WO1988005057A1 - Catalyst for olefin polymerization and process for its preparation - Google Patents

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WO1988005057A1
WO1988005057A1 PCT/JP1987/001034 JP8701034W WO8805057A1 WO 1988005057 A1 WO1988005057 A1 WO 1988005057A1 JP 8701034 W JP8701034 W JP 8701034W WO 8805057 A1 WO8805057 A1 WO 8805057A1
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aluminoxane
catalyst
polymerization
solution
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PCT/JP1987/001034
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Mamoru Kioka
Norio Kashiwa
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst for ore polymerization and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a solid catalyst for olefin polymerization comprising a catalyst component of a compound of a transition metal of Group IB of the periodic table and a catalyst component of aluminoxane, and a method for producing the same.
  • a method for producing an or-refined polymer in particular, an ethylene ethylene-fupolymer or an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, includes a titanium catalyst or a vanadium compound comprising a titanium compound and an organic aluminum compound.
  • a method of polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and or-olefin in the presence of a vanadium-based catalyst composed of an organic aluminum compound includes a titanium catalyst or a vanadium compound comprising a titanium compound and an organic aluminum compound.
  • a catalyst comprising a zirconium compound and an aluminoxane has been recently proposed as a new Ziegler-type polymerization catalyst.
  • JP-A-58-13303 discloses that the following formula
  • R is cyclopentagenenyl, C, -C 6 -alkyl, halogen
  • Me is a transition metal
  • Hal is halogen
  • R is methyl or ethyl
  • n is a number from 4 to 20, or a linear aluminoxane represented by oo
  • n Ho 2 - 40, R is C t ⁇ a C 6, a is linear aluminum / Okisan and formula represented
  • R is ⁇ C l 0 alkyl
  • R o is reacted with a first magnesium compound and aluminum Nookisan represented by it represents an 0- to or bind a R 1
  • the reaction product was chlorinated
  • a method for producing a polymerization catalyst for an olefin by treating with a compound of Ti, V, Zr or Cr states that the catalyst is particularly suitable for the copolymerization of a mixture of ethylene and C 3 —C 12 a- lefin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-35006 discloses that as a catalyst system for producing a blend polymer for a reactor, two or more different transition metals, such as no.
  • a combination of derivative (a) with alumoxane (aluminoxane Kb) is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 60-35007 discloses that ethylene is used alone or together with a metaolefin having 3 or more carbon atoms to form
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to about 20 or a cyclic aluminoxane represented by the following formula:
  • R and n is the same as above, and describes a method of polymerizing in the presence of a catalyst system containing a linear alumoxane represented by Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-35008 discloses that at least two types of metallo- By using a sensitizing system containing ethylene and alumoxane, polyethylene or ethylene having a broad molecular weight distribution and C 3 to d can be obtained. It is described that a non-olefin copolymer is produced.
  • the medium formed from the transfer metal compound and the aluminum / oxane proposed in these prior arts is exposed to a known sensitizer system formed from the transfer metal compound and the organic aluminum compound.
  • a known sensitizer system formed from the transfer metal compound and the organic aluminum compound.
  • the polymerization activity is quite excellent, most of the catalyst systems proposed in these methods are soluble in the reaction system, and often employ a solution polymerization system.
  • the polymer produced by these solution-based post-treatments has a low bulk specific gravity, making it difficult to obtain a polymer having excellent powder properties.
  • the above-cited Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-35006, 60-35007 and 60-35008 refer to It describes that a transition metal compound and an aluminoxane can be used as a catalyst supported on silica, silica, alumina, alumina and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-168608 and 60-16909 disclose a high temperature containing titanium and / or zirconium soluble in a hydrocarbon solvent.
  • Ethylene is polymerized or ethylene in the presence of a product obtained by pre-contacting the active catalyst component and the filler and an organoaluminum compound, and in addition, a filler having a polyolefin affinity.
  • ⁇ -olefin are copolymerized to form a polyethylene polymer and filler.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 61-314404 discloses a product obtained by reacting a trialkylaluminum with water in the presence of silicon dioxide or aluminum oxide and a transition metal compound. There has been proposed a method of polymerizing or copolymerizing ethylene or ethylene and a one-year-old olefin in the presence of a mixed catalyst consisting of:
  • a reaction mixture obtained by reacting a zirconium compound and an aluminoxane with a trialkylaluminum is further added to a surface hydroxyl group such as silicic acid.
  • a method of polymerizing olefins in the presence of a catalyst comprising a reaction mixture reacted with an inorganic oxide containing olefin.
  • JP-A-6-1080610 and JP-A-6-196008 disclose meta-pisen and the like; an S transfer metal compound and an aluminoxane as inorganic compounds.
  • a method of polymerizing olefin in the presence of a catalyst supported on a support such as an oxide has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-296608 discloses a method for preparing the above-mentioned catalyst, wherein the catalyst is recovered from a liquid by vacuum evaporation or decantation.
  • An object of the present invention is to provide a solvent for polymerization of olefins.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst for polymerization of olefins having a large specific surface area, comprising a catalyst component of a compound of a transition metal of the Periodic Table VB group and a catalyst component of aminoxane.
  • Another object of the present invention is to provide an orefin polymer having a high bulk specific gravity and excellent powder properties and having a high polymerization activity.
  • An object of the present invention is to provide a polymerization catalyst.
  • Still another object of the present invention is to improve the disadvantage that the monomer-free compound carrier is present as a foreign substance in the produced polymer, which was observed in the case of a conventional catalyst using an inorganic compound carrier, and to improve the same effect as those catalysts.
  • Another object of the present invention is to provide an olefin polymerization sensitizing agent having polymerization activity higher than that.
  • the specific surface area is in the range of 20 to: L, 00 Om 2 Zs,
  • the solvent of the present invention is not carried on a so-called carrier.
  • transition metal ( ⁇ ,) of Group IV and Group B of the periodic table in the catalyst component (A) for example, a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium is preferable.
  • a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium is preferable.
  • titanium and zirconium are more preferred, and zirconium is particularly preferred.
  • Periodic Table of the Catalyst Component ( ⁇ ) examples thereof include zirconium compounds having a group having a conjugated electron as a ligand.
  • R 2 is a cycloalkadienyl group
  • R 1 and R 2 may be linked by a
  • cycloalkadienyl group examples include cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group and indenyl Group, tetrahydroindenyl group and the like.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group and an oleyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group and a tril group.
  • aralkyl group examples include a benzyl group and a neophyl group.
  • Cycloalkyl groups include Examples thereof include a pentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a norpolnyl group, a picylononyl group and an alkyl substituent of these groups.
  • Other examples include unsaturated aliphatic groups such as a vinyl group, an aryl group, a bronyl group, an isopropenyl group, and a 1-butyl group.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine.
  • zirconium compound include the following compounds.
  • silyl group examples include a methylmethylsilyl group, a triethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, and a rifenylsilyl group.
  • Bis (cyclopentagenenyl) 2-ethylhexoxy zirconium, Bis (cyclopentagenenyl) phenoxy zirconium chloride Byone, Bis (cyclopentaenyl) cyclohexoxy zirconium chloride, Bis (cyclopentagenenyl) Phenyl methoxy zirconium chloride, bis (cyclopentagenyl) methyl zirconium phenyl methoxide, bis (cyclopentagenenyl) trimethylsiloxy zirconium chloride ','
  • Ethylenebis (indenyl) methoxyzirconium chloride ethylenebis (indenyl) ethoxyzirconium chloride, ethylenebis (indenyl) methylzirconium ethoxide, ethylenebis (4,5,6,7—tetrahydrol 1 1-indenyl) zirconium dimethyl oxide,
  • titanium compound the following compounds can be exemplified.
  • the following compounds can be exemplified as the hafnium compound.
  • Ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro 1-indenyl) hafdomidichloride.
  • the catalyst component (A 2 ) is an aluminoxane.
  • R is a hydrocarbon group or a hydrazine hydrocarbon group, and ⁇ 1 is a number of 2 or more.
  • R is, for example, a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a ⁇ -propyl group, an isobutyl propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, and particularly preferably Can be a methyl group.
  • R may be, in addition to the above, a hydrocarbon group in which the above-mentioned hydrocarbon group is partially substituted with a halogen atom such as chlorine or bromine. It is preferable that the aluminoxane having such a halogenated hydrocarbon group, that is, the octaminated amino oxane has a halogen content of 4% by weight or less.
  • the aluminum / oxane as described above can be produced, for example, as follows, Five
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component.
  • an organic metal compound component such as a halogen-containing organic aluminum compound or an organic magnesium compound may be present in addition to the above trialkylaluminum.
  • the solvent used for obtaining the aluminoxane solution examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, tonolenene, ethylbenzene, propyl benzene, butylbenzene, xylene, and chlorobenzene.
  • the catalyst of the present invention contains a catalyst component (AJ and an aluminoxane catalyst component (A 2 )) of a compound of a transfer metal of the FB group of the periodic table, and may contain an electron donor.
  • electron donors include carboxylic acids, esters, ethers, ketones, aldehydes, alcohols, phenols, acid amides, aluminum, silicon and other metal atoms containing 0-C bonds.
  • the content ratio of the electron donor is 1 gram atom of the transferred metal atom (M). In general, it is in the range of 0 to 1 mol, preferably 0.1 to 0.6 mol.
  • the solid catalyst for polymerization of olefins comprises The atomic ratio of the transition metal atom (M) to (A) is 0.2 to 0.001, preferably 0.05 to 0.002, and more preferably 0.02 to 0.005. If this ratio is greater than 0.2, the polymerization activity of the catalyst is greatly reduced, while if this ratio is less than 0.001, the polymerization activity per A atom is reduced.
  • the average particle size of the solid solvent for olefin polymerization of the present invention is usually 5 to 20 OtD, preferably 10 to 100 iiir, more preferably 20 to 60 en.
  • the average particle size of the solid catalyst for olefin polymerization is observed by an optical microscope, and is determined as an average value of particle sizes obtained for at least 50 randomly selected particles.
  • the average particle diameter As described above, a large amount of powdery polymer particles can be produced in a polymer obtained by polymerization such as gas phase polymerization and slurry polymerization using the solid catalyst for olefin polymerization of the present invention. Thus, the bulk specific gravity of the polymer is increased, and an excellent powder shape can be obtained. Further, there is no generation of a large amount of coarse bomb particles in the polymer, and no troubles such as blocking of the polymer particle exit are generated.
  • the ifc surface area of the solid catalyst for olefin polymerization of the present invention is usually 20 to 1,000, in view of polymerization activity. Ri, is preferably rather is to not 50 500ca 2 / s, good 1 preferably 100 to 300m z / g.
  • the specific surface area of the ole 7-in-polymerized solid catalyst can be determined by using gas adsorption and desorption on the powder surface based on the theory of the B.E.T.-point method.
  • a gas to be used a mixed gas of helium and nitrogen of 70/30 can be exemplified.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention is, for example, Can be manufactured in several ways! ).
  • the solid catalyst for polymerization of the present invention firstly comprises:
  • solid particles of aluminoxane are precipitated by adding an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane to a solution of aluminoxane or by adding a solution of aluminoxane to the insoluble or sparingly soluble solvent.
  • the solvent used for dissolving the aluminoxane is removed by evaporation from the mixed solution to promote the precipitation of the aluminoxane, thereby obtaining solid particles of the aluminoxane, and then obtaining the aluminum oxide thus obtained.
  • insoluble or sparingly soluble solvents of aluminum / oxane examples include linear or branched aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, decane, dodecane, kerosene, and cyclohexane; cyclohexane; norpolnanane; Alicyclic hydrocarbons such as rucyclohexane can be mentioned.
  • solvent insoluble or hardly soluble in aluminoxane it is preferable to use a solvent having a higher boiling point than the solvent used when obtaining the solution of aluminoxane.
  • Examples of the solvent used to obtain the solution of the transition metal conjugate include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, and xylene, and chlorobenzene and dichloroethane. And other halogen-containing hydrocarbons.
  • Examples of the insoluble or poorly soluble solvent for the transition metal compound of the FB group of the periodic table include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, decane, dodecane, kerosene, and cyclohexane. it can.
  • aluminoxane solution with the insoluble or sparingly soluble or sparingly soluble aluminum / oxane solvent is performed by contacting the aluminoxane insoluble or sparingly soluble solvent with respect to 100 parts by weight of the aluminoxane solution. Usually, it is used in the range of 100 to 100,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight.
  • the temperature at the time of contact is usually in the range from 100 to 300'C, preferably in the range from 150 to 100'C, more preferably in the range from 130 to 50'C.
  • the contact is usually carried out under agitation.
  • the aluminoxane solution is formed by at least the aluminoxane and the solvent used for dissolving the aluminoxane described above.
  • Examples of a method for obtaining an aluminoxane solution include a method of simply mixing both compounds or a method of mixing by heating.
  • the amount of the solvent in the solution of the aluminoxane is 0.1 to 5 (preferably 0.2 to 1 (,) per gram atom of aluminum in the aluminoxane. More preferably, it is in the range of 0.3 to 2 ⁇ .
  • the ratio of the solution of the transition metal compound to 100 parts by weight of the suspension of the solid aluminoxane is given. Is usually in the range of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and the temperature at the time of contact is usually 150 to 200 parts by weight. And preferably one 2
  • the range is from 0 to 100.
  • the contact is usually carried out under a bath.
  • the amount of the transition metal compound used per 1 gram atom of aluminum in the solid aluminoxane suspension is preferably about 0.0005 to 0.2 gram atom, more preferably about 0.02 gram atom.
  • the range is from 0.1 to 0.1 gram atom, more preferably from 0.02 to 0.04 gram atom.
  • the solution of the transition metal compound is formed at least by the solvent used for dissolving the transition metal compound and the above-mentioned transition metal compound.
  • a method for obtaining a solution of the transition metal compound a method of simply mixing both compounds or a method of mixing by heating can be exemplified.
  • the amount of the solvent in the solution of the transition metal compound is in the range of 1 to 500, preferably 2 to 200, and more preferably 3 to 100 per gram atom of the transition metal compound.
  • the solid catalyst for ore polymerization for ore polymerization according to the present invention is as follows: (1) preparing a solution containing aluminoxane and a compound of a transition metal of the Periodic Table Group; and
  • this method for example, by adding an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane to a previously prepared solution of aluminoxane and a transfer metal compound of the FB group of the periodic table, or by adding aluminoxane to the insoluble or sparingly soluble solvent.
  • a solid particle composed of an aluminoxane and a transition metal compound is precipitated by adding a solution composed of a transfer compound from the IB group, and in some cases, the solvent used for dissolving the aluminum / oxane is mixed with the above.
  • Aluminoxane and Periodic Table A solution of a transition metal compound of Group VB and an insoluble or sparingly soluble solvent of aluminum oxane are contacted with a solution of the aluminoxane and a transition metal compound of Group B of Periodic Table 1F 100
  • the aluminoxane insoluble or hardly soluble solvent is used in an amount of usually 100 to 100,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight with respect to parts by weight. Is done.
  • the temperature during the contacting is usually in the range from 100 to 300, preferably in the range from 150 to 100, more preferably in the range from 130 to 50.
  • the contact is usually carried out with stirring.
  • the solution is formed from at least the solution of the aluminoxane and the transition metal compound, and at least the solvent used for dissolving the aluminoxane and the transition metal compound and the aluminoxane described above.
  • a method for obtaining the solution include a method of simply mixing both compounds or a method of mixing by heating. You can.
  • the amount of the solvent in the solution is, for example, in the range of 0.1 to 5 (preferably 0.2 to 10 ⁇ , more preferably 0.3 to 2 pounds) per gram atom of aluminum in aluminoxane.
  • the ratio of the amount of aluminum / oxane to the amount of the transition metal compound in the solution is such that the transition metal compound is 0.0005 to 0.2, preferably 0.001 to 0.1, and more preferably 1 gram atom of aluminum in the aluminoxane. Or 0.002 to 0.04.
  • the solid catalyst for polymerization of the present invention is
  • This method involves, for example, keeping a solution of an aluminoxane and a metal of Group 1 in the periodic table at a temperature several to hundreds of degrees Celsius lower than the boiling point of the solvent used to obtain this solution.
  • a spray dryer having two fluid nozzles and spraying it in parallel with an inert gas heated to a temperature of ten to several hundred degrees Celsius higher than the boiling point of the solvent, ( ⁇ !)
  • a method for preparing a solid catalyst for olefin polymerization comprising a catalyst component of a compound of a transition metal of Group IV and a catalyst component of ( II ) aluminoxane.
  • a component such as the electron donor compound exemplified above may be added.
  • the solution of the transfer metal compound is formed at least by the solvent used for dissolving the aluminoxane and the transition metal compound and the aluminoxane described above.
  • a method for obtaining the solution simply use both A method of mixing the compounds or a method of mixing by heating can be exemplified.
  • the amount of solvent in the solution is, for example, in the range of 0.1 to 50, preferably 0.2 to 10, more preferably 0.3 to 2, per gram atom of aluminum in aluminoxane.
  • the quantitative ratio of the aluminoxane to the transfer metal compound in the solution is 0.0005 to 0.2, preferably 0.001 to 0.1, and more preferably 0.0005 to 0.2, per gram atom of aluminum in the aluminoxane. It is in the range of 0,002 or (04).
  • the solid catalyst for the polymerization of the olefin according to the present invention comprises:
  • This method uses, for example, a spray dryer having two fluid nozzles while keeping a solution of aluminoxane at a temperature several degrees to several hundred degrees Celsius lower than the boiling point of the solvent used for dissolving the aluminoxane, and using the spray dryer having two fluid nozzles. Sprayed in parallel with an inert gas heated to a temperature of ten to several hundred degrees Celsius higher than the boiling point of aluminum / oxane to form solid particles of aluminum / oxane. ⁇ (A t ) Periodic table I? By contacting a solution of a transfer metal compound with an aluminoxane insoluble or sparingly soluble solvent.
  • a method for preparing a solid catalyst for polymerization of olefins comprising a catalyst component of a transition metal compound of group B and a catalyst component of (A 2 ) aluminoxane. Can be implemented. In any step of the method, a component such as the electron donor compound exemplified above may be added.
  • the contact between the solid aluminoxane and the solution of the Group IVB metal transfer compound in the Periodic Table IV is carried out with respect to 1 gram atom of aluminum in the solid aluminoxane. It is carried out using the compound, usually in the range of 0.0005 to 0.2 gram atom, preferably 0.001 to 0.1 gram atom, more preferably 0.002 to 0.04 gram atom.
  • the Periodic Table] The ratio of the insoluble or sparingly soluble solvent of aluminoxane to 100 parts by weight of the solution of the YB group transition metal compound is, for example, usually 100 to 100,000 parts by weight, preferably 500 to 20,000 parts by weight. 000 parts by weight, more preferably in the range of from 1,000 to 100,000 parts by weight.
  • the temperature at the time of contact is usually in the range of from 150 to 200'C, preferably from 120 to 100 ° C. The contact is usually carried out with stirring.
  • the aluminoxane solution used for the spray drying is formed by at least the aluminoxane and the solvent used for dissolving the aluminoxane described above.
  • a method for obtaining an aluminoxane solution a method of simply mixing both compounds or a method of mixing by heating can be exemplified.
  • the amount of the solvent in the aluminoxane solution may be in the range of, for example, 0.1 to 50, preferably 0.2 to 10, more preferably 0.3 to 2 ⁇ per gram atom of aluminum in the aluminoxane. .
  • a compound of a transition metal of the VB group is suspended in a solvent insoluble or hardly soluble in aluminoxane, and (2) contacting a solution of aluminum and noxane with the resulting suspension to form solid particles;
  • a component such as the electron aging compound exemplified above may be added.
  • the solution of the aluminoxane is usually 0.1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the suspension of the transition metal compound of Group B of the periodic table suspended in a soluble solvent. And carried out in the range of 100 parts by weight.
  • the temperature during the contacting is usually in the range from 150 to 200, preferably in the range from 120 to 100.
  • the contact is usually carried out with stirring.
  • the solid catalyst for olefin polymerization of the present invention is prepared by the above first or fifth method. Either method goes through the process of aluminum / oxane precipitation or spray drying.
  • the aluminoxane can be precipitated or spray-dried in the presence of a trialkylaluminum such as triisobutylaluminum or triisoamylaluminum.
  • the catalyst of the present invention is effective for the production of an o- 7-in polymer, particularly a copolymer of polyethylene and o- 7-in-ethylene.
  • olefins that can be polymerized by the edible medium of the present invention include, for example, -olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4- Methyl-1 -pentene, 1 -octene, 1 -decene, 1- Dodecene, 1-tetradene, 1-hexadecene, 1-year-old kutadecene, and 1-eicosene.
  • the polymerization method using the catalyst of the present invention is usually carried out in a gas phase or in a slurry.
  • an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or the olefin itself may be used as a solvent.
  • hydrocarbon medium examples include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; cyclopentane, methylcyclo ⁇ -pentane, cyclohexane, cyclooctane, and the like. Alicyclic hydrocarbons, such as kerosene and petroleum oil fractions.
  • the polymerization temperature is usually from 150 to 120 ° C., preferably from 0 to 100 ° C.
  • the polymerization temperature is usually 0 to 120 ' ⁇ ', preferably a temperature in the range of 20 to 100 ° C. Degree is adopted.
  • R 1 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, ⁇ , or a methoxy group; X is a ⁇ -gen atom; and
  • An aluminum compound represented by the formula (1) can also be used in combination.
  • an organic aluminum compound having a branched group-like group such as trisobutylaluminumdimethylsoprenylaluminum, is effective in improving the polymerization activity.
  • the polymerization is usually carried out under normal pressure to 100 ks / cffi 2 , preferably at a pressure of 2 to 5 Oks.
  • the polymerization can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system, and a competition system. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.
  • the prepolymerization is carried out in a solid catalyst in a manner such as 1 to 1,000 g, preferably about 5 to 500 g, more preferably about 10 to 200 g per gram atom of the catalyst component of the transition metal compound of Group 1B of the Periodic Table (A,) in the solid catalyst. It is carried out by polymerizing the 7-s-one.
  • Examples of the olefin used in the prepolymerization include ethylene and ⁇ -ole 7-in having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-otaten. , 1-decene, 1- Examples include dodecene and 1-tetradecene. Of these, particularly ethylene or ethylene and 'a small amount of the olefin are preferred.
  • the prepolymerization temperature ranges from not more than 120 to 70, preferably from not more than 110 to 60, more preferably from not 0 to 50.
  • a batch system or a continuous system can be adopted.
  • the treatment can be performed under normal pressure or under pressure.
  • a molecular weight regulator such as hydrogen may be co-present, but at least the intrinsic viscosity [] measured in decalin at 135 is 0.2 ng or more, preferably 0.2 ng or more. It is preferred that the amount be reduced to an amount that can produce 5 to 20 prepolymers.
  • the prepolymerization is carried out without solvent or in an inert hydrocarbon medium. It is preferred to carry out the prepolymerization in an inert hydrocarbon medium from the viewpoint of operability.
  • the inert hydrocarbon medium used in the prepolymerization include the above-mentioned solvents as aluminoxane insoluble or hardly soluble solvents.
  • the concentration of the solid catalyst in the prepolymerization reaction system in the prepolymerization may be, for example, from 10 to 6 to 1 gram atom ⁇ , preferably from 10 to 10 g, as the concentration of the transition metal atom in the solid catalyst. A range of 2 gram atoms ⁇ is employed. ' Example
  • the molecular weight determined from the freezing point depression in benzene was approximately 884, and the polymerization degree of this aluminoxane was therefore 15.
  • reaction solution was filtered using a filter, the liquid phase was removed, and the solid was resuspended in II-decane, and 0.2 or 2 mmol of bis (cyclopentagenenyl) zirconium dichloride was added thereto. 5 r of a toluene solution containing the solvent was added. After mixing the powder at room temperature for one hour, the liquid phase was removed using a filter to prepare a solid solvent for polymerization of olein.
  • the Zr content in the solid catalyst was 0.6% by weight, the A content was 47% by weight, and the average catalyst diameter determined by microscopic observation was about 30 m.
  • Nitrogen (70Z30) was measured as a carrier gas.
  • the specific surface area was 1 7 l rn 2 Zs.
  • a 67-m toluene solution containing the methylaluminoxane corresponding to 100 millimoles of an atom, and 0.2 millimoles of bis (cycloventenyl) were added.
  • a solution of 5 [ ⁇ in toluene containing zirconium dichloride is added, and at room temperature, 10 n of purified n-decane is added at room temperature over about 1 hour to give methylaluminum xane and bis ( Particles consisting of (cyclopentagenenyl) zirconium dichloride were precipitated.
  • the pressure inside the reactor was reduced to 4 to using a vacuum pump, and the temperature inside the reactor was raised to 35'C for about 3 hours to evaporate and remove toluene in the reactor. Particles consisting of xane and bis (cyclopentagenenyl) zirconium dichloride were precipitated.
  • the reaction suspension was transferred to a filter, and the liquid layer was removed to collect a solid.
  • Example 2 a solid catalyst was prepared by evaporating toluene without using n-decane, which is a difficult solvent for methylaluminoxane, and prepolymerization and gas phase polymerization of ethylene were performed.
  • three decompressible stirrings in a reactor, the methyl corresponding to 100 millimoles of A atom
  • a 67 ⁇ solution of aluminoxane in toluene, and a solution of 5 in toluene containing 0.2 mmol of bis (cyclopentadienyl) zirconium di'chloride were added, followed by stirring in the reactor.
  • a solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent used for dissolving bis (cyclopentagenenyl) zirconium chloride was changed from toluene to 1,2-di'chloroethane. Then, prepolymerization and ethylene vapor phase polymerization were performed. Table 1 shows the results.
  • a solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent used for dissolving methylaluminoxane in Example 1 was changed from toluene to ethylbenzene, and prepolymerization and ethylene vapor phase polymerization were performed. Table 1 shows the results. Table 1
  • Catalyst composition weight W medium particle size ratio near surface polymerization method polymerization activity apparent bulk density experiment number
  • Ethylene hexene-1 copolymerization was performed by gas phase polymerization. That is, using the solid catalyst which had been subjected to the prepolymerization described in Example 1, 10 ⁇ 1> hexene-1 was added after the addition of the catalyst component, and the polymerization time was shortened from 1 hour to 20 minutes. Except for this, ethylene ⁇ hexene-1 copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Slurry polymerization was performed using the solid catalyst of Example 1. That is, 450 g of liquefied isobutane was added to a fully ethylen-substituted autoclave having an internal volume of 2 and the temperature was raised to 6O'C, and the solid obtained by the prepolymerization described in Example 1 was applied. After adding 0.08 millimoles of the catalyst component in terms of zirconium atoms, 50 ⁇ of 8-methyl-1-pentene and hydrogen were added, and then ethylene was introduced to reduce the internal pressure of the autoclave. It was kept at 3.5 kg / cin z G for 1 hour. During this time, the temperature was controlled at 70 ° C.
  • the yield of the polymer obtained is about 26.7 s , the MFR is 0.8 dgZ, the apparent bulk density is 0.42 g / to, the polymer density is 0.312 s /, M w / M n
  • Example S The Zr content in the solid catalyst was 0.6% by weight, the k content was 47% by weight, and the average catalyst particle diameter determined by microscopic observation was about 52 i'm.
  • the specific surface area was 11 Oin 2 Zs.
  • Example 2 In the preparation of the solid catalyst of Example 1, a method similar to that of Example 1 was used except that the amount of bis (cyclopentagenenyl) zirconidic dichloride was changed from 0.2 millimol to 0.5 millimol. A solid catalyst was prepared, and prepolymerization and gas-phase ethylene polymerization were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 In the gas-phase ethylene polymerization of Example 10, the same as Example 10 except that 1.3 mmol of triisobutyl aluminum was added immediately before the addition of the pre-polymerized solid catalyst component. Gas phase ethylene polymerization was performed by the method.
  • a solid catalyst for orefene polymerization having extremely high polymerization activity for homopolymerization and copolymerization of ore7, having a large bulk specific gravity, uniform particle size, a small amount of fine powder, and a low molecular weight distribution.
  • a polymer having a narrow composition distribution and a catalyst capable of producing a copolymer are provided.

Description

明 細 書
ォレ 7ィ ン重合用触媒およびその製造法
技術分野
本発明はォレ 7ィ ン重合用固体触媒およびその製法に関する。
よ り詳細には、 本発明は周期律表 I B族の遷移金属の化合物の触媒成 分およびアルミ ノォキサンの触媒成分からなるォレフィ ン重合用固体触 媒およびその製法に関する。
背景技術
従来 or—才レフィ ン重合体、 と く にェチレン阜独重合体またはェチレ ン · σ—ォレフィ ン共重合体の製造方法としては、 チタン化合物と有機 アルミニゥ厶化合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有 機アルミニゥム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、 エチレン を重合するかまたはエチレンおよび or—才レフィ ンを共重合する方法が 知られている。
—方、 新しいチーグラー型ォレフイ ン重合触媒として、 ジルコニウム 化合物およびアル ミ ノォキサンからなる触媒が最近提案されている。
特開昭 5 8— 1 3303号公報には、 下記式
(シクロペンタジェニル）2 Me RHal
ここで、 Rはシクロペンタジェニル、 C,〜C6—アルキル、 ハロゲンであり、 Meは遷移金属であり、 Halはハロゲンである、 で表わされ遷移金属含有化合物と、 下記式
A120 R4(Al(R)-0)n
ここで、 Rはメチルまたはェチルであり、 nは 4〜 20の数である、 で表わされる線状アルミ ノォキサン または下記式 o o
Figure imgf000004_0001
ここで、 Rおよび nの定義は上記に同じである で表わされる環状アルミノォキサンとから成る蝕媒の存在下、 エチレン および C3〜CL2のなーォレフィ ンの 1種または 2種以上を、 一 5 0で - 200での温度で重合させる方法が記載されている。 特開昭 5 3— S 5 2 3 2号公報には、 下記式 π R
R、 . , ヽ R
、Α1-0 -（ Al-0 j-Air
R 、' n R
ここで、 nほ 2 - 40であり、 Rは Ct ~C6である、 である表わされる線状アルミ /ォキサンおよび下記式
5
Figure imgf000004_0002
ここで IIおよび Rの定義ほ上記に同じである、 で表 される環状アルミノォキサンの製造法に関する発明が記載されて いる。 同公報には、 同製造法により製造された、 例えばメチルアルミ / キサンを、チタンまたはジルコニゥムのビス シクロペンタジェニル）ィ匕 合物と混合して、 ォレ 7ィ ンの重合を行う具体例が開示されている。
'特開昭 60— 3 5005号公報には、 下記式
Figure imgf000004_0003
ここで、 Rは 〜 C l 0アルキルであり、 R oは R 1であるかまたは 結合して一 0—を表わす で表わされるアルミ ノォキサンを先ずマグネシウム化合物と反応させ、 次いで反応生成物を塩素化し、 さらに T i、 V、 Zrまたは C rの化合物 で処理して、 ォレフィ ン用重合触媒を製造する方法が開示されている。 同公報には、 上記触媒がエチレンと C 3— C 1 2 a—才レフィンの混合物 の共重合に特に好適であると記載されている。 特開昭 6 0 - 3 5 0 0 6号公報には、 反応器プレンドポリマー製造用 触媒系として、 異なる 2種以上の遷移金属の ノー、 ジーも しくはト リ ーシクロペンタジェ-ルまたはその誘導体 (a)とアルモキサン（アルミ ノ キサン Kb)の組合せが開示されている。 特開昭 6 0 - 3 5 0 0 7号公報にはエチレンを単独または炭素数 3以 上のなーォレフイ ンと共にメタ口センと下記式
Figure imgf000005_0001
R
ここで、 Rは炭素数 1 ~ 5のアルキル基であり、 nは 1 〜約 2 0の 整数である、 で表わされる環状アルミ ノォキサンまたは下記式
R_ A I - 04- A 1 R 2
I π
R
ここで、 Rおよび nの定義は上記に同じである、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方 法が記載されている。 また、 特開昭 6 0 - 3 5 0 0 8号公報には、 少く とも 2種のメタロセ ンとアルモキサンを含む敏媒系を用いることにより、 巾広い分子量分布 を有するポリエチレンまたはエチレンと C 3 ~ d。のな一ォレフィ ンの 共重合体が製造されることが記載されている。
これらの先行技術に提案された遌移金属化合物およびアルミ /ォキサ ンから形成される胜媒は従来から知られている遌移金覉化合物と有機ァ ルミニゥム化合物から形成される敏媒系にく らベて重合活性が蓍しく優 れているが、 これらに提案されている触媒系の大部分は反 ¾系に可溶性 であり、 溶液重合系を採用することが多く、 重合系溶液粘度が蓍しく高 くなることの他に、 これらの溶液系の後処理によって得られる生成重合 体の嵩比重が小さく、 粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であった。 一方、 前記透移金属化合物およびアルミ ノォキサンのいずれか一方ま たは両方の成分をシリカ、 シリカ *アルミナ、 アルミナなどの多孔性無 機酸化物担体に担持させた触媒を甩いて、 想濁重合系または気相重合系 においてォレフィ ンの重合を行おうとする試みもなされている。
たとえば、 上記引用した特開昭 6 0— 3 5 0 0 6号公報、 特開昭 6 0 - 3 5 0 0 7号公報およぴ特開昭 6 0— 3 5 0 0 8号公報には、 遷移金 属化合物およびアルミ ノォキサンを、 シリ カ、 シリ カ ♦ アルミナ、 アル ミナなどに担持した触媒として使用し得ることが記載されている。
- そして、 特開昭 6 0 - 1 0 6 8 0 8号公報および特開昭 6 0 - 1 0 6 8 0 9号には、 炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび/またはジルコニゥ ムを含む高活性触媒成分と充填材とを予め接触処理して得られる生成物 および有機アルミ 二ゥム化合物、 なちびにさらにポリ ォレフィ ン親和性 の充¾材の存在下に、 エチレンを重合させるかあるいはエチレンと α— ォレフィ ンを共重合させることによ り、 ポリエチレン系重合体と充褀材 からなる組成物を製造する方法が提案されている。
特開昭 6 1 - 3 1 4 0 4号公報には、 二酸珪素または酸化アルミニゥ ムの存在下にト リアルキルアルミ ニウムと水とを反応させることによ り 得られる生成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、 ェチレ ンまたはエチレンとな一才レフィ ンを重合または共重合させる方法が提 案されている。
また、 特開昭 6 1 - 2 7 6 8 0 5号公報にほ、 ジルコ ウム化合物と アルミ ノォキサンにト リアルキルアルミ -ゥムを反応させて得られる反 応混合物にさらにシリ力などの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応 させた反応混合物とからなる触媒の存在下にォレフィンを重合させる方 法が提案されている。
さらに、 特開昭 6 1 - 1 0 8 6 1 0号公報および特開昭 6 1 - 2 9 6 0 0 8号公報には、 メタ πセンなどの; S移金属化合物およびアルミ ノォ キサンを無機酸化物などの支持体に担持した触媒の存在下にォレフィ ン を重合する方法が提案されている。 特開昭 6 1 - 2 9 6 0 0 8号公報に は； 上記触媒を調製する方法として、 液体中から真空蒸発又はデカンテ ーショ ンによって回収する方法が開示されている。
発明の開示
本発明の目的は、 ォレフィン重合用胜媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、 周期律表] V B族の遷移金属の化合物の触媒成分 とァミ ノォキサンの触媒成分とからなる、 大きい比表面積のォレフィン 重合用触媒を提供することにある。
本発明はさらに他の目的は、 嵩比重が大き く、 粉体性状に優れたォレ フィ ン重合体を与えることができるしかも重合活性の大きいォレフィ ン 重合用画体触媒を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、 無機化合物担体を使用した従来の触媒の 場合に見られた該無檬化合物担体が生成重合体中に異物として存在する 不都合を改善ししかもそれらの触媒と同等の又はそれ以上の重合活性を 備えたォレフィン重合用敏媒を提供することにある。
本発明のさらに他の目的ほ上記の如き本発明の触媒を製造する方法を 提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点ほ以下の説明から明らかとなろう。 本発明によれば、 本発明のかかる目的おょぴ利点は、 ' (A) (Α,) 周期律表 ffB族の遷移金属の化合物の触媒成分、 および
(Az) アルミノォキサンの触媒成分
からな1)、
(B) アルミ ニウム金覊原子 (A^に対する遷移金覉原子（M)の原子比
(MZA ）が 0.2〜0.001の範囲にあり、
(C) 平均粒子径が 5 ~ 200 «1の範囲にあり、
そして
(D ) 比表面積が 20〜： L， 00 Om2Zsの範囲にある、
ことを特徴とするォレフィン重合用触媒によって達成される。
本発明の觖媒はいわゆる担体に担持されているものではない。
触媒成分（A)における周期律表 IV族 B族の遷移金属（Α,)としては、 例えばチタン、 ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択され るものが好ましい。 触媒成分（ A )における遌移金属としてはチタンおよ びジルコニウムがよ り好ましく、 ジルコニウムがとくに好ましい。
触媒成分（Α)における周期律表 1?Β族の遷移金属の化合物の例として は、 共役 電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物を挙げる ことができる。
上記共役 電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物として は、 たとえば下記式（ I ) ここで R 1はシクロアルカジエ二ル基を示し、 R 2、 R 3および ま シクロアルカジエ二ル基、 ァリール基、 アルキル基、 シクロアルキ ル基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子、 水素原子、 O Ra 、 S Rb 、 N R'2 C または P R 2 d であり、 Ra 、 Rb 、 Rc および Rd は、 ァ ルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基などの炭 化水素基、 シリル基であり、 2個の R e および R" が連結して環を 形成することもできる、 1、 k + & + m + n = 4である。 又 R 2がシ クロアルカジエニル基の場合は R 1と R 2が低級アルキレン基で結合 していても良い。
で示される化合物である。 シクロアルカジエニル基としては、 例えば、 シクロペンタジェ二ル基、 メチルシクロペンタジェ二ル基、 ェチルシク 口ペンタジェ二ル基、 ペンタメチルシクロペンタジェ二ル基、 ジメチル シクロペンタジェニル基、 イ ンデニル基、 テ ト ラヒ ドロイ ンデニル基等 を例示することができる。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェ チル基、 プロビル基、 イソプロビル基、 ブチル基、 へキシル基、 ォクチ ル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 ォレイル基、 などを例示する ことができる。 ァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 ト リル基な どを例示することができる。 ァラルキル基としては、 ベンジル基ネオフ ィル基などを例示することができる。 シクロアルキル基としては、 シク 口ペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基、 ノルポルニル基、 ピシクロノ二ル基およぴこれらの基のアルキル置換基を例示することが できる。 その他ビ ル基、 ァリル基、 ブロぺニル基、 イ ソプロぺニル基、 1ーブテュル基などの不飽和脂肪族基についても例示することができる。 ハロゲン原子としてはフッ素、 塩素、 臭素などを例示することができる。 該ジルコ -ゥム化合物としては次の化合物を例 することができる。 シ リル基としてはト y メチルシリル基、 ト リエチルシリル基、 フエニルジ メルシリル基、 リフエニルシリル基などを例示することができる。 ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムモノク α リ ドモノハイ ドラ イ トヽ
ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムモノブロ ミ ドモノハイ ドラ ィ ド、
ビス（シクロペンタジェ -ル）メチルジルコニウムハイ ドライ ド、 ビス（シク πペンタジ工-ル）ェチルジルコニウムハイ ドライ ト *、· ビス（シクロペンタジェニル）シクロへキシルジルコニウムハイ ドライ ド、
ビス（シクロベンタジェニル） 7ェニル ルコニウムハイ ドライ ド、 ビス（シク口ペンタジェニル）ベンジルジルコ -ゥムハイ ドライ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウムハイ ドライ ド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコ -ゥムモ/クロ リ ドモノハ イ ドライ ド、
ビス（イ ンデニル）ジルコニウムモノクロ リ ドモノハイ ドライ ド、 ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニゥムジクロ リ ド、
ビス（シク oペンタジェニル）ジルコニウムジブ口 さ ド、 ビス シク ロペンタジェニル）メチルジルコニウムモ ノ ク ロ リ ド、 ビス シ ク ロベンタジェニル）ェチルジルコニウムモ ノ ク ロ リ ド、 ビス シク πペンタジェニル）シク ロへキシルジルコニウムモノ ク ロ リ
ビス シク ロペン タジェニル）フエ-ルジルコニウムモ ノ クロ リ ド、 ビス シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ ノ ク D リ ド、 ビス メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス ィ ンデニル）ジルコニウムジク ロ リ ド、
ビス ィ ンデニル）ジルコニウムジブ口 ミ 、
ビス シク ロペンタジェニル)ジルコニウムジフエニル、
ビス シク ロペンタジェニル ジルコニウムジベンジル、
ビス シクロペンタジェニル メ ト キシジルコニゥムク ロ リ ド、 ビス シク ロペンタジェニル メ ト キシジルコニウムク ロ リ ド、
' ビス シク ロペンタジェニル エ ト キシジルコニウムクロ リ ド、
ビス シクロペンタジェこル ブ ト キシジルコニウム ク ロ リ ド、 ピス シク ロペンタジェニル 2 —ェチルへキソキシジルコニウムク ロ '； ト'、
ビス < ：シク ロペンタジェ二ル: >メチルジルコ二ゥムェ ト キシ ド、 ビス 1 [シクロペンタジェニル: )メ 千）レジルコ ニゥ厶ブト キシ ド、 ピス ( ク ロペンタジェ二ル: 1ェチルジルコ二ゥ厶ェ ト キシ ド、 ビス < ：シク ロペンタジェ二ル: >フエニルジルコ二ゥムェ ト キシ ド、 ビス (シ ク ロペンタジェ二ル) 1ベンジノレジノレコ二ゥムェ ト キシ ド、 ビス < ：メチルシク ロペン タジェニル）ェ ト キシジルコニウムク ロ リ ド、 ビスィ ンデニルエ ト キシジルコニウム ク ロ リ ド、 ビス（シクロペンタジエニ レ）エト キシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ブト キシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジェニル） 2—ェチルへキソキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）フエノキシジルコニウムクロ リ卞、 ビス（シクロペンタ ェニル）シクロへキソキシジルコニウムクロ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）フエニルメ ト キシジルコニウムクロ 、) ド、 ビス（シクロペンタジェ二ル）メチルジルコニウムフエニルメ ト キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ト リ メチルシロキシジルコニウムクロ リ ト'、 '
ビス（シクロペンダジェニル）ト リフエニルシロキシジルコニゥムクロ
·； ド、
ビス（シクロペンタジェニル）チォフエニルジルコニウムクロ リ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）チォェチルジルコニウムクロ リ ド、 - ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルア ミ ド）ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ジェチルア ミ ドジルコ -ゥムクロ リ ド、 エチレンビス（イ ンデニル）エト キシジルコニウムクロ | ド、
エチレンビス（ 4， 5， 6 , 7—テト ラヒ ドロー 1一イ ンデニル）ェト キ シジルコニウムクロ リ ド、
エチレンビス（ィ ンデニル）ジメチルジノレコ二ゥム、
エチレンビス（イ ンデニル）ジェチルジルコニウム、
エチレンビス（イ ンデニル)ジフエニルジルコニウム、
エチレンビス（ィ ンデニル）ジベンジルジルコニウム、
エチレンビス（ィ ンデニル）メチルジルコニウムモノブ π ミ ド、 エチレンビス（イ ン甲：ル）ェチルジルコニウムモノクロ リ ド、 エチレンビス（ィ ンデニル）ベンジルジルコニウムモノ クロ リ ド、 エチレンビス（ィ ンデニル）メチルジルコニウムモノ クロ リ ド、 エチレンビス（イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、
エチレンビス（イ ンデニル）ジルコニウムジブロ ミ ド、
エチレンビス（ 4 , 5， 6， 7—テ ト ラヒ ドロー： I 一イ ンデニル）ジメチ ルジルコニゥム、
エチレンビス（ 4， 5， 6 , 7—テ ト ラヒ ドロー 1 ーィ ンデニル）メチル ジルコニウムモ /クロ リ ド、
エチレンビス（ 4， 5， 6 , 7—テ ト ラヒ ドロー 1 ーィ ンデニル）ジルコ 二ゥムジクロ リ ド、
エチレンビス（ 4， 5， 6 , 7—テ ト ラヒ ドロー 1一イ ンデニル）ジルコ ' ニゥムジブ口 ミ ド、
エチレンビス（ 4ーメチルー 1 ーィ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、 エチレンビス（ 5—メチルー 1 ーィ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、 エチレンビス（ 6—メチルー 1 一イ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、 エチレンビス（ 7—メチル一 1 —ィ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ ド、 エチレンビス（ 5—メ ト キシー 1 ーィ ンデニル）ジルコニウムジクロ リ エチレンビス（ 2， 3—ジメチル一 1 ーィ ンデニル）ジルコニウムジク α リ ド、
エチレンビス（ 4 , 7—ジメチルー 1 ーィ ンデニル）ジルコニウムジク π リ ト、、
エチレンビス（ 4， 7—ジメ ト キシー 1 ーィ ンデニル）ジルコニウムジ ク α リ ト'、 エチレンビス（ィンデニル）ジルコニウムジメ ト キシド、
エチレンビス（ィ ンデ、ニル）ジルコニウムジエト キシト"、
ェチレンビス（ィ ンデニル）メ トキシジルコニゥ厶クロ リ ド、 エチレンビス（イ ンデニル）エトキシジルコニウムクロ リ ド、 エチレンビス（イ ンデニル）メチルジルコニウムェトキシド、 エチレンビス（ 4 , 5，6 , 7 —テト ラヒ ドロー 1一イ ンデニル）ジルコ 二ゥムジメ ト キシド、
エチレンビス（ 4， 5， 6， 7—テト ラヒ ド口一 1一イ ンデニル）ジルコ ニゥ厶ジェト キシド、
エチレンビス（ 4 , 5 , 6， 7 —テ ト ラヒ ドロー 1一イ ンデニル）メ トキ シジルコニウムクロ リ ド、
エチレンビス（ 4， 5， 6， 7ーテト ラヒ ト *ロー 1一イ ンデ ル）ェトキ シジルコニゥムクロ リ ド、
エチレンビス（ 4， 5，6 , 7ニテ ト ラヒ ドロー 1ーィ ンデニル）メチル ジルコニウムエト キシト *。
チタン化合物としては、 次の化合物を例示することができる。
ビス（シクロペンタジェ -ル）チタニウムモノクロ リ ドモノハイ ドライ ド、
ビス（シクロペンタ ェニル）メチルチタ-ゥ厶ノ、イ ドライ ド、 ビス（シクロペンタジェ ル）フエニルチタニウムクロ リ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルチタニウムクロ リ ド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロ ド、
ビス（シクロペンタジェ二ル）チタニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジェニル）エト キシチタンクロ リ ド、 ビス（シク ロペンタジェニル）ブ ト キシチタン ク ロ リ ト-、 ; ビス（シク ロペンタジェニル）メチルチタンエ ト キシ ド、
ビス（シク ロペンタジェニル）フエノキシチタ ン ク ロ リ ド、
ビス（シク ロペンタジェニル） ト リ メチルシロ キシチタンク ロ リ ド、
ビス（シク ロペンタジェニル）チォフエニルチタン ク D リ ド、
ビス（シク ロペンタジェニル）ビス（ジメチルア ミ ド）チタン、
ビス（シク ロペンタジェニル）ェ ト キシチタン、
エチレンビス（イ ンデニル）チタニウムジク ロ リ ド、
エチレンビス（ 4， 5 ， 6， 7 —テ ト ラ ヒ ド ロー 1 ーィ ンデニル）チタ二 ゥムジク ロ リ ド。
ハフニウム化合物としては、 次の化合物を例示することができる。
ビス（シク ロペンタジェニル）ハフニウムモノ ク ロ リ ドモノハイ ドライ ビス（シ ク ロペンタジェニル）ェチルハフニウムハイ ドライ. ド、
ビス（シク ロペンタジェニル）フエニルハフニウムク ロ リ ド、
ビス（シク ロペンタジ'ェニル）ハフニウムジク ロ リ ド、
ビス（シク ロペンタジェニル）ハフニウムジベンジル、
ビス（シク ロペンタジェニル）エ ト キシハフニウムク ロ リ ド、
ビス（シク ロペンタジェニル）ブ ト キシハフニウムク ロ リ ト *、
ビス（シクロペンタジェニル）メチルハフニゥムェ ト キシ ド、
ビス（シク ロペンタジェニル）フエノ キシハフニウムク ロ リ ド、
ビス（シク ロペン タジェニル）チオフェニルハフニウム ク ロ リ ド、
ビス（シク ロペンタジェニル）ビス（ジェチルァ ミ ド）ハフニウム、
エチレンビス（イ ンデニル）ハフニウムジク ロ リ ド、 エチレンビス（4, 5， 6， 7—テ ラヒ ドロー 1ーィ ンデニル）ハフ二 ゥムジクロ リ ド。
触媒成分（A2)はアルミ ノォキサンである。
雛媒成分（A2)として使用されるアルミ ノォキサンとしてー殷式（Π) または一般式（m)
R2AHO- Al^mO- AIR2
R (II)
Figure imgf000016_0001
で表わされる有機アルミニゥム化合 を例示することができる。
上記式（ ίί )および（ m )において、 Rは炭化水素基又はハ口デン化炭化 水素基であり、 そして《1は 2以上の数である。
Rとしては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 π—プロピル基、 イソブ 口ピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基などの炭化水素基、 好ましくは メ'チル基、 ェチル基、 イソブチル基、 とくに好ましくはメチル基を挙げ ることができる。 Rとして、 この他にさらに、 上記の如き炭化水素基が 例えば一部が塩素、 臭素などのハ口ゲン原子で置換されたハ πゲンィ匕炭 化水素基であってもよい。 このようなハロゲン化炭化水素基を持つアル ミノォキサンすなわち八口ゲン化ァミ ノォキサンは 4ひ重量％以下のハ ロゲン含有率を有するのが好ましい。
toは 2以上、 好ましくは 5以上の整数である。
上記の如きアルミ /ォキサンは例えば次のようにして製造することが できる, 5
(1) 吸着水を含有する化合物、 結晶水を含有する塩類、 例えば塩化マグ ネシゥム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミ ニウム水和物、 硫酸ニッ ケル水和物、 塩化第 1 セリゥム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にト リアルキルアルミ二ゥ厶を添加して反応させる方法、
(2) ベンゼン、 ト ルエン、 ェチルエーテル、 テ ト ラヒ ドロフランなどの 媒体中でト リ アルキルアルミ 二ゥムに直接水を作用させる方法、 これらの方法のうちでは (1)の方法を採用するのが好ましい。 なお、 該ァ ルミ ノォキサンには少量の有機金属成分を含有していても差しつかえな い。 たとえば、 上記ト リアルキルアルミ ニウムの他にハロゲン含有有機 アルミ ニゥム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金属化合物成 分を存在させてもよい。
アルミ ノォキサンの溶液を得る際に用いる溶媒として、 たとえばベン ゼン、 ト ノレエン、 ェチルベンゼン、 プ πビルベンゼン、 ブチルベンゼン、 キシレン、 クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素を举げることができる。 本発明の触媒は、 周期律表 F B族の透移金属の化合物の触媒成分（A J とアルミ ノォキサンの触媒成分（A 2 )とを含有してなるが、 電子供与体 を含有していてもよい。 電子供与体としてはカルボン酸類、 エステル類、 エーテル類、 ケ ト ン類、 アルデヒ ド類、 アルコール類、 フエノール類、 酸アミ ド類、 アルミ ニウム、 ケィ素などの金属原子一 0— C結合含有化 合物類などの含酸素化合物、 二 ト リル類、 アミ ン類、 ホスフィ ン類、 な どを例示できる。 たとえば、 電子供与体の含有割合は該透移金属原子 ( M ) 1 グラム原子に対して通常は 0ないし 1 モル、 好ましくは 0 . 1な いし 0 . 6 モルの範囲である。
本発明の才レフィ ン重合用固体触媒において、 アルミニゥム金覊原子- (A£)に対する遷移金属原子（M)の原子比は、 0.2ないし 0.00 1で あ 、 好ましくは 0.05ないし 0.002、 より好ましくは 0.02な いし 0.005である。 この比が 0.2よりも大きいと触媒の重合活性が 大きく低下し、 他方この比が 0.001よりも小さいと A 1原子当りの重 合活性が低下する。
本発明のォレフィン重合用固体蝕媒の平均粒子径は通常 5ないし 20 O tDであり、 好ましくは 10ないし 100 iiir、 より好ましくは 20な いし 60 enである。 ここで、 該ォレフィン重合用固体触媒の平均粒子 径は光学顕微鏡により観測され、 任意に選んだ少なくとも 50個の粒子 を対象に求めた粒子径の平均値として決定される。
上記の如く平均粒子径を選ぶことにより本発明のォレフィン重合用固 体触媒を用いる気相重-合、 スラリ一重合等の重合で得られる重合体中に 多量の徴粉末状ボリマー粒子が生成が防止され、 重合体の嵩比重が大き くなり、 粉体形状の優れたものが得られる。 更には重合体中に多量の粗 大ボ マ—粒子の生成がなく、 ポリマー粒子徘出口を閉塞するなどのト ラブルが発生しない。 また、 本発明のォレフィン重合用固体触媒の ifc表 面積は重合活性の面から通常 20ないし 1，00
Figure imgf000018_0001
り、 好まし くは 50ないし 500ca2/s、 よ 1 好ましくは 100ないし 300mz/g である。
ここで、 該ォレ 7イ ン重合甩固体触媒の比表面積は、 B.E.T. —点 法の理論に基づいて粉体表面におけるガスの吸着および脱着を利用して 求めることができる。 用いるガスとして、 ヘリウムと窒素の 70/30 の混合ガスを例示できる。 '
本発明のォレフイ ン重合甩触媒は、 本発明に従えば、 例えば下記の幾 つかの方法によつて製造することができ！)。
すなわち、 本発明のォレフィ ン重合用固体触媒は、 第 1に、
( 1 ) アルミ ノォキサンの溶液とアルミ ノォキサンの不溶性ないし難 溶性の溶媒とを接触させて固体アルミ ノ才キサンを想濁状態で析 出させ、 そして
( 2 ) 生成した固体状アルミ ノォキサンの懸濁液と周期律表 F B族の 遷移金属の化合物の溶液とを接触させて固体微粒子を形成する、 ことによって製造することができる。
この方法は、 例えばアルミ ノォキサンの溶液にアルミ ノォキサンの不 溶性ないし難溶性溶媒を加えあるいは該不溶性ないし難溶性溶媒にアル ミ ノォキサンの溶液を加えることによ りアルミ ノォキサンの固体粒子を 析出させ、 更に場合によってはアルミ ノォキサンの溶解に用いた溶媒を 上記混合溶液から蒸発除去することによ りアルミ ノォキサンの析出を促 進させて、 アルミ ノォキサンの固体粒子を得、 次いでかく して得られた 該アルミ ノォキサンの固体粒子とアルミ ノォキサンの不溶性ないし難溶 性溶媒から成る懸濁液を周期律表 IV B族の遷移金属化合物の溶液と接胜 させることにより、 （ A , )周期律表 W B族の遷移金覊化合物触媒成分お よび（A 2 )アルミ ノォキサン触媒成分からなるォレフィ ン重合用固体触 媒を調製する方法によ.つて実施することができる。 また、 この方法のい ずれかの工程において先に例示した電子供与体化合物などの成分を加え てもよい。
アルミ /ォキサンの不溶性ないし難溶溶媒としては、 たとえばペンタ ン、 へキサン、 デカン、 ドデカン、 灯油、 シク口へキサンなどの直鎖状 または分岐脂肪族炭化水素およびシクロへキサン、 ノルポルナン、 ェチ ルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。 アルミ ノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒としてはアルミ ノォキサンの溶液 を得る際に使用する溶媒よ りも高い沸点を有する溶媒を使用することが 好ましい。
厨斯律表 族遌移金属ィ匕合物の溶液を得る際に用いる溶媒として、 たとえばベンゼン、 ト ルエン、 ェチルベンゼン、 プロピルベンゼン、 ブ チルベンゼン、 キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロルベンゼン、 ジクロ πェタン等のハロゲン含有炭化水素を例示することができる。 また、 周期律表 F B族遷移金属化合物の不溶性ないし難溶性溶媒とし ては、 たとえばペンタン、 へキサン、 デカン、 ドデカン、 灯油、 シクロ キへサン等の脂肪族あるいは脂環式炭化水素を挙げることができ 'る。 該アルミ ノォキサンの溶液とアルミ /ォキサンの不溶性ないし難溶性 ないし難溶.性溶媒との接触には、 該アルミ ノォキサンの溶液 1 0 0重量 部に対して該アルミ ノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を、 通常 1 0 ないし 1 0，0 0 0重量部、 好ましくは 1 0 0ないし 1， 0 0 0重量部の 範囲で使用する。 接触の際の温度は通常一 1 0 0ないし 3 0 0 'C、 好ま しくは一 5 0ないし 1 0 0で、 より好ましくは一 3 0ないし 5 0 'Cの範 囲である。 接触は通常操袢下に実施される。
上記アルミ ノォキサンの溶液は少なく ともアルミノォキサンおよび前 述したアルミノォキサンの溶解に用いる溶媒により形成される。 アルミ ノォキサンの溶液を得る方法としては、 単に両化合物を混合する方法、 あるいは加熱して混合する方法などを例示することができる。 該アルミ ノォキサンの溶液における溶媒の量はアルミ ノォキサン中のアルミニゥ ム 1グラム原子当り 0 . 1ないし 5 ( 、 好ましくは 0 . 2ないし 1 ( 、 よ り好ましくは 0 . 3ないし 2 ^ の範囲である。
また該固体状アルミ ノォキサンの懸濁液と該遌移金覊化合^の溶液と の接触において、 該固体状アルミ ノォキサンの懸濁液 1 0 0重量部に対 する該遷移金属化合物の溶液の割合は通常 0 . 1ないし 1 0 0重量部、 好ましくは 0 . 5ないし 2 0、よ り好ましくは 1ないし 1 0重量部の範囲 であり、 接触の際の温度は通常一 5 0ないし 2 0 0で、 好ましくは一 2
0ないし 1 0 0での範囲である。 接触は通常攙袢下に実施される。
また該接触において該固体状アルミ ノォキサン懸濁液中のアルミ二ゥ 厶 1グラム原子に対して用いられる該遷移金属化合物の量ほ 0 . 0 0 0 5ないし 0 . 2グラム原子、 好ましくは 0 . 0 0 1ないし 0 . 1グラム原 子、 より好ましくは 0 . 0 0 2ないし 0 . 0 4グラム原子の範囲である。 上記遌移金属化合物の溶液は少なく とも該遌移金属化合物および前述 した遷移金属化合物の溶解に用いる溶媒によ り形成される。 遷移金属化 合物の溶液を得る方法としては、 単に両化合物を混合する方法あるいは 加熱して混合する方法などを例示することができる。 該遷移金覊化合物 の溶液における溶媒量は遷移金属化合物 1 グラム原子当り 1ないし 5 0 0 ί , 好ましくは 2ないし 2 0 0 £ 、 よ り好ましくは 3ないし 1 0 0 の範囲である。
本発明のォレフィ ン重合用のォレ 7ィ ン重合用固体触媒は、 第 2に、 ( 1 ) アルミ ノォキサンと周期律表 Β族の遷移金属の化合 ¾とを含む 溶液を準備し、 そして
( 2 ) 該溶液とアルミ ノォキサンの不溶性ないしは難溶性の溶媒とを接 触させて固体微粒子を析出させる、
ことによって製造することができる。 この方法ほ、 例えば予め準備したアルミ /ォキサンおよび周期律表 F B族の遌移金属化合物からなる溶液にアルミ ノォキサンの不溶性ないし 難溶性溶媒を加えることにより、 あるいは該不溶性ないし難溶性溶媒に アルミ ノォキサンおよび周期律袠 I B族の遌移金覊化合物からなる溶液 を加えることによりアルミ ノォキサンおよび遷移金属化合物から成る固 体粒子を析出させ、 更に場合によっては、 アルミ /ォキサンの溶解に用 いた溶媒を上記混合溶液から蒸発除去することによりアルミノォキサン およびまたは遷移金覉化合物の析出を促進させることにより、 （A J周 期律表 5" B族の遷移金属化合物敏媒成分および（A 2 )アルミ ノォキサン 触媒成分からなるォレフィン重合用固体触媒を調製する方法によつて実 施することができる。 また、 この方法のいずれかの工程に先に例示した 電子供与体化合物などの成分を加えてもよい。
アルミ ノォキサンおよび周期律表] V B族の遷移金属化合物の溶液とァ ルミ ノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒との接触は、 該アルミ ノォキ サンおよび周期律表 1F B族の遷移金属化合物の溶液 1 0 0重量部に対し て該アルミ ノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を、 通常 1 0ないし 1 0 , 0 0 0重量部、 好ましくは 1 0 0ないし 1 , 0 0 0重量部の範囲で使 甩して実施される。 接触の際の温度は通常一 1 0 0ないし 3 0 0で、 好 ましくほ一 5 0ないし 1 0 0、 より好ましくは一 3 0ないし 5 0での範 囲である。 接触は通常攪拌下に実施される。
上記ァル ミ ノォキサンおよび遌移金属化合物の溶液ほ少なく ともアル ミ ノォキサンおよび遷移金属化合物およぴ前述したアルミ ノォキサンの 溶解に用いる溶媒により形成される。 該溶液を得る方法としては単に両 化合物を混合する方法、 あるいは加熱して混合する方法などを例示する こと できる。 該溶液における溶媒量は、 アルミ ノォキサン中のアルミ ニゥム 1グラム原子当り例えば 0.1ないし 5 ( 、 好ましくは 0.2な いし 1 0^ 、 よ り好ましくは 0.3ないし 2£ の範囲である。
該溶液中のアルミ /ォキサンと該遌移金属化合物の量比は、 アルミ ノ ォキサン中のアルミニウム 1グラム原子に対し、 該遷移金属化合物を、 0.0005ないし 0.2、 好ましくは 0.00 1ないし 0.1、 よ り好ま しくは 0.002乃至 0.04の範囲である。
本発明のォレフィ ン重合用固体触媒は、 第 3に
( 1 ) アルミ ノォキサンと周期'律表 族の遌移金属の化合物とを含 む溶液を準備し、 そして
(2 ) 該溶液を噴霧乾燥に付して固体微粒子を形成させる、 ことによって製造することができる。
この方法は、 例えばアルミ ノォキサンおよび周期律表 1 Β族の遌移金 属化合物からなる溶液を、 この溶液を得るにあたり用いた溶媒の沸点よ り も数度ないし数百度摂氏低い温度に保温しつつ、 二つの流体ノズルを 有する噴霧乾燥器を用いて上記溶媒の沸点よ り も十ないし数百度摂氏髙 い温度に熱せられた不活性ガスと並流して噴霧することにより、 （Α!) 周期律表 IV Β族の遷移金属の化合称の触媒成分および（ Α 2 )アルミ ノォ キサンの触媒成分からなるォレフィ ン重合用固体触媒を調製する方法に よって実施することができる。 また、 この方法のいずれかの工程におい て先に例示した電子供与体化合物などの成分を加えてもよい。
上記アルミ ノォキサンおよび；！移金属化合物の溶液は少なく ともアル ミ ノォキサンおよひ '遷移金属化合物および前述したアルミ ノォキサンの 溶解に用いる溶媒によ り形成される。 該溶液を得る方法としては単に両 化合物を混合する方法、 あるいは加熱して混合する方法などを例示する ことができる。 該溶液における溶媒量はアルミ ノォキサン中のアルミ二 ゥム 1グラム原子当り例えば 0.1ないし 50 好ましくは 0.2ないし 10 、 よ り好ましくほ 0.3ないし 2 の範囲である。
該溶液中のアルミ ノォキサンと該遌移金属化合物の量比は、 アルミ ノ ォキサン中のアルミ ニウム 1グラム原子に対し、 該遷移金属化合物が 0. 0005ないし 0.2好ましくは 0.00 1ないし 0.1、 より好ましく ほ 0,002ないし（ 04の範囲にある。
本発明のォレフィ ン重合用固体胜媒は、 第 4に、
( 1 ) アルミ ノォキサンの溶液を噴霧乾燥に付して固体アルミ ノォキ サンを形成せしめ、 'そして
(2) 該固体アルミ ノォキサンと周期律表 KB族の S移金属の化合物 の溶液とを、 アルミ /ォキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒の存 在下で接触させて固体微粒子を形成せしめる。
ことによって製造することができる。
この方法は、 例えばアルミ ノォキサンの溶液をアルミ ノォキサンの溶 解に用いた溶媒の沸点より も数度ないし数百度摂氏低い温度に保温しつ つ二つの流体ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて上記溶媒の沸点より も 十ないし数百度摂氏高い温度に熱せられた不活性ガスと並流して噴霧す ることによりアルミ /ォキサンの固体粒子を形成させ、 この固体状アル ミ ノォキサンを周期律表 B族の遌移金属化合物の溶液とを、 アルミ ノ ォキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒の共存下に接触させることにより、 ( A t )周期律表 I？ B族の遷移金属の化合物の触媒成分および（ A 2 )アルミ ノォキサン触媒成分からなるォレフィ ン重合用固体触媒を調製.する方法 によって実施することができる。 また、 この方法のいずれかの工程にお いて先に例示した電子供与体化合物などの成分を加えてもよい。
該固体状アルミ ノォキサンと該周期律表 IV B族の遛移金属化合物の溶 液の接触は、 該固体状アルミ ノォキサン中のアルミ ニウム 1グラム原子 に対して該周期律表 I7B族の遌移金属化合物を、 通常 0.0005ない し 0.2グラム原子、 好ま しくは 0.00 1ないし 0.1グラム原子、 よ り好ましくは 0.002ないし 0.04グラム原子の範囲で使用して実施 される。 該周期律表] YB族の遷移金属化合物の溶液 1 00重量部に対す るアルミ ノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒の割合は、 例えば通常 1 00ないし 1 00 , 000重量部、 好ましくは 500ないし 20, 000 重量部、 よ り好ましくは 1， 000ないし 1 0， 000重量部の範囲にあ る。 接触の際の温度は通常一 50ないし 200'C、 好ましくは一 20な いし 1 00 °Cの範囲にある。 接触は通常挽拌下に実施される。
上記噴霧乾燥に用いるアルミ ノォキサンの溶液は少なく ともアルミ ノ ォキサンおよび前述したアルミ ノォキサンの溶解に用いる溶媒によ り形 成される。 アルミ ノォキサンの溶液を得る方法としては単に両化合物を 混合する方法あるいは加熱して混合する方法などを例示することができ る。 該アルミ ノォキサンの溶液における溶媒の量は、 アルミ ノォキサン 中のアルミ ニウム 1グラム原子当り、 例えば 0.1ないし 50£ 、 好ま しくは 0.2ないし 1 0 、 よ り好ましくは 0.3ないし 2 ^ の範囲を例 示できる。
本発明のォレ 7イ ン重合用固体触媒は、 最後に、
( 1 ) アルミ ノォキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒に、 周期律表] V B族の遷移金属の化合物を懸濁させ、 そして ( 2 ) 生成した慇濁液にアルミ；ノォキサンの溶液を接触させて固体铰 粒子を生成する、
ことによって製造することもできる。
この方法のいずれかの工程において、 先に例示した電子供年体化合物 などの成分を加えてもよい。
該アルミノォキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒中に懸濁した周期律 表 I B族の還移金属化合物の懸濁液と該アルミ ノォキサンの溶液との接 触ほ、 該アルミノォキサンの不溶性ないしほ難溶性溶媒中に懸濁した周 期律表 B族の遷移金属化合物の慇濁液 1 0 0重量部に対しそ該アルミ ノォキサンの溶液を通常 0 . 1ないし 5 0 0重量部、 好ましくは 1ない し 1 0 0重量部の範囲で使用して実施される。 接触の際の温度は通常一 5 0ないし 2 0 0で、 好ましくは一 2 0ないし 1 0 0での範囲である。 接触は通常攪拌に実施される。
本発明のォ フィ ン重合用固体触媒は、 本発明によれば、 上記第 1な · いし第 5の方法によって調製される。 いずれの方法もアルミ /ォキサン の析出または噴霧乾燥の工程を経由している。 該アルミ ノォキサンの析 出またほ噴霧乾燥を、 例えばト リイソブチルアルミニウム、 ト リイソァ ミルアルミ ニゥ厶などの ト リアルキルアルミ 二ゥムの存在下に実施する こともできる。
本発明の触媒は、 ォレ 7イ ン重合体、 特にヱチレン重合体及ひ'ェチレ ンとな-ォレ 7イ ンの共重合体の製造に有効である。 本発明の蝕媒によ り重合することができるォレフィンの例としては、 例えば炭素数が 2な いし 2 0のな -ォレフィ ン、 たとえばエチレン、 プロピレン、 1 -ブテン、 1 -へキセン、 4 -メチル - 1 -ペンテン、 1 -ォクテン、 1 -デセン、 1 - ドデセン、 1 -テト ラデセン、 1 -へキサデセン、 1 -才クタデセン.、 1 - エイコセンなどを挙げることができる。 これらのうちエチレンの重合ま たはェチレンと炭素数 3ないし 1 0のな -ォレフィ ンの共重合に好適で ある。 本発明の触媒を用いる重合方法において、 ォ レフィ ンの重合体は通常、 気相であるいはスラ リ ー状で行われる。 スラ リー重合においては、 不活 性炭化水素を溶媒としてもよいし、 ォレフィ ン自身を溶媒とすることも できる。 炭化水素媒体としては、 例えばブタン、 ィソブタン、 ペンタン、 へキ サン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカン、 ォクタデカンなど の脂肪族系炭化水素；シク ロペンタン、 メチルシク πペンタン、 シク ロ へキサン、 シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；灯油、 輊油などの 石油留分などが举げられる。 本発明の触媒を使用してスラリー重合法を実施する際は、 通常重合温 度としては一 5 0ないし 1 2 0 'C、 好ましくは 0ないし 1 0 0での範囲 の温度が採用される。 本発明の触媒を使用して Λ相重合法を実施する際ほ、 通常重合温度と しては、 0ないし 1 2 0 '<Ζ、 好ましくは 2 0ないし 1 0 0 °Cの範囲の温. 度が採用される。 本発明の触媒をスラ リ -重合法又は気相重合法で使用する際の該遌移 金覊化合物の使用割合は重合反 ife系内の該遷移金属原子の濃度として、 例えば 1 0一 sないし 1 0一 グラ厶原子/ぶ 、 好ましくは :！ 0 _7ないし
1 0一3グラム原子/^ の範囲でが採用される。
また、 上記重合反応においてはアル ミ ノォキサンや一般式 P q a- - 式中、 Rhほ炭素数 1ないし 1 0の炭化水素基、 好ましくは炭素 数ュ〜 6のアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルキル基または- ァリール基であり、
R1は炭素数 1ないし ·6のアルコキシ基、 ァ、卜ロキシ基であり、 Xはハ πゲン原子であり、 そして
3≥ρ> 0, 2 ^q^0である、
で表わされる有欉アルミニウム化合物を併用することもできる。 とくに、 ト リィ ソブチルアルミニゥムゃィ ソプレニルアルミニゥムのよ うな分岐 鎮状基を持つ有機アルミ 二ゥム化合物の添加は重合活性の向上に効果を 示す。
重合ほ、 通常常圧ないし 100ks/cffi2、 好ましくほ 2ないし 5 Oks の加圧条件下で実施される。 重合は、 回分式、 半連続式、 連競式 のいずれの方法においても行うことができる。 さらに重合を反 ¾条件の 異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。
本発明の方法において、 ォレフィ ンの重合に先立って前記固体蝕媒の 存在下ォレフィンの予備重合を行なうことが好ましい。 予備重合は固体 触媒中の（ A , )周期律表 1 B族の遷移金属の化合物の触媒成分 1グラム 原子あたり、 例えば 1ないし 1 000g、 好ましくほ 5ないし 5 00g、 より好ましくは 1 0ないし 200 sのな-ォレ 7イ ンを重合することによ つて行なわれる。 予備重合に用いられるォレフィ ンとしてはエチレン及 ぴ炭素数が 3〜 20の σ-ォレ 7イ ン、 たとえばプロピレン、 1 -ブテン、 4 -メチル - 1 -ペンテン、 1 -へキセン、 1 -オタテン、 1 -デセン、 1 - ドデセン、 1 -テ ト ラデセンなどを例示することができる。 これらのう ち、 特にエチレンあるいはエチレンおよび '少量のな-ォ レフィ ンが好ま しい。
予備重合温度は一 2 0でないし 7 0で、 好ましくは一 1 0でないし 6 0で、 よ り好ましくは 0でないし 5 0での範囲である。
該処 ¾には、 回分式あるいは連緣式のいずれを採用することもできる。 処理は、 常圧あるは加圧下いずれでも行うことができる。 予備重合にお いては水素のような分子量調節剤を共存させてもよいが少なく とも 1 3 5でのデカリン中で測定した極限粘度 [ ]が 0 . 2 ノ g以上、 好まし くは 0 . 5ないし 2 0 の予備重合体を製造することができる量に 抑えるのがよい。
予備重合は無溶媒下又は不活性炭化水素媒体中で行なわれる。 操作性 の点で不活性炭化水素媒体中で予備重合を実施す.るのが好ましい。 該予 備重合に用いられる不活性炭化水素媒体としてはアルミ ノォキサンの不 溶性ないし難溶性溶媒として前述した溶媒を例示することができる。 予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度としては、 該固 体触媒中の遷移金属原子の濃度として、 例えば 1 0 -6ないし 1グラム原 子 ^ 、 好ましくは 1 0—ないし 1 0一2グラム原子 ^ の範囲が採用さ れる。 ' 実 施 例
次に、 実施例によって本発明を具体的に説明する。
アルミ ノ才キサンの合成
十分に窒素置換した 4 0 Ο ωί の攪拌機付のガラス製フラスコに Α ( S 0 4 ) 3♦ 1 4 H ?. 0 3 7 gと ト ルエン 1 2 5 を入れ、 0でに冷却. 後ト リメチルアルミニゥ厶 5 O i を含むトルェン 1 2 5 m を 1時間か けて滴下した。 次いで、 3時間かけて 4 0でに昇温し、 その温度で 4 8 時問反 を続けた。 反応後、 泸遏により固液分離を行ない、 分離液から 低沸点物をエバ、ポレーターを用い除去し、 残った固体にトルェンを加え、 トルエン溶液として採取した。
なお、 ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量ほ 8 8 4であり、 従つ てこのアルミ ノォキサンの重合度は 1 5であった。
実施例 ί
[固体触媒の調製] °
3 0 Q の減圧可能な攪拌機付反応器に、 1 0 0 ミ リモルの 原 子に相当する前記-メチルアルミ ノォキサンを含む 6 7 m のト ルェン溶 液を加えた後、 室温で攪袢下 1 0 Ο ι^の精製 n-デカンを約 0 , 5時間か けて加えることによりメチルアルミノォキサンを析出させた。 次いで真 空ポンプを用い反応器内を 4 torrに減圧しつつ反応器内の温度を約 3時 間かけて 3 5でに上げることにより、 反^器中のトルエンを除去し、 メ チルアルミノォキサンを更に析出させた。 この反応液をフィルターを使 い戸過し、 液相部を除去した後固体部を II -デカンに再懸濁して、 これに 0 , 2 ミ リモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジク πライ ドを含む 5 r のトルエン溶液を加えた。 紛 1時間の室温での混合の後、 フィルタ一を使って液相部を除去しォレ 7イン重合用固体觖媒を調製し た。
該固体触媒中の Z r含有量は 0 . 6重量％、 A 含有量は 4 7重量％で あり、 顕微镜観察により求めた平均触媒泣子径は約 3 0 mであった。 また M O N O S 0 R B (湯浅アイ ォニクス株式会社製）を用い、 アルゴン 窒素（ 7 0Z3 0 )をキャリア一ガスとして測定した。 比表面積は 1 7 l rn2Zsであった。
[予備重合]
400 rn 攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下 1 0 の精製 π-デ^ン および上記固体触媒を 0.1 ミ リモルの Zr相当量加えた後、 時 の速度でエチレンを 1時間、 供給した。 この間の温度は 20でに保った。 エチレンの供給終了後、 系内を窒素で置換した後精製へキサンを用い 1 度洗浄し、 へキサンに再懸濁して触媒ビンに保存した。
[重 合]
十分に窒素置換された内容積 2 のォー ト クレープに分散剤として塩 化ナト リ ウム 2 5 Ogを加え、 90でに加熱しながらオー ト クレーブの 内圧が 5 OuunHg以下になるように真空ポンプで 2時間減圧処理を行なつ すこ。 ついで、 オー ト クレープの温度を 7 5でに下げ、 オー ト クレーブ内 をエチレン置換した後に前記予備重合を施こした固体触媒成分をジルコ ニゥム原子換算で 0.0 1 ミ リモル添加した後、 ォー ト クレープを密閉 系として水素 5 0
Figure imgf000031_0001
を加え、 エチレンにてオー ト クレーブの内圧が 8kgZCfii2Gになるように加圧した。 攪拌速度を 3 0 Orpmに上げ、 8 0 でで 1時間重合を行なった。
重合終了後ォー ト クレーブ内のポリマーおよび塩化ナト リウムを全量 取り出し、 約 1 の水の中に投入した。 約 5分間の攪拌によ り塩化ナト リウムはほぼ全量水に溶解し、 ポリマーのみが水面上に浮いていた。 こ の浮遊しているポリマーを回収し、 メタノールで十分に洗浄した後、 8 0で減圧下で一晩乾燥を行なった。 得られたポリマーの収量は 1 4 7. 8sであり.、 MF Rは 0.3ds/tain、 見掛け嵩密度は 0.4 4 s/ であつ た。 また、 Mw/Mnは 2 . 5であった。
実施例 2
[固体触媒の調製]
3 0 の減圧可能な攪拌機付反応器に、 1 0 0 ミ リモルの 原 子に相当する前記メチルアルミノォキサンを含む 6 7 m のトルェン溶 液および 0 . 2 ミ リモルのビス（シクロベンタジェニル）ジルコニウムジ クロライ ドを含む 5 [^ の ト ルエン溶液を加えた後、 室温で攙抨下 1 0 の精製 n-デかンを約 1時間かけて加えることによりメチルアルミ ノ才キサンおよびビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライ ドからなる粒子を析出させた。 次いで真空ポンプを用い反応器内を 4 to に減圧しつつ反 ¾器内の温度を約 3時間かげて 3 5 'Cに上げることに より、 反応器中のトルェンを蒸発除去し、 メチルアルミノォキサンおよ ぴビス（シクロペンタジェニル）ジルコ二ゥムジクロライ ドからなる粒子 を析出させた。 この反応懸濁液をフィルターに移し、 液層部を除去する ことにより固体部を採取した。
該固体触媒中の Ζ ι*含有量は 0 . 7重量％、 Α 含有量は 4 5重量％で あり、 顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約 2 7 mであった。. また、 比表面積は 1 6 6 tD2/sであった。 予備重合およひ'エチレン気相 重合を実施例 1と同様の方法により行なった。 結果を表 1に示した。 比较例 1
実施例 2においてメチルアルミ ノォキサンの難溶媒である n-デカンを 使甩せずにトルエンを蒸発させることにより固体状触媒を調製し、 予備 重合およびエチレンの気相重合を行なった。 即ち、 3ひ の滅圧可 能な攪拌 ·(す反 器に、 1 0 0 ミ リモルの A 原子に相当する前記メチル アルミ ノォキサンを含む 6 7 ω の ト ルェン溶液、 0 . 2 ミ リ モルのビス (シクロペンタジ'ェニル）ジルコ ニウムジ'クロライ ドを含む 5 の ト ル ェン溶液を加えた後、 攪袢下反応器内を 4 torrに減圧しつつ反応器内の 温度を約 3時間かけて 3 5でに上げることによ り反応器中のト ルエンを 完全に蒸発させることによ り メチルアルミ ノォキサンおよびビス（シク 口ペンタジェニル）ジルコニウムジクロライ ドから成る固体粒子を得た。 該固体触媒中の Ζ Γ·含有量は 0 . 3重量％、 A 含有量は 4 5重量％で あり、 顕微鏡による触媒粒子の形状観察では約 1 の微粒子から数百 tnの粗大粒子迄触媒粒子の粒度分布は極めて広く、 またその形状も零 に近いものは全く認められず、 不揃いであった。 また、 比表面積は 4 . 3 ZSであった。 実施例 1 と同様の操作によ り予備重合およびェチレ ンの気相重合を行なった。 結果を表 1に示す。
実施例 3
実施例 1 において、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムクロ リ ドの溶解に用いる溶媒をト ルエンから 1 ， 2 -ジ'クロロェタンに代えた以 外は実施例 1 と同様の方法で固体触媒を調製し、 予備重合およびェチレ ン気相重合を行なった。 結果を表 1に示す。
実施例 4
実施例 1 においてメチルアルミ ノォキサンの溶解に用いる溶媒をトル ェンからェチルベンゼンに代えた以外ほ実施例 1 と同様の方法で固体触 媒を調製し、 予備重合およびエチレ ン気相重合を行なった。 結果を表 1 に示す。 表一 1
触媒組成（重量 W媒粒径比表面稍 重合法 重合活性 見掛け嵩密度 実験番号
Zr A& ^ta m g g-PE/mMZr g/crn" 難例 1 0.6 47 30 171 気相法 14,800 0.44 実施例 2 0.7 45 27 166 13,900 0.43 腿例 1 0.3 45 卜 100 4.3 ' 〃 2,300 0.21 笑施例 3 0.6 46 28 168 // 14,000 0.44 実施例 4 0.6 47 31 165 // 13,600 0.43
実施例 5
気相重合でエチレン ♦へキセン- 1共重合を行なった。 即ち実施例 1 に記載の予備重合を施こした固体触媒を用い、 1 0 «> のへキセン- 1 を 触媒成分の添加後に加えたことおよび重合時間を 1時間から 2 0分に短 縮したことを除き実施例 1 と同様な方法によ り、 エチレン ♦へキセン- 1共重合を行なった。 結果を表 2に示した。
実施例 6
実施例 1の固体触媒を用いスラ リ ー重合を行なった。 即ち、 十分にェ チレン置換された内容積 2 のォ— ト クレーブに液化ィソブタン 4 5 0 グラムを添加して 6 O 'Cに昇温し、 実施例 1に記載の予備重合を施こし た固体触媒成分をジルコニウム原子換算で 0 . 0 0 8 ミ リモル添加した 後、 8 Ο ι の 4 -メチル - 1 -ペンテンおよび水素.を 5 0 加え、 次 いでエチレンを導入してォー ト クレーブ内圧を 3 . 5 kg/cinz Gに 1時間 保った。 この間の温度は 7 0 °Cに制御した。 1時間絰過後オー ト クレー ブ内に約 のメタノ―ルを添加して重合を完全に止めた後、 脱圧を 行なった。 得られたポリマーを回収し、 8 0 'C減圧下で一晚乾燥した。 得られたポリマ —の収量ほ 2 1 6 . 7 s、 M F Rは 0 . 8 dgZ分、 見掛け ' 嵩密度は 0 . 4 2 g/to 、 ポリマ—密度は 0 . 3 1 2 s/ 、 M w/M nは
2 . 8であった。
実施例 Ί
メチルアルミ ノオサンをアルミ 二ゥ厶原子換算で 5 0 0 ミ リモル含む
3 0 の ト ルェン溶液を 5 0 °Cに保温しつつ、 噴霧ノズルの直径 0 . 2 5随の二つの流体ノズルを有す噴霧乾燥器を用いて、 1 2 0での熱窒 素と並流にて噴霧した。 その結果ト ルエンは蒸発し、 固体状のアルミ ノ ォキサン粒子が得られた。 得られたアルミ ノォキサン粒子 5 , 8 sと n-デ カン 1 0 Ο ιηΑ から成る慇濁液中に 0 . 2 ミ リモルのビス（シクロペンタ ジ工ニル）ジルコニウムジクロライ ドを含む 5 tn の ト ルエン溶液を撩抨 下加えた。 約 1時間室温で混合した後、 フィルターを使い、 液相部を除 去しォレフィ ン重合用固体胜媒を調製した。
該固体触媒中の Z r含有量は 0 . 6重量％、 含有量は 4 6重量％で あり、 顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約 4 7 《»であった。 また、 比表面積は 1 2 δ α^Ζεであった。 実施例 1と同様な方法により 予備重合およびエチレンの気相重合を行なった。 結果を表 2に示した。 実施例 8
メチルァルミ ノォキサンをアルミニゥム原子換算で 5 0 ひ ミ リモルぉ よび 1 ミ リモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ リ ド を含む 3 0 O ID£ のドルェン溶液を 5 0、でに保温しつつ、 噴霧ノズルの 直径 0 . 2 5隱の二つの流体ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて、 1 2 0での熱窒素と並流にて噴霧した。 その結杲トルエンほ蒸発し、 メチル アルミ /ォキサンおよびビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムクロ リドからなる固体触媒粒子が得ら.れた。
該固体触媒中の Z r含有量は 0 . 6重量％、 k 含有量は 4 7重量％で あり、 顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約 5 2 i'mであった。 また、 比表面積は 1 1 O in2Zsであった。 実施例 1と同様な方法により 予備重合およびエチレン気相重合を行なった。 結果を表 2に示した。 実施例 S
実施例 1の固体触媒の調製においてビス（シクロペンタジェニル）ジル コニゥムジクロ リ ドの使用量を 0 . 2 ミ リモルから 0 . 3 3 ミ リモルに変 えた以外は、 実施例 1 と同様な方法で固体触媒を調製し、 予備重合およ び気相エチレン重合を行なった。 結果を表 2に示した。
芙施例 10
実施例 1の固体触媒の調製においてビス（シクロペンタジェニル）ジル コニゥムジク ロ リ ドの使用量を 0 . 2 ミ リモルから 0 . 5 ミ リモルに変え た以外は、 実施例 1 と同様な方法で固体触媒を調製し、 予備重合および 気相エチレン重合を行なった。 結果を表 2に示した。
実施例 11
実施例 1 0の気相エチレン重合において 1 . 3 ミ リモルの ト リ イ ソブ チルアルミ二ゥムを予備重合を施こした固体触媒成分を加える直前に添 加した以外は実施例 1 0 と同様の方法によ り気相エチレン重合を行なつ た。
結果を表 2に示した。
表一 2
Figure imgf000038_0001
[産業上の利用可能性および効果]
本発明によ り、 ォレ 7ィ ンの単独重合および共重合に対する重合活性 がきわめて大きいォレフィ ン重合用固体触媒であって、 嵩比重が大き く、 粒度がそろい、 微粉が少なく、 分子量分布が狭く、 さらに共重合の場合 は組成分布が狭い重合体およぴ共重合体を製造することができる触媒が 提供される。 '

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) (Ai) 周期律表 FB族の遌移金属の化合物の触媒成分、 およひ'
(A2) アルミ /ォキサンの触媒成分
からなり、
(B) アルミニウム金覉原子（A に対する遷移金覉原子（M)の原 子 Jt(MZAi)が 0.2〜 0 · 00 1の範囲にあり、 (G) 平均粒子径が 5〜 20 0 mの範囲にあり、 そして
(D) 比表面積が 20 ~ 1， 000m2Zgの範囲にある、 .
ことを特徴とするォレ 7イ ン重合用触媒。
2. 周期律表 族の遷移金属がジルコニウム、 チタン及びハフニウム から選ばれる請求の範囲 1項に記載の触媒。
周期律表] 族の遷移金覉の化合物が下記式（ I )
Figure imgf000040_0001
♦ ♦ ♦ … （ ！ ）
ここで、 R1ほシクロアルカジエニル基であり、
R R3および R4は互に独立にシクロアルカジ'ェニル基、 ァリー ル基、 アルキル基、 シク πァルキル基、 ァラルキル基、 ハロゲン原 子、 水素原子、 ORa、 S Rfe、 NR 又はPR 1でぁり、
Ra、 Rb、 Rcおよび Rdは互に独立に、 アルキル基、 シクロアルキ ル基、 ァ リ -ル基、 ァラルキル基又はシリル基であり、 2個の Rc および 2個の Rdは、 さらに、 互に結合して環を形成することがで さ、
又 R 2がシク口ァル力ジェ二ル基の場合は、 と R 2が低級ァルキ レ ン基で結合していても良い。 kは 1、 2、 3又は 4であり、 、 mおよび nは 0、 1、 2又は 3であ る、
但し k + + BI + II = 4である、 で表わされる請求の範囲 1項に記載の触媒
4. ア ミ ノォキサンが下記式（II)
R2 AH 0- A ^-O- AiR (Π)
R ここで、 Rは炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、 そして mは 2以上の数である、 で表わされる化合物および下記式（ΠΙ)
(BI)
、 0— A
I » +
R ここで、 Rおよび B1の定義は上記に同じである、 で表わされる化合物から選ばれる請求の範囲 1項に記載の触媒。
5. アルミニゥム金属原子に対する；！移金属原子の原子比が 0.05〜 0.002である請求の範囲 1項:こ記載の触媒。
6. 平均粒子径が 10〜 100 である請求の範囲 1項に記載の触媒。
7. 比表面積が 50〜 500«i2 gである請求の範囲 1項に記載の触媒。
8. (1 ) アルミ ノォキサンの溶液とアルミ ノォキサンの不溶性ないし 難溶性の溶媒とを接触させて固体アルミ ォキサンを懸濁状態で 析出させ、 そして ( 2 ) 生成した固体状アルミ ノォキサンの懸濁液と周期律表 17 B族 の遌移金属の化合物の溶液とを接触させて固体微粒子を形成す る、
1 o
ことを特徴とするォレフィ ン重合用触媒の製造法。
9. (1) アルミノォキサンと周期律表 B族の;！移金属の化合物とを 含む溶液を準備し、 そして
(2) 該溶液とアルミノォキサンの不溶性ないしは難溶性の溶媒と を接触させて固体微粒子を析出させる、
ことを特徴とするォレフイ ン重合用被媒の製造法。
10. (1) アルミ ノォキサンと周期律表] 族の遌移金属の化合物とを 含む溶液を準備し、 そして
(2) 該溶液を噴霧乾燥に付して固体微粒子を形成させる、 ことを特徴とするォレフィ ン重合甩固体触媒の製造法。
11. (1) アルミノォキサンの溶液を噴霧乾燥に付して固体アルミ /ォ キサンを形成せしめ、 そして ' .
(2) 該固体アルミ ノォキサンと周期律表 I7B族の遷移金属の化合
15 物の溶液とを、 アルミ ノォキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒 の存在下で接触させて固体微粒子を形成せしめる、 ことを特徴とするォレフィ ン重合用触媒の製造法。
12. ( 1 ) アルミ ノォキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒に、 周期律表
FB族の遷移金属の化合物を懸濁させ、 そして
Z0 ( 2 ) 生成した懸濁液にアルミ ノォキサンの溶液を接触させて固体 微粒子を生成する、
ことを特徴とするォレフィ ン重合甩固体触媒の製造法。
13. 請求の範囲 8項乃至 12項のいずれかに記載の方法で製造された請 求の範囲 1項に記載の觖媒。
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