EP2314761A1 - Bleach activators for methods for bleaching cellulose fibres - Google Patents

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EP2314761A1
EP2314761A1 EP10177271A EP10177271A EP2314761A1 EP 2314761 A1 EP2314761 A1 EP 2314761A1 EP 10177271 A EP10177271 A EP 10177271A EP 10177271 A EP10177271 A EP 10177271A EP 2314761 A1 EP2314761 A1 EP 2314761A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acetyl
group
methylpyridinium
mixture
formula
Prior art date
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Granted
Application number
EP10177271A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP2314761B1 (en
Inventor
Wibke Gross
Georg KNÜBEL
Astrid Kroos
Ralph Nemitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2314761A1 publication Critical patent/EP2314761A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP2314761B1 publication Critical patent/EP2314761B1/en
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds

Definitions

  • the present invention relates to bleaching agents for cellulosic fibers containing a peroxide and at least one cationic acylpyridinium derivative as a bleach activator and to a corresponding process for bleaching cellulose.
  • cellulose In papermaking, cellulose is the main component of any paper as a high quality fibrous substance. The few millimeters up to a few centimeters long cellulose fibers are obtained technically as so-called pulp mainly of wood. Wood consists of 40 to 50% cellulose. This must be separated as part of a wood pulping of other unwanted wood components such as lignin, hemicelluloses or resins.
  • Organosolv methods do not require sulfonation of lignin. Instead of the sulfur compounds, strong acids are used as catalyst in this process and organic solvents are used to remove the lignin. However, since the cellulose itself is sensitive to acids and alkalis, the cellulose obtained by the processes described above is already damaged to a certain extent from the outset.
  • the resulting crude cellulose is still brown in color due to residual lignin and resin residues.
  • Cellulose bleaching can be carried out oxidatively by chlorine lime, chlorine dioxide, oxygen, ozone or hydrogen peroxide.
  • the bleaching process of this raw cellulose also referred to as pulp or pulp, comprises several process stages between which the pulp is washed on washing filters. Since traces of heavy metals are present in the pulp, metal removal must be performed before peroxide bleaching to prevent catalytic decomposition of the added peroxide compounds. This can be done in a separate process stage at temperatures of 50 to 90 ° C in the weakly acidic pH range by treatment with complexing agents, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or Diethylendiaminpentaessigkla (DTPA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA Diethylendiaminpentaessigkladre
  • peroxides When peroxides are used as bleaching agents, they are often used in admixture with caustic soda and water glass, the water glass serving to stabilize the hydrogen peroxide.
  • the temperatures are usually in the range of 60 to 70 ° C ( HU Süss, H. Kruger, K. Schmidt; Paper (Bingen, Germany), (1980), 34 (10), 433-438 ). If the bleaching process takes place in an autoclave, temperatures of up to 120 ° C are common.
  • the use of catalysts and activators to increase the effectiveness of the hydrogen peroxide in the cellulose bleach is the expert, for example from the DE 103 17 526 known.
  • the heterocyclic nitrogen compounds claimed as activators in this document, according to the published examples, are in a temperature range of 90 to 120 ° C used.
  • the document EP-A 0 479 319 relates to a method for chlorine-free final bleaching of a pulp bleached in at least a two-stage bleaching sequence.
  • the bleaching agent used is an alkaline hydrogen peroxide solution.
  • the hydrogen peroxide is activated by means of an aqueous cyanamide solution as a bleach activator to achieve higher final bleach levels.
  • DE 101 53 409 claims a mixture for obtaining a bleached pulp containing a bleaching agent and a bleach activator selected from the group of quaternary N-alkylammonium acetonitrile salts.
  • Further bleach activators are dicyanamides according to US 5,766,515 or glyceric acid ester WO 00/77297 and certain N-acyl compounds or benzenesulfonates EP 0 456 032 (A1 ).
  • Toxicologically and ecologically harmless activator substances which increase the reactivity of the hydrogen peroxide in such a way that it is possible to carry out the bleaching process even at lower temperatures are hitherto unknown to the person skilled in the art. It is therefore the object of the present invention to provide new activator substances, by means of which a selective and gentle cellulose bleaching with high degrees of whiteness at low temperatures of up to 40 ° C is possible. Through the use of ecologically harmless activators, the environmental impact should be minimized.
  • the mixtures according to the invention contain the ingredients in an aqueous carrier.
  • This carrier is aqueous or aqueous-alcoholic according to the invention.
  • aqueous-alcoholic carriers are to be understood as meaning water-containing compositions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alcohol, based on the total weight of the mixture, in particular ethanol or isopropanol.
  • the aqueous mixtures may additionally contain other organic solvents, such as, for example, 4-methoxybutanol, ethyldiglycol, 1,2-propylene glycol, n-propanol, n-butanol, n-butylene glycol, glycerol, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol mono-n-butyl ether. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • an aqueous carrier contains at least 30% by weight, in particular at least 50% by weight, of water, based on the total weight of the mixture.
  • the cellulosic fibers used are common materials based on vegetable raw materials.
  • This cellulosic material can be obtained in different ways. Typically, it is derived directly from the plant material by mechanical means (ground wood, thermomechanical pulp), chemical pathway (sulfate pulp, sulfite pipe or soda pipe), chemical-mechanical pipe as so-called primary fibers and / or or from waste paper (secondary fibers) obtained by mechanical comminution and optionally previous de-inking (deinked pulp) and used in the mixture according to the invention.
  • mechanical means ground wood, thermomechanical pulp
  • chemical pathway sulfate pulp, sulfite pipe or soda pipe
  • chemical-mechanical pipe as so-called primary fibers and / or or from waste paper (secondary fibers) obtained by mechanical comminution and optionally previous de-inking (deinked pulp) and used in the mixture according to the invention.
  • the bleaching of primary and secondary fibers differ in that in the bleaching of unbleached primary fibers, they are largely delignified initially by alkali and oxygen during the first bleaching stage, whereas the bleaching of recycled fibers is exclusively whitening-enhancing bleaching stages ,
  • the bleaching solution according to the invention can be used both in the bleaching of primary and secondary fibers.
  • the mixture according to the invention contains at least one oxidizing agent.
  • the oxidizing agent all common oxidizing agents are conceivable, with chlorine-containing oxidizing agents preferably being avoided due to their problematic waste materials.
  • Hydrogen peroxide and suitable alkali metal, alkaline earth metal, iron, aluminum or zinc salts of perborates, peroxides, persulfates, percarbonates or organic peracids can be used.
  • An embodiment of the present invention is characterized in that the mixture contains, as the oxidizing agent, at least one compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide, alkali metal peroxides and / or alkali metal perborates.
  • hydrogen peroxide itself is used as the aqueous solution.
  • hydrogen peroxide can also be used in the form of a solid addition compound of hydrogen peroxide to inorganic or organic compounds, such as sodium percarbamide, polyvinylpyrrolidinone ⁇ H 2 O 2 (n is a positive integer greater than 0), urea peroxide and melamine peroxide.
  • Preferred oxidizing agents are selected from hydrogen peroxide, sodium peroxide and sodium perborate, in particular from hydrogen peroxide and sodium peroxide.
  • the oxidizing agents are contained in the mixture preferably at 0.001 to 15 wt .-%, particularly preferably at 0.01 to 5 wt .-%, each based on the amount of the cellulosic fiber material.
  • the mixture according to the invention also contains at least one compound according to formula (I).
  • substituents of the compounds of the formula (I) are mentioned below by way of non-limiting example:
  • C 1 -C 6 -alkyl radicals are the groups -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -C (CH 3 ) 3 .
  • Examples of a C 2 -C 6 alkenyl group are a prop-2-enyl group (allyl group), a 2-methyl-prop-2-enyl group, a but-3-enyl group, a but-2-enyl group, a pent-4 -enyl group or a pent-3-enyl group, with the prop-2-enyl group being preferred.
  • Examples of a C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group are -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH (OH) CH 3 and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH, wherein the Group -CH 2 CH 2 OH is preferred.
  • C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl groups are the groups -CH 2 CH 2 OCH 3 , - CH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 OCH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 OCH (CH 3 ) 2 .
  • Examples of a carboxy-C 1 -C 6 -alkyl group are the carboxymethyl group, the 2-carboxyethyl group or the 3-carboxypropyl group.
  • Examples of aryl-C 1 -C 6 -alkyl groups are the benzyl group and the 2-phenylethyl group.
  • Examples of a heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl group are the pyridin-2-ylmethyl group, the pyridin-3-ylmethyl group, the pyridin-4-ylmethyl group, the pyrimidin-2-ylmethyl group, the pyrrol-1-ylmethyl group, the pyrrole 1-ylethyl group, the pyrazol-1-ylmethyl group or the pyrazol-1-ylethyl group.
  • Examples of an aryl group are the phenyl group, the 1-naphthyl group or the 2-naphthyl group.
  • Examples of a heteroaryl group are the pyridin-2-yl group, the pyridin-3-yl group, the pyridin-4-yl group, the pyrimidin-2-yl group, the pyrrol-1-yl group, the pyrrol-2-yl group, the pyrazole group.
  • Examples of a C 1 -C 6 acyl group are acetyl (1-oxo-ethyl), 1-oxo-propyl, 1-oxo-butyl, 1-oxo-pentyl, 1-oxo-2,2-dimethylpropyl and 1-oxo hexyl.
  • radical R 1 has the general structure (I) for a C 1 -C 6 -alkyl group, for a C 2 -C 6 -alkenyl group or for a C C 2 -C 6 hydroxyalkyl group. It is preferred according to the invention if the radical R 1 is a C 1 -C 6 -alkyl group, preferably methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl and particularly preferably methyl.
  • acylpyridinium derivatives of the formula (I) have particularly advantageous properties when they carry the acyl group either in the 2- or 4-position on the pyridine ring.
  • Preferred compounds of the formula (I) are furthermore those compounds in which either the radical R 2 or the radical R 4 is a C 1 -C 6 acyl group, preferably an acetyl group. It is further preferred if one of the radicals R 2 or R 4 is an acetyl group, while the other of these radicals and the radical R 3 are each hydrogen.
  • a further embodiment of the present invention is therefore characterized in that the mixture contains as acylpyridinium derivative according to formula (I) at least one 2-acetylpyridinium derivative and / or 4-acetylpyridinium derivative.
  • Suitable acetylpyridinium derivatives are the physiologically tolerable salts which contain, as cation, an acetylpyridinium derivative selected from 4-acetyl-1-methylpyridinium, 4-acetyl-1-allylpyridinium, 4-acetyl-1- (2-hydroxyethyl) pyridinium, 2-acetyl- 1-methylpyridinium, 2-acetyl-1-allylpyridinium and 2-acetyl-1- (2-hydroxyethyl) pyridinium.
  • the anion X - is selected from halide, in particular chloride, bromide and iodide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, C 1 -C 4 -alkyl sulfonate, trifluoromethanesulfonate, acetate, trifluoroacetate, perchlorate, 1 ⁇ 2 sulfate , Hydrogen sulfate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or tetrachlorozincate.
  • the anion X - stands for hydrogensulfate, p-toluenesulfonate, benzenesulfonate or acetate.
  • Acetylpyridiniumderivat according to formula (I) is selected from the group formed is prepared from 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate, 4-acetyl-1-methylpyridinium-benzenesulfonate, 4-acetyl-1-methylpyridinium hydrogensulfate, 4-acetyl-1-methylpyridinium acetate, 4-acetyl-1-allylpyridinium-p- toluenesulfonate, 4-acetyl-1-allylpyridinium-benzenesulfonate, 4-acetyl-1-allylpyridinium hydrogensulfate, 4-acetyl-1-allylpyridinium acetate, 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate, 2-acetyl-1-methylpyridinium-benzen
  • Mixtures which are particularly preferred according to the invention are characterized in that they contain as the acetylpyridinium derivative of the formula (I) a compound selected from 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate and / or 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate , in particular 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate.
  • a compound selected from 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate and / or 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate in particular 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate.
  • Such mixtures have been found to be preferred, which are characterized in that the acylpyridinium derivative of the formula (I) in a total amount of 0.0001 to 10 wt .-%, preferably from 0.01 to 5 wt .-% and particularly preferably from 0.1 to 2 wt .-%, each based on the total weight of the ready mixture.
  • the bleach activators of the present invention perform best when used in a particular ratio to the oxidizing agent.
  • An embodiment of the present invention is therefore characterized in that the molar ratio of oxidizing agent and Acylpyridiniumderivat of formula (I) has a value of greater than 10, preferably greater than 15, in particular greater than 25 possesses.
  • the bleaching processes for bleaching cellulosic fibrous material are best carried out at a basic pH, preferably at pH values greater than pH 7, more preferably at pH greater than pH 8, and especially at pH values from pH 9 to pH 14.
  • the pH values are pH values which were measured at a temperature of 22 ° C.
  • an embodiment of the present invention is characterized in that the mixture additionally contains at least one alkalizing agent selected from inorganic alkalizing agents.
  • alkalizing agents are well known to those skilled in the art. Suitable examples are hydroxides, carbonates, silicates, oxides and phosphates of alkali metals and alkaline earth metals.
  • preferred basic alkalizing agents are selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium oxide.
  • this raw cellulose contains other ingredients that are a hindrance to the bleaching process.
  • heavy metal traces can catalyze the decomposition of oxidants and thus accelerate. It is therefore preferred to add so-called complexing agents to the mixture for the separation or complexing of such heavy metals.
  • Suitable stabilizers or complexing agents are in particular so-called chelate complexing agents, for example polycarboxylic acids, nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids, in particular ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine disuccinic acid (EDDS), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and nitrilotriacetic acid (NTA), organic phosphonic acids, in particular 1-hydroxyethane-1,1 diphosphonic acid (HEDP), aminophosphonic acids such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP), diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), phosphonopolycarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and cyclodextrins, alkali stannates (sodium stannate), alkali pyrophosphates (tetrasodium pyrophosphate , Dis
  • At least one optionally hydrated SiO 2 compound may additionally be added to the mixture according to the invention.
  • the optionally hydrated SiO 2 compounds in amounts of 0.0005 wt .-% to 5 wt .-%, particularly preferably in amounts of 0.05 wt .-% to 1.0 wt .-% and most preferably in amounts of 0.01 wt .-% to 0.5 wt .-%, each based on the mixture according to the invention to use.
  • the present invention is in principle subject to no restrictions. Preference is given to silicic acids, their oligomers and polymers and their salts.
  • Preferred salts are the alkali salts, especially the potassium and sodium salts.
  • the optionally hydrated SiO 2 compounds can be present in various forms.
  • the SiO 2 compounds are preferably used in the form of silica gels (silica gel) or particularly preferably as water glass. These SiO 2 compounds may be partially present in aqueous solution.
  • water glasses which are formed from a silicate of the formula (SiO 2 ) n (Na 2 O) m (K 2 O) p , where n is a positive rational number and m and p independently represent a positive rational number or 0, with the provisos that at least one of the parameters m or p is different from 0 and the ratio between n and the sum of m and p is between 2: 1 and 4: 1.
  • the water glasses in small amounts may contain other additives, such as phosphates or magnesium salts.
  • emulsifier or a surfactant to the mixture according to the invention for removing colored impurities, such as printing ink residues, as surface-active substance, with surface-active substances depending on the field of application be referred to as surfactants or as emulsifiers.
  • surfactants are selected from anionic and / or nonionic surfactants.
  • a further embodiment of the present invention is therefore a mixture which is characterized in that additionally at least one anionic and / or nonionic surfactant is contained.
  • Suitable anionic surfactants in mixtures according to the invention are all anionic surface-active substances which are stable under the oxidative conditions.
  • Preferred anionic surfactants are linear and branched fatty acids having 8 to 30 carbon atoms (soaps), alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates and polyethoxylated ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
  • nonionic surfactants are the alkylene oxide addition products of saturated linear fatty alcohols and fatty acids containing 2 to 30 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol or fatty acid. Preparations having excellent properties are also obtained if they contain fatty acid esters of ethoxylated glycerol as nonionic surfactants.
  • the anionic and / or nonionic surfactants are used in total amounts of from 0.01 to 45% by weight, preferably from 0.05 to 30% by weight and more preferably from 0.1 to 15% by weight, based on the total amount of the mixture ,
  • Suitable substances are, for example, flow aids, diluents or buffer substances.
  • a further subject of the present invention is therefore the use of an acylpyridinium derivative of the formula (I) of the first subject of the invention in a process for bleaching cellulosic fibrous material.
  • a further subject of the present invention is finally a process for bleaching cellulosic fibrous material, which is characterized in that an aqueous mixture containing cellulosic fibrous material is treated with at least one oxidizing agent and with at least one acylpyridinium derivative of the formula (I) of the first subject of the invention ,
  • the process according to the invention can be used in multistage bleaching processes both in the first bleaching step or else as the last, final bleaching step, it also being possible to use a deinking step, in particular using additional surfactants.
  • the process according to the invention can be successfully carried out even at lower temperatures.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is therefore characterized in that the process is carried out at temperatures of 20 to 90 ° C, preferably at temperatures of 20 to 50 ° C.
  • the duration of the process is also positively influenced by the addition of an acylpyridinium derivative of the formula (I).
  • Preferred processes according to the invention are characterized in that they can be carried out for a period of 10 minutes to 120 hours, preferably 60 minutes to 96 hours.
  • the efficiency of a bleaching step can be determined by measuring the whiteness. Since the degree of whiteness depends on various factors, such as the amount of light or illumination color, the conditions of measurement, device factors and calculation methods must be described when specifying the degree of whiteness. Usually, the degree of whiteness is determined under standard light, which differs from natural daylight by a lower proportion of short-wave UV radiation.
  • the quality specification for paper is the determination of the whiteness according to ISO 2470 or the determination of the whiteness according to Berger.
  • the L * value of the L * a * b * color space is also suitable as a whiteness measure.
  • the bleaching mixture according to the invention and the process according to the invention offer the user numerous advantages.
  • High degrees of whiteness can already be achieved at low temperatures by using the activators, which likewise has a positive effect on the energy balance of the total energy required for producing the finished paper.
  • the low temperatures cause less damage to the cellulosic fiber, the strength and fiber length of the cellulosic fibers are less affected, and therefore, higher quality material is obtained for further processing.
  • higher environmental compatibility of the bleaching agents according to the invention with respect to chlorine-containing bleaching agents lower wastewater pollution occurs.
  • the mixture was stirred for 72 hours at 30 ° C. After completion of the process, the bleached cellulose was filtered and dried.

Abstract

Aqueous mixture comprises (i) at least one oxidizing agent and (ii) at least one acylpyridinium derivative (I) in addition to the cellulosic fiber material. Aqueous mixture comprises (i) at least one oxidizing agent and (ii) at least one acylpyridinium derivative of formula (I) in addition to the cellulosic fiber materials. R1 : 1-6C-alkyl, 2-6C-alkenyl, 2-6C-hydroxyalkyl, 1-6C-alkoxy-2-6C-alkyl, carboxy-2-6C-alkyl, aryl-1-6C-alkyl, heteroaryl-1-6C-alkyl, aryl or heteroaryl; R2, R3, R4 : H, 1-6C-alkyl, halo or 1-6C-acyl; and X ->anion. Provided that at least one of R2, R3 or R4 is 1-6C-acyl. An independent claim is also included for bleaching the cellulosic fiber material, comprising treating the aqueous mixture containing cellulosic fiber material, with at least one oxidizing agent and with at least one acylpyridinium derivative (I). [Image].

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen enthaltend ein Peroxid und mindestens ein kationisches Acylpyridiniumderivat als Bleichaktivator sowie ein entsprechendes Verfahren zur Bleiche von Cellulose.The present invention relates to bleaching agents for cellulosic fibers containing a peroxide and at least one cationic acylpyridinium derivative as a bleach activator and to a corresponding process for bleaching cellulose.

In der Papierherstellung ist Cellulose als qualitativ hochwertige Fasersubstanz die Hauptkomponente eines jeden Papiers. Die wenige Millimeter bis zu einigen Zentimetern langen Cellulosefasern werden technisch als sogenannter Zellstoff hauptsächlich aus Holz gewonnen. Holz besteht zu 40 bis 50 % aus Cellulose. Diese muss im Rahmen eines Holzaufschlussverfahrens von weiteren unerwünschten Holzbestandteilen wie Lignin, Hemicellulosen oder Harzen abgetrennt werden.In papermaking, cellulose is the main component of any paper as a high quality fibrous substance. The few millimeters up to a few centimeters long cellulose fibers are obtained technically as so-called pulp mainly of wood. Wood consists of 40 to 50% cellulose. This must be separated as part of a wood pulping of other unwanted wood components such as lignin, hemicelluloses or resins.

Die Inhaltsstoffe des Holzes sind untereinander chemisch vor allem durch Wasserstoffbrücken verbunden. Diese können durch Kationen oder durch Protonen im sauren Milieu gespalten werden. Je nach Art der verwendeten Chemikalien können verschiedene Holzaufschlussverfahren unterschieden werden:

  • Bei dem klassischen Schwefelaufschluss werden je nach Verfahren Calciumhydrogensulfit, Natriumsulfid oder starke Säuren verwendet. Durch die Behandlung mit Schwefelverbindungen entstehen Ligninsulfonsäuren sowie Ester zwischen Lignin und schwefliger Säure, die - anders als Lignin selbst - in Wasser löslich sind und somit durch Ausspülen von der Cellulose getrennt werden können.
The contents of the wood are interconnected chemically, especially by hydrogen bonding. These can be cleaved by cations or by protons in an acidic environment. Depending on the type of chemicals used, different methods of wood pulping can be distinguished:
  • Depending on the process, calcium hydrogen sulphite, sodium sulphide or strong acids are used in the classical sulfur digestion. The treatment with sulfur compounds produces lignosulfonic acids and esters between lignin and sulfurous acid, which - unlike lignin itself - are soluble in water and thus can be separated from the cellulose by rinsing.

Bei den Organosolv-Verfahren ist eine Sulfonierung von Lignin nicht erforderlich. Anstatt der Schwefelverbindungen werden bei diesem Verfahren als Katalysator starke Säuren und zur Abtrennung des Lignins organische Lösungsmittel eingesetzt. Da die Cellulose jedoch selbst gegenüber Säuren und Laugen empfindlich ist, ist die mit den vorstehend beschriebenen Prozessen gewonnene Cellulose von vorneherein bereits in einem gewissen Umfang geschädigt.Organosolv methods do not require sulfonation of lignin. Instead of the sulfur compounds, strong acids are used as catalyst in this process and organic solvents are used to remove the lignin. However, since the cellulose itself is sensitive to acids and alkalis, the cellulose obtained by the processes described above is already damaged to a certain extent from the outset.

Unabhängig vom Aufschlussverfahren ist die so erhaltene Roh-Cellulose aufgrund von verbliebenen Lignin- und Harzsäureresten noch braun gefärbt. Für qualitativ hochwertiges und weißes Papier ist es notwendig, die Roh-Cellulose zu bleichen und damit das für die braune Farbe verantwortliche Lignin zu entfernen bzw. dessen Chromophore zu zerstören. Eine Cellulosebleiche kann oxidativ durch Chlorkalk, Chlordioxid, Sauerstoff, Ozon oder Wasserstoffperoxid erfolgen.Regardless of the digestion process, the resulting crude cellulose is still brown in color due to residual lignin and resin residues. For high-quality and white paper, it is necessary to bleach the raw cellulose and thus remove the responsible for the brown color lignin or destroy its chromophores. Cellulose bleaching can be carried out oxidatively by chlorine lime, chlorine dioxide, oxygen, ozone or hydrogen peroxide.

Üblicherweise umfasst der Bleichprozess dieser Roh-Cellulose, auch als Pulpe oder Zellstoff bezeichnet, mehrere Prozessstufen, zwischen denen der Zellstoff auf Waschfiltern gewaschen wird. Da im Zellstoff Spuren von Schwermetallen enthalten sind, muss vor der Peroxidbleiche eine Metallentfernung vorgenommen werden, um eine katalytische Zersetzung der zugesetzten Peroxidverbindungen zu verhindern. Dies kann in einer separaten Prozessstufe bei Temperaturen von 50 bis 90 °C im schwach sauren pH-Bereich durch Behandlung mit Komplexbildnern, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Diethylendiaminpentaessigsäure (DTPA) geschehen. Das Bleichen der Cellulose bzw. Pulpe erfolgt in zahlreichen Schritten, wobei im Allgemeinen zwischen Vorbleichen und endgültigen Bleichen unterschieden wird. Im technischen Maßstab wird für die Lignin-Oxidation überwiegend eine Kombination von Chlordioxid- und Sauerstoffbleichverfahren verwendet, wobei pro Tonne Papier 4 bis 40 kg Bleichmittel verbraucht werden. Deren Einsatz führt zu starken Umweltgiften wie chlorierten Phenolen und Dioxinen, weshalb diese Verfahren nicht mehr den ökologischen Anforderungen der zeitgemäßen industriellen Prozesse entsprechen.Usually, the bleaching process of this raw cellulose, also referred to as pulp or pulp, comprises several process stages between which the pulp is washed on washing filters. Since traces of heavy metals are present in the pulp, metal removal must be performed before peroxide bleaching to prevent catalytic decomposition of the added peroxide compounds. This can be done in a separate process stage at temperatures of 50 to 90 ° C in the weakly acidic pH range by treatment with complexing agents, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or Diethylendiaminpentaessigsäure (DTPA). The bleaching of the cellulose or pulp takes place in numerous steps, a distinction generally being made between pre-bleaching and final bleaching. On an industrial scale, a combination of chlorine dioxide and oxygen bleaching processes is predominantly used for lignin oxidation, consuming from 4 to 40 kg of bleach per tonne of paper. Their use leads to strong environmental toxins such as chlorinated phenols and dioxins, which is why these processes no longer meet the ecological requirements of modern industrial processes.

Bei Einsatz von Peroxiden als Bleichmittel werden diese oft im Gemisch mit Alkalilauge und Wasserglas eingesetzt, wobei das Wasserglas der Stabilisierung des Wasserstoffperoxids dient. Die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 60 bis 70 °C ( H.U. Süss, H. Krüger, K. Schmidt; Papier (Bingen, Germany), (1980), 34(10), 433-438 ). Findet der Bleichprozess im Autoklaven statt, sind auch Temperaturen von bis zu 120 °C gängig.When peroxides are used as bleaching agents, they are often used in admixture with caustic soda and water glass, the water glass serving to stabilize the hydrogen peroxide. The temperatures are usually in the range of 60 to 70 ° C ( HU Süss, H. Kruger, K. Schmidt; Paper (Bingen, Germany), (1980), 34 (10), 433-438 ). If the bleaching process takes place in an autoclave, temperatures of up to 120 ° C are common.

Beim Einsatz von Chlor- und chlorhaltigen Chemikalien ist die Bildung von ökologisch nachteiligen chlororganischen Verbindungen im Abwasser und im gebleichten Zellstoff nicht zu vermeiden. Daher existiert ein zunehmender Bedarf, sämtliche bei der Papierproduktion eingesetzten Faserrohstoffe möglichst vollständig chlorfrei mit Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Chemikalien wie Wasserstoffperoxid zu bleichen.When using chlorine- and chlorine-containing chemicals, the formation of ecologically harmful organochlorine compounds in wastewater and bleached pulp can not be avoided. Therefore, there is an increasing need to bleach all pulp raw materials used in paper production as completely as possible chlorine-free with oxygen and oxygen-containing chemicals such as hydrogen peroxide.

Um jedoch annähernd die gleiche Bleichwirkung wie mit chlorhaltigen Mitteln zu erzielen, müssen bei Einsatz der sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel drastischere Bedingungen wie beispielsweise höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten gewählt werden. Hiermit verbunden ist eine größere Schädigung der Cellulosefasern, die in einer Minderung der Reißfestigkeit des anschließend hergestellten Papiers sowie in Ausbeuteverlusten resultiert. Damit besteht nach wie vor ein großer Bedarf an optimierten Verfahren, mittels welcher Cellulosefasern selektiv und schonend von Restligninen befreit und gebleicht werden können.However, to achieve approximately the same bleaching effect as with chlorine-containing agents, more drastic conditions such as higher reaction temperatures and longer reaction times must be selected when using the oxygen-containing oxidants. Associated with this is a greater damage to the cellulose fibers, which results in a reduction in the tear strength of the subsequently produced paper and in yield losses. Thus, there is still a great need for optimized methods by means of which cellulose fibers can be selectively and gently freed from residual lignins and bleached.

Der Einsatz von Katalysatoren und Aktivatoren zur Steigerung der Wirksamkeit des Wasserstoffperoxids bei der Cellulosebleiche ist dem Fachmann beispielsweise aus der DE 103 17 526 bekannt. Die in diesem Dokument als Aktivatoren beanspruchten heterozyklischen Stickstoffverbindungen werden gemäß der veröffentlichten Beispiele in einem Temperaturbereich von 90 bis 120 °C eingesetzt. Das Dokument EP-A 0 479 319 betrifft ein Verfahren zur chlorfreien Endbleiche eines in einer mindestens zweistufigen Bleichsequenz vorgebleichten Zellstoffs. Als Bleichmittel wird dabei eine alkalische Wasserstoffperoxid-Lösung eingesetzt. Das Wasserstoffperoxid wird mittels einer wässrigen Cyanamid-Lösung als Bleichaktivator zur Erreichung höherer Endbleichgrade aktiviert. Auch DE 101 53 409 beansprucht eine Mischung zur Gewinnung eines gebleichten Zellstoffs enthaltend einen Bleichmittel und einen Bleichaktivator ausgewählt aus der Gruppe der quartären N-Alkylammonium-acetonitril Salze. Weitere Bleichaktivatoren sind Dicyanamide gemäß US 5,766,515 oder Glycerinsäureester nach WO 00/77297 sowie bestimmte N-Acyl-Verbindungen oder Benzolsulfonate nach EP 0 456 032 (A1 ).The use of catalysts and activators to increase the effectiveness of the hydrogen peroxide in the cellulose bleach is the expert, for example from the DE 103 17 526 known. The heterocyclic nitrogen compounds claimed as activators in this document, according to the published examples, are in a temperature range of 90 to 120 ° C used. The document EP-A 0 479 319 relates to a method for chlorine-free final bleaching of a pulp bleached in at least a two-stage bleaching sequence. The bleaching agent used is an alkaline hydrogen peroxide solution. The hydrogen peroxide is activated by means of an aqueous cyanamide solution as a bleach activator to achieve higher final bleach levels. Also DE 101 53 409 claims a mixture for obtaining a bleached pulp containing a bleaching agent and a bleach activator selected from the group of quaternary N-alkylammonium acetonitrile salts. Further bleach activators are dicyanamides according to US 5,766,515 or glyceric acid ester WO 00/77297 and certain N-acyl compounds or benzenesulfonates EP 0 456 032 (A1 ).

Trotz Einsatz dieser Bleichaktivatoren ist das Bleichergebnis in den vorgenannten Verfahren nicht vollständig befriedigend oder es müssen unerwünscht hohe Temperaturen angewandt werden, die sich negativ auf die Qualität des Zellstoffs auswirken, und die sich negativ in der Energiebilanz der Papierherstellung auswirken.Despite the use of these bleach activators, the bleaching result in the aforementioned processes is not completely satisfactory or undesirably high temperatures must be used which have a negative effect on the quality of the pulp and which have a negative effect on the energy balance of papermaking.

Toxikologisch und ökologisch unbedenkliche Aktivatorsubstanzen, welche die Reaktivität des Wasserstoffperoxids derart steigern, dass eine Durchführung des Bleichprozesses auch bei niedrigeren Temperaturen möglich wird, sind dem Fachmann bislang nicht bekannt. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Aktivatorsubstanzen bereitzustellen, mittels welcher eine selektive und schonende Cellulosebleiche mit hohen Weißgraden bei niedrigen Temperaturen von maximal 40 °C möglich wird. Durch den Einsatz von ökologisch unbedenklichen Aktivatoren soll die Umweltbelastung minimiert werden.Toxicologically and ecologically harmless activator substances which increase the reactivity of the hydrogen peroxide in such a way that it is possible to carry out the bleaching process even at lower temperatures are hitherto unknown to the person skilled in the art. It is therefore the object of the present invention to provide new activator substances, by means of which a selective and gentle cellulose bleaching with high degrees of whiteness at low temperatures of up to 40 ° C is possible. Through the use of ecologically harmless activators, the environmental impact should be minimized.

Es wurde nun in nicht vorhersehbarer Weise gefunden, dass Roh-Cellulose durch eine Kombination von kationischen Salzen von Acylpyridinium und Wasserstoffperoxid auch bei niedrigen Temperaturen schonend und mit sehr gutem Ergebnis gebleicht werden kann.It has now been found in an unpredictable manner that crude cellulose can be bleached gently and with very good results even at low temperatures by a combination of cationic salts of acylpyridinium and hydrogen peroxide.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine wässrige Mischung zur Bleiche von cellulosischen Faserstoffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mischung neben den cellulosischen Faserstoffen

  1. (i) mindestens ein Oxidationsmittel und
  2. (ii) mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I)
    Figure imgb0001
     worin
    R1
    für eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Hydroxy- alkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-C2-C6- alkylgruppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, eine Heteroaryl-C1-C6- alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe steht,
    R2, R3 und R4
    jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine C1-C6-Acylgruppe steht, mit der Massgabe, dass zumindest einer der Reste R2, R3 und R4 für eine C1-C6-Acylgruppe steht,
    und X-
    für ein Anion steht,
enthält.A first object of the present invention is therefore an aqueous mixture for bleaching cellulosic fibers, which is characterized in that the mixture in addition to the cellulosic fibers
  1. (i) at least one oxidizing agent and
  2. (ii) at least one acylpyridinium derivative of the formula (I)
    Figure imgb0001
     wherein
    R1
    for a C 1 -C 6 -alkyl group, a C 2 -C 6 -alkenyl group, a C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl group, a carboxy- C 2 -C 6 - alkyl group, an aryl-C 1 -C 6 -alkyl group, a heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group,
    R2, R3 and R4
    each independently of one another is hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group, a halogen atom or a C 1 -C 6 -acyl group, with the proviso that at least one of the radicals R 2, R 3 and R 4 is a C 1 -C 6 - Acyl group stands,
    and X -
    stands for an anion,
contains.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten die Inhaltsstoffe in einem wässrigen Träger. Dieser Träger ist im Sinne der Erfindung wässrig oder wässrig-alkoholisch. Unter wässrig-alkoholischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserhaltige Zusammensetzungen, enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-Alkohols, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die wässrigen Mischungen können zusätzlich noch weitere organische Lösungsmittel, wie beispielsweise 4-Methoxybutanol, Ethyldiglykol, 1,2-Propylenglykol, n-Propanol, n-Butanol, n-Butylenglykol, Glycerin, Diethylenglykolmonoethylether, und Diethylenglykolmono-n-butylether, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Ein wässriger Träger enthält im Sinne der Erfindung mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.The mixtures according to the invention contain the ingredients in an aqueous carrier. This carrier is aqueous or aqueous-alcoholic according to the invention. For the purposes of the present invention, aqueous-alcoholic carriers are to be understood as meaning water-containing compositions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alcohol, based on the total weight of the mixture, in particular ethanol or isopropanol. The aqueous mixtures may additionally contain other organic solvents, such as, for example, 4-methoxybutanol, ethyldiglycol, 1,2-propylene glycol, n-propanol, n-butanol, n-butylene glycol, glycerol, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol mono-n-butyl ether. Preference is given to all water-soluble organic solvents. For the purposes of the invention, an aqueous carrier contains at least 30% by weight, in particular at least 50% by weight, of water, based on the total weight of the mixture.

Die eingesetzten cellulosischen Faserstoffe (auch Roh-Cellulose, Pulpe oder Zellstoff) sind gängige, auf pflanzlichen Rohstoffen basierende Materialien.The cellulosic fibers used (also raw cellulose, pulp or pulp) are common materials based on vegetable raw materials.

Dieses Cellulosematerial kann auf unterschiedlicher Weise gewonnen werden. Typischerweise wird es direkt aus dem Pflanzenmaterial auf mechanischem Weg (ground wood, thermomechanical pulp), chemischem Weg (Sulfat Zellstoff (kraft pulp), sulfite pipe oder soda pipe), chemisch-mechanischem Weg (chemical-mechanical pipe) als sogenannte Primärfasern und/oder aus Altpapier (Sekundärfasern) durch mechanisches Zerkleinern und gegebenenfalls vorhergehendes De-Inking (deinked pulp) erhalten und in der erfindungsgemäßen Mischung eingesetzt.This cellulosic material can be obtained in different ways. Typically, it is derived directly from the plant material by mechanical means (ground wood, thermomechanical pulp), chemical pathway (sulfate pulp, sulfite pipe or soda pipe), chemical-mechanical pipe as so-called primary fibers and / or or from waste paper (secondary fibers) obtained by mechanical comminution and optionally previous de-inking (deinked pulp) and used in the mixture according to the invention.

Die Bleichen von Primär- und Sekundärfasern unterscheiden sich in der Weise, dass bei der Bleiche von ungebleichten Primärfasern diese während der ersten Bleichstufe zunächst mittels Alkali und Sauerstoff weitgehend delignifiziert werden, wogegen es sich bei der Bleiche von recyclierten Faserstoffen um ausschließlich den Weißgrad erhöhende Bleichstufen handelt. Die erfindungsgemäße Bleichlösung kann sowohl bei der Bleiche von Primär- als auch von Sekundärfasern Anwendung finden.The bleaching of primary and secondary fibers differ in that in the bleaching of unbleached primary fibers, they are largely delignified initially by alkali and oxygen during the first bleaching stage, whereas the bleaching of recycled fibers is exclusively whitening-enhancing bleaching stages , The bleaching solution according to the invention can be used both in the bleaching of primary and secondary fibers.

In Abhängigkeit von dem Verfahren, gemäß dem der Zellstoff erhalten wird, sind in den cellulosischen Faserstoffen weitere Substanzen enthalten. Diese weiteren Substanzen sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise Ullmann's Encyclopedia, 6. Edition, 2001 "paper and pulp " entnommen werden.Depending on the process according to which the pulp is obtained, further substances are contained in the cellulosic fibers. These further substances are known to the person skilled in the art and may be, for example Ullmann's Encyclopedia, 6th Edition, 2001 "paper and pulp "are taken.

Als wesentlichen Bestandteil enthält die erfindungsgemäße Mischung mindestens ein Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel sind alle gängigen Oxidationsmittel denkbar, wobei chlorhaltige Oxidationsmittel aufgrund ihrer problematischen Abfallstoffe bevorzugt zu vermeiden sind. Eingesetzt werden können Wasserstoffperoxid sowie geeignete Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen-, Aluminium- oder Zinksalze von Perboraten, Peroxiden, Persulfaten, Percarbonaten oder organischen Persäuren. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Oxidationsmittel mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperoxiden und/oder Alkalimetallperboraten. Hierzu zählen Lithiumperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Natriumperborat und Kaliumperborat. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid selbst als wässrige Lösung verwendet. Wasserstoffperoxid kann aber auch in Form einer festen Anlagerungsverbindung von Wasserstoffperoxid an anorganische oder organische Verbindungen, wie Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrrolidinon·n H2O2 (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid, eingesetzt werden. Bevorzugte Oxidationsmittel sind ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und Natriumperborat, insbesondere aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxid.As an essential ingredient, the mixture according to the invention contains at least one oxidizing agent. As the oxidizing agent, all common oxidizing agents are conceivable, with chlorine-containing oxidizing agents preferably being avoided due to their problematic waste materials. Hydrogen peroxide and suitable alkali metal, alkaline earth metal, iron, aluminum or zinc salts of perborates, peroxides, persulfates, percarbonates or organic peracids can be used. An embodiment of the present invention is characterized in that the mixture contains, as the oxidizing agent, at least one compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide, alkali metal peroxides and / or alkali metal perborates. These include lithium peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide, sodium perborate and potassium perborate. Preferably, hydrogen peroxide itself is used as the aqueous solution. However, hydrogen peroxide can also be used in the form of a solid addition compound of hydrogen peroxide to inorganic or organic compounds, such as sodium percarbamide, polyvinylpyrrolidinone · H 2 O 2 (n is a positive integer greater than 0), urea peroxide and melamine peroxide. Preferred oxidizing agents are selected from hydrogen peroxide, sodium peroxide and sodium perborate, in particular from hydrogen peroxide and sodium peroxide.

Die Oxidationsmittel sind in der Mischung bevorzugt zu 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu 0,01 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des cellulosischen Fasermaterials, enthalten.The oxidizing agents are contained in the mixture preferably at 0.001 to 15 wt .-%, particularly preferably at 0.01 to 5 wt .-%, each based on the amount of the cellulosic fiber material.

Die erfindungsgemäße Mischung enthält weiterhin mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formel (I) genannten werden nachfolgend, aber nicht beschränkend genannt: Beispiele für C1-C6-Alkylreste sind die Gruppen -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3. Beispiele für eine C2-C6-Alkenylgruppe sind eine Prop-2-enylgruppe (Allylgruppe), eine 2-Methyl-prop-2-enylgruppe, eine But-3-enylgruppe, eine But-2-enylgruppe, eine Pent-4-enylgruppe oder eine Pent-3-enylgruppe, wobei die Prop-2-enylgruppe bevorzugt ist. Beispiele für eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe sind -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3 und -CH2CH2CH2CH2OH, wobei die Gruppe -CH2CH2OH bevorzugt ist. Beispiele für C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkylgruppen sind die Gruppen -CH2CH2OCH3, - CH2CH2CH2OCH3, -CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH(CH3)2, -CH2CH2CH2OCH(CH3)2. Beispiele für eine Carboxy-C1-C6-alkylgruppe sind die Carboxymethylgruppe, die 2-Carboxyethylgruppe oder die 3-Carboxypropylgruppe. Beispiele für Aryl-C1-C6-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe. Beispiele für eine Heteroaryl-C1-C6-alkylgruppe sind die Pyridin-2-ylmethylgruppe, die Pyridin-3-ylmethylgruppe, die Pyridin-4-ylmethylgruppe, die Pyrimidin-2-ylmethylgruppe, die Pyrrol-1-ylmethylgruppe, die Pyrrol-1-ylethylgruppe, die Pyrazol-1-ylmethylgruppe oder die Pyrazol-1-ylethylgruppe. Beispiele für eine Arylgruppe sind die Phenylgruppe, die 1-Naphthylgruppe oder die 2-Naphthylgruppe. Beispiele für eine Heteroarylgruppe sind die Pyridin-2-ylgruppe, die Pyridin-3-ylgruppe, die Pyridin-4-ylgruppe, die Pyrimidin-2-ylgruppe, die Pyrrol-1-ylgruppe, die Pyrrol-2-ylgruppe, die Pyrazol-1-ylgruppe, die Pyrazol-3-ylgruppe oder die Pyrazol-4-ylgruppe. Beispiele einer C1-C6-Acylgruppe sind Acetyl (1-Oxo-ethyl), 1-Oxo-propyl, 1-Oxo-butyl, 1-Oxo-Pentyl, 1-Oxo-2,2-dimethylpropyl und 1-Oxo-hexyl.The mixture according to the invention also contains at least one compound according to formula (I). Examples of those mentioned as substituents of the compounds of the formula (I) are mentioned below by way of non-limiting example: Examples of C 1 -C 6 -alkyl radicals are the groups -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -C (CH 3 ) 3 . Examples of a C 2 -C 6 alkenyl group are a prop-2-enyl group (allyl group), a 2-methyl-prop-2-enyl group, a but-3-enyl group, a but-2-enyl group, a pent-4 -enyl group or a pent-3-enyl group, with the prop-2-enyl group being preferred. Examples of a C 2 -C 6 -hydroxyalkyl group are -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH (OH) CH 3 and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH, wherein the Group -CH 2 CH 2 OH is preferred. Examples of C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl groups are the groups -CH 2 CH 2 OCH 3 , - CH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 OCH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 OCH (CH 3 ) 2 . Examples of a carboxy-C 1 -C 6 -alkyl group are the carboxymethyl group, the 2-carboxyethyl group or the 3-carboxypropyl group. Examples of aryl-C 1 -C 6 -alkyl groups are the benzyl group and the 2-phenylethyl group. Examples of a heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl group are the pyridin-2-ylmethyl group, the pyridin-3-ylmethyl group, the pyridin-4-ylmethyl group, the pyrimidin-2-ylmethyl group, the pyrrol-1-ylmethyl group, the pyrrole 1-ylethyl group, the pyrazol-1-ylmethyl group or the pyrazol-1-ylethyl group. Examples of an aryl group are the phenyl group, the 1-naphthyl group or the 2-naphthyl group. Examples of a heteroaryl group are the pyridin-2-yl group, the pyridin-3-yl group, the pyridin-4-yl group, the pyrimidin-2-yl group, the pyrrol-1-yl group, the pyrrol-2-yl group, the pyrazole group. 1-yl group, the pyrazol-3-yl group or the pyrazol-4-yl group. Examples of a C 1 -C 6 acyl group are acetyl (1-oxo-ethyl), 1-oxo-propyl, 1-oxo-butyl, 1-oxo-pentyl, 1-oxo-2,2-dimethylpropyl and 1-oxo hexyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt, bei welchen der Rest R1 der allgemeinen Struktur (I) für eine C1-C6-Alkylgruppe, für eine C2-C6-Alkenylgruppe oder für eine C2-C6-Hydroxyalkylgruppe steht. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Rest R1 für eine C1-C6-Alkylgruppe, bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl und insbesondere bevorzugt für Methyl, steht.In one embodiment of the present invention, preference is given to those compounds of the formula (I) in which the radical R 1 has the general structure (I) for a C 1 -C 6 -alkyl group, for a C 2 -C 6 -alkenyl group or for a C C 2 -C 6 hydroxyalkyl group. It is preferred according to the invention if the radical R 1 is a C 1 -C 6 -alkyl group, preferably methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl and particularly preferably methyl.

Es hat sich herausgestellt, dass die Acylpyridiniumderivate gemäß Formel (I) erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen, wenn sie die Acyl-Gruppe entweder in 2- oder 4-Position am Pyridin-Ring tragen. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind weiterhin solche Verbindungen, bei denen entweder der Rest R2 oder der Rest R4 für eine C1-C6-Acylgruppe, bevorzugt für eine Acetylgruppe, steht. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn einer der Reste R2 oder R4 für eine Acetylgruppe steht, während der andere dieser Reste sowie der Rest R3 jeweils für Wasserstoff stehen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Acylpyridiniumderivat gemäß Formel (I) mindestens ein 2-Acetylpyridiniumderivat und/oder 4-Acetylpyridiniumderivat enthält.It has been found that the acylpyridinium derivatives of the formula (I) according to the invention have particularly advantageous properties when they carry the acyl group either in the 2- or 4-position on the pyridine ring. Preferred compounds of the formula (I) are furthermore those compounds in which either the radical R 2 or the radical R 4 is a C 1 -C 6 acyl group, preferably an acetyl group. It is further preferred if one of the radicals R 2 or R 4 is an acetyl group, while the other of these radicals and the radical R 3 are each hydrogen. A further embodiment of the present invention is therefore characterized in that the mixture contains as acylpyridinium derivative according to formula (I) at least one 2-acetylpyridinium derivative and / or 4-acetylpyridinium derivative.

Geeignete Acetylpyridiniumderivate sind dabei die physiologisch verträglichen Salze, die als Kation ein Acetylpyridiniumderivat, ausgewählt aus 4-Acetyl-1-methylpyridinium, 4-Acetyl-1-allylpyridinium, 4-Acetyl-1-(2-hydroxyethyl)pyridinium, 2-Acetyl-1-methylpyridinium, 2-Acetyl-1-allylpyridinium und 2-Acetyl-1-(2-hydroxyethyl)pyridinium, enthalten.Suitable acetylpyridinium derivatives are the physiologically tolerable salts which contain, as cation, an acetylpyridinium derivative selected from 4-acetyl-1-methylpyridinium, 4-acetyl-1-allylpyridinium, 4-acetyl-1- (2-hydroxyethyl) pyridinium, 2-acetyl- 1-methylpyridinium, 2-acetyl-1-allylpyridinium and 2-acetyl-1- (2-hydroxyethyl) pyridinium.

Es ist bevorzugt, wenn das Anion X- gemäß Formel (I) ausgewählt wird aus Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid und Iodid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, C1-C4-Alkylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Acetat, Triflluoracetat, Perchlorat, ½ Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat oder Tetrachlorzinkat. Erfindungsgemäß besonders begünstigt ist es, wenn das Anion X- für Hydrogensulfat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat oder Acetat steht.It is preferred if the anion X - according to formula (I) is selected from halide, in particular chloride, bromide and iodide, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, C 1 -C 4 -alkyl sulfonate, trifluoromethanesulfonate, acetate, trifluoroacetate, perchlorate, ½ sulfate , Hydrogen sulfate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or tetrachlorozincate. According to the invention, it is particularly advantageous if the anion X - stands for hydrogensulfate, p-toluenesulfonate, benzenesulfonate or acetate.

Insbesondere sind solche Mischungen erfindungsgemäß bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Acetylpyridiniumderivat gemäß Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-benzolsulfonat, 4-Acetyl-1-methylpyridiniumhydrogensulfat, 4-Acetyl-1-methylpyridiniumacetat, 4-Acetyl-1-allylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4-Acetyl-1-allylpyridinium-benzolsulfonat, 4-Acetyl-1-allylpyridiniumhydrogensulfat, 4-Acetyl-1-allylpyridiniumacetat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-benzolsulfonat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-hydrogensulfat, 2-Acetyl-1-methylpyridiniumacetat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium-benzolsulfonat, 2-Acetyl-1-allylpyridiniumhydrogensulfat und 2-Acetyl-1-allylpyridiniumacetat.In particular, those mixtures are preferred according to the invention, which are characterized in that the Acetylpyridiniumderivat according to formula (I) is selected from the group formed is prepared from 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate, 4-acetyl-1-methylpyridinium-benzenesulfonate, 4-acetyl-1-methylpyridinium hydrogensulfate, 4-acetyl-1-methylpyridinium acetate, 4-acetyl-1-allylpyridinium-p- toluenesulfonate, 4-acetyl-1-allylpyridinium-benzenesulfonate, 4-acetyl-1-allylpyridinium hydrogensulfate, 4-acetyl-1-allylpyridinium acetate, 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate, 2-acetyl-1-methylpyridinium-benzenesulfonate, 2-acetyl-1-methylpyridinium hydrogensulfate, 2-acetyl-1-methylpyridinium acetate, 2-acetyl-1-allylpyridinium p-toluenesulfonate, 2-acetyl-1-allylpyridinium-benzenesulfonate, 2-acetyl-1-allylpyridinium hydrogensulfate and acetyl-1-allylpyridiniumacetat.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mischungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als das Acetylpyridiniumderivat gemäß Formel (I) eine Verbindung, ausgewählt aus 4-Acetyl-1-methyl-pyridinium-p-toluolsulfonat und/oder 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, insbesondere 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, enthalten.Mixtures which are particularly preferred according to the invention are characterized in that they contain as the acetylpyridinium derivative of the formula (I) a compound selected from 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate and / or 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate , in particular 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate.

Solche Mischungen haben sich als bevorzugt herausgestellt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie das Acylpyridiniumderivat der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der anwendungsbereiten Mischung, enthalten.Such mixtures have been found to be preferred, which are characterized in that the acylpyridinium derivative of the formula (I) in a total amount of 0.0001 to 10 wt .-%, preferably from 0.01 to 5 wt .-% and particularly preferably from 0.1 to 2 wt .-%, each based on the total weight of the ready mixture.

Die erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren entfalten ihre Wirkung am besten, wenn sie in einem bestimmten Verhältnis zum Oxidationsmittel eingesetzt werden. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Oxidationsmittel und Acylpyridiniumderivat der Formel (I) einen Wert von größer als 10, bevorzugt von größer als 15, insbesondere von größer als 25, besitzt.The bleach activators of the present invention perform best when used in a particular ratio to the oxidizing agent. An embodiment of the present invention is therefore characterized in that the molar ratio of oxidizing agent and Acylpyridiniumderivat of formula (I) has a value of greater than 10, preferably greater than 15, in particular greater than 25 possesses.

Die Bleichprozesse zur Bleiche von cellulosischen Fasermaterial verlaufen am besten bei einem basischen pH-Wert, bevorzugt bei pH-Werten von größer als pH 7, weiter bevorzugt bei pH-Werten von größer als pH 8 und insbesondere bei pH-Werten von pH 9 bis pH 14. Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um pH-Werte, die bei einer Temperatur von 22°C gemessen wurden.The bleaching processes for bleaching cellulosic fibrous material are best carried out at a basic pH, preferably at pH values greater than pH 7, more preferably at pH greater than pH 8, and especially at pH values from pH 9 to pH 14. For the purposes of the present invention, the pH values are pH values which were measured at a temperature of 22 ° C.

Daher ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich mindestens ein Alkalisierungsmittel, welches ausgewählt ist aus anorganischen Alkalisierungsmitteln, enthält. Solche Alkalisierungsmittel sind dem Fachmann wohl bekannt. Geeignet sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Silikate, Oxide und Phosphate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Bevorzugte basische Alkalisierungsmittel werden insbesondere aus ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Magnesiumoxid.Therefore, an embodiment of the present invention is characterized in that the mixture additionally contains at least one alkalizing agent selected from inorganic alkalizing agents. Such alkalizing agents are well known to those skilled in the art. Suitable examples are hydroxides, carbonates, silicates, oxides and phosphates of alkali metals and alkaline earth metals. In particular, preferred basic alkalizing agents are selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium oxide.

Je nach Vorbehandlung der cellulosischen Faserstoffe enthält diese Roh-Cellulose weitere Inhaltsstoffe, die für den Bleichvorgang hinderlich sind. So können Schwermetallspuren die Zersetzung von Oxidationsmitteln katalysieren und damit beschleunigen. Es ist daher bevorzugt, der Mischung zur Abtrennung oder Komplexierung solcher Schwermetalle sogenannte Komplexbildner zuzusetzen. Geeignete Stabilisatoren oder Komplexbildner sind insbesondere sogenannte Chelatkomplexbildner, beispielsweise Polycarbonsäuren, stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), organische Phosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP), Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie Cyclodextrine, Alkalistannate (Natriumstannat), Alkalipyrophosphate (Tetranatriumpyrophosphat, Dinatriumpyrophosphat), Alkaliphosphate (Natriumphosphat), und Phosphorsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt enthalten die Mischungen Komplexbildner zu 0,001 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mischung.Depending on the pretreatment of cellulosic fibers, this raw cellulose contains other ingredients that are a hindrance to the bleaching process. Thus, heavy metal traces can catalyze the decomposition of oxidants and thus accelerate. It is therefore preferred to add so-called complexing agents to the mixture for the separation or complexing of such heavy metals. Suitable stabilizers or complexing agents are in particular so-called chelate complexing agents, for example polycarboxylic acids, nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids, in particular ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine disuccinic acid (EDDS), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and nitrilotriacetic acid (NTA), organic phosphonic acids, in particular 1-hydroxyethane-1,1 diphosphonic acid (HEDP), aminophosphonic acids such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP), diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), phosphonopolycarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and cyclodextrins, alkali stannates (sodium stannate), alkali pyrophosphates (tetrasodium pyrophosphate , Disodium pyrophosphate), alkali phosphates (sodium phosphate), and phosphoric acid. According to the invention, the mixtures preferably contain complexing agents at 0.001 to 3% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, in each case based on the total weight of the mixture according to the invention.

Zur weiteren Steigerung der Aufhellleistung können der erfindungsgemäßen Mischung zusätzlich mindestens eine gegebenenfalls hydratisierte SiO2-Verbindung zugesetzt. Obwohl bereits geringe Mengen der gegebenenfalls hydratisierten SiO2-Verbindungen die Bleichleistung erhöhen, kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, die gegebenenfalls hydratisierten SiO2-Verbindungen in Mengen von 0,0005 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Mischung, einzusetzen. Die Mengenangaben geben dabei jeweils den Gehalt der SiO2-Verbindungen (ohne deren Wasseranteil) in den Mitteln wieder.To further increase the whitening power, at least one optionally hydrated SiO 2 compound may additionally be added to the mixture according to the invention. Although even small amounts of the optionally hydrated SiO 2 compounds increase the bleaching performance, it may be preferred according to the invention, the optionally hydrated SiO 2 compounds in amounts of 0.0005 wt .-% to 5 wt .-%, particularly preferably in amounts of 0.05 wt .-% to 1.0 wt .-% and most preferably in amounts of 0.01 wt .-% to 0.5 wt .-%, each based on the mixture according to the invention to use. The amounts given in each case the content of the SiO 2 compounds (without their water content) in the funds again.

Hinsichtlich der gegebenenfalls hydratisierten SiO2-Verbindungen unterliegt die vorliegende Erfindung prinzipiell keinen Beschränkungen. Bevorzugt sind Kieselsäuren, deren Oligomeren und Polymeren sowie deren Salze. Bevorzugte Salze sind die Alkalisalze, insbesondere die Kalium und Natriumsalze. Die Natriumsalze, insbesondere Natriummetasilikate, sind ganz besonders bevorzugt.With regard to the optionally hydrated SiO 2 compounds, the present invention is in principle subject to no restrictions. Preference is given to silicic acids, their oligomers and polymers and their salts. Preferred salts are the alkali salts, especially the potassium and sodium salts. The sodium salts, especially sodium metasilicates, are most preferred.

Die gegebenenfalls hydratisierten SiO2-Verbindungen können in verschiedenen Formen vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die SiO2-Verbindungen in Form von Kieselgelen (Silicagel) oder besonders bevorzugt als Wasserglas eingesetzt. Diese SiO2-Verbindungen können teilweise in wässriger Lösung vorliegen.The optionally hydrated SiO 2 compounds can be present in various forms. According to the invention, the SiO 2 compounds are preferably used in the form of silica gels (silica gel) or particularly preferably as water glass. These SiO 2 compounds may be partially present in aqueous solution.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Wassergläser, die aus einem Silikat der Formel (SiO2)n(Na2O)m(K2O)p gebildet werden, wobei n steht für eine positive rationale Zahl und m und p stehen unabhängig voneinander für eine positive rationale Zahl oder für 0, mit den Maßgaben, dass mindestens einer der Parameter m oder p von 0 verschieden ist und das Verhältnis zwischen n und der Summe aus m und p zwischen 2:1 und 4:1 liegt. Neben den durch die Summenformel beschriebenen Komponenten können die Wassergläser in geringen Mengen noch weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Phosphate oder Magnesiumsalze, enthalten.Very particularly preferred according to the invention are water glasses which are formed from a silicate of the formula (SiO 2 ) n (Na 2 O) m (K 2 O) p , where n is a positive rational number and m and p independently represent a positive rational number or 0, with the provisos that at least one of the parameters m or p is different from 0 and the ratio between n and the sum of m and p is between 2: 1 and 4: 1. In addition to the components described by the empirical formula, the water glasses in small amounts may contain other additives, such as phosphates or magnesium salts.

Zur weiteren Verbesserung der Entfärbungsresultate kann es insbesondere bei der Verwendung von Cellulosefasern aus Altpapier oder recycelten Fasern sinnvoll sein, der erfindungsgemäßen Mischung zur Entfernung farbiger Verunreinigungen, wie Druckfarbrückständen, zusätzlich als oberflächenaktive Substanz ein Emulgator bzw. ein Tensid zuzusetzen, wobei oberflächenaktive Substanzen je nach Anwendungsgebiet als Tenside oder als Emulgatoren bezeichnet werden. Besonders geeignete Tenside sind aus anionischen und/oder nichtionischen Tensiden ausgewählt.To further improve the decolorization results, it may be useful, in particular when using cellulose fibers from waste paper or recycled fibers, to add an emulsifier or a surfactant to the mixture according to the invention for removing colored impurities, such as printing ink residues, as surface-active substance, with surface-active substances depending on the field of application be referred to as surfactants or as emulsifiers. Particularly suitable surfactants are selected from anionic and / or nonionic surfactants.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine Mischung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass zusätzlich mindestens ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid enthalten ist.A further embodiment of the present invention is therefore a mixture which is characterized in that additionally at least one anionic and / or nonionic surfactant is contained.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Mischungen alle unter den oxidativen Bedingungen stabilen, anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Bevorzugte anionische Tenside sind lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen (Seifen), Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate und polyethoxylierte Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.Suitable anionic surfactants in mixtures according to the invention are all anionic surface-active substances which are stable under the oxidative conditions. Preferred anionic surfactants are linear and branched fatty acids having 8 to 30 carbon atoms (soaps), alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates and polyethoxylated ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.

Als nichtionische Tenside eignen sich insbesondere die Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an gesättigte lineare Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.Particularly suitable nonionic surfactants are the alkylene oxide addition products of saturated linear fatty alcohols and fatty acids containing 2 to 30 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol or fatty acid. Preparations having excellent properties are also obtained if they contain fatty acid esters of ethoxylated glycerol as nonionic surfactants.

Die anionischen und/oder nichtionischen Tenside werden in Gesamtmengen von 0,01 bis 45 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 30 Gew.% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, eingesetzt.The anionic and / or nonionic surfactants are used in total amounts of from 0.01 to 45% by weight, preferably from 0.05 to 30% by weight and more preferably from 0.1 to 15% by weight, based on the total amount of the mixture ,

In Abhängigkeit vom jeweiligen Herstellungsverfahren der eingesetzten Roh-Cellulose können weitere geeignete Substanzen sind beispielsweise Fließhilfen, Verdünnungsmittel oder Puffersubstanzen eingesetzt werden.Depending on the particular preparation process of the crude cellulose used, other suitable substances are, for example, flow aids, diluents or buffer substances.

Die Verbindungen der Formel (I) sind nach Kenntnis der Anmelderin zum Einsatz in Bleichverfahren für cellulosische Faserstoffe bislang nicht bekannt.To the knowledge of the applicant, the compounds of the formula (I) are hitherto unknown for use in bleaching processes for cellulosic fibers.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines Acylpyridiniumderivats der Formel (I) des ersten Erfindungsgegenstands in einem Verfahren zur Bleiche von cellulosischem Fasermaterial.A further subject of the present invention is therefore the use of an acylpyridinium derivative of the formula (I) of the first subject of the invention in a process for bleaching cellulosic fibrous material.

Die bevorzugten Ausführungsformen des ersten Erfindungsgegenstands gelten mutatis mutandis für die erfindungsgemäße Verwendung.The preferred embodiments of the first subject of the invention apply mutatis mutandis for the use according to the invention.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich ein Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Fasermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine wässrige Mischung, welche cellulosisches Fasermaterial enthält, mit mindestens einem Oxidationsmittel und mit mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I) des ersten Erfindungsgegenstands behandelt wird.A further subject of the present invention is finally a process for bleaching cellulosic fibrous material, which is characterized in that an aqueous mixture containing cellulosic fibrous material is treated with at least one oxidizing agent and with at least one acylpyridinium derivative of the formula (I) of the first subject of the invention ,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehrstufigen Bleichprozessen sowohl im ersten Bleichschritt oder auch als im letzten, abschließenden Bleichschritt eingesetzt werden, wobei auch ein Entfärbungsschritt (De-Inking), insbesondere unter Einsatz zusätzlicher Tenside, möglich ist.The process according to the invention can be used in multistage bleaching processes both in the first bleaching step or else as the last, final bleaching step, it also being possible to use a deinking step, in particular using additional surfactants.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bereits bei niedrigeren Temperaturen erfolgreich durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen von 20 bis 90°C, bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 50°C durchgeführt wird.The process according to the invention can be successfully carried out even at lower temperatures. A preferred embodiment of the method according to the invention is therefore characterized in that the process is carried out at temperatures of 20 to 90 ° C, preferably at temperatures of 20 to 50 ° C.

Auch die Dauer des Verfahrens wird durch den Zusatz eines Acylpyridiniumderivat der Formel (I) positiv beeinflusst. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie für einen Zeitraum von 10 min bis 120 h, bevorzugt 60 min bis 96 h, durchgeführt werden können.The duration of the process is also positively influenced by the addition of an acylpyridinium derivative of the formula (I). Preferred processes according to the invention are characterized in that they can be carried out for a period of 10 minutes to 120 hours, preferably 60 minutes to 96 hours.

Die bevorzugten Ausführungsformen des ersten Erfindungsgegenstands gelten mutatis mutandis für das erfindungsgemäße Verfahren.The preferred embodiments of the first subject of the invention apply mutatis mutandis for the inventive method.

Die Effizienz eines Bleichschrittes kann durch die Messung des Weißgrades bestimmt werden. Da der Weißgrad von verschiedenen Faktoren wie Lichtmenge oder Beleuchtungsfarbe abhängig ist, müssen bei Angabe des Weißgrades die Messbedingungen, Gerätefaktoren und Berechnungsmethoden beschrieben werden. Üblicherweise wird der Weißgrad unter Normlicht bestimmt, welches sich vom natürlichen Tageslicht durch einen geringeren Anteil an kurzwelliger UV-Strahlung unterscheidet. Als Qualitätsangabe für Papier gängig ist die Bestimmung des Weißgrades nach ISO 2470 oder die Bestimmung des Weißgrades nach Berger. Auch der L*-Wert des L*a*b*-Farbraumes ist als Weißgrad-Maß geeignet.The efficiency of a bleaching step can be determined by measuring the whiteness. Since the degree of whiteness depends on various factors, such as the amount of light or illumination color, the conditions of measurement, device factors and calculation methods must be described when specifying the degree of whiteness. Usually, the degree of whiteness is determined under standard light, which differs from natural daylight by a lower proportion of short-wave UV radiation. The quality specification for paper is the determination of the whiteness according to ISO 2470 or the determination of the whiteness according to Berger. The L * value of the L * a * b * color space is also suitable as a whiteness measure.

Die erfindungsgemäße Bleichmischung sowie das erfindungsgemäße Verfahren bieten dem Anwender zahlreiche Vorteile. Bereits bei niedrigen Temperaturen können durch Einsatz der Aktivatoren hohe Weißgrade erreicht werden, was sich ebenfalls positiv auf die Energiebilanz der für die Herstellung des fertigen Papiers notwendigen Gesamtenergiemenge auswirkt. Durch die niedrigen Temperaturen wird die Cellulosefaser weniger stark geschädigt, die Festigkeit und Faserlänge der Cellulosefasern werden weniger beeinträchtigt und daher hochwertigeres Material für die Weiterverarbeitung erhalten. Schließlich kommt es durch die höhere Umweltverträglichkeit der erfindungsgemäßen Bleichmittel gegenüber chlorhaltigen Bleichmitteln zu geringeren Abwasserbelastungen.The bleaching mixture according to the invention and the process according to the invention offer the user numerous advantages. High degrees of whiteness can already be achieved at low temperatures by using the activators, which likewise has a positive effect on the energy balance of the total energy required for producing the finished paper. The low temperatures cause less damage to the cellulosic fiber, the strength and fiber length of the cellulosic fibers are less affected, and therefore, higher quality material is obtained for further processing. Finally, due to the higher environmental compatibility of the bleaching agents according to the invention with respect to chlorine-containing bleaching agents, lower wastewater pollution occurs.

Die nachfolgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.The following examples are intended to illustrate preferred embodiments of the invention without, however, limiting it.

BeispieleExamples 1. Synthese von Bleichaktivatoren1. Synthesis of bleach activators 1.1. Synthese von 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat (Aktivator A)1.1. Synthesis of 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate (Activator A)

Figure imgb0002
Figure imgb0002

Es wurden 30,0 g (0,25 mol) 4-Acetylpyridin und 55,8 g (0,30 mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester in 500 ml Toluol für 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf 60 °C wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Toluol nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 59,9 g (82,5 %).30.0 g (0.25 mol) of 4-acetylpyridine and 55.8 g (0.30 mol) of p-toluenesulfonic acid methyl ester in 500 ml of toluene were refluxed for 6 hours. After cooling to 60 ° C, the precipitated solid was filtered off, washed with toluene and dried in vacuo. Yield: 59.9 g (82.5%).

1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 2,26 (s, 3H); 2,72 (s, 3H); 3,39 (s, 3H); 7,11 (d, 2H); 7,49 (d, 2H); 8,42 (d, 2H); 9,20 (d, 2H). 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ [ppm] = 2.26 (s, 3H); 2.72 (s, 3H); 3.39 (s, 3H); 7.11 (d, 2H); 7.49 (d, 2H); 8.42 (d, 2H); 9.20 (d, 2H).

13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 20,8; 26,4; 48,1; 124,8; 125,3; 127,7; 138,9; 145,2; 146,5; 148,3; 195,8. 13 C-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ [ppm] = 20.8; 26.4; 48.1; 124.8; 125.3; 127.7; 138.9; 145.2; 146.5; 148.3; 195.8.

1.2. Synthese von 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat (Aktivator B)1.2. Synthesis of 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate (Activator B)

Figure imgb0003
Figure imgb0003

Es wurden 50,0 g (0,41 mol) 2-Acetylpyridin und 80,6 g (0,43 mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester in 250 ml Toluol für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf ca. 30 °C wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Toluol nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 80,5 g (63,4 %).50.0 g (0.41 mol) of 2-acetylpyridine and 80.6 g (0.43 mol) of p-toluenesulfonic acid methyl ester in 250 ml of toluene were refluxed for 5 hours. After cooling to about 30 ° C, the precipitated solid was filtered off, washed with toluene and dried in vacuo. Yield: 80.5 g (63.4%).

1H-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 2,37 (s, 3H); 2,81 (s, 3H); 4,38 (s, 3H); 7,30 (d, 2H); 7,61 (d, 2H); 8,10 (m, 1H); 8,44 (d, 1H); 8,63 (m, 1H); 8,84 (d, 1H). 1 H-NMR (400 MHz, D 2 O): δ [ppm] = 2.37 (s, 3H); 2.81 (s, 3H); 4.38 (s, 3H); 7.30 (d, 2H); 7.61 (d, 2H); 8.10 (m, 1H); 8.44 (d, 1H); 8.63 (m, 1H); 8.84 (d, 1H).

13C-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 23,1; 28,8; 51,0; 128,2; 128,3; 131,9; 132,0; 132,6; 142,9; 145,2; 150,0; 151,7; 198,8. 13 C-NMR (400 MHz, D 2 O): δ [ppm] = 23.1; 28.8; 51.0; 128.2; 128.3; 131.9; 132.0; 132.6; 142.9; 145.2; 150.0; 151.7; 198.8.

2. Bleiche von Roh-Cellulose, hergestellt mittels des Acetosolv-Verfahrens2. Bleaching of crude cellulose prepared by the Acetosolv process 2.1. Holzaufschluss mittels des Acetosolv Verfahrens2.1. Wood digestion by the Acetosolv method

In einem 2000 ml Kolben wurden 50 g Eichenspäne (Kornbereich 0,75 bis 3,00 mm) in einem Gemisch aus 650 ml Eisessig und 200 ml konzentrierter Salzsäure für 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dieses Gemisch färbte sich schwarz. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abfiltriert und mit Essigsäure nachgewaschen. Zur Entferndung von Essigsäureresten wurde der Feststoff nochmals in Wasser aufgeschlämmt, wieder filtriert und anschließend getrocknet. Als Produkt des Holzaufschlusses resultierte ein schwarzer, krümeliger Feststoff. (Ausbeute: 48,8 g).In a 2000 ml flask, 50 g of oak chips (grain area 0.75 to 3.00 mm) were refluxed in a mixture of 650 ml of glacial acetic acid and 200 ml of concentrated hydrochloric acid for 3 hours. This mixture turned black. After cooling, the solid was filtered off and washed with acetic acid. To remove acetic acid residues, the solid was reslurried in water, filtered again and then dried. The product of the wood pulping resulted in a black, crumbly solid. (Yield: 48.8 g).

2.2. Bleiche der Roh-Cellulose2.2. Bleaching the crude cellulose

Jeweils 5,0 g der unter 2.1. erhaltenen Roh-Cellulose wurden in 495 ml Wasser dispergiert. Anschließend wurden die Komponenten gemäß Tabelle 1 hinzugefügt. Das Wasserstoffperoxid wurde als 35 %-ige Lösung eingesetzt, angegeben ist die auf reines Wasserstoffperoxid bezogene Menge. Tabelle 1 Versuch Natrium-hydroxid Wasserstoff-peroxid Aktivator Mol. Verhältnis [Oxidationsmittel / Aktivator] L*-Wert A (nicht erfindungsgemäß) 10g 25 g - --- 87,6 B (erfindungsgemäß) 10g 25g A(5g) 45,5 88,9 C (nicht erfindungsgemäß) 10g 10g - - 84,9 D (erfindungsgemäß) 10g 10g A(5g) 18,2 85,8 5.0 g each of 2.1. obtained crude cellulose were dispersed in 495 ml of water. Subsequently, the components according to Table 1 were added. The hydrogen peroxide was used as a 35% solution, the amount referred to pure hydrogen peroxide. Table 1 attempt Sodium hydroxide Hydrogen peroxide activator Mol. Ratio [oxidizer / activator] L * A (not according to the invention) 10g 25 g - --- 87.6 B (according to the invention) 10g 25g A (5g) 45.5 88.9 C (not according to the invention) 10g 10g - - 84.9 D (according to the invention) 10g 10g A (5g) 18.2 85.8

Anschließend wurde das Gemisch für 72 Stunden bei 30 °C gerührt. Nach Beendigung des Prozesses wurde die gebleichte Cellulose filtriert und getrocknet.Subsequently, the mixture was stirred for 72 hours at 30 ° C. After completion of the process, the bleached cellulose was filtered and dried.

Zur Bestimmung des Weißgrades wurde die Cellulose farbmetrisch mit einem Farbmessgerät der Firma Datacolor, Typ Spectraflash 450 vermessen. Der L*-Wert des L*a*b*-Farbraumes wurde als Maß für den Grad der Aufhellung herangezogen und in Relation zu der entsprechend gebleichten Cellulose ohne Aktivatorzusatz betrachtet.To determine the whiteness of the cellulose was measured colorimetrically using a colorimeter from Datacolor, type Spectraflash 450. The L * value of the L * a * b * color space was used as a measure of the degree of lightening and considered in relation to the corresponding bleached cellulose without activator addition.

3. Bleiche von ungebleichtem, handelsüblichem Zellstoffpapier3. Bleaching unbleached commercial pulp paper

Es wurden jeweils 5 g handelsüblicher, ungebleichter Lagenzellstoff in 495 ml Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde unter starkem Rühren mit den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten versetzt. Das Wasserstoffperoxid wurde als 35 %-ige Lösung eingesetzt, angegeben ist die auf reines Wasserstoffperoxid bezogene Menge. Anschließend wurde das Gemisch jeweils für 72 Stunden bei 30 °C gerührt. Nach Beendigung des Prozesses wurde die gebleichte Cellulose filtriert und getrocknet.In each case, 5 g of commercially available, unbleached layer pulp were added to 495 ml of water. This mixture was added to the components shown in Table 2 with vigorous stirring. The hydrogen peroxide was used as a 35% solution, the amount referred to pure hydrogen peroxide. Subsequently, the mixture was stirred at 30 ° C. for 72 hours each. After completion of the process, the bleached cellulose was filtered and dried.

Zur Bestimmung des Weißgrades wurde die Cellulose farbmetrisch mit einem Farbmessgerät der Firma Datacolor, Typ Spectraflash 450 vermessen. Der L*-Wert des L*a*b*-Farbraumes wurde als Maß für den Grad der Aufhellung herangezogen und in Relation zu der entsprechend gebleichten Cellulose ohne Aktivatorzusatz betrachtet. Tabelle 2 Versuch Natrium-hydroxid Wasserstoff-peroxid Aktivator Mol. Verhältnis [Oxidationsmittel / Aktivator] L*-Wert E (nicht erfindungsgemäß) 10g 25g --- --- 67,7 F (erfindungsgemäß) 10g 25g A (5 g) 45,5 71,3 G (erfindungsgemäß) 10g 25g B (5 g) 45,5 73,0 To determine the whiteness of the cellulose was measured colorimetrically using a colorimeter from Datacolor, type Spectraflash 450. The L * value of the L * a * b * color space was used as a measure of the degree of lightening and considered in relation to the corresponding bleached cellulose without activator addition. Table 2 attempt Sodium hydroxide Hydrogen peroxide activator Mol. Ratio [oxidizer / activator] L * E (not according to the invention) 10g 25g --- --- 67.7 F (according to the invention) 10g 25g A (5 g) 45.5 71.3 G (according to the invention) 10g 25g B (5 g) 45.5 73.0

Aus einem Vergleich der L*-Werte wird ersichtlich, dass die Aufhellleistung durch die Zugabe eines erfindungsgemäßen Aktivators signifikant gesteigert werden konnte.It can be seen from a comparison of the L * values that the lightening power could be significantly increased by the addition of an activator according to the invention.

Claims (10)

Wässrige Mischung zur Bleiche von cellulosischen Faserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung neben den cellulosischen Faserstoffen (i) mindestens ein Oxidationsmittel und (ii) mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I)
Figure imgb0004
 worin R1 für eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Carboxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, eine Heteroaryl-C1-C6-alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Heteroaryl- gruppe steht, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-C6-Alkyl- gruppe, ein Halogenatom oder eine C1-C6-Acylgruppe steht, mit der Massgabe, dass zumindest einer der Reste R2, R3 und R4 für eine C1-C6-Acylgruppe steht, und X- für ein Anion steht, enthält.Aqueous mixture for bleaching cellulosic fibers, characterized in that the mixture in addition to the cellulosic fibers (i) at least one oxidizing agent and (ii) at least one acylpyridinium derivative of the formula (I)
Figure imgb0004
 wherein R 1 is a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 2 -C 6 - alkyl hydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6, a carboxy-C C 2 -C 6 -alkyl group, an aryl-C 1 -C 6 -alkyl group, a heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 2, R 3 and R 4 are each independently of one another hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group, a halogen atom or a C 1 -C 6 -acyl group, with the proviso that at least one of R 2, R 3 and R 4 is a C 1 -C 6 acyl group, and X - stands for an anion, contains. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Acylpyridiniumderivat der Formel (I) mindestens eine Verbindung enthält, bei der entweder R2 oder R4 für eine C1-C6-Acylgruppe, bevorzugt für eine Acetylgruppe, steht.Mixture according to claim 1, characterized in that the mixture contains as Acylpyridiniumderivat of formula (I) at least one compound in which either R2 or R4 is a C 1 -C 6 acyl group, preferably an acetyl group. Mischung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Acylpyridiniumderivat der Formel (I) mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-benzolsulfonat, 4-Acetyl-1-methylpyridiniumhydrogensulfat, 4-Acetyl-1-methylpyridiniumacetat, 4-Acetyl-1-allylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4-Acetyl-1-allylpyridinium-benzolsulfonat, 4-Acetyl-1-allylpyridinium-hydrogensulfat, 4-Acetyl-1-allylpyridiniumacetat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-benzolsulfonat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-hydrogensulfat, 2-Acetyl-1-methylpyridiniumacetat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium-benzolsulfonat, 2-Acetyl-1-allylpyridinium-hydrogensulfat und 2-Acetyl-1-allylpyridiniumacetat.Mixture according to one of claims 1 and 2, characterized in that it contains as acylpyridinium derivative of formula (I) at least one compound selected from the group consisting of 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate, 4 Acetyl-1-methylpyridinium benzenesulfonate, 4-acetyl-1-methylpyridinium hydrogensulfate, 4-acetyl-1-methylpyridinium acetate, 4-acetyl-1-allylpyridinium p-toluenesulfonate, 4-acetyl-1-allylpyridinium benzenesulfonate, 4-acetyl 1-allylpyridinium hydrogensulfate, 4-acetyl-1-allylpyridinium acetate, 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate, 2-acetyl-1-methylpyridinium benzenesulfonate, 2-acetyl-1-methylpyridinium hydrogensulfate, 2-acetyl 1-methylpyridinium acetate, 2-acetyl-1-allylpyridinium p-toluenesulfonate, 2-acetyl-1-allylpyridinium benzenesulfonate, 2-acetyl-1-allylpyridinium hydrogensulfate and 2-acetyl-1-allylpyridinium acetate. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Acylpyridiniumderivat gemäß Formel (I) 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat und/oder 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat enthält.Mixture according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains as Acylpyridiniumderivat according to formula (I) 4-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate and / or 2-acetyl-1-methylpyridinium p-toluenesulfonate. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Acylpyridiniumderivat der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der anwendungsbereiten Mischung, enthält.Mixture according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains the acylpyridinium derivative of formula (I) in a total amount of 0.0001 to 10 wt .-%, preferably from 0.01 to 5 wt .-% and particularly preferably of 0.1 to 2 wt .-%, each based on the total weight of the ready mixture, contains. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Oxidationsmittel mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperoxiden und/oder Alkalimetallperboraten, insbesondere ausgewählt aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxid.Mixture according to one of claims 1 to 5, characterized in that the mixture contains as oxidizing agent at least one compound which is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, alkali metal peroxides and / or alkali metal perborates, in particular selected from hydrogen peroxide and sodium peroxide. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Oxidationsmittel und Acylpyridiniumderivat der Formel (I) einen Wert von größer als 10, bevorzugt größer als 15, besitzt.Mixture according to one of claims 1 to 6, characterized in that the molar ratio of oxidizing agent and Acylpyridiniumderivat of formula (I) has a value of greater than 10, preferably greater than 15, possesses. Verwendung eines Acylpyridiniumderivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem Verfahren zur Bleiche von cellulosischen Fasermaterial.Use of an acylpyridinium derivative of the formula (I) according to any one of claims 1 to 4 in a process for bleaching cellulosic fibrous material. Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Mischung, welche cellulosisches Fasermaterial enthält, mit mindestens einem Oxidationsmittel und mit mindestens ein Acylpyridiniumderivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 behandelt wird.A process for bleaching cellulosic fibrous material, characterized in that an aqueous mixture containing cellulosic fibrous material is treated with at least one oxidizing agent and with at least one acylpyridinium derivative of formula (I) according to any one of claims 1 to 4. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen von 20 bis 90°C, bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 50°C durchgeführt wird.A method according to claim 9, characterized in that the method at temperatures of 20 to 90 ° C, preferably at temperatures of 20 to 50 ° C is performed.
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