EP2974850A1

EP2974850A1 - Printable building material for 3D printing

Info

Publication number: EP2974850A1
Application number: EP14177464.6A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Schäfer; Martin Hauck; Steffen Wickenhauser
Original assignee: Marabu GmbH and Co KG
Current assignee: Marabu GmbH and Co KG
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2016-01-20
Also published as: WO2016008750A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verdruckbares Baumaterial für die Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels dreidimensionalem Drucken, enthaltend: als Bindemittel mindestens ein thermoplastisches Polymer , als Lösemittel mindestens ein vernetzbares Monomer, das aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Acrylate, Methacrylate, Vinylether, stickstoffhaltige Verbindungen mit einer ethylenischen Doppelbindung, mindestens einen Fotoinitator, wobei das Bindemittel im Lösemittel gelöst ist und wobei Bindemittel, Lösemittel und Fotoinitator so gewählt und auf einander abgestimmt sind, dass das Lösemittel durch Aktivierung des Fotoinitiators vernetzbar ist und dass das Bindemittel nicht durch Aktivierung des Fotoinitiators vernetzbar ist.The invention relates to a printable building material for the production of a three-dimensional object by means of three-dimensional printing, comprising: as binder at least one thermoplastic polymer, as solvent, at least one crosslinkable monomer selected from the group consisting of acrylates, methacrylates, vinyl ethers, nitrogen-containing compounds having an ethylenic double bond, at least one Fotoinitator, wherein the binder is dissolved in the solvent and wherein binder, solvent and Fotoinitator are chosen and matched to one another that the solvent is crosslinkable by activation of the photoinitiator and that the binder is not crosslinkable by activation of the photoinitiator.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein, insbesondere mittels eines Tintenstrahldruckers (Digitaldruckers), verdruckbares Baumaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, dessen Verwendung für den dreidimensionalen Digitaldruck sowie ein dreidimensionales Objekt erhalten durch dessen Verwendung für den dreidimensionalen Digitaldruck.The present invention relates to a building material which can be printed, in particular by means of an inkjet printer (digital printer), according to the preamble of claim 1, its use for three-dimensional digital printing and a three-dimensional object obtained by its use for three-dimensional digital printing.

Aus dem Stand der Technik sind verdruckbare Baumaterialien basierend auf UV-härtenden Materialien, insbesondere Acrylaten und Vinylether, bekannt. Diese finden insbesondere auch im Bereich des 3D-Druckens Anwendung, das dadurch arbeitet, dass Teile in Schichten gebaut werden. Das 3D-Drucken ist verhältnismäßig schnell und flexibel und ermöglicht z. B. die Herstellung von Prototypteilen und der Werkzeugbereitstellung direkt aus einem CAD-Modell. Die Verwendung des 3D-Druckens ermöglicht, dass der Hersteller vor dem Werkzeug (Spritzgußform) ein vollständiges 3D-Modell irgendeines vorgeschlagenen Produkts erhält, was möglicherweise die Kosten der Werkzeugbereitstellung wesentlich senkt und zu einer besseren Synchronisation zwischen Entwurf und Herstellung führt. Dadurch können niedrigere Produktkosten und verbesserte Produktqualität erhalten werden.From the prior art, printable building materials based on UV-curing materials, in particular acrylates and vinyl ethers, are known. These are also used in particular in the area of 3D printing, which works by building parts in layers. The 3D printing is relatively fast and flexible and allows z. For example, the production of prototype parts and tooling directly from a CAD model. The use of 3D printing allows the manufacturer to obtain a full 3D model of any proposed product in front of the tool (injection mold), which may significantly reduce the cost of tooling and result in better design-manufacturing synchronization. As a result, lower product costs and improved product quality can be obtained.

Es sind verschiedene Systeme für das computergestützte 3D-Drucken entwickelt worden. In US-A-6259962 sind eine Vorrichtung und ein Verfahren zum 3D-Modell-Drucken beschrieben. Die Vorrichtung besteht aus einem Druckkopf mit mehreren Düsen, einem Vorratsbehälter, der mit dem Druckkopf verbunden ist, um selektiv Material in Schichten nachzuliefern und einer Härtungseinheit zum optionalen Härten jeder der abgelagerten Schichten enthält. Die Höhe jeder gedruckten Schicht ist durch selektives Einstellen der Abgabe vom Druckmaterial von jeder der mehreren Düsen steuerbar.Various computer-aided 3D printing systems have been developed. In US-A-6259962 For example, an apparatus and method for 3D model printing are described. The apparatus consists of a printhead having a plurality of nozzles, a reservoir connected to the printhead for selectively replenishing material in layers and containing a curing unit for optionally curing each of the deposited layers. The height of each printed layer is by controllably adjusting the output from the print material from each of the plurality of nozzles.

In der US-A-6658314 sind eine Vorrichtung und ein Verfahren zum 3D-Modell-Drucken beschrieben. US-A-6658314 beschreibt ein System und ein Verfahren zum Drucken komplizierter 3D-Modelle unter Verwendung von Grenzflächenmaterialien mit verschiedener Härte oder Elastizität und durch Mischen des Grenzflächenmaterials von jedem der Druckköpfe, um die Härte des Materials zu steuern, das das 3D-Modell bildet. Die Konstruktionsschichten des Modells werden aus einem Grenzflächenmaterial mit einem anderen (härteren) Elastizitätsmodul als das Material, das zum Bilden der Ablöseschichten (und Trägerschichten) verwendet wird, gebildet, wodurch die Bildung komplizierter Formen ermöglicht wird.In the US-A-6658314 For example, an apparatus and method for 3D model printing are described. US-A-6658314 describes a system and method for printing complex 3D models using interfacial materials of different hardness or elasticity and mixing the interface material of each of the printheads to control the hardness of the material forming the 3D model. The design layers of the model are formed from an interface material having a different (harder) modulus of elasticity than the material used to form the release layers (and backing layers), thereby allowing the formation of complex shapes.

Strahlungshärtbare Tinten sind in den US-Patenten Nr. 4.303.924 , 5.889.084 und 5.270.368 offenbart. Das US-Patent Nr.4.303.924 offenbart strahlungshärtbare Zusammensetzungen für das Strahltropfendrucken, die multifunktionales ethylenisch ungesättigtes Material, monofunktionales ethylenisch ungesättigtes Material, einen reaktiven Synergist, ein Farbstoff-Färbungsmittel und ein öllösliches Salz enthalten. Das US-Patent Nr. 5.889.084 offenbart eine strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung für das Tintenstrahldrucken, die ein kationisch Fotoreaktives Epoxidether- oder Vinylether-Monomer oder -Oligomer, einen kationischen Fotoinitiator und ein Färbungsmittel umfasst. Das US-Patent Nr. 5.270.368 offenbart eine UV-härtbare Tintenzusammensetzung für das Tintenstrahldrucken, die eine Harzformulierung mit wenigstens zwei Acrylatkomponenten, einem Fotoinitiator und einem organischen Träger umfasst.Radiation curable inks are in the U.S. Pat. Nos. 4,303,924 . 5889084 and 5270368 disclosed. The U.S. Patent No. 4,303,924 discloses radiation curable jet drop printing compositions containing multifunctional ethylenically unsaturated material, monofunctional ethylenically unsaturated material, a reactive synergist, a dye colorant, and an oil soluble salt. The U.S. Patent No. 5,889,084 discloses a radiation-curable ink jet ink composition comprising a cationic photoreactive epoxide ether or vinyl ether monomer or oligomer, a cationic photoinitiator, and a colorant. The U.S. Patent No. 5,270,368 discloses a UV curable ink jet ink composition comprising a resin formulation having at least two acrylate components, a photoinitiator, and an organic vehicle.

Diese offenbarten Tintenzusammensetzungen sind zur Verwendung beim Tintenstrahldrucken formuliert worden. Zusammensetzungen zum Tintenstrahldrucken werden anders formuliert als Zusammensetzungen zum Bauen von 3D-Modellen und haben somit andere Eigenschaften. Zum Beispiel ist für 3D-Objekte eine hohe Viskosität bei Zimmertemperatur eine erwünschte Eigenschaft, so dass Zusammensetzungen zum Bauen von 3D-Modellen so ausgelegt sind, dass sie bei Zimmertemperatur eine hohe Viskosität haben. Im Gegensatz dazu sind Zusammensetzungen für das Tintenstrahldrucken so ausgelegt, dass sie bei Zimmertemperatur eine niedrige Viskosität haben, damit sie beim Druckprozess gut funktionieren.These disclosed ink compositions have been formulated for use in ink-jet printing. Inkjet printing compositions are formulated differently than compositions for building 3D models and thus have other properties. For example, for 3D objects, a high viscosity at room temperature is a desirable property, so compositions for building 3D models are designed to have a high viscosity at room temperature. In contrast, ink jet printing compositions are designed to have a low viscosity at room temperature to work well in the printing process.

Im US-Patent Nr. 5.705.316 sind strahlungshärtbare Tinten für 3D-Objekte offenbart. Die US 5.705.316 offenbart Verbindungen mit wenigstens einer Vinylethergruppe, die in den Molekülen außerdem wenigstens eine weitere Funktionsgruppe wie etwa eine Epoxid- oder eine Acrylatgruppe enthalten, ferner Zusammensetzungen, die diese Verbindungen umfassen sowie Verfahren zum Herstellen von 3D-Objekten unter Verwendung dieser Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen der US 5.705.316 sind komplizierte Moleküle, die nicht leicht verfügbar sind und die somit speziell synthetisiert werden müssen, was zusätzliche Zeit und Kosten verursacht.in the U.S. Patent No. 5,705,316 Radiation curable inks are disclosed for 3D objects. The US 5,705,316 discloses compounds having at least one vinyl ether group which also contain in the molecules at least one other functional group such as an epoxy or an acrylate group, compositions comprising these compounds, and methods of making 3D objects using these compositions. The compositions of US 5,705,316 are complicated molecules that are not readily available and therefore need to be specially synthesized, which adds extra time and expense.

Bekannte Baumaterialien zum Einsatz im 3D-Drucken sind in der EP 2 277 686 B1 beschrieben. Dort setzen sie sich aus UV-reaktiven Monomeren, UV-reaktiven Oligomeren, Fotoinitiatoren und Additiven zusammen.Well-known building materials for use in 3D printing are in the EP 2 277 686 B1 described. There they are composed of UV-reactive monomers, UV-reactive oligomers, photoinitiators and additives.

Allerdings ist bei diesen aus dem Stand der Technik bekannten Baumaterialien insoweit nachteilig, dass sich das durch sie gebildete gedruckte Objekt beim Aushärten oft verformt, weshalb das erzielte Objekt von der gewünschten Form abweichen kann, wodurch es sich für den Druck von Objekten mit hohen Präzisionsanforderungen nur bedingt eignet und dass das gedruckte Objekt oft eine geringe Elastizität aufweist und brüchig ist.However, it is disadvantageous in these building materials known from the prior art that the printed object formed by them often deforms during curing, which is why the object obtained can differ from the desired shape, which makes it suitable for the printing of objects with high precision requirements only limited and that the printed object often has a low elasticity and is brittle.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Baumaterial zu schaffen, wobei die vorgenannten Eigenschaften im Hinblick auf das dreidimensionale Objekt verbessert und optimiert sind und ein entsprechendes Verfahren zur Vefügung zu stellen.Object of the present invention is therefore to provide a building material, wherein the aforementioned properties are improved and optimized with respect to the three-dimensional object and to provide a corresponding method.

Die Aufgabe wird vorrichtungsgemäß durch das Baumaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und verfahrensgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Verfahrensanspruchs gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben. Zur Vermeidung von Wiederholungen sollen vorrichtungsgemäß offenbarte Merkmale als verfahrensgemäß offenbart und beanspruchbar gelten sowie verfahrengemäß offenbarte Merkmale als vorrichtungsgemäß offenbart und beanspruchbar gelten.The object is achieved according to the device by the building material having the features of claim 1 and according to the method by a method having the features of the independent method claim. Advantageous developments of the invention are described in the subclaims. In order to avoid repetition, features disclosed in accordance with the invention should be disclosed and claimed as being in accordance with the method, and features disclosed as per the method should be disclosed and claimed as being subject to the device.

Ein erfindungsgemäßes verdruckbares Baumaterial umfasst als Bindemittel mindestens ein thermoplastisches Polymer. Ferner umfasst es als Lösemittel mindestens ein strahlenhärtbares Monomer, das aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Acrylate, Methacrylate, Vinylether, stickstoffhaltige Verbindungen mit einer ethylenischen Doppelbindung. Zudem umfasst es mindestens einen Fotoinitator. Erfindungsgemäß sind Bindemittel, Lösemittel und Fotoinitator im Baumaterial so gewählt und auf einander abgestimmt, dass der Fotoinitiator bei Aktivierung das Lösemittel vernetzen kann und das thermoplastische Polymer nicht vernetzen kann.A compressible building material according to the invention comprises as binder at least one thermoplastic polymer. Furthermore, it comprises as solvent at least one radiation-curable monomer which is selected from the following group: acrylates, methacrylates, vinyl ethers, nitrogen-containing compounds having an ethylenic double bond. It also includes at least one photo-initiator. According to the invention, the binder, solvent and photoinitiator in the building material are chosen and matched to one another such that the photoinitiator can crosslink the solvent upon activation and can not crosslink the thermoplastic polymer.

Insbesondere müssen der oder die Fotoinitiatoren so ausgewählt sein, dass keiner der enthaltenen Fotoinitiatoren das thermoplastische Polymer mit sich selbst oder mit dem Monomer vernetzt. Sämtliche beinhalteten Fotoinitiatoren sind spezifisch für das Bindemittel, d.h. sie vernetzen nur das Monomer miteinander. So wird insgesamt eine Polymermatrix (bestehend aus vernetzten Monomeren) erhalten, in die das thermoplastische Polymer rein physikalisch eingebettet ist, d.h. nicht kovalent mit dieser Matrix verbunden ist. Der Unterschied zwischen üblicherweise bisher im Stand der Technik eingesetzten UV-härtenden Oligomeren und dem erfindungsgemäß eingesetzten nicht härtbaren Polymer, welches in Monomeren in gelöster Form eingesetzt wird, besteht darin, dass das UV-härtende Oligomer in das Baumaterial chemisch fest verankert wird, die nicht reaktiven thermoplastischen Polymere hingegen nicht chemisch vernetzt werden.In particular, the photoinitiator or photoinitiators must be selected so that none of the photoinitiators present contain the thermoplastic polymer crosslinked with itself or with the monomer. All included photoinitiators are specific to the binder, ie they only crosslink the monomer together. Thus, a total of a polymer matrix (consisting of crosslinked monomers) is obtained, in which the thermoplastic polymer is purely physically embedded, that is not covalently bonded to this matrix. The difference between UV curable oligomers usually used in the prior art and the non-curable polymer used according to the invention, which is used in dissolved form in monomers, is that the UV-curing oligomer is chemically firmly anchored in the building material, which is not on the other hand, reactive thermoplastic polymers are not chemically crosslinked.

Hierdurch wird die Vernetzungsdichte im Baumaterial herabgesetzt, was positive Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit des Baumaterials während des Druckens sowie positive Eigenschaften auf das gedruckte Objekt während und nach dem Aushärten hat. So wird durch die geringe Vernetzungsdichte die Gefahr des Verzuges oder Schrumpfes, insbesondere beim Aushärten, herabgesetzt, wodurch das erfindungsgemäße Baumaterial eine höhere Qualität des gedruckten Objekts im Hinblick auf die gewünschte Formgebung mit sich bringt.This lowers the crosslink density in the build material, which has a positive effect on the processability of the build material during printing as well as positive properties on the printed object during and after cure. Thus, the low crosslink density reduces the risk of distortion or shrinkage, in particular during curing, as a result of which the building material according to the invention brings about a higher quality of the printed object with regard to the desired shaping.

Dadurch, dass das thermoplastische Polymer im Baumaterial lediglich physikalisch in die aus vernetzten Monomeren bestehende Polymermatrix eingebunden ist, wird ein im Vergleich zum Stand der Technik elastischeres Baumaterial erhalten. Auf die Gesamtelastizität kann durch die Wahl der Menge des thermoplastischen Polymers und durch die Wahl des thermoplastischen Polymers als solches Einfluss genommen werden (elastischere thermoplastische Polymere liefern ein elastischeres Endprodukt).Due to the fact that the thermoplastic polymer in the building material is merely physically bound into the polymer matrix consisting of crosslinked monomers, a more elastic building material is obtained compared to the prior art. The overall elasticity can be influenced by the choice of the amount of the thermoplastic polymer and by the choice of the thermoplastic polymer as such (more elastic thermoplastic polymers provide a more elastic final product).

Die Erfindung zeichnet sich ferner dadurch aus, dass bei einem vorgeschlagenen Baumaterial nicht vernetzbares thermoplastisches Polymer mit vernetzbaren Monomeren vorliegt, insbesondere in diesen gelöst sind. Hier wurde in erfindungsgemäß vorteilhafter Weise zunächst überraschenderweise erkannt, dass verschiedene Monomere verschiedene thermoplastische Polymere überhaupt in eine stabile Lösung bringen können und sich dann durch Aktivierung durch den Fotoinitiator zur Filmbildung mit den thermoplastischen Polymeren eignen. Dies wird erfindungsgemäß vorteilhaft dann dazu genutzt, dass das resultierende Baumaterial durch handelsübliche 3D Drucker verdruckt werden kann.The invention is further characterized in that in a proposed building material non-crosslinkable thermoplastic polymer is present with crosslinkable monomers, in particular in these are dissolved. Here, in a manner advantageous according to the invention, it was first surprisingly found that various monomers can bring different thermoplastic polymers into a stable solution at all and are then suitable for film formation with the thermoplastic polymers by activation by the photoinitiator. This is advantageous then used according to the invention that the resulting building material can be printed by standard 3D printer.

Somit werden Materialien für die Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels dreidimensionalen Drucken mit verbesserten Eigenschaften geschaffen.Thus, materials for the production of a three-dimensional object by means of three-dimensional printing with improved properties are created.

Typischerweise erfolgt das Härten bevorzugt durch Aktivierung des Fotoinitiators durch UV-Bestrahlung oder LED-Bestrahlung, wobei typische Härtezeiten von deutlich unter 1 sek. zu einer sehr schnellen Aushärtung des flüssigen Baumaterials führen. Nach Aushärtung sind die Baumaterialien direkt wieder überdruckbar oder weiterverarbeitbar.Typically, the curing is preferably carried out by activation of the photoinitiator by UV irradiation or LED irradiation, with typical curing times of well below 1 sec. lead to a very rapid curing of the liquid building material. After curing, the building materials are directly overprintable or further processed.

Im Rahmen der Erfindung ist dabei der Begriff "härtbar" bzw. "strahlenhärtbar" auch als "vernetzbar" zu verstehen, was bedeutet, dass mittels Kettenpolymerisation eine Aushärtung der Druckschicht erfolgt. Der Begriff "nicht vernetzbar" bedeutet in diesem Zusammenhang insbesondere auch das Nicht-Vorliegen einer reaktiven Gruppe, insbesondere einer Doppelbindung, welche durch einen verwendeten Fotoinitiator vernetzen könnte.In the context of the invention, the term "curable" or "radiation-curable" is also to be understood as being "crosslinkable", which means that the pressure layer is cured by means of chain polymerization. The term "non-crosslinkable" in this context also means in particular the absence of a reactive group, in particular a double bond, which could crosslink by a photoinitiator used.

Die Zusammensetzung des Baumaterials zur Verwendung bei der Fertigung der 3D-Objekte umfasst wenigstens ein nichtreaktives thermoplastisches Polymer, welches in reaktivem Monomer gelöst wurde, wenigstens einen Fotoinitiator sowie bevorzugt wenigstens ein Additiv.The composition of the building material for use in manufacturing the 3D objects comprises at least one non-reactive one thermoplastic polymer which has been dissolved in reactive monomer, at least one photoinitiator and preferably at least one additive.

Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen, flüssigen Baumaterial nicht um ein thermisch mittels Polyamiden härtbares System - mit Worten enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung keinen Härter auf Basis von Polyaminen, so dass die einzigen Vernetzungsreaktionen rein fotokatalytisch bedingt sind.Preferably, the liquid building material according to the invention is not a thermally curable system by means of polyamides - in words the composition according to the invention does not comprise a hardener based on polyamines, so that the only crosslinking reactions are purely photocatalytic.

Im Hinblick auf die weitere Ausgestaltung des Baumaterials gibt es zwei unterschiedliche Möglichkeiten. Gemäß einer ersten Ausführungsform ist neben dem thermoplastischen Polymer in Form des Bindemittels zusätzlich ein bevorzugt reaktives Polymer enthalten, das durch Aktivierung des Fotoinitiators mit sich selbst und/oder dem Lösemittel vernetzbar ist. Dies führt dazu, dass neben dem lediglich physikalisch eingebundenen, das heißt nicht kovalent mit dem vernetzten Monomer verbundenen thermoplastischen Polymer ein zusätzliches Polymer enthalten ist, welches mit dem Monomer und/oder mit sich selbst durch die erfolgte Polymerisationsreaktion vernetzt ist.With regard to the further design of the building material, there are two different options. According to a first embodiment, in addition to the thermoplastic polymer in the form of the binder additionally contains a preferably reactive polymer, which is crosslinkable by activation of the photoinitiator with itself and / or the solvent. As a result, in addition to the merely physically incorporated, that is not covalently bonded to the crosslinked monomer thermoplastic polymer is an additional polymer is included, which is crosslinked with the monomer and / or with itself by the polymerization reaction carried out.

Daneben ist eine alternative, besonders bevorzugte Ausführungsform realisierbar, bei welcher neben dem thermoplastischen Polymer in Form des Bindemittels kein weiteres Polymer, insbesondere kein durch Aktivierung des Fotoinitiators vernetzbares Polymer, im Baumaterial enthalten ist. Somit ist sämtliches im Baumaterial enthaltenes Polymer ausschließlich physikalisch eingebunden, jedoch nicht chemisch vernetzt. Hierdurch wird ein nach Bestrahlung besonders elastisches Material erhalten, das sich zudem durch eine gute Maßhaltigkeit auszeichnet.In addition, an alternative, particularly preferred embodiment can be realized in which, apart from the thermoplastic polymer in the form of the binder, no further polymer, in particular no polymer crosslinkable by activation of the photoinitiator, is contained in the building material. Thus, all polymer contained in the building material is only physically bound, but not chemically crosslinked. As a result, a particularly elastic after irradiation material is obtained, which is also characterized by a good dimensional stability.

Die Zusammensetzung des Baumaterials wird bevorzugt so formuliert, dass sie zur Verwendung mit Tintenstrahldruckern kompatibel ist und bei Zimmertemperatur eine Viskosität über 50 mPa·s (cps) besitzt.The composition of the building material is preferably formulated to be compatible for use with ink jet printers and has a viscosity at room temperature in excess of 50 mPa.s (cps).

Die Baumaterialien können zusätzlich zu den erfindungsgemäß enthaltenen Bindemitteln wie alle Druckfarben und/oder Drucklacke viele verschiedene Komponenten enthalten und müssen selbstverständlich der jeweiligen Anwendung des zu fertigenden 3D Objektes angepasst werden. Zu den verschiedenen Komponenten zählen z.B. Pigmente und/oder Hilfsmittel, welche meist nur in sehr geringen Mengen benötigt werden, für eine problemlose Verarbeitung jedoch häufig günstig sind. Dabei sorgt vorteilhaft das thermoplastische Polymer in Verbindung mit dem typischerweise nicht flüchtigen (oder bestenfalls gering flüchtigen) Monomer dafür, dass das Bindemittel rein physikalisch, d.h. nicht kovalent gebunden, fest in der Matrix aus vernetztem Monomer (Lösemittel) eingebunden ist und so das fertige Objekt Beanspruchungen durch Abrieb und Hitze ohne Schädigung übersteht.In addition to the binders according to the invention, the building materials, like all printing inks and / or printing varnishes, can contain many different components and, of course, have to be adapted to the respective application of the 3D object to be produced. The various components include e.g. Pigments and / or auxiliaries, which are usually required only in very small amounts, but are often favorable for easy processing. Advantageously, the thermoplastic polymer, in conjunction with the typically non-volatile (or at best low volatility) monomer, ensures that the binder is purely physically, i. not bound covalently, firmly bound in the matrix of crosslinked monomer (solvent) and so the finished object survives stresses due to abrasion and heat without damage.

Der wesentliche Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch das zum Einsatz kommende Baumaterial, für das das thermoplastische Polymer in vernetzbaren Monomeren gelöst wird, eine Elastizität (Verformbarkeit) des 3D Objektes erzielt werden kann. Zudem wird die Maßhaltigkeit verbessert (geringer Verzug).The essential advantage of the present invention is that an elasticity (deformability) of the 3D object can be achieved by the building material used, for which the thermoplastic polymer is dissolved in crosslinkable monomers. In addition, the dimensional stability is improved (low distortion).

Bei einem erfindungsgemäßen Baumaterial ist das Bindemittel (Festharz) in einem oder mehreren vernetzbaren Monomeren gelöst, welche z. B. auf Grund von zur Polymerisation geeigneten Acrylatgruppen oder ethylenisch ungesättigten Gruppen vernetzbar sind. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Monomeren um monofunktionelle Acrylate. Es können jedoch auch höher funktionelle Acrylate oder Methacrylate verwendet werden.In a building material according to the invention, the binder (solid resin) is dissolved in one or more crosslinkable monomers, which z. B. are crosslinkable due to the acrylate groups or ethylenically unsaturated groups suitable for the polymerization. These monomers are preferably monofunctional acrylates. However, higher functional acrylates or methacrylates can also be used.

Die thermoplastischen Polymere können aus einer großen Vielfalt von Harzen ausgewählt sein. Beispiele sind, ohne darauf beschränkt zu sein:

Aldehydharze
(z.B. Laropal A81 von BASF),
Epoxidharze
(z.B. Epikote 1002 von Momentive, Araldite 6099 von Huntsman),
Polyesterharze
(z.B. Dynapol L411 von Evonik),
Cellulose Esther
(z.B. CAB381-05 oder CAB551-0.01 von Eastman Chemical),
Methylmethacrylat-Colpolymere
(z.B. Paraloid B-48N, Paraloid B60, Paraloid B-82 von Rohm & Haas, Neocryl B-810, Neocryl B-811 von DSM),
Ethylmethacrylat
(z.B. Paraloid B 72 von Rohm & Haas),
Butylmethacrylat-Copolymere
(z.B. Degalan LP 67/11, Degalan LP 64/12, Degalan LP 65/12, Degalan LP 68/04 von Evonik),
ungesättigte Polyesterharze
(z.B. AddBond LTH von Tego),
gesättigte Polyesterharze
(Dynapol L 912, Dynapol L 952 von Degussa).

The thermoplastic polymers may be selected from a wide variety of resins. Examples include, but are not limited to:

aldehyde
(eg Laropal A81 from BASF),
epoxy resins
(eg Epikote 1002 from Momentive, Araldite 6099 from Huntsman),
polyester resins
(eg Dynapol L411 from Evonik),
Cellulose Esther
(eg CAB381-05 or CAB551-0.01 from Eastman Chemical),
Methyl Colpolymere
(eg Paraloid B-48N, Paraloid B60, Paraloid B-82 from Rohm & Haas, Neocryl B-810, Neocryl B-811 from DSM),
ethyl methacrylate
(eg Paraloid B 72 from Rohm & Haas),
Butyl methacrylate copolymers
(eg Degalan LP 67/11, Degalan LP 64/12, Degalan LP 65/12, Degalan LP 68/04 from Evonik),
unsaturated polyester resins
(eg AddBond LTH from Tego),
saturated polyester resins
(Dynapol L 912, Dynapol L 952 from Degussa).

Derartige Harze können beispielsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.% Trockengewicht bezogen auf die Gesamtmasse des Baumaterials, bevorzugt von 2 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.% vorliegen, um bestimmte Eigenschaften wie z.B. Flexibilität oder Temperaturbeständigkeit zu optimieren.Such resins may, for example, be present in an amount of from 1 to 50% by weight dry weight based on the total weight of the building material, preferably from 2 to 30% by weight, more preferably from 5 to 20% by weight, to provide certain properties, e.g. To optimize flexibility or temperature resistance.

Die vernetzbaren Monomere dienen zur Lösung des Bindemittels (Festharzes), beruhen jedoch verglichen mit den Lösemitteln wie sie in herkömmlichem Sinne verstanden werden, auf einem anderen Prinzip. Die Lösemittel im herkömmlichen Sinne dienen ausschließlich zum Lösen des Festharzes. Durch die anschließende Trocknung der Lösung sollen die Lösemittel möglichst vollständig, d.h zu nahezu 100%, verdunsten und haben somit keine filmbildenden Eigenschaften. Bei der vorliegenden Erfindung jedoch werden vernetzbare Monomere eingesetzt, die das Festharz auch lösen sollen, aber sie verbleiben zu 100% in der Lösung/Baumaterial, so dass sie maßgeblich auf die Eigenschaften des gehärteten Baumaterials Einfluß nehmen und die Filmeigenschaften entscheidend beeinflussen. Die strahlenhärtbaren Monomere sollten bevorzugt einen geringen Dampfdruck aufweisen.The crosslinkable monomers are used to dissolve the binder (solid resin), but based on a different principle compared to the solvents as they are understood in the conventional sense. The solvents in the conventional sense are used exclusively for dissolving the solid resin. By the subsequent drying of the solution, the solvents should as completely as possible, ie almost 100%, evaporate and thus have no film-forming properties. In the present invention, however, crosslinkable monomers are used, which are also intended to dissolve the solid resin, but they remain 100% in the solution / building material, so that they significantly influence the properties of the cured building material and significantly affect the film properties. The radiation-curable monomers should preferably have a low vapor pressure.

Beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, können als vernetzbare Monomere Isobornyl(meth)acrylat (IBO(M)A), 2-Phenylethyl(meth)acrylat (PE(M)A), ethoxylierte 2-Phenylethoxyacrylate, methoxylierte Polyethylenglykolmono(meth)acrylate, alkoxyliertes Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, alkoxyliertes Laurylacrylat, alkoxyliertes Phenylacrylat, , Lauryl(meth)acrylat, Iso-decyl(meth)acrylat, Isooctylacrylat, Octylacrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Caprolactonacrylat, ethoxyliertes oder alkoxyliertes Nonylphenol(meth)acrylat, cyclisches Trimethylolpropanformalacrylat, Glicidylmethacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat (EOEOEA), Methylmethacrylat (MMA), propoxyliertes Allylmethacrylat, ethoxylierte Hydroxyethylmethacrylate, Ethoxytriglykolmethacrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat (HDD(M)A), alkoxylierte Hexandioldiacrylate, alkoxylierte Cyclohexandimethanoldi(meth)acrylate, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4 Butandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykol(200)Diacrylat, Polyethylenglykol(400)Di(meth)acrylat, Polyethylenglykol(600)Di(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat (DPGDA), alkoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat, propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, propoxyliertes Glyceryltriacrylat GPTA), Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Trimethylpropantriacrylat (TMPEOTA), Tricyclodecandimethanoldiacrylat (TCDDMDA), niedermolekulare monofunktionelle Urethanacrylate, niedermolekulare Epoxyacrylate, Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) verwendet werden.For example, but not limited to, as crosslinkable monomers, isobornyl (meth) acrylate (IBO (M) A), 2-phenylethyl (meth) acrylate (PE (M) A), ethoxylated 2-phenylethoxyacrylate, methoxylated polyethylene glycol mono (meth) acrylates, alkoxylated tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, alkoxylated lauryl acrylate, alkoxylated phenyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl acrylate, octyl acrylate, tridecyl (meth) acrylate, caprolactone acrylate, ethoxylated or alkoxylated nonylphenol (meth) acrylate trimethylolpropane trimethyl acrylate, glicidyl methacrylate, propylene glycol monomethacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (EOEOEA), methyl methacrylate (MMA), propoxylated allyl methacrylate, ethoxylated hydroxyethyl methacrylates, ethoxytriglycol methacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate (HDD (M) A), alkoxylated hexanediol diacrylates, alkoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylates, 1,3-butylene glycol di ( meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (200) diacrylate, polyethylene glycol (400) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (600) di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate , triethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), alkoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated glyceryl GPTA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), trimethylolpropane triacrylate (TMPEOTA), tricyclodecanedimethanol (TCDDMDA ), low molecular weight monofunctional urethane acrylates, low molecular weight epoxy acrylates, hydr oxypropyl methacrylate (HPMA) can be used.

Die vernetzbaren Monomere im Baumaterial können außerdem Moleküle mit einem oder mit mehreren Vinylethersubstituenten sein. Es sind herkömmliche Vinylether-Monomere geeignet, die wenigstens eine Vinylethergruppe besitzen. Beispiele von Vinylethern sind Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, Cyclohexylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Butylvinylether, Ethylenglycolmonovinylether, Diethylenglycoldivinylether, Butandioldivinylether, Hexandioldivinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether und dergleichen. Ein Beispiel eines Vinylethers für die vorliegende Erfindung ist ein 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, der unter dem Handelsnamen CHVE von ISP vertrieben wird.The crosslinkable monomers in the building material may also be molecules with one or more vinyl ether substituents. Conventional vinyl ether monomers having at least one vinyl ether group are suitable. Examples of vinyl ethers are ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, butyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether and the like. An example of a vinyl ether for the present invention is a 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether sold under the trade name CHVE by ISP.

Beispiele, ohne darauf beschränkt zu sein, für die Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung sind N-Vinylpyrrolidon (NVP), N-Vinylcaprolactam (NVC), N-Vinylformamid (NVF) oder Acrylmorpholin (ACMO). Aus bekannten Gesundheitsgründen sollte dabei auf die Verwendung von N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam (NVC) möglichst verzichtet werden.Examples, but not limited to, of the compounds having an ethylenically unsaturated bond are N-vinylpyrrolidone (NVP), N-vinylcaprolactam (NVC), N-vinylformamide (NVF) or acrylic morpholine (ACMO). For reasons of health, the use of N-vinylpyrrolidone (NVP) and N-vinylcaprolactam (NVC) should be avoided if possible.

Ganz besonders bevorzugt sind aus der vorhergehenden Aufzählung 2-Phenylethoxyacrylat (PEA) und/oder Acrylmorpholin (ACMO) und/oder Isobornylacrylat (IBOA).Very particular preference is given to 2-phenylethoxyacrylate (PEA) and / or acrylmorpholine (ACMO) and / or isobornyl acrylate (IBOA) from the preceding list.

Dem Baumaterial können ein oder mehrere zusätzliche UV-härtbare oder strahlenhärtbare Monomere zugesetzt werden. Bei diesen UV-härtbaren Monomeren, die ebenfalls gehärtet werden, kann es sich auch um die oben im Zusammenhang mit der Festharzlösung erörterten UV-härtbaren Monomere handeln. Die Gesamtmenge an UV-härtbaren Monomeren beträgt im allgemeinen 1-99 Gew.%, bevorzugt 25 bis 85 Gew.%, insbesondere 50 bis 85 Gew.%.One or more additional UV-curable or radiation-curable monomers may be added to the build material. These UV-curable monomers, which are also cured, may also be the UV-curable monomers discussed above in connection with the solid resin solution. The total amount of UV-curable monomers is generally 1-99 wt.%, Preferably 25 to 85 wt.%, In particular 50 to 85 wt.%.

Der Prozess der Vernetzung der Monomere erfolgt beispielsweise über UV-Härtung, insbesondere über Quecksilberstrahler und/oder LED-Strahler. Diese sind bereits aus der Literatur bekannt und in verschiedenen anderen Anwendungen, wie zum Beispiel bei der Bedruckung von optischen Speichermedien, Stand der Technik.The process of crosslinking the monomers takes place, for example, via UV curing, in particular via mercury radiators and / or LED radiators. These are already known from the literature and in various other applications, such as in the printing of optical storage media, prior art.

Die reaktiven Monomere im Baumaterial können außerdem Moleküle mit einem oder mit mehreren Epoxidsubstituenten sein. Herkömmliche Epoxid-Monomere mit wenigstens einem Oxirananteil sind bevorzugt.The reactive monomers in the building material may also be molecules having one or more epoxide substituents. Conventional epoxy monomers having at least one oxirane moiety are preferred.

Die reaktiven Monomere des Baumaterials können auch irgendeine Kombination einer wie oben definierten Acrylkomponente, wie oben definierte Moleküle mit einem oder mit mehreren Epoxidsubstituenten, wie oben definierte Moleküle mit einem oder mit mehreren Vinylethersubstituenten, und/oder ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einem Stickstoffatom, insbesondere N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid oder Acrylmorpholin umfassen.The reactive monomers of the building material may also be any combination of an acrylic component as defined above, as above defined molecules having one or more epoxide substituents, as defined above molecules having one or more vinyl ether substituents, and / or ethylenically unsaturated compounds having a nitrogen atom, in particular N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide or Acrylmorpholin.

Als Fotoinitiator können sowohl radikal bildende Initiatoren als auch kationische Initiatoren sowie irgendeine Kombination daraus verwendet werden.As the photoinitiator, both radical-forming initiators and cationic initiators and any combination thereof can be used.

Der Fotoinitiator mit freien Radikalen kann irgendeine Verbindung sein, die bei Belichtung mit Strahlung wie etwa Ultraviolettstrahlung oder sichtbarer Strahlung ein freies Radikal erzeugt und dadurch eine Polymerisationsreaktion auslöst.The free radical photoinitiator may be any compound that generates a free radical on exposure to radiation such as ultraviolet radiation or visible radiation, thereby initiating a polymerization reaction.

Verwendet werden vorzugsweise mindestens ein Fotoinitiator, gewöhnlich zwei und möglicherweise drei oder mehr Fotoinitiatoren, um die Oberflächen- und Tiefenhärtung (Vernetzung) des Baumaterials mit UV-Licht einzuleiten. Bevorzugt werden Fotoinitiatoren mit möglichst geringer Neigung zur Migration und Flüchtigkeit. Außerdem sollten die verwendeten Fotoinitiatoren eine möglichst geringe Neigung zum Vergilben zeigen, damit sich die Farbe des Bauteils nicht verändert und/oder verfälscht wird.Preferably, at least one photoinitiator, usually two and possibly three or more photoinitiators, are used to initiate surface and deep cure (crosslinking) of the building material with UV light. Preference is given to photoinitiators with the least possible tendency to migration and volatility. In addition, the photoinitiators used should show the lowest possible tendency to yellowing, so that the color of the component is not changed and / or falsified.

Sie können aus den in üblichen in UV-härtenden Druckfarben und -lacken usw. verwendeten Fotoinitiatoren ausgewählt werden. Beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, 1-Hydroxycyclohexylacetophenon (Irgacure^® 184 von BASF), 2-Methyl-1-[4-(methylthiophenyl)-2-morpholinopropan]-1-on (Irgacure^® 907 von BASF), 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanon (Irgacure^® 2959 von BASF), α-Dimethoxy-aphenylacetophenon (Irgacure^® 651 von BASF), 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on (Irgacure^® 369 von BASF), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure^® 819 von BASF), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon (Irgacure^® 1173 von BASF), Isopropylthioxanthon (ITX von BASF), 2-Chlorthioxanthon (CTX von Lambson), Benzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid (TPO von BASF), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (TPO-L von BASF) und Methylbenzoylformiat (MBF von Lambson).They can be selected from those commonly used in UV-curable inks and varnishes, etc., photoinitiators. For example, without being limited to, 1-hydroxycyclohexyl acetophenone (Irgacure ^® 184 ex BASF), 2-methyl-1- [4- (methylthiophenyl) -2-morpholinopropan] -1-one (Irgacure ^® 907 ex BASF), 2- hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone (Irgacure ^® 2959 from BASF) aphenylacetophenon α-dimethoxy-, (Irgacure ^® 651 ex BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (Irgacure ^® 369 ex BASF), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ^® 819 ex BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (Irgacure ^® 1173 from BASF), Isopropylthioxanthone (ITX from BASF), 2-chlorothioxanthone (CTX from Lambson), benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzenediphenylphosphine oxide (TPO from BASF), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (TPO-L from BASF) and methylbenzoylformate ( MBF from Lambson).

Die Zugabemenge hängt stark von den verwendeten reaktiven Monomeren, der Pigmentierung des Baumaterials und der Art der verwendeten Fotoinitiatoren ab. Die Gesamtmenge an Fotoinitiatoren beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.%, bevorzugt 2 bis 12 Gew.%, besonders bevorzugt 4-10% bezogen auf die Gesamtmasse des Baumaterials.The amount added depends largely on the reactive monomers used, the pigmentation of the building material and the type of photoinitiators used. The total amount of photoinitiators is generally 0.5 to 20 wt.%, Preferably 2 to 12 wt.%, Particularly preferably 4-10% based on the total mass of the building material.

Bei der Verwendung von Typ II Fotoinitiatoren wie z.B. Benzophenon oder deren Derivaten können auch zusätzlich Co-Initiatoren wie Amine (z.B. MDEA von BASF) oder aminmodifizierte Acrylate (z.B. Ebecryl P115, Ebecryl 7100 von Allnex; Actilane 705, Actilane 715, Actilane 755 von Akzo Nobel Resins bv.; Laromer PO 94 F, Laromer LR 8869 von BASF; Craynor503, Craynor 550 von Arkema; Fotomer 4775F von Cognis) in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Baumaterials in Abhängigkeit des reaktiven Monomere und der Art der verwendeten Fotoinitiatoren, eingesetzt werden.When using Type II photoinitiators, e.g. Benzophenone or its derivatives may also contain co-initiators such as amines (eg MDEA from BASF) or amine-modified acrylates (eg Ebecryl P115, Ebecryl 7100 from Allnex, Actilane 705, Actilane 715, Actilane 755 from Akzo Nobel Resins bv, Laromer PO 94 F , Laromer LR 8869 from BASF, Craynor503, Craynor 550 from Arkema, Cognis 4775F Fotomer) in amounts of 0.5 to 20% by weight, based on the total mass of the building material, depending on the reactive monomer and the type of photoinitiators used become.

Bevorzugt werden Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure^® 819 von BASF), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon (Irgacure^® 1173 von BASF) und Trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid (TPO von BASF) eingesetzt.Preferred are bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ^® 819 ex BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (Irgacure ^® 1173, BASF) and trimethylbenzenediphenylphosphine (TPO from BASF) used.

Geeignete kationische Fotoinitiatoren für die vorliegende Erfindung enthalten Verbindungen, die bei Bestrahlung mit UV-Licht und/oder sichtbarem Licht, das ausreicht, um die Polymerisation auszulösen, aprotische Säuren oder Bronstead-Säuren bilden. Der verwendete Fotoinitiator kann eine Einzelverbindung, ein Gemisch zweier oder mehrerer aktiver Verbindungen oder eine Kombination zweier oder mehrerer verschiedener Verbindungen, d. h. Co-Initiatoren, sein. Beispiele geeigneter kationischer Fotoinitiatoren sind Aryldiazoniumsalze, Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze, Triarylselenoniumsalze und dergleichen. Ein bevorzugter kationischer Fotoinitiator für die vorliegende Erfindung ist ein Gemisch von Triarylsulfonium-Hexafluoroantimonatsalzen, das von Union Carbide als UVI-6974 vertrieben wird.Suitable cationic photoinitiators for the present invention include compounds which upon exposure to UV light and / or visible light sufficient to initiate the polymerization form aprotic acids or Bronstead acids. The photoinitiator used may be a single compound, a mixture of two or more active compounds, or a combination of two or more different compounds, i. H. Co-initiators, his. Examples of suitable cationic photoinitiators are aryl diazonium salts, diaryl iodonium salts, triarylsulfonium salts, triaryl selenonium salts and the like. A preferred cationic photoinitiator for the present invention is a mixture of triarylsulfonium hexafluoroantimonate salts marketed by Union Carbide as UVI-6974.

Die Art des Fotoinitiators ist erfindungsgemäß so zu wählen, dass eine chemische Reaktion/Polymerisation des thermoplastischen Polymers mit sich selbst und/oder anderen Bestandteilen des Baumaterials, insbesondere Fotoinitiator und/oder Monomer, ausgeschlossen ist. Bei der Verwendung eines Epoxidharzes ist so z.B. die Verwendung eines kationischen Fotoinitiators ausgeschlossen, da der vorhandene Oxiranring bei der Polymerisation durch eine kationische Kettenreaktion aufbricht und mit anderen Oxiranringen zu einem Polymer polymerisiert. Radikalische Fotoinitiatoren können dagegen in Verbindung mit Epoxidharzen verwendet werden, ohne dass diese mit in das entstehende Polymer chemisch eingebunden werden.The type of photoinitiator is to be chosen according to the invention such that a chemical reaction / polymerization of the thermoplastic polymer with itself and / or other constituents of the building material, in particular photoinitiator and / or monomer, is excluded. When using an epoxy resin, e.g. excluded the use of a cationic photoinitiator because the oxirane ring present breaks up upon polymerization by a cationic chain reaction and polymerizes with other oxirane rings to form a polymer. Radical photoinitiators, on the other hand, can be used in conjunction with epoxy resins without being chemically incorporated into the resulting polymer.

Im Allgemeinen enthält das erfindungsgemäße Baumaterial auch einen Entschäumer und/oder ein Verlaufmittel. Entschäumer können z.B., ohne darauf beschränkt zu sein, aus modifizierten Acrylaten oder modifizierten Acrylatcopolymeren, aber auch aus silikonhaltigen Verbindungen ausgewählt sein. Verlaufmittel umfassen beispielsweise modifizierte Polyacrylate und Polysiloxane.In general, the building material according to the invention also contains a defoamer and / or a leveling agent. Defoamers may include, but are not limited to, modified acrylates or modified acrylate copolymers, as well as silicone-containing compounds be selected. Leveling agents include, for example, modified polyacrylates and polysiloxanes.

In Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Entschäumers und/oder Verlaufsmittels werden diese in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Gew. % bezogen auf die Gesamtmasse der Druckfarbe bzw. des Lacks eingesetzt. Bevorzugte Verwendung finden bei den Entschäumern und Verlaufmitteln silikonfreie Produkte, um eine Migration dieser Verbindungen und die dadurch mögliche Delamination der Zwischenschichten im Baumaterial des zu fertigenden 3D Objektes zu vermeiden.Depending on the type of defoamer and / or leveling agent used, they are used in an amount of from 0.1 to 2.5% by weight, based on the total mass of the printing ink or varnish. Preferred use find in the defoamers and leveling agents silicone-free products to avoid migration of these compounds and the possible delamination of the intermediate layers in the building material of the 3D object to be produced.

Als Stabilisatoren werden, ohne darauf beschränkt zu sein, bevorzugt Genorad 16 von der Fa. Rahn und Fluorstab UV2 von der Fa. Kromachem verwendet.As stabilizers, without being limited thereto, Genorad 16 from the company Rahn and Fluorstab UV2 from the company Kromachem are preferably used.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Baumaterial ferner wenigstens ein Pigment und wenigstens ein Dispergiermittel. Das Pigment ist ein weißes Pigment, ein organisches Pigment, ein anorganisches Pigment, ein Metallpigment oder eine Kombination davon.In one embodiment of the present invention, the building material further comprises at least one pigment and at least one dispersant. The pigment is a white pigment, an organic pigment, an inorganic pigment, a metal pigment, or a combination thereof.

Bei den Pigmenten, die in dem erfindungsgemäßen Baumaterial vorzugsweise enthalten sind, kann es sich um beliebige Pigmente handeln. Verwendet werden können z.B., ohne darauf beschränkt zu sein, Titandioxid, Zinksulfid, Pigmentruß, Azodiarylgelb, Isoindolgelb, Diarylidorange, Chinacridonmagenta, Diketopyrrolorot, Kupferphthalocyaninblau, Kupferphthalocyaningrün, Dioxazinviolett und Diketometalloxid.The pigments preferably contained in the building material of the present invention may be any of pigments. For example, but not limited to, titanium dioxide, zinc sulfide, pigment black, azodiaryl yellow, isoindole yellow, diarylidorange, quinacridone magenta, diketopyrrolorot, copper phthalocyanine blue, copper phthalocyanine green, dioxazine violet, and diketometal oxide may be used.

Zusätzlich oder alternativ zu mindestens einem Pigment kann auch mindestens ein löslicher Farbstoff in der Formulierung vorgesehen sein. Eine ziemlich umfassende Auflistung weiterer einsetzbarer Pigmente ist im Colour Index International, Fourth Edition Online, 2001, veröffentlicht von der Society of Dyers and Colourists in Verbindung mit der American Association of Textile Chemists and Colorists zu finden.In addition or as an alternative to at least one pigment, it is also possible to provide at least one soluble dye in the formulation. A fairly comprehensive listing of other usable pigments is in the Color Index International, Fourth Edition Online, published in 2001 by the Society of Dyers and Colourists in association with the American Association of Textile Chemists and Colorists to find.

Es können bei entsprechender Teilchengröße auch Effektpigmente wie, ohne darauf beschränkt zu sein, Metalloxid-beschichtete Glimmer und Metallicpigmente, eingesetzt werden.With appropriate particle size, it is also possible to use effect pigments such as, but not limited to, metal oxide-coated mica and metallic pigments.

Die Menge an Pigment beträgt gewöhnlich 0,01 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Baumaterials, abhängig von der Art des Pigments und/oder der gewünschten Blickdichte. Alle verwendeten Pigmente müssen sehr temperaturstabil sein und sich durch die entstehende Temperatur beim Verdrucken nicht zersetzen, sublimieren oder den Farbton verändern.The amount of pigment is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, based on the weight of the building material, depending on the kind of the pigment and / or the desired opacity. All pigments used must be very temperature-stable and do not decompose by the resulting temperature when printing, sublime or change the hue.

Beispiele von Dispergiermitteln für die vorliegende Erfindung sind Dispergiermittel, die ein Copolymer mit Säuregruppen umfassen, das unter dem Warenzeichen Disperbyk 110 von Byk Chemie vertrieben wird und ein Dispergiermittel, das ein Blockcopolymer mit hohem Molekulargewicht mit affinen Pigmentgruppen umfasst, das unter dem Handelsnamen Disperbyk 163 von Byk Chemie vertrieben wird.Examples of dispersants for the present invention are dispersants comprising a copolymer having acid groups sold under the trademark Disperbyk 110 by Byk Chemie and a dispersant comprising a high molecular weight block copolymer having affinic pigment groups sold under the tradename Disperbyk 163 of Byk Chemie is distributed.

Die Härtung der Farbe wird vorzugsweise mit UV-Licht in einem Wellenlängenbereich von 200 bis 450 nm vorgenommen, die ausreichend ist, um eine vollständige Härtung der Druckfarbe oder des Drucklacks zu erzielen. Alternativ kann die Farbe oder der Lack auch ohne die Verwendung von Fotoinitiatoren mit Elektronenstrahlen gehärtet werden. So ist im nachfolgenden, falls der Begriff "UV-härtbar" verwendet wird, die Härtung über eine andere Strahlung, z.B. Elektronenstrahlen, als Alternative mitzulesen. Außerdem können für die Trocknung der UV-härtbaren Farbe LED-Einheiten verwendet werden, welche nahezu monochromatisches Licht im UVA-Bereich oder im kurzwellig sichtbaren Licht abstrahlen.The curing of the ink is preferably carried out with UV light in a wavelength range of 200 to 450 nm, which is sufficient to achieve a complete curing of the printing ink or the printing varnish. Alternatively, the ink or varnish may be cured without the use of electron beam photoinitiators. Thus, in the following, if the term "UV-curable" is used, the curing of another radiation, such as electron beams, as Read alternative. In addition, for the drying of the UV-curable ink, LED units can be used which emit almost monochromatic light in the UVA range or in short-wavelength visible light.

Das Baumaterial kann in einem Druckverfahren ähnlich dem in der vorgenannten EP 2 277 686 B1 beschriebenen zum Einsatz kommen.The building material may be in a printing process similar to that in the aforementioned EP 2 277 686 B1 described used.

Dabei wird das zu bildende Objekt aus dem Baumaterial gefertigt, wobei beim Drucken unterstützend ein Supportmaterial auf bekannte Weise verwendet werden kann.In this case, the object to be formed is made of the building material, wherein a supportive material can be used in a known manner during printing.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des Baumaterials, bei welcher die Viskosität des Baumaterials, gemessen bei Drucktemperatur, insbesondere bei 70 °C, vorzugsweise mit einem Kegel-Platte-Verfahren, vorzugsweise bei einer Scherrate von 100/s (Rheometer der Fa. Paar Physica, Physica MCR300) entgegen der Lehre aus dem Stand der Technik größer ist als 20 mPas. Ganz besonders bevorzugt ist diese Viskosität aus einem Bereich zwischen 25 mPas und 35 mPas gewählt. Überraschend wurde festgestellt, dass sich auch Baumaterial mit dieser vergleichsweise hohen Viskosität mit Standarddigitaldruckköpfen gut verdrucken lässt. Ein Hauptvorteil der hohen Viskosität besteht darin, dass verglichen mit dem Stand der Technik ein höherer thermoplastischer Polymeranteil einsetzbar ist. Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, niedrigere Viskositäten von unter 20 mPas mit einem nach dem Konzept der Erfindung ausgebildeten Baumaterial zu realisieren.Very particular preference is given to an embodiment of the building material in which the viscosity of the building material, measured at the pressure, in particular at 70 ° C, preferably with a cone-plate method, preferably at a shear rate of 100 / s (rheometer from. Paar Physica , Physica MCR300) contrary to the teaching of the prior art is greater than 20 mPas. Most preferably, this viscosity is selected from a range between 25 mPas and 35 mPas. Surprisingly, it was found that building materials with this comparatively high viscosity can also be printed well with standard digital printheads. A major advantage of high viscosity is that higher thermoplastic polymer content can be used compared to the prior art. In principle, however, it is also possible to realize lower viscosities of less than 20 mPas with a building material designed according to the concept of the invention.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der exemplarischen Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.The following examples serve to exemplify the invention and are not to be considered as limiting.

Ausführungsbeispiele:EXAMPLES Zunächst folgen die Beispiele 1 bis 7 zur Herstellung der Lösung aus einem anspruchsgemäßen thermoplastischen Bindemittel in UV-härtbaren Monomeren als Basis für die Herstellung von erfindungsgemäßen Baumaterialvarianten.First, Examples 1 to 7 for the preparation of the solution of a claimed thermoplastic binder in UV-curable monomers as a basis for the production of building material variants of the invention follow.

Generell, unabhängig von den folgenden konkreten Ausführungsbeispielen wird zur Herstellung des erfindungsgemäßen Baumaterials zunächst das thermoplastische Bindemittel in Monomeren gelöst und diese Lösung dann mit den weiteren Bestandteilen gemischt.In general, independently of the following specific embodiments, the thermoplastic binder is first dissolved in monomers to produce the building material according to the invention and then this solution is mixed with the other ingredients.

Beispiel Bindemittel-Lösung 1Example binder solution 1

50% Laropal A81 werden mit 25% Isobornylacrylat und 25% Acrylmorpholin eingewogen und für 2 x 40min in einem Shaker gelöst. Die entstandene homogene Festharzlösung hat eine Viskosität von 2900 mPas bei 20°C und von 60 mPas bei 70°C und kann sehr gut zur Herstellung eines Baumaterials verwendet werden.50% Laropal A81 are weighed with 25% isobornyl acrylate and 25% acrylic morpholine and dissolved in a shaker for 2 x 40 min. The resulting homogeneous solid resin solution has a viscosity of 2900 mPas at 20 ° C and 60 mPas at 70 ° C and can be used very well for the production of a building material.

Beispiel Bindemittel-Lösung 2Example binder solution 2

Epikote 1002Epicote 1002 30%30% Isobornylacrylatisobornyl 35%35% Acrylmorpholinacrylomorpholine 35%35% Shaker 2 x 40minShaker 2 x 40min 680mPas@20°C680mPas @ 20 ° C 40mPas@70°C40mPas @ 70 ° C

Beispiel Bindemittel-Lösung 3Example binder solution 3

Araldite 7072Araldite 7072 30%30% Isobornylacrylatisobornyl 35%35% Acrylmorpholinacrylomorpholine 35%35% Shaker 2 x 40minShaker 2 x 40min 720mPas @ 20°C720mPas @ 20 ° C 40mPas @ 70°C40mPas @ 70 ° C

Beispiel Bindemittel-Lösung 4Example binder solution 4

Tego Adbond LTHTego Adbond LTH 30%30% Isobornylacrylatisobornyl 35%35% Acrylmorpholinacrylomorpholine 35%35% Shaker 2 x 40minShaker 2 x 40min 600mPas @ 20°C600mPas @ 20 ° C 50mPas @ 70°C50mPas @ 70 ° C

Beispiel Bindemittel-Lösung 5Example binder solution 5

Elvacite 1010Elvacite 1010 30%30% Acrylmorpholinacrylomorpholine 70%70% Shaker 2 x 40minShaker 2 x 40min 500mPas @ 20°C500mPas @ 20 ° C 30mPas @ 70°C30mPas @ 70 ° C

Beispiel Bindemittel-Lösung 6Example binder solution 6

Elvacite 1010Elvacite 1010 30%30% 2-Phenoxyethylacrylat2-phenoxyethyl 70%70% Shaker 2 x 40minShaker 2 x 40min 400mPas @ 20°C400mPas @ 20 ° C 25mPas @ 70°C25mPas @ 70 ° C

Beispiel Bindemittel-Lösung 7Example binder solution 7

Tego Adbond LTHTego Adbond LTH 40%40% Acrylmorpholinacrylomorpholine 60%60% Shaker 2 x 40minShaker 2 x 40min

Beispiele für die Herstellung von fakultativen Farbpasten zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Baumaterialien als Farbgeber. Bevorzugt wird generell eine Farbpaste einer Bindemittel-Lösung zugegeben und mit dieser vermischt.Examples of the production of optional color pastes for use in the building materials according to the invention as colorants. Preferably, a color paste is generally added to a binder solution and mixed with it. Color paste " white "

Bindemittel-Lösung aus Beispiel 7Binder solution from Example 7 60%60% 2-Phenoxyethylacrylat2-phenoxyethyl 10%10% Solsperse 39000Solsperse 39000 10%10% Hombitec RM 110Hombitec RM 110 20%20% 2.300mPas @ 20°C2.300mPas @ 20 ° C 130mPas @ 70°C130mPas @ 70 ° C

Color paste "Black "

Bindemittel-Lösung aus Beispiel 7Binder solution from Example 7 60,00%60.00% 2-Phenoxyethylacrylat2-phenoxyethyl 16,70%16.70% Solsperse 36000Solsperse 36000 2,50%2.50% Solsperse 5000Solsperse 5000 0,80%0.80% Ruß Nipex 35Carbon black Nipex 35 20,00%20.00% 1.800mPas @ 20°C1.800mPas @ 20 ° C 220mPas @ 70°C220mPas @ 70 ° C

Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Baumaterialien aus den beschriebenen Bindemittel-Lösungen und FarbpastenExamples of the preparation of the building materials according to the invention from the described binder solutions and color pastes Beispiel Baumaterial "Transparent"Example building material "Transparent"

Bindemittel-Lösung aus BeispielBinder solution from example 7 50,00%7 50.00% Irgacure184Irgacure 184 9,50%9.50% Irgacure819Irgacure819 0,50%0.50% Sartomer SR506DSartomer SR506D 18,25%18.25% Sartomer SR349Sartomer SR349 8,75%8.75% Sartomer SR484Sartomer SR484 13,00%13.00% 160mPas @ 20°C160mPas @ 20 ° C 17m Pas @ 70°C17m Pas @ 70 ° C

Beispiel Baumaterial "Schwarz"Example building material "Black"

Bindemittel-Lösung aus Beispiel 7Binder solution from Example 7 44,50%44.50% Irgacure184Irgacure 184 9,00%9.00% Irgacure819Irgacure819 0,50%0.50% ACMOACMO 2,40%2.40% Sartomer SR339CSartomer SR339C 25,15%25.15% Sartomer SR506DSartomer SR506D 10,00%10.00% Sartomer SR349Sartomer SR349 8,20%8.20% Farbpaste "Schwarz"Color paste "Black" 0,25%0.25% 235mPas @ 20°C235mPas @ 20 ° C 20mPas @ 70°C20mPas @ 70 ° C

Example building material " white "

Bindemittel-Lösung aus BeispielBinder solution from example 7 45,0%7 45.0% Farbpaste "Weiß"Color paste "white" 5,0%5.0% Irgacure184Irgacure 184 9,0%9.0% Irgacure819Irgacure819 0,5%0.5% Sartomer SR339CSartomer SR339C 17,4%17.4% Sartomer SR506DSartomer SR506D 14,3%14.3% Sartomer SR349Sartomer SR349 8,8%8.8% 450mPas @ 20°C450mPas @ 20 ° C 32mPas @ 70°C32mPas @ 70 ° C

Trotz der hohen Viskosität ließ sich das Baumaterial überraschend mit Standard-Digitaldruckköpfen verdrucken. X s E-Modul E_t [MPa] Zugfestigkeit σ_M [MPa] 21,1 9,8 Dehnung bei Zugfestigkeit ε_M [%] 0,7 0,4 Bruchspannung σ_B [MPa] 21,1 9,8 Bruchdehnung ε_B [%] 0,7 0,4 Streckspannung σ_Y [MPa] Streckdehnung ε_Y [%] X (mit Überstrich): arithmetisches Mittel
S: Standardabweichung Despite the high viscosity, the building material could surprisingly be printed with standard digital printheads. X s Modulus E _t [MPa] tensile strenght σ _M [MPa] 21.1 9.8 Elongation at tensile strength ε _M [%] 0.7 0.4 breakdown voltage σ _B [MPa] 21.1 9.8 elongation ε _B [%] 0.7 0.4 yield stress σ _Y [MPa] yield strain ε _Y [%] X (with overline): arithmetic mean
S: standard deviation

Zugversuch Messung nach DIN EN ISO 527-1 der aus Beispiel Baumaterial "Weiß" gefertigten Zugstäben.Tensile test Measurement according to DIN EN ISO 527-1 of the tensile bars made of example construction material "white".

Example building material " gray " 1

ACMOACMO 0,200.20 Bindemittel-Lösung ausBinder solution out 46,6746.67 Beispiel 7Example 7 Irgacure 819Irgacure 819 0,500.50 Irgacure 184Irgacure 184 9,009.00 Ebecryl IBOAEbecryl IBOA 16,8016,80 Sartomer 484Sartomer 484 12,3012.30 Sartomer 349Sartomer 349 8,208.20 Farbpaste WeissColor paste white 5,005.00 Farbpaste SchwarzColor paste black 0,300.30 Tego Glide 440Tego Glide 440 0,030.03 Byk-Silclean 3710Byk-Silclean 3710 1,001.00 Viskosität [mPas]@20°CViscosity [mPas] @ 20 ° C 201201 Viskosität [mPas]@70°CViscosity [mPas] @ 70 ° C 2020 Oberflächenspannungsurface tension 2222 [MN/m][MN / m] XX ss E-ModulModulus Etet [MPa][MPa] 1286,91,286.9 200,0200.0 Zugfestigkeittensile strenght σ_M σ _M [MPa][MPa] 41,241.2 2,82.8 Dehnung bei ZugfestigkeitElongation at tensile strength ε_M ε _M [%][%] 3,03.0 0,80.8 Bruchspannungbreakdown voltage σ_B σ _B [MPa][MPa] 34,334.3 6,36.3 Bruchdehnungelongation ε_B ε _B [%][%] 6,56.5 3.53.5 Streckspannungyield stress σ_Y σ _Y [MPa][MPa] 41,241.2 2,82.8 Streckdehnungyield strain ε_Y ε _Y [%][%] 3,03.0 0,80.8

Zugversuch Messung nach DIN EN ISO 527-1 der aus Beispiel Baumaterial "Grau 1" gefertigten Zugstäben.Tensile test Measurement according to DIN EN ISO 527-1 of the tensile bars manufactured from example of construction material "Gray 1".

Example building material "" Gray " 2

ACMOACMO 2,402.40 Bindemittel-Lösung ausBinder solution out 41,5041,50 Beispiel 7Example 7 Irgacure 184Irgacure 184 9,509.50 Ebecryl IBOAEbecryl IBOA 13,2013,20 Sartomer 349Sartomer 349 8,108.10 Miramer 140Miramer 140 20,4020.40 Farbpaste "Weiß"Color paste "white" 4,604.60 Farbpaste "Schwarz"Color paste "Black" 0,300.30 Viskosität [mPas]@20°CViscosity [mPas] @ 20 ° C 200200 Viskosität [mPas]@70°CViscosity [mPas] @ 70 ° C 1919 XX ss E-ModulModulus Etet [MPa][MPa] 1351,91,351.9 60,460.4 Zugfestigkeittensile strenght σ_M σ _M [MPa][MPa] 42,042.0 1,11.1 Dehnung bei ZugfestigkeitElongation at tensile strength ε_M ε _M [%][%] 3,83.8 0,20.2 Bruchspannungbreakdown voltage σ_B σ _B [MPa][MPa] 33,033.0 5,85.8 Bruchdehnungelongation ε_B ε _B [%][%] 7,57.5 2,82.8 StreckpannungStreckpannung σ_Y σ _Y [MPa][MPa] 42,242.2 1,21.2 Streckdehnungyield strain ε_Y ε _Y [%][%] 3,93.9 0,00.0

Zugversuch Messung nach DIN EN ISO 527-1 der aus Beispiel Baumaterial "Grau 2" gefertigten Zugstäben.Tensile test Measurement according to DIN EN ISO 527-1 of the tensile bars made of example construction material "Gray 2".

Beispiel zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Baumaterials :Example for the production of a building material according to the invention:

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Baumaterials wurden 30 Gew.-% des Festharzes Elvacite 1010 der Fa. Momentive in 70 Gew.-% UV-härtbarem Monomer 4-(1-Oxo-2-propenyl)morpholin gelöst.In the production of a building material according to the invention, 30% by weight of the solid resin Elvacite 1010 from the company Momentive was dissolved in 70% by weight of UV-curable monomer 4- (1-oxo-2-propenyl) morpholine.

Dem in UV-härtbarem Monomer 4-(1-Oxo-2-propenyl)morpholin gelöstem Bindemittel wurde ein Diacrylat, Fotoinitiatoren, Verlaufmittel, Verdicker und Pigmentpaste zugefügt und anschließend mit einem Dissolver dispergiert.The binder dissolved in UV-curable monomer 4- (1-oxo-2-propenyl) morpholine was added to a diacrylate, photoinitiators, leveling agents, thickener and pigment paste and then dispersed with a dissolver.

Zum Drucken eines 3D Objektes mit dem erfindungsgemäßen Baumaterial wurde das Baumaterial mit einer Viskosität von ca. 18 mPas bei 70°C (Rheometer der Fa. Paar Physica, Physica MCR300, Kegel-Platte-System bei einer Scherrate von 100/s) durch einen kommerziell erhältlichen 3D-Drucker gedruckt.For printing a 3D object with the building material according to the invention, the building material with a viscosity of about 18 mPas at 70 ° C (rheometer from. Paar Physica, Physica MCR300, cone-plate system at a shear rate of 100 / s) by a commercially available 3D printer.

Claims

Printable building material for the production of a three-dimensional object by means of three-dimensional printing, comprising: - As binder at least one thermoplastic polymer

as solvent, at least one crosslinkable monomer selected from the group consisting of acrylates, methacrylates, vinyl ethers, nitrogen-containing compounds having an ethylenic double bond,

- at least one photo-initiator, wherein the binder is dissolved in the solvent and
wherein binder, solvent and photoinitiator are chosen and matched to each other such that the solvent is crosslinkable by activation of the photoinitiator and that the binder is not crosslinkable by activation of the photoinitiator.

Building material according to claim 1,
characterized,
that the solvent is a monomer mixture of different crosslinkable monomers, or that the solvent is formed exclusively from one type of crosslinkable monomers.

Building material according to one of the preceding claims, characterized
in that it comprises at least one additional resin and / or at least one additive and / or at least one filler and / or at least one pigment and / or at least one dye in combination with at least one dispersant and / or at least one wax.

Building material according to one of the preceding claims, characterized
that the binder is not curable by radiation curing.

Building material according to one of the preceding claims, characterized
that the crosslinkable monomer, an acrylic component and / or molecule having one or more epoxy and / or molecules with one or more vinyl ether substituents, and / or ethylenically unsaturated compounds having a nitrogen atom, particularly N-vinylpyrrolidone and / or N-vinyl caprolactam, and / or N-vinylformamide and / or acrylic morpholine comprises or is.

Building material according to one of the preceding claims, characterized
that the photoinitiator is a radical photoinitiator, a cationic photoinitiator or a combination thereof.

Building material according to one of the preceding claims, characterized
that only at least one radical photoinitiator and no non-radical photoinitiator is contained in the building material and that the binder is a non-activatable by activation of a free-radical photoinitiator thermoplastic polymer, in particular an epoxy resin.

Building material according to one of the preceding claims, characterized
that in addition to the thermoplastic polymer in the form of the binder additionally a further UV-reactive polymer is contained, which is crosslinkable by activation of the photoinitiator with itself and / or the solvent.

Building material according to one of claims 1 to 7, characterized
that in addition to the thermoplastic polymer in the form of the binder no polymerizable by activation of the photoinitiator polymer is contained in the building material.

Building material according to one of the preceding claims, characterized
that the viscosity, measured at printing temperature, in particular at 70 ° C, is greater than 20 mPas, preferably chosen between 25 mPas and 35 mPas.

Use of a building material according to one of the preceding claims for three-dimensional digital printing.

Three-dimensional object obtained by using a building material according to one of claims 1 to 11 in three-dimensional digital printing.

Three-dimensional object, in particular according to the preceding claim, wherein the object consists of crosslinked monomers which form a polymer matrix in which at least one thermoplastic polymer is embedded purely physically, in particular without covalent bonding to the polymer matrix.