WO1988005455A1 - Emulsion type water paint, process for its production, and process for applying same - Google Patents

Description

曰月 糸田 ¾

乳化型水性塗料及びその製法並びにその塗装方法 技術分野

本発明は乳化型水性塗料及びその製法に関する もの で、 よ り 詳細には塗料樹脂溶液に配合したアク リ ル系樹 脂の界面活性作用を利用 し、 相転換乳化法に よ り製造さ れた水性塗料及びその製法に関する。 本発明は更に こ の 塗料を用いる塗料方法にも関する。

従来の技術

従来、 缶詰用缶の製造に際し、 金属の内容物への溶出 を防止し、 ま た金属の腐食を防止するため、 各種の塗料 で金属素材や、 缶自体に塗装する こ と が行われている。 未塗装の金属素材を用いた絞り しごき缶の場合は勿論の こ と、 塗装金属素材を用いた絞り 缶や、 ス リ 一ビース缶 でも、 製缶工程で入る塗膜のキズを補正塗り し、 ま た ト ッ ブコー ト を形成させる ために、 缶胴や缶蓋に各種塗料 をスプレー塗装し焼付ける こ とが行われている。

金属基体への密着性、 耐腐食性、 フ レーバー特性及び 塗膜加工性の点では、 エポキシ樹脂と硬化剤樹脂と の組 合せか ら成る塗料や、 ビニル系塗料が優れたものであ る。 こ れらの塗料は有機溶媒溶液の形で塗布する と良い 性能が発現されるが、 スプレー塗装に際して、 作業環境 中に溶剤が揮散し、 大気汚染や環境衛生上の問題を生じ る。

こ れらの欠点を解消する ために水性塗料、 即ち水性分 散体塗科の開発も既に行われている。 このよ う な水性塗 料の第一のタイ プのものは、 塗料樹脂を何等かの手段で 微粒化し、 界面活性剤や水溶性乃至親氷性樹脂を分散剤 と して水中に分散したものである。 （例えば特公昭 44 - 1 8 0 7 6号公報） 。 第二のタイ プのものは、 エポキシ樹脂 のよう に官能基を有する塗料樹脂を、 アク リ ル樹脂のよ う に力ルボキシル基を有する樹脂と反応させるこ とによ り変性し、 この：変性樹脂をアンモニア又はアミ ン類で中 和する こ と によっ て、 水性媒体中に自己乳化させたもの である （例えば特開眧 5 ⁹ _ 2 1 3 ⁷ 1 8 号公報） 。

しかしながら、 前者のタイ プの水性塗料は、 塗料樹脂 分の分散粒径が概して粗大であったり、 不揃いである傾 向がある と共に、 水性塗料が分散安定性に乏しく 、 得ら れる塗膜の性能も溶剤タイ ブの塗料に比して劣っ てい る。

また、 後者のタイ プの塗料は、 分散性等については前 者のタイ プの塗料に比して優れていると しても、 塗料樹 脂組成に大きい制約を受け、 例えばェポキシ 脂系塗料 の場合、 樹脂硬化剤の含有量を十分に大きく とる こ とが 困難なため、 塗膜の硬化を十分に行う こ とがでぎず、 そ のため塗腠の硬さ、 緻密さ、 腐食成分に対するバリヤー 性等を満足すべきレベルに迄向上させ得ないという問題 を生じる。

従来、 上記水性塗料を用いて良好な塗膜を形成させる ための塗装方法も多く提案され 1：いる。 例えば、 特開昭 5 2 - 1 3 3 3 4 2 号公報に は、 被塗物上にス ラ リ ー状塗料を塗装後加熱乾燥する ま での間、 1 0 0 以 下で しかも樹脂粒子の溶融しない温度であっ て相対湿度 が 8 0 %以上かつ風速が Q . 3 m/ s e c以下の雰囲気内に該被 塗物を保持する こ と によ っ て造膜する過程のク ラ ッ ク発 生を防止する こ とが記載されている。

発明が解決しょ う とする問題点

しか しながら、 乳化された樹脂粒子を含有する水性塗 料をロールコ ーター等の手段で金属基体表面に塗布した 場合、 塗装面に リ ブ等が発生し、 こ の リ ブ等の凹凸模様 が乾燥焼付後の塗膜に残留して塗装面の平滑性が失われ る と い う欠点がある。

即ち、 有機溶媒溶液型の塗料の場合は、 樹脂溶液が流 動性を有している ので塗装後か ら焼付迄の間 （一般にセ ッ テ ングと呼ぶ） に湿潤塗膜の平滑化が生じるのである が、 分散型の水性塗料の場合、 塗料樹脂が分散粒子の形 で存在する こ と、 分散媒が表面張力及び粘度の高い水で ある こ と及び表面では水分の蒸発がかな り迅速に進行し てい る こ と 等に原因 して こ の よ う な平滑化 （ レベ リ ン グ） が生じ難いものと認め られる。

しか し て、 分散型水性塗料を用いる塗装方法の場合、 塗装時に生じる リ ブのよ う な凹凸模様を緩和して、 その 平滑性を向上させる ための有効な手段は未だ知られてい ない。 発明の概要 . .

従って、 本発明の目的は、 従来の水性塗料における上 記問題点が解消された水性塗料及びその新規製造方法を 提供する にある。

末発明の他の目的ほ、 任意の組成の塗料樹脂溶液に適 用でき、 この塗料樹脂に配合したァク リル系樹脂の界面 活性作用を利用し、 相転換乳化法により製造された水性 塗料及ぴその製造方法を提供するにある。

本発明の他の目的ほ、 樹脂分が微細でしかも均一な分 散粒径に制御されており、 しかも分散安定性に優れた水 性塗料及びその製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的ほ、 分散型水性塗料の塗装時に 形成される湿潤塗膜表面のリ ブ等の凹凸模様を、 塗膜の 乾燥乃至焼付に先立って解消し、 平滑性及び外観性に優 れた塗膜を形成させる方法を提供するにある。

本発明によれば、 ェポキシ樹脂成分と これに対する硬 化剤樹脂成分とを舍有する塗膜形成成分と しての熱硬化 性樹脂と、 高分子分散剤と してのカルボキシル基含有ァ ク リル系樹脂とから成り、 該ァク リル系樹脂中のカルボ キシル基ほアンモニゥム塩又はア ミ ン塩の形で且つ塗料 樹脂成分基準で 2乃至 3 0 の酸価となる量で存在し、 且 っ少なぐとも熱硬化性樹脂は 0 / Wェマルジ ョ ンの形で 存在する こ と を特徴とする乳化型水性塗料が提供され る。

'本究明によればまた、 ェポキシ樹脂成分と こ れに対す る硬化剤樹脂成分と を含有する塗膜形成成分と しての熱 硬化性樹脂と、 高分子分散剤と してのカルボキシル基含 有アク リ ル系樹脂とか ら成り 、 該アク リ ル系樹脂中の力 ルポキシル基は分岐鎖アルキル基を有する アルキルア ミ ン類及び複素璟ァ ミ ンか ら成る群よ り 選択された少な く と も 1 種のア ミ ン塩の形で且つ塗料樹脂成分基準で 2乃 至 3 0 の酸価と なる量で存在し、 且つ少なく と も熱硬化 性樹脂は 0ノ W型ェマルジ ョ ンの形で存在する こ と を特 徴とする罐用水性塗料が提供される。

本発明の他の態様に よれば、 塗料用樹脂と塗料用樹脂 当 り 3 乃至 3 0 重量％の酸価が 3 5乃至 3 5 Q の範囲にあ る アク リ ル系樹脂と を含有する有機溶媒溶液を製造し、 該溶液中に ア ン モニ ア又はァ ミ ン と水と を混合し、 前記 ァク リ ル某樹脂中のカルボキシル基をア ンモニゥム塩又 はァ ミ ン塩に転化する と共に、 溶液中の樹脂分を 0ノ W 型ェマルジ ョ ン に自己乳化させる こ と を特徴とする乳化 型水性塗料の製法が提案される。

本発明の別の態様によれば、 塗料用樹脂及び、 塗料用 樹脂当 り 3 乃至 3 0 重量％の酸価が 3 5乃至 3 5 ϋ の範囲 内にある アク リ ル系樹脂、 或いは更に有機溶媒を含む組 成物を溶融し、 こ の溶融物中に ア ン モニ ア又はァ ミ ン と 水と を混合して混練し、 前記アク リ ル系樹脂中のカルボ キシル基をア ンモニゥム塩又はァ ミ ン塩に転化する と共 に、 樹脂分を 0ノ W型ェマルジ ョ ン に 自己乳化させる こ と を特徴とする乳化型水性塗料の製法が提供される。 本発明によれば更に、 乳ィ匕された樹脂粒子を含有する -— 水性塗料を金属基体表面に塗布し、 形成される湿潤塗膜 の乾燥乃至焼付に先立って、 該湿潤塗膜表面を水蒸気又 は凝縮微細水滴を舍む水蒸気と接触させ、 湿潤塗膜表面 の樹脂粒子を流動させて、 塗膜表面を平滑化させるこ と を特徴とする水性塗料を用いる塗装方法が提供される。 本発日且塗装方法においては、 水蒸気と接触時に湿潤 塗膜を 5 0で以上で 10 0 tより も低い温度に保持するこ とが望ましく、 このために、 湿潤.塗膜表面に高温の水蒸 気を塗膜温度が 5 0 で以上で 1 00 より も低い温度とな る よ う に吹付ける。

また本発明の他の態様では、 上記樹脂粒子の流動化の ため、 湿潤塗膜表面を水蒸気七接触させながら、 金属基 体を高周波誘導加熱し、 これにより塗膜温度を 5 0 以 上で 1 0 0 °Cよ り も低い温度に保持する。

図面の簡単な説明

第 1 図ほ、 樹脂溶液 1 0 0 部当り のァミ ン水の添加量に 対する見掛け粘度の相対値を示すものである。

発明の好適態様

本発明においては、 塗料用樹脂とカルボキシル基含有 ァク リ ル系樹脂と分子レベルで互いに均密に混合した組 成 ¾を先ず形成させる。 このために、 塗料用樹脂とカル ボキシル基舍有ァク リ ル系樹脂とを舍有する有機溶媒溶 液又は镕融混合物を調製.する。 この際、 用いるアク リ ル 系樹脂の酸価を 3 5乃至 3 5'0 、 特に 7 0乃至 3 3 0 の範囲 とするこ と及びこのアク リ ル系樹脂を塗料用樹脂当り 3 乃至 3 0重量％、 特に 5乃至 2 5重量％の量で用いる こ とが重要である。

即ち ァク リ ル系樹脂の酸価が上記範囲よ り も低い場合 には、 後述する中和工程及び相転換乳化工程で、 塗料樹 脂分を粒径が微細で且つ均斉な 0 / W (水中油） 型分散 粒子に乳化させるこ とが困難と なり、 また分散粒子の乳 化安定性も低下する傾向がある。 また、 アク リ ル某樹脂 の酸価が上記範囲よ り も高い場合には、 アク リ ル系樹脂 が後め工程で塗料樹脂分から分離して水相に移行する傾 向があり 、 こ のために微細で均斉な粒径への乳化が困難 と なり且つ分散液の安定剤もかえっ て低下するよ う にな り 、 更に形成される塗膜は湿度に敏感と な り やすいとい う欠点をも生じる。 本発明によれば、 アク リ ル茶樹脂の 酸価を上記範囲内に選ぶこ と に よ り 、 均一且つ微細な粒 径への塗料樹脂分の乳化と乳化樹脂の分散安定性の向上 が可能と なり 、 且つ形成される塗膜を耐湿性、 耐水性等 に優れたもの とする こ とができ る。

また、 アク リ ル茶樹脂の配合量が上記範囲よ り も少な い場合には、 中和工程及び相転換工程で、 水相と油相 （ 樹脂相） との界面に十分なカルボン酸塩の基を形成させ る こ とができず、 やは-り均一且つ微細な粒径への塗料樹 脂分の乳化が困難と な り 、 水性分散体の分散安定性も低 下する こ と になる。 一方、 アク リ ル茶樹脂分の配合量を 上記範囲よ り も多く する こ と は、 塗料樹脂分中に多量の アク リ ル系樹脂が混入されるこ と による塗膜物性への影 響があるこ とから、 その配合量は上記範囲とすべきであ る。

本発明によれば、 塗料用樹脂と ァク リル系樹脂とを含 有する有機溶媒溶液又は溶融物を水中油型、 即ち 0 / W 型ェマルジヨンとする。 この 0 / w型ェマルジ ョ ンの分 散樹脂粒子においてほ、 塗料用樹脂とァク リル系樹脂と はブレン ド乃至栢溶した状態にはあるが、 アク リ ル系樹 脂に形成されるカルボン酸のアンモニゥム塩又はアミ ン 塩の基は、 分散樹脂粒子の表面、 即ち水との界面に指向 しているものと思われる。

このよ う なェマルジ ョ ンの形成ほ、 塗料用樹脂と ァク リ ル茶樹脂とを含有する有機溶媒溶液又は溶融物に、 ァ ン モニァ又ほァミ ン と水とを混合し或いは混練し、 ァク リ ル系樹脂中のカルボキシル基をァ ンモニゥム塩又はァ ミ ン塩に転化させる と共に、 溶液中の樹脂分を o z w型 ェマルジ ョ ン に自己乳化させる相転換法により形成され る。 この場合、 アン ニァ又はアミ ンほ水と別個に系に 供給できるのは勿論であるが、 一般にはア ンモニア又ほ ア ミ ン は水溶液の形で水と一緒に系に供給する のがよ

： レ、。

本発明の第一の態様において、 用いる溶液中の有機溶 媒が水混和性有機溶媒である場合には、 こ の溶媒ほ分散 媒たる水相中に移行するが、 溶液中の有機溶媒が水非混 和性の有機溶媒である場合には、 この有機溶媒は分散相 たる樹脂分中に含有されて存在するが、 分散相中に含ま れる有機溶媒の除去は、 後述する周知の手段で容易に行 われる。

塗料用樹脂及びァク リ ル系樹脂を含有する有機溶媒溶 液にア ン モニ ア水又はア ミ ン水を添加する と、 添付図第 1 図に示す通り、 添加の初期においては茶の粘度が上昇 するが、 添加を続けていく と系の粘度が徐々 に低下しは じめる。 こ の段階で添加を中断して系全体を攪拌によ り 均質化し、 再びア ン モニ ア水又はアミ ン水の添加を続け る と所定量のア ン モニ ア水又はア ミ ン水の添加で某の粘 度は急激に低下する。 樹脂溶液にア ン モニ ア水又はアミ ン水を添加した初期においては、 水相は分散相の形で存 在するが、 前述した系の粘度が急激に低下した段階で は水相が連続 （分散媒） 相及び樹脂分が分散相と なっ た 0 Z W型乳化液が安定に生成するのである。 本発明は、 このよ う な塗料用樹脂 - ァク リ ル系樹脂溶液の相転換乳 化法によれば、 分散樹脂の粒径が微細且つ均斉で、 しか も分散安定性に優れた自己乳化型水性塗料が得られる と いう知見に基ずく ものである。 勿論、 ア ン モニ ア水又は ァミ ン水の添加は、 系の粘度が急激に低下した段階で終 了 しても よい し、 更に ア ン モニ ア水又はア ミ ン水を添加 して、 系全体の均質化と所定濃度への稀釈と を行っ ても よいこ と は当然である。

本発明の他の態様において、 塗料用樹脂及びアク リ ル 系樹脂の溶融物にア ン モニ ア水又はア ミ ン水を添加しつ つ混練を続けていく と、 添加の初期或いは混練の初期に ほ、 樹脂溶融物が連続相及び水相が分散相の形で存在す るが、 水の添加量の増大或いは混練の続行と共に、 樹脂 蒋融救が分散粒子相及び水が連続相となっ た 0 Z w型ェ マルジ ヨ ンへの相転換を生じる。 この相転換ほ、 驚くベ きこ と に、 わずか樹脂分当り 1 0重量％という少量の水 の添加でも'生じるこ とがわかっ た。 このよう に少量の水 の添加で 0ノ W型ェマルジ ョ ンへの転相が生じるのは、 塗料用樹脂とァク リ ル茶樹脂との溶融物を使用し、 溶融 混練下にア ンモニア水又ほア ミ ン水を配合する という本 発明方法によって始めて可能となったものであり、 従来 法に全く認められない新規な特徵である。

これほ、 樹脂溶融物へアンモニア水又はアミ ン水を添 加するこ と によ り、 溶融物の氷柜との接触界面には、 ァ ク リル系樹脂カルボン酸のアンモニゥム塩又はァミ ン塩 の基が生成するが、 溶融混練条件では水の表面張力がか なり低下している と共に、 混練時の剪断力で水が薄層の 形に引き伸されるこ と、 及び樹脂溶融物が前述したァン モニケム塩又はアミ ン塩の基を界面側と した状態でその 表面張力によって微粒子化するこ と によるものと思われ る。

塗料用樹脂 -ァク リ ル系樹脂の溶融物の融点乃至軟化 点が高く、 或いほその溶融粘度が高い場合には、 その融 点乃至軟化点を低下させ且つその溶融粘度を低下させる 目的で、 樹脂の溶融に際して有機溶剤を配合するこ とが でき る。 しか しながら、 こ の場合にも使用する溶剤は上 記目的で用いる ものであるから、 通常の溶液の場合に比 して少量でよいも のであ り 、 ま た水性分散体への転相も 樹脂溶液を原料とする場合に比して少量の水の添加で転 相そのものは生ずる こ と が理解されるべきである。 こ の よ う に、 本発明によれば溶融物の相転換乳化法によ り 分 散樹脂の粒径が微細且つ均斉で、 しかも分散安定性に優 れた自己乳化型水性塗料が得られる ものである。 勿論、 ア ン モニ ア水又はア ミ ン水の添加は、 転相が生じた段階 で終了 しても よい し、 更に ア ン モニ ア水又はア ミ ン水を 添加して、 系全体の均質化と所定濃度への稀釈と を行つ ても よいこ と は当然である。

本発明において、 アク リ ル茶樹脂と しては、 酸価が上 述した範囲内にある限り 任意のァク リ ル系樹脂を用いる こ と ができ る。 こ のアク リ ル系樹脂は、 上述した酸価の カルボキシル基を樹脂中に与えるェチ レ ン系不飽和カル ボン酸又はその無水物と、 ァク リ ル酸エステル又はメ タ ク リ ル酸エス テル と 、 所望に よ り こ れら と共重合可能な 他のエチ レ ン系不飽和单量体と の共重合体か ら成る。 ェ チ レ ン系不飽和カルボン酸又はその無水物と しては、 ァ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ク ロ ト ン酸、 マ レ イ ン酸、 フ マル酸、 ィ タ コ ン酸、 シ ト ラ コ ン酸、 無水マ レ イ ン酸、 無水ィ タ コ ン酸等である。

ァク リ ル酸ゃメ タ ク リ ル酸のエステルと しては、 例え ば （メ タ ） アク リ ル酸メ チル、 .（メ タ ） アク リ ル酸ェチ ル、 （メ タ ） ァク リ ル酸イ ソブ ¹ σビル、 （メ タ） ァク リ ル酸 η —プチル、 （メタ） アク リ ル酸イ ソプチル、 （メ タ ） アク リ ル酸 η — ァ ミ ル、 （メ タ） アク リ ル酸イ ソァ ミル、 （メ タ ） アク リ ル酸 η —へキシル、 （メ タ ） ァク リ ル酸 2 —ェチルへキシル、 （メ タ） アク リル酸 η —ォ クチルなどがある。 ただし、 上記の （メ タ ） アク リ ル酸 と ほアク リ ル酸も しく はメ タ アク リ ル酸を示す。

これ'らの单量体と共に共重合される他の共単量体と し ては、 スチレ ン、 ビニル トルエン、 アク リ ロニト リ ル、 メ タク リ ロニ ト リ ル等を挙げる こ とができ る。

用いるアク リ ル系樹脂はフイルムを形成する に足る分 子量を有するべきであり、 一般に 1 0 , 0 0 0乃至 2 0 0 , 0 0 0 、 特に 2 0 , 0 0 0乃至 1 5 0 , 0 0 0 の範囲内の分子量を有している こ とが望ま しい。 アク リ ル共重合体の適当な組合せの例 は、 （1 ) メ タク リ ル酸メ チル /アク リ ル酸 2 —ェチルへ キチル Ζアク リ ル酸、 （2 )スチレ ン Ζメ タク リ ル酸メ チ ル Ζアク リ ル酸工チルノメ タク リ ル酸、 （3 ) スチレンノ ァク リ ル酸工チル Ζメ タク リ ル酸、 （4 )メ タク リ ル酸メ チル ζァク ル酸ェチル ζアク リ ル酸等である。

これらのアク リル系樹脂は、 これらの单量体を有機溶 媒中、 ァゾビスイ ソプチロニト リ ル類や過酸化物の存在 下で重合させるこ と によ り容易に得られる。

一方、 塗料用樹脂と しては、 有機溶媒に可溶である と いう条件を満足する範囲内で任意の熱硬化性樹脂或いほ 熱可塑性樹脂の少なく とも 1 種、 例えば、 フ ノ ール一 ホ ルム ア ルデ ヒ ド樹脂、 フ ラ ン — ホ ル ム アルデヒ ド樹 脂、 キ シ レ ン一ホルム アルデ ヒ ド樹脂、 ケ ト ン — ホルム アルデ ヒ ド樹脂、 尿素ホルム アルデ ヒ ド樹脂、 メ ラ ミ ン — ホルム アルデ ヒ ド樹脂、 アルキ ド樹脂、 不飽和ボ リ ェ ス テル樹脂、 エポキ シ樹脂、 ビス マ レ イ ミ ド樹脂、 ト リ ァ リ ルシ アヌ レー ト樹脂、 熱硬化型アク リ ル樹脂、 シ リ コー ン樹脂、 油性樹脂、 塩化ビニル -酢酸ビニル共重合 体、 塩化ビニル -酢酸ビニル共重合体部分ケ ン化物、 塩 ィ匕ビ二ルー マ レイ ン酸共重合体、 塩化ビニルー マ レイ ン 酸 -酢酸ビニル共重合体、 ア ク リ ル重合体、 飽和ボ リ ェ ステル樹脂等が使用される。 こ れらの樹脂塗料は単独で も 2種以上の組合せでも使用される。

製缶用塗料と して特に適した塗料用の樹脂の例と して は、 エポキシ樹脂とエポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂と の組合せが挙げられる。 エポキシ樹脂と しては、 ビス フ エノ 一ル A等のビス フ エノ ール類とェピノ、ロ ヒ ド リ ン と の重縮合に よ り 得 ら れた ビス フ ヱ ノ ール型エポキシ樹 脂が好適であ り 、 そのエポキ シ当量は一般に 4 0 0 乃至 2 0 , 0 0 0、 特に 1 , 0 0 0 乃至 5， 0 0 0 の範囲に、 ま た、 数平均 分子量は 1 , 0 0 0 乃至 2 0 , 0 0 0、 特に 2 , 0 0 0 乃至 1 3， 0 0 0の範 囲にあるのが好ま しい。

エポキシ樹脂に対して反応性のある樹脂硬化剤と して は、 エポキシ樹脂の水酸基やォキシラ ン環に対して反応 性を有する官能基、 例えば水酸基、 ア ミ ノ 基、 カルボキ シル基等を有する樹脂 ； 例えばレゾール型及びノ又はノ ポラ ッ ク型のフヱノール . ホルムアルデヒ ド樹脂、 尿素 —ホルムアルデヒ ド樹脂、 メ ラミ ン . ホルムアルデヒ ド 樹脂、 ァルキ ド樹脂、 ボ リ エステル樹脂、 ァク リ ル樹 脂、 ポリ ゥ レタ ン樹脂、 キシレン樹脂、 エポキシエステ ル樹脂、 ブチラール樹脂等の 1種又は 2種以上の組合せ が使甩される。 これらの内でもメ チロール含有熱硬化性 樹脂、 特にレゾ一ル型フヱノール樹脂が好適である。

末発明は、 エポキシ樹脂と硬化剤樹脂との組成比が任 意の範囲内にある場合にも、 この塗料樹脂を微細な分散 粒径に乳化分散ざせ得るこ とが顕著な特徴である。 ェポ キシ樹脂と硬化剤樹脂との割合いほ、 9 5 : 5乃至 4 0 ： 6 0 の重量比、 特に 9 0 : 1 0乃至 5 0 : 5 0 の重量 比の範囲内にあるのが一般的である。

本発明によれば、 一般に溶剤型ビュル塗料やオルガノ ゾル型ビニル塗料と呼ばれている塗料樹脂分をも乳化型 水性塗料とする こ とができる。

前者の溶剤型ビニル塗料には、 一般に溶剤可溶型で力 ルポキシ 基や水酸基を有する塩化ビニル共重合体（A) と熱硬化性樹脂（B) との組合せが使用される。

この溶剤可溶型塩化ビニル共重合体（A) は、 カルボキ シル基及び 又は水酸基を 5乃至 500 ミ リ モル/ 100g樹 S旨、 特に好適には 1 0乃至 300 ミ リ モル/ lOQg樹脂の濃 度で含有するのがよ く、 その適当な例は、 塩化ビュル - 酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、 塩化ビ二ル -酢酸ビ 二ルー アク リ ル酸共重合体、 塩化ビニルー酢酸ビニル共 重合体部分ケン化 · 部分プチラール化物、 塩化ビニル - 酢酸ビニル -メ タ ク リ ル酸共重合体、 塩化ビニル -酢酸 ビニル -無水マ レイ ン酸共重合体、 塩化ビニル -酢酸ビ 二ル― ヒ ド ロキシェチルァク リ レー ト共重合体、 塩化ビ ニル—酢酸ビニル— ヒ ドロキシェチルメ タ ク リ レー ト共 重合体、 塩化ビニル -酢酸ビニル - アク リ ル酸共重合体 部分ケン化物等である。 熱硬化性樹脂（B) の好適な例は はェポキシ樹脂やエポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂と し て例示したものである。 塩化ビニル共重合体（A) と熱硬 化性樹脂（B) と は 9 9 ： 1 乃至 5 0 ： 5 0 の重量比、 特 に 9 5 ： 5乃至 6 0 ： 4 0 の重量比で用いるのがよい。 オルガノ ゾル型塗料は、 上記（A) 及び（B) 成分の有機 溶媒溶液に、 塩化ビニル系樹脂粒子（C) を分散させたも のである。 用いる塩化ビニル系樹脂粒子（C) は、 塩化ビ 二ル单独或いは塩化ビニルと他のビニル单量体、 例えば ブタ ジエン、 スチ レ ン、 酢酸ビニル等の共单量体の少量 の組合せを、 乳化重合或いは懸濁重合させる こ と に よ り 製造され、 その粒径は一般に、 0.01乃至 1 0 ミ ク ロ ン、 特に Q .02乃至 5 ミ ク ロ ンの範囲にある。 こ のタ イ プの塗 料では、 樹脂固形分当り （A) は 5乃至 5 0重量％、 (B) は 1 乃至 2 0重量％及び（C) は 5乃至 5 0重量％の量で 存在するのがよい。

本発明方法を実施する に際しては、 塗料用樹脂の有 機溶媒溶液 （ I ) 及びア ク リ ル系樹脂の有機溶媒溶液 ( II ) を調製し、 こ れら溶液 （ I ) 及び （ II ) を均密に 混合して原料溶液とする。 こ の溶液用の有機溶媒と して は、 トルェン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒 ； ァ セ 卜 ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルィ ソ ブチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ン等のケ 卜 ン系溶媒 ； エタノール、 ブロパノ ール、 ブタノ ール等のアルコール ¾溶媒 ； ェチ ルセロ ソルブ、 ブチルセ口 ソルブ等のセロソルブ系溶媒 ； 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の 1 種 又は 2種以上を用いるこ とができる。 原料溶液中の樹脂 分濃度は、 一般に 5乃至 8 0重量％、 特に 2 0乃至 7 0 重量％の範囲内にあるのがよい。 こ の原料溶液には、 そ れ自体公知の塗料用配合剤、 例えば可塑剤、 滑剤、 顔 料、 充塡剤、 安定剤等を所望によ り配合してよい。

中和に使用する ァ ミ ン類と してほ、 ト リ メ チルアミ ン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ブチルァ ミ ン等のアルキルアミ ン類、 2 — ジメ チルァ ミ ノ エタノ ール、 ジエタノ ールァ ミ ン、 ト リ エタノ ールァ ミ ン、 ア ミ ノ メチルブロパノ ー ル、 ジメチルァミ ノ メ チルブロパノ ール等のアルコール アミ ン類、 モルホリ ン等が使用される。 またエチレンジ ァ ミ ン、 ジェチ -レ ン 卜 リ ア ミ ン等の多価ア ミ ン も使用で きる。 ア ン モニア及ぴァミ ン類ほ、 アク リ ル樹脂のカル ボキシル基に対して、 少なく と も 0 . 3 化学当量、 特に 0 . 7 乃至 1 . 3 化学当量の量で用いるのがよい。 相転換に 使用する水の量は、 樹脂の種類や原料溶液の濃度によつ ても柜違するが、 一般に、 原料溶液当り 0 . 5 乃至 2 . 0 重 量倍、 特に 0 . 7 乃至 1 . 5 重量倍の水の使用が推奨され る。 樹脂溶液と ア ン モニ ア水又はア ミ ン水と の混合は、 室温で十分であるが、 所望に よ っ ては ι θ ϋ で程度の温度 に迄加温しても よい。 添加混合は、 通常の攪拌機を備え た反応槽内で行う こ と ができ るが、 所望に よ っ ては、 ホ モ ミ キサーのよ う な高剪断攪拌装置を使用 した り 、 超音 波振動の照射を用いる こ と もでき る。

相転換によ り 水性分散液には、 水と有機溶媒と の双方 が含有されている。 こ の水性分散液を共沸減圧蒸溜に賦 する こ と によ り有機溶媒を水との共沸に よ り 除去し、 又 水性分散液の濃縮を行う こ と がで き る。 有機溶媒の共沸 蒸溜に際しては、 外部か ら水を補給しながら行う こ と も 可能なこ とが了解されるべき である。

本発明の第二の態様においては、 塗料用樹脂と ァク リ ル系樹脂と を含有する溶融物を調製する。 こ の溶融物の 溶融粘度は一般に 1 0 乃至 1 0 0 , 0 0 0 セ ン チボイズ、 特に 1 0 0 乃至 3 0 , 0 0 0セ ンチボイ ズの範囲内にあるのが適当で あ り 、 上記範囲よ り も高粘度では両者の均密且つ一様な 混練が困難と なる場合がある。 ま た溶融物の温度は 1 0 乃至 1 5 0 で 、 特に 2 0 乃至 1 2 Q °C に あ る のが適当であ り 、 上記温度範囲よ り も高い場合には、 塗料樹脂成分の 部分ゲル化や早期ゲル化 （ブレメ ーチユ ア） を生じ易く なるので好ま し く ない。 混練温度を下げ且つ溶融粘度を 下げる 目的で有機溶媒を用いる こ と がで き、 この場合、 有機溶媒と し て は、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン等の芳香族炭化 水素系溶媒 ； ア セ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソブチルケト ン、 シクロへキサノ ン等のケ ドン系溶媒 ； エタ ノ ール、 ブロ ノペノ ール、 ブタノ ール等のアルコール 系溶媒 ； 工チルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ等のセロ ソルブ系溶媒 ； 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル系 溶媒等の 1 種又は 2種以上を用いるこ とができる。 有機 溶媒の使用量は、 樹脂分当り 3 0重量％以下、 特に 1 5 重量％以下とするのが適当である。 一方或いは両方の樹 脂成分が有機溶媒溶液の形で混練に供給してもよいこ と は勿論である。

溶融混練ぼ、 二一ダー、 バ ン バ リ ミキサー、 单軸又は

、二軸の押出式混練装置を用いて行う こ とができる。 混練 に際し、 溶融物には、 それ自体公知の配合制を加えるこ とができる。 中和に使用するアミ ン類の種類や、 ァン モ ニァ、 アミ ン及び水の使用量は溶液転柜法の場合と同様 である。

ア ン モニ ア水又ほアミ ン水の添加は前述した溶融混練 装置内で行う。 勿論、 水を添加した後の溶融混練は、 榭 脂類の混練と別の装置で行う こ とも可能である。

有機溶媒を併用した場合には、 相転換により生成する 水性分散液には、 水と有機溶媒との双方が含有されてい る。 この水性分散液を共沸減圧蒸溜に賦する こ と によ り、 有機溶媒を水との共沸により除去し、 また水性分散 液の濃縮を行う こ とができ る。 有機溶媒の共沸蒸留に際 しては、 外部から水を補給しながら行う こ とも可能なこ とが了解されるべきである。 本発明の好適態様に よれば、 アク リ ル系樹脂カルボキ シル基を、 分岐鎖アルキル基を有する アルキルア ミ ン類 及び複素璟ァ ミ ンか ら成る群よ り 選択された少な く と も 1 種のァ ミ ン で中和する。

ァ ミ ン塩の形のカルボキシル基を含むアク リ ル茶樹脂 を分散剤と した罐用水性塗料は金属基体と の密着性や塗 膜の加工性に劣る傾向があるが、 こ の理由は、 ア ミ ン類 がエポキシ樹脂に対して大き な硬化速度を示すため と考 え られる。

一般に、 エポキシ樹脂の硬化は、 末端エポキシ基の開 環に よ る硬化と分子鎖中の水酸基の反応に よ る硬化と の 2種類があ り 、 ア ミ ン類に よるエポキシ樹脂の硬化は前 者の開環に よる硬化である。 従来、 カルボキシル基の中 和に最も広く 使用さ.れている ジメ チルー ア ミ ノ エタ ノ 一 ル等ではエポキシ樹脂のア ミ ン類に よ る硬化がェポキシ 樹脂と硬化剤樹脂の反応に よる本来の硬化に先立っ て行 なわれる ため、 密着性や加工性が所期の と お り に得られ ないもの と思われる。

これに対して、 本発明で使用する分岐鎖アルキル基を- 有する アルキルア ミ ン及び複素環ァ ミ ン は、 エポキシ樹 脂の硬化速度が小さ く 、 従っ て、 塗膜の硬化に対しては エポキシ樹脂成分と硬化剤樹脂成分と の反応に よ る硬化 が選択的に生ずる ため、 所期の密着性や加工性が得られ る もの と思われる。

こ の理由は未だ十分明らかではないが、 次の様なもの と考えられる。 ァミ ン類の種類によるェポキシ樹脂の硬 化反応速度の違いについては未だ十分に明らかにされて いないが、 本発明に用いる上記アミ ン類ほ、 立体障害効 果等によ りエポキシ樹脂の硬化速度が遅く なるものと思 われる。

分岐鎖ァルキル基を有するァミ ン としては、 イ ソプロ ビルァミ ン、 s e c-ブチルアミ ン、 t e r t- ブチルァミ ン、 イ ソ ア ミルァ ミ ン等の炭素数 3乃至 6、 特に炭素数 3乃 至 4の分岐鎖アルキルァミ ンが使用される。

複素環ァミ ン と して ほ、 ピ ロ リ ジ ン、 ビべ リ ジン、 モ ルホリ ン等の 1個の窒素原子を含む飽和複素環ァミ ンが 使用される。 - 最終水性塗料における塗料樹脂固形分の濃度は 1 0乃 至 7 0重量％、 特.に 2 0乃至 6 0重量％の範囲にあるこ とが望ま し く 、 且つ水性塗料中の有機溶媒の含有量ほ 1 5重量％以下、 特に 5重量％以下であるこ とが望ま し い。 また、 塗料中の樹脂分の分散安定性を向上させる 目 的で、 任意の段階で若干量の界面活性剤や高分子分散剤 を系中に添加することほ許容される。

术発明による水性塗料ほ、 塗装に適した粘度で、 各種 金属素材や、 缶胴、 缶蓋或いはその他の部材の塗布に用 い る こ とができ る。 この水性塗料ほ、 通常のス プレー塗 装ゃ静電塗装に用い られるばか り ではな く 、' ローラ塗 布、 ブラ シ塗布、 ド ク ターコ一タ ー、 エア ナイ フ コータ ―、 リ バ一スコーター等の各種コ一ターによる塗布作業 に用い る こ と がで き る。

本発明の塗装方法は、 乳化分散型の水性塗料を金属基 体に塗布する際に生じる リ ブ等の凹凸模様を消失させ て、 これを平滑化させる には、 単に湿潤塗膜表面の乾燥 を避けるだけでなく 、 こ の表面を水蒸気又は凝縮微細水 滴を含む水蒸気と接触させて表面の樹脂粒子を流動させ る こ とが重要である との知見に基づく ものである。

分散水性塗料の塗装表面における樹脂粒子の流動 （フ ロー） 可能の程度は、 樹脂粒子の周囲に存在する媒体水 の量と、 媒体水の粘度乃至表面張力の程度と に依存す る。

水性塗料の塗装表面では、 媒体たる水は極めて、 蒸発 し易い状態となっており 、 塗膜表面から水分の蒸発が生 じて、 樹脂粒子相互の凝集乃至合着が生じ、 塗装表面の 樹脂粒子を流動させる こ とが著しく 困難な状態と なって い る

本発明の塗装方法においては、 湿潤塗膜表面を水蒸気 又ほ微細な凝集水滴を含む水蒸気 （所謂湯気がこ れ に相 当する） と接触させる と、 凝集した粒子間或は凝集傾向 に ある粒子間に微小量の水分が補給される と と も に、 蒸 気の凝縮に伴なう潜熱も表面層に放出され、 媒体水の粘 度乃至表面張力も低下し、 塗膜表面の樹脂粒子の流動が 容易に生じて塗膜表面に存在する リ ブ等の凹凸模様が消 失して、 塗膜表面の平滑性が向上するよう になる。

本発明においては塗装表面を湯気と接触させて塗膜の 平滑化処理を行うのが最も好ま しい。 というのほ、 湯気 の中には、 水蒸気の他に極めて微細な粒径の水滴が含有 されており、 従って比較的短時間の接触で塗膜表面に流 動化に十分な量の水分を補給し得るからである。

この場合、 塗膜温度が 5 0 以上でしかも 1 0 0 より も低い温度となるよう に加熱を行えば、 塗膜の平滑性が 一層向上する。 即ち、 塗膜全体の温度が 5 0 で以上であ る と、 塗膜全体が室温である場合に比して樹脂粒子の流 動性が一層向上するよう になる。 一方塗膜の温度が 1 0 0 °C以上となる と、 塗膜の沸騰によ り、 塗膜中に発泡等の 塗膜欠陥が生じるよ う になる。 塗膜温度は 5 5乃至 9 8 C、 特に 7 0乃至 9 6での範囲にあるこ とが望ま しい。 本発明の別の好適態様は、 湿潤塗膜表面に、 高温の水 蒸気を、 塗膜温度が 5 0 以上で 1 0 0 でより も低い温度 に到達し、 且つ湿霄塗膜表面で実質上水蒸気の凝縮が生 じないよう に吹付ける。 塗膜表面に水蒸気を吹付けるこ と によ り 、 塗膜表面からの水分の補給が行われる と共 に、 熱容量の大きい水蒸気からの顕熱によ り短時間の内 に塗膜が所定の温度に加熱され、 塗膜表面樹脂粒子のフ 口一を生じて、 塗膜表面の平滑化が行われるよ う にな

— る。

本発明の更に別の態様では、 湿潤塗腠表面を水蒸気と 接触させながら、 i金属基体を高周波誘導加熱し、 これに よ り塗膜温度を 5 0で以上で 1 0 0 でより も低い温度に保 持するよう にする。 この態様においても、 塗膜表面を水 蒸気表面と接触させる こ と に よ り 、 塗膜表面か らの水分 の補給が行われるが、 塗膜の加熱は、 金属基体を高周波 誘導加熱する こ と に よ り 行われる。 高周波誘導加熱は、 金属を極めて単時間の内、 例えば 0 . 1 秒以内に加熱し う る こ とが特徴であ り 、 しかも塗膜は基本側か ら加熱され る ため、 水分の蒸発を防ぎながら、 樹脂粒子のフ ローを 生じせ しめて塗膜表面の平滑化を+分に行う こ と ができ る。

金属基体と しては、 ブ リ キ、 ティ ン一フ リ ースチール ( T F S ) 、 ニ ッ ケルメ ツ キ鋼板、 ニ ッ ケル一スズ一 メ ツ キ 鋼板等の表面処理鋼板や、 アルミ ニウム板のよ う な缶胴 又は缶蓋形成用の素材や,、 こ れ ら の素材を用いて製造し た絞り し ごき缶、 絞り 缶、 接着缶、 溶接缶、 缶蓋、 ィー ジ ィ 一オーブン蓋等の成形体を挙げる こ と ができ る。 塗装は、 素材に対しては、 ロールコ一ター、 バーコ一 タ一、 ヱァナイ フ コーター等のそれ自体公知の任意のコ —ターを用いて塗布する こ と ができ るが、 本発明は、 水 性塗料の場合塗膜表面に リ ブを発生し易いロールコータ 一を用いた場合にも、 形成される塗膜表面を平滑化し得 る こ と が顕著な利点である。 ま た、 缶や缶蓋等の成形体 の場合に は、 ス プ レー塗布、 ローラ塗布等の手段で塗装 を行 う こ と がで き る 。 塗膜の厚みは、 特に制限はない が、 一般に乾燥焼付した状態で 1 乃至 2 0 m 、 特に 2 乃至 1 0 m の範囲と なる よ う なものがよい。

湿潤塗膜の平滑化処理は、 前述 し た第一の態様に従 い、 湯気が充満している帯域に塗装物品を搬入して、 湿 潤塗膜を湯気と接触させるこ と によ り容易に行われる。 ： また水分供給と塗膜加熱と に水蒸気を用いる場合にほ、 実質上閉ざされた処理室内に塗装物品を供給する と共 に、 この処理室内に水蒸気を充満させるこ と によ り行わ れ、 この処理は連続式にもバツチ式にも行う こ とができ る _p 水蒸気の温度は一般に & 0乃至 2 0 0 t：、 特に 1 O 0 乃 l 5 0 の範囲内にあるこ と が好ま しい。 水蒸気は、 処 理室外で製造して供給ラインを通して処理室内に導入し てもよいし、 処理室内で水を蒸発させてその場で製造し てもよい。 また、 前述した更に別の態様に従い、 水分補 給に水蒸気を使用し、 塗膜加熱に高周波誘導コィルを使 甩する場合にほ、 塗装物品の搬送路に高周波誘導コィル を配置し、 この緞送路を覆う よ う にフード等を設け、 こ のフード內に水蒸気を烘給して、 塗膜表面が水蒸気と接 觫するよう にする。

湿潤塗膜の加熱には、 所望によ り、 赤外線加熱、 マィ ク口波加熱、 発熱体から金属基体を通しての伝導加熱等 を用い得る こ とほ勿論である。

これら何れ—の場合にも、 湿潤塗膜から水滴が滴下する よう な状態での水蒸気と塗膜との接触ほ避けるべきであ る。 —

平滑化された湿潤塗膜の乾燥及び焼付は、 乳化樹脂粒 子の造膜温度以上の温度で行われる。 用いる温度及ぴ時 間は、 樹脂の種類や要求される硬化の程度にも依存する が、 一般に 1 5 0 乃至 2 5 ϋ で で 2乃至 2 0 分間の焼付条件 か ら適当な条件を選ぶのがよい。

本発明に よれば、 塗料樹脂と ァク リ ル系樹脂と を有機 溶媒に溶解するか、 或いはこ れらを溶融混練し、 こ れに 相転換乳化法を適用する こ と に よ り 、 少ない水の使用量 で任意の樹脂組成のものを乳化型水性塗料にする こ と が で き た。 こ の水性塗料では、 樹脂分が微細で しかも均斉 な分散粒径と なっ て分散され、 分散安定剤も良好であつ た。 ま た、 該アク リ ル系樹脂中のカルボキシル基を、 分 岐鎖アルキル基を有する アルキルア ミ ン類及び複素環ァ ミ ンか ら成る群よ り選択された少な く と も 1 種の ア ミ ン で中和する こ と に よ り 、 金属基体と の密着性や塗膜の加 ェ性にす ぐれた罐用乳化型水性塗料を提供する こ と がで き る。

更に本発明の塗装方法に よ れば、 分散型水性塗料の塗 装時に形成される湿潤塗膜表面の リ ブ等の凹凸模様を、 塗膜の乾燥乃至焼付に先立っ て、 塗料粒子の流動を十分 に行わせる こ と に よ っ て解消し、 最終塗装製品の平滑性 及び外観特性を顕著に向上させる こ と がで き た。

実施例

実施例中、 部ほ特に断 ら ない限 り 、 重量部で表示す る。 ま た、 各実施例及び比較例を通じて、 塗料あるいは 塗装板の評価は、 特記する場合を除き、 以下の要領で行 なっ た。

(-1 ) 塗料の経時安定性 2B

供試する乳化型水性塗料 lOOmi を内容量100¾1 のガラ ス製広口ビンに入れて密栓し、 5 0 での恒温糟中に 1 ケ 月間保存した後開封して調査し、 液面に皮張り の有無、 乳化型水性塗料の粘度、 樹脂粒子の平均粒径を調査し、 ·保存前と比較した。

(2) 塗装性

供試する乳化型水性塗料をロールコ一ターを用いて電 解クロム酸処理鎩板 （以下 TFS と呼ぶ） に塗装し、 210 °Cで 1 0分間焼付けて硬化させた。 塗膜厚さほ約 5 μ πι と した。 この塗装板の塗装面の凹凸を表面粗度計で計測 し、 リ ブの周期と高低差を求めた。 また、 表面粗度計で 計測して リ ブの周期が利定し難いものについては目視判 定によ り表面状態を評価した。

(3) 塗装板の作製、 密着性、 レ トルト白化

上記の塗装板を 5 mm巾に切断し、 ナイ ロン系の接着剤 を用いて 200 でに加熱されたホッ ト プレスで 2分間押圧 する こ と によ り接着した。 T — ビールによ り剝離強度を 測定し、 接着直後の初期剝離強度と、 9 0 t)の温水中に 1 週間浸漬した後の経時剝離強度を求めた。 また、 この 塗装板の一部を 125 ; 3 0分のレ トル卜処理に賦して、 レ トル 卜処理による塗膜の白化の有無を調査した。

(4) 実缶評価

—部の乳化型水性塗料については、 供試水性塗嵙をロ 一ルコ一ターで TFS の片面に塗装し、 210 tで 1 0分間 焼付 ' 乾燥した後、 他の片面も同様に塗装 · 焼付して両 面塗装板を準備した。 塗膜厚さ はそれぞれ約 4 i ffl と し た。 こ の塗装板と ナイ ロ ン系の接着剤を用いて 2 0 2 ダイ ャの接着缶胴 （両端部はネ ッ ク イ ン加工されて 2 Q 0 ダイ ャになっ ている ） を作製し、 天蓋を二重巻締め した後、 コ ーヒ ー飲料や コ ン ソ メ スープな どを充塡し て底蓋を二 重巻締し、 缶詰と した。 こ の缶詰を 1 2 0 で で 9 0 分間レ ト ル ト殺菌処理し、 冷却 · 風乾後、 倉庫に保存した。 6 ヶ月保存後に開缶して、 塗膜の白化や内面腐食な どの異 常の有無を調査した。

ま た、 一部の乳化型水性塗料については、 上記の両面 塗装板を 2 0 0 ダイ ヤの缶蓋に成形し、 溶剤型塗料を用い て製造された接着缶胴の一端に二重巻締め し、 内容物を 充塡した後、 同じ蓋を他の一端に二重巻締め して缶詰と した。 こ の缶詰を上記の缶詰と同様に レ ト ル ト処理して 6 ヶ月保存した後、 開缶して缶蓋の塗膜の白化や内面腐 食、 密着性の低下な どの異常の有無を調査した。 なお、 この場合には、' 密着性は試験する面にセ ロ フ ァ ン テ一ブ を貼付け、 こ れを剝離する時に塗膜が基材か ら剝離する 面積の多少で評価した。

実施例 1

数平均分子量約 3， 7 5 0 、 エポキシ当量約 3 , 0 0 0 の ビス フ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂 8 0 0 部を プチルセ 口 ソ ルブ 8 0 0 部に溶解した溶液を準備し、 ビス フ ヱノ ール A と パ ラ ク レゾ一ル、 及びホルム アルデ ヒ ド よ り ア ン モニ ア触 媒を用いて誘導された レゾール型フ ヱノ ール樹脂 （ ビス フエノ ール A /パラク レゾ一ル = 80/ 20、 数平均分子量 S 50 ) 200 部をキシレ ン とメ チルイ ソブチルケ ト ン、 シク 口へキサノ ンの混合溶媒 （キシレ ン /メ チルイ ソブチル ケト ン シク口へキサノ ン = 1ゾ 1 1 ) 400 部に溶解 した溶液を作製して前記のェポキシ樹脂溶液と混合し た。

一方で、 ェチルァク リ レー ト^ 00 部、 メ チルメ タク リ レー ト 200 部、 メタク リ ル酸 400 部、 スチレ ン 200 部と tert- ブチルヒ ドロパーォキサイ ド 1 0部の混合物を準 備し、 攪拌機 温度計、 滴下漏斗、 還流冷却管および不 活性ガス導人口 を備えたフ ラス コ にェチルセ口、Jルブ 500 部と前記の混合物 250:部を仕込み、 窒素気流下で攪 拌しながら 9 0でに昇温した後、 同温度で保持されたフ, ラスコ中へ前記のモノ マー混合物の残量を 3時間にわた つて滴下レて共重合せしめ、 更に、 tert- ブチルヒ ドロ パーオキサイ ド 1 部を添加して同温度で 3時間攪拌を継 続した後ェチルセ口 ソルブ 500 部を添加して冷却し、 反 応を完結させた。 得られたアク リ ル系樹脂の重量平均分 子量ほ約 1 2万、 酸価は 124 、 樹脂溶液の固形分は 5 0 %であっ た。

次に、 脱イ オ ン水 250 部に中和剤と してジメチルアミ ノ ェタノ一ルを溶解したァ ミ ン水を準備し、 前記のェポ キシ樹脂とフユノ ール樹脂の混合溶液の 160 部に上記の アク リ ル系樹脂溶液 2 0部を添加して攪拌し均一に混合 せしめた後、 激しく攪拌しながら上記のァ ミ ン水を^々 に滴下した。 ジメ チル ァ ミ ノ エタ ノ ールの添加量は、 使 用 した ァク リ ル系樹脂中のカルボキシル基当 り 2 当量と し た （以下、 特記しない場合はァ ミ ン類の添加量は こ れ に準ずる ） 。 ァ ミ ン水の添加の初期に は系の粘度が上昇 して白色のク リ ーム状と なるが、 ァ ミ ン水の添加が進む と系の粘度は徐々 に低下しはじめる。 こ の段階でァ ミ ン 水の添加を中断 して攪拌を続け、 全体が均一に分散し た状態と なっ た後でア ミ ン水の添加を再開した と こ ろ、 系の粘度は急激に低下 し た。 攪拌下で ア ミ ン水の滴下 を続行した と こ ろ、 全量の滴下が終了 した後には安定な 〇ノ w型のェマルジ ョ ンが形成された。 こ のェマルジ ョ ン を、 ロータ リ ーエバボ レーターで濃縮し、 水 1 0 0 部と 有機溶剤 1 2 0 部を回収して固形分 4 0 %の乳化型水性塗 料 （塗料 1 ) と し た。

更に、 中和剤と して表 1 に示 し た 1 0 種の ア ミ ン類 を、 夫々使用する他は塗料 1 の製法に準じて 1 0種の乳 化型水性塗料 （塗料 2 〜 1 1 ) を作製した。 得られた乳 化型水性塗料の樹脂粒子の平均粒径を表 1 に併記した。

こ れ ら の乳化型水性塗料 （塗料 1 〜 1 1 ) の経時安定 性を調査した と こ ろ、 いずれの乳化型水性塗料も液面に 皮張り は生じていなかっ た。 ま た、 いずれの乳化型水性 塗料も、 粘度、 樹脂粒子の平均粒径と も に保存前と比較 して変化していなかっ た。 更に、 密着性、 レ ト ル ト 白ィ匕 と コ ン ソ メ スープを充塡して缶胴と しての実缶評価を行 ない、 その結果を表 1 に併記した。 比較例 1 .

実施例 1 のエポキシ樹脂溶液と フエノール樹脂溶液の 混合溶液 220 部と実施例 1 のァク リ ル系樹脂の溶液 2 0 部を均一に攪拌 · 混合した後、 実施例 1 のァ ミ ン水 260 部と共にボールミル中に投入して、 室温で 2 4時間処理 したが、 得られた混合物をガラス容器に移して静置する と二層に分離し、 安定なエマルジ ョ ン と ほならなかつ た。

比較例 2

実施例 1 で作製したエポキシ樹脂溶液とフ ノ ール樹 脂溶液の混合溶液 （有機溶剤型塗料） の密着性を評価 し、 以下の結果を得た。

初期剝離強度 ： 5.2Kg/5 mm巾

経時剝離強度 ： 3.8Kg/5 mm巾

実施例 2

ェチルァク リ レー 卜 1 5部、 メ チルメ タク リ レー ト 1 5部、 メタク リ ル酸 4 0部、 スチレン 3 0部と tert- プチルヒドロバーオキサイ ド 1 部の混合物を準備し、 実 施例 1 に示した方法に準じてァク リ ル茶樹脂を合成し た： 得られたアク リ ル系樹脂の重量平均分子量は約 1 3 万、 酸価は 124 、 樹脂溶液の固形分は約 5 0 %であつ た。 このアク リル系樹脂の溶液を、 脱ィォン水 500 部を 激,しく攪拌している中へ徐々 に投入して固形分を析出さ せ、 得られた固形のァク リ ル茶樹脂を更に真空乾燥し た。 また、 実施例 1 のエポキシ樹脂 8 0重量部と、 実施 例 1 の レゾ一ル型フ ヱノ ール樹脂 2 0 重量部、 へキ シル セロ ソルブ 1 2部、 及び、 脱イ オ ン水 1 5 0 部に ジメ チル ア ミ ノ エタ ノ 一ルを溶解した ア ミ ン水を準備した。 本実 施例に於ては中和剤と して使用する ア ミ ン類の添加量ほ アク リ ル系樹脂中のカルボキシル基当 り 1 当量と した。

8 0 t に保持されたニーダ一中へ前記のエポキシ樹脂 と フ ユノ ール樹脂の全量と上記の固形のァク リ ル系樹脂 1 0 部を添加して混合せ しめ、 更に、 へキシルセ口 ソ ル ブの全量を加えて混合し、 均一な濃厚溶液と なっ た後、 8 0 に保温された上記のア ミ ン水を徐々 に滴下した。 ァ ミ ン水の添加に よ り 、 系は白色のク リ ーム状と な り 、 ア ミ ン水の添加が進む と系の粘度は急激に低下した。 ァ ミ ン水の滴下を続行した と こ ろ、 全量の滴下が終了 した 後には安定な 0 W型のエマルジ ョ ンが形成された。 こ のェマ ルジ ヨ ン （塗料 1 2 ) は樹脂粒子の平均粒径は 0 . 6 Q mであ り 、 塗料当 り 4 . 3 %の有機溶剤を含有して レヽる。

更に、 中和剤 と して表 2 に示 し た 1 0 種の ア ミ ン類 を、 夫々使用する他は塗料 1 2 の製法に準じて 1 0 種の 乳化型水性塗料 （塗料 1 3 〜 2 2 ) を作製した。 得られ た乳化型水性塗料の樹脂粒子の平均粒径を表 2 に併記し た。

こ れ ら の乳化型水性塗料の経時安定性を調査した と こ ろ、 いずれの塗料も液面に皮張り は生じていなかつ た。 ま た、 いずれの塗料も、 粘度、 樹脂粒子の平均粒径と も に保存前と比較して変化していなかっ た。 更に、 密着 性、 レ ト ル ト白化とコーヒー飲料を充塡して缶胴と して の実缶：評価を行ない、 その結果を表 2 に併記した。

実施例 3

表 ³ に示したよう な分子量とエポキシ当量を有する ⁶ 種のエポキシ樹脂を準備し、 実施例 1 で使用したものと 同一のフニノール樹脂溶液と ァグリ ル系樹脂溶液、 及ぴ モルホ リ ンを用いて、 実施例 1 の方法に準じて 6種の乳 化型水性塗料 （塗料 2 3 〜 2 8 ) を作製した。

これら 6種の乳化型水性塗料を T F S の両面に塗装し、 2 0 0 ダイヤの缶蓋に成形して評価した。 結果を表 3 に示 す。

実施例 4

表 4 に示す 4種の硬化剤樹脂と、 実施例 1 のエポキシ 樹脂、 ア ク リ ル系樹脂、 及び S e c -プチルァ ミ ンを用い て、 実施例 1 に示した方法に準じて 4種の乳化型水性塗 料: （塗料 2 9 〜 3 2 ) を作製した。

これら乳化型水性塗料を T F S の両面に塗装し、 2 0 0 ダ ィャの缶蓋に成形して評価した。 結果を表 4 に示す。 実施例 5

実施例 1 のェボキシ樹脂と フエノ ール樹脂、 アク リ ル 系樹脂およびモルホリ ンを用いて、 表 5 に示す比率でェ ボキシ樹脂と フエノ ール樹脂を配合し、 実施例 1 に示 した方法に準じて 6種の乳化型水性塗料 （塗料 3 3 〜 3 8 ) を作製した。 こ れら 6種の乳化型水性塗料を用いて缶蓋を製造し、 その性能を評価した結果を表 5 に示す。

実施例 6

実施例 1 のエポキシ樹脂、 フ ノ ール樹脂、 及び、 表 6 に示したよ う な酸価を有する 8種のアク リ ル系樹脂と モルホ リ ンを用い、 表 6 に示したよ う な量のアク リ ル系 樹脂を添加する以外ほ実施例 1 に準じて 8種の乳化型水 性塗料'（塗料 3 9 〜 4 6 ) を作製した。

こ れらの乳化型水性塗料の安定性と、 こ れを用いて製 造した缶蓋の性能を評価した結果を表 6 に示す。

実施例 7

実施例 1 のエポキシ樹脂、 フ ユノ ール樹脂、 及び、 表 7 に示したよ う な酸価を有する 3 種のァク リ ル茶樹脂と モルホ リ ンを用い、 表 7 に示したよ う な量のァク リ ル系 樹脂を添加する以外は実施例 1 に準じて 8種の乳化型水 性塗料 （塗料 4 7 〜 5 4 ) を作製した。

こ れらの乳化型水性塗料の安定性と、 こ れを用いて製 造した缶蓋の性能を評価した結果を表 7 に示す。

実施例 8

実施例 1 のエポキシ樹脂、 フ ヱノ ール樹脂、 及び、 表

8 に示したよ う な酸価を有する 4種のァク リ ル系樹脂と モルホ リ ンを用い、 表 8 に示したよ う な量のァク リ ル系 樹脂を添加する以外は実施例 1 に準じて 8種の乳化型水 性塗料 （塗料 5 5 〜 6 2 ) を作製した。

こ れらの-乳化型水性塗料の安定性と、 こ れを用いて製 造した缶蓋の性能を評価し；た結果を表 &に示す。

実施例 9

実施例 1 のェポ キ シ樹脂 8 5部をェチルセ 口 ソ ルブ 8 0部に溶解し、 ユリ ア * ホルム アルデヒ ド樹脂 1 5部 をブタ ノ ール と プチルセ口 ソ ルブの混合溶剤 （ ブタ ノ一 ル/ブチルセ口ソルブ = 1ノ 1 ) 1 5部に溶解した溶液 と混合し、 更に、 実施例 1 のアク リ ル系樹脂の溶液を 2 0部加えて、 均一になるまで攪拌 ♦ 混合した。 この溶 液を、 中 ¾1剤と してア ンモニアを用いて実施例 1 に示し た方法により o z w型のェマルジ ヨ ン と し、 更に脱溶剤 して し化型水性塗料 （塗料 6 3 ) と した。

こ の乳化型水性塗料は樹脂粒子の平均粒径が約 0 . S 3 mであ り 、 ⁵ 0 でで 1 ヶ月保存しても沈降せず、 ま た、 皮張り や著しい粘度の変化も生じなかつ た。

実施例 1 0

塩化ビニルと酢酸ビ二ル、 ビニルアルコールの共重合 樹脂 （Un i o n C a r b i d e 社製のビニライ 卜 VMG H、 塩化ビニ ル/酢酸ビニル ビニルアルコール = 9 1 Z 3 / 6、 重 合度約 5 0 0 ) の 1 0 0 部を メチル イ ソ ブチルケ ト ン と ト ル ェンの混合溶剤 （メ チルイ ソ ブチルケ ト ン /卜ルェン = 1 / 1 ) の 2 0 0 部に溶解し、 実施例 1 のァク リル系樹脂 の溶液を 2 ひ部添加して攪拌 ♦ 混合した。 この溶液を中 和剤と してモルホリ ンを用いて実施例 1 に示した方法に よ り 0 / W型のエマルジョ ンと し、 更に脱溶剤して乳化 型水性塗料 （塗料 6 4 ) と した。 こ の乳化型水性塗料は樹脂粒子の平均粒径が約 0 . 7 5 μ ιη であ り 、 5 で 1 ヶ月 保存 して も沈降せず、 ま た、 皮張り や著しい粘度の変化も生じなかっ た。

実施例 1 1

実施例 1 のエポキシ樹脂溶液と フ ユノ ール樹脂溶液の 混合溶液 2 2 0 部、 実施例 1 のァク リ ル系樹脂の溶液 1 0 部、 及び、 ォ レ イ ン酸 5 部を均一に攪拌 ' 混合した後、 中和剤と してイ ソプロ ビルア ミ ンを用いて実施例 1 に示 した方法に従っ て 0ノ W型のエマルジ ョ ンを得、 更に脱 溶剤して乳化型水性塗料 （塗料 6 5 ) と した。

こ の乳化型水性塗料は樹脂粒子の平均粒径が約 0 . 5 5 μ ηα であ り 、 5 で 1 ヶ 月保存 し て も沈降せず、 ま た、 皮張り や著しい粘度の変化も生じなかっ た。

実施例 1 2

実施例 1 のエポキ シ樹脂溶液と フ ノ ール樹脂溶液、 及び、 ア ク リ ル系樹脂溶液の混合溶液を 口 一タ リ 一ェ バポ レーターを用いて 8 0 で で濃縮し、 固形分 6 0 %、 7 0 %、 8 0 %の溶液を調製した。 更に、 実施例 1 のェ ポキ シ樹脂溶液と フ ヱ ノ ール樹脂溶液、 及び、 ァク リ ル 系樹脂溶液の混合溶液にェチルセ口 ソ ルブを添加する こ と に よ り 希釈して、 固形分 1 0 %、 2 0 %、 3 0 %の溶 液を調製した。 こ れ ら の溶液を、 中和剤と してモルホ リ ン を用いて実施例 1 に示した方法に従っ て 0 W型のェ マ ルジ ヨ ン と し、 更に脱溶剤して乳化型水性塗料 （塗料 6 6 〜 7 1 ) と し た。 固形分濃度 8 0 %の溶液から作製した乳化型水性塗料 ほ、 樹脂粒子の平均粒径が 3 . 0 5 mと大き く、 5 0 °Cで 1 ヶ月の保存で粒子の一部が沈降する傾向が認められた が、 その他の乳化型水性塗料は樹脂粒子の平均粒径が十 分に小さ く 、 5 0 で 1 ヶ月保存しても沈降せず、 ま た、 皮張りや著しい粘度の変化も生じなかった。

実施例 1 3

実施例 1 に示したもの と同じェポキシ樹脂溶液と フ ノール樹脂溶液の混合溶液を準備し、 こ の混合溶液 2 2 0 部に対して表 9で示す量の、 実施例 1 で作製したァク リ ル樹脂の溶液を添加して攪拌 · 混合し、 6種の塗料甩樹 脂の溶液を作製した。 - .

—方、 脱イ オ ン水にモルホリ ンを溶解したァミ ン水を 準備し、 実施例 1 に示した方法に従つて、 0ノ W型のェ マルジョ ンに相転換させ、 脱镕剤レて 6種の乳化型水性 塗料 （塗料 7 2 ~ 7 7 ) を作製した。 表 9 にほ得られた 乳化型水性塗料の樹脂粒子の平均粒径も併せて示した。 また、 実施例 1 に示した方法に従って、 得られた乳化型 水性塗料の性能を評価したものを表 9 に併記した。

実施例 1 4

実施例 1 に示したものと同じエポキシ樹脂と フ エノ ー ル樹脂、 及び、 実施例 2 に示したものと同じァク リ ル系 樹脂を準備し、 エホ'キシ樹脂 8 0 部と フ ニノール樹脂 2 0部に対して、 表 1 0 で示す量のァク リル樹脂と 1 2 部のへキシルセ口ソルブを添加して 8 0 X に保持された ニ ーダ一に投入して混合し、 6種の塗料用樹脂の濃厚溶 液と した。

一方、 脱イ オ ン水にモルホ リ ンを溶解したア ミ ン水を 準備し、 実施例 2 に示した方法に従っ て、 0 W型のェ マルジ ヨ ン に相転換させ、 6種の乳化型水性塗料 （塗料 7 8 〜 8 3 ) を作製した。 表 1 0 には得られた乳化型水 性塗料の樹脂粒子の平均粒径も併せて示した。 ま た、 実 施例 2 に示した方法に従っ て、 得られた乳化型水性塗料 の性能を評価したものを表 1 0 に併記した。

実施例 1 5

実施例 1 の塗料 1 と実施例 2 の塗料 1 2 を、 夫々 、 口 —ルコ 一タ ーを用いて、 板厚 0 . 2 3 m inのぶ り き板に塗布 し、 塗装直後に塗装面に 1 3 0 で に設定された蒸気釜よ り 導かれた水蒸気を 5秒間にわたっ て吹付けた。 赤外線放 射温度計で測定した結果、 湿潤塗膜の温度ほ 5 6 で に達 していた。 その後、 塗装板を 2 0 0 t: に設定された熱風型 乾燥器中 に 1 0 分間保持 し て乾燥 し、 塗膜を硬化させ た。 乾燥後の塗膜厚は平均で約 5 μ mであっ た。

こ れらの塗装板の塗装面の凹凸を表面粗度計で計測す る こ と を試みたが、 リ ブと思われ、る凹凸は計測されなか つ た。 ま た、 目視判定では、 塗装面は通常の溶剤型塗料 の塗装面と同様に平滑であ り 、 外観上問題と な ら ない程 度のものであっ た。

比較例 3

実施例 1 5 で使用 したもの と同じ塗料を、 実施例 1 5 と同様にぶ り き板に塗装し、 水蒸気を吹付ける こ と な く 、 200 でに設定ざれた熱風型乾燥器中に 1 0分間保持 して乾燥し、 塗膜を硬化させた。 乾燥後の塗膜厚ほ平均 で 35 μ mであっ た。

この塗装板の塗装面の凹凸を表面粗度計で計測した結 果、 リ ブほいずれの塗料を塗装したものでも 1 cm当り 1 7本であり、 リ ブの高低差ほ約 1.5 # mであっ た。 ま た、 目視判定でほ、 リブの発生が著しく、 外観が不良で あつ'た。 - —

実施例 1 6

実施例 1 5で使用したものと同じ水性塗料 （塗料 1 ) を、 実施例 1 5 と同様にぶり き板に塗装し、 塗装直後に 塗装面を沸縢している釜から出る湯気に _2秒間接触させ た。 赤外線放射温度計で測定した結果、 湿潤塗膜の温度 ほ 6 3 °C に達してレ、た。 その後、 塗装扳を 200 に設定 された熱風型乾燥器中に 1 0分間保持して乾燥し、 塗膜 を硬化ざせた。 乾燥後の塗膜厚は平均で約 5 mであつ

/ ■ o

この塗装板の塗装面の凹凸を表面粗度計で計測した結 果、 リ ブは 1 cm当り 1 5本であ り 、 リ ブの高低差は約 0.3 111でぁっ た。 また、 目視判定では、 塗装面は比較 的平滑であり 、 外観上問題とならない程度のものであつ た。

実施例 1 7

口 "^ルコーターの塗装板の出口側に、 塗装面にシ ャ ヮ一状に水蒸気を吹付け られる よ う に した配管を設け、 130 で に設定された蒸気釜よ り 導かれた水蒸気を吹付け ながら、 実施例 1 5 で使用 したもの と同じ水性塗料 （塗 料 1 2 ) をぶ り き板に塗装した。 赤外線放射温度計で測 定した結果、 湿潤塗膜の温度は 5 1 : に達していた。 そ の後、 塗装板を 200 で に設定さ れた熱風型乾燥器中に 1 0 分間保持して乾燥し、 塗膜を硬化させた。 乾燥後の 塗膜厚は平均で約 7 μ mであっ た。

こ の塗装板の塗装面の凹凸を表面粗度計で計測する こ と を試みたが、 リ ブ と 思われる凹凸は計測されなか つ た。 ま た、 目視判定では、 塗装面は通常の溶剤型塗料の 塗装面と同様に平滑であ り 、 外観上問題と な ら ない程度 のものであつ た。

実施例 1 8 - 実施例 1 5 で使用 したもの と同じ水性塗料 （塗料 1 ) を 5 0 重量部 と、 アク リ ル系樹脂をァ ミ ン水に溶解した 水溶性塗料 5 0 重量部を混合した水性塗料を準備した。 こ の水性塗料は固形分が約 4 0 %、 有機溶剤含有量が約 2 %のものであっ た。

ロールコ一ターの出口側に、 下方に水蒸気導入口を、 ま た、 上方に開閉式に塗装板取り 出し口を備えた箱を設 置 し、 水蒸気導入口か ら 125 で に設定ざれた蒸気釜よ り 導かれた水蒸気を導入 し て箱内の雰囲気を 8 O t で 9 5 % RH以上に調整した後、 蒸気の水性塗料を 0.22mm厚 の TFS に塗装し、 塗装直後に前記の箱内に導入した。 箱 内では水蒸気ほ塗装板の非塗装面に吹付けられた。 4秒 間箱内に保持して塗膜の温度が S 5 °Cに達した と こ ろ で、 塗装板を箱から取り出し、 200 で に設定された熱風 型乾燥器中に Γ 0分間保持して乾燥し、 塗膜を硬化させ _ た。 乾燥後の塗膜厚は平均で約 5 mであっ た。

この塗装板の塗装面の凹凸を表面粗度計で計測した結 果、 リ ブほ 1 cm当 り 1 1 本であ り 、 リ ブの高低差は約 0.3 μ mであっ た。 また、 目視判定でほ、 塗装面ほ通常 の溶剤型塗料の塗装面と同様に平滑であり、 タ I·観上問題 とならない程度のものであっ た。

実施例 1 9

エポキシ樹脂 アク リ ル系樹脂をエステル化反応させ て得たェポキシ:' ァク リ レー ト樹脂の溶液にユリ ァ樹脂 の溶液を添加し、 攪拌下でアンモニア水を添加するこ.と によ り 0 ZW型のェマルジョ ンを作製し、 脱溶剤して水 性塗料を得た。 こ の水性塗料ほ樹脂粒子の平均粒径が 0.22 μ m 固形分が 4 0 %、 有機溶剤含有量が 3 %のも のであっ た。

ロールコータ一の出口側に、 下方に高周波誘導加熱コ ィルをまた、 上方に開閉式に塗装板取り出し口を備えた 箱を設置し、 125 に設定された蒸気釜よ り導かれた水 蒸気を導入して箱内の雾囲気を 4 0 で 9 5 % RH以上に 調整した後、 上記の塗料を Q .22mm厚の TFS に塗装し、 塗 装直後に前記の箱内に導入する と ともに、 高周波誘導加 熱により基板を加熱した。 加熱時間はいずれも Q .5 秒と したが、 電源電圧を調整する こ と に よ り 到達温度を調整 した。 表 1 1 に、 こ の時の塗膜の到達温度を示す。 高周 波誘導加熱終了後、 す ぐに塗装板を取り 出し、 200 。(： に 設定された熱風型乾燥器中に 1 0 分間保持して乾燥し、 塗膜を硬化させた。 乾燥後の塗膜厚ほ平均で約 8 mで あっ た。

こ の塗装板の塗装面の凹凸を表面粗度計で計測した結 果と、 目視判定の結果を表 1 1 に併記した。

実施例 2 0

ロ ールコ 一タ ーの出口側に、 下方に ホ ッ ト ブ レー ト を、 ま た、 上方に開閉式に塗装板取り 出 し口を備え た箱 を設置し、 125 で に設定された蒸気釜よ り 導かれた水蒸 気を導入して箱内の雰囲気を 6 O t: で 9 0 % RHに調整し た後、 実施例 1 5 で使用 したもの と同じ水性塗料 （塗料 1 ) を 0.22111111厚の 7?5 に塗装し、 塗装直後に前記の箱内 に導入して、 ホ ッ ト ブレー 卜上に載せた。 2秒間ホ ッ ト プ レー ト上に静置後す ぐに塗装板を取 り 出し、 2QQ で に 設定された熱風型乾燥器中に 1 0分間保持して乾燥し、 塗膜を硬化させた。 乾燥後の塗膜厚は平均で約 1 0 μ m であっ た。 ホ ッ ト ブレー ト の設定温度と取 り 出し時の塗 膜の温度を表 1 2 に示す。

こ の塗装板の塗装面の凹凸を表面粗度計で計測した結 果と、 目視判定の結果を表 1 2 に併記した。 表

樹脂粒子の 経時剥離 レ トルト

中 和 剤 平均粒径 強 度 白 化 実 缶 評 価

m ) (Kg/5mraj

12 ジメチルアミノエタノ一ル 0.83 6.9 3.9 白化せず 密着性低下傾向、 加工部に点状腐食

13 アンモニア 0.78 6.9 3.8 ノノ " ガ

14 イソブロビルアミン 0.85 7.1 4.5 n 異常なし

15 sec-ブチルァミン 0.91 7.0 4.7 ノノ ノノ

16 tert- ブチルァミン 0.78 7.1 4.7 ； ))

17 イソアミルァミン 0.69 6.7 4.9 ノノ ノノ

18 モルホリン 0.83 6.9 4.6 ゾノ ))

19 ビ口リジン 0.89 7.0 4.8 ノノ ノノ

20 n -プロピルァミン 0.88 6.6 2.2 n 密着性低下傾向、 塗膜下腐食あり

21 n-ブチルアミン 0.85 7.1 2.6 ノノ 密着性低下傾向、 加工部に点状腐食

22 ジェチルァミン 0.92 6.7 2.0 ノ ))

3< 3

¾ 4

塗料 No 硬 ィ匕 剤 樹 脂 缶蓋での評価

29 レゾール型フヱノ一ル樹脂、 異常なし 分子量約 3QQ

30 レゾール型フユノ一ル樹脂、 n

分子量約 1 ,000

31 尿素樹脂 ~ n

32 メラミン樹脂 わずかに白化 塗料 エポキシ樹脂ノフエノール樹脂 缶蓋での評価

No

33 98/2 缶内面の塗料か わずかに白化

34 95/5 異吊なし

35 75/25 ガ

36 55/45 n

37 40/60 ノノ

38 30/70 缶内面の加工部 に点状腐食有り

35 6 塗料 ァクリル系 添加量 塗料用樹脂 塗料の安定性 缶蓋での評偭

No 樹脂の酸価 (¾)； 当りの酸価

39 20 28 5.6 沈降傾向有り _ 塗装ムラ部分に 点状腐食有り

40 35 22 7.7 良 好 異常なし-

41 70 12 S.4 n n

42 150 7 10.5 _ n π

43 250 6 15.0 )} ノノ

44 330 5 15.5 ノノ ノノ

45 35Q 5 17.5 1J ノス - —

46 400 5 20.0 沈降傾向有り 塗装ムラ部分に 点状腐食有り

表 Ί 塗料 ァクリル系 添加量 塗料用樹脂 塗料の安定性 缶蓋での評価

No 樹脂の酸価 (%) 当りの酸価

47 300 2 6 沈降傾向有り 塗装ムラ部分に 点状腐食有り

48 ；; 3 9 良 好 異常なし

49 )) 5 15 ガ n

50 100 10 10 ノノ )]

51 20 20 ノノ

52 ノゾ 30 30 ノノ 蓋内面塗膜やや 白 ィ匕

53 80 25 19 ノノ 異常なし

54 ガ 35 27 沈降傾向有り 塗装ムラ部分に 点状腐食有り

表 8 塗料 ァクリル 添加量 塗料用樹脂 塗料の安定性 缶蓋での評価

No 樹脂の酸偭 (%) 当りの酸価

55 60 3 1.8 沈降傾向有り 塗装ムラ部分に 点状腐食有り

56 70 3 2,1 良 好 異常なし

57 100 3 3 -0 )1 //

58 ノ / 5 5.0 )} ノノ

59 200 4.5 9.0 // n

60 ノノ 10 20,0 ノノ ノノ

61 n 15_ 30.0 n ガ —

62 ノノ 17 34.0 沈降傾向有り 塗装ムラ部分に 点状腐食有り

表 乳 化 型 ァクリ レ系 樹脂粒子の 初期釗離 経時剝離 レ卜ル卜 缶内面の 口一ルコ 樹脂粒子の 水性塗料 樹脂溶液の 平均粒径 強 度 強 度 白 化 腐 食 —ターで 沈降傾向 添 加 量 ( β m) (Kg/5 mm) (Kg/5 mm) の塗装性

(部）

72 3 2.76 7.3 4.8 無 し 点状腐食 塗装困難 一部沈降

73 5 0.92 7.2 4.9 )) 無 し 問題なし 沈降せず

74 10 0.74 7.0 5.1 n ノ/ Ώ

75 20 0.61 7.1 5.0 )> ノノ ; "

76 50 0.22 6.9 4.5 )) Ώ ))

77 60 0.20 7.0 3.6 有 り )) ノノ ノノ

表 1 0 乳 化 型 ァクリル系 樹脂粒子の 初期剝離 経時剝離 レ トルト 缶内面の σ—ルコ 樹脂粒子の 水性塗料 樹脂溶液の 平均粒径 強 度 強 度 曰 化 腐 食 —ターで 沈降傾向 添加量 ( m) (Kg/5 mm) (Kg/5mm) の塗装性

(部）

70 1.5 ' 2.56 7.1 4.9 無 し 点状腐食 一部沈降

79 2.5 0.88 7.0 4.7 )) 無 し 問題なし 沈降せず

00 5 0.73 6.8 5.0 )) )) n

81 10 0.55 7.3 5.1 )1 n )) ))

82 25 0.21 7.1 4.6 )) Ώ )) ))

03 30 0.20 7.2 3.4 有 り )) ))

表 1 1

表 1 2 件 ホッ トプ 塗膜の リブの本数 リ ブ の 目視判定に レートの ^(皿 (本 Zcm) Γ¾Ι 低 ：^ よる塗装面

5X疋 f皿 £κ· (で） の 外 観

( ° )

7 100 55 15 0.4 良 好

8 120 63 13 0.3 ノノ

9 150 87 計測不能 ノノ 0 180 96 ノノ ノノ

Claims

ίθ S3/C5455

52

S清I 求 の 範 匪

(1) エポキシ樹脂成分と これに対する硬化剤樹脂成分 とを含有する塗膜形成成分と しての熱硬化性樹脂と、 高 分子分散剤と してのカルボキシル基含有ァク リ ル系樹脂

5 とか ら成り 、

該ァク リ ル系樹脂中のカルボキシル基ほアンモニゥム塩 又はァミ ン塩の形で且つ塗料樹脂成分基準で 2乃至 3 0 の酸偭となる量で存在し、 且つ少なく と も熱硬化性樹脂 は 0 / W型ェマルジ ヨ ンの形で存在する こ とを特徴とす 10 る乳化型水性塗料。

(2) _ 二ポキシ樹脂成分が 400 乃至 20 , 000のエポキシ当 量と 1 , 000 乃至 20 , 000の数平均分子量とを有するビスフ エ ノ—ル A型エポキシ樹脂である請求の範囲第 1 項記載: の水性塗料。

15 (3) 硬化剤樹脂がレゾ一ル型フェノール樹脂又はアミ ノ樹脂である請求の範囲第 1 項記載の水性塗料。

(4) エポキシ樹脂と硬化剤樹脂とが 9 5 ： 5乃至 4 0 ： 6 0 の重量比で含有される請求の範囲第 1 項記載の水 性塗料。

0 (5) アク リ ル系樹脂の酸価が 3 5乃至 350 の範囲内に あり且つ熱硬化性樹脂当り 3乃至 3 0重量％の範圑で存 在する請求の範画第 1 項記載の水性塗料。

(B) 熱硬化性樹脂の 0 /W型ェマルジョ ンは熱硬化性 樹脂と アク リ ル茶樹脂とを含有する有機溶媒溶液に、 ァ

25 - ミ ン含有水を混合する こ とによ り形成されたものである 請求の範囲第 1 項記載の水性塗料。

(7) 熱硬化性樹脂の 0 Z W型ェマルジ ヨ ンは、 熱硬化 性樹脂と アク リ ル系樹脂と を含有する溶融物に ア ミ ン含 有水を混練する こ と に よ り 形成されたものである請求の 範囲第 1 項記載の水性塗料。

(8) エポキシ樹脂成分と こ れに対する硬化剤樹脂成分 と を含有する塗膜形成成分と しての熱硬化性樹脂と、 高 分子分散剤と してのカルボキシル基含有ァク リ ル系樹脂 と か ら成り 、 該ァク リ ル系樹脂中のカルボキシル基は分 岐鎖アルキル基を有する アルキルア ミ ン類及び複素璟ァ ミ ンか ら成る群よ り 選択された少な く と も 1 種のア ミ ン 塩の形で且つ塗料樹脂成分基準で 2乃至 3 0 の酸価と な る量で存在し、 且つ少なく と も熱硬化性樹脂は 0ノ W型 ェマルジ ョ ンの形で存在する こ と を特徴と する罐用水性 塗料。

(9) エポキシ樹脂成分が 400 乃至 2 Q , 0Q0のエポキシ当 量と 1 ， 000 乃至 2 Q , 000の数平均分子量と を有する ビス フ 二ノ ール Α型エポキシ樹脂である請求の範囲第 8項記載 の罐用水性塗料。

(10) 硬化剤樹脂がレゾ一ル型フ ノ ール樹脂又はア ミ ノ 樹脂である請求の範囲第 8項記載の罐用水性塗料。

(11)ェポシキ樹脂と硬化剤樹脂と が 9 5 ： 5 乃至 4 0 ： 6 0 の重量比で含有される請求の範囲第 8 項記載の罐 用水性塗料。

( 12 ) アク リ ル某樹脂の酸価が 3 5乃至 35 Q の'範囲内に あり且つ熱硬化性樹脂当り 3乃至 3 0重量％の範圏で存 在する請求の範囲第 8項記載の罐用水性塗料。

( 13 )熱硬化性樹脂の 0 Z W型ェマルジ ヨ ンは熱硬化性 樹脂とァク リル系樹脂とを含有する有機溶媒溶液に、 ァ ミ ン含有水を混合するこ と によ り形成され ものである 請求の範囲第 8項記載の罐用水性塗料。 ―

( 1 4 )熱硬化性樹脂の 0 型エマルジョ ン ほ、 熱硬化 性樹脂とァク リ ル系樹脂とを含有する溶融物に、 ァミ ン 含有水を混練するこ と によ り形成されたものである請求 の範囲第 8項記載の罐用水性塗料。

( 1 5 )塗料用樹脂と塗料用樹脂当り 3乃至 3 0重量％の- 酸価が 3 5乃至 3 5 Q の範囲にあるアタ リ ル系樹脂とを含 有する有機溶媒溶液を製造し、 該溶液中にァン モニァ又 ほァミ ン と水とを混合し、 前記アク リ ル系樹脂中の力ル ボキシル基をァン モニゥム塩又はァミ ン塩に転化する と 共に、 溶液中の樹脂分を 0 型ェマルジ ヨ ンに自己乳 化させるこ とを特徴とする乳化型水性塗料の製法。

塗料用樹脂がエポキシ樹脂ど、 エポキシ樹脂用硬 化剤樹脂とを、 9 5 ： 5乃至 4 0 ： 6 0の重量比で含有 _ する樹脂組成物である請求の範囲第 1 5項記載の製法。

( 17 )塗料用樹脂及び、 塗料用樹脂当り 3乃至 3 0重量 %の酸価が 3 5乃至 3 5 0 の範圏内にある アク リ ル系樹 脂、 或いは更に有機溶媒を含む組成物を溶融し、 こ の溶 融物中にア ン モニア又はァ ミ ン と水と を混合して混繚 し、 前記ァク リ ル系樹脂中のカルボキシル基をァンモニ ゥム塩又はア ミ ン塩に転化する と共に、 樹脂分を 0 Z W 型ェマ ルジ ョ ン に 自己乳化させる こ と を特徴と する乳化 型水性塗料の製法。

(18)ェポ シキ樹脂成分と こ れに対する硬化剤樹脂成分 と を含有する塗膜形成成分と し ての熱硬化性樹脂と、 高 分子分散剤と してのカルボキシル基含有ァク リ ル系樹脂 と か ら成り 、

該ァク リ ル系樹脂中のカルボキ シル基はア ン モニゥム塩 又はア ミ ン塩の形で且つ塗料樹脂成分基準で 2乃至 3 0 の酸価と なる量で存在し、 且つ少な く と も熱硬化性樹脂 は 0ノ W型ェマルジ ョ ン の形で存在し水性材料を金属基 体表面に塗布し、 形成される湿.潤塗膜の乾燥乃至焼付に 先立っ て、 該湿潤塗膜表面を水蒸気又は凝縮微細水滴を 含む水蒸気と接触させ、 湿潤塗膜表面の樹脂粒子を流動 さ せて、 塗膜表面を平滑化させる こ と を特徴と する水性 塗料を用いる塗装方法。

(13)水蒸気と接触時に湿潤塗膜を 5 0 °C以上で 100 °C よ り も低い温度に保持する請求の範囲第 1 8 項記載の方 法。

（20)湿潤塗膜表面に高温の水蒸気を塗膜温度が 5 0 で 以上で 100 で よ り も低い温度と なる よ う に吹付ける こ と か ら成る請求の範囲第 1 8項記載の方法。

(21)湿潤塗膜表面を水蒸気と接触させながら、 金属基 体を高周波誘導加熱し、 こ れ に よ り 塗膜温度を 5 0 で以 上で 100 よ り も低い温度に保持する請求の範囲第 1 8 項記載の方法。

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