WO1987006945A1 - Catalyst for polymerizing olefins - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
Description
細 書 ォ レ フ ィ ン 類 重 合 用 触 媒 技街 分 野
太発 明 は ォ レ フ イ ン 類 の 重 合 に 供 し た 際 、 高 活 性 に 作 用 し 、 し か も 整 っ た 粒度 分 布 を も つ 立 体親 性重 合体 を s め て 高 い 収 率 で得 る こ と の で き る ォ レ フ ィ ン 類重 合 用 触 媒 に 関 す る 。 背 景技術
従来 、 高 活性 を 有 す る ォ レ フ ィ ン 類 重 合 用 敫媒 と し て は 、 M 媒成 分 と し て の 固 体 の チ タ ン ヽ ゲ ン 化物 と 有 機 ア ル ミ 二 ゥ ム 化合 物 と を 組 合 わ せ た も の が 周 知 で あ り 広 く 用 い ら れ て い る が 、 触 媒 成 分 お よ び 触 媒成 分 中 の チ タ ン 当 り の 重 合 体 の 収 量 （ 以 下 触媒成 分 お よ び 触 媒成 分 中 の チ タ ン 当 り の 重 合 活 性 と い う 。 ) が 低 い た め 触 媒残淹 を 除 去 す る た め の 所謂 脱灰 ェ 程 が 不 可 避 で あ つ た 。 こ の 脱灰工 程 は 多量' の ア ル コ ー ル ま た は キ レ ー ト 剤 を 使用 す る た め に 、 そ れ等 の 回 収 装 置 ま た は 再 生 装 置 が 必 要不可 欠 で あ り 、 資 源 、 エ ネ ル ギ - - そ の 他 付 随 す る 問 題 が 多 く 、 当 業 者 に と つ て は 早 急 に 解 決 を 望 ま れ る 重要 な 課 題 で あ っ た 。 こ の 煩雑 な 脱 灰 工 程 を 省 く た め に 触 媒成 分 と リ わ け 触 媒 成分 中 の チ タ ン 当 り の 重 合活 性 を 高 め る べ く 数 多 く の 研 究 が な れ 提 e れ て い る 。
特 に 最 近 の 傾 向 と し て 活 性 成 分 で あ る チ タ ン /ヽ ）□ ゲ' ン 化物 等 の 遷 移 金 属 化 合 物 を 塩 化 マ グ ネ シ ウ ム 等 の 担 体 物
質 に 担 持 さ せ 、 ォ レ フ ィ ン 類 の 重合 に 供 し た 際 に 触 媒成 分 中 の チ タ ン 当 リ の 重合活 性 を 飛躍 的 に 高 め た と い ラ 提 案 が数 多 く 見 か け ら れ る 。
し か し な が ら 担体物 質 と し て そ の 主流 を し め る 塩化 マ グ ネ シ ゥ ム に 舍 有 さ れ る 塩 素 は 、 チ タ ン ハ ロ ゲ ン 化物 中 の ハ ロ ゲ ン 元 素 と 同様生成重合 体 に 悪影 響 を 及 ぼ す と い う 欠 点 を 有 し て お り 、 そ の た め に 事 実上 塩 素 の 影響 を 無 視 し 得 る 程 の 高活性 が要求 さ れ た り 、 或 い は ま た 塩化マ グ ネ シ ゥ ム そ の も の の 濃度 を 低 く お さ え る 必 要 に 迫 ら れ る な ど未解決 な 部 分 を 残 し て い た 。
末発 明 者 ら ほ 、 勉媒成分 当 り の 重合 活性 な ら び に 立 体 規則 性重合体 の 収率 を 高度 に 維持 し つ つ 、 生成重合体 中 の 残留 塩 素 を 低下 さ せ る こ と を 目 的 と し て 、 特 願昭 5 7 - 2 0 0 4 5 4 に お い て ォ レ ブ イ ン 類重合 用 ¾ 媒成 分 の 製造 方法 を 提案 し 、 所期 の 目 的 を 達 し て い る 。 さ ら に ォ レ フ イ ン 類 の 重 合 、 特 に プ ロ ピ レ ン 、 1 ー ブ テ ン 等 の 立 体 規 則 性重合 を 工業 的 に 行 な う 場合 、 通 常重 合 系 内 に 芳 香 族 カ ル ボ ン 酸 エ ス テ ル の よ う な 電子供与 性 化 合 物 を 共 存 さ せ る こ と が前 記塩 化 マ グ ネ シ ウ ム を 担体 と す る 媒 成分 を 有機 ア ル ミ ニ ゥ ム 化 合 物 と 組合 わ せ て 用 い る 蝕媒 に お い て は 必須 と さ れ て い る 。 し か し 、 こ の 芳香 族 カ ル ボ ン 酸 エ ス テ ル は 、 生 成重合 体 に 特有 の エ ス テ ル臭 を 付 年 し 、 こ れ の 除 去 が 当 業 界 で は 大 き な 問 題 と な っ て い る 。
ま た 、 前 記塩 化 マ グ ネ シ ウ ム を 担 体 と す る 触 媒 成分 を 用 い た 触 媒 な ど 、 い わ ゆ る 高 活 性 担 持 型 勉 媒 に お い て は 、 重合初期 の 活 性 は 高 い も の の 失活 が 大 き く 、 プ ロ セ
ス 操 作 上 問 題 と な る 上 、 ブ ロ ッ ク 共 重合 等 、 重合 時 間 を よ り 長 く す る こ と が 必 要 な 場 合 、 実 用 上 使 用 す る こ と が ほ と ん ど 不可 能 で あ っ た 。 こ の 点 を 改 良 す ベ ぐ 、 例 え ば 特 開 昭 5 4 — 9 4 5 9 0 号 公 報 に お い て は 、 マ グ ネ シ ゥ ム ジ ハ ロ ゲ ン 化 物 を 出 発 原 料 と し て 、 勉 媒 成 分 を 調 製 し 、 有 機 ア ル ミ ニ ウ ム 化 合 物 、 有 機 カ ル ボ ン 酸 I ス テ ル 、 M — 0 — R 基 を 有 す る 化 合 物 な ど と 組合 わ せ て ォ レ フ ィ ン 類 の 重合 に 用 い る 方法 が示 さ れ て い る が 、 重合 時 に 有 機 カ ル ボ ン 酸 ヱ ス テ ル を 用 い る た め 、 生 成重合 体 の 臭 い の 問 題 が 解 決 さ れ て お ら ず 、 ま た 実 尨例 か ら も わ か る よ う に 非 常 に 繁雑 な 操 作 を 必 要 と す る 上 、 . 性 能 的 に も 活 性 の 持 続性 に お い て も 実用 上 充分 な も の が 得 ら れ て い る と は 云 え な い 。 - ま た 、 工 業 的 な 童 合 装 置 で は 触 媒 を 高 篋 の 重合 槽 に 供 紿 す る こ と が 必 要 と さ れ る こ と が あ る が 、 従 来 の 担 持 型 触 媒 で は 斯 か る 場 合 に か な リ 大 き く 性能 特 に 活 性 、 立 体 規 則 性 、 蚩 比 重 な ど が 低 下 す る こ と が 知 ら れ て い る 。 こ の こ と は 特 に 有 機溶 媒 を 用 い た 所 謂 逮続 ス ラ リ ー 重 合 法 に お い て ほ 大 き な 課 題 で あ り 、 そ の 改 善 が 斯界 の 強 い 要 望 で あ っ た 。
*発 明 者 ら は 、 斯 か る 従 来 技 術 に 残 さ れ た 課題 を 解 決 す べ く 銳意 研究 の 結果 *発 明 に 達 し 茲 に 提 案 す る も の で あ る 。 発 明 の 開 示
即 ち 、 * 発 钥 は 、
( I ) ( a ) ジ ア ル コ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 （ b ) 芳 香 族 ジ カ
ル ボ ン 酸 の ジ エ ス テ ル 、 （c) 芳香 族 炭 化 水 素 お よ び （d) チ タ ン ハ ロ ゲ ン 化物 を 接蝕 さ せ て 得 ら れ る 固 体組 成物 を 瑢 媒共存 下 で 、 又 ほ 溶媒 を 用 い ず に 加 熱 理 し て 得 ら れ る 餞媒 成 分 ；
(II) 一般式 SiRa(0B' )4-e (式 中 R は 水 素 、 ア ル ギ ル 基 ま た は ァ リ ー ル基 で あ り 、 R ' は ア ル キ ル基 ま た は ァ リ ー ル基 で ぁ リ 、 m ほ 0 ^ πι ^ 4 で あ る 。 ；） で表 わ さ れ る ケ イ 素化 合物 （ 以 下 、 単 に ケ ィ 素化合 物 と い う こ と が あ る 。 ） ； お よ び
( I I I ) 、有 機 ア ル ミ ニ ウ ム 化合 物
よ り な る ォ レ フ ィ ン 類 重合用 勉媒 を 提供 す る こ と ろ に あ る 。
末 発 明 に よ っ て得 ら れ た 蝕媒成分 を 用 い て ォ レ ブ イ ン 類 の 重 合 を 行 な っ た 場 合 、 触媒 が 非 常 に 高 活性 で あ る た め 生 成重合 体 中 の 蝕媒残渣 を 極 め て 低 く お さ え る こ と が で き 、 し か も 残留 塩 素 量 が微量 で あ る た め に 脱灰 工程 を 全 く 必要 と し な い 程度 に ま で生 成重合体 に 及 ぼ す塩 素 の 影響 を 低減 す る こ と が で き る 。
生成重合体 に 合 ま れ る 塩 素 は 造粒 、 成形 な ど の 工程 に 用 い る 機器 の 腐食 の 原 因 と な る 上 、 生 成重合体 そ の も の の 劣 化 、 黄変等 の 原 因 と も な リ 、 こ れ を 低減 さ せ る こ と が で き た こ と は 当業 者 に と っ て 極 め て重要 な 意味 を も つ も の で あ る 。
さ ら に 、 * 発 明 は 、 重合 時 に 芳香族 カ ル ボ ン 酸 エ ス テ ル を 用 い な い こ と に よ っ て 生成重合 体 の 臭 い と い う 大 き な 問 題 を 解決 し た ば か り か 、 触媒 の 単位 時 間 当 り の 活 性 が 重 合 の 経 過 に 伴 な つ て 大 幅 に 低 下 す る 、 い わ ゆ る 高活
性 担持型 勉媒 の 本質 的 な 欠 点 を 解 块 し 、 単 独重 合 だ け で な く 共 重合 に さ え も 実 用 的 に 適 用 で き る 触 媒 を 提供 す る と ろ Κ· あ る o
従 来 よ リ エ 業 的 な ォ レ フ ィ ン 重 合 体 の 製造 に お い て は 重 合 時 に 水 素 を 共存 さ せ る こ と が M l 制 撢 な ど の 点 か ら — 般 的 と さ れ て い る が 、 前 記塩 化 マ グ ネ シ ウ ム を 担 体 と す る 触 媒 成 分 を 用 い た 触媒 は 水 素 共 存 下 で ほ 、 活 性 お よ び 立 体 規 則 性 が 大 幅 に 低 下 す る と い う 欠 点 を 有 し て い た 。 し か し 、 本 発 明 に よ っ て 得 ら れ た 勉 媒 を 用 い て 水 素 共 存下 に ォ レ フ ィ ン 類 の 重 合 を 行 な っ た 場 合 、 生 成重 合 体 の M l が 極 め て 高 い 場合 に お い て も 殆 ん ど 活 性 お よ び 立 体規則 性 が 低下 せ ず 、 斯 か る 効 果 は 当 業者 に と っ て 搔 め て 大 き な 禾 !1 益 を も た ら す も の で あ る 。
ま た 、 工 業 的 な 重 合 装 置 で は 触 媒 を 高 濠 の 重合 檣 に 供 紿 す る こ と が 必 要 と さ れ る こ と が あ る が 、 従 来 の 担 持 型 触 媒 で は 斯 か る 場 合 に か な り 大 き く 性 能 、 特 に 活 性 、 立 体規則 性 、 嵩 比 重 な ど が 低下 す る こ と が 知 ら れ て い る 。 こ の こ と は 特 に 有 機溶 媒 を 用 い た 所 謂 逮 统 ス ラ リ 一 重 合 法 に お い て は 大 き な 周 題 で ぁ リ 、 そ の 改 善 が斯 界 の 強 い 要 望 で あ っ た 。 特 に 窩 比重 の 低下 に つ い て は プ ラ ン ト の 生 産能 力 の 低下 や は な は だ し く は ブ ラ ン ト の 停 止 を 招 く 可 能性 が あ っ た 。 术発 明 に よ る 触 媒 は こ の 問 題 を も 充 分 に 解決 し て い る 。 発 明 を 実 旛 す る た め の 最 良 の 形 態
术 癸 明 に お い て 使 用 さ れ る ジ ア ル コ キ シ マ グ ネ シ ウ ム と し て は 、 ジ エ ト キ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 ジ ブ ト キ シ マ グ ネ
シ ゥ ム 、 ジ フ エ ノ キ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 ジ プ ロ ボ ギ シ マ グ ネ シ ゥ ム 、 ジ ー sec - ブ ト ギ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 ジ 一 te r t - ブ ト ギ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 ジ イ ソ プ α ボ キ シ マ グ ネ シ ゥ ム 等 が あ け ら れ る が 中 で も ジ ェ ト ギ シ マ グ ネ シ ゥ ム 、 ジ プ ロ ボ キ シ マ グ ネ シ ウ ム が 好 ま し い 。
本癸 明 で用 い ら れ る 芳香族 ジ カ ル ボ ン 酸 の ジ ェ ス テ ル と し て は 、 フ タ ル 酸 の ジ エ ス テ ル が好 ま し く 、 锊 え ば 、 ジ メ チ ル フ タ レ ー ト 、 ジ ェ チ ル フ タ レ ー ト 、 ジ ブ 口 ビ ル フ タ レ ー ト 、 ジ イ ソ プ ロ ビ ル フ タ レ ー ト 、 ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト 、 ジ イ ソ ブ チ ル フ タ レ ー ト 、 ジ ア ミ ル フ タ レ 一 ト 、 ジ イ ソ ア ミ レ フ タ レ ー ト 、 ェ チ ル ブ チ レ フ タ レ 一 ト 、 ェ チ ル イ ソ プ チ ル フ タ レ ー ト 、 ェ チ ル プ ロ ビ ル フ タ レ ー ト な ど が あ げ ら れ る 。
：*： 発 明 で用 い ら れ る 芳香 族 炭化水 素 と し て は 常瘟 で液 体 の 芳香族炭 化水 素 が 好 ま し く 、 锊 え ば ト ル エ ン 、 0 一 キ シ レ ン 、 m ー キ シ レ ン 、 p — キ シ レ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ェ チ レ ベ ン ゼ ン 、 プ ロ ビ リレ ペ ン ゼ ン 、 ト リ メ チ レ ぺ ン ゼ ン 等 が あ げ ら れ る 。
末発 明 に お い て 使 用 さ れ る チ タ ン ノ、 ロ ゲ ン 化 物 と し て は T i G £ 4 , T i B r 4 ， T i l 4等 が あ げ ら れ る が 中 で も T i C il 4 が 好 ま し い 。
木 発 萌 ^ お い て 使 用 さ れ る 溶媒 と し て は 、 常溫 で液 体 の 脂肪族炭化 水 素 、 芳 香族 炭 化水 素 、 又 は ハ 口 ゲ ン 化 炭 化水 素 が好 ま し く 、 倒 え ば 脂 肪 族 炭化 水 素 の 例 と し て は 炭 素 数 5 な い し 1 5 の 脂舫族 炭 化 水 素 、 芳香 族炭 化 水 素 の 例 と し て は 炭 素数 6 な い し 1 0 の も の が 好 ま し く 、 例 え ば ト リレ エ ン 、 0 — キ シ レ ン 、 m — ギ シ レ ン 、 P ー ギ シ
レ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ェ チ ル ペ ン ゼ ン 、 プ ロ ビ ル ベ ン ゼ ン 、 ト リ メ チ ル ベ ン ゼ ン 等 、 ハ ロ ゲ ン ィ匕 炭 化 水 素 の と し て は 炭 素 数 5 な い し 1 5 の 脂肪族炭 化 水 素 の ハ α.ゲ ン 化 物 も し く は 炭 素 数 6 な い し 1 0 の 芳 香 族炭 化 水 素 の へ 口 ゲ ン ィ匕 物 が あ げ ら れ る 。
* 発 明 に お い て 使 用 さ れ る 前 記 ケ ィ 素 化 合 物 と し て は 、 フ エ ニ ル ア ル コ キ シ シ ラ ン 、 ア ル ギ ル ア ル コ ギ シ シ ラ ン な ど が あ げ ら れ る 。 さ ら に フ エ ニ ル ア ル コ ギ シ シ ラ ン の 例 と し て 、 フ ニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ ニ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル ト リ プ cr ボ キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル ト リ イ ソ プ α ボ ギ シ シ ラ ン 、 ジ フ ヱ 二 ル ジ メ ト ギ シ シ ラ ン 、 ジ フ エ 二 ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン な ど を あ げ る こ と が で き 、 ア ル ギ ル ア ル コ キ シ シ ラ .ン の 例 と し て 、 テ ト ラ メ ト キ シ ラ ン 、 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ト リ メ ト キ シ ェ チ ル シ ラ ン 、 ト リ メ ト ギ シ メ チ ル シ ラ ン 、 ト リ エ ト キ シ メ チ ル シ ラ ン 、 ェ チ ル ト リ エ ト ギ シ シ ラ ン 、 ェ チ ル ト リ イ ソ プ α ボ ギ シ シ ラ ン な ど を あ げ る こ と が で き る 。
本 発 明 に お け る 固 体.組 成物 を 得 る 際 、 各 原 科物質 の 使 用 割 合 お よ び接触条 件等 は 、 生 成 す る * 媒 成 分 の 性能 に 悪 影 響 を 及 ぼ す こ と の な い 限 り 、 任意 で あ り 、 特 に 限 定 す る も の で ほ な い が 、 通常 ジ ア ル コ キ シ マ グ ネ シ ウ ム 1 g に 対 し 、 芳 香 族 ジ カ ル ボ ン 酸 の ジ エ ス テ ル は 0 . 0 1 〜 2 、 好 ま し く は 0 . 1 〜 ； l g の 範 囲 で ぁ リ 、 チ タ ン ハ B ゲ ン ィ匕物 は 0 . l g 以 上 、 好 ま し く は l g 以 上 の 範 囲 で あ る 。 ま た 、 芳香 族 炭 化 水 素 は 、 任 意 の 割 合 で 用 い ら れ る が 、 懸 濁 液 を 形 成 し 得 る 量 で あ る こ と が 好 ま し い o
さ ら に 、 各原料物 質 の 接勉 は 通 常 ο °ο か ら 用 い ら れ る チ タ ン ハ π ゲ ン 化 物 の 沸 点 ま で の 镊 度 で 1 0 0 時 間 以 下 、 好 ま し く は 1 0 時 間以 下 の 範 囲 で行 な わ れ る 。
な お 、 こ の 際 各原料物 質 の 接勉 顏序 お よ び 接 触方法 は 特 に 限 定 さ れ る こ と は な く 、 任意 に 適 切 な も の を 選定 す る こ と が で き る 。
刖 記接 勉後 得 ら れ た 固 体組 成物 に 、 く リ 返 レチ タ ン ハ C2 ゲ ン 化物 を 接蝕 さ せ る こ と も 可能 で ぁ リ 、 ま た n — へ ブ タ ン 等 の 有 機 溶 媒 を 用 い て 洗 浄 す る こ と も 可 能 で あ る 。
以 上 の 如 く し て 得 ら れ た 固 体組成物 の 加 熱.処理 は 該組 成物 1 g に 対 し て 0 . 1 g 以 上 の 溶媒 の 共存下 で 、 又 は 溶 媒 を 使 用 し な い で該 組 成物 を 粉末 妆態 と し 通 常 3 0 °C 以上 の 瘟 度 で 1 分 間 以 上 、 好 ま し く は 5 分 間以 上行 な わ れ る
な お 、 こ の 際.加 圧 も し く は 減圧下 で 該 加熱処理 を 行 な フ ^ .と も 可能 で あ る 。
以 上 の 如 く し て 製 造 さ れ た 蝕媒成 分 は 、 刖 ad ケ ィ 素化 合 物 お よ び有機 ア ル ミ ニ ゥ ム 化合物 と 組 合 わ せ て ォ レ フ ィ ン 類重合用 勉媒 を 形成 す る 。 使用 さ れ る 有 機 ア ル ミ 二 ゥ ム 化 合 物 は 蝕媒成 分 中 の チ タ ン 原 子 の モ ル 当 ΰ モ ル比 で 1 〜 1 0 0 0 の 範 囲 で用 い ら れ 、 該 ケ ィ 素 化 合 物 は 、 有 機 ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 の モ ル 当 リ モ ル 比 で 1 以 下 、 好 ま し く は 0 . 0 0 5 〜 0 . 5 の 範 囲 で 用 い ら れ る 。
重合 は 有 機溶媒 の 存 在 下 で も 或 い は 不存在 下 で も 行 な う と が で き 、 ま た ォ レ フ ィ ン 単量体 は 気 体 お よ び液体 の い ず れ の 状 態 で も 用 い る こ と が で き る 。 重 合 瘟 度 ほ
2 0 0 で 以 下 好 ま し く は 1 0 0 Ό 以 下 で あ り 、 重 合 圧 力 は 1 0 0 K g / c m 2 * G 以下 、 好 ま し く は 5 0 K g Z c m 2 * G 以 卞 で あ る 。
: 発 明 方法 に よ リ 製造 さ れ た 触媒 を 用 い て 単 独重 合 ま た は 共 重 合 さ れ る ォ レ フ イ ン 類 は エ チ レ ン 、 プ ロ ビ レ ン 、 1 ー ブ テ ン 等 で あ る 。 実 ¾例
太 発 明 を 実 旄 例 お よ び 比 較 例 に よ リ 具 体 的 に 説 明 す る β
実旌 例 1
[ 触媒成 分 の 調 製 ]
窒 素 ガ ス で 充 分 に 置 換 さ れ 、 攪 拌 機 を 具 備 し た 容 量 2 0 O m A の 丸 底 フ ラ ス コ に ジ ェ ト キ シ マ グ ネ シ ウ ム 1 0 g お よ び ト ル エ ン 8 O m Jl を 装入 し て 懸 ¾ 状 態 と し 、 次 い で こ の 懸 渴液 に TiG il 4 2 0 m il を 加 え 、 9 0 °C に 昇 攘 し て ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト 2 · 7 m A を 加 え 、 さ ら に 昇 温 し て 1 1 5 で で 2 時 間攪拌 し な が ら 反 応 さ せ た 。 反 応 終 了 後 9 0 °C の ト ル エ ン 1 0 O m A で 2 回洗浄 し 、 新 た に ト ル エ ン 8 0 m il 、 T i C ϋ 2 0 m A を 加 え て 1 1 5 で で 2 時 間 撹 拌 し つ つ 反 応 さ せ た 。 反 応 終 了 後 4> 0 °G の n — ヘ プ タ ン 2 0 0 111 で 1 0 回洗 浄 し た 後 、 減圧 下 で 乾 燥 し 固 体 組成物.を 得 た 。 な お 、 こ の 際 該 固 体 組 成物 の チ タ ン 含 有率 は 2 . 6 1 重 量 ％ で あ っ た 。 次 に 該 固 体 組成 物 3 g を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置 換 さ れ た 内 容積 2 0 0 m £ の 攪 拌 機 を 具 備 し た 丸 底 フ ラ ス コ に と リ 、 n — ヘ プ タ ン 3 Ο πι ϋ を 加 え 1 0 0 °C で 1 時 間 加 熱 処理
し 、 蝕媒成分 と し た 。
[重合-]
窒 素 ガ ス で完全 に 釐换 さ れ た 内 容積 2 . O il の 携拌装 置付 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 n — へ ブ タ ン 7 0 0 πι Δ を 装 入 し 、 窒 素 ガ ス 雰 囲 気 を 保 ち つ つ ト リ エ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム 3 0 1 m g 、 フ エ ニ ル ト リ エ ト ギ シ シ ラ ン 6 4 m g を 装 入 し た 。 そ の 後 8 0 で に 昇 温 し て 前 記 _勉 _媒 成 分 を
1 0 . O m g お よ び 水 素 ガ ス 1 2 Q m £ を 装入 し 、 プ ロ ビ レ ン ガ ス を 導入 し つ つ 6 K g Z c m 2 « G の 圧 力 を 維 持 し て 4 時 間 の 重合 を 行 な っ た 。 重合終 了 後 得 ら れ た 固 体重 合 体 を 瀘別 し 、 8 0 °C に 加 瘟 し て 減圧乾燥 し た 。 一 方 氇 液 を 凝 縮 し て 重 合 溶 媒 に 溶 存 す る 重 合 体 の 量 を
( A ) と し 、 固 体重 合 体 の 量 を （ B ) と す る 。 ま た 得 ら れ た 固体重合侓 を 沸 膝 n — ヘ プ タ ン で 6 時 間 抽 出 し n — ヘ プ タ ン に 不 溶 解 の 重 合 体 を 得 、 こ の 量 を （ C ) と す る 。
触媒成分 当 リ の 重 合 活 性 （ D ) を 式
[ ( A ) + ( B ) ] ( g )
C D ) =
触媒成 分 量 （ g )
で表 わ す。
ま た 結 晶 性重合体 の 収率 （ E ) を 式
C C )
C E ) = X 0 0 ( % )
( B )
で表 わ し 、 全結 晶 性重合 体 の 収率 （ F ) を 式
C C )
C F ) =. X 0 0 ( % )
C A ) + C B )
よ り 求 め た 。 ま た 生 成童 合 体 中 の 残留 塩 素 を （ G ) 、 生 成 重 合 体 の M l を （ H ) 、 窩 比重 を （ I ) で 表 わ す 。 得 ら れ た 結 果 は 第 1 表 に 示 す 通 リ で あ る 。
実 旌例 2
重 合 時 間 を 6 時 間 に し た 以 外 は.実施倂 1 と 同 様 に し て 実 験 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 結 果 は 第 1 表 に 示 す通 り で あ る . - - 実尨例 3
実 旎 ^ 1 に お け る 1 0 0 で で 1 時 間 の 加 熱； ¾理 を 8 0 で で 2 時 間 行 な っ た 以 外 は 実施例 1 と 同 様 に し て 実験 を 行 な っ た 。 重 合 に 際 し て は 実 と 同 様 に し て 実 験 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 結果 は 第 1 表 に 示 す通 リ で あ る 。 実 旄钧 4
固 体 組 成 物 に 0 — ジ .ク ロ ル ベ ン ゼ ン 3 0 m £ を 加 え 9 0 °0 で 2 時 間 加 熱 処 理 し 、 蝕 媒 成 分 を 調 製 す る 以 外 は 実 施 1 と 同 様 に し て 実 験 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 結 果 は 第 1 表 に 示 す 通 り で あ る *
実施例 5
実 施例 4 に よ る 勉 媒 成分 を 用 い 重 合 時 間 を 6 時 間 と し 実尨钧 1 と 同 様 に し て 実 験 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 結 果 は 第 1 表 に 示 す通 り で あ る 。
実 旃例 6
実施例 4 に お け る 9 0 *0 で 2 時 間 の 加 熱 理 を 8 0 Ό で 3 時 間 行 な っ て 勉 媒成 分 を 調 製 し 実 旌 例 1 と 同様 に し て 実 験 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 結 果 は 第 1 表 に 示 す 通 り で あ る 。
実 旄 例 7
固 体組成物 に ト ル エ ン 3 0 m £ を 加 え 1 0 0 °C で 1 時 間 加熱処理 し 、 勉媒成分 を 調製 す る 以 外 は 実旛 例 1 と 同 様 に し て 実験 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 結 果 は第 1 表 に 示 す 通 り で あ る 。
実旌例 8'
実旌例 7 に よ る 餞媒成分 を 用 い 重合 時 間 を 6 時 間 と し 実 旄例 1 と 同様 に し て 実験 を 行 な っ た 。 得 ち れ た 結果 は 第 1 表 に 示 す通 リ で あ る 。
実 旌锊 9
実旌例 7 に お け る 1 0 0 °C で 1 時 間 の 加熱処理 を 8 0 °C で 2 時 藺行 な っ て 蝕媒成分 を 調製 し 実 施例 1 と 同 様 に し て 実 験 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 結 果 は 第 1 表 に 示 す通 リ で あ る 。
実施例 1 0
固 体組 成物 を 溶媒 の 共 存下 で 加熱 ½理 す る こ と な く 、 粉 末 状 で 1 0 0 で で 1 時 間加 熱処理 し 勉媒成 分 を 調製 す る 以外 は実旌钧 1 と 同様 に し て実験 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 結果 は 第 1 表 に 示 す通 り で あ る 。 - 実旌例 1 1
実旌锊 1 0 に よ る 蝕媒成分 を 用 い 重合 時 間 を 6 時 間 と し 実施例 1 と 同 様 に し て 実 験 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 結 果 は 第 1 表 に 示 す通 り で あ る 。
実旌 1 2
実 旌 例 1 0 に お け る 1 0 0 で で 1 時 間 の 加 熱 処 理 を 8 0 °C で 3 時 間行 な っ て 触媒 成分 を 調製 し 実 旌例 1 と 同 様 に て 実 験 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 結果 は 第 1 表 に 示 す 通 リ で あ る 。
比 較 例
実 施 铜 1 で得 ら れ た 固 体組 成物 を 加 熱 処理 す る こ と な く そ の ま ま 蝕媒 成 分 と し て 用 い た 。 重 合 に 際 レて は 実 ¾ 例 1 と 同 様 に し て 実 験 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 結 果 は 第 1 表 に 示 す 通 り で あ る 。 産 業上 の 利 用 可 能 性 - - 以 上 の よ う に 、 本 発 明 は エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 1 一 ブ テ ン 等 の ォ レ フ ィ ン 類重 合 用 触媒 と し て 有 用 で あ り 、 特 に 立 体規 則 性 重 合体 を 高収 率 で 得 る こ と の 出 来 る 高 性 能 触 媒 と し て 工 業 的 な ォ レ フ ィ ン 重 合 体 の 製 造 に 用 い る の に 適 し て い る 。
第 1 表
実 M 例 比 «!
1 2 3 4 S 6 7 8 9 10 11 12
重合溶媒中に溶存する 2Λ 19 3.0 2J Z& 2A 14 2 & Z* iSt 2A 3
M&W . (A) 9
固体重合体量 （B) 9 23 & 2 . 32" 23aa 2262 2303 S1SL5 2202 21Z2 2?a7 22ai 232 沸《|n -ヘプタンに不
23Z8 321.3 23SJZ 220.6 30" 223.7 227.9 312Λ 2257 20%7 287.5 217.5 22B 触媒成分当ねの直合
l^ k (n) 23800 32850 24100 22580 22880 25270 51890 2310Q 21460 29S90 22270 25610 結品性 £合体の収率 99Λ ??.0 ae 9 a? 9 a? ?9.0 99.1 9U9 ae »87 9 a
(E) %
全結品性重合体の収率 7.B 9ao ?7.4 97.7 97.8 97.8 97.» ao 97.7 97.7 97.8 97.6 4.
(P) *
生成重合体中の残 β 25 18 25 26 19 26 26 19 26 28 20 27 25
(a)ppa
生成 ί合体の M I (H) 1 は 2 m 118 \22 ια9 9.7 117 10L9 1 11.4 11.8 23. 生成 £合体の禽比重 α" α" (MO ( 1 0.42 a40 (MO QL42 (L42 a" a
(I)
Claims
1 . (I) (a) ジ ア ル コ ギ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 （ b ) 芳 香 族 ジ カ ル ボ ン 酸 の ジ エ ス テ ル 、 （c) 芳 香 族 炭 化 水 素 お よ び (d) チ タ ン ハ α.ゲ ン 化物 を 接 触 さ せ て 得 ら れ る 固体組成 物 を 溶媒共存下 で 、 又 は 溶 媒 を 用 い ず に 加 熱処 理 し て 得 ら れ る 勉 媒成 分 ； - -
(II) 一般 式 SiBB(0R' ) 4 -， （式 中 R は 水 素 、 ア ル ル 基 ま た は ァ リ ー ル 基 で ぁ リ 、 R ， は ア ル ギ ル 基 ま た は ァ リ ー ル 基 で あ り 、 m は 0 m 4 で あ る ， ） で 表 わ さ れ る ケ ィ 素化合 物 （ 以 下 、 単 に ケ ィ 素化 合 物 と い う こ と が あ る 。 ） ； お よ び
' (III) 有 機 ア ル ミ ニ ウ ム 化 合 物
よ リ な る こ と を 特镦 と す る ォ レ フ イ ン 類 重合 用 触媒 。
2 . ジ ア ル コ キ シ マ グ ネ シ ウ ム が 、 ジ エ ト キ シ マ グ ネ シ ゥ ム 、 ジ ブ ト ギ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 ジ フ エ ノ ギ シ マ グ ネ シ ゥ ム 、 ジ プ ロ ボ ギ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 ジ ー sec - ブ ト キ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 ジ ー t e r t - ブ ト ギ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 ジ ィ ソ プ ロ ボ キ シ マ グ ネ シ ウ ム よ リ 成 る 群 よ リ 選 ば れ た 請 求 の 範 囲 第 1 項 記 載 の ォ レ フ ィ ン 類 重 合 用 蝕 媒 *
3 . 芳 香 族 ジ カ ル ボ ン 酸 の ジ エ ス テ ル が フ タ ル 酸 の ジ ェ ス テ ル で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項記 載 の ォ レ フ ィ ン 類 重 合 用 蝕媒 。
4 . フ タ ル 酸 の ジ エ ス テ ル が ジ メ チ ル フ タ レ ー ト 、 ジ ェ チ ル フ タ レ ー ト 、 ジ プ ロ ビ ル フ タ レ ー ト 、 ジ イ ソ プ ロ ビ ル フ タ レ ー ト 、 ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト 、 ジ イ ソ ブ チ ル フ タ レ ー ト 、 ジ ァ ミ ル フ タ レ ー ト 、 ジ イ ソ ア ミ ル フ タ レ 一
ト 、 ェ チ ル ブ チ ル フ タ レ ー ト 、 ェ チ ル イ ソ プ チ ル フ タ レ ー ト 、 ェ チ ル プ ロ ビ ル フ タ レ ー ト よ り 成 る 群 よ り 選 ばれ た 請求 の 範 囲 第 3 項記載 の ォ レ フ ィ ン 類重合 用 触媒 。
5 . 芳 香 族 炭 化 水 素 が 常 溘 で 液 体 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項記载 の ォ レ フ ィ ン 類重合 用 触媒 。
6 . 芳香族炭化 水 素 が ト ル エ ン 、 0 — キ シ レ ン 、 m - キ シ レ ン 、 p — キ シ レ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ェ チ レ ペ ン.ゼ ン 、 プ σ ピ ル ベ ン ゼ ン 、 ト リ メ チ ル ベ ン ゼ ン よ り 成 る 群 よ リ 選 ば れ た 請 求 の 範 囲 第 5 項 記 載 の ォ レ フ ィ ン 類 重 合 用 蝕 媒 。
7 チ タ ン ハ ロ ゲ ン 化物 が TiGil 4 , Τ Ϊ Β Γ4 ， Ti l4 よ り 成 る 群 よ り 選 ばれ た 請 求 の 範 囲 第 1 項 記 載 の ォ レ ブ イ ン 類重 合 用 触媒 。 .
8 . 溶媒 が 常溘 で液体 の 脂肋族 炭 化水 素 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項記彘 の ォ レ フ ィ ン 類重 合 用 触媒 。
9 . 脂 肪族 炭化 水 素 が炭素数 が 5 な い し 1 5 で あ る 請 求 の 範 囲 第 8 項 記載 の ォ レ フ ィ ン 類 重合 用 M媒 。
1 0 . 溶媒 が 常 瘙 で液体.の 芳香 族 炭化 水 素 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項 記載 の ォ レ フ ィ ン 類 重合用 触媒 。
1 1 . 芳香 族炭化水 素 が 炭 素数 が 6 な い し 1 0 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 0 項 記載 の ォ レ ブ イ ン 類重 合用 勉媒 。
1 2 . 芳香族 炭化水 素 が ト ル ヱ ン 、 0 — キ シ レ ン 、 m — ギ シ レ ン 、 p — ギ シ レ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ェ チ レ ペ ン ゼ ン 、 プ ο ビ ル ベ ン ゼ ン 、 ト リ メ チ ル ベ ン ゼ ン よ リ 成 る 群 よ り 選 ばれ た 請求 の 範 囲 第 1 0 項 な い し 第 1 1 項 記 載 の ォ レ フ ィ ン 類重合 用 触 媒 。
1 3 . 溶 媒 が 常溘 で 液 体 の ハ ロ ゲ ン 化炭化水 素 で あ る 請
求 め 範 囲 第 1 項 記載 の ォ レ フ ィ ン 類 重 合用 蝕媒 。
1 . ハ ロ ゲ ン 化 炭 化 水 素 が 炭 素 数 5 な い し 1 5 の 脂肪 族 炭 化 水 素 の ハ ロ ゲ ン 化物 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 3 項 記 載 の ォ レ フ ィ ン 類 童 合用 勉媒 。
1 5 . ハ ロ ゲ ン 化 炭化 水 素 が 炭 素数 6 な い し 1 0 の 芳 香 族 炭 化 水 素 の ハ ロ ゲ ン 化物 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 3 項記 載 の ォ レ フ ィ ン 類 重合 用 触媒 *
1 6 . ジ ア ル コ ギ シ マ グ ネ シ ウ ム と 芳香 族 ジ カ ル ボ ン 酸 の ジ エ ス テ ル と 芳香族炭 化 水 素 お よ び チ タ ン ハ Ct ゲ ン 化 物 と を 接触 さ せ て 得 ら れ る 固体組 成物 を 粉末 状態 で 加熱 処理 し て 勉 媒 成分 を 調 製 し た 請求 の 範 囲 第 1 項記載 の ォ レ フ ィ ン 類重 合 用 触 媒 。
1 7 . ケ ィ 素 化 合 物 が フ エ ニ ル ア ル コ キ シ シ ラ ン で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項 記.載 の ォ レ フ ィ ン 類 重 合 用 勉媒 。
1 8 . フ エ ニ ル ア ル コ キ シ シ ラ ン が フ ヱ ニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル ト リ プ ロ ボ キ シ シ ラ ン 、 フ ニ ル ト リ ィ ソ プ ロ ボ ギ シ シ ラ ン 、 ジ フ エ 二 ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ フ エ 二 ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン よ り 成 る 群 よ り 選 ば れ た 請 求 の 範 囲 第 1 7 項記 載 の ォ レ フ ィ ン 類 重 合 用 蝕媒 。
1 9 . ケ ィ 素 化 合 物 が ア ル ギ ル ア ル コ キ シ シ ラ ン で あ .る 請 求 の 範 囲 第 1 項 記載 の ォ レ フ ィ ン 類重 合用 触媒 。
2 0 ， ア ル ギ ル ア ル コ ギ シ シ ラ ン が テ ト ラ メ ト キ シ ラ ン 、 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ト リ メ ト ギ シ ェ チ ル シ ラ ン 、 ト リ メ ト キ シ メ チ ル シ ラ ン 、 ト リ エ ト キ シ メ チ ル シ ラ ン 、 ェ チ ル ト リ エ ト ギ シ シ ラ ン 、 ェ チ ル ト リ イ ソ プ ロ ボ ギ シ シ ラ ン ょ り 成 る 群 よ リ 選 ば れ た 請 求 の 範 囲
第 1 9 項記載 の ォ レ フ ィ ン 類重合 用 蝕媒 。
2 1 . ジ ア ル コ ギ シ マ グ ネ シ ウ ム と 芳香 族 ジ カ ル ボ ン 酸 の ジ エ ス テ ル と チ タ ン ハ ロ ゲ ン 化物 と の 使 用 割 合 が 、 ジ ア ル コ ギ シ マ グ ネ ゥ ム l g に 対 し 、 芳香族 ジ カ ル ボ ン 酸 の ジ エ ス テ ル が 0 . 0 1 〜 2 g 、 チ タ ン ハ α ゲ ン 化物 は
0 . I s 以 上 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項 記 載 の ォ レ フ ィ ン 類 重 合 用 触媒 。
2 2 ジ ア ル コ ギ シ マ グ ネ シ ウ ム と 芳 香 族 ジ カ ル ボ ン 酸 の ジ エ ス テ ル と チ タ ン ハ ロ ゲ ン 化物 と の 接勉 を 0 °C か ら 用 い ら れ る チ タ ン ハ C2 ゲ ン 化 物 の 沸 点 ま で の 濠 度 で
1 0 0 時 間 以下行 っ た 請求 の 範 囲第 1 項記載 の ォ レ フ ィ ン 類重合用 勉媒 。
2 3 . ジ ア ル コ ギ シ マ グ ネ シ ウ ム と 芳香族 ジ カ ル ボ ン 酸 の ジ エ ス テ ル と 芳香 族炭化水 素 と を 接 し て 得 た 固 体組 成物 に チ タ ンハ ロ ゲ ン 化物 を く り 返 し 接 蝕 さ せ た 請求 の 範 囲 第 1 項記載 の ォ レ フ ィ ン 類重 合用 触媒 。
2 4 . ジ ア ル コ ギ シ マ グ ネ シ ウ ム と 芳香族 ジ カ ル ボ ン 酸 の ジ エ ス テ ル と 芳香族炭化 水 素 と チ タ ン ハ ロ ゲ ン 化 物 と を 接 触 し て 得 た 固体組成物 1 S に 対 し て 0 . 1 g 以 上 の 脂 ¾族 炭化水 素 の 共存下 で 3 0 で 以上 の 潼度 で 1 分 間 以 上 加熱 処理 し た 請求 の 範 囲 第 8 項 又 は 第 9 項記載 の ォ レ フ ィ ン 重 合 用 触媒 。
2 5 · ジ ア ル コ ギ シ マ グ ネ シ ウ ム と 芳香族 ジ カ ル ボ ン 酸 の ジ エ ス テ ル と 芳 香族 炭化水 素 と チ タ ン ハ π ゲ ン 化 物 と を 接蝕 し て 得 た 固 体組 成物 1 g に 対 し て 0 . l g 以 上 の 芳 香 族炭 化 水 素 の 共 存 下 で 3 0 で 以 上 の 瘟 度 で 1 分 簡以 上 加 熱 処理 し た 請 求 の 範 囲 第 1 0 項 な い し 第 1 2 項記 載
の ォ レ フ イ ン 重合 用 勉 媒 。
2 6 . ジ ア ル コ ギ シ マ ^ ネ シ ウ ム と 芳香 族 ジ カ ル ボ ン 酸 の ジ エ ス テ ル と 芳香 族 炭 化水 素 と チ タ ン ハ ロ ゲ ン 化物 と を 接餞 し て 得 た 固 体組 成物 1 g に 対 し て 0 . 1 S 以上 の ハ ti ゲ ン 化 炭 化 水 素 の 共 存下 で 3 0 で 以 上 の 籙 度 で 1 分 間 以 上 加熱処理 し た 請 求 の 範 囲 第 1 3 項 な い し 第 1 5 項 記載 の ォ レ フ ィ ン 重 合 用 勉 媒 ，
2 7 . ジ ア ル コ キ シ マ グ ネ シ ウ ム と 芳香族 ジ カ ル ボ ン 酸 の ジ エ ス テ ル と 芳 香族 炭化水 素 と チ タ ン ハ ロ ゲ ン 化 物 と を 接触 し て 得 た 固 体組 成物 を 乾燥 し て 粉末 状 態 と し た 後
3 0 °C 以 上 の S度 で 1 分 簡以上 加 熱処理 し た 請 求 の 範 囲 第 1 6 項記載 の ォ レ フ ィ ン 重 合 用 勉 媒 。
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Families Citing this family (72)
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|---|---|---|---|---|
| US5089460A (en) * | 1989-07-26 | 1992-02-18 | Academy Of Applied Science, Inc. | Vanadium catalyst systems for olefin polymerization |
| WO1994006833A1 (en) * | 1992-09-14 | 1994-03-31 | Shell Oil Company | Process for polymerizing alpha-olefin |
| US5414063A (en) * | 1993-03-30 | 1995-05-09 | Huntsman Polypropylene Corporation | Process for the production of polypropylene |
| PT811639E (pt) * | 1995-02-13 | 2001-12-28 | Toho Titanium Co Ltd | Componente catalitico solido para a polimerizacao de olefinas e catalisador |
| DE69617190T2 (de) * | 1995-08-21 | 2002-04-18 | Toho Titanium Co Ltd | Verfahren zur herstellung von festen katalysatorbestandteilen und einem katalysator zur olefinpolymerisation |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| US6100351A (en) * | 1997-01-07 | 2000-08-08 | Huntsman Polymers Corporation | Olefin polymerization process and products thereof |
| US5948720A (en) * | 1997-01-07 | 1999-09-07 | Huntsman Polymers Corporation | Catalyst for the production of flexible polyolefin compositions, methods for making and using same, and products thereof |
| US6080818A (en) * | 1997-03-24 | 2000-06-27 | Huntsman Polymers Corporation | Polyolefin blends used for non-woven applications |
| TW396168B (en) * | 1997-08-28 | 2000-07-01 | Toho Titanium K K | Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins |
| KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CA2388704C (en) | 1999-10-23 | 2005-05-17 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | An improved catalyst for homo- and co-polymerization of olefin |
| KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
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| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| US6358372B1 (en) | 2000-07-11 | 2002-03-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of reducing formation of precipitates in solvent recovery system |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| WO2002051882A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same |
| US7067576B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-06-27 | Samsung Atofina, Co., Ltd. | Flame retardant polypropylene resin composition |
| US20040072936A1 (en) * | 2000-12-22 | 2004-04-15 | Sok-Won Kim | Polyolefin resin composition |
| EP1362079B1 (en) * | 2000-12-22 | 2005-06-08 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties |
| KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
| US6825146B2 (en) * | 2001-05-29 | 2004-11-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation |
| US20030087755A1 (en) | 2001-05-29 | 2003-05-08 | Linfeng Chen | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| EP1515996A2 (en) | 2002-06-14 | 2005-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition and polymerization process using mixtures of electron donors |
| RU2345093C2 (ru) * | 2003-05-12 | 2009-01-27 | Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн | Способ контроля полимерных тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации |
| US7521512B2 (en) * | 2003-06-24 | 2009-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors |
| US20060247123A1 (en) * | 2003-08-29 | 2006-11-02 | Shaub Gina R | Method for making partially dried readily dispersible olefin polymerization procatalyst |
| RU2361885C2 (ru) * | 2003-09-23 | 2009-07-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Каталитическая композиция, содержащая эфир монокарбоновой кислоты в качестве внутреннего донора, и способ полимеризации пропилена |
| EP1668046B8 (en) * | 2003-09-23 | 2021-04-21 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
| EP1670833A1 (en) * | 2003-09-23 | 2006-06-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process |
| ES2533544T3 (es) | 2003-09-23 | 2015-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Composición de catalizador para polimerización de etileno |
| US7381779B2 (en) * | 2003-09-23 | 2008-06-03 | Dow Global Technologies Inc | Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process |
| KR101146472B1 (ko) * | 2003-09-23 | 2012-05-21 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 | 모노카르복실산 에스테르 내부 공여체를 갖는 자가-소멸촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법 |
| US6800703B1 (en) | 2003-10-15 | 2004-10-05 | Equistar Chemicals, Lp | Method for preparing propylene polymers having broad molecular weight distribution |
| RU2006139061A (ru) * | 2004-04-07 | 2008-05-20 | Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн (US) | Композиции прокатализаторов для полимеризации олефинов и способ получения |
| JP4846714B2 (ja) | 2004-06-16 | 2011-12-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | チーグラー・ナッタ共触媒の同定方法 |
| DE602005017627D1 (de) * | 2004-06-16 | 2009-12-24 | Dow Global Technologies Inc | Vorrichtung und verfahren für die ziegler-natta-forschung |
| US20110166305A1 (en) * | 2004-08-09 | 2011-07-07 | Jorgensen Robert J | Robust Spray-Dried Ziegler-Natta Procatalyst and Polymerization Process Employing Same |
| MX2007001644A (es) * | 2004-08-09 | 2007-04-23 | Union Carbide Chem Plastic | Procatalizador de ziegler-natta secado por aspersion, fuerte y proceso de polimerizacion que emplea el mismo. |
| KR100715265B1 (ko) * | 2006-01-12 | 2007-05-04 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| EP1845114A1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Controlled distribution of stereospecific sites in ziegler-natta catalyst systems |
| CN101687940B (zh) * | 2007-05-22 | 2011-09-28 | 博里利斯技术有限公司 | 用于聚丙烯共聚物的催化剂体系 |
| US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
| CN101450976B (zh) * | 2007-11-30 | 2011-06-15 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 |
| TW200936610A (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-01 | Samsung Total Petrochemicals | A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization |
| RU2011110378A (ru) * | 2008-08-19 | 2012-09-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи (US) | Классифицированная каталитическая композиция, устройство и способ |
| WO2010065359A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Procatalyst composition multiple internal donor having silyl ester and method |
| US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
| BRPI0918698A8 (pt) | 2008-12-31 | 2017-09-19 | Grace W R & Co | Composição de procatalisador e processo para produzir um polímero baseado em olefina |
| SG172819A1 (en) | 2008-12-31 | 2011-08-29 | Dow Global Technologies Llc | Enhanced procatalyst composition and process |
| US8247341B2 (en) * | 2009-04-17 | 2012-08-21 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition with silyl glutarate and method |
| KR101745738B1 (ko) * | 2009-04-23 | 2017-06-09 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 아다만탄 함유 전촉매 조성물 및 방법 |
| MX2012006370A (es) | 2009-12-02 | 2012-09-07 | Dow Global Technologies Llc | Compuestos de dicarbonato puenteados por dos atomos como donadores internos en catalizadores para la fabricacion de polipropileno. |
| EP2507269B1 (en) | 2009-12-02 | 2014-10-29 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture |
| BR112013015875B1 (pt) | 2010-12-21 | 2020-10-20 | W. R. Grace & Co. - Conn | processo de polimerização ziegler-natta para produzir um polímero baseado em propileno |
| MX2016014076A (es) | 2014-05-06 | 2017-02-14 | Basell Poliolefine Italia Srl | Copolimeros de propileno-etileno aleatorios y proceso para su preparacion. |
| CN104356259B (zh) | 2014-10-10 | 2017-06-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂 |
| US11236222B2 (en) | 2016-08-30 | 2022-02-01 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst system for the production of polyolefins and method of making and using same |
| US11014995B2 (en) | 2016-10-06 | 2021-05-25 | W.R. Grace & Co.—Conn. | Procatalyst composition made with a combination of internal electron donors |
| CN115461380A (zh) | 2020-04-30 | 2022-12-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用氮杂环化合物制备的齐格勒-纳塔(前)催化剂体系 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59142206A (ja) * | 1983-02-02 | 1984-08-15 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
| JPS59145203A (ja) * | 1983-02-08 | 1984-08-20 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5494590A (en) * | 1978-01-05 | 1979-07-26 | Showa Denko Kk | Improved polymerization of olefin |
| JPS5853906A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-03-30 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン重合体の製造法 |
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPS6023404A (ja) * | 1983-07-20 | 1985-02-06 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| GB2143834B (en) * | 1983-07-20 | 1987-06-03 | Toho Titanium Co Ltd | Polymerization catalyst |
| GB2183244B (en) * | 1985-11-26 | 1989-11-15 | Toho Titanium Co Ltd | Olefin-polymerization catalysts and component therefor |
-
1987
- 1987-05-06 US US07/150,650 patent/US4829037A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-06 EP EP87902763A patent/EP0268685B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-06 DE DE8787902763T patent/DE3777339D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-06 WO PCT/JP1987/000278 patent/WO1987006945A1/ja active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59142206A (ja) * | 1983-02-02 | 1984-08-15 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
| JPS59145203A (ja) * | 1983-02-08 | 1984-08-20 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP0268685A4 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0268685B1 (en) | 1992-03-11 |
| EP0268685A1 (en) | 1988-06-01 |
| EP0268685A4 (en) | 1988-08-29 |
| US4829037A (en) | 1989-05-09 |
| EP0268685B2 (en) | 1996-08-07 |
| DE3777339D1 (de) | 1992-04-16 |
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