EP1717351A1 - Galvanic bath - Google Patents

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EP1717351A1
EP1717351A1 EP05009183A EP05009183A EP1717351A1 EP 1717351 A1 EP1717351 A1 EP 1717351A1 EP 05009183 A EP05009183 A EP 05009183A EP 05009183 A EP05009183 A EP 05009183A EP 1717351 A1 EP1717351 A1 EP 1717351A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anode
bath according
electroplating bath
shield
electroplating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05009183A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ulrich Schmergel
Jean Dr. Rasmussen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MacDermid Enthone Inc
Original Assignee
Enthone Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enthone Inc filed Critical Enthone Inc
Priority to EP05009183A priority Critical patent/EP1717351A1/en
Priority to CN2005101201051A priority patent/CN1854352B/en
Priority to KR1020050122525A priority patent/KR100741198B1/en
Priority to TW095107051A priority patent/TWI332533B/en
Priority to JP2006121511A priority patent/JP4404871B2/en
Priority to US11/380,559 priority patent/US20060272951A1/en
Publication of EP1717351A1 publication Critical patent/EP1717351A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C25D17/12—Shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys

Definitions

  • the invention relates to a galvanic bath, in particular an acidic electroplating bath, with an anode, a cathode and an electrolyte.
  • Electroplating baths of the aforementioned type are well known from the prior art, which is why it does not require a separate documentary proof at this point.
  • Galvanic processes such as copper plating, nickel plating, galvanizing or tinning, are operated by means of soluble or insoluble anodes.
  • soluble anodes also referred to as an active anode system
  • insoluble anodes also referred to as inert anode systems
  • the active layer As material for the active layer are usually electron-conducting materials, such as platinum, iridium or other precious metals, their mixed oxides or compounds of these elements are used.
  • the active layer can either be applied directly to the surface of the carrier material or can be located on a substrate arranged at a distance from the carrier material.
  • a substrate among others Also serve those materials that come into consideration as a substrate, so for example, stainless steel, titanium or the like.
  • additives to electroplating baths which, for example, act as brighteners, increase the hardness and / or increase the scattering.
  • organic compounds are preferably used as additives.
  • gases such as oxygen or chlorine are formed at the insoluble anode. These gases can cause the additives contained in the electroplating bath to oxidize, which can lead to partial or even complete degradation of these additives. This circumstance weighs double. On the one hand, the additives must be replaced continuously, on the other hand disrupt the degradation products of the additives, so that it is necessary to renew the plating baths more often or clean or regenerate, which is uneconomical and beyond also ecologically meaningful.
  • the WO 2004/038070 A2 discloses the use of pulse reverse currents in copper deposition from acid copper plating baths.
  • the electrolytes used here by way of example have a chloride content of between 10 and 500 mg / l, usually around 80 g / l.
  • Electrolytes are disclosed for the electrodeposition of copper, which may have a chloride content of 20 to 200 mg / l.
  • the electrolytes described herein may contain 1 to 300 g / l, preferably 150 to 250 g / l of an acid. HCl is also disclosed as a suitable acid. The chloride ion content described in the examples is 50 mg / l.
  • the invention proposes a galvanic bath, in particular an acidic electroplating bath, with an anode, a cathode and an electrolyte, wherein the anode is formed in two or more phases and wherein the electrolyte contains more than 70 mg / l chloride and above
  • the listed elements can be used in the form of anions or polyanions of their oxo acids, in strongly acidic solution as cations of their acid anhydrides or as heteropolyanions such as silicometallates.
  • the use of a two- or more-phase anode in combination with a high chloride content that is more than 70 mg / l chloride, leads to excellent coating results.
  • a high chloride content that is more than 70 mg / l chloride
  • the embodiment according to the invention is suitable because the high chloride content leads to a finer copper crystal structure and to a better layer thickness distribution.
  • a faster copper deposition is effected by higher applicable current densities.
  • the embodiment of the invention allows a cheaper copper oxide quality, which makes the inventive design particularly economical.
  • the electrolyte contains 90 mg / l to 5,000 mg / l, preferably 100 mg / l to 300 mg / l, more preferably 120 mg / l to 250 mg / l of chloride.
  • the term "two-phase or multi-phase" anode is to be understood as meaning an anode which consists of an anode base body on the one hand and a shield for the anode main body on the other hand.
  • the anode base body the first phase and the shield, the second phase.
  • the anode body in turn consists of a carrier material on the one hand and an active layer on the other.
  • the support material may consist of titanium, niobium, stainless steel or other inert metals.
  • the active layer may be formed as a coating and applied directly to the substrate. Iridium, platinum, other noble metals, their compounds and in particular their mixed oxide are particularly suitable as the active layer.
  • the shield of the anode is preferably arranged at a distance from the carrier material and consists of plastic or metal.
  • the shield may be formed as a fabric or grid or network.
  • the shield consists of a grid or mesh made of titanium.
  • the shield is formed by a polypropylene fabric.
  • Preferred is the use of a two-part shield, wherein the first part of the shield is formed of a mesh or mesh made of titanium, the second part of the shield being a fabric made of polypropylene. This is off Polypropylene existing fabric between the anode body on the one hand and the grid consisting of titanium or network on the other.
  • An anode with a two-part shield is three-phase.
  • the two-phase or multi-phase electrode system prevents too high a contamination of the electrolyte with oxygen and thus too high an additive consumption.
  • the galvanic bath according to the invention proves to be particularly economical.
  • the invention further proposes a method for electroplating in which a galvanic bath with the features described above is used.
  • the deposition is preferably carried out by means of direct current. In this way, a particularly fine crystal structure can be achieved, which leads to improved physical properties of the deposited layer.
  • the electroplating bath according to the invention can be used both in horizontal as well as in vertical systems.
  • the electroplating bath according to the invention is also suitable for metallization by means of pulse plating.
  • An advantage of the embodiment according to the invention is also the economic usability. Namely, when using inert anode systems, copper oxide or another copper compound can be used for the regeneration of the elaborated copper. In this case, the price of the copper oxide used depends very much on the chloride content, the copper oxide is the more expensive, the lower the chloride content. According to the invention, a particularly high chloride content is now used, which makes it possible to use particularly inexpensive copper oxide for regeneration purposes. For this reason too, the invention therefore proves to be particularly economical.
  • FIG. 1 shows a schematic side view of a multi-phase anode according to the invention.
  • Fig. 1 shows a schematic side view of an inventive multi-phase anode 1.
  • This anode 1 consists of an anode body 2 on the one hand and a shield 3 on the other.
  • FIG. 3 shows the graphic plot of the layer thickness distribution with constant chloride content as a function of the molybdenum concentration.
  • the anode main body 2 in turn consists of a carrier material 4 and a coating 5, that is to say an active layer.
  • the substrate 4 is preferably made of stainless steel, titanium or the like, whereas the coating 5 is preferably formed of iridium mixed oxide, platinum or the like.
  • the coating 5 can either be applied directly to the carrier material 4 or spaced therefrom. In the exemplary embodiment according to FIG. 1, the coating 5 is arranged at a distance from the carrier material 4, wherein the distance between carrier material 4 and coating 5 is marked with a. This distance a may be, for example, a few tenths of a millimeter.
  • the coating 7 is supported in the embodiment of FIG. 1 by a substrate which may consist of stainless steel, titanium or the like.
  • the shield 3 of the anode 1, as shown in FIG. 1 reveals, formed in two parts.
  • a first part of the shield 3 is formed by a fabric 6 made of a non-conductive material such as plastic (eg polypropylene), glass fiber, or mineral fiber or porous non-conductive diaphragms.
  • the second part of the shielding 3 consists of a grid or mesh 7 made of titanium.
  • the shielding 3 is formed at a distance from the anode base body 2, wherein the distance b between the anode base body 2 and the woven fabric 6 consisting of polypropylene can be 0.01 to 10 mm ,
  • the second part of the shielding 3, that is to say the grid or grid 7 made of titanium, is equally spaced from the first component of the shielding 3, that is to say the woven fabric 6 made of polypropylene, the distance c likewise amounting to 0.1 mm to 10 mm can.
  • Other dimensions are also conceivable here depending on the field of application of the electroplating bath. In this respect, the abovementioned distances are not to be considered limiting for the invention.

Abstract

A galvanic bath, especially an acidic galvanic bath, comprises an anode (1), a cathode and an electrolyte. The anode has two or more phases, and the electrolyte comprises more than 70 mg/l chloride and 5-5000 mg/l, especially 200-1200 mg/l of either molybdenum, vanadium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium or titanium in oxo-acidic anion or polyanion form, or acid anhydride cation form.

Description

Die Erfindung betrifft ein Galvanikbad, insbesondere ein saures Galvanikbad, mit einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten.The invention relates to a galvanic bath, in particular an acidic electroplating bath, with an anode, a cathode and an electrolyte.

Galvanikbäder der vorgenannten Art sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt, weshalb es eines gesonderten druckschriftlichen Nachweises an dieser Stelle nicht bedarf.Electroplating baths of the aforementioned type are well known from the prior art, which is why it does not require a separate documentary proof at this point.

Galvanische Verfahren, wie zum Beispiel das Verkupfern, das Vernickeln, das Verzinken oder das Verzinnen werden mittels löslicher oder unlöslicher Anoden betrieben. Bei löslichen Anoden, die auch als aktives Anodensystem bezeichnet werden, geht die Anode während der Elektrolyse in Lösung. Unlösliche Anoden, auch als inertes Anodensystem bezeichnet, gehen hingegen während der Elektrolyse nicht in Lösung über und bestehen im allgemeinen aus einem Trägermaterial einerseits und einer darauf aufgebrachten Beschichtung, die als Aktiv-Schicht bezeichnet werden kann. Dabei werden als Trägermaterial üblicherweise Titan, Niob, Edelstahl oder andere reaktionsträge Metalle verwendet, in jedem Fall aber solche Materialien, die unter den Elektrolysebedingungen passivieren. Als Material für die Aktiv-Schicht kommen üblicherweise elektronenleitende Materialien, wie zum Beispiel Platin, Iridium oder andere Edelmetalle, deren Mischoxide oder Verbindungen dieser Elemente zum Einsatz. Dabei kann die Aktiv-Schicht entweder direkt auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht sein oder sich auf einem zum Trägermaterial beabstandet angeordneten Substrat befinden. Als Substrat können unter anderem auch solche Materialien dienen, die als Trägermaterial in Betracht kommen, also beispielsweise Edelstahl, Titan oder dergleichen.Galvanic processes, such as copper plating, nickel plating, galvanizing or tinning, are operated by means of soluble or insoluble anodes. For soluble anodes, also referred to as an active anode system, the anode goes into solution during electrolysis. On the other hand, insoluble anodes, also referred to as inert anode systems, do not dissolve into solution during electrolysis and generally consist of a support material on the one hand and a coating applied thereto, which may be referred to as an active layer. Titanium, niobium, stainless steel or other inert metals are usually used as carrier material, but in any case such materials passivate under the electrolysis conditions. As material for the active layer are usually electron-conducting materials, such as platinum, iridium or other precious metals, their mixed oxides or compounds of these elements are used. In this case, the active layer can either be applied directly to the surface of the carrier material or can be located on a substrate arranged at a distance from the carrier material. As a substrate, among others Also serve those materials that come into consideration as a substrate, so for example, stainless steel, titanium or the like.

Allgemein kann eine Galvanisierung mit Gleichstrom, Pulsstrom oder Puls-Reverse-Strom erfolgen.In general, a galvanization with direct current, pulse current or pulse-reverse current can take place.

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, Galvanikbädern Additive zuzusetzen, die beispielsweise als Glanzbildner wirken, die Härte steigern und/oder die Streuung erhöhen. Dabei werden als Additive vorzugsweise organische Verbindungen eingesetzt.From the prior art it is known to add additives to electroplating baths which, for example, act as brighteners, increase the hardness and / or increase the scattering. In this case, organic compounds are preferably used as additives.

Während des Galvanisierungsvorganges entstehen an der unlöslichen Anode Gase, wie zum Beispiel Sauerstoff oder Chlor. Diese Gase können dazu führen, daß die im Galvanikbad enthaltenen Additive oxidieren, was zu einem teilweise oder sogar vollständigen Abbau dieser Additive führen kann. Dieser Umstand wiegt doppelschwer. Zum einen müssen die Additive fortlaufend ersetzt werden, zum anderen stören die Abbauprodukte der Additive, so daß es erforderlich wird, die Galvanikbäder häufiger zu erneuern oder zu reinigen bzw. regenerieren, was unwirtschaftlich und darüber hinaus auch ökologisch nicht sinnvoll ist.During the electroplating process, gases such as oxygen or chlorine are formed at the insoluble anode. These gases can cause the additives contained in the electroplating bath to oxidize, which can lead to partial or even complete degradation of these additives. This circumstance weighs double. On the one hand, the additives must be replaced continuously, on the other hand disrupt the degradation products of the additives, so that it is necessary to renew the plating baths more often or clean or regenerate, which is uneconomical and beyond also ecologically meaningful.

Um diesem Problem zu begegnen, wurde mit der EP 1 102 875 B1 für ein alkalisches Galvanikbad bereits vorgeschlagen, die Anode von der Kathode durch eine Ionenaustauschermembran zu trennen. Diese Ausgestaltung hat den Vorteil, daß organische Verbindungen von der Anode ferngehalten werden können, was ein Oxidieren der Additive weitestgehend unterbindet. Von Nachteil dieser Ausgestaltung ist allerdings, daß der apparative Aufwand steigt, denn bedarf es für das Galvanikbad eines geschlossenen Kastens mit einem Anolyten um die Anode und einem Katolyten um die Kathode. Zudem bedarf es einer höheren Spannung, was die Wirtschaftlichkeit der Ausgestaltung in Frage stellt. Von entscheidendem Nachteil ist aber vor allem, daß die mit der EP 1 102 875 B1 vorgeschlagene Lösung für all diejenigen Fälle überhaupt nicht anwendbar ist, in denen, zum Beispiel bei der Innenbeschichtung von Rohren, Formanoden eingesetzt werden.To counter this problem, was with the EP 1 102 875 B1 for an alkaline electroplating bath it has already been proposed to separate the anode from the cathode by means of an ion exchange membrane. This embodiment has the advantage that organic compounds can be kept away from the anode, which largely prevents oxidation of the additives. A disadvantage of this embodiment, however, is that the expenditure on equipment increases, because it requires for the galvanic bath of a closed box with an anolyte around the anode and a catholyte around the cathode. In addition, it requires a higher voltage, which puts the economics of the design in question. Of crucial disadvantage but above all, that with the EP 1 102 875 B1 proposed solution for all those cases is not applicable, in which, for example, in the inner coating of pipes, form anodes are used.

Es wurde deshalb bereits mit der DE 102 61 493 A1 vorgeschlagen, eine Anode vorzusehen, die aus einem Anodengrundkörper einerseits und einer Abschirmung für den Anodengrundkörper andererseits besteht. Die Verwendung einer solchen Anode erlaubt zwar im Unterschied zur Ausgestaltung nach der EP 1 102 875 B1 eine Verminderung des apparativen Aufwandes, doch läßt sich in nachteiliger Weise eine nur verminderte Schichtdickenverteilung auf dem Werkstück, das heißt der Kathode erzielen. Zudem ist es von Nachteil, daß es an der Anode trotz der Abschirmung zu einer Gasentwicklung, beispielsweise einer Sauerstoffentwicklung kommen kann, was zu einer Oxidation von im Galvanikbad enthaltenen Zusatzmitteln, wie zum Beispiel Additiven führen kann. In der Konsequenz ergibt sich auch bei der aus der DE 102 61 493 A1 beschriebenen Anordnung ein übermäßig hoher Zusatzmittelverbrauch, was unwirtschaftlich ist und zudem einen erhöhten apparativen Aufwand erforderlich macht.It was therefore already with the DE 102 61 493 A1 proposed to provide an anode consisting of an anode body on the one hand and a shield on the other hand, for the anode body. Although the use of such an anode allows, in contrast to the embodiment of the EP 1 102 875 B1 a reduction of the expenditure on equipment, but can be disadvantageously only a reduced coating thickness distribution on the workpiece, that is, the cathode achieve. In addition, it is disadvantageous that, despite the shielding, a gas development, for example an evolution of oxygen, can occur at the anode, which can lead to an oxidation of additives contained in the galvanic bath, such as, for example, additives. In consequence, also results from the DE 102 61 493 A1 arrangement described an excessively high consumption of additives, which is uneconomical and also requires an increased expenditure on equipment required.

Die WO 2004/038070 A2 offenbart die Anwendung von Puls-Reverse Strömen bei der Kupferabscheidung aus sauren Kupfer-Galvanik-Bädern. Die hierbei beispielhaft eingesetzten Elektrolyten weisen einen Chloridgehalt zwischen 10 bis 500 mg /l, ir der Regel um 80 g/l auf.The WO 2004/038070 A2 discloses the use of pulse reverse currents in copper deposition from acid copper plating baths. The electrolytes used here by way of example have a chloride content of between 10 and 500 mg / l, usually around 80 g / l.

Mit der US 2002/0036144 A1 werden Polyvinylpyrrolidon enthaltende Kupfer-elektrolyten zur Abscheidung von Kupfer offenbart. Die hier offenbarten Elektrolyten weisen 70 mg/l HCl auf, was einem Chloridgehalt von 68 mg/l entspricht.With the US 2002/0036144 A1 Polyvinylpyrrolidone-containing copper electrolytes are disclosed for the deposition of copper. The electrolytes disclosed herein have 70 mg / l HCl, which corresponds to a chloride content of 68 mg / l.

In der US 2003/085133 A1 werden Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Kupfer offenbart, welche einen Chloridgehalt von 20 bis 200 mg/l aufweisen können.In the US 2003/085133 A1 Electrolytes are disclosed for the electrodeposition of copper, which may have a chloride content of 20 to 200 mg / l.

Auch in der US 6,610,192 werden Kupferelektrolyten offenbart. Die hier beschrieberen Elektrolyte könne 1 bis 300 g/l, bevorzug 150 bis 250g/l einer Säure enthalten. Als geeignete Säure wird auch HCl offenbart. Der in den Beispielen beschriebene Chloridionengehalt liegt bei 50 mg/l.Also in the US 6,610,192 Copper electrolytes are disclosed. The electrolytes described herein may contain 1 to 300 g / l, preferably 150 to 250 g / l of an acid. HCl is also disclosed as a suitable acid. The chloride ion content described in the examples is 50 mg / l.

In der US 5,972,192 werden Chlorid haltige Kupferelektrolyten für Puls-Elektroplatierungsverfahren beschrieben.In the US 5,972,192 chloride-containing copper electrolytes are described for pulse electroplating processes.

Ausgehend vom vorgenannten Stand der Technik ist es deshalb die Aufgabe der Erfindung ein verbessertes Galvanikbad für Gleichstrom-, Pulsstrom- oder Puls-Reverse-Stromanwendung vorzuschlagen, das hilft, die vorbeschriebenen Nachteile zu überwinden.Based on the aforementioned prior art, it is therefore the object of the invention to propose an improved galvanic bath for DC, pulse current or pulse-reverse current application, which helps to overcome the disadvantages described above.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird mit der Erfindung vorgeschlagen ein Galvanikbad, insbesondere ein saures Galvanikbad, mit einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten, wobei die Anode zwei- oder mehrphasig ausgebildet ist und wobei der Elektrolyt mehr als 70 mg/l Chlorid enthält und darüber hinaus 5 bis 5000 mg/l, bevorzug 200 bis 1200 mg/l mindestens eines Elements der Gruppe bestehend aus Molybdän, Vanadium, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium oder Titan in ionischer Form aufweist. Hierbei können die aufgeführten Elemente in Form von Anionen oder Polyanionen ihrer Oxo-Säuren, in stark saurer Lösung auch als Kationen ihrer Säureanhydride oder auch als Heteropolyanionen wie z.B. als Silicometallate eingesetzt werden.To solve this problem, the invention proposes a galvanic bath, in particular an acidic electroplating bath, with an anode, a cathode and an electrolyte, wherein the anode is formed in two or more phases and wherein the electrolyte contains more than 70 mg / l chloride and above In addition, 5 to 5000 mg / l, preferably 200 to 1200 mg / l of at least one element of the group consisting of molybdenum, vanadium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium or titanium in ionic form. Here, the listed elements can be used in the form of anions or polyanions of their oxo acids, in strongly acidic solution as cations of their acid anhydrides or as heteropolyanions such as silicometallates.

In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß die Verwendung einer zwei- oder mehrphasig ausgebildeten Anode in Kombination mit einem hohen Chloridgehalt, das heißt mehr als 70 mg/l Chlorid zu hervorragenden Beschichtungsergebnissen führt. Insbesondere bei einem Kupfer-Elektrolyten eignet sich die erfindungsgemäße Ausgestaltung, denn führt der hohe Chloridgehalt zu einer feineren Kupferkristallstruktur sowie zu einer besseren Schichtdickenverteilung. Zudem wird eine schnellere Kupferabscheidung durch höhere anwendbare Stromdichten bewirkt. Auch läßt die erfindungsgemäße Ausgestaltung eine billigere Kupferoxid-Qualität zu, was die erfindungsgemäße Ausgestaltung besonders wirtschaftlich macht.Surprisingly, it has been found that the use of a two- or more-phase anode in combination with a high chloride content, that is more than 70 mg / l chloride, leads to excellent coating results. Particularly in the case of a copper electrolyte, the embodiment according to the invention is suitable because the high chloride content leads to a finer copper crystal structure and to a better layer thickness distribution. In addition, a faster copper deposition is effected by higher applicable current densities. Also, the embodiment of the invention allows a cheaper copper oxide quality, which makes the inventive design particularly economical.

Der Zusatz von Elementen der Gruppe bestehend aus Molybdän, Vanadium, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium oder Titan in Form von Anionen oder Polyanionen ihrer Oxo-Säuren, in stark saurer Lösung auch in Form von Kationen ihrer Säureanhydride oder auch als Heteropolyanionen wie z.B. als Silicometallate führt zu einer weiteren deutlichen Verbesserung der Kristallinität und der Schichtdickenverteilung.The addition of elements of the group consisting of molybdenum, vanadium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium or titanium in the form of anions or polyanions of their oxo acids, in strongly acidic solution in the form of cations of their acid anhydrides or as heteropolyanions such as Silicometalates leads to a further significant improvement in the crystallinity and the layer thickness distribution.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile waren nicht zu erwarten, da der Chloridgehalt bei Elektrolyten mit aktivem Elektrodensystem typischer Weise in einem Bereich von ca. 80 mg/l liegt, da ansonsten eine Passivierung der Kupferelektroden stattfindet. Zudem findet bei erhöhtem Chloridgehalt unter Verwendung eines aktiven Flektrodensystems eine Anreicherung der Abbauprodukte statt, die zumindest eine Aktivkohle-Behandlung in recht kurzen Zeiten erforderlich macht.The advantages achieved by the invention were not to be expected, since the chloride content in electrolytes with active electrode system is typically in a range of about 80 mg / l, since otherwise a passivation of the copper electrodes takes place. In addition, with increased chloride content using an active electrode system, an accumulation of the degradation products takes place, which requires at least one activated carbon treatment in quite short times.

Diese aus dem Stand der Technik mit Blick auf einen erhöhten Chloridgehalt einhergehenden Nachteile werden mit der erfindungsgemäßen Ausgestaltung überwunden, denn sieht diese die Verwendung eines zwei- oder mehrphasig ausgebildeten inerten Elektrodensystems in Kombination mit einem hohen Chloridgehalt vor. Dabei enthält der Elektrolyt 90 mg/l bis 5.000 mg/l, vorzugsweise 100 mg/l bis 300 mg/l, mehr bevorzugt 120 mg/l bis 250 mg/l Chlorid.These disadvantages associated with the prior art with regard to an increased chloride content are overcome by the embodiment according to the invention, since this provides for the use of a two-phase or multi-phase inert electrode system in combination with a high chloride content. In this case, the electrolyte contains 90 mg / l to 5,000 mg / l, preferably 100 mg / l to 300 mg / l, more preferably 120 mg / l to 250 mg / l of chloride.

Unter "zwei- oder mehrphasig" ausgebildete Anode ist im Sinne der Erfindung eine Anode zu verstehen, die aus einem Anodengrundkörper einerseits und einer Abschirmung für den Anodengrundkörper andererseits besteht. Dabei stellen der Anodengrundkörper die erste Phase und die Abschirmung die zweite Phase dar. Der Anodengrundkörper seinerseits besteht aus einem Trägermaterial einerseits und einer aktiven Schicht andererseits. Dabei kann das Trägermaterial aus Titan, Niob, Edelstahl oder andere reaktionsträgen Metallen bestehen. Die aktive Schicht kann als Beschichtung ausgebildet und direkt auf das Trägermaterial aufgebracht sein. Als aktive Schicht kommt insbesondere Iridium, Platin, andere Edelmetalle, deren Verbindungen und insbesondere deren Mischoxid in Betracht.For the purposes of the invention, the term "two-phase or multi-phase" anode is to be understood as meaning an anode which consists of an anode base body on the one hand and a shield for the anode main body on the other hand. In this case, the anode base body, the first phase and the shield, the second phase. The anode body in turn consists of a carrier material on the one hand and an active layer on the other. The support material may consist of titanium, niobium, stainless steel or other inert metals. The active layer may be formed as a coating and applied directly to the substrate. Iridium, platinum, other noble metals, their compounds and in particular their mixed oxide are particularly suitable as the active layer.

Die Abschirmung der Anode ist vorzugsweise zum Trägermaterial beabstandet angeordnet und besteht aus Kunststoff oder Metall. Die Abschirmung kann als Gewebe oder Gitter bzw. Netz ausgebildet sein. In einer ersten Ausführungsform besteht die Abschirmung aus einem aus Titan bestehenden Gitter oder Netz. In einer zweiten Ausgestaltungsform wird die Abschirmung durch ein aus Polypropylen bestehendes Gewebe gebildet. Bevorzugt ist die Verwendung einer zweiteilig ausgebildeten Abschirmung, wobei der erste Teil der Abschirmung aus einem aus Titan bestehenden Gitter oder Netz gebildet ist, wobei der zweite Teil der Abschirmung ein aus Polypropylen bestehendes Gewebe ist. Dabei ist das aus Polypropylen bestehende Gewebe zwischen dem Anodenkörper einerseits und dem aus Titan bestehenden Gitter oder Netz andererseits angeordnet. Eine Anode mit einer zweiteilig ausgebildeten Abschirmung ist dreiphasig.The shield of the anode is preferably arranged at a distance from the carrier material and consists of plastic or metal. The shield may be formed as a fabric or grid or network. In a first embodiment, the shield consists of a grid or mesh made of titanium. In a second embodiment, the shield is formed by a polypropylene fabric. Preferred is the use of a two-part shield, wherein the first part of the shield is formed of a mesh or mesh made of titanium, the second part of the shield being a fabric made of polypropylene. This is off Polypropylene existing fabric between the anode body on the one hand and the grid consisting of titanium or network on the other. An anode with a two-part shield is three-phase.

Das zwei- oder mehrphasige Elektrodensystem verhindert eine zu hohe Kontamination des Elektrolyten mit Sauerstoff und somit einen zu hohen Zusatzmittelverbrauch. Das erfindungsgemäße Galvanikbad erweist sich insofern als besonders wirtschaftlich.The two-phase or multi-phase electrode system prevents too high a contamination of the electrolyte with oxygen and thus too high an additive consumption. The galvanic bath according to the invention proves to be particularly economical.

Darüber hinaus findet eine geringe oxidative Zerstörung der Zusätze mit nur geringen Mengen an Sauerstoff statt, was die erforderliche Reinigung des Elektrolyten, beispielsweise durch Aktivkohlebehandlung oder durch die klassische oxidative Behandlung erheblich hinauszögert. In diesem Zusammenhang durchgeführte Versuche haben ergeben, daß die Arbeitsdauer des erfindungsgemäßen Galvanikbades gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Galvanikbädern um 300 % gesteigert werden konnte.In addition, little oxidative destruction of the additives takes place with only small amounts of oxygen, which considerably delays the required purification of the electrolyte, for example by activated carbon treatment or by the classical oxidative treatment. Tests carried out in this connection have shown that the working life of the electroplating bath according to the invention could be increased by 300% compared with electroplating baths known from the prior art.

Mit der Erfindung wird des weiteren ein Verfahren zur Galvanisierung vorgeschlagen, bei dem ein Galvanikbad mit den vorbeschriebenen Merkmalen eingesetzt wird. Die Abscheidung erfolgt dabei vorzugsweise mittels Gleichstrom. Hierdurch kann eine besonders feine Kristallstruktur erreicht werden, die zu verbesserten physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht führt. Dabei kann das erfindungsgemäße Galvanikbad sowohl in Horizontal- wie auch in Vertikalanlagen eingesetzt werden.The invention further proposes a method for electroplating in which a galvanic bath with the features described above is used. The deposition is preferably carried out by means of direct current. In this way, a particularly fine crystal structure can be achieved, which leads to improved physical properties of the deposited layer. In this case, the electroplating bath according to the invention can be used both in horizontal as well as in vertical systems.

Anstelle von Gleichstrom ist das erfindungsgemäße Galvanikbad auch für die Metallisierung mittels Puls-Plating geeignet.Instead of direct current, the electroplating bath according to the invention is also suitable for metallization by means of pulse plating.

In Abhängigkeit des Chloridgehaltes können unterschiedliche Schichtdickenverteilungen erreicht werden, die insgesamt besser als die aus dem Stand der Technik bekannten Schichtdickenverteilungen sind. So hat sich beispielsweise die durchschnittliche Schichtdickenverteilung von 10 Löchern unterschiedlichen Durchmessers in einer Leiterplatte in Abhängigkeit des Chloridgehaltes bei ansonsten unveränderten Prozeßparametern wie folgt ergeben:Depending on the chloride content, different layer thickness distributions can be achieved, which are overall better than the layer thickness distributions known from the prior art. Thus, for example, the average layer thickness distribution of 10 holes of different diameters in a printed circuit board depending on the chloride content with otherwise unchanged process parameters has resulted as follows:

(Verhältnis Bohrlochmitte zu Oberfläche)(Ratio borehole center to surface)

  • 75 mg/l Chlorid ermöglichen 72 % Schichtdickenverteilung (Streuung)75 mg / l chloride allow 72% layer thickness distribution (scattering)
  • 100 mg/l Chlorid ermöglichen 89 % Schichtdickenverteilung (Streuung)100 mg / l chloride allow 89% layer thickness distribution (scattering)
  • 125 mg/l Chlorid ermöglichen 102 % Schichtdickenverteilung (Streuung)125 mg / l chloride allow 102% layer thickness distribution (scattering)
  • 150 mg/l Chlorid ermöglichen 125 % Schichtdickenverteilung (Streuung)150 mg / l chloride allow 125% layer thickness distribution (scattering)
  • 175 mg/l Chlorid ermöglichen 132 % Schichtdickenverteilung (Streuung)175 mg / l chloride allow 132% layer thickness distribution (scattering)
  • 250 mg/l Chlorid ermöglichen 99 % Schichtdickenverteilung (Streuung).250 mg / l chloride allow 99% layer thickness distribution (scattering).

Wie die obige Beispielaufstellung zeigt, können mit dem erfindungsgemäßen Galvanikbad signifikant verbesserte Schichtdickenverteilungen erreicht werden.As the example above shows, significantly improved layer thickness distributions can be achieved with the electroplating bath according to the invention.

Von Vorteil der erfindungsgemäßen Ausgestaltung ist zudem die wirtschaftliche Verwendbarkeit. Bei der Verwendung von inerten Anodensystemen kann nämlich für die Regenerierung des ausgearbeiteten Kupfers Kupferoxid oder eine andere Kupfer-Verbindung eingesetzt werden. Dabei richtet sich der Preis des verwendeten Kupferoxids sehr stark nach dem Chloridgehalt, wobei das Kupferoxid um so teurer ist, je niedriger der Chloridgehalt ist. Nach der Erfindung wird nun ein besonders hoher Chloridgehalt eingesetzt, was es ermöglicht, zu Regenerierungszwecken besonders preiswertes Kupferoxid einzusetzen. Auch aus diesem Grunde erweist sich die Erfindung daher als besonders wirtschaftlich anwendbar.An advantage of the embodiment according to the invention is also the economic usability. Namely, when using inert anode systems, copper oxide or another copper compound can be used for the regeneration of the elaborated copper. In this case, the price of the copper oxide used depends very much on the chloride content, the copper oxide is the more expensive, the lower the chloride content. According to the invention, a particularly high chloride content is now used, which makes it possible to use particularly inexpensive copper oxide for regeneration purposes. For this reason too, the invention therefore proves to be particularly economical.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung anhand der einzigen Fig. 1. Diese Fig. 1 zeigt in schematischer Seitenansicht eine nach der Erfindung mehrphasig ausgebildete Anode.Further advantages and features of the invention will become apparent from the following description with reference to the single FIG. 1. This Fig. 1 shows a schematic side view of a multi-phase anode according to the invention.

Fig. 1 zeigt in schematischer Seitenansicht eine nach der Erfindung mehrphasig ausgebildete Anode 1. Diese Anode 1 besteht aus einem Anodengrundkörper 2 einerseits und einer Abschirmung 3 andererseits.Fig. 1 shows a schematic side view of an inventive multi-phase anode 1. This anode 1 consists of an anode body 2 on the one hand and a shield 3 on the other.

Fig. 2 zeigt die grafische Auftragung der Schichtdickenverteilung in Abhängigkeit des Chloridgehaltes.2 shows the graphical plot of the layer thickness distribution as a function of the chloride content.

Fig. 3 zeigt die grafische Auftragung der Schichtdickenverteilung bei gleich bleibendem Chloridgehalt in Abhängigkeit der Molybdänkonzentration.FIG. 3 shows the graphic plot of the layer thickness distribution with constant chloride content as a function of the molybdenum concentration.

Der Anodengrundkörper 2 besteht seinerseits aus einem Trägermaterial 4 und einer Beschichtung 5, das heißt einer aktiven Schicht. Das Trägermaterial 4 besteht vorzugsweise aus Edelstahl, Titan oder dergleichen, wohingegen die Beschichtung 5 vorzugsweise aus Iridiummischoxid, Platin oder dergleichen gebildet ist. Die Beschichtung 5 kann entweder direkt auf das Trägermaterial 4 aufgebracht oder von diesem beabstandet angeordnet sein. Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ist die Beschichtung 5 vom Trägermaterial 4 beabstandet angeordnet, wobei der Abstand zwischen Trägermaterial 4 und Beschichtung 5 mit a gekennzeichnet ist. Dieser Abstand a kann beispielsweise einige Zehntel Millimeter betragen. Die Beschichtung 7 ist im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 von einem Substrat getragen, das aus Edelstahl, Titan oder dergleichen bestehen kann.The anode main body 2 in turn consists of a carrier material 4 and a coating 5, that is to say an active layer. The substrate 4 is preferably made of stainless steel, titanium or the like, whereas the coating 5 is preferably formed of iridium mixed oxide, platinum or the like. The coating 5 can either be applied directly to the carrier material 4 or spaced therefrom. In the exemplary embodiment according to FIG. 1, the coating 5 is arranged at a distance from the carrier material 4, wherein the distance between carrier material 4 and coating 5 is marked with a. This distance a may be, for example, a few tenths of a millimeter. The coating 7 is supported in the embodiment of FIG. 1 by a substrate which may consist of stainless steel, titanium or the like.

Die Abschirmung 3 der Anode 1 ist, wie Fig. 1 erkennen läßt, zweiteilig ausgebildet. Ein erster Teil der Abschirmung 3 wird durch ein aus einem nicht leitenden Material wie Kunststoff (z.B. Polypropylen), Glasfaser, oder Mineralfaser bestehendes Gewebe 6 oder porösen nicht leitenden Diaphragmen gebildet. Der zweite Teil der Abschirmung 3 besteht aus einem aus Titan bestehenden Gitter oder Netz 7. Die Abschirmung 3 ist beabstandet zum Anodengrundkörper 2 ausgebildet, wobei der Abstand b zwischen dem Anodengrundkörper 2 und dem aus Polypropylen bestehenden Gewebe 6 0,01 bis 10 mm betragen kann. Der zweite Teil der Abschirmung 3, das heißt das aus Titan bestehende Gitter oder Netz 7 ist vom ersten Bestandteil der Abschirmung 3, das heißt dem aus Polypropylen bestehenden Gewebe 6 gleichfalls beabstandet angeordnet, wobei der Abstand c gleichfalls 0,1 mm bis 10 mm betragen kann. Andere Abmessungen sind hier in Abhängigkeit des Einsatzgebietes des Galvanikbades gleichfalls vorstellbar. Insofern sind die vorgenannten Abstandsangaben nicht einschränkend für die Erfindung zu werten.The shield 3 of the anode 1, as shown in FIG. 1 reveals, formed in two parts. A first part of the shield 3 is formed by a fabric 6 made of a non-conductive material such as plastic (eg polypropylene), glass fiber, or mineral fiber or porous non-conductive diaphragms. The second part of the shielding 3 consists of a grid or mesh 7 made of titanium. The shielding 3 is formed at a distance from the anode base body 2, wherein the distance b between the anode base body 2 and the woven fabric 6 consisting of polypropylene can be 0.01 to 10 mm , The second part of the shielding 3, that is to say the grid or grid 7 made of titanium, is equally spaced from the first component of the shielding 3, that is to say the woven fabric 6 made of polypropylene, the distance c likewise amounting to 0.1 mm to 10 mm can. Other dimensions are also conceivable here depending on the field of application of the electroplating bath. In this respect, the abovementioned distances are not to be considered limiting for the invention.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11
Anodeanode
22
AnodengrundkörperAnode body
33
Abschirmungshielding
44
Trägermaterialsupport material
55
Beschichtungcoating
66
Gewebetissue
77
Gitter oder NetzGrid or network
aa
Abstanddistance
bb
Abstanddistance
cc
Abstanddistance

Claims (16)

Galvanikbad, insbesondere saures Galvanikbad, mit einer Anode (1), einer Kathode und einem Elektrolyten, wobei die Anode (1) zwei- oder mehrphasig ausgebildet ist und wobei der Elektrolyt mehr als 70 mg/l Chlorid sowie 5 bis 5000 mg/l, bevorzug 200 bis 1200 mg/l mindestens eines Elements der Gruppe bestehend aus Molybdän, Vanadium, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium oder Titan in Form von Anionen oder Polyanionen ihrer Oxo-Säuren oder Kationen ihrer Säureanhydride oder ihrer Heteropolyanionen aufweist.Electroplating bath, in particular acid plating bath, with an anode (1), a cathode and an electrolyte, the anode (1) being in two or more phases and wherein the electrolyte contains more than 70 mg / l chloride and 5 to 5000 mg / l, Preferably 200 to 1200 mg / l of at least one element of the group consisting of molybdenum, vanadium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium or titanium in the form of anions or polyanions of their oxo acids or cations of their acid anhydrides or heteropolyanions. Galvanikbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 90 mg/l bis 5.000 mg/l, vorzugsweise 100 mg/l bis 300 mg/l, mehr bevorzugt 120 mg/l bis 250 mg/l Chlorid enthält.Electroplating bath according to Claim 1, characterized in that the electrolyte contains 90 mg / l to 5,000 mg / l, preferably 100 mg / l to 300 mg / l, more preferably 120 mg / l to 250 mg / l of chloride. Galvanikbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (1) aus einem Anodengrundkörper (2) und einer Abschirmung (3) besteht.Electroplating bath according to Claim 1 or 2, characterized in that the anode (1) consists of an anode base body (2) and a shield (3). Galvanikbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodengrundkörper (2) aus einem Trägermaterial (4), vorzugsweise Edelstahl oder Titan, und einer darauf aufgebrachten Beschichtung (5), vorzugsweise Iridiummischoxid oder Platin, besteht.Electroplating bath according to Claim 3, characterized in that the anode base body (2) consists of a carrier material (4), preferably stainless steel or titanium, and a coating (5) applied thereto, preferably iridium mixed oxide or platinum. Galvanikbad nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung (3) zum Trägermaterial (4) beabstandet angeordnet ist und aus Kunststoff oder Metall besteht.Electroplating bath according to Claim 3 or 4, characterized in that the shield (3) is arranged at a distance from the carrier material (4) and consists of plastic or metal. Galvanikbad nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung (3) ein Gewebe ist.Electroplating bath according to one of claims 3 to 5, characterized in that the shield (3) is a fabric. Galvanikbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung (3) ein aus Titan bestehendes Gitter oder Netz (7) ist.Electroplating bath according to Claim 6, characterized in that the shield (3) is a grid or mesh (7) made of titanium. Galvanikbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung (3) ein aus einem nicht leitenden Material bestehendes Gewebe (6) ist.Electroplating bath according to Claim 6, characterized in that the shield (3) is a fabric (6) consisting of a non-conductive material. Galvanikbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aus einem nicht leitenden Material bestehende Gewebe ein Kunststoff-, Glasfaser oder Mineralfasergewebe ist.Electroplating bath according to Claim 8, characterized in that the fabric consisting of a non-conductive material is a plastic, glass fiber or mineral fiber fabric. Galvanikbad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das der Kunststoff ein Polypropylen ist.Electroplating bath according to claim 9, characterized in that the plastic is a polypropylene. Galvanikbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung (3) zweiteilig ausgebildet ist und ein aus Titan bestehendes Gitter oder Netz (7) und ein aus Polypropylen bestehendes Gewebe (6) aufweist, wobei das aus Polypropylen bestehende Gewebe (6) zwischen dem Anodengrundkörper (2) einerseits und dem aus Titan bestehenden Gitter oder Netz (7) andererseits angeordnet ist.Electroplating bath according to one of the preceding claims 3 to 10, characterized in that the shield (3) is formed in two parts and comprises a grid or mesh (7) made of titanium and a fabric (6) made of polypropylene, the fabric consisting of polypropylene (6) between the anode main body (2) on the one hand and the titanium mesh or grid (7) on the other hand is arranged. Galvanikbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Kupfer-Elektrolyten.Electroplating bath according to one of the preceding claims, characterized by a copper electrolyte. Verfahren zur Galvanisierung, bei dem ein Galvanikbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12 eingesetzt wird.Process for electroplating, in which a galvanic bath according to one of the preceding claims 1 to 12 is used. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung mittels Gleichstrom, Pulsstrom oder Puls-Reverse-Strom erfolgt.A method according to claim 13, characterized in that the deposition takes place by means of direct current, pulse current or pulse-reverse current. Verwendung eines Galvanikbades nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12 zur Galvanisierung.Use of a galvanic bath according to one of the preceding claims 1 to 12 for electroplating. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad im Horizontal betrieb und/oder Vertikalbetrieb eingesetzt wird.Use according to claim 15, characterized in that the bath is used in horizontal operation and / or vertical operation.
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