WO1987002039A1 - Ionomer resin - Google Patents
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Description
明 細 書 ア イ オ ノ マ — 榭 腊
技 術 分 野
本発明はナトリゥム中和型アイオノマ—樹脂の未中和カルボン酸基を マグネシウムイオンにより更に中和したアイオノマー樹脂に関する。
背 景 技 術
アイオノマ—樹脂はイオン架橋をもったポリマー群を意味し、 強靱性 および弾性が優れているので種々のゴム製品のカバ-材料、 包装材料、 スキー靴底、 自動車パンパ—等 用いられている。
アイオノマー樹脂は工業的には溶液法により (特公昭 3 9 - 6 8 1 0 号公報、 特公昭 4 9 - 3 1 5 5 6号公報) 製造されている。 また押出機 での製法としては、 特公昭 4 2— 1 5 7 6 9号公報、 特公昭 5 8 - 3 8 4 4 1号公報に記載の方法が知られている。 これらの製法での原料は、 一ォレフィ ンと α , ーエチレン性不飽和カルボン酸またはそのエス テルの共重合体を用い、 ナ ト リ ウム、 亜鉛等の金属イオンで中和してい
る。 しかしながら、 このアイオノ マ —樹脂のナ ト リ ウムタイプのものは、
V
亜鉛もしくはマグネシゥム中和タィプのものに比べ反撥弹性は優れてい るものの、 低温耐久性が悪く、 - 5 °C以下の温度で割れ等の現象が生ず る恐れがある。 この欠点を捕うために従来ナトリウム中和アイオノマ ー に亜鉛中和アイオノマ ー樹脂をプレンドして使用することが行なわれて いた。 しかしながら、 この方法では混合しうる樹脂の品種が限定される ため、 種々の製品にアイオノマ-樹脂を使用した場合、 製品設計の自由 度が低く なるという欠点がある。 また特公昭 5 8 — 3 8 4 4 1号公報記 載の亜鉛、 マグネシウムの両イオンを含むアイオノマ ー樹脂では低温耐 久性は慶れているが、 反撥弹性が劣る。 またその製法には原料として、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 水酸化マグネシウム等の水に不溶な金属 化合物と、 酢酸亜鉛、 ギ酸マグネシウム等の揮発性有機酸塩とを併用し ている。 しかしながら、 この揮発性有機酸塩は押出機のスクリ ユーを腐 食させる為、 工業的製法としては好ましいものではない。
また、 米国特許第 4 5 2 6 3 7 5号公報にはナトリゥム中和アイオノ
マ ー樹脂を酸化マグネシゥムにより更に中和する方法が提案されている。 この方法で得られたアイオノマ ー樹脂は低温耐久性等の物性はかなり優 れている。 しかしその樹脂を抽出押出機で製造する際、 ナ ト リ ウム中和 アイオノマ ー樹脂の未中和カルボン酸と酸化マグネシゥムとの反応性が δ 低いため、 未反応の酸化マグネシウムの粒がアイオノマー樹脂中に残る。
この未反 ¾の酸化マグネシウムは、 製品製造時に高温にさらされると、 アイオノマ ー樹脂と再び ¾応する。 その反応により発生した水が製品の 強度を時として低下させる事がある。 それをなくす為には必要以上に中 和反応を実行しな':十ればならず、 無駄な手間と労力を必要とする。
0 発 明 の 開 示
本発明者は反撥弾性を撗わず、 極めて優れた低温耐久性を有するアイ オノマ ー樹脂をスクリ ユ ータイプの押出機で容易に製造する方法を見出 したつ
即ち、 本発明はナトリ ウム型中和アイオノマ ー樹脂の力;レポキシル酸 L 5 基を水酸化マグネシゥムにより更に 2 〜 3 0 %中和したアイオノマ —樹 脂を提供する。
本発明に用いるナ ト リ ゥム中和型アイオノマ ー樹脂はモノォレフィ ン と炭素数 3〜 8の不飽和乇ノまたはジカルボン酸およびこれらのエステ ルからなる群から選択される少なく とも 1種との共重合体 (不飽和また はモノまたはジ力ルボン酸および/またはこれらのエステル 4 ~ 3 0重 量%含有) をナトリウム金属により中和した熱可塑性樹脂をいう。
このようなアイオノマ ー樹脂の例としては、 三井デュポンポリケミカ ル社から市販されている各種の一ハイミ ラン」、 例えば 1 6 0 1 , 1 6 0 5. 1 7 0 7が挙げられる。
中和方法は従来公知の口 -ルによる混練またはバンバリ —ミキシング あるいは押出機による混合等の方法を甩いる事ができるが、 アイオノマ 一樹^:ま加熱融解時、 金属と接着する為、 ロール、 バンバリ一等の使用 は好ましくなく、 押出機の使用が最も効率が良い。
本発明によるフリ —のカルボキシル基とマグネシウムイオンとの中和 反応は、 反応生成物の赤外吸収スべク トル (フィ ルム法) の中で、 原料 アイオノマ —の一 C O O Hに基く 1 7 0 0 cm一1の吸収が小さく なり、 一 C O OM(M=Na 、 Mg )の 1 5 6 0 cnT1の吸収が大きくなり、 かつ 新たな用紙
- C 0 O g 特有の吸収ピークが 1 6 0 0 cm—1に新しく現わされる事に より確認できる。
また中和反応が完全に終了した場合、 樹脂は未反応時の白蜀伏態から 透明に変化し、 メル トインデックス値が小さくなる。 そして X線マイク 口アナライザ一によりマグネシウムイオンが均一に分散している事が確 認できる。
本発明に用いる水酸化マグネシゥム':ま短時間で急速に反応し、 かつス クリ ューシリ ンダ—等を腐食さ仕ない。
種々のマグネシゥム化合物を検討した結果、 'マグネシゥム化合物の中 和反応速度に顕著な差のある事を見出した。 化合物単独の反応性は舴酸 マグネシウム > 水酸化マグネシウム > 酸化マグネシウムであった。 この内、 酢酸マグネシウムは腐食性があるので ましくない。 酸化マグ ネシゥムは前述のように反応が乏しく好ましくない- 水酸化マグネシゥ ムを弔いる事により、 押出機を 1回通すだ':ナで本発明 アイオノマ ー榭 脂改質品のペレッ トを製造できる。 水酸化マグネシウムは、 ナトリ ウム 中和型アイオノマ ー樹脂の力ルボン酸基を更に 2 〜 3 0 %中和するのに
十分な量を添加すれば良い。 例えばナトリウム中和型アイオノマー樹脂 1 0 0部に対し 0 . 2 〜 1 . 5重量部混合するのが望ましい。 具体的に は、 水酸化マグネシウムの添加量は、 ベースのアイオノマー樹脂 1 0 0 部に対しわずか、 約 0 . 3 部程度でもよい。
本発明方法では水酸化マグネシウムの他に種々添加剤、 例えば、 顔料、 滑剤および分散剤、 酸化防止剤、 安定剤、 紫外線吸収剤等を添加し、 中 和反) Sと同時に樹脂のカラ―リ ングが行なえる。
水酸化マグネシウムをナトリウム中和アイオノマ —樹脂の一部と混合、 反応させマスタ—パ ヅチを形成して用いてもよい。
また、 反応性の高い昨酸マグネシウム等の揮発性有機酸塩を単独又は 酸化マグネシウムあるいは水酸化マグネシゥムと胖用して用いても、 ナ トリゥム中和型ティオノマー樹脂の改質自体は行える。
産業上の利用可能性
上述のようにして得られたアイオノマ —樹脂:ま種々のスポ—ッ用品の 材料として極めて好適である。
例えば、 ゴルフボ―ル用コアを被覆するカバーとして用いる場合には、
前記樹脂を予め半球角伏に成型した 2枚のカバ-でコアを包み、 加熱加 成形する。 また、 カバー用組成物を射出成形してコアを包みこむこと も可能である。
本発明アイォノマ—樹脂でカバ—したゴルフボ―ルは、 極めて低温耐 久性が優れ、 - 3 03Cの温度でも割れが生じない。 また耐久性も優れ、 耐カツ ト性が高い、 また耐老化性も極めて優れている。
発明を実施するための最良の形態
本発明を実施例によりさ に詳細に説明する。
実施例 1
ハイ ミ ラン 1 6 0 5 , 1 7 0 7 (三井デュポンポリケミカル社製) を 弔いた。 この樹 8旨に听定量の水酸化マグネシゥム ¾び酸化マグネシゥム をブレン ドし、 スク リ ユータイブのベント式押出機に投入した。 2 2 6 CO樹脂温度で押し出し (δ 0 mZm Φ、 し ZD : 2 8、 真空度 6 80 mmHg :) 、 ペレツ ト化した- こ Oペレ 'ソ トを用い、 射出成形機にてラー ジサイズのツーピースボールを成形した。 改質した樹 3旨のメルトインデ クス値、 および得られたボールの物性を表— 1 に示す。
比铰の為、 マグネシゥムィォンの中和を行わないハイ ミ ラン 1 6 0 5 及び 1 6 0 5と 1 7 0 7のプレンド品で、 ツーピースゴルフボールを同 様の試験を行なった。 (試験ボール数は 1 2個)
また、 ハイミ ラン 1 6 0 5のマグネシウムイオンで中和していないも のと中和したものの赤外吸収スペク トルを第 1図に示す。 図中、 実線は -. マグネシゥ厶中和のハイミ ラン 1 6 0 5を示し、 点線はマグネシゥム中 和していないハイミ ラン 1 6 0 5を示す。
Ά l
■ l 比 校 例
銘 \ 1 () 0 5 1605/1707 1 (5 0 5 1605/1707 1 6 0 5 1557/17 ベースの 60/40 • 60/40 50/50 力 アイオノマ ίΥίίΦ-Ιί イオン Na NaZ/Na Na Na/Na Na Zn/Z ノ s カルボン ΙιίΙΙ度(%) 2 9 4 1 2 9 4 1 2 9 5 8
1 添力 llMg イオン 水酸化マグネシゥム 0.75 0.5 1 ―
(樹脂 100に対して) 酸化マグネシウム 0.5 1
M ィォンによろ力ルボン酸の屮彻 1 5 1 0 1 5 ― メルトインデックス M. 1 I .2 1 .0 2.8 · 0 1 .4 2.9 撥 係 数 0.7 8 5 0.7 84 0.7 84 0.7 8 5 0.7 8 3 0.7 6 ポ - 10Cで
1 低 温 ft 久 件: 30"Cで 30UCで 10"(〕で 20。Cで 1ケ割れた ― 30°C ル 割れず 别れず 2ケ', !ii!れた 2ケ别れた 残りは- 30°C 割れず の でも割れず
物 10 で 20°Cで
性 6 ()UC、 1 4 11熱 歴後のゴルフボ ル - 30。Cで 割れず 10 で ltrcで 1ケ割れた 30°Cで
1ケ '別れた 20"Cで ^て割れた ^て割れた -30 Cで 割れず
2ケ割れた 4ケ割れた
[試験方法]
反撥係数 ; ボ—ルに 1 9 8 . 4 g の円筒物を 4 5 m/sec の速度で 衝突させた時のボール速度から算出する。
低温 f久性; ボ-ルを听定の温度に一昼夜保管後、 4 δ mZsec の速 度で衝突扳に 5回打撃した後、 再 所定の温度まで冷却 し、 さらに 5回打撃し、 これを 5回く り返し行なった。
図面の簡単な説明
第 1図は、 ハイ ミ ラン 1 6 0 5のマグネシゥムィオンで中和していな いものと中和したものの赤外吸収スペク トルを示す。 図中、 実線はマグ ネシゥムを中和していないハイミ ラン i 6 0 5を示し、 点線はマグネシ ゥム中和のハイ ミ ラン 1 6 0 5を示す。
Claims
1 . ナトリウムイオン中和型アイオノマ —樹脂に、 該アイオノマ一樹 脂の未中和のカルボキシル基の 2〜 3 0 %を中和するのに十分な量の水 δ 酸化マグネシゥムを配合し、 1 5 0〜 2 6 0ての温度で混練し、 ナトリ ゥムタイプのアイオノマ —樹脂中の未中和のカルボキシル基をマグネシ ゥムイオンにより更に中和することにより形成されたアイオノマ —樹脂。
2. 水酸化マグネシゥムの添加量がナトリゥム中和型ァィオノマ一樹 脂 1 0 0重量部に対し 0 . 2 ~ 1 . 5重量部である第 1項記載のアイオノ0 マ —樹脂。
3. 特許請求の範囲第 1項から得られるアイオノマ —樹脂をゴルフポ ールコアに被覆したゴルフボ—ル0
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