene and vinylcyclohexane and styrene, para-methylstyrene and para-vinylpyridine, ethylene and propylene being preferred. Ethylene is particularly preferred.
  • the copoly erization of two or more olefins is also possible using the process according to the invention, the coolefins used being able to be selected from the following groups:
  • Non-polar 1-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and 1-eicosen, but also branched olefins, such as 4-methyl -l-pentene, vinylcyclohexene and vinylcyclohexane and styrene, para-methylstyrene and para-vinylpyridine, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene being preferred.
  • Olefins which contain polar groups, such as, for example, acrylic acid, C 6 -C 8 -alkyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylic acid, C-C ⁇ -alkyl methacrylate, C ⁇ -C 6 -Alkyl-vinyl ether and vinyl acetate, but also 10-undecenoic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid and styrene-4-sulfonic acid.
  • polar groups such as, for example, acrylic acid, C 6 -C 8 -alkyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylic acid, C-C ⁇ -alkyl methacrylate, C ⁇ -C 6 -Alkyl-vinyl ether and vinyl acetate, but also 10-und
  • Acrylic acid methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, ethyl vinyl ether, vinyl acetate, 10-undecenoic acid, 3-butenoic acid and 4-pentenoic acid and 4-pentenoic acid are preferred 5-hexenoic acid.
  • the proportion of coolefins in the olefin mixture to be polymerized is freely selectable and is usually ⁇ 50% by weight, frequently ⁇ 40% by weight and often ⁇ 30% by weight or ⁇ 20% by weight. If olefins containing polar groups in particular are used for the copolymerization, their proportion in the olefin to be polymerized is mixture generally> 0.1% by weight,> 0.2% by weight or> 0.5
  • ethylene is preferably used. If at least two olefins are used for the polymerization, these are often selected from the group comprising ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and styrene. Ethylene is often used in combination with propylene, 1-butene, 1-hexene or styrene.
  • M is a transition metal from groups 7 to 10 of the Periodic Table of the Elements, preferably manganese, iron, cobalt, nickel or palladium and particularly preferably nickel or palladium
  • L 1 is selected from phosphines of the formula (R 16 ) X PH 3 _ X or amines of the formula (R 16 ) X NH 3 _ X , x is an integer between 0 and 3.
  • ether (R 16 ) 2 0 such as diethyl ether or tetrahydrofuran, H 2 0, alcohols (R 16 ) OH such as methanol or ethanol, pyridine, pyridine derivatives of the formula C 5 H 5 _ X (R 16 ) X N, such as 2 -Picolin, 3-picoline, 4-picoline, 2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 2,6-lutidine or 3,5-lutidine, CO, -CC-alkyl nitriles or C 6 -C 4 aryl nitriles are suitable, such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile or benzonitrile.
  • single or multiple ethylenically unsaturated double bond systems can serve as ligand, such as ethenyl, propenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl, cyclohexenyl or norbornenyl,
  • L 2 is selected from halide ions, such as fluoride, chloride,
  • amide ions (R 16 ) h NH 2 - h ' A where h is an integer between 0 and 2, C 1 -C 6 -alkyl anions such as Me ⁇ , (C 2 H 5 ) -, (C 3 H 7 ) ⁇ , (nC 4 H 9 ) -, (tert-C 4 H 9 ) ⁇ or (C 6 H ⁇ 3 ) ⁇ , allyl anions or methallyl anions, benzyl anions or aryl anions, such as (C 6 H 5 ) -.
  • C 1 -C 6 -alkyl anions such as Me ⁇ , (C 2 H 5 ) -, (C 3 H 7 ) ⁇ , (nC 4 H 9 ) -, (tert-C 4 H 9 ) ⁇ or (C 6 H ⁇ 3 ) ⁇
  • allyl anions or methallyl anions benzyl anions or aryl anions, such as (
  • L 1 and L 2 are linked to one another by one or more covalent bonds.
  • ligands are 1,5-cyclooctadienyl ligands (“COD”), cyclooct-1-en-4-yl, 1,6-cyclodecenyl ligands or 1,5,9-alI-fcra- ⁇ s-cyclododecatrienyl- ligands.
  • L 1 is tetramethylethylenediamine, only one nitrogen coordinating with the metal.
  • X denotes radicals of the formula CR or a nitrogen atom (N), in particular radicals of the formula CR, where
  • Ci-C ß alkyl groups C 7 -C 3 aralkyl radicals or
  • C6-C- aryl groups optionally substituted by one or more C ⁇ -alkyl groups, halogens, one or more halogenated Cêt-C ⁇ 2 alkyl groups, C ⁇ -C ⁇ 2 alkoxy groups, silyloxy groups OSiR 11 R 12 R 13 , amino groups NR 14 R 15 or -C 2 -C thio ether groups.
  • Y represents an OH group, oxygen, sulfur, NR 10 or PR 10 , the OH group and oxygen being particularly preferred.
  • N stands for a nitrogen atom.
  • radicals R 1 to R 9 are selected independently of one another
  • Hydrogen, -C-C ⁇ 2 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-A yl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n -Nonyl, n-decyl, and n-dodecyl; preferably Ci-Cg-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-buty
  • C 1 -C 2 alkyl one or more times the same or differently substituted by C 1 -C alkyl groups, halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and bromine and
  • C 1 -C 2 alkoxy groups or C 1 -C 2 thioether groups the alkyl groups of these two groups being defined below, C -C 3 aralkyl, such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1-methyl-l-phenylethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl,
  • C 3 -C cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl, preferably cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl, - C 3 -C ⁇ cycloalkyl, one or more times the same or different substituted by C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl groups, halogens, C ⁇ -C .L2 _ ⁇ lkoxy tendency or C ⁇ -C ⁇ 2 -thioether groups, such as 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, cis-2, 4-dimethylcyclopentyl, trans-2, 4 -Dimethylcyclopentyl 2, 2, 4, 4-tetramethylcyclopentyl, 2-methylcycl
  • halogenated C 1 -C 2 -alkyl groups such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, pentafluoroethyl, perfluoropropyl and perfluorobutyl, preferably fluoromethyl, difluoromethyl, tri-fluorobutyl .
  • C ⁇ -C ⁇ 2 alkoxy groups preferably C; ⁇ . -C 6 alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert. -Butoxy, n-pen-toxy, iso-pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy,
  • Silyloxy groups OSiR 11 R 12 R 13 where R 11 to R 13 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl groups, which in turn have 0 (C 1 -C 6 alkyl) or N (C 1 -C 6 - Alkyl) 2 groups can be substituted, C 3 -C cycloalkyl groups, C -C 3 aralkyl radicals or C 6 -Ci 4 aryl groups, such as for example, the trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, triisopropylsilyloxy, diethylisopropylsilyloxy, dimethylthexylsilyloxy, tert.
  • Amino groups NR 14 R 15 where R 14 and R 15 independently of one another hydrogen, -CC 2 o -alkyl groups, which in turn with 0 (C ! -C 6 alkyl) or N (C -C 6 alkyl) 2 - Groups can be substituted, are C 3 -C 2 cycloalkyl groups, C -C 3 aryl alkyl radicals or C 6 -Ci 4 aryl groups, where R 14 and R 15 also form a saturated or unsaturated 5- to 8-membered ring can, such as, for example, dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino, methylphenylamino diphenylamino, N-piperidyl, N-pyrrolidinyl, N-pyrryl, N-indoly or JV-carbazolyl, or
  • Ci-Cg-alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec. -Butoxy, tert. -Butoxy, n-pen-toxy, iso-pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy, - silyloxy groups 0SiR 11 R 12 R 13 , as defined above, halogens, as defined above, or
  • R 10 to R 16 independently of one another mean:
  • C ⁇ ⁇ C o-alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n- Undecyl, iso-undecyl, n-dodecyl, iso-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-egg
  • -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl and tert. - butyl, with 0 (C ⁇ -C6 alkyl) or N (C ⁇ -C6 alkyl) 2 radicals substituted C ⁇ -C2o-alkyl groups, such as CH 2 -CH 2 -OCH 3, or
  • the complex compounds of the general formula I to be used according to the invention are also characterized in that at least one of the radicals R 1 to R 9 must be in the form of a radical of the general formula II below
  • Z is an electron-withdrawing group and n is an integer from 1 to 5.
  • Particularly preferred aromatic radicals of the general formula II are distinguished, inter alia, by the fact that Z for N0 2 / S0 3 , F, C m F 2 + i / it is not an integer from 1 to 10, and for a single or multiple fluorinated aryl stands.
  • Complex compounds to be used with very particular preference have the CF 3 radical as an electron-withdrawing group and are characterized by n equal to 2 or 3.
  • Examples include 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl and 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl.
  • a preferred synthetic route for introducing the radicals of the formula II into the ligands or the ligand precursors is the so-called Suzuki coupling.
  • Boric acid is preferably used, which contains a radical of formula II instead of an OH function.
  • Electrically neutral nickel complex compounds are preferably used.
  • the total amount of complex compound used is generally 10 -7 to 10 -2 mol / 1, often 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 3 mol / 1 and often 10 -5 to 10 -4 mol / 1, based in each case on the total amount of water, olefinically unsaturated compounds and optionally organic solvents.
  • Metal complex compounds of the general formula I which can be used particularly advantageously are those whose ligands are derived from the derivatives of salicylaldimine.
  • the following representatives of the general formulas I ⁇ to I 4 are preferred
  • the complex compounds of formula I to be used according to the invention can be used either by first isolating them after reaction of the ligands with the metal compound and then introducing them into the polymerization system, or by using them as a so-called in-situ system, focusing on the iso- Complex compound dispensed with.
  • the aforementioned metal complexes can also be used in combination with an activator.
  • the activators can be olefin complexes of rhodium or nickel.
  • Ni (C 2 H 4 ) 3 Ni (1, 5-cyclooctadiene) 2 "Ni (C0D) 2 ", Ni (1, 6-cyclodecadiene) 2 , or Ni (1, 5, 9-all-trans-cyclododecatriene) 2 .
  • Ni (COD) 2 - is particularly preferred.
  • Rh (acac) CH 2 ) 2
  • Rh (acac) CH 2
  • Rh (acac) CH 2
  • Rh (acac) CH 2
  • Rh (acac) CH 2
  • Rh (acac) CH 2
  • the molar ratio of activator to metal complex is usually in the range from 0.1 to 10, often from 0.2 to 5 and often from 0.5 to 2.
  • the dispersants likewise used in the process according to the invention can be emulsifiers or protective colloids.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polyethacrylic acids, gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrenesulfonic acid and also alkali metal acetates and copolymers of these also containing alkali metal salts Vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, amine group-bearing acrylates, methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides containing homo- and copolymers.
  • a detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry,
  • emulsifiers can of course also be used. Often only emulsifiers are used as dispersants, the relative molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They can be of anionic, cationic or nonionic nature. Of course, if mixtures of surface-active substances are used, the individual components must be compatible with one another, which can be checked in the case of doubt using a few preliminary tests. In general, anionic emulsifiers are compatible with one another and with nonionic emulsifiers. The same applies to cationic emulsifiers, while anionic and cationic emulsifiers are usually not compatible with one another. An overview of suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecules
  • anionic, cationic and / or nonionic emulsifiers preferably anionic and / or nonionic emulsifiers, are used as dispersants.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C ⁇ 2 ) and ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80; alkyl radical: C 8 to C) 36 ).
  • EO grade: 3 to 50 alkyl radical: C 4 to C ⁇ 2
  • ethoxylated fatty alcohols EO degree: 3 to 80; alkyl radical: C 8 to C
  • Lutensol A brands C 2 -C 4 fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 8
  • Lutensol ® AO brands C 3 Ci 5 ⁇ oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 30
  • Lutensol A brands C 2 -C 4 fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 8
  • Lutensol ® AO brands C 3 Ci 5 ⁇ oxo alcohol e
  • Lutensol® AT brands C ⁇ 6 C 18 fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80
  • Lutensol ® ON brands C ⁇ 0 -oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 11
  • Lutensol® TO brands C ⁇ 3- oxo alcohol ethoxylates, EO degree: 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C 6 >, of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C ⁇ 2 to C ⁇ 8 ) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C ⁇ ), of alkyl sulfonic acids
  • alkyl radical C 12 to Cis
  • alkylarylsulfonic acids alkyl radical: C 9 to C ⁇ 8
  • R 17 and R 18 are H atoms or C 4 - to C 4 alkyl and are not simultaneously H atoms, and D 1 and D 2 may be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 17 and R 18 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or hydrogen, where R 17 and R 18 are not both H atoms at the same time , D 1 and D 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Compounds III in which D 1 and D 2 are sodium, R 17 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 18 is an H atom or R 17 are particularly advantageous.
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a C ⁇ , - to Ci 8 ⁇ alkyl, alkylaryl or heterocyclic radical containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, and morpholinium salts, and morpholinium salts Salts of amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffinates, N-cetylpyridinium sulfate, N-laurylpyridinium sulfate and N-cetyl-N, N, N- trimethylammonium sulfate, N-dodecyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N-octyl-N, N, N-trimethlyammonium sulfate, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate and the mini-surfactant N, N'- (Lauryldimethyl) ethylenediamine disulfate, ethoxylated tallow fatty alkyl N-methylammonium sulfate and ethoxylated
  • Carboxylates such as, for example, acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated anions of organosulfonic acids, such as, for example, methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetafetrakenophenyl) borate, tetrakis [bis (3, 5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate.
  • organosulfonic acids such as, for example, methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetafetrakenopheny
  • the emulsifiers which are preferably used as dispersants are advantageously used in a total amount of 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 7 parts by weight, in particular 0.1 to 5 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight. Parts of water. Depending on the polymerization system, it is also possible to choose the amount of emulsifiers so that their critical micelle formation concentration in the water is not exceeded.
  • the total amount of protective colloids additionally or instead used as a dispersant is often 0.1 to 10 parts by weight and often 0.2 to 7 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of water. According to the invention, it is optionally also possible to use slightly water-soluble organic solvents.
  • Suitable solvents are liquid aliphatic and aromatic hydrocarbons with 5 to 30 carbon atoms, such as, for example, n-pentane and isomers, cyclopentane, n-hexane and isomers, cyclohexane, n-heptane and isomers, n-ocane and isomers, n-nonane and isomers, n-decane and isomers, n-dodecane and isomers, n-tetradecane and isomers, n-hexadecan and isomers, n-octadecane and isomers, eicosane, benzene, toluene, ethylbenzene, cumene, o-, m- or p-xylene, mesitylene, and generally hydrocarbon mixtures in the boiling range from 30 to 250 ° C.
  • Hydroxy compounds such as saturated and unsaturated fatty alcohols with 10 to 28 carbon atoms, for example n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol and their isomers or cetyl alcohol
  • esters such as, for example, fatty acid esters with 10 to 28 carbon atoms
  • esters can also be used in the acid part and 1 to 10 C atoms in the alcohol part or esters from carboxylic acids and fatty alcohols with 1 to 10 C atoms in the carboxylic acid part and 10 to 28 C atoms in the alcohol part.
  • the total amount of solvent is up to 15 parts by weight, preferably 0.001 to 10 parts by weight and particularly preferably 0.01 to 5 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of water.
  • solubility of the solvent or of the solvent mixture under reaction conditions in the aqueous reaction medium is preferably ⁇ 50% by weight, ⁇ 40% by weight, ⁇ 30% by weight, ⁇ 20% by weight or ⁇ 10% by weight. -%, in each case based on the total amount of solvent.
  • Solvents are used in particular when the olefinically unsaturated compounds are gaseous under reaction conditions (pressure / temperature), as is the case, for example, with ethene, propene, 1-butene and / or isobutene.
  • the process according to the invention can be carried out in such a way that, in a first step, the total amount of the metal complexes, that is to say the complex compound of the formula I and the optionally used activators, in a part or the total amount of the olefins and / or the slightly water-soluble organic ones Solvent dissolves.
  • This solution is then dispersed together with the dispersants in an aqueous medium with the formation of oil-in-water dispersions with an average droplet diameter> 1000 nm, the so-called macroemulsions.
  • these macroemulsions are converted into oil-in-water emulsions with an average droplet diameter ⁇ 1000 nm, the so-called mini-emulsions, and these are added Reaction temperature with the remaining or total amount of the compounds and / or the slightly water-soluble organic solvents.
  • the mean size of the droplets of the disperse phase of the aqueous oil-in-water emulsions can be determined according to the principle of quasi-elastic dynamic light scattering (the so-called z-mean droplet diameter d z of the unimodal analysis of the autocorrelation function), for example with a Coulter N4 Plus Particle Analyzer from Coulter Scientific Instruments. The measurements are carried out at 25 ° C. and atmospheric pressure on dilute aqueous mini-emulsions whose content of non-aqueous components is 0.01% by weight.
  • the dilution is carried out using water which has previously been saturated with the olefins contained in the aqueous emulsion and / or organic solvents which are slightly soluble in water.
  • the latter measure is intended to prevent a change in the droplet diameter with the dilution.
  • the thus determined for the miniemulsions values for d 2 are usually ⁇ 700 nm, frequently ⁇ 500 nm. It is favorable according to the invention the d z range from 100 nm to 400 nm or nm of 100 nm to 300. In the normal case d is, for for an aqueous miniemulsion> 40 nm.
  • High-pressure homogenizers for example, can be used for this purpose.
  • the fine distribution of the components in these machines is achieved through a high local energy input.
  • Two variants have proven particularly useful in this regard.
  • the aqueous macroemulsion is compressed to over 1000 bar using a piston pump and then expanded through a narrow gap.
  • the effect here is based on an interaction of high shear and pressure gradients and cavitation in the gap.
  • An example of a high pressure homogenizer that works on this principle is the Niro-Soavi high pressure homogenizer type NS1001L Panda.
  • the compressed aqueous macro-emulsion is expanded into a mixing chamber via two opposing nozzles.
  • the fine distribution effect is primarily dependent on the hydrodynamic conditions in the mixing chamber. gig.
  • An example of this type of homogenizer is the M 120 E microfluidizer from Microfluidics Corp.
  • the aqueous macroemulsion is compressed to a pressure of up to 1200 bar by means of a pneumatically operated piston pump and expanded via a so-called "interaction chamber”.
  • the emulsion jet is divided into two jets in a microchannel system, which are brought together at an angle of 180 °.
  • Another example of a homogenizer working according to this type of homogenization is the Nanojet type Expo from Nanojet Engineering GmbH. However, instead of a fixed duct system, two homogenizing valves are installed in the Nanojet, which can be adjusted mechanically.
  • homogenization can e.g. also by using ultrasound (e.g. Branson Sonifier II 450).
  • ultrasound e.g. Branson Sonifier II 450
  • the fine distribution here is based on cavitation mechanisms.
  • the devices described in GB-A 22 50 930 and US-A 5,108,654 are also suitable for homogenization by means of ultrasound.
  • the quality of the aqueous miniemulsion generated in the sound field depends not only on the sound power introduced, but also on other factors such as e.g. B. the intensity distribution of ultrasound in the mixing chamber, the residence time, the temperature and the physical properties of the substances to be emulsified, for example on the toughness, the interfacial tension and the vapor pressure.
  • the resulting droplet size depends, among other things. on the concentration of the emulsifier and on the energy introduced during the homogenization and is therefore e.g. selectively adjustable by changing the homogenization pressure or the corresponding ultrasonic energy.
  • the device described in the older German patent application DE 197 56 874 has proven particularly useful for producing an aqueous mini emulsion from conventional macroemulsions by means of ultrasound.
  • This is a device which has a reaction space or a flow reaction channel and at least one means for transmitting ultrasound waves to the reaction space or the flow reaction channel, the means for transmitting ultrasound waves being designed such that the entire reaction space , or the flow-through reaction channel in one section, can be irradiated uniformly with ultrasonic waves.
  • the radiation surface of the means for transmitting ultrasound waves is designed in such a way that it essentially corresponds to the surface of the reaction space or, if the reaction space is a partial section of a flow-through reaction channel, essentially Chen extends over the entire width of the channel, and that the depth of the reaction space substantially perpendicular to the radiation surface is less than the maximum depth of action of the ultrasound transmission means.
  • depth of the reaction space essentially means the distance between the radiation surface of the ultrasound transmission means and the bottom of the reaction space.
  • Reaction chamber depths of up to 100 mm are preferred.
  • the depth of the reaction space should advantageously not be more than 70 mm and particularly advantageously not more than 50 mm.
  • the reaction spaces can also have a very small depth, but in view of the lowest possible risk of clogging and easy cleanability and a high product throughput, reaction space depths are preferred which are substantially greater than the usual gap heights for high-pressure homogenizers and are usually over 10 mm ,
  • the depth of the reaction space can advantageously be changed, for example by means of ultrasound transmission means immersed in the housing at different depths.
  • the radiation area of the means for transmitting ultrasound corresponds essentially to the surface of the reaction space.
  • This embodiment serves for the batchwise production of the mini-emulsions used according to the invention.
  • ultrasound can act on the entire reaction space.
  • a turbulent flow is generated in the reaction chamber by the axial sound radiation pressure, which causes intensive cross-mixing.
  • such a device has a flow cell.
  • the housing is designed as a flow-through reaction channel which has an inflow and an outflow, the reaction space being a partial section of the flow-through reaction channel.
  • the width of the channel is the channel extension which is essentially perpendicular to the direction of flow.
  • the radiation area covers the entire width of the flow channel transverse to the direction of flow.
  • the length of the radiation surface perpendicular to this width that is to say the length of the radiation surface in the direction of flow, defines the effective range of the ultrasound.
  • the flow-through reaction channel has an essentially rectangular cross section.
  • a likewise rectangular ultrasound transmission means with corresponding dimensions is installed in one side of the rectangle, so a particularly effective and even sound system is guaranteed. Due to the turbulent flow conditions prevailing in the ultrasonic field, however, a round transmission means can also be used without disadvantages, for example.
  • a plurality of separate transmission means can be arranged, which are connected in series as seen in the flow direction. Both the radiation surfaces and the depth of the reaction space, that is to say the distance between the radiation surface and the bottom of the flow channel, can vary.
  • the means for transmitting ultrasound waves is particularly advantageously designed as a sonotrode, the end of which facing away from the free radiation surface is coupled to an ultrasound transducer.
  • the ultrasonic waves can be generated, for example, by utilizing the reverse piezoelectric effect.
  • generators high-frequency electrical vibrations (usually in the range from 10 to 100 kHz, preferably between 20 and 40 kHz) are generated, converted into mechanical vibrations of the same frequency by means of a piezoelectric transducer, and with the sonotrode as a transmission element into the sound to be irradiated Medium coupled.
  • the sonotrode is particularly preferably designed as a rod-shaped, axially radiating ⁇ / 2 (or multiple of ⁇ / 2) longitudinal oscillators.
  • a sonotrode can be fastened in an opening of the housing, for example, by means of a flange provided on one of its vibration nodes.
  • the lead-through of the sonotrode into the housing can thus be made pressure-tight, so that the sonication can also be carried out under increased pressure in the reaction space.
  • the oscillation amplitude of the sonotrode can preferably be regulated, that is to say the respectively set oscillation amplitude is checked online and, if necessary, automatically readjusted.
  • the current vibration amplitude can be checked, for example, by a piezoelectric transducer mounted on the sonotrode or a strain gauge with downstream evaluation electronics.
  • baffles are provided in the reaction space to improve the flow and mixing behavior.
  • These internals can be, for example, simple deflection plates or a wide variety of porous bodies. If necessary, the mixing can also be further intensified by an additional agitator.
  • the reaction space can advantageously be temperature-controlled.
  • One embodiment of the method according to the invention is such that the total amounts of the metal complex and the optionally added activators are dissolved in a part or the total amount of the slightly water-soluble organic solvents.
  • This organic metal complex solution is then dispersed together with some or all of the dispersants in water to form a macroemulsion.
  • the macroemulsion is converted into a mini emulsion by means of one of the aforementioned homogenizing devices.
  • the total amount of olefins and, if appropriate, the remaining amounts of organic solvents or dispersants are metered into these at reaction temperature and with constant stirring.
  • This process variant is chosen in particular when the olefins used are gaseous under reaction conditions, as is the case, for example, with ethene, propene, 1-butene and / or isobutene.
  • the total amount of the metal complex and the optionally added activators is dissolved in a part or the total amount of the olefins.
  • This organic metal complex solution is then dispersed together with some or all of the dispersants in water to form a macroemulsion.
  • the macroemulsion is converted into a mini emulsion by means of one of the aforementioned homogenizing devices.
  • the remaining amounts of olefins or dispersing agents, as well as the total amount of the slightly water-soluble organic solvents, are metered into these mini-emulsions at the reaction temperature and with constant stirring.
  • This process variant is chosen in particular when the olefinically unsaturated compounds used are liquid under reaction conditions, as is the case, for example, with 1-pentene, cyclopentene, 1-hexene, cyclohexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and / or 1-hexadecene is the case.
  • the liquid droplets with a diameter of ⁇ 1000 nm may contain other components in addition to the aforementioned compounds, ie the complex compounds, optionally the activators and the solvent and the olefins.
  • Additional components include, for example, formulation auxiliaries, antioxidants, light stabilizers, but also dyes, pigments and / or waxes for water repellency. Is the Solubility of the other components in the organic phase forming the droplets is greater than in the aqueous medium, so they remain in the droplets during the polymerization reaction. Since the droplets of olefins and / or slightly water-soluble solvents containing the metal complexes ultimately represent the locations of the polymerization, the polymer particles formed generally contain these additional components in copolymerized form.
  • the actual polymerization usually takes place at a minimum pressure of 1 bar, below this pressure the polymerization rate is too slow. 2 bar are preferred and a minimum pressure of 10 bar is particularly preferred.
  • the maximum pressure is 4000 bar; at higher pressures, the requirements for the material of the polymerization reactor are very high and the process becomes uneconomical. ⁇ 100 bar are preferred and ⁇ 50 bar are particularly preferred.
  • the polymerization temperature can be varied within a wide range.
  • the minimum temperature to be mentioned is 10 ° C, since the rate of polymerization drops at low temperatures.
  • a minimum temperature of 20 ° C. and particularly preferably 30 ° C. is preferred.
  • the maximum sensible temperature is 350 ° C. and preferably 150 ° C., particularly preferably 100 ° C.
  • the number average particle diameters of the polymer particles in the dispersions according to the invention are between 10 and 3000 nm, preferably between 50 and 500 nm and particularly preferably between 70 and 350 nm (quasi-elastic light scattering; ISO standard 13321).
  • the particle diameter distribution is usually narrow and monomodal.
  • the particle diameters can be determined using customary methods. An overview of these methods can be found, for example, in D. Distler (editor) "Aqueous polymer dispersions", Wiley-VCH Verlag, 1st edition, 1999, chapter 4.
  • the weight-average molecular weights M w of the polymers obtainable according to the invention are generally in the range from 10,000 to 10,000,000, frequently in the range from 15,000 to 1,000,000 and often in the range from 20,000 to 1,000,000.
  • the glass transition temperature T g means the limit value of the glass transition temperature which, according to G. Kanig (Colloid Journal & Journal for Polymers, Vol. 190, page 1, equation 1), strives with increasing molecular weight.
  • the glass transition temperature is determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53765).
  • T g 1 , T g 2 , .... T g n are the glass transition temperatures of only one of the Monomers 1, 2, ... n mean polymers in degrees Kelvin.
  • the T g values for the homopolymers of most monomers are known and are listed, for example, in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol. A21, page 169, VCH Weinheim, 1992; further sources of glass transition temperatures of homopolymers are, for example, J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, l st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2 nd Ed. J. Wiley, New York 1975, and 3 rd Ed. J. Wiley, New York 1989.
  • the polymer dispersions according to the invention often have minimum film-forming temperatures MFT ⁇ 80 ° C, often ⁇ 50 ° C or ⁇ 30 ° C. Since the MFT is no longer measurable below 0 ° C, the lower limit of the MFT can only be specified by the T g values.
  • the MFT is determined in accordance with DIN 53787.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain aqueous copolymer dispersions whose solids content is 0.1 to 70% by weight, often 1 to 65% by weight and often 5 to 60% by weight and all values in between.
  • the residual monomers remaining in the aqueous polymer system after the end of the main polymerization reaction can be removed by steam and / or inert gas stripping familiar to the person skilled in the art without the polymer properties create disadvantageously change the polymers present in the aqueous medium.
  • the aqueous polymer dispersions obtainable according to the invention are often stable over several weeks or months and generally show virtually no phase separation, deposition or coagulum formation during this time.
  • the aqueous polymer dispersions accessible according to the invention can advantageously be used in numerous applications, such as, for example, paper applications such as paper coating or surface sizing, paints and lacquers, construction chemicals and plastic plasters, adhesive raw materials, sealing compounds, molded foams, textile and leather applications, carpet backing coatings, mattresses or pharmaceutical preparations.
  • Paper coating is the coating of the paper surface with aqueous pigmented dispersions.
  • the polymer dispersions according to the invention are advantageous because of their low price. Surface sizing is the pigment-free application of hydrophobic substances.
  • the polyolefin dispersions which have hitherto been difficult to access under economic conditions are particularly advantageous as a particularly hydrophobic substance.
  • a further advantage is that during the production of the dispersions according to the invention for paper coating or surface sizing, no molecular weight regulators such as, for example, tert. -Dodecyl mercaptan must be added, which are difficult to separate on the one hand, but smell unpleasant on the other.
  • the polymer dispersions accessible according to the invention are particularly suitable in paints and varnishes because they are very inexpensive.
  • Aqueous polyethylene dispersions are particularly advantageous because they also have special UV stability.
  • aqueous polyethylene dispersions are particularly suitable because they are resistant to basic materials, such as cement, which are common in construction chemistry.
  • the dispersions according to the invention have economic advantages. They are particularly favorable in construction adhesives because they are resistant to basic materials that are common in construction chemistry.
  • molded foams which are produced from the dispersions according to the invention by processes known per se, such as the Dunlop process or the Talalay process the low price of the dispersions according to the invention is again advantageous. Gelling agents, soaps, thickeners and vulcanizing pastes serve as further components. Molded foams are processed into mattresses, for example.
  • Textile and leather applications serve to preserve and finish textile or leather.
  • the impregnation and the further finishing of the textiles are exemplary.
  • An advantage of the dispersions according to the invention as a constituent in textile and leather applications is, in addition to the low price, the absence of odor, since olefins as residual monomers can be easily removed.
  • Carpet back coatings are used to glue the carpet fibers on the back, and they also have the task of giving the carpet the necessary rigidity and evenly distributing additives such as flame retardants or antistatic agents.
  • An advantage of the dispersions according to the invention, in addition to the low price, is their insensitivity to the common additives.
  • the polyethylene dispersions according to the invention have proven to be particularly chemically inert. It is also advantageous that no molecular weight regulators such as, for example, tert. -Dodecyl mercaptan must be added, which are difficult to separate on the one hand, but smell unpleasant on the other.
  • carpets containing the carpet backing coatings according to the invention can be recycled well.
  • compositions are understood to mean dispersions as carriers of medicaments.
  • Dispersions as carriers of medication are known per se.
  • An advantage of the dispersions according to the invention as carriers of medicaments is the economically favorable price and the resistance to body influences such as gastric juice or enzymes.
  • the process according to the invention opens up an economical, ecological, preparative simple and, in terms of safety, largely harmless access to aqueous polymer dispersions of inexpensive olefins.
  • the aqueous polymer dispersions accessible according to the invention have polymer particles which contain no or only very small amounts of organic solvents.
  • the process of the invention is present in the presence of low Water-soluble solvents carried out, so an odor pollution in the formation of polymer films can be avoided by selecting high-boiling solvents.
  • the optionally used solvents often act as coalescing agents and thus promote film formation. Due to the process, the polymer dispersions accessible according to the invention have polymer particles with a narrow, monomodal particle size distribution.
  • the aqueous polymer dispersions obtained are moreover stable for weeks and months even with small amounts of dispersant and generally show virtually no phase separation, deposition or coagulum formation during this time.
  • the process according to the invention also provides access to aqueous polymer dispersions whose polymer particles contain, in addition to the polymer, other additives, such as formulation auxiliaries, antioxidants, light stabilizers, but also dyes, pigments and / or waxes.
  • aqueous dispersions also according to the invention are distinguished, inter alia, by also in that they have polyolefins with a high molecular weight.
  • the organic phase was then separated from the aqueous phase and extracted the aqueous phase three times with diethyl ether, the combined organic phases obtained were dried over Na S0, the organic solvent was evaporated off and the compound obtained was purified by means of column chromatography (over silica gel / with toluene) and the compound obtained then by means of 1 H-NMR, 13 -C-NMR, mass spectroscopy and Elemental analysis identified as 2, 6-diphenylaniline. The yield was 80%.
  • a Schlenk tube was filled with a solution of 20 ⁇ n-iol of the nickel complex obtained from Section III in 2 ml of toluene and 0.3 ml of hexadecane. The solution thus obtained was then added to a solution of 0.75 g of sodium dodecyl sulfate in 98 ml of water. The resulting mixture was then treated with an ultrasonic homogenizer (120 W, 2 minutes), whereby a mini emulsion was obtained. The mini emulsion was then placed in a 150 ml steel autoclave which was filled with ethylene under a pressure of 40 bar. The temperature in the autoclave was then raised to 50 ° C and after 1 hour the autoclave was rapidly cooled and degassed. The aqueous emulsion obtained was filtered through glass wool. It contained an ethylene homopolymer, which was identified by the fact that it was obtained from the emulsion by precipitation with 3 times the volume of acetone.

Abstract

Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des oder der Olefine katalysiert wird mit Hilfe eines oder mehrerer Komplexverbindungen der allgemeinen Formel (I) wobei mindestens einer der Reste R1 bis R9 in Form eines Restes der nachstehenden allgemeinen Formel (II) vorliegen muss Z für eine elektronenziehende Gruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.

Description

Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von organischen Lösungsmit- teln, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des oder der Olefine katalysiert wird mit Hilfe eines oder mehrerer Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente,
Li Phosphane (R16)XPH3_X oder Amine (R16)XNH3_X mit gleichen oder verschiedenen Resten R16, Ether (R16)20, H20, Alkoholen (R16)0H, Pyridin, Pyridin- derivate der Formel C5H5--X(R16)XN, CO, Cι-Cι2-Alkyl- nitrile, C6-Ci4-Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigte DoppelbindungsSysteme, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
Iß Halogenidionen, Amidionen (R15) hNH_h, wobei h eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und weiterhin C -Cg-Alkylanionen, Allylanionen, Benzylanionen oder Arylanionen,
wobei L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können,
X: CR, Stickstoffatom (N)
R: Wasserstoff, Ci-Cg-Alkylgruppen, C -Cι3-Aralkylreste oder
C6-Cι4-Arylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Ci-C^-Alkylgruppen, Halo- gene, ein- oder mehrfach halogenierte Cι~C1 -Alkyl- gruppen, Cι-Cι -Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR11R12R13, Aminogruppen NR1R15 oder Cι-Cι2-Thio- ethergruppen,
Y: OH-Gruppe, Sauerstoff, Schwefel, N-R10 oder P-R10,
N: Stickstoffatom
R1 bis R9: unabhängig voneinander Wasserstoff,
Cχ-Cι -Alkyl , wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
Cι-Cι -Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch Cι-Cι2-Alkylgruppen, Ha- logene, Cι-Cι -Alkoxygruppen oder Cι-Cι -Thioether- gruppen, C -Cι3-Aralkyl , C3-Ci2-Cycloal yl, C3-Cι -Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch Cι-Cι -Alkylgruppen,
Halogene, Cχ-Cι2-Alkoxygruppen oder Cι-Cι2-Thio- ethergruppen, C6-Ci4-Aryl, C6-Cι4-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere Cχ-Ci2-Alkylgruppen, Halogene, ein- oder mehrfach halogenierte Cι-Cι2-Alkyl- gruppen, Cι-Cι2-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR11R12R13, Aminogruppen NR14R15 oder Cχ-C12-Thio- ethergruppen, Cι-Cι2-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR1:LR12R13 , Halogene, N02-Gruppen oder Aminogruppen NR1 R15, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R9 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können,
R10 bis R16 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Cι-C o-Alkylgruppen, die ihrerseits mit 0(Cα-C6-Alkyl) oder N(Cι-C6-Alkyl) 2-Gruppen substi- tuiert sein können, C -Cι -Cycloalkylgruppen, C7-Cι3-Aralkylreste oder Cß-C^-Arylgruppen,
wobei mindestens einer der Reste R1 bis R9 in Form eines Restes der nachstehenden allgemeinen Formel II vorliegen muß
wobei Z für eine elektronenziehende Gruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Dispersionen von Polyolefinen oder Copolymerisäten aus mehreren Olefinen, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen für Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie beispielsweise Matratzen, Textil- oder Lederapplikationen, Tep- pichrückenbeSchichtungen oder pharmazeutische Applikationen.
Die gängigen Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen aus den Olefinen Ethen, Propen und/oder 1-Buten bedienen sich entweder der radikalischen Hochdruckpolymerisation oder aber der Herstellung von Sekundärdispersionen. Diese Verfahren sind mit Nachteilen behaftet. Die radikalischen Polymerisati- onsverfahren erfordern extrem hohe Drücke, sie sind in technischem Maßstab auf Ethylen und Ethylencopolymerisate beschränkt, und die erforderlichen Apparaturen sind sehr teuer in Anschaffung und Wartung (F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2. Auflage, McGraw-Hill, Singapur 1983, Seite 384). Eine andere Möglichkeit besteht darin, zunächst die vorgenannten Olefine in einem beliebigen Verfahren zu polymerisieren und anschließend eine Sekundärdispersion herzustellen, wie beispielsweise in der US-A 5,574,091 beschrieben. Diese Methode ist ein Mehrstufenverfahren und somit sehr aufwendig.
Es war deshalb wünschenswert, wässrige Polymerisatdispersionen von Olefinen, wie die großtechnisch zur Verfügung stehenden Olefine Ethylen, Propylen, Butylen etc. in einem Verfahrensschritt durch Polymerisation der Olefine in wässrigem Medium herzustellen. Außerdem hat die Polymerisation in wässrigem Medium ganz allgemein den Vorteil, dass die Abfuhr der Polymerisationswärme verfahrensbedingt einfach gelingt. Schließlich sind Polyme- risationsreaktionen in wässrigen Systemen ganz allgemein schon deshalb interessant, weil Wasser ein billiges und umweltfreundliches Lösemittel ist.
Für die Metallkomplex-katalysierte Polymerisation von Olefinen ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.
Mit elektrophilen Übergangsmetallverbindungen wie TiCl4 (Ziegler- Natta-Katalysator) oder Metallocenen lassen sich Olefine polyme- risieren, wie beispielsweise von H.-H. Brintzinger et al . in Angew. Chem. 1995, 207, Seiten 1255ff., Ängew. Chem . , Int . Ed. Engl . 1995, 34 , Seiten 1143ff. beschrieben wird. Jedoch sind sowohl TiCl4 als auch Metallocene feuchtigkeitsempfindlich und eignen sich daher wenig zur Polymerisation von Olefinen in wässrigem Medium. Auch die als Cokatalysatoren verwendeten Aluminiumalkyle sind feuchtigkeitsempfindlich, so dass Wasser als Katalysatorgift sorgfältig ausgeschlossen werden muss.
Es gibt nur wenig Berichte über Übergangsmetall-katalysierte Reaktionen von Olefinen, wie beispielsweise Ethylen in wässrigem Milieu. So berichten L. Wang et al . in J". Am. Chem . Soc . 1993, 115, Seiten 6999ff. über eine Rhodium-katalysierte Polymerisation. Die Aktivität ist mit rund einer Insertion/Stunde für technische Anwendungen jedoch viel zu gering.
Die Umsetzung von Ethylen mit Nickel-P, O-Chelatkomplexen, wie sie in den US-Schriften US-A 3,635,937, US-A 3,637,636, US-A 3,661,803 und US-A 3,686,159 beschrieben wird, erscheint wesentlich vielversprechender. Von Nachteil ist, dass die berichteten Aktivitäten zu gering sind.
In der EP-A 46331 und der EP-A 46328 wird über die Umsetzung von Ethylen mit Ni-Chelat-Komplexen der allgemeinen Formel A berichtet wobei unter R gleiche oder verschiedene organische
Substituenten verstanden werden, von denen einer eine Sulfonyl- gruppe trägt, und F Phosphor, Arsen oder Stickstoff bedeutet. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen in Lösemitteln wie Methanol oder Gemischen aus Methanol und einem Kohlenwasserstoff wurden nur Oligomere erhalten, die für die oben genannten Anwendungen ungeeignet sind. Der Vorteil der sulfonierten Derivate gegenüber nicht sulfonierten Verbindungen, wie sie von W. Keim et al . in Angew. Chem . 1978, 90 , Seiten 493ff.; Angew. Chem . , Int . Ed. Engl . 1978, 6, Seiten 466ff., beschrieben werden, liegt in ihrer höheren Aktivität.
In der US-A 4,698,403 (Spalte 7, Zeile 13-18) und in der US-A 4,716,205 (Spalte 6, Zeile 59-64) wird offenbart, dass ein Über- schuss an Wasser gegenüber zweizähnigen Ni-Chelatkomplexen als Katalysatorgift wirkt, auch wenn sie eine S03 _-Gruppe tragen.
Aus den oben zitierten Dokumenten ist ersichtlich, dass zahlreiche Ni-Komplexe in der Gegenwart von Wasser nicht polymerisationsaktiv sind.
Andererseits ist aus WO 97/17380 bekannt, dass Palladium-Verbin- düngen der Formel B,
Et = C2H5, Ph = Phenyl in denen R* beispielsweise für Isopropylgruppen steht, oder die analogen Nickelverbindungen höhere Olefine wie 1-Octen in wässriger Umgebung polymerisieren können. Optional kann ein Emulgator hinzugefügt werden, um die Polymerisation zu erleichtern. Allerdings wird darauf hingewiesen, dass die Temperatur von 40 °C nicht überschritten werden sollte, weil andernfalls der Ka- talysator deaktiviert wird (Seite 25, Zeilen 5ff.). Höhere
Reaktionstemperaturen sind aber im Allgemeinen jedoch wünschenswert, weil dadurch die Aktivität eines Katalysatorsystems erhöht werden kann.
Nachteilig an Katalysatorsystemen der allgemeinen Formel B ist weiterhin, dass mit Ethylen im Allgemeinen hochverzweigte Polymerisate gebildet werden (L.K. Johnson J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, Seiten 6414ff.; C. Killian, J. Am . Chem. Soc . 1996, 118, Seiten 11664ff.), die bisher technisch weniger von Bedeutung sind, und , mit höheren α-Olefinen (L.T. Nelson Polymer Preprints 1997, 38, Seiten 133ff.) sogenanntes "chain running" der aktiven Komplexe beobachtet wird. Das "chain running" führt zu einer großen Anzahl von l,ω-Fehlinsertionen, und dadurch werden im Allgemeinen amorphe Polymerisate erzeugt, die sich nur wenig als Werkstoffe eignen.
5 Aus der WO 98/42665 ist ferner bekannt, dass Komplexe der allgemeinen Formel C,
15 mit M = Ni oder Pd und n Neutralliganden L in Anwesenheit geringer Mengen von Wasser polymerisationsaktiv sind, ohne das die ka- talytische Aktivität Einbußen erleidet (Seite 16, Zeile 13) . Diese Wassermengen dürfen jedoch 100 Äquivalente, bezogen auf den Komplex, nicht überschreiten (Seite 16, Zeilen 30 und 31). Unter
20 diesen Bedingungen kann jedoch keine Polymerisation in wässrigem Medium durchgeführt werden.
Weiterhin ist aus der WO 98/42664 bekannt, dass auch Komplexe der allgemeinen Formel D,
= Phenyl
" mi gleichen oder verschiedenen Resten R in der Lage sein sollen, in Anwesenheit von geringen Mengen Wasser Ethylen zu polymerisie- ren (siehe Seite 17, Zeilen 14ff.). Diese Wassermengen sollen jedoch 100 Äquivalente, bezogen auf den Komplex, nicht überschreiten (Seite 17, Zeilen 33 bis 35) . Unter diesen Bedingungen ist
40 jedoch keine Polymerisation in wässrigem Medium denkbar.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein neues Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch Poly eri- ^ sation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Anwesenheit von Komplexverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches u.a. leich durchzuführen ist und zu Dispersionen aus Olefinpolymerisate mit hohen Molmassen führt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass wässrige Olefinpoly- merisatdispersionen, deren Polymerisate hohe Molekulargewichte zeigen, durch das eingangs definierte Verfahren erhalten werden.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Olefine zur Herstellung von Homopolymerisäten seien genannt: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und
1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine wie 4-Methyl-l-penten, Norbornen, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, pa- ra-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ethylen.
Auch die Copoly erisation zweier oder mehrerer Olefine gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die mitverwendeten Coolefine aus folgenden Gruppen ausgewählt werden können:
* Unpolare 1-Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine, wie beispielsweise 4-Methyl-l-penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen bevorzugt sind.
* Olefine, welche polare Gruppen enthalten, wie beispielsweise Acrylsäure, Acrylsäure-C -Cs-alkylester, 2-Hydroxyethyl- acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Meth- acrylsäure, Methacrylsäure-C-Cβ-alkylester , Cχ-C6-Alkyl-Viny- lether und Vinylacetat, aber auch 10-Undecensäure, 3-Buten- säure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure sowie Styrol-4-sulfon- säure. Bevorzugt sind Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester, 2-Ethylhexyl- acrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat , Ethylmeth- acrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylvinylether, Vinylacetat, 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure und 5-Hexen- säure .
Der Anteil an Coolefinen im zu polymerisierenden Olefingemisch ist frei wählbar und beträgt üblicherweise < 50 Gew.-%, häufig < 40 Gew.-% und oft < 30 Gew.-% oder < 20 Gew.-%. Werden insbesondere polare Gruppen enthaltende Olefine zur Copolymerisation eingesetzt, beträgt deren Anteil im zu polymerisierenden Olefin- gemisch in der Regel > 0,1 Gew.-%, > 0,2 Gew.-% oder > 0,5
Gew.-%, und < 2 Gew.-%, < 5 Gew.-% oder < 10 Gew.-%.
Bevorzugt wird ausschließlich Ethylen eingesetzt. Werden wenig- stens zwei Olefine zur Polymerisation eingesetzt, werden diese häufig aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und Styrol ausgewählt. Häufig wird Ethylen in Kombination mit Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder Styrol eingesetzt.
In den Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I sind die Reste wie folgt definiert:
M ist ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium und besonders bevorzugt Nickel oder Palladium
L1 wird ausgewählt aus Phosphanen der Formel (R16)XPH3_X oder Aminen der Formel (R16)XNH3_X, x eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet. Aber auch Ether (R16)20 wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, H20, Alkohole (R16)OH wie Methanol oder Ethanol, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5_X(R16) XN, wie beispielsweise 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin oder 3,5-Lutidin, CO, Cι-Cι -Alkylnitrile oder C6-Cι4-Arylnitrile sind geeignet, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril. Weiterhin können einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte DoppelbindungsSysteme als Ligand dienen, wie Ethenyl, Propenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl, Cyclo- hexenyl oder Norbornenyl,
L2 wird ausgewählt aus Halogenidionen, wie Fluorid, Chlorid,
Bromid oder Iodid, bevorzugt Chlorid oder Bromid, Amidionen (R16)hNH2-h' A wobei h eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeu- tet, Cι-C6-Alkylanionen wie Me~, (C2H5)-, (C3H7)~, (n-C4H9)-, (tert .-C4H9)~ oder (C6Hι3)~, Allylanionen oder Methallylanio- nen, Benzylanionen oder Arylanionen, wie (C6H5)-.
In einer besonderen Ausführungsform sind L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft. Beispiele für solche Liganden sind 1, 5-Cyclooctadienyl-Liganden ("COD"), Cyclooct-l-en-4-yl, 1, 6-Cyclodecenyl-Liganden oder 1,5,9-alI- fcra-πs-Cyclododecatrienyl-Liganden.
In einer weiteren besonderen Ausführung ist L1 Tetramethylethylen- diamin, wobei nur ein Stickstoff mit dem Metall koordiniert. X bedeutet dabei Reste der Formel CR oder ein Stick- stoffatom (N) , insbesondere Reste der Formel CR, wobei
R für Wasserstoff,
Ci-Cß-Alkylgruppen, C7-Cι3-Aralkylreste oder
C6-C- -Arylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Cι-Cι -Alkylgruppen, Halo- gene, ein- oder mehrfach halogenierte Cχ-Cι2-Alkyl- gruppen, Cι-Cι2-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR11R12R13, Aminogruppen NR14R15 oder Cι-Cι2-Thio- ethergruppen stehen.
Beispiele für besonders bevorzugte Reste R der Formel CR finden sich bei der Beschreibung der Reste R1 bis R9.
Y bedeutet eine OH-Gruppe, Sauerstoff, Schwefel, N-R10 oder P-R10, wobei die OH-Gruppe und Sauerstoff be- sonders bevorzugt ist.
N steht für ein Stickstoffatom.
Die Reste R1 bis R9 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus
Wasserstoff, - Cι-Cχ2-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl , iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-A yl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep- tyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt Ci-Cg-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
Cι-Cι2-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch Cι-Cι -Alkylgruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Chlor und Brom und
Cι-Cι2-Alkoxygruppen oder Cι-Cι2-Thioethergruppen, wobei die Alkylgruppen dieser beiden Gruppen nachstehend definiert sind, C -Cι3-Aralkyl, wie beispielsweise Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl , 3-Phenyl-pro- pyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phe- nyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl ,
C3-Cι -Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl , bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, - C3-Cι -Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch Cι-Cι2-Alkylgruppen, Halogene, Cι-C.L2 _Αlkoxygruppen oder Cι-Cι2-Thioethergruppen, wie beispielsweise 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2 , 4-Dimethylcyclopentyl , trans-2 , 4-Dimethylcyclopentyl 2 , 2 , 4, 4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methyl- cyc1ohexy1 , 4-Methy1cyc1ohexy1 , cis-2, 5-Dimethy1cyc1ohexy1 , trans-2 , 5-Dimethylcyclohexyl , 2,2,5, 5-Tetramethylcyclohexyl , 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopen- tyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclo- pentyl, 2 , 4-Dichlorcyclopentyl , 2 , 2 , 4, 4-Tetrachlorcyclopen- tyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexy1 , 4-Chlorcyclohexyl, 2 , 5-Dichlorcyclohexyl, 2 , 2 , 5 , 5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thio- methylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cy- clopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate, - C6-Ci4-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl,
2-Naphthyl, 1-Anthryl , 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenant- hryl, ihrerseits substituiert durch eine oder mehrere
* Cι-Cι -Alkylgruppen, wie oben definiert,
* Halogene, wie oben definiert,
* ein- oder mehrfach halogenierte Cι-Cι2-Alkylgruppen, wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl , Chlormethyl, Dichlormethyl , Trichlormethyl , Brommethyl, Dibrommethyl , Tribrommethyl , Pentafluorethyl , Perfluorpropyl und Per- fluorbutyl, bevorzugt Fluormethyl, Difluormethyl , Tri- fluormethyl und Perfluorbutyl ,
* Cι-Cι2-Alkoxygruppen, bevorzugt C;ι.-C6-Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert . -Butoxy, n-Pen- toxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy,
* Silyloxygruppen OSiR11R12R13 , wobei R11 bis R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C2o-Alkylgruppen, die ihrer- seits mit 0 (C1-C6-Alkyl) oder N(Cι-C6-Alkyl) 2-Gruppen substituiert sein können, C3-Cι -Cycloalkylgruppen, C -Cι3-Aralkylresten oder C6-Ci4-Arylgruppen bedeuten, wie beispielsweise die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dime- thylthexylsilyloxy-, tert . -Butyldimethylsilyloxy-, tert.- Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsi- lyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.- Butyldimethylsilyloxygruppe ,
* Aminogruppen NR14R15, wobei R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C2o-Alkylgruppen, die ihrerseits mit 0(C!-C6- lkyl) oder N(C -C6-Alkyl) 2-Gruppen substituiert sein können, C3-Cι2-Cycloalkylgruppen, C -Cι3-Aral- kylresten oder C6-Ci4-Arylgruppen bedeuten, wobei R14 und R15 auch einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, wie beispielsweise Dirnethylamino, Diethylamino, Diisopropylamino, Methyl- phenylamino Diphenylamino, N-Piperidyl , N-Pyrrolidinyl , N-Pyrryl , N-Indoly oder JV-Carbazolyl , oder
* Cι-Cι2-Thioethergruppen, wie oben definiert,
- Cχ-Cι -Alkoxygruppen, wie oben definiert, bevorzugt
Ci-Cg-Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Pro- poxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec. -Butoxy, tert . -Butoxy, n-Pen- toxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy, - Silyloxygruppen 0SiR11R12R13 , wie oben definiert, Halogene, wie oben definiert, oder
- Aminogruppen ΝR14R15, wie oben definiert, oder N0 -Gruppen,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R9 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der aromatisch oder aliphatisch ist, wie beispielsweise -(CH2)3- (Trimethylen) , -(CH2)4~ (Tetramethylen), -(CH2)5- (Penta- methylen) , -(CH2)6- (Hexamethylen) , -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -0-CH2-0-, -O-CHMe-O-, -CH- (C6H5) -0-,
-0-CH2-CH2-0-, -0-CMe2-0-, -NMe-CH2-CH2-NMe-, -NMe-CH2-NMe- oder -0-SiMe2-0-.
R10 bis R16 bedeuten unabhängig voneinander:
- Wasserstoff,
Cι~C o-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl , iso- Amyl, n-Hexyl , iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso- Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tetradecyl , n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Ei- cosyl ; besonders bevorzugt C].-C4-Alkyl wie Methyl , Ethyl , n- Propyl , iso-Propyl , n-Butyl , iso-Butyl , sec . -Butyl und tert . - Butyl , mit 0 (Cι-C6-Alkyl) oder N (Cι-C6-Alkyl) 2-Resten substituierte Cι-C2o-Alkylgruppen, wie beispielsweise CH2-CH2-OCH3 oder
CH2-CH2-N (CH3 ) 2 ,
C3-Cι -Cycloalkyl, wie oben definiert, C7-Cι3-Aralkylresten, wie oben definiert, C6-Cι4-Arylgruppen, wie oben definiert,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R10 bis R15 zusammen mit dem betreffenden Heteroatom einen gesättigten oder ungesättigten ali- phatischen oder aromatischen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können .
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I sind auch dadurch charakterisiert, dass mindestens einer der Reste R1 bis R9 in Form eines Restes der nachstehenden allgemeinen Formel II vorliegen muß
wobei Z für eine elektronenziehende Gruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht. Besonders bevorzugte aromatische Reste der allgemeinen Formel II zeichnen sich u.a. dadurch aus, dass Z für N02/ S03, F, CmF2 +i/ it ungleich eine ganze Zahl von 1 bis 10, sowie für ein einfach oder mehrfach fluoriertes Aryl steht.
Ganz besonders bevorzugt einzusetzende Komplexverbindungen weisen den CF3-Rest als elektronenziehende Gruppe auf und sind durch n gleich 2 oder 3 charakterisiert. Beispiele hierfür sind u.a. 3,5, -Bis (trifluoromethyl)phenyl, 2 , 6-Bis (trifluormethyl)phenyl sowie 2,4, 6-Tris (trifluormethyl)phenyl .
Die Synthese der Komplexe der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt . Die Synthesen der Komplexe der Formel I kann analog der Lehren der Schriften EP-A 46331, EP-A 46328 und EP-A 52929 sowie WO 98/30609 und WO 98/42664 und in der Publikation von C. Wang et al., Organometallics 1998, 17, Seiten 3149ff. erfolgen.
Ein bevorzugter Syntheseweg zur Einführung der Reste der Formel II in die Liganden oder die Ligandenvorstufen ist die sogenannte Suzuki-Kupplung. Dabei wird bevorzugt Borsäure verwendet, welche einen Rest der Formel II anstelle einer OH-Funktion enthält. Bevorzugt werden elektrisch neutrale Nickel-Komplexverbindungen eingesetzt.
Die Gesamtmenge an eingesetzter Komplexverbindung liegt im allge- meinen bei 10-7 bis 10-2 mol/1, häufig bei 10~5 bis 10~3 mol/1 und oft bei 10-5 bis 10-4 mol/1, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aus Wasser, olefinisch ungesättigten Verbindungen und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln.
Besonders vorteilhaft einsetzbare Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, deren Liganden sich von den Derivaten des Salicylaldimins ableiten. Bevorzugt sind dabei u.a. die folgenden Vertreter der allgemeinen Formeln Iχ bis I4
II mit RAH, -CH3 -isoPropyl
I3 14 mit R A -H, -CH3, -isoPropyl
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Komplexverbindungen der Formel I können sowohl in der Weise verwendet werden, dass man sie nach Umsetzung der Liganden mit der Metallverbindung erst isoliert und dann in das Polymerisationssystem einbringt, als auch als sogenanntes insitu-System eingesetzt werden, wobei man auf die Iso- lierung der Komplexverbindung verzichtet.
Die vorgenannten Metallkomplexe können auch in Kombination mit einem Aktivator eingesetzt werden. Insbesondere kann es sich bei den Aktivatoren um Olefinkomplexe des Rhodiums oder Nickels han- dein.
Bevorzugte, gut verfügbare Aktivatoren sind Nickel- (Olefin) y-Komplexe, wie Ni(C2H4)3, Ni (1, 5-Cyclooctadien) 2 "Ni(C0D)2", Ni (1, 6-Cyclodecadien)2, oder Ni (1, 5, 9-all-trans-Cyclododeca- trien)2. Besonders bevorzugt ist Ni(C0D)2- Ebenfalls geeignet sind gemischte Ethylen/1, 3-Dicarbonylkomplexe des Rhodiums, wie beispielsweise Rhodium-Acetylacetonat-Ethylen Rh(acac) (CH2=CH2)2, Rhodium-Benzoylacetonat-Ethylen Rh (C6H5-CO-CH- C0-CH3) (CH2=CH2)2 oder Rh(C6H5-CO-CH-CO-C6H5) (CH2=CH2) 2. Gut geei- gnet ist Rh(acac) (CH2=CH ) . Diese Verbindung lässt sich nach der Rezeptur von R. Cramer aus Inorg. Synth . 1974, 15, Seiten 14ff. synthetisieren .
Das molare Verhältnis von Aktivator zu Metallkomplex, liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 10, häufig von 0,2 bis 5 und oft von 0,5 bis 2.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzten Dispergiermittel können Emulgatoren oder Schutzkolloide sein.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Po- ly ethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylca- prolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amin- gruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Meth- acrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/ oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicher- weise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare
Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel insbesondere anionische, kationische und/oder nichtionische Emulgatoren, bevorzugt anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, eingesetzt.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Cι2) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36) . Beispiele hierfür sind die Lutensol A- Marken (Cι2C4-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8) , Lutensol® AO-Marken (Cι3Ci5~Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30) ,
Lutensol® AT-Marken (Cι6C18-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80) , Lutensol® ON-Marken (Cι0-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (Cι3-Oxoalkoholethoxylate, EO- Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C 6> , von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cχ2 bis Cι8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Cχ ) , von Alkylsulfonsäuren
(Alkylrest: C12 bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Cι8) .
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel III
R17 R18
SOsD1 S03D2
worin R17 und R18 H-Atome oder C4- bis C 4-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und D1 und D2 Alkalimetallionen und/ oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel III bedeuten R17 und R18 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R17 und R18 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. D1 und D2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen III, in denen D1 und D2 Natrium, R17 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R18 ein H-Atom oder R17 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company) . Die Verbindungen III sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen Cξ,- bis Ci8~Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkano- lammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazolinium- salze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2- (N,N,N-Trimethylammonium) ethyl- paraffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat , N-Laurylpyridinium- sulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dode- cyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoni- umsulfat, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Ge- mini-Tensid N,N'- (Lauryldimethyl) ethylendiamindisulfat, ethoxy- liertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten) . Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon' s , Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die an- ionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und
Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichlor- acetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte An- ionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetra- fluoroborat, Tetraphenylborat , Tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tetrakis [bis (3 , 5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat .
Die als Dispergiermittel bevorzugt eingesetzten Emulgatoren wer- den vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 10 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 7 Gew. -Teilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gew. -Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile an Wasser, eingesetzt. Abhängig vom Polymerisationssystem ist es auch möglich die Menge an Emulgatoren so zu wählen, dass deren kritische Micell- bildungskonzentration im Wasser nicht überschritten wird.
Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel zusätzlich oder stattdessen eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.- Teile und häufig 0,2 bis 7 Gew. -Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile an Wasser. Erfindungsgemäß können optional auch gering in Wasser lösliche organische Lösemittel eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n-Oc an und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und Isomere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexade- can und Isomere, n-Octadecan und Isomere, Eicosan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250 °C. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxyverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 28 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n-Tetradecanol , n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol , Ester, wie beispielsweise Fett- säureester mit 10 bis 28 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C- Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 28 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen.
Die Lösemittelgesamtmenge beträgt bis zu 15 Gew. -Teilen, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew. -Teilen und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 5 Gew. -Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile Wasser.
Vorteilhaft ist es, wenn die Löslichkeit des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches unter Reaktionsbedingungen im wässrigen Reaktionsmedium möglichst < 50 Gew.-%, < 40 Gew.-%, < 30 Gew.-%, < 20 Gew.-% oder < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösemittelmenge, ist.
Lösemittel werden insbesondere dann eingesetzt, wenn die olefinisch ungesättgten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen (Druck/Temperatur) gasförmig sind, wie dies beispielsweise bei Ethen, Propen, 1-Buten und/oder iso-Buten der Fall ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, dass man in einem ersten Schritt die Gesamtmenge der Metallkomplexe, also der Komplexverbindung der Formel I sowie der optional verwendeten Aktivatoren in einer Teil- oder der Gesamtmenge der Ole- fine und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel löst. Anschließend wird diese Lösung gemeinsam mit den Dispergiermitteln in wässrigem Medium unter Ausbildung von Öl-inWasser-Dispersionen mit einem mittleren Tropfchendurchmesser > 1000 nm, den sogenannten Makroemulsionen, dispergiert. Danach überführt man diese Makroemulsionen mit bekannten Maßnahmen in Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm, den sogenannten Miniemulsionen und versetzt diese bei Reaktionstemperatur mit der gegebenenfalls verbliebenen Restoder Gesamtmenge der Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel.
Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsionen lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion) , beispielsweise mit einem Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments. Die Messungen werden bei 25 °C und Atmosphärendruck an verdünnten wässrigen Miniemulsionen vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% beträgt. Die Verdünnung wird dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wässri- gen Emulsion enthaltenen Olefinen und/oder gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln gesättigt wurde. Letztere Maßnahme soll verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tropfchendurchm.esser einhergeht.
Die solchermaßen für die sogenannten Miniemulsionen ermittelten Werte für d2 betragen normalerweise ≤ 700 nm, häufig < 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der dz-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normalfall beträgt dz für eine wässrige Miniemulsion > 40 nm.
Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemulsionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P.L. Tang, E.D. Sudol, CA. Silebi und M.S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, Seiten 1059 bis 1066 [1991]).
Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.
Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda.
Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makro- emulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhän- gig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microflui- dizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 bar komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem MikrokanalSystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.
Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z.B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z.B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wässrigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tropfchengröße hängt dabei u.a. von der Konzentration des Emulgators sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z.B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.
Für die Herstellung einer wässrigen Miniemulsion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreak- tionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktions- kanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwel- len so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw. , wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentli- chen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.
Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.
Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstop- fungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel .
Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums . Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen der erfindungsgemäß eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbu- lente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt .
Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durch- fluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Ab- fluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktions- kanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.
Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekop- pelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezo- elektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.
Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial ab- strahlender λ/2 (bzw. Vielfache von λ/2 ) -Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchführung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt . Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Deh- nungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln. Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar .
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise dergestalt, dass die Gesamtmengen des Metallkomplexes und der gegebenenfalls zugesetzten Aktivatoren in einer Teil- oder der Gesamtmenge der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel gelöst werden. Anschließend wird diese organische Metallkomplexlösung gemeinsam mit einer Teil- oder der Gesamtmenge der Dispergiermittel in Wasser unter Ausbildung einer Makroemulsion dispergiert. Mittels einer der vorgenannten Homogenisiereinrichtungen wird die Makroemulsion in eine Miniemulsion überführt. In diese dosiert man bei Reaktionstemperatur und unter ständigem Rühren die Gesamtmenge der Olefine sowie gegebenenfalls die verbliebenen Restmengen an organischen Lösemitteln oder Dispergiermitteln. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann gewählt, wenn die verwendeten Olefine unter Reaktionsbedingungen gasförmig sind, wie dies beispielsweise bei Ethen, Propen, 1-Bu- ten und/oder iso-Buten der Fall ist.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Gesamtmenge des Metallkomplexes und der gegebenenfalls zugesetzten Aktivatoren in einer Teil- oder der Gesamtmenge der Olefine gelöst. Anschließend wird diese organische Metallkomplexlösung gemeinsam mit einer Teil- oder der Gesamtmenge der Dispergiermittel in Wasser unter Ausbildung einer Makroemulsion dispergiert. Mittels einer der vorgenannten Homogenisiereinrichtungen wird die Makroemulsion in eine Miniemulsion überführt. In diese Miniemulsionen dosiert man bei Reaktionstemperatur und unter ständigem Rühren die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Olefinen oder Dispergiermittel sowie gegebenenfalls die Gesamtmenge der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann gewählt, wenn die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie dies beispielsweise bei 1-Penten, Cyclopenten, 1-Hexen, Cyclohexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen und/oder 1-Hexadecen der Fall ist .
Von Bedeutung ist, dass die als separate Phase im wässrigen Medium vorliegenden Flüssigkeitströpfchen mit einem Durchmesser < 1000 nm neben den vorgenannten Verbindungen, d.h. den Komplexverbindungen gegebenenfalls den Aktivatoren und dem Lösungsmittel sowie den Olefinen noch weitere Komponenten enthalten können. Als weitere Komponenten kommen beispielsweise Formulierungshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, aber auch Farbstoffe, Pigmente und/oder Wachse zur Hydrophobierung in Frage. Ist die Löslichkeit der weiteren Komponenten in der die Tröpfchen ausbildenden organischen Phase größer als im wässrigen Medium, so verbleiben diese während der Polymerisationsreaktion in den Tröpfchen. Da die die Metallkomplexe enthaltenden Tröpfchen aus Olefi- nen und/oder gering in Wasser löslichen Lösemitteln letztendlich die Orte der Polymerisation darstellen, enthalten die gebildeten Polymerisatteilchen in der Regel diese zusätzlichen Komponenten einpolymerisiert .
Die eigentliche Polymerisation läuft üblicherweise bei einem Min- destdruck von 1 bar, unterhalb dieses Druckes ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering. Bevorzugt sind 2 bar und besonders bevorzugt ist ein Mindestdruck von 10 bar.
Als maximaler Druck sind 4000 bar zu nennen; bei höheren Drücken sind die Anforderungen an das Material des Polymerisationsreaktors sehr hoch, und der Prozess wird unwirtschaftlich. Bevorzugt sind < 100 bar und besonders bevorzugt sind < 50 bar.
Die Polymerisationstemperatur lässt sich in einem weiten Bereich variieren. Als Mindesttemperatur sind 10 °C zu nennen, da bei tiefen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit zurückgeht. Bevorzugt ist eine Mindesttemperatur von 20 °C und besonders bevorzugt 30 °C. Als maximale sinnvolle Temperatur sind 350°C zu nennen und bevorzugt 150°C, besonders bevorzugt sind 100°C.
Die zahlenmittleren Teilchendurchmesser der Polymerisatpartikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen betragen zwischen 10 und 3000 nm, bevorzugt zwischen 50 und 500 nm und besonders bevorzugt zwischen 70 und 350 nm (quasielastische Lichtstreuung; ISO-Norm 13321) . Die Verteilung der Teilchendurchmesser ist in der Regel eng und monomodal .
Die Teilchendurchmesser lassen sich nach üblichen Methoden be- stimmen. Einen Überblick über diese Methoden findet man beispielsweise in D. Distler (Herausgeber) "Wäßrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999, Kapitel 4.
Die mittels Gelpermeationschromatographie mit Polymethylmeth- acrylat als Standard bestimmten gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisate liegen in der Regel im Bereich von 10000 bis 10000000, häufig im Bereich von 15000 bis 1000000 und oft im Bereich von 20000 bis 1000000. Die Molekulargewichtsverteilung D (mit D = Mw/Mn) ist in der Regel eng mit D-Werten von < 4, < 3, aber auch < 2,5 oder sogar < 2. Durch gezielte Variation der olefinisch ungesättigten Verbindungen ist es erfindungsgemäß möglich, Copolymerisate herzustellen, deren Glasübergangstemperatur bzw. Schmelzpunkt im Bereich von -60 bis +270 °C liegt.
Mit der Glasübergangstemperatur Tg, ist der Grenzwert der Glas- übergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid- Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glas- Übergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765) .
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys . Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1/Tg = x Tg 1 + X2 /Tg 2 + . . . . X /Tg n,
wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und Tg 1, Tg 2, .... Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisa- ten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclo- pedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangs- temperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, lst Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989.
Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen weisen häufig Mindestfilmbildetemperaturen MFT < 80 °C, oft < 50 °C oder < 30 °C auf. Da die MFT unterhalb 0 °C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der MFT nur durch die Tg-Werte angegeben werden. Die Bestimmung der MFT erfolgt nach DIN 53787.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind wässrige Copolymerisat- dispersionen zugänglich, deren Feststoffanteil 0,1 bis 70 Gew.-%, häufig 1 bis 65 Gew.-% und oft 5 bis 60 Gew.-% und alle Werte dazwischen beträgt.
Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisa- tionsreaktion im wässrigen Polymerisatsystem verbliebenen Restmonomeren durch dem Fachmann geläufige Dampf- und/oder Inertgas- strippung entfernt werden, ohne dass sich die Polymereigen- schaffen der im wässrigen Medium vorliegenden Polymerisate nachteilig verändern.
Die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisat- dispersionen sind häufig über mehrere Wochen oder Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisat- dispersionen lassen sich in zahlreichen Anwendungen vorteilhaft verwenden, wie beispielsweise Papieranwendungen wie Papierstrei- cherei oder Oberflächenleimung, weiterhin Anstriche und Lacken, Bauchemikalien und Kunststoffputzen, Klebrohstoffe, Dichtmassen, Formschäume, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbe- schichtungen, Matratzen oder pharmazeutischen Zubereitungen.
Unter Papierstreicherei versteht man das Beschichten der Papieroberfläche mit wässrigen pigmentierten Dispersionen. Dabei sind die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen aufgrund ihres günstigen Preises vorteilhaft. Unter Oberflächenleimung versteht man das pigmentfreie Auftragen von hydrophobierenden Substanzen. Dabei sind gerade die bisher unter wirtschaftlichen Bedingungen nur schwer zugänglichen Polyolefindispersionen als besonders hydrophobe Substanz von Vorteil. Weiterhin ist von Vorteil, dass während der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für Pa- pierstreicherei oder Oberflächenleimung keine Molmassenregler wie beispielsweise tert . -Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.
In Anstrichen und Lacken sind die erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisatdispersionen besonders geeignet, weil sie preislich sehr günstig sind. Besonders vorteilhaft sind wässrige Polyethy- lendispersionen, weil sie weiterhin auch eine besondere UV-Stabilität aufweisen. Weiterhin sind wässrige Polyethylendispersionen besonders geeignet, weil sie gegenüber basischen Materialien wie beispielsweise Zement, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind.
In Klebstoffen, insbesondere in Klebstoffen für selbstklebende Etiketten oder Folien sowie Pflastern, aber auch in Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, haben die erfindungsgemäßen Dispersionen wirtschaftliche Vorteile. Insbesondere in Bauklebstoffen sind sie besonders günstig, weil sie gegenüber basischen Materialien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind. In Formschäumen, die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen durch an sich bekannte Verfahren wie das Dunlop-Verfahren oder das Ta- lalay-Verfahren hergestellt werden, ist wiederum der günstige Preis der erfindungsgemäßen Dispersionen vorteilhaft. Als weitere Komponenten dienen Geliermittel, Seifen, Verdicker und Vulkanisationspasten. Formschäume werden beispielsweise zu Matratzen verarbeitet.
Textil- und Lederapplikationen dienen zur Haltbarmachung und Ver- edlung von Textil oder Leder. Unter den Effekten sind die Imprägnierung sowie die weitere Ausrüstung der Textilien beispielhaft zu nennen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen als Bestandteil in Textil- und Lederapplikationen ist neben dem günstigen Preis die Geruchsfreiheit, da sich Olefine als Restmono- mere leicht entfernen lassen.
Teppichrückenbeschichtungen dienen zum Verkleben der Teppichfasern auf dem Rücken, weiterhin haben sie die Aufgabe, dem Teppich die nötige Steifigkeit zu geben sowie Additive wie beispielsweise Flammschutzmittel oder Antistatika gleichmäßig zu verteilen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem günstigen Preis die Unempfindlichkeit gegenüber den gängigen Additiven. Insbesondere die erfindungsgemäßen Polyethylendispersionen haben sich als chemisch besonders inert erwiesen. Weiterhin ist von Vorteil, dass während der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für Teppichrückenbeschichtungen keine Molmassenregler wie beispielsweise tert . -Dodecylmercaptan zugegeben werden müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen. Schließlich lassen sich Teppiche, enthaltend die erfindungsgemäßen Teppichrückenbeschichtungen, gut recyclen.
Unter pharmazeutischen Zubereitungen werden Dispersionen als Träger von Medikamenten verstanden. Dispersionen als Träger von Me- dikamenten sind an sich bekannt. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen als Träger von Medikamenten ist der wirtschaftlich günstige Preis und die Beständigkeit gegen Körperein- flüsse wie Magensaft oder Enzyme.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen ökonomischen, ökologischen, präparativ einfachen und sicherheitstechnisch weitgehend unbedenklichen Zugang zu wässrigen Polymerisatdispersionen von kostengünstigen Olefinen. Aufgrund ihrer Herstellung weisen die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisat- dispersionen Polymerisatteilchen auf, die keine oder nur geringste Mengen an organischen -Lösemitteln enthalten. Wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Anwesenheit von gering in Wasser löslichen Lösemitteln durchgeführt, so lässt sich eine Geruchsbelastung bei der Ausbildung von Polymerisatfilmen durch Auswahl hochsiedender Lösemittel vermeiden. Andererseits wirken die optional verwendeten Lösemittel häufig als Koaleszenzmittel und begünstigen damit die Filmbildung. Verfahrensbedingt weisen die erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisatdispersionen Polymerisatteilchen mit einer engen, monomodale Teilchengrößenverteilung auf. Die erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen sind darüber hinaus auch bei kleinen Dispergiermittelmengen über Wochen und Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ferner auch wässrige Polymeriatdispersionen zugänglich, deren Polymerisatteilchen neben dem Polymerisat noch weitere Zusatz- Stoffe, wie beispielsweise Formulierungshilfsmittel, Anti- oxidantien, Lichtstabilisatoren, aber auch Farbstoffe, Pigmente und/oder Wachse enthalten.
Die ebenfalls erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen zeichnen sich u.a. auch dadurch aus, dass sie Polyolefine mit einer hohen Molmasse aufweisen.
Beispiele
Alle Reaktionen wurden unter einer Argonatmosphäre ausgeführt. Toluol wurde über Natrium/Ether und entmineralisiertes Wasser wurde unter Argon destilliert. Das Wasser wurde zusätzlich noch dreimal entgast. Pyridin und Penthan wurden über KOH destilliert.
I. Herstellung von 2 , 6-Diphenylanilin
Zu einer Lösung von 0,75 g (3,0 mmol) 2 , 6-Dibromoanilin in 30 ml Toluol wurden 1,10 g (9,0 mmol) Phenylborsäure in 6 ml Ethanol gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde mit einer 2-molaren Lösung von NaC03 (24 mmol) in Wasser (2 ml) versetzt. Die erhaltene zweiphasige Mischung wurde dann mit Argon gespült und anschließend mit 0,42 g (0,36 mmol) Pd (PPh3>4 versetzt. Die so erhaltene Mischung wurde über Nacht bei 90°C gerührt. Danach trennte man die organische Phase von der wässrigen Phase ab und extrahierte die wässrige Phase dreimal mit Diethylether . Die erhaltenen vereinigten organischen Phasen wurden über Na S0 getrocknet. Das organische Lösungsmittel wurde abgedampft und die erhaltene Verbindung mit Hilfe einer Säulenchromatographie (über Kieselgel/mit Toluol) gerreinigt. Die erhaltene Verbindung wurde dann mittel 1H-NMR, 13-C-NMR, Massenspektroskopie und Elementaranalyse als 2 , 6-Diphenylanilin identifiziert. Die Ausbeute lag bei 80 %.
Analog dazu wurde 2 , 6-Bis (3 , 5-bis (trifluoro- methyl) phenyl) anilin ausgehend von 3 , 5-Bis (trifluoro- methyl) phenyl Borsäure hergestellt. Die Ausbeute an dieser Verbindung lag bei 80 %. Sie wurde mittels ^-H-NMR, 13C-N R (Kernresonanzspektroskopie) , Massenspektroskopie und Elementaranalyse bestimmt.
2, 6-Bis (3 , 5-bis (trif luoromethyl ) phenyl ) anilin: Ausbeute 80 %. !H-NMR (300 MHz, CDC13) : 8.01 (CH, s, 4H) , 7.94 (CH, s, 2H) , 7.21 (CHCHCH, d, 3JHH = 7.5 Hz, 2H) , 7.01 (CHCHCH, t, 3JHH = 7.5 Hz, 1H) . 13C-NMR (75.4 MHz, CDC13) : 141.3 (CNH2, s) , 140.4 (Ph,s), 132.4 (CCF3, quartet, JCF = 33 Hz), 131.0 (Ph, s) ,
129.6 (CCCF3, quartet, 3JCF = 3 Hz), 125.5 (Ph, s) 123.2 (CF3, quartet, iJcp = 273 Hz), 121.5 (CCCF3, septet, 3JCF = 3 Hz), 119.3 (Ph, s) . Elementaranalyse: (C22HnF12N) : C, 51.08; H, 2.14; N, 2.71. gefunden: C, 51.07; H, 1.99; N, 2.65. Mass: 517.3 g/mol-i.
II . Herstellung des entsprechenden Salicylaldimin-Liganden ausgehen von der Anilinverbindung aus Abschnitt I
5 ml einer methanolisehen Lösung von 3 , 5-Diiodo-2-hydroxyben- zaldehyd (166 mg; 0,61 mmol) wurden mit einer katalytischen Menge Ameisensäure und 2 , 6-Bis (3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenyl) anilin (0,55 mmol) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 6 Stunden bei Raumtemperatur ge- mischt. Dabei fiel ein gelber Feststoff aus, der zunächst gefiltert, dann mit kaltem Methanol gewaschen und schließlich getrocknet wurde. Der erhaltene Salicylaldiminligand wurde mittels XH-NMR, 13C-NMR, Massenspektroskopie und Elementaranalyse bestimmt. Die Ausbeute lag bei 85 %.
III. Herstellung des entsprechenden Metallkomplexes ausgehend vom Liganden aus Abschnitt II
Eine Lösung von 100 mg (0,49 mmol) Ni (CH3) 2 (TMEDA) - TMEDA steht für Tetramethylethylendiamin - in 10 ml Ether wurde mit 0,49 mmol des aus dem Abschnitt II erhaltenen Salicylaldimin- Liganden bei -30°C versetzt. Zu dieser Reaktionsmischung wurden weiterhin 0,5 ml Pyridin hinzugegeben. Die Temperatur wurde danach auf 0°C erhöht und die erhaltene orangerote Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit kaltem Pentan gewaschen. Die orangerote Nickelkomplexverbindung wurde in einer Ausbeute von mehr als 90 % erhalten.
IV. Polymerisation von Ethylen mit Hilfe des aus Abschnitt III erhaltenen Nickelkomplexes
Ein Schlenkrohr wurde mit einer Lösung von 20 μn-iol des aus Abschnitt III erhaltenen Nickelkomplexes in 2 ml Toluol und 0,3 ml Hexadekan befüllt. Die so erhaltene Lösung wurde da- nach zu einer Lösung aus 0,75 g Natriumdodecylsulfat in 98 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann mit einem Ultraschallhomogenisator (120 W, 2 Minuten) behandelt, wodurch eine Miniemulsion erhalten wurde. Die Miniemulsion wurde anschließend in einen 150 ml Autoklaven aus Stahl gege- ben, welcher mit Ethylen unter einem Druck von 40 bar befüllt wurde. Die Temperatur im Autoklaven wurde dann auf 50°C erhöht und nach 1 Stunde wurde der Autoklav rasch abgekühlt und entgast. Die erhaltene wässrige Emulsion wurde durch Glaswolle gefiltert. Sie enthielt ein Ethylenhomopolymerisat , welches dadurch identifiziert wurde, dass man dieses aus der Emulsion durch Ausfällen mit der 3-fachen Volumenmenge an Aceton erhielt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des oder der Olefine katalysiert wird mit Hilfe eines oder mehrerer Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente,
Li Phosphane (R16)XPH3_X oder Amine (R16)XNH3_X mit gleichen oder verschiedenen Resten R16, Ether (R16)20, H20, Alkoholen (R15)0H, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5_X(R16)XN, CO, Cι-Cι -Alkylnitrile, C6-Ci4-Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigte DoppelbindungsSysteme, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
L2 Halogenidionen, Amidionen (R16)h H2_h, wobei h eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und weiterhin Cι-C6-Alkylanionen, Allylanionen, Benzylanionen oder Arylanionen,
wobei L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können,
X: CR, Stickstoffatom (N)
R: Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkylgruppen, C7-Cι3-Aralkylreste oder
Cg-C^-Arylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Cι~Cι -Alkylgruppen, Ha- logene, ein- oder mehrfach halogenierte
Cι-Cι -Alkylgruppen, Cχ-Cι -Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR1:LR12R13 , Aminogruppen NR1 R15 oder Cι-Cι2-Thioethergruppen,
Y: OH-Gruppe, Sauerstoff, Schwefel, N-R10 oder
P-R10,
N: Stickstoffatom
R1 bis R9 : unabhängig voneinander
Wasserstoff,
Cι-Cι2-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können, Cι-Cι -Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch Cι-Cι-Alkyl- gruppen, Halogene, Cι-Cι -Alkoxygruppen oder Cι-Ci2-Thioethergruppen, C7-C13-Aralkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, Cι-Cι2-Alkoxy- gruppen oder Cι-Cι2-Thioethergruppen, C6-C14-Aryl , C6-Ci4-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere Cι-Cι2-Alkyl- gruppen, Halogene, ein- oder mehrfach halogenierte Cι-Cι2-Alkylgruppen, Cι-Cι -Alkoxy- gruppen, Silyloxygruppen OSiR11R12R13, Amino- gruppen NR14R15 oder Cχ-Cι -Thioethergruppen,
Cι-Cι2-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR11R12R13, Halogene, N02-Gruppen oder Aminogruppen NR1 R15, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 bis R9 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können,
R10 bis R16 unabhängig voneinander Wasserstoff , Cι-C2o-Alkylgruppen, die ihrerseits mit 0(Cι-C5-Alkyl) oder N (Cι-C6-Alkyl) 2-Gruppen substituiert sein können, C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, C7-Cι3-Aralkylreste oder C6-Ci4-Arylgruppen,
wobei mindestens einer der Reste R1 bis R9 in Form eines Restes der nachstehenden allgemeinen Formel II vorliegen muß
wobei Z für eine elektronenziehende Gruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.
2. Verfahren nach -Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel II Z für einen der nachfolgenden elektronenziehenden Reste steht:
N02, S03, F, CmF2m+ι mit m gleich eine ganze Zahl von
1 bis 10 sowie ein oder mehrfach fluoriertes Aryl
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel II Z für CF3 und n für 2 oder 3 steht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexverbindung noch in Kombination mit einem Aktivator eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I M für Nickel oder für Palladium steht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin ausschließlich Ethylen eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass wenigstens zwei Olefine, ausgewählt aus der
Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und Styrol, eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen ist Kombination mit Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder Styrol eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel anionische, kationische und/oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt werden.
5 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Fettalkohole oder Fettsäure verwendet werden.
10 11. Wässrige Dispersionen von Polyolefinen oder Copolymerisaten aus mehreren Olefinen, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
12. Wässrige Dispersionen von Polyethylen oder Copolymerisaten 15 des Ethylens, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
13. Wässrige Dispersionen nach den Ansprüchen 11 oder 12, wobei diese in Form einer Miniemulsion vorliegen.
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14. Verwendung der wässrigen Dispersionen gemäß den Ansprüchen 11 bis 13 für Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie beispielsweise Matratzen, Textil- und Lederapplikationen,
25 Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutischen Anwendungen.
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