EP2516450A1 - PROCEDE DE PREPARATION DE THPx - Google Patents

PROCEDE DE PREPARATION DE THPx

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Publication number
EP2516450A1
EP2516450A1 EP10796046A EP10796046A EP2516450A1 EP 2516450 A1 EP2516450 A1 EP 2516450A1 EP 10796046 A EP10796046 A EP 10796046A EP 10796046 A EP10796046 A EP 10796046A EP 2516450 A1 EP2516450 A1 EP 2516450A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
aldehyde
thpx
excess
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP10796046A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Olivier Vallat
Yan Balduchelli
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Febex SA
Original Assignee
Febex SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Febex SA filed Critical Febex SA
Publication of EP2516450A1 publication Critical patent/EP2516450A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of phosphonium salts, in particular of the tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium (THPx) type, said process allowing a significant reduction in the reaction time and a significant improvement in the quality of the product.
  • THPx find today many applications including water treatment, as a biocide, flame retardant for the treatment of textiles, including those based on cellulose, for tanning hides and skins as a bleaching agent, especially pulp, and the like.
  • THPx used today however suffer from a major drawback, making their applications relatively limited and their implementation relatively delicate. Indeed, the THPx, usually prepared according to the process indicated below, very often have a very unpleasant odor, and it is not uncommon for them to cause severe headaches and irritations in people who are brought to work with these products without specific protections.
  • the Applicant has therefore conducted extensive research to achieve the development of an improved synthesis process leading to the production of high purity THPx, having little or no by-products responsible for odors and other disadvantages usually encountered, and therefore without the need to implement an additional step of purification and removal of said by-products.
  • phosphonium salts of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium type are generally obtained by reacting phosphine (PH 3 ) with formaldehyde in the presence of an inorganic or organic acid, most often a pKa acid of less than 3, typically of pKa between 0 and 2.5, according to the following equation:
  • phosphonium salts are obtained: with sulfuric acid, the sulfate is obtained (THPS); with hydrochloric acid the chloride is obtained (THPC).
  • THPS sulfuric acid
  • THPC hydrochloric acid
  • Still other acids may be used, such as, for example, phosphoric acid, phosphorous and hypophosphorous acids, alkane or aryl sulfonic acids, for example methanesulfonic acid, superacids, and the like.
  • reaction described above is commonly carried out in a slight excess of formaldehyde (generally between 0.3 and 0.5 equivalents of excess). This allows a very simple monitoring of the end of the reaction by the measurement of the pH coupled with the measurement of the free formaldehyde content and also makes it possible to terminate the reaction with a pH value higher than 3, thus satisfying the specification of the product.
  • THP and THP hemiacetal are the main secondary products present in the final product and are stable intermediates of THPx at pH greater than 2.5.
  • the present invention relates to a process for preparing a phosphonium salt, from at least one phosphorus compound, such as a phosphine and at least one aldehyde, process characterized in that it is carried out in the presence of an excess of acid relative to the amount of aldehyde, until complete consumption of (or) aldehyde (s) implemented, followed by an addition of a basic amount necessary and sufficient to neutralize the excess of acid.
  • the present invention relates to a process for preparing a phosphonium salt, comprising at least the steps of:
  • the present invention relates to a process for preparing THPx, preferably THPS or THPC, comprising at least the steps of:
  • the base necessary for the neutralization of the excess acid is added in an amount substantially equal to the number of moles necessary for the neutralization of the excess acid (1 mole per 1 mole).
  • the base used may be of any type, and preferably a strong mineral base, more preferably an alkali or alkaline earth hydroxide, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide. It is also possible to use a phosphate or hydrogen phosphate salt, preferably sodium or potassium, for this neutralization. Base mixtures can likewise be used.
  • the method according to the present invention therefore relates to a new industrial process for the synthesis of phosphonium salts, where the reaction is carried out. in acid excess, followed by a pH adjustment by at least one base, preferably a strong base, and the recovery of the corresponding THPx.
  • Said THPx obtained comprises only a negligible amount, or even does not include, undesired by-products responsible for odors and other headaches, itching, irritation, etc. usually observed with THPx prepared according to the procedures known to those skilled in the art.
  • This reaction is generally carried out at room temperature, preferably in an aqueous medium.
  • Phosphine being very slightly soluble in aqueous medium (approximately 0.3 g / L), it is possible to put the system under pressure or in a continuous stream of gas containing phosphine, using a distribution device for biphasic gas exchange -liquid.
  • the production unit is composed of one or more cascaded reactors in which the phosphine is injected continuously against the flow.
  • the introduced gas may for example be a gaseous mixture produced during the synthesis of sodium hypophosphite, a gaseous mixture comprising PH 3 , H 2 , N 2 , and the like.
  • the process according to the present invention mainly comprises the actual reaction step between the phosphine and formaldehyde, then the step of adjusting the pH by addition of at least one base, preferably at least one a strong base.
  • the first reaction step between formaldehyde and phosphine is performed in an acid medium, more specifically with an excess of acid, the acid used being a strong acid, preferably a strong Bransted acid.
  • strong acid is meant an acid whose maximum value of pK A is less than 6, preferably less than 4, more preferably less than 3.
  • the implementation of such a strong acid makes it possible inter alia to ensure that the pH of the solution at the end of the reaction is less than 3 and preferably less than 2.5.
  • acid excess is meant more specifically an acid / aldehyde molar ratio strictly greater than 1.
  • molar ratio is meant the relation in terms of acid / aldehyde equivalents established by the following general reaction formula:
  • x is the number of moles of acid
  • y is the number of moles of aldehyde
  • n represents the number of acidic hydrogen atoms of the H n X acid used.
  • n is 1, for sulfuric acid (H 2 SO 4 ), n is 2, for phosphoric acid (H 3 PO 4 ), n is 1 (the pK A of the other two hydrogen atoms being greater than 6).
  • the acid / aldehyde molar ratio be strictly greater than 1 and less than 2, advantageously between 1, 01 and 1, 50, preferably between 1, 01 and 1, 25, more preferably between 1.02 and 1.15.
  • the acid used is preferably a strong mineral or organic acid, preferably a strong mineral acid, and by way of non-limiting examples is chosen from sulfuric acid, hydrochloric acid, potassium hydroxide and the like.
  • phosphoric acid are alkane- or aryl-sulfonic acids, for example methanesulfonic acid. Mixtures of acids can be envisaged.
  • the excess of acid should ideally lead to a pH of the reaction medium of less than 3, and preferably strictly less than 2.5.
  • the pH of the reaction medium is advantageously between 0 (or even less than 0) and less than 2.5, preferably between 0.5 and 1, 8, more preferably between 0.8 and 1.5.
  • the pH of the reaction medium of less than 3, or even less than 2.5,
  • Another advantage related to the presence of the molar excess acid is that the aldehyde in the reaction medium is in protonated form, which significantly increases the reactivity of said aldehyde. Excess acid, at equivalent temperature and pressure, ideally at ambient pressure and 40 ° C, therefore increases the kinetics of reaction, which leads to a reduction in the time required for synthesis.
  • the degree of progress of the reaction is ensured by measuring the amount of aldehyde present in the reaction medium.
  • This quantitative measurement of aldehyde present in the reaction medium can be carried out by any means known to those skilled in the art and for example by chromatography.
  • the measurement by chromatography is particularly well suited for a very accurate determination of the aldehyde content in the reaction medium.
  • This technique very precisely indicates the end of the reaction, concretized by the absence of residual unreacted aldehyde. This accuracy makes it possible to determine the end of the reaction as soon as all the aldehyde is consumed, which offers the additional advantage of a saving of reaction time.
  • Another advantage related to this precise determination of the end of the reaction when the aldehyde is completely consumed, is to avoid saturation of the reaction medium phosphine and polyphosphines. This last aspect is not only qualitative but also intervenes on the risks related to the handling of the product, the phosphine and its derivatives being spontaneously flammable in the air.
  • At least one base is added to the reaction medium, after total consumption of the aldehyde, in order to avoid the formation of undesired by-products during the synthesis of the THPx, by fine adjustment of the pH of the reaction medium.
  • THPx is characterized by an acid-base balance as shown in the diagram below:
  • the THPx has an acidic character, and can release a proton, to lead to an unstable intermediate that quickly turns into THP by removing a mole of formaldehyde.
  • the THP is easily oxidized to THPO.
  • the amount of base added must be sufficient to neutralize the excess acid, but not excessive to avoid the formation of the unstable intermediate leading to the formation of THP and release of formaldehyde.
  • the THPx formed is in equilibrium with the unstable intermediate leading to the formation of THP and free formaldehyde, as indicated above.
  • the pH is adjusted to a value of less than 5, advantageously between 2 and 4.5, preferably between 3 and 4, by adding a sufficient amount at least one base, preferably a strong base, as indicated above.
  • the base used may be in solid form or aqueous solution, more or less concentrated.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of between 20% and 60% by weight, for example 30% or 50% by weight.
  • reaction product THPx
  • aqueous solution aqueous solution
  • base aqueous solution
  • the reaction product, THPx is obtained in aqueous solution, and can be used as it is, or optionally concentrated and / or purified, according to techniques known per se, for example by removal of water by distillation, optionally under vacuum.
  • the THPx solution obtained is concentrated to about 75% to 80% by weight of THPx relative to the total weight of the composition.
  • THPx more or less concentrated, ie with a greater or lesser quantity of water, or even in the absence of water, can be put in the form of hydro-alcoholic solution, or even alcoholic solution, by mixing with at least one alcohol, for example methanol or ethanol, the amount of alcohol (s) added being generally between 2% and 20% by weight, for example about 5% by weight of ethanol, relative to the total amount of the composition.
  • compositions described above, and comprising the THPx prepared according to the process of the present invention may further comprise one or more additives, chosen from stabilizers (UV, thermal and other), antioxidants, perfumes (or flavors and other odorants in general), anti-freezing agents, rheological agents and the like.
  • additives chosen from stabilizers (UV, thermal and other), antioxidants, perfumes (or flavors and other odorants in general), anti-freezing agents, rheological agents and the like.
  • the method of the present invention therefore allows the preparation, on an industrial scale, of high purity THPx, which does not have the drawbacks related to THPx prepared according to the procedures known from the prior art, that is, to say the strong smells, as well as the disorders felt by the users not specifically protected such as headaches, itching, irritations and others.
  • the method of the present invention makes it possible to consider an easier, safer, and therefore more important, use of THPx, particularly in the fields of textiles, water treatment, pulp bleaching. , and others.
  • the reaction medium thus comprises 43.2 moles of pure formaldehyde equivalent and 5.9 moles of pure acid equivalent.
  • the acid / aldehyde molar ratio leading to the formation of the salt is 5.9 / (43.2 / (2 * 4)), ie 1, 09.
  • Phosphine PH 3 is introduced and mixed at room temperature with the aqueous solution, by means of an ejector pump, thus providing an optimum gas-liquid bi-phasic exchange.
  • the monitoring of the reaction is provided by 31 P-NMR measurements as well as a residual formaldehyde assay, by chromatography. A continuous stream of gas is maintained until a formaldehyde concentration of less than 0.5% (the conversion rate of formaldehyde is generally between 99.5% and 100%).
  • the pH is then adjusted from 1.2 to 4.5 by addition, with stirring, of 43.2 g (1.08 mol) of sodium hydroxide (NaOH) or 76.7 g (0.54 g). moles) of Na 2 HPO 4 .
  • the product obtained has no odor, it is neutralized with NaOH or Na 2 HPO 4 .
  • the solution is then concentrated under vacuum between 75% and 80%.
  • Example 2 The operating conditions are the same as in Example 1 with the following charges: 4500 g (55.5 moles) of formaldehyde 37% in water and 939 g (7.28 moles) of sulfuric acid 76 % in water, ie a calculated acid / aldehyde molar ratio, as described in Example 1, of 1, 04.
  • the product has no odor.
  • the THPS solution is concentrated under vacuum at 74.7%.
  • Example 2 The operating conditions are the same as in Example 1 with the following charges: 3500 g (43.2 moles) of formaldehyde 37% in water and 1299 g (1 1, 7 moles) of hydrochloric acid 33% in water, an acid / aldehyde mole ratio of 1: 1, 7: (43.2: 4), or 1.08.
  • the operating conditions are the same as in Example 1 with the following charges: 3510 g (43.3 moles) of formaldehyde 37% in water and 1309 g (1 1, 4 moles) of phosphoric acid 85% in water, ie an acid / aldehyde molar ratio equal to 1 1, 4 / (43.3 / 4) or 1.05, only an acidic hydrogen being taken into account, the pK A of H 2 PO 4 " and pK A HPO 4 2" being respectively 7.21 and 12.67 and therefore do not allow to maintain the pH at the end of the reaction to a value less than 3, preferably 2.5.
  • a mixture of 361 liters (4.81 kmol) of 37% formaldehyde in water and 42 liters (0.55 kmol) of 76% sulfuric acid in water are charged to a 500 liter reactor. or a calculated acid / aldehyde molar ratio, as described in Example 1, of 0.91.
  • a mixture of gases containing 1/3 phosphine, 1/3 hydrogen and 1/3 nitrogen is continuously introduced into the reaction mixture at ambient pressure and at 40 ° C.
  • a continuous stream of gas (25 m 3 / h) is maintained until a formaldehyde concentration of less than 0.5% is reached (the formaldehyde conversion rate is generally between 99.5% and 100%). which corresponds to a duration of 18 hours and an absorption of 18% of the total of the phosphine introduced into the reaction mixture.
  • the product obtained has a strong odor, comparable to garlic.
  • the solution is concentrated under vacuum between 75% and 80%.
  • the odor in question was analyzed by liquid chromatography coupled to a mass spectrometer.
  • the instrument used was a 1100 series LC-MSD Trap (Agilent Technologies ®) provided with an electrospray source.
  • the separation of the compounds is carried out by an analytical column EC 250/4 nucleosil 100-5 C18, (Macherey Nagel ® ) with a binary mixture of water-methanol solvents with addition of 0.1% by volume of formic acid.
  • the water - methanol mixture evolves in gradient from a proportion 85% - 15% up to 100% of methanol.
  • the ionized molecules are detected in positive mode by applying a voltage on the capillary needle of -4.5 kV and a source temperature of 300 ° C.
  • the detection is due to an adduct of the molecule with a proton, to give the pseudo-molecular ion [M + H] + .
  • Total Current Ion which represents the total amount of ions detected
  • EIC Extracted Current Ion
  • a mixture of 365 liters (4.86 kmol) of formaldehyde 37% in water and 49 liters (0.64 kmol) of 76% sulfuric acid in water are charged to a reactor of 500 liters, or a calculated acid / aldehyde molar ratio, as described in Example 1, of 1.05.
  • a gas mixture containing 1/3 phosphine, 1/3 hydrogen and 1/3 nitrogen is continuously introduced into this mixture at ambient pressure and at 40 ° C.
  • a continuous flow of gas (20 m 3 / h) is maintained until a formaldehyde concentration of less than 0.5% is reached (the formaldehyde conversion rate is generally between 99.5% and 100%). which corresponds to a duration of 9 hours and an absorption of 45% of the total of the phosphine introduced into the reaction mixture.
  • the product obtained has no odor.
  • the solution is concentrated under vacuum between 75% and 80%.
  • the presence of the molar excess acid leads to the presence of the aldehyde in the reaction medium in protonated form. This makes it possible to significantly increase the reactivity of said aldehyde.
  • the excess of acid at equivalent temperature and pressure, ideally at ambient pressure and at 40 ° C., thus makes it possible to increase the kinetics of reaction to a factor greater than 2 with respect to that which is known from FIG. prior art.
  • the increased kinetics is translated, for a system for introducing phosphine continuously, by a 2 to 3 times more effective absorption of the latter in the reaction mixture.

Abstract

La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de sels des phosphonium en particulier de type tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (THPx), ledit procédé permettant une amélioration importante de la qualité du produit, en minimisant la formation des sous-produits responsables notamment des odeurs communément associées auxdits sels de phosphonium.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE THPx
[0001] La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de sels de phosphonium, en particulier de type tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (THPx), ledit procédé permettant une réduction significative du temps de réaction et une amélioration importante de la qualité du produit.
[0002] Les THPx trouvent aujourd'hui de très nombreuses applications notamment dans le traitement des eaux, en tant que biocide, comme agent retardant de flamme pour le traitement des textiles, notamment ceux à base de cellulose, pour le tannage des cuirs et peaux, comme agent de blanchiment, notamment de la pâte à papier, et autres.
[0003] Les THPx utilisés aujourd'hui souffrent cependant d'un inconvénient majeur, rendant leurs applications relativement limitées et leurs mises en œuvre relativement délicates. En effet, les THPx, habituellement préparés selon le procédé indiqué plus loin, sont très souvent dotés d'une odeur très désagréable, et il n'est pas rare qu'ils provoquent des maux de tête et des irritations sévères chez les personnes qui sont amenées à travailler avec ces produits sans protections spécifiques.
[0004] Il serait donc particulièrement avantageux de pouvoir disposer de THPx ne comportant pas les inconvénients précités, tout en conservant des coûts de fabrication adaptés aux applications habituelles de ces produits.
[0005] Il a maintenant été découvert par la Demanderesse que les inconvénients précités des THPx sont dus en grande partie à la présence de sous-produits réactionnels non souhaités et qui sont générés dans les conditions opératoires de synthèse connues aujourd'hui.
[0006] Il pourrait être envisagé d'utiliser une ou plusieurs des solutions classiques connues de l'homme du métier pour éliminer de tels sous-produits indésirables, comme par exemple distillation, purification des solides par recristallisation, et autres. Toutefois, il est bien connu que ces opérations de purification entraînent des pertes de productivité, notamment par allongement du temps total de fabrication des produits, par perte de rendement, par dégradation du produit de synthèse, et par une consommation excessive en énergie.
[0007] La Demanderesse a par conséquent conduit des recherches poussées pour parvenir à la mise au point d'un procédé de synthèse amélioré conduisant à la production de THPx de haute pureté, ne comportant que peu ou pas de sous- produits responsables des odeurs et autres inconvénients habituellement rencontrés, et donc sans nécessité de mettre en œuvre une étape supplémentaire de purification et d'élimination desdits sous-produits.
[0008] De manière connue, les sels de phosphonium de type tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (THPx) sont généralement obtenus en faisant réagir la phosphine (PH3) avec le formaldéhyde en présence d'un acide minéral ou organique, le plus souvent un acide de pKa inférieur à 3, typiquement de pKa compris entre 0 et 2,5, selon l'équation suivante :
THPx
[0009] Selon la nature de l'acide utilisé, différents sels de phosphonium sont obtenus : avec l'acide sulfurique, le sulfate est obtenu (THPS) ; avec l'acide chlorhydrique le chlorure est obtenu (THPC). D'autres acides encore peuvent être utilisés, comme par exemple l'acide phosphorique, les acides phosphoreux et hypophosphoreux, les acides alcane- ou aryl-sulfoniques, par exemple l'acide méthane-sulfonique, les superacides, et autres.
[0010] La Demanderesse a mis en évidence que cette synthèse de sels de phosphonium de type THPx se caractérise, en fin de réaction, par un saut de pH correspondant à la consommation totale de l'acide engagé (conditions stœchiométriques). Le pH final de la solution est donc directement lié à la stœchiométrie de départ.
[0011] En outre, la réaction décrite ci-dessus s'opère communément en léger excès de formaldéhyde (généralement entre 0,3 et 0,5 équivalents d'excès). Ceci permet un suivi très simple de la fin de la réaction par la mesure du pH couplée à la mesure du taux de formaldéhyde libre et permet également de terminer la réaction avec une valeur de pH supérieure à 3, répondant ainsi à la spécification du produit.
[0012] Ce procédé n'est cependant pas sans conséquences puisqu'il a été observé que l'excès de formaldéhyde est converti en tris(hydroxyméthyl) phosphine (THP), ses hémiacétals correspondants, et autres produits de condensation du formaldéhyde sur le squelette phosphoré :
THP Hémiacétal THP
[0013] Ces dérivés (THP et hémiacétal de THP) sont les principaux produits secondaires présents dans le produit final et sont des intermédiaires stables des THPx à pH supérieur à 2,5.
[0014] Une autre conséquence de cette stœchiométrie est la formation de dérivés phosphorés de formaldéhyde, dont certains en très petites quantités, principalement de type phosphinates et phosphonates, et qui semblent être responsables des odeurs très fortes communément ressenties, entraînant maux de tête, démangeaisons et irritations cutanées sur le personnel de production et de laboratoire non protégé.
[0015] L'analyse systématique d'échantillons prélevés au cours de la synthèse de THPx a montré que ces sous-produits ne se forment qu'à partir d'une valeur de pH supérieure à 2,5, c'est-à-dire principalement en fin de réaction.
[0016] La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'éviter la formation des sous-produits décrits ci-dessus, en réalisant la synthèse de THPx dans des conditions opératoires bien définies qui forment un des objets de la présente invention et qui sont définis ci-après. [0017] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un sel de phosphonium, à partir d'au moins un composé phosphoré, tel qu'une phosphine et d'au moins un aldéhyde, procédé caractérisé en ce qu'il est effectué en présence d'un excès d'acide par rapport à la quantité d'aldéhyde, jusqu'à consommation complète de (ou des) aldéhyde(s) mis en œuvre, suivi d'un ajout d'une quantité de base nécessaire et suffisante pour neutraliser l'excès d'acide.
[0018] Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un sel de phosphonium, comprenant au moins les étapes de :
a) réaction d'au moins un composé phosphoré avec au moins un aldéhyde en présence d'un excès, par rapport audit aldéhyde, d'au moins un acide fort, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique,
b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du sel de phosphonium ainsi formé.
[0019] Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation de THPx, de préférence THPS ou THPC, comprenant au moins les étapes de :
a) réaction de la phosphine (PH3) avec du formaldéhyde (CH2O) en présence d'un excès, par rapport au formaldéhyde, d'au moins un acide fort, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique respectivement, b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du THPx formé.
[0020] La base nécessaire à la neutralisation de l'acide en excès est ajoutée en une quantité substantiellement égale au nombre de moles nécessaires à la neutralisation de l'acide en excès (1 mole pour 1 mole). La base utilisée peut être de tout type, et de préférence une base forte minérale, de préférence encore un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. Il est également possible d'utiliser un sel de phosphate ou d'hydrogénophosphate, de préférence de sodium ou de potassium, pour cette neutralisation. Des mélanges de bases peuvent de même être utilisés.
[0021] Le procédé selon la présente invention concerne donc un nouveau procédé industriel de synthèse de sels de phosphonium, où la réaction est opérée en excès acide, suivie d'un ajustement de pH par au moins une base, de préférence une base forte, et de la récupération du THPx correspondant. Ledit THPx obtenu ne comporte qu'une quantité négligeable, voire ne comporte pas, les sous-produits non désirés responsables des odeurs et autres maux de têtes, démangeaisons, irritations, etc. habituellement observés avec les THPx préparés selon les modes opératoires connus de l'homme du métier.
[0022] Cette réaction est généralement effectuée à température ambiante, de préférence en milieu aqueux. La phosphine étant très peu soluble en milieu aqueux (environ 0,3 g/L), il est possible de mettre le système sous pression ou encore sous flux continu de gaz contenant la phosphine, en utilisant un dispositif de distribution permettant un échange biphasique gaz-liquide.
[0023] Selon un mode de réalisation préféré, l'unité de production est composée de un ou plusieurs réacteurs disposés en cascade, dans lesquels la phosphine est injectée en continu à contre-courrant. Le gaz introduit peut par exemple être un mélange gazeux produit lors de la synthèse d'hypophosphite de sodium, un mélange gazeux comprenant PH3, H2, N2, et autres.
[0024] Comme indiqué précédemment le procédé selon la présente invention comporte principalement l'étape de réaction proprement dite entre la phosphine et le formaldéhyde, puis l'étape d'ajustement du pH par addition d'au moins une base, de préférence au moins une base forte.
[0025] La première étape de réaction entre le formaldéhyde et la phosphine est opérée en milieu acide, plus spécifiquement avec un excès d'acide, l'acide mis en œuvre étant un acide fort, de préférence un acide de Bransted fort.
[0026] Par acide fort, on entend un acide dont la valeur maximum du pKA est inférieure à 6, de préférence inférieure à 4, de préférence encore inférieure à 3. La mise en œuvre d'un tel acide fort permet entre autres de garantir que le pH de la solution en fin de réaction soit inférieur à 3 et de préférence inférieur à 2,5.
[0027] Par « excès d'acide », on entend plus précisément un ratio molaire acide/aldéhyde strictement supérieur à 1 . Par « ratio molaire » on entend la relation en terme d'équivalents acide/aldéhyde établie par la formule réactionnelle générale suivante :
nPH3 + n*4CH2O + HnX THPX, le calcul se faisant formellement selon la relation mathématique suivante :
x/(y/n*4)
où x est le nombre de mole d'acide, y est le nombre de mole d'aldéhyde et n représente le nombre d'atomes d'hydrogène acides de l'acide HnX utilisé.
[0028] À titre d'exemple, pour l'acide chlorhydrique (HCI), n vaut 1 , pour l'acide sulfurique (H2SO4), n vaut 2, pour l'acide phosphorique (H3PO4), n vaut 1 (le pKA des deux autres atomes d'hydrogène étant supérieurs à 6).
[0029] Il n'existe techniquement pas de limite supérieure pour l'excès d'acide introduit. Néanmoins, pour des raisons économiques et de quantités de flux générés, on préfère que le ratio molaire acide/aldéhyde soit strictement supérieur à 1 et inférieur à 2, avantageusement compris entre 1 ,01 et 1 ,50, de préférence entre 1 ,01 et 1 ,25, de préférence encore compris entre 1 ,02 et 1 ,15.
[0030] Comme indiqué précédemment, l'acide utilisé est de préférence un acide fort minéral ou organique, de préférence un acide minéral fort, et à titre d'exemples non limitatifs est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique les acides alcane- ou aryl-sulfoniques, par exemple l'acide méthane-sulfonique. Des mélanges d'acides peuvent être envisagés.
[0031] Comme indiqué précédemment, l'excès d'acide doit idéalement conduire à un pH du milieu réactionnel inférieur à 3, et de préférence strictement inférieur à 2,5. De préférence le pH du milieu réactionnel est avantageusement compris entre 0 (voire moins de 0) et moins de 2,5, de préférence entre 0,5 et 1 ,8, de préférence encore entre 0,8 et 1 ,5.
[0032] La présence de l'acide en excès dans le milieu réactionnel présente notamment deux avantages qui sont :
• l'absence d'aldéhyde libre en fin de réaction, et
• le pH du milieu réactionnel inférieur à 3, voire inférieur à 2,5,
et qui sont deux des conditions permettant d'éviter la formation des sous-produits non désirés décrits plus haut, comme les phosphinates et les phosphonates.
[0033] Un autre avantage lié à la présence de l'acide en excès molaire est que l'aldéhyde dans le milieu réactionnel se présente sous forme protonée, ce qui permet d'augmenter significativement la réactivité dudit aldéhyde. L'excès d'acide, à température et pression équivalentes, idéalement à pression ambiante et à 40°C, permet donc d'accroître la cinétique de réaction, ce qui conduit à une réduction du temps nécessaire à la synthèse.
[0034] En raison de la présence d'acide en excès, le degré d'avancement de la réaction ne peut plus être réalisé par mesure du pH, comme cela est généralement réalisé dans les procédés connus de l'art antérieur.
[0035] Aussi, dans le procédé de la présente invention, le degré d'avancement de la réaction est-il assuré par la mesure de la quantité d'aldéhyde présente dans le milieu réactionnel. Cette mesure quantitative d'aldéhyde présent dans le milieu réactionnel peut être effectuée par tous moyens connus de l'homme du métier et par exemple par chromatographie.
[0036] La mesure par chromatographie est particulièrement bien adaptée pour un dosage très précis de la teneur en aldéhyde dans le milieu réactionnel.
[0037] Cette technique indique très précisément la fin de la réaction, concrétisée par l'absence d'aldéhyde résiduel n'ayant pas réagi. Cette précision permet de déterminer la fin de la réaction dès lors que la totalité d'aldéhyde est consommée, ce qui offre l'avantage supplémentaire d'un gain de temps de réaction.
[0038] Un autre avantage lié à cette détermination précise de la fin de la réaction dès lors que l'aldéhyde est totalement consommé, est d'éviter la saturation du milieu réactionnel en phosphine et polyphosphines. Ce dernier aspect n'est pas seulement qualitatif mais intervient également sur les risques liés à la manipulation du produit, la phosphine et ses dérivés étant spontanément inflammables à l'air.
[0039] Selon la deuxième étape du procédé de l'invention, au moins une base est ajoutée dans le milieu réactionnel, après consommation totale de l'aldéhyde, afin d'éviter la formation de sous-produits non désirés lors de la synthèse des THPx, par ajustement fin du pH du milieu réactionnel.
[0040] La base est ajoutée de manière à neutraliser uniquement la quantité d'acide en excès. En effet, le THPx est caractérisé par un équilibre acido-basique comme indiqué dans le schéma ci-dessous :
THPO
[0041] Le THPx possède un caractère acide, et peut donc libérer un proton, pour conduire à un intermédiaire instable qui se transforme rapidement en THP par élimination d'une mole de formaldéhyde. En outre, en milieu basique et en présence d'eau, le THP est facilement oxydé en THPO.
[0042] Par conséquent, et comme indiqué plus haut, la quantité de base ajoutée doit être suffisante pour neutraliser l'acide en excès, mais pas excessive pour éviter la formation de l'intermédiaire instable conduisant à la formation de THP et à la libération de formaldéhyde.
[0043] Les études effectuées par la Demanderesse ont montré que la quantité de base qui est ajoutée doit permettre d'atteindre une valeur de pH dans le milieu réactionnel inférieure à 5, avantageusement comprise entre 1 et 5, de préférence comprise entre 2 et 4,5, de préférence encore entre 3 et 4.
[0044] En effet, ces études ont montré que jusqu'à pH 5, aucune formation significative de THP avec libération d'aldéhyde n'avait lieu. Au-delà de pH 5, le THPx commence à être neutralisé, libérant ainsi THP et formaldéhyde. Une augmentation supplémentaire de la valeur du pH (par addition d'une base) entraîne une augmentation de l'oxydation du THP en THPO, qui est un sous- produit de la réaction, chimiquement inerte, entraînant une perte en terme quantité de phosphore actif pour l'application visée. Il est donc hautement souhaitable de limiter la quantité de THPO formé, voire d'éviter totalement sa formation.
[0045] De plus, lorsque la valeur du pH est supérieure à 5, les conditions sont à nouveau réunies (pH > 2 et présence de formaldéhyde libre) pour former les phosphinates et phosphonates responsables des fortes odeurs observées pour un THPx synthétisé en excès formaldéhyde.
[0046] Lorsque le pH du milieu réactionnel est supérieur à 5, le THPx formé est en équilibre avec l'intermédiaire instable conduisant à la formation de THP et de formaldéhyde libre, comme indiqué ci-dessus.
[0047] Ainsi, après disparition de l'aldéhyde dans le milieu réactionnel, le pH est ajusté à une valeur inférieure à 5, avantageusement comprise entre 2 et 4,5, de préférence entre 3 et 4, par ajout d'une quantité suffisante d'au moins une base, de préférence une base forte, comme indiqué ci-dessus.
[0048] La base utilisée peut être sous forme solide ou de solution aqueuse, plus ou moins concentrée. À titre d'exemple non-limitatif, il peut être avantageux d'utiliser une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une concentration comprise entre 20% et 60% en poids, par exemples 30% ou 50% en poids.
[0049] Après addition de la quantité appropriée de base, comme indiqué ci- dessus, le produit de la réaction, le THPx, est obtenu en solution aqueuse, et peut-être utilisé tel quel, ou éventuellement concentré et/ou purifié, selon des techniques connues en soi, par exemple par élimination de l'eau par distillation, éventuellement sous vide.
[0050] Pour la plupart des applications, la solution de THPx obtenue est concentrée jusqu'à environ 75% à 80% en poids de THPx par rapport au poids total de la composition. Pour le stockage et le transport, et selon l'application finale envisagée, le THPx, plus ou moins concentré, i.e. avec une quantité plus ou moins importante d'eau, voire en l'absence d'eau, peut être mis sous forme de solution hydro-alcoolique, voire de solution alcoolique, par mélange avec au moins un alcool, par exemple méthanol ou éthanol, la quantité d'alcool(s) ajoutée étant généralement comprise entre 2% et 20% en poids, par exemple environ 5% en poids d'éthanol, par rapport à la quantité totale de la composition.
[0051] Les compositions décrites ci-dessus, et comprenant le THPx préparé selon le procédé de la présente invention, peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs, choisis parmi les stabilisants (U.V., thermiques et autres), les anti-oxydants, les parfums (ou arômes et autres agents odorisants en général), les agents anti-gel, les agents rhéologiques et autres. [0052] Les compositions décrites ci-dessus, comprenant au moins un THPx préparé selon le procédé de la présente invention, tel que défini précédemment, font également partie de la présente invention.
[0053] Le procédé de la présente invention permet donc la préparation, à l'échelon industriel, de THPx de haute pureté, ne présentant pas les inconvénients liés aux THPx préparés selon les modes opératoires connus de l'art antérieur, c'est-à-dire les fortes odeurs, ainsi que les troubles ressentis par les utilisateurs non spécifiquement protégés tels que maux de tête, démangeaisons, irritations et autres.
[0054] Ainsi, le procédé de la présente invention permet d'envisager une utilisation plus facile, plus sûre, et donc plus importante, des THPx, notamment dans les domaines des textiles, du traitement des eaux, du blanchiment de la pâte à papier, et autres.
[0055] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui ne présentent aucun but limitatif au regard de la portée de la présente invention, portée par ailleurs définie par les revendications annexées.
Exemples de synthèse de THPx :
Exemple 1
[0056] Un mélange de 3503 g (43,2 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et de 766 g (5,9 moles) d'acide sulfurique 76% dans l'eau sont chargés dans un réacteur de 5 litres.
[0057] Le milieu réactionnel comprend ainsi 43,2 moles en équivalent formaldéhyde pur et 5,9 moles en équivalent acide pur. Selon la réaction nPH3 + n*4CH2O + HnX -> THPX, le ratio molaire acide/aldéhyde conduisant à la formation du sel est de 5,9/(43,2/(2*4)), soit 1 ,09.
[0058] La phosphine PH3 est introduite et mélangée, à température ambiante, avec la solution aqueuse, au moyen d'une pompe éjecteur, assurant ainsi un échange bi-phasique gaz-liquide optimum.
[0059] Le suivi de la réaction est assuré par des mesures 31P-RMN ainsi que par un dosage du formaldéhyde résiduel, par chromatographie. [0060] Un flux continu de gaz est maintenu jusqu'à atteindre une concentration en formaldéhyde inférieure à 0,5% (le taux de conversion du formaldéhyde est généralement compris entre 99,5% et 100%).
[0061] Le pH est ensuite ajusté de 1 ,2 à 4,5 par ajout, sous agitation, de 43,2 g (1 ,08 moles) d'hydroxyde de sodium (NaOH) ou 76,7 g (0,54 moles) de Na2HPO4.
[0062] Le produit obtenu ne comporte aucune odeur, qu'il soit neutralisé avec NaOH ou Na2HPO4. La solution est ensuite concentrée sous vide entre 75% et 80%.
[0063] Le mélange réactionnel final est analysé par RMN du 13P (MeOD, 162 MHz). L'analyse est reproduite dans le tableau 1 ci-dessous :
-- Tableau 1 --
Exemple 2
[0064] Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1 avec les charges suivantes : 4500 g (55,5 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 939 g (7,28 moles) d'acide sulfurique 76% dans l'eau, soit un ratio molaire acide/aldéhyde calculé, comme décrit dans l'exemple 1 , de 1 ,04.
[0065] La réaction terminée, le pH est ensuite ajusté de 1 ,47 à 3,14 par ajout de 27,8 g (0,7 moles) de NaOH.
[0066] Le produit ne comporte aucune odeur. La solution de THPS est concentrée sous vide à 74,7%.
Exemple 3
[0067] Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1 avec les charges suivantes : 3500 g (43,2 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 1299 g (1 1 ,7 moles) d'acide chlorhydrique 33% dans l'eau, soit un ratio molaire acide/aldéhyde de 1 1 ,7/(43,2/4), soit de 1 ,08.
[0068] La réaction terminée, le pH est ensuite ajusté de 0,17 à 4,2 par ajout de 76 g (1 ,9 moles) de NaOH. Le produit ne comporte aucune odeur. [0069] Le mélange réactionnel final est analysé par RMN du 13P (MeOD, 162 MHz). L'analyse est reproduite dans le tableau 2 ci-dessous :
-- Tableau 2 --
Exemple 4
[0070] Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1 avec les charges suivantes : 3510 g (43,3 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 1309 g (1 1 ,4 moles) d'acide phosphorique 85% dans l'eau, soit un ratio molaire acide/aldéhyde égal à 1 1 ,4/(43,3/4), soit 1 ,05, seul un hydrogène acide étant pris en compte, le pKA de H2PO4 " et le pKA de HPO4 2" étant respectivement de 7,21 et 12,67 et ne permettent par conséquent pas de maintenir le pH en fin de réaction à une valeur inférieure à 3, de préférence 2,5.
[0071] La réaction terminée, le pH est ensuite ajusté de 2,07 à 3,40 par ajout de 76.3 g (1 ,9 moles) de NaOH. Le produit ne comporte aucune odeur.
[0072] Le mélange réactionnel final est analysé par RMN du 13P (MeOD, 162 MHz). L'analyse est reproduite dans le tableau 3 ci-dessous :
-- Tableau 3 --
[0073] Chacun des exemples précédents met en évidence que le procédé selon la présente invention permet la synthèse de THPx sans odeur, ou tout au moins pratiquement dénué d'odeur gênante pour les utilisateurs, et chacun des exemples montre que les THPx sont obtenus avec un grand degré de pureté, les sous-produits, tels les THP et THPO étant largement minoritaires dans le produit final. ...... 13
Exemple Comparatif 1
[0074] Un mélange de 361 litres (4,81 kmoles) de formaldéhyde à 37% dans l'eau et 42 litres (0,55 kmoles) d'acide sulfurique 76% dans l'eau sont chargés dans un réacteur de 500 litres, soit un ratio molaire acide/aldéhyde calculé, comme décrit dans l'exemple 1 , de 0.91 . Un mélange de gaz contenant 1/3 de phosphine, 1/3 d'hydrogène et 1/3 d'azote est introduit en continu dans le mélange réactionnel à pression ambiante et à 40°C.
[0075] Un flux continu de gaz (25 m3/h) est maintenu jusqu'à atteindre une concentration en formaldéhyde inférieure à 0,5% (le taux de conversion du formaldéhyde est généralement compris entre 99,5% et 100%) ce qui correspond à une durée de 18 heures et une absorption de 18% du total de la phosphine introduite dans le mélange réactionnel. Le produit obtenu a une forte odeur, comparable à de l'ail. La solution est concentrée sous vide entre 75% et 80%.
[0076] L'odeur en question a été analysée par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse. L'instrument utilisé est un 1 100 séries LC-MSD Trap (Agilent Technologies®) muni d'une source électrospray.
[0077] La séparation des composés est effectuée par une colonne analytique EC 250/4 nucleosil 100-5 C18, (Macherey Nagel®) avec un mélange binaire de solvants eau - méthanol avec ajout de 0,1 % volumique d'acide formique. Le mélange eau - méthanol évolue en gradient à partir d'une proportion 85% - 15% jusqu'à 100% de méthanol.
[0078] Les molécules ionisées sont détectées en mode positif en appliquant une tension sur l'aiguille capillaire de -4,5 kV et une température de source de 300°C. La détection est due à un adduit de la molécule avec un proton, pour donner l'ion pseudo-moléculaire [M+H]+.
[0079] À partir du chromatogramme TIC (« Total Ion Courant ») qui représente la quantité totale d'ions détectés, une recherche plus précise de l'ion pseudomoléculaire égale à 215 u. m. a. et identifié comme étant un des composés majoritaires responsable et significatif des odeurs, est réalisée par EIC (« Extracted Ion Courant »). La molécule en question est déterminée comme étant le ({[(1 ,3,5,2-trioxaphosphinan-2-yl)oxy]méthoxy}méthoxy)méthanol, visible sur le chromatogramme. [0080] Le chromatogramme de la Figure 1 montre la présence du ({[(1 ,3,5,2- trioxaphosphinan-2-yl)oxy]méthoxy}méthoxy)méthanol dans la solution de THPS synthétisé selon l'exemple type ci-dessus, visualisé par un pic chromatographique centré sur un temps de rétention de 5,7 minutes.
Exemple 5
[0081] Un mélange de 365 litres (4,86 kmoles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 49 litres (0,64 kmoles) d'acide sulfurique 76% dans l'eau sont chargés dans un réacteur de 500 litres, soit un ratio molaire acide/aldéhyde calculé, comme décrit dans l'exemple 1 , de 1 ,05. Un mélange de gaz contenant 1/3 de phosphine, 1/3 d'hydrogène et 1/3 d'azote est introduit en continu dans ce mélange à pression ambiante et à 40°C.
[0082] Un flux continu de gaz (20 m3/h) est maintenu jusqu'à atteindre une concentration en formaldéhyde inférieure à 0,5% (le taux de conversion du formaldéhyde est généralement compris entre 99,5% et 100%) ce qui correspond à une durée de 9 heures et une absorption de 45% du total de la phosphine introduite dans le mélange réactionnel. Le produit obtenu ne comporte aucune odeur. La solution est concentrée sous vide entre 75% et 80%.
[0083] L'analyse par LC-MS du ({[(1 ,3,5,2-trioxaphosphinan-2-yl)oxy]méthoxy}- méthoxy)méthanol, responsable des odeurs dans un THPS comme indiqué dans l'exemple comparatif précédent, conduit à un chromatogramme (cf. Figure 2) qui ne révèle que du bruit de fond et démontre que ce produit n'est pas formé dans les conditions réactionnelles décrites dans cet exemple 5.
[0084] Comme indiqué précédemment, la présence de l'acide en excès molaire conduit à la présence de l'aldéhyde dans le milieu réactionnel sous forme protonée. Ceci permet d'augmenter significativement la réactivité dudit aldéhyde. L'excès d'acide, à température et pression équivalentes, idéalement à pression ambiante et à 40°C, permet ainsi d'accroître la cinétique de réaction jusqu'à un facteur supérieur à 2 par rapport à ce qui est connu de l'art antérieur.
[0085] La cinétique ainsi accrue se traduit, pour un système d'introduction de la phosphine en continu, par une absorption 2 à 3 fois plus efficace de cette dernière dans le mélange réactionnel.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un sel de phosphonium, à partir d'au moins un composé phosphoré et d'au moins un aldéhyde, procédé caractérisé en ce qu'il est effectué en présence d'un excès d'acide par rapport à la quantité d'aldéhyde, jusqu'à consommation complète du (ou des) aldéhyde(s) mis en œuvre, suivi d'un ajout d'une quantité de base nécessaire et suffisante pour neutraliser l'excès d'acide.
2. Procédé selon la revendication 1 , comprenant au moins les étapes de : a) réaction d'au moins un composé phosphoré avec au moins un aldéhyde en présence d'un excès d'au moins un acide fort par rapport à la quantité d'aldéhyde, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du sel de phosphonium ainsi formé.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de phosphonium est un THPx, de préférence le THPS ou le THPC.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, de préparation de THPx, de préférence THPS ou THPC, comprenant au moins les étapes de :
a) réaction de la phosphine (PH3) avec du formaldéhyde (CH2O) en présence d'un excès d'au moins un acide fort, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique respectivement,
b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du THPx formé.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la base est une base forte minérale, de préférence un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux, un sel de phosphate ou un sel d'hydrogénophosphate.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire acide/aldéhyde est strictement supérieur à 1 et inférieur à 2, avantageusement compris entre 1 ,01 et 1 ,50, de préférence entre 1 ,01 et 1 ,25, de préférence encore compris entre 1 ,02 et 1 ,15.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le pH du milieu réactionnel est inférieur à 3, et de préférence strictement inférieur à 2,5, de préférence encore compris entre 0 (voire moins de 0) et moins de 2,5, avantageusement entre 0,5 et 1 ,8, plus préférentiellement entre 0,8 et 1 ,5.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, après ajout de la base, le pH du milieu réactionnel est inférieur à 5, avantageusement compris entre 1 et 5, de préférence compris entre 2 et 4,5, de préférence encore compris entre 3 et 4.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est effectué à température ambiante.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de concentration du milieu réactionnel final.
11. Composition comprenant au moins un THPx obtenu selon l'une quelconque des revendications précédentes, et de 2% à 20% en poids d'au moins un alcool, de préférence choisi parmi le méthanol et l'éthanol.
12. Composition selon la revendication 1 1 , comprenant en outre un ou plusieurs additifs, choisis parmi les stabilisants (U.V., thermiques et autres), les anti-oxydants, les parfums (ou arômes et autres agents odorisants en général), les agents anti-gel, les agents rhéologiques et autres.
13. Utilisation d'un excès molaire d'acide HX par rapport à la quantité molaire d'aldéhyde pour augmenter la cinétique de réaction de la formation d'un sel de
THP selon la réaction nPH3 + n*4CH2O + HnX -> THPX, à température et pression équivalentes, idéalement à pression ambiante et à 40°C.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle le ratio molaire acide/aldéhyde est strictement supérieur à 1 et inférieur à 2, avantageusement compris entre 1 ,01 et 1 ,50, de préférence entre 1 ,01 et 1 ,25, de préférence encore compris entre 1 ,02 et 1 ,15.
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