WO1987003739A1

WO1987003739A1 - Liquid metal ion source

Info

Publication number: WO1987003739A1
Application number: PCT/JP1986/000618
Authority: WO
Inventors: Kaoru Umemura; Tohru Ishitani; Toshiyuki Aida; Hifumi Tamura
Original assignee: Hitachi, Ltd.
Priority date: 1985-12-13
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1987-06-18
Also published as: EP0248914A4; JPH0685309B2; EP0248914B1; US4774414A; DE3670398D1; EP0248914A1; JPS62139227A

Description

明細書

発明の名称液体金属イオン源

技術分野

本発明は、マスクレス，イオン打込み装鬣、橄細領域二次ィォン質量分析計、撖細領域デポジション装置などのイオン源として好邃な液体金属イオン源に係り、特に、ホウ素（ B ) , リン（ P ) _: ヒ素（A s ) のうち少なくとも 1元素のイオンを安定に長時間引出すのに好適な液体金属イオン源に関する。

背景技術

液体金属イオン源から放出されるイオンビームは、高輝度であり、サブミクロンの微細径のビームが得られることから、半導体プロセスにおけるリソグラフィーゃドーピング（打込み）、エツチングなどが、従来用いられてきたマスクを使用せず（マスクレス）に行えることや、化学的な手段を用いずに行える可能性を秘めているため、液体金属イオン源が近年注目を浴びている。

この液体金属イオン源の動作原理は次の如くである。先ず、タングステン（W) ，モリブデン（M o ) ，タンタノレ（ T a ) ，炭化ゲイ素（ S i C ) などの高融点材料から成り、その先端が鋭く尖らされたェミッタ一に、抵抗加熱あるいは、電子線衝聲、レーザ光などにより溶融させたイオン化すべき物質（液体金属）を供耠する。ェミッタ一に対して引出し電極に負の髙鼋圧を印加していくと、ェミッタ一先端部に電界が集中する。更に高電圧を印加すると、あるしきい値でェミッタ一先端部の液体金属はテーラーコーン（Taylor Cone ) と呼ばれる円錐状突起を形成し、その先端からイオンが引出される。

このような液体金属イオン源を種々の分野で利用する場合、ィオン瀛としてば長時間、安定して目的とするイオン種のビームが引出せることが重要となる。

ところで、シリコン半導体に対する n型不純物元素のうちで最も重要とされているものに、ヒ素（A s ) ，リン（ P ) , また p 型にはホウ素（ B ) がある。 P単体は、 ¾点が 4 4.1 で、その温度での P 4 の蒸気圧が約 2 4 P a と高蒸気圧のために P単体を液体金属イオン源のイオン化物質として用いることは困難である。また、 A s単体も、融点が 8 1 7 °Cに対して、その時の蒸気圧が 3.6 X 1 0⁶ P a と髙蒸気圧であるため A s単体もイオン化物質には使用できない。一方、 B単体は、融点が約 2 4 0 0 °Cと非常に高いために B単体もイオン化物質には適しない。

この様に、所望のイオンを放出する単元素が高蒸気圧であったリ，髙融点である場合には，その所望の元素と他元素との合金や化合物の形にして上記難点を軽减し、この合金や化合物をイオン化物質として用いる。合金や化合物がイオン化物質である場合、引出されたイオンには所望のイオンの他に他元素イオンや他元素との分子イオンなども含まれるので、イオン源の後段に質量分離器を設けて所望のイオンのみを得る方法が有効となる。この様な方法は従来よく用いられており，钢えば、シリコン（ S i ) ィォンを液体金属イオン源から放出させたい場合には、融点が約 1 4 2 0 ^の S i単体を用いずに、金（A u ) との合金 A u — S i をイオン化物質とする。合金 A u — S i の共晶組成での融点は約 3 7 0 と S i のそれに比較して非常に低い。融点を下げることにより、溶融の際に消費する電力の低減化は勿論のこと、ヒーターゃェミッタ一の熱損傷の機会が少なくなリ、また、イオン化物質の余分な蒸発が防げるなどの利点を有している。

液体金属イオン源からの A s イオン引出しに関しては、ジャパニーズ ' ジャーナル ' ォブ ' フィジックス，第 1 9頁，第 1 0号 1980年 1 0 月， L第 5 9 5頁〜 5 9 8頁（Jpn. J. Appl. Phys. Vo β . 1 9 , Να 1 0 Oct. ( 1980) L . 5 9 5〜 5 9 8 ) における Gamoらによる " B， A s アンド S i フィーノレ Κ · イオン . ソーセズ" （ " Β， A s and S i Field Ion Sources" ) と題する論文にはイオン化物質として S n 68 P b 24 A s 8 を用いるものが示されている。ジャーナル ' 才ブ ' ノキューム · サイエンス ' アンド ' テクノロジー，第 1 9 卷，第 4号， 1981年 1 1 月 / 1 2 月，第 1158頁〜 1163頁 ( J . Vac . Sci . Techno 1.， Vo β . 1 9 , Να 4 Nov, /Dec. ( 1981 ) 1158〜 1163) における Wangらによる "ァ · マス ' セパレーティング ' フォーカス卜 · イオン · ビーム · システム · フォア ' マスクレス ' イオン ' インプランテーション " （ " A mass- separating focused - ion - beam system for naskless ion implantation" ) と題する論文には P d 4o N i *o B io A s ioが示されている。さらに、ジャーナル ' ォブ ' バキューム ' サイエンス ' アンド ' テクノロジー · Β ，第 1 巻，第 4号， 1983年 1 0 月〜 1 2月，第 1117〜 1120頁 (J . Vac . Sci . Technol . B， Vo β . 1 . Να 4 , Oct . -Dec. 1 ( 1983) 1117- 1120) における Shiokawa らによる " l O O k e V フォーカスト ' イオン ' ビーム ' システム ' ゥィズ * ァ ' £ > 8 · マス · フィルター ' フォア ' マスクレ，ス ' イオン ' インプランテーション " （ " l O O k e V focused ion beam system with a E X B mass filter ior maskless ion implantation" ) と題する論文においては P t — A s 合金をイオン化物質として用いるものが示されている。

また、液体金属イオン源からの P イオンの引出しに関しては、ジャパニーズ ' ジャーナル ' ォブ · フィジックス，第 2 3卷，第 5号 1984年 5月，第 3 3 0頁〜 3 3 2頁（Jpn. J. Appl . Phys .

2 3 (1984) L 3 3 0 - 3 3 2 ) における Ishitaniらによる "デベロップメント · ォブ · フォスフ才ラス · リキッドメタノレイオン

• ソ一ス ^,' ( "Development of Phosphorus し： Lguid— netal*

Ion Source " ) と題する論文において発表されているのみである，本従来例においてはイオン化物質として銅とリンの合金 C u ₃ P ( Pの濃度が 2 5原子パーセント）を用いている。本報告では、放出イオンの中で、 P イオンでは P+ が最も強く、その次に P ² + であるとしている。

さらに、液体金属イオン源からの B イオン引出しの従来例としては、ニュークリヤー · インスツルメンッ · アンド · メソッズ ' イン ' フィジックス ' リサーチ，第 2 1 8号， 1983年，第 3 6 3 頁〜第 3 6 7頁 (Nucl . Instrum. ^Methods . 2 1 8 , (1983)

3 6 3〜 3 6 7 ) における Ishitaniらによる "マスセパレーテツド · マイクロビーム · システム · ウイズ · ァ · リキッドメタノレィオンソース，， ( " Mass- separated Microbeam System With a し iquid-Metaト Ion - Source" )と題する文がある ₀ B は髙温で金属と非常に反応しやすいために、ェミッター材ゃヒーター（溜め部）材に金属材料を用いることは、イオン源が短寿命に終ることから好ましくないのに対し、本従来例 5 においては、イオン化物質として N i eo B soなる合金（融点約 1 0 0 0 ）を用い、エミッターとしてグラッシ一 ' カーボンなる炭素材料を用いてイオン源寿命として 2 0 0 時間を達成している。

上記従来例には以下のような問題点があった。イオン化物質として S n 68 P b 24 A s 8 を用いたものの放出イオンを質量分析した結果、放出された A s + イオンの量は少なく、全体の 0.4 % A s ²+は 0 . 1 %， A s ³+も 0 . 1 %であり、寿命については 5 時間程度と発表されている。 P t 一 A s 合金を用いたものについては、イオン源寿命として 1 0時間程度と報告されている。また C u P 3 を用いるものについては、 P+ の質量電荷比 m / e ( m ：質量数、 e : 電荷数）が 3 1 であり、イオン化物質のもう一つの元素である C u の 2価イオン⁶³ C u ²+の m / e が 3 1 . 5 と、両者の m Z e の差が 0 . 5 しかないため，このイオン化物質を使つたイオン源を搭載した装置は、最低 6 3 の質量分解能を持つ、髙分解能質量分離器の設置が必要となる。また、このイオン源の寿命は 2 0時間程度であると発表されている。 Ishitaniらによるボロンイオン源については、ェミッタ一にグラッシ一カーボンを用いたがグラッシ一 · カーボンなど炭素材料に濂れやすい金属は限られており、 N i は非常に濡れやすいが、 P t や C u， P d などは濡れにくいため、所望のイオンとなる元素を含んだイオン化物質の種類は限定されるという問題を有している。上述の如く従来技術では、 A s および Pイオン源については、寿命が短いことや、放出される A s ， Pイオン電流量が微弱であること、また、 Bイオン源については、 B と金属との反応を避けるために用いた炭素材料に対して潘れ易い金属は限られていたため Bイオンを引出すことのできるイオン化物質は限られているなどの問題を有していた。このため、従来技術では液体金属イオン源から A s イオン， Pイオンもしくは B イオンを長時間安定に引出し， S i 半導体基板に打込むといった応用には十分に生かされなかった。

このような現状から、融点が比較的低く、ェミッタ一や溜め部又はヒーターによく濡れ、 A s や Pの選択蒸発が少なく、これによる融点の変化があまりないイオン化物質を用いて、長時間、安定して A s イオン又は Pイオン又は Bイオン、もしくはこれら 3 種のうち、少なくとも 1種のイオンを放出する液体金属イオン源の開発が望まれていた。

発明の開示

本発明は上述した点に緩みてなされたものであり、本発明の目的は、 A s , P， B のうち少なくとも 1元素のイオンを安定に且つ、長時間引出すことのできる液体金属イオン源を提供することにある。

上記目的は、イオン化すべき物質を溶融して保持する溜め部と、この溜め部から供袷される上記溶融ィオン化物質のイオンをその先端から放出するように配置されたェミッタ一と、このェミッタ一の先端からイオンを引出す引出し電極とから構成される液体金厲イオン源において、上記イオン化物賓が、組成式 L X R Y MA で示され、上記 X , Υ , Aは原子パーセント数を示し、 Lは P t ， P d , A gのうち少なくとも 1元素であり， Rは A s , P , Bのうち少なくとも 1元素であり、 Mは G e , S i , S b のうち少なくとも 1元素である組成を有し、かつ、 5 <A< 5 0， 4 0 < X < 7 0 , X + Y + A - 1 0 0である合金を用いて液体金属イオン源を構成することによリ達成される。

また、イオン化物質は、組成式 L X RY MA の Lが特に P d， P t のうち少なくとも 1元素であり、 Rが特に A s , Pのうち少なくとも 1元素である組成を有し、かつ、 5 < A < 5 0 , 4 0 < X < 7 0 , X + Y + A = 1 0 0である合金を用いて液体金属ィォン源を構成することが有効である。

本発明者らは、 S i 半導体プロセスにおいて重要とされているが高蒸気圧性のために単体元素のイオン化物質を用いて液体金属イオン源からのイオン引出しが困難とされていた A s および Pィオン電流を多く安定に得るために、 A s もしくは P を含む合金の中で、比較的低融点で、しかも溶融時に低蒸気圧を呈し、かつ、放出した A s + , A s ²+もしくは P+ ， A s ²+イオンの m / e が他元素イオンの m / e に近くなく、質量分解能が 3 0程度であつても所望イオンを質量分離でき、所望の A s + , A s ²+もしくは P+ ， P²+イオンを単元素イオンビームとして得ることのできる液体金属イオン源を得ることを試み、本発明に到達したものである。

本発明者等は、先ず、 A _{g 7}sA s ₂5合金（融点約 5 4 0 ）， P t βο P 20合金（融点：約 5 9 0 ) および P t eoB ^o合金（融点：約 8 3 0 ）の 3種の合金からそれぞれ A s イオン， Pィォン， Bイオンを引出すことを試みたが、上記三種の合金には以下のような問題が生じた。

* A g — A s合金および P t — P合金

溶礅した面合金（液体金属）からの A s および Pの選択蒸発が激しく、 A g — A s および P t — Pの組成率が時間と共に変化し , それに伴ない融点が上昇し、ついには、放出開始後、 1 0時間程度で A s イオンおよび Pイオンが放出しなくなるという問題が生じた。これは、 A s や Pが高蒸気圧性元素であるからである。

そこで、 A g — A s 合金ならびに P t — P合金の融点の上昇 (つまりは、 A s や Pの選択蒸発）を抑制し、長時間、 A s ィォンもしくは Pイオンを放出し続けるイオン源を開発する目的で、 A g , A s , G e の各元素を調合し、原子濃度組成で A g ₈₀ A s 32 G e 8 三元合金を作製した。また、 Pイオン源については P t , P , S b の各元素から P t ea P i7 S b i5なる三元系合金を作製した。これらをそれぞれイオン源に搭載して溶融し、イオン放出させたところ、いずれも融点が 7 0 0〜 8 0 0 "C程度で、ィオン放出開始時から約 1 0 0時間経過した後も礅点は著しく上昇せず、 A s イオンもしくは Pイオンが放出し鎗けていることを見出した。つまリ、 A g— A s合金や P t — P合金に更に加えた第三元素の G eや S b が A s や Pの選択蒸発を抑制する働きをしたため融点は長時間、安定を保ったのである。ここで、混入すべき S b もしくは G e の量は、 5原子パーセントを越えるのが望ましい。これ以下であると ¾点の上昇を抑制する働きが少ない。逆に . 余り多くなリ過ぎて S b又は G e の惫が上記三元系元素の大半を占めると、目的とする A s イオンもしくは Pイオン電流量が著しく少なくなるため A s イオン放出用もしくは Pイオン放出用のィオン源としての実用性は小さくなつてくる。従って、第三元素となる S bや G e の混入量は最大でも全体の 5 0原子パーセン卜であることが望ましい。

上記の如き S b または G e の添加による融点上昇抑制効果は、 S i についても見られ、これら三元素のうち少なくとも 1元素を . 上記 A g — A s 合金もしくは P t — P合金に加えることにより、融点上昇抑制効果が見られる。さらに、母材となる金属が、 A s に対して A gの他に P t や P d の場合、 Pに対しては P t の他に A gや P d の場合についても上記と同様の効果が見られる。

ただし、上言己の A g — A s ， P t — A s ， P d - A s , A g — P， P t — P， P d — Pの各二元合金に対する添加材である S i や S bや G e という元素は、周期律表や合金の状態図（相図），融点など机上の既知の物性値のみからでは容易に探し出すことができない。つまり、第三，第四元素を添加して一時的に合金の融点が低下するという見通しがあっても、イオン源に搭載すべきィオン化物質として十分か否かの判断は下せないのである。即ち、選択蒸発を抑制することにより液体金属の融点や成分が長時間一定で、かつ、液体金属が安定してェミッタ一先端に供給されてィオン化させることや、液体金属がェミッタ一やイオン化物質の溜め部と化学反応を起こさないことなどの重要な選択条件についても考虐しな Jナればならないからである。このような厳しい条件に対して、 P t， P d , A gのうち少なくとも 1元素を母材金属とし、 A s， Pのうち少なくとも 1元素を所望の元素、さらに融点上昇抑制のために添加する元素として S i , S b , G eのうち少なくとも 1元素を組み合わせた合金が十分満足する結果をもたらす。

• P t - B合金

前述の如く、 Bは高温において金属材料と非常に化学反応し易いために、イオン源のエミッターや溜め部に従来の液体金属ィォン源に用いられていたようなタングステン（W) やモリブデン

(M o ) を用いることができず、これに対処するため、ェミッタ一や溜め部に炭素材料を用いて、 B との反応を回避した例がある , 炭素材料には溶融 N i が非常に良く濡れるため N i — B合金をィオン化物質として Bイオン源として用いられてきた。

このように炭素材料は B との反応を抑制するのに対して絶大なる有効性を示すが、炭素材料に濡れ易い金属は限られている。その一例が N i である。しかし、 N i を母材金属としたイオン化物質には以下のような欠点がある。

イオン打込みのターゲットとなる半導体基板に対する n型および p型ドーパントのイオンが、一つのイオン漉から放出されることの有効性は、イオン源の後段に設けられた質置分離器の調整のみで、 n型， P型の両イオンを打分けることができることから容易に認めることができる。この n型， p型ドーパントは、例えば、 S i基板に対して， n型は A s や P， S b などであり、 P型は B -などが低られている。もし、上記の様な 1 つのイオン源から B

( P型）イオンと P ( n型）イオンを引出すことを望むなら、前記の B と金属との反応から炭素材料のェミッタ一や漕め部を使わざるを得なくなり、この炭素材料に濡れ易い金属として N i があるので B， P両イオンを引き出すためのイオン化物質としては

N i — B — P系合金が適当と考えることができる。しかし、この合金をイオン化物質として用いた場合、放出イオン中に含まれる ⁸²N²+と ³ i p + は質量分離できず、 P+ のみの単元素イオンビームは得られない。つまり、 ⁶² N i ²+の質量電荷比 m / e ( m : 質量、 e : 荷電数）と ³¹ P + の m / e が共に 3 1 であるためであるこのように、 N i を母材金属とした場合、 P を共に用いることができないという致命的な欠点を有している。

B を含む他の合金は N i — B合金以外に、 P t — B， P d - B などがあるが、いずれも炭素材料には全く濡れないため、イオン源としての役割は全く果たすことはできない。たとえ、金属製のェミッタ一や溜め部を用いたとしても、寿命が数時間であるので致命的である。

そこで発明者等は、 P t — B合金に第三さらには第四元素を添加して炭素材料との濡れを改善することを目的として、種々の元素について検討を行った結果、添加するに値する元素として、

S b , S i , G eであることを見出した。例えば、イオン源寿命で比較すると、 P t — B合金を用いた場合数分の寿命であるに対し、 P t — B — S i 三元合金の場合、炭素材料によく濡れ、安定しておリ、約 1 0 0 時間経過してもイオン放出し続けている。このような ¾?果は、 S i の代わりに S bでも G eでも、；さらに、これらを二種以上複合して用いても同様であった。

ここで混入すべき S b， S i , G e の量は、 5原子パーセン卜以上が望ましく、それ以下の場合は、炭素材料との濡れを改善する働きが少ない。逆に、余り多くなりすぎて、 S b， S i ， G e の景は作製した合金の大半を占めると、目的とする Bイオンの電流量が微弱となるため、混入量は最大でも全体の 5 0原子パーセントであることが望ましい。

このような効果は、母材となる合金が P t — B以外にも、 P d 一 Bや A g — B合金でも同様に見られる。

図面の簡単な説明

第 1 図は本発明の一実施例における質量スぺク卜ルの説明図、第 2図は本発明の一実施例における液体金属イオン源の概略断面図、第 3図は他の実施例における質量スぺクトルの説明図である発明を実施するための最良の形態以下、本発明の実施例を図を用いて詳細に説明する。

実施例 1

第 2図は本発明に係る液体金属イオン源の基本構成を示す図である。このイオン源のイオン化物質 5の溶融の仕方は通電加熱型である。ェミッタ一 1 は支持部 2 に接続され、この支持部 2は絶縁材 1 4 に固定されている。イオン化物質 5 を溶融するための通電加熱ヒーターを兼ねた溜め部 3は、その雨端で電流導入端子 4 4 ' に固定されており、溜め部 3の中央には溶融したイオン化物賓 5で濡れたェミッタ一 1 が通る円孔 6 が設けられている。第 2 図は、溶融イオン化物質 5で濡れたェミッタ一 1 が溜め部 3 にある円孔 6 から突出した状鑼を示している。 7 は引出し電極であり、この引出し電極 7 とェミッタ一 1 との間に数 k Vの電界を印加することにより、ェミッタ一 1 の先端からイオンビーム 8 を、引出し電極 7 にあけた貫通孔 9 を介して下方に引出すことができる。本実施例の場合、ェミッタ一は直径 0 .3 amのタングステン（W) 製であり、その先端は電解研磨により曲率半径を数 / i m以下に鋭く尖らせてある。ヒーターを兼ねた溜め部 3 は、厚さ 0. 1 mnのモリブデン（M o ) 板製で、中央にある凹部は、イオン化物質 5 を数跏 ³ 溜めることができるように加工されている。この溜め部 3 の中央に設けられた円孔 6 の直径は約 1 鲫である。

第 2 図において、符号 1 0 はイオン化物質 5 の加熱電源、 1 1 はイオン引出し電源、 1 2 はイオン加速電源、 1 3 は真空容器である。

本実施例 1 で用いたイオン化物質 5 は、 P t s4 A s .sSbn.s である。このイオン化物質 5 の融点は約 6 0 0 である。このィオン化物質 5 を溜め部を兼ねたヒーター 3 の上に乗せ、約 7 0 0 まで加熱し、イオン源を動作させたところ安定なイオンビーム 8 の放出を得ることができた。この放出イオンを質量分析するために、イオン源を扇形磁極を有する質量分雜器（図示せず）に搭載した。その時の質量スペクトルの典型例を示したのが第 1 図である。横軸は質量電荷比 m Z e であり、縱軸はイオン強度（任意単位）を示している。この時のイオン引出し電圧は 5 . 7 k Vで、全放出イオン電流は 2 0 である。このスペクトルから、本イオン源は A s + ， A s ²+ , P t + , P t ²+ , S b + ， S b ²+などのイオンを放出しており、特に、 A s イオンに注目すると A s + よリ A s ²+の方がイオン強度が強いことがわかる。

A s ²+が多く放出することは次のような効果をもたらす。例えば、本発明によるイオン源を半導体へのイオン打込みプロセスに適用する場合が考えられる。ある加速電圧 V ( k V) で加速された A s + は V ( k e V) なるエネルギーで半導体基板に打込まれる。一方、 A s ²+は 2倍の 2 V ( k e V ) のエネルギーを持つので、 A s ²+は A s + に比べてより深く基板内に打込まれることになる。具体的数値を挙げると V = 1 0 0 ( k V) で加速された A s + と A s ²+を S i基板に打込んだ場合、それぞれの侵入深さ (飛程）はおよそ 0.0 6 μ ιη， Ο . Ι Ι μ ιηとなり、 A s ²+の方が飛程が大きい。従って、 A s + と A s ²+とを使い分けて打込むことにより、同一加速電圧で違った深さに打込めるという効果をもつ。

本実施例の有する効果は、 P t — A s合金に S b を添加したことにより、イオン化物質の ¾点の上昇が押えられ、従来の P t — A s二元系合金をイオン化物質として用いた時に比べ、 A s の選択蒸発が抑制される。従って、本イオン源からは所望の A s ィォンが長時間放出することができるという効果をもたらす。具体的には、イオン放出直後から累積 1 0 0時間経過後でも A s + ， A s ²+の雨イオン電流はほとんど変動せず安定して放出し続けたさらに、本実施例が有する特徴は、 S b イオンである。 S b も第 V族元素て 'あり、 S i 基板に対する n型ドーパン卜である。従つて，本イオン瀛からは，質量の異なる 2種の n型ドーパン卜、 A s と S b を放出させることができ、しかも、両イオンとも 2価イオンが多く放出するという特擻を有する。

上述の如き基合金である P t — A s 合金に第三元素を添加して A s の選択蒸発を防ぐ効果は、本実施例で示した S b の他に、 S i や G e でも良く、さらには、 S b , S i , G e のうち 2元素以上を複合して用いても同様の効果をもたらす。具体的には、

P t 64 A s 25 iS l ll , P t 5 & A S 22 S b lo S i l O , P t 64 A S 25 G e i 1などである。

実施例 2

本実施例では、イオン化物質 5 を除いて実施例 1 で用いた液体金属イオン源と同じ構成であり、本実施例 2で用いたイオン化物質 5 は、組成式、 P t ee P ^ S b ieである。融点は約 6 0 0 である。

このイオン源を約 7 0 0 で動作させ、安定なイオン放出を確認した。この放出イオンを質量分析した結果の典型例を第 3 図に示す。この時の全放出イオン電流 I T は 2 0 μ Αである。この桔果から Ρ+ , Ρ ²+ , S b + ， S b ²+ , P t + ， P t ²+、その他微弱な分子イオンのピークも見られる。本実施例のイオン源も実施例 1 のイオン源と同様に比較的低融点（ 8 0 0 以下）で安定にイオンを放出し続け、イオン放出開始後累積 1 5 0時間経ても質量スぺクトルのパターンに著しい変化は見られなかった。このことから溶融イオン化物質からの Pの選択的な蒸発はあまりないものと考えら、これは S b混入によって融点の上昇が抑制されたものと考えられる。

寿命は 2 0 0 ~ 3 0 0時間程度で， P t — Pイオン源に比べ約 1 0〜 1 5倍延びた。

第 3図のスペクトルから、特に、 P²+のイオン強度が P+ より強いことがわかる。

イオン化物質が C u — P二元系合金の場合、放出される P²+と P+ の強度比 P ²+/ P+ は極めて小さく、特に、従来例においては P ²+の放出については記述がない。しかし，本実施例においては強度比 P ²+/ P+ は約 1〜 3 と、 P+ に比べて P ²+が多く放出していることがわかる。ただし、強度比 P ²+/ P+ は、全放出ィオン電流量 I T に依存し、 I T が 1 0 /ί Α付近で最大となる。

Ρ ²+のイオン強度が強いことから、 Ρ ²+イオンビームをイオン打込みに用いると実施例 1での説明同様、 1価イオンに比べ深く打込めるという利点を有する。

本実施例におけるもう一つの効果は、第 3図の質量スぺクトルからわかるように， Ρ ²+のピークの周辺には他元素イオンはなく . Ρ ²+のみの単独イオンビームを得るためには引出し電極 7の後段に設ける質量分離器の質量分解は小さくてすむ。本実施例の場合. Ρ ²+のイオンビームのみを得るためには、質量分解能は 1 0以下で済む。これに対し、 C u — Ρイオン源においては， Pイオンの中で最大ピークである P+ を得るためには、 ³¹ P+ と⁸⁸ C u ²+の分離が必要で、これには 6 2の質量分解能が必要となるから、

P t 一 P — S b イオン源から P ²+を分離する方が 1 / 6程度の分解能で済むことになる。

上述の如き基合金である P t一 P合金に第三元素を添加して P の邁枳蒸発を防ぐ効果は、上記三元合金 P t — P — S b のうちの S b の代わりに、 S i もしくは G e、もしくは S i と G e ， S i と S b ， S b と G e , S i と S b と G e と置換えたもの、すなわち、 S i , S b ， G e なる群から少なくとも 1元素以上のものと置換えた場合についても見られた。具体的成分を挙げると、

P t 64 P 16 S 1 20 , P t 67 P 16.6 G Θ IS . B , Ρ t 6 P l6 S b io

S i lo , P t βο P is G e i2 S i isなどである。

実施例 3

A g , A s および G e の粉末を、それぞれ原子濃度で A g eo A s 32 G e e になるように調合し、加圧成形機により、直径 5 ΠΒΙ 高さ約 1 0 讓の円柱に成形した。この成形物をガラス製アンプルに入れ、加圧 A r封じした後、電気炉内にこのアンプルを設置、 A _g — A s — G e の成形物を溶解させた。加圧 A r封じは溶解時の A s の揮散を防ぐのが目的である。

A g と A s は A g 7sA s 25なる成分率の時、融点は約 5 4 0 °C にまで低下する。 A gも A s も単体で溶融させると、蒸気圧が高いためにイオン化物質として用いることはできない。また、上記二元合金 A g — A s についてはイオン放出後数時間で融点が上昇し、安定してイオンを引き出すことが困難となる。これも、 A g や A s が蒸発して A g — A s の成分率が変化するためである。しかし、この A g — A s二元系合金に G e を混入することで、融点の上昇は抑制され、長時間、同程度の温度で溶融状態を保ち、液体金属がェミッタ一先端に供給され蜣け、巢稜約 1 0 0時間のィオン放出の後でも、所望とする A s イオンは安定に放出し橈けたこのような効果は、上記三元合金 A g — A s — G e のうちの G e の代わりに S b もしくは S i もしくは S b と S i , S i と G e， S b と G e と置き換えた場合についても見られた。具体的成分を挙けると A g 60 A S 24 S b 16 , A g 60 A S 25 S ί 15 ,

A ssA S 21 S D 14 G e io, A 5 A S 2s S i isS b io, A g 54 A S 23 S i ieG e io, A g soA s zi S i iaS b eG e eである。これらはいずれも融点の著しい変化は見られず，基合金 A g — A s に更に S i や S bや G e を添加することによる効果が見られた。ただし、本実施例の場合、 G e の同位体⁷⁴ G eおよび⁷⁸ G e の 1価イオンと ⁷⁵ A s の 1価イオンさらには、 ⁷⁴G e と⁷⁸ G e と ⁷⁵A s の各 2価イオンの質量分離には分解能が 7 5以上必要である。

実施例 4

本実施例で用いたイオン化物質は、 P t — B — S i三元合金である。 P t — B共晶合金（ P t _eo B 4o : 融点約 8 3 0 ）と P t 一 S i共晶合金（ 1 ₇₇— 5 1₂₃ : 融点約 8 3 0 ）とをそれぞれ粉末状で鼸合し、実施例 3同様加圧成形機で円柱状に成形した後、電気炉内で溶融し、 P t _eBB ₂₈ S i ₇ 三元合金を得た。

前述の如く、 Bおよび B を含んだ合金は、榕礅状態で他金属と反応し合うために、ェミッタ一や溜め部にタングステン（W) やモリブデン（M o ) など、従来、液体金属イオン源に用いられてきた金属材料はできず、これに対処するために炭素材料を用いる例も見られる。しかし、炭素試料に良く濡れる金属材料は限られたものだけで、 P t や P d などは溶融状態でほとんど糠れない。したがって、 P t — B合金をイオン化物質とし、炭素材料をエミッターや溜め部に用いて液体金属イオン源を構成することはなかなか困難である。しかし、 P t — B合金にさらに S i を添加することによって、炭素材料によく潘れるようになった。具体例を挙げると、ェミッタ一は炭化タングステン（WC) で、ヒータ一を兼ねた溜め部は炭素（ C ) である。このような構成によりイオンは安定に放出し、質量分析の結果、所望の B+ イオン電流は試料面到達イオン電流中約 2 0 % を占めていることが明らかになった , この B + イオン電流は、イオン放出後約 1 0 0時間経てもほとんど変化せず、本イオン源から安定にイオン放出されていることが示された。

このように、炭素材料に濡れにくい B系合金に第三，第四元素を添加して、濡れを著しく改善できる例として、 P d — B合金， A g — B合金に S i もしくは S b もしくは G e、もしくは上記三元素を二元素以上複合して添加しても、本実施例 5 を同様な結果が得られた。もちろん、 P t — B合金に S b , G e ，もしくは、 S i， S b， G e の中から二元素以上複合して混入しても同様である。具体例として、 P d 58 B 22 S b 20， P d 66 B 24 G e 10 , P t 5* B 36 G e iO , A g 67 B 23 S d lO， A g e7 B 23 ¾ 1 10，

A g e? B 23G e 5 S i s, P t 53 B 2ε S b 7 G e sなどである。

実施例 5

本実施例で用いたイオン化物質は、？ 1：ー 8 —？ー 3 1> 四元系合金である。つまり、母材金属として P t , 飆点上昇抑制のための元素として S b を用いて、所望の元素として B， Pの二元素とした。すなわち、このイオン源からは， II型（ P ) と p型（ B ) 元素の二種を放出させるためのイオン源である。

従来、 P t — Bや P t — P液体金属は炭素材料に濡れず、また， P t一 Pについては Pの選択蒸発という問 Sを有していたため、 P t を母材金属として、 1つのイオン源から B， P雨イオンを放出するイオン源の開発は困難であった。エミッターや溜め部にタングステンなど金属材料を用い、さらに、金属との反応を避けるために Bの成分率を著しく低くして、短寿命覚悟で B , Pイオン放出させることは可能であるが実用的でない。

しかし、本実施例では、 P t — B — P合金にさらに S b を添加することにより、上記問題点が解決できた。具体的成分を示すと，

P t 64 B 23 P 7 S b sである。

本実施例は次のような効果をもたらす。つまり 1つのイオン源から n型（ P , S b ) と P型（ B ) のイオンを放出することは勿論のこと、 S b の添加により Pの選択蒸発は著しく滅少し、ィ才ン放出開始後、累積で約 1 0 0時間の経過後もイオン化物質の融点はほとんど変化せず、放出イオン強度もほとんど変化はなかつた。さらには、 S b の添加により、炭素材料への濡れ性が改善され、ェミッタ一や溜め部に、炭化タングステンや炭化チタンなど炭素化物が用いることができ、これらは B と反応しないため B の成分率を増したイオン化物質を用いても寿命は延びる。

上述の如き、高蒸気圧性物質の蒸発に伴なう融点の上昇の抑制効果と、炭素材料との潘れ性改善は、上記四元素合金の S b の代わりに S i や G e を用いても同様の効果を示す。

また、上記四元合金のうち、 Pの代わりに A s であっても同様の効果を示す。

以上、実施例 1〜 5の他に Pおよび A s , Bの混入量を変化させたイオン化物質についてもイオン放出の実驗を行った。その結果、所望の P， A s もしくは Bのイオン電流を增加させるためには、混入量を増すことが望ましい。しかし、 P , A s もしくは B の量が多すぎれば、イオン化物質を溶融させたときに Pや A s が蒸発しやすくなつたり B の増加のために融点が上昇する。また、 Pや A s が選択的に蒸発すると、イオン化物質の組成率が変わり融点は上昇する。これらを溶融するためには、ヒーター加熱用の電流を増加させなければならないとともに、 Pや A s の蒸発によつて Pや A s イオン電流が滅少してくるといった問題が生じる。従って、 Pや A s の選択的蒸発が少なく、比較的低融点（ 6 0 0 〜 1 0 0 0 °C) を長時間保ち、所望のイオン電流が長時間安定であるためには、 P， A s または Bの混入量が最大でも全体の 5 0 a t %であることが望ましい。

産業上の利用可能性

以上説明したところから明らかなように、本発明によれば、リン（ P ) , ヒ素（A s ) ，ホウ素（ B ) のうち少なくとも 1元素のイオンを安定にかつ長時間引出すことのできる液体金属イオン源を提供することができる。イオン打込み装置，橄細領域二次ィオン質量分析計，微細領域デポジション装置などのイオン源として利用される。

Claims

請求の範囲

. イオン化すべき物質を溶融して保持する溜め部と、該溜め部から供給される上記溶融イオン化物賓のイオンをその先端から放出するように配置されたェミッタ一と、該ェミッタ一の先端からイオンを引出す引出し電極とから構成される液体金属ィォン源において、上記イオン化すべき物質が、組成式 L XRYMA で示され、上記 X， Υ , Aは原子パーセント数を示し、 Lは

P t , P d， A gのうち少なくとも 1元素であり， Rは B， A s , Pのうち少なくとも 1元素であり、 Mは G e , S i ， S b のうち少なくとも 1元素である組成を有し、かつ、 5 < A < 5 0 , 4 0 < X < 7 0 , X + Y + A = 1 0 0である合金である液体金属ィオン源。

. 上記イオン化すべき物質が、上記組成式の Lが P t ， P d のうち少なくとも 1元素であり、 Rは P， A s のうち少なくとも 1元素である組成を有する合金である請求の範囲第 1項記載の液体金属ィオン源。