WO1990007566A1 - Verfahren zur aufarbeitung von altöl - Google Patents

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WO1990007566A1
WO1990007566A1 PCT/EP1990/000004 EP9000004W WO9007566A1 WO 1990007566 A1 WO1990007566 A1 WO 1990007566A1 EP 9000004 W EP9000004 W EP 9000004W WO 9007566 A1 WO9007566 A1 WO 9007566A1
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ammonium
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aqueous solution
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PCT/EP1990/000004
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Fritz Basler
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Geut Ag Gesellschaft Für Energie Und Umwelttechnik
Geut Energie Und Umwelttechnik Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0016—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning with the use of chemical agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0025—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by thermal processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for working up, in particular for dehalogenating, waste oil.
  • Regenerative oils are subject to requirements if they are used as base oils for the renewed production of lubricating oils.
  • oils are subject to or has to be restricted for technical reasons when using the regenerated oils as base oils, these include inorganic and organic compounds of metals, sulfur, phosphorus and halogens, especially chlorine.
  • Chlorine compounds have a special position because
  • Halogen compounds from waste oils up to residual contents of less than 100 mg chlorine / kg oil have so far been technically hardly possible with reasonable effort.
  • Waste oils up to the concentration range of 100 mg / kg (expressed as chlorine) are known in various processes. They exist e.g. in an aftertreatment with chlorine-binding additives, such as alkali or
  • Alkaline earth metals alkali or alkaline earth hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide or calcium and
  • halogen and the other reaction products can be in a form which is difficult to separate, e.g. B. as difficult filterable or centrifugable sludge. You can create residues, which additional
  • Halogen binders can also increase the ash content of the processed oil too much. Finally, they require special security devices and
  • US-PS 39 30 988 discloses a method for
  • Ammonium sulfate and / or ammonium bisulfate for reaction with the metal-containing components of the oil and for the formation of metal-containing solids is brought into contact, the reaction mass in an oil phase and an aqueous phase
  • Ammonium phosphate is contacted to react with the metal salts contained in the oil, the
  • the resulting precipitate is allowed to settle and the oil is separated from the water and the precipitate.
  • US Pat. No. 4,151,072 discloses a process for obtaining pure lubricating oil from used lubricating oil, in which the oil is mixed with an aqueous solution of an ammonium salt selected from ammonium sulfate, ammonium bisulfate,
  • Ammonium phosphate diammonium hydrogen phosphate
  • Ammonium dihydrogen phosphate and mixtures thereof, in sufficient amount is brought into contact at a temperature of 60 to 120 ° C, most of the water and light hydrocarbons are removed from the mixture obtained at a temperature of 110 to 140 ° C, the oil phase is separated by filtration, the filtered oil to a Temperature of 200 to 480 ° C is heated and in contact with an adsorbent
  • DE-AS 25 08 713 discloses a method for
  • the dehalogenation is carried out by treating the oil with an alkali metal, in particular Na or K, an alkaline earth metal,
  • Mg or Ca an alkali, alkaline earth or aluminum alcoholate, an alkali hydride or
  • an organic base especially pyridine or piperidine, or with metallic aluminum or
  • DE-OS 36 37 255 discloses a method for
  • the hydrogenated product ammonia is added and degassed, and an aqueous phase containing ammonium chloride is separated from the degassed product.
  • DE-OS 36 21 175 discloses a method for
  • hydrocarbon oils in which the hydrocarbon oils are treated in a homogeneous phase with alkali or alkaline earth alcoholates whose alkyl groups have 6 to 25 carbon atoms at 120 to 400 ° C. and the
  • DE-PS 36 00 024 discloses a process for obtaining high-quality lubricants from waste oils by catalytically hydrogenating treatment of freed from solids, other dissolved and / or emulsified additives and water and optionally chemically and / or
  • GB-PS 85 67 64 discloses a process for reducing the acidity of used lubricating oil, in which the oil is treated with ammonia.
  • the object of the present invention is to provide a process for working up, in particular for dehalogenating, waste oil, in which the waste oil in a simple technical and economical manner contained foreign substances, especially halogens, can be removed.
  • This object is achieved by a process of the type mentioned at the outset, which is characterized in that a) the waste oil at temperatures up to 150 ° C. with an effective amount of an aqueous solution of at least one strong acid and / or at least one salt of a weak one Treated base and a strong acid or a precursor thereof, b) treating the product obtained at elevated temperatures with at least one halogen binder and c) separating the oil from the water and / or the solids in the product thus obtained.
  • the method according to the invention enables waste oil to be processed using small amounts of non-toxic or non-hazardous chemicals without applying pressure at relatively low temperatures.
  • Dehalogenation also results in a sharp reduction in the phosphorus and metal content of the waste oil.
  • An oil worked up by the process according to the invention is suitable as a preliminary stage for re-refining.
  • Step a) of the method according to the invention is preferably carried out in a stripping device. Temperatures of up to 150 ° C, in particular from 20 to 150 ° C, particularly preferably from 80 to 120 ° C, are generally used. The treatment time is preferably 1 to 2 hours.
  • the waste oil is treated with an effective amount of an aqueous solution of at least one strong acid and / or at least one salt of a weak base and a strong acid or a precursor thereof.
  • the amount of solution used depends on the amount of oil used
  • aqueous solution based on the waste oil.
  • amounts below 5% by weight aqueous solution, based on the waste oil are sufficient. Amounts below 0.2% by weight are particularly preferably used. All strong acids can be used to treat the waste oil in stage a).
  • Phosphonic acid hydrochloric acid, hydrofluoric acid or mixtures thereof are used.
  • Phosphonic acid Ortho-, meta- and polyphosphoric acid can be used as phosphoric acid.
  • the weak base and strong acid salt is preferably an ammonium salt of a strong acid.
  • Ammonium phosphonic acid, ammonium chloride, ammonium fluoride or mixtures thereof are suitable.
  • Diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium phosphite and ammonium phosphonic acid are dimonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium phosphite and ammonium phosphonic acid.
  • Ammonium phosphite can be used as mono-, di- and tri-ammonium phosphite.
  • step a) a salt of guanidine, an amide, such as carbamide or hydrazine, or else an alkyl or aryl compound of the above acids, such as
  • Dimethyl phosphite, diethyl phosphite or triethyl phosphite can be used.
  • the dissolved and undissolved organic decompose
  • Halogen compounds to hydrogen halides which are immediately neutralized by the halogen binders added.
  • the coagulation temperature is preferably 250 to 300 ° C and the treatment time 0.5 to 24
  • Halogen binder is preferably ammonia and / or an organic base.
  • organic bases are urea, guanidine, hydrazine, hydrazine hydrate
  • Carbazide a semicarbazide, piperazine, phenylenediamine, morpholine, diethanolamine, triethanolamine or a salt of these compounds are particularly preferred.
  • the coagulation can be carried out in such a way that the oil is heated in three stages via special ones
  • Heat exchanger in that it mostly remains in the respective cycle and is led over trickle towers.
  • the halogens are added by adding ammonia and / or an organic base
  • the product obtained is separated from the water and / or the solids. Since it's easy
  • sedimentable it can be decanted, for example, with about 95% of the water and / or
  • Solids are separated. Depending on the viscosity, the oil can then be reheated somewhat, for example to a temperature of 60 to 150 ° C., and then filtered, for example pressed through a filter press. The remaining solids are removed.
  • the mixture obtained in stage a) can be cured before coagulation. This can
  • step e c for example by adding an additive for better separation of the oil in step e c), preferably at a temperature of 140 to 200 ° C and over 1 to 2 hours.
  • additives are preferred
  • Treatment times can be shortened.
  • stage b) Separation.
  • This post-treatment can be carried out over 1 to 24 hours. Such post-treatment is particularly suitable if one
  • stage a the smallest possible amount of the aqueous solution is used in stage a), for example less than 0.2% by weight of the aqueous solution, based on the waste oil.
  • any customary pretreatment can be carried out before the waste oil is treated by the process according to the invention.
  • a pre-dewatering such as by centrifuging, decanting or distilling, can be carried out with a proportion of more than 5% of foreign substances.
  • the oil prepared by the method according to the invention is particularly suitable for use as a heating oil or as a base oil for the renewed production of lubricating oils.
  • Carbonic acid diamide and diethanolamine (4.0 g total) added. After 4 hours the mixture was cooled and filtered clear at 150 ° C. over a suction filter with 1% silica. The filtrate still contained 140 ppm chlorine, 8 ppm phosphorus and had an ash content of 0.01%.
  • Example 4 In this example, the same starting oil, unfiltered waste oil with a chlorine content of 1,840 mg / kg and an ash content of 0.37% was examined in each case. The process was varied with regard to the agents added, while the further conditions, namely temperature and treatment time, were kept constant in the respective process steps a) and b).
  • Step a) was carried out by treating the waste oil at 70 ° C before stripping to 140 ° C.
  • Step b) was carried out at 280 ° C for five hours.
  • Table 1 shows the compounds added in stages a) and b) and the chlorine and ash content determined in the filtered oil after carrying out these stages, and the filterability of the oil after coagulation over five hours at 280 ° C.
  • the chlorine content of the waste oil is reduced to a certain extent, while the ash content is not reduced.
  • stage b) of the process according to the invention alone does not lead to the desired dehalogenation of the waste oil. Rather, stage a) destabilizes the organochlorine compounds, which are then almost completely removed in stage b) (test 4).
  • the waste oil was treated according to stage a) of the process according to the invention, while no halogen binder was added in stage b). A sufficient reduction in the ash content is achieved; however, the chlorine content is only minimally reduced.
  • stage a) serves both the demetallization and the destabilization of the chlorine compounds.
  • the demetallization is not yet complete after stage a), but the heat treatment in stage b) is required in order to achieve complete demetallization and also to make the waste oil filterable.
  • the dehalogenation according to stage a) is only achieved to the degree as in the waste oil
  • Chlorine content (mg / kg): 1870 Ash content (%): 0, 37

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung, insbesondere zur Dehalogenierung von Altöl, dadurch gekennzeichnet, daß man a) das Altöl bei Temperaturen bis zu 150°C mit einer wirksamen Menge einer wäßrigen Lösung aus wenigstens einer starken Säure und/oder aus wenigstens einem Salz einer schwachen Base und einer starken Säure oder einem Vorläufer davon behandelt, b) das erhaltenen Produkt bei erhöhten Temperaturen mit mindestens einem Halogenbindemittel behandelt und c) in dem so erhaltenen Produkt das Öl von dem Wasser und/oder den Feststoffen trennt.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Altöl
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung, insbesondere zur Dehalogenierung, von Altöl.
Die Aufbereitung von Altölen zwecks Verwertung, das sogenannte Recycling, ist sowohl wirtschaftlich als auch ökologisch geboten. Dabei ist die Verwendung
aufbereiteter Altöle (Regeneratöle) als Brenn- und
Treibstoffe an gesetzliche Vorschriften bezüglich ihrem Gehalt an Fremdstoffen gebunden, weil letztere bei der Verbrennung in unveränderter oder veränderter Form freigesetzt werden und dadurch die Luft in unzulässiger Weise mit Schadstoffen belasten können. Ähnliche
Anforderungen werden an Regeneratöle gestellt, wenn sie als Basisöle für die erneute Herstellung von Schmierölen verwendet werden.
Bei den Fremdstoffen, deren Konzentration in den
verwerteten Altölen gesetzlichen Beschränkungen
unterliegt bzw. bei der Verwendung der Regeneratöle als Basisöle aus technischen Gründen beschränkt werden muß, handelt es sich u.a. um anorganische und organische Verbindungen von Metallen, des Schwefels, des Phosphors und der Halogene, insbesondere des Chlors.
Die Halogenverbindungen, insbesondere die
Chlorverbindungen, nehmen dabei eine besondere Stellung ein, weil
1. die in den Altölen vorkommenden Halogenverbindungen oder deren Verbrennungsprodukte für den Menschen und die Umwelt schädlich sind,
2. die gesetzlichen Grenzwerte für den Chlorgehalt von Heizölen sehr niedrig liegen, und 3. die Entfernung der hochsiedenden organischen
Halogenverbindungen aus Altölen bis auf Restgehalte von weniger als 100 mg Chlor/kg Öl bisher technisch kaum mit vertretbarem Aufwand möglich war.
Die üblichen Verfahren zur Aufbereitung von Altölen umfassen eine Säurebehandlung, gefolgt von einer
Abtrennung der Säure und einer Neutralisation, und eine thermische Behandlung, bei der flüchtige Anteile durch Destillation ausgetrieben werden. In gewissen Fällen werden die Öle selber nachträglich destilliert. Die Altöle, welche im Mittel mit ca. 1000 bis 10000 mg und mehr Halogen pro kg anfallen, werden bei solchen Verfahren nur unzureichend von den Halogenen befreit, wenn sie nicht in einer letzten Phase einer weiteren Behandlung unterzogen werden.
Zur weitergehenden Entfernung des Resthalogens aus
Altölen bis in den Konzentrationsbereich von 100 mg/kg (ausgedrückt als Chlor) sind verschiedene Verfahren bekannt. Sie bestehen z.B. in einer Nachbehandlung mit chlorbindenden Zusätzen, wie Alkali- oder
Erdalkalimetallen, Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kalilauge oder Calcium- und
Magnesiumhydroxid, ferner mit Alkalihydroxiden in
Kombination mit Lösungsvermittlern, sowie in einer
Hydrierung.
Diese Verfahren weisen die folgenden Nachteile auf: Sie sind unzureichend, um den Halogenrestgehalt unter 100 mg/kg (ausgedrückt als Chlor) zu senken. Sie erfordern sehr hohe Temperaturen, bei denen schon eine
beträchtliche thermische Zersetzung der Öle stattfindet. Das Halogen und die übrigen Reaktionsprodukte können in einer schwer abscheidbaren Form, z. B. als schwer filtrierbarer oder zentrifugierbarer Schlamm, anfallen. Sie können Rückstände erzeugen, welche zusätzliche
Entsorgungsprobleme schaffen. Die zugesetzten
Halogenbindemittel können ebenfalls den Aschegehalt des aufbereiteten Öls zu stark erhöhen. Schließlich erfordern sie spezielle Sicherheitseinrichtungen und
Vorsichtsmaßnahmen aufgrund der verwendeten Chemikalien. Die vorstehenden Verfahren sind somit nicht geeignet, den Halogengehalt des Altöls auf technisch und wirtschaftlich vertretbare Weise herabzusetzen.
Die US-PS 39 30 988 offenbart ein Verfahren zur
Verringerung des Aschegehalts in gebrauchten Schmierölen, bei dem das Schmieröl mit einer wäßrigen Lösung aus
Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumbisulfat zur Reaktion mit dem metallhaltigen Komponenten des Öls und zur Bildung von metallhaltigen Feststoffen in Kontakt gebracht wird, die Reaktionsmasse in eine Ölphase und eine wäßrige
Phase, die die Feststoffe enthält, abgetrennt wird und die Ölphase als Ölprodukt mit niedrigem Aschegehalt gewonnen wird. Die US-PS 38 79 282 offenbart ein Verfahren zur
Verringerung des Aschegehalts in gebrauchten Motorölen, bei dem das Motoröl mit einer wäßrigen Lösung aus
Ammoniumphosphat in Kontakt gebracht wird zur Reaktion mit den in dem Öl enthaltenen Metallsalzen, der
entstandene Niederschlag absitzen gelassen wird und das Öl von dem Wasser und dem Niederschlag getrennt wird.
Die US-PS 41 51 072 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Schmieröl aus gebrauchtem Schmieröl, bei dem das Öl mit einer wäßrigen Lösung aus einem Ammoniumsalz, gewählt aus Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat,
Ammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat,
Ammoniumdihydrogenphosphat und Mischungen daraus, in ausreichender Menge bei einer Temperatur von 60 bis 120 ºC in Kontakt gebracht wird, der Hauptteil des Wassers und der leichten Kohlenwasserstoffe aus der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 110 bis 140 ºC entfernt wird, die ölphase durch Filtration abgetrennt wird, das filtrierte öl auf eine Temperatur von 200 bis 480 ºC erwärmt wird und mit einem Adsorbens in Berührung
gebracht wird, das erhaltene öl mit Wasserstoff und einem Katalysator behandelt wird, das so erhaltene öl bei einer Temperatur von 280 bis 395 ºC gestrippt und danach gewonnen wird.
Die DE-AS 25 08 713 offenbart ein Verfahren zur
Aufarbeitung von gebrauchtem Mineralöl durch Vorreinigung mittels Koagulation, Adsorption, Filtration, Destillation und Nachbehandlung mittels Hydrierung, bei dem das Öl nach der Vorreinigung dehalogeniert, fraktionierend destilliert und hydriert wird. Die Dehalogenierung erfolgt durch Behandlung des Öls mit einem Alkalimetall, insbesondere Na oder K, einem Erdalkalimetall,
insbesondere Mg oder Ca, einem Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumalkoholat, einem Alkalihydrid oder
-amid, einer organischen Base, insbesondere Pyridin oder Piperidin, oder mit metallischem Aluminium oder
wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei einer Reaktionstemperatur von 15 bis 300 ºC. Die DE-OS 36 37 255 offenbart ein Verfahren zum
Aufarbeiten von Altöl, bei dem das Altöl bei einem Druck von 50 bis 250 bar mit wasserstoffreichem Gas
versetzt wird, auf eine Temperatur von 350 bis
500 ºC erhitzt wird, in einer Abscheidezone Feststoffe abgetrennt und als Schlamm entfernt werden, eine
verdampfte, ölreiche Phase aus der Abscheidezone
abgezogen und bei Temperaturen von 300 bis 400 ºC katalytisch hydriert wird, das hydrierte Produkt mit Ammoniak versetzt und entgast wird und aus dem entgasten Produkt eine ammoniumchloridhaltige wäßrige Phase abgetrennt wird.
Die DE-OS 36 21 175 offenbart ein Verfahren zur
Enthalogenierung von Kohlenwasserstoffölen, bei dem die Kohlenwasserstofföle in homogener Phase mit Alkali- oder Erdalkalialkoholaten, deren Alkylgruppen 6 bis 25 C-Atome aufweisen, bei 120 bis 400 ºC behandelt und die
gebildeten Alkali- oder Erdalkalihalogenide nach der Reaktion abgetrennt werden.
Die DE-PS 36 00 024 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Schmierstoffe aus Altölen durch katalytisch hydrierende Behandlung von von Feststoffen, sonstigen gelösten und/oder emulgierten Beimengungen und Wasser befreiten und gegebenenfalls chemisch und/oder
physikalisch vorbehandelten Altölen enthaltenden
Gemischen mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff
enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln, bei denen die hydrierende Behandlung in Gegenwart eines handelsüblichen Hydrocrack-Katalysators bei Temperaturen von 350 bis 480 ºC und Drucken von 20 bis 400 bar durchgeführt wird.
Schließlich offenbart die GB-PS 85 67 64 ein Verfahren zur Verringerung der Acidität von gebrauchtem Schmieröl, bei dem das Öl mit Ammoniak behandelt wird.
Die vorstehend genannten Verfahren sind entweder zu aufwendig oder führen zu keiner ausreichenden
Aufarbeitung des Altöls. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufarbeitung, insbesondere zur Dehalogenierung, von Altöl zur Verfügung zu stellen, bei dem auf einfache technische und wirtschaftliche Weise die im Altöl enthaltenen Fremdstoffe, insbesondere Halogene, entfernt werden können. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) das Altöl bei Temperaturen bis zu 150 ºC mit einer wirksamen Menge einer wäßrigen Lösung aus wenigstens einer starken Säure und/oder aus wenigstens einem Salz einer schwachen Base und einer starken Säure oder einem Vorläufer davon behandelt, b) das erhaltene Produkt bei erhöhten Temperaturen mit mindestens einem Halogenbindemittel behandelt und c) in dem so erhaltenen Produkt das Öl von dem Wasser und/oder den Feststoffen trennt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das
erfindungsgemäße Verfahren eine Aufbereitung von Altöl unter Verwendung von geringen Mengen an ungiftigen bzw. ungefährlichen Chemikalien ohne Druckanwendung bei relativ niedrigen Temperaturen ermöglicht. Neben der
Dehalogenierung findet ebenfalls eine starke Verringerung des Phosphor- und Metallgehalts des Altöls statt.
Weiterhin treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur geringe Abfallmengen auf und es entsteht ein geringer Ölverlust. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitetes Öl ist als Vorstufe zur Reraffination geeignet.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in einer Strippvorrichtung durchgeführt. Dabei werden im allgemeinen Temperaturen von bis zu 150 ºC, insbesondere von 20 bis 150 ºC, besonders bevorzugt von 80 bis 120 ºC verwendet. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. In dieser Stufe a) wird das Altöl mit einer wirksamen Menge einer wäßrigen Lösung aus wenigstens einer starken Säure und/oder aus wenigstens einem Salz einer schwachen Base und einer starken Säure oder einem Vorläufer davon behandelt. Die verwendeten Mengen an Lösung hängen von den jeweils im Altöl
vorhandenen Fremdstoffen ab und liegen im allgemeinen nicht oberhalb der äquivalenten Menge an Fremdstof fen , insbesondere der Halogenverbindungen. Aus
wirtschaftlichen Gründen ist eine möglichst geringe Menge an Lösung bevorzugt. So sind im allgemeinen Mengen unterhalb 5 Gew.-% wäßrige Lösung, bezogen auf das Altöl, ausreichend. Besonders bevorzugt werden Mengen unterhalb 0,2 Gew.-% verwendet. Es können alle starken Säuren zur Behandlung des Altöls in der Stufe a) eingesetzt werden. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure, schwefliger Säure, Amidoschwefelsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure,
phosphoriger Säure, unterphosphoriger Säure,
Phosphonsäure, Salzsäure, Flußsäure oder Mischungen daraus verwendet. Besonders bevorzugt sind schweflige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure und
Phosphonsäure. Als Phosphorsäure kann Ortho-, Meta- und Polyphosphorsäure eingesetzt werden.
Das Salz einer schwachen Base und einer starken Säure ist vorzugsweise ein Ammoniumsalz einer starken Säure. Als Ammoniumsalz sind besonders Ammoniumsulfat,
Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumdisulfit,
Ammoniumamidosulfat, Ammoniumthiosulfat,
Ammoniumsulfonat, Ammoniumphosphat,
Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammσniumamidophosphat, Ammoniumphosphit,
Ammoniumphosphonsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumfluoriü oder Mischungen daraus geeignet. Besonders bevorzugt sind Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit,
Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumphosphit und Ammoniumphosphonsäure. Als
Ammoniumphosphit kann Mono-, Di- und Triammoniumphosphit eingesetzt werden.
Weiterhin kann in der Stufe a) ein Salz von Guanidin, ein Amid, wie Carbamid oder Hydrazin, oder auch eine Alkyl- oder Arylverbindung der vorstehenden Säuren, wie
Dimethylphosphit, Diethylphosphit oder Triethylphosphit, verwendet werden.
Die Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
vorzugsweise eine Koagulationsstufe. Dabei zersetzen sich die gelösten und ungelösten organischen
Halogenverbindungen zu Halogenwasserstoffen, die umgehend von den zugesetzten Halogenbindemitteln neutralisiert werden. Die Koagulationstemperatur beträgt vorzugsweise 250 bis 300 ºC und die Behandlungsdauer 0,5 bis 24
Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 24 Stunden. Als
Halogenbindemittel wird vorzugsweise Ammoniak und/oder eine organische Base verwendet. Als organische Basen sind Harnstoff, Guanidin, Hydrazin, Hydrazinhydrat, ein
Carbazid, ein Semicarbazid, Piperazin, Phenylendiamin, Morpholin, Diethanolamin, Triethanolamin oder ein Salz dieser Verbindungen besonders bevorzugt.
Die Koagulation kann derart durchgeführt werden, daß das Öl in drei Stufen erhitzt wird über spezielle
Wärmeaustauscher, indem es größtenteils im jeweiligen Kreislauf verbleibt und über Rieseltürme geleitet wird. In dieser Stufe werden durch den Zusatz von Ammoniak und/oder einer organischen Base die Halogene
(hauptsächlich Chlor) als entsprechende Ammoniumverbindungen weggeblasen und sind zusammen mit wenig Wasser und Öl im Kondensat zu finden, das der
Entsorgung zugeführt wird, oder sie fallen als
inerte/ölunlösliche Halogensalze an. Gleichzeitig wird ein Teil der Metallverbindungen ausgefällt, sowie
verschiedene organische Säuren zu Kohlenstoff reduziert.
In der anschließenden Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene Produkt von dem Wasser und/oder den Feststoffen getrennt. Da es leicht
sedimentierbar ist, kann es beispielsweise dekantiert werden, wobei etwa 95 % des Wassers und/oder der
Feststoffe abgetrennt werden. Daraufhin kann das Öl je nach Viskosität etwas nacherwärmt, beispielsweise auf eine Temperatur von 60 bis 150 ºC, und anschließend filtriert werden, beispielsweise durch eine Filterpresse gedrückt werden. Dabei werden die restlichen Feststoffe entfernt.
Gegebenenfalls kann das in der Stufe a) erhaltene Gemisch vor der Koagulation kuriert werden. Dies kann
beispielsweise durch Zugabe eines Additivs zur besseren Abtrennung des Öls in der Stuf e c ) , vorzugsweise bei einer Temperatur von 140 bis 200 ºC und über 1 bis 2 Stunden, erfolgen. Als Additive werden vorzugsweise
Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Natrium-, Kaliumoder Calciumalkoholat, ein Natrium-, Kalium- oder
Calciumsalz mit einer organischen Säure, wie
Natriumethylat oder Natriumstearat, Harnstoff, Hydrazin, Guanidin, ein Carbazid oder ein Salz dieser Verbindung verwendet. Falls eine solche Kurierstufe durchgeführt wird, können in der nachfolgenden Koagulation die
Behandlungszeiten verkürzt werden.
Nach der Koagulationsstufe kann gegebenenfalls eine
Nachbehandlung des erhaltenen Produkts vor seiner
Trennung erfolgen. Dabei wird das Produkt der Stufe b) mit einer wirksamen Menge der in der Stufe a) verwendeten wäßrigen Lösung, vorzugsweise bei einer Temperatur von. weniger als 100 ºC, behandelt. Diese Nachbehandlung kann über 1 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Eine solche Nachbehandlung ist besonders geeignet, wenn eine
möglichst geringe Menge der wäßrigen Lösung in der Stufe a) verwendet wird, wie beispielsweise weniger als 0,2 Gew.-% der wäßrigen Lösung, bezogen auf das Altöl.
Vor der Behandlung des Altöls durch das erfindungsgemäße Verfahren kann jede übliche Vorbehandlung durchgeführt werden. So kann bei einem Anteil von mehr als 5 % an Fremdstoffen beispielsweise eine Vorentwässerung, wie durch Zentrifugieren, Dekantieren oder Destillieren, durchgeführt werden.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren aufbereitete Öl eignet sich insbesondere zur Verwendung als Heizöl oder als Basisöl für die erneute Herstellung von Schmierölen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
250 g eines Altolgemisches, enthaltend 22 % Wasser, 15000 ppm Gesamtchlor und 1,70 % Asche, wurde bei
Zimmertemperatur mit 2,5 Gew.-% Schwefelsäure (40 %) versetzt und unter Rühren auf 80 ºC erhitzt, mit 1000 ppm Demulgator versetzt und bei dieser Temperatur 8 Stunden stehengelassen. Das überstehende Öl wurde danach langsam bis auf 150 ºC erhitzt, wobei erzielt wurden:
4 % Kondensat mit einem Chlorgehalt von 80000 ppm und 96 % Rückstandsöl mit einem Chlorgehalt von 9350 ppm. Das Letztere wurde langsam auf 280 ºC erhitzt und dann blasenweise insgesamt 1,5 g Ammoniakgas durchgeleitet. Nach 12 Stunden bei dieser Temperatur und
Ammoniakeinwirkung wurde das Öl auf 150 ºC gekühlt und abgenutscht. Das Filtrat als goldbraunes klares Öl enthielt noch 240 ppm Chlor und einen Aschegehalt von 0,01 %. Das Destillat (2,7 %) enthielt 12400 ppm Chlor
Beispiel 2
300 g eines Altolgemisches aus hauptsächlich gebrauchten Motoren- und Hydraulikölen mit einem Wassergehalt von 3,5 %, 3600 ppm Gesamtchlor, 850 ppm Phosphor und 0,88 % Asche wurde bei 80 ºC mit 2,5 Gew.-% einer 40 %igen wäßrigen Lösung von gleichen Teilen Diammoniumsulfit und Ammoniumsulfamid unter Rühren versetzt und langsam ohne Rühren bis auf 150 ºC erhitzt, d.h. 1 Stunde auf 80 bis 120 ºC und 1 Stunde auf 120 bis 150 ºC. Das Rückstandsöl (Organochlorgehalt 2200 ppm) wurde schnell bis auf 280 ºC weitererhitzt, und ab 200 ºC tropfenweise eine 90 ºC heiße, 75 %ige wäßrige Lösung von gleichen Teilen
Kohlensäurediamid und Diethanolamin (insgesamt 4,0 g) zugegeben. Nach 4 Stunden wurde abgekühlt und bei 150 ºC über der Nutsche klar filtriert mit 1 % Kieselsäure. Das Filtrat enthielt noch 140 ppm Chlor, 8 ppm Phosphor und hatte einen Aschegehalt von 0,01 %.
Beispiel 3
1 kg eines Altolgemisches aus hauptsächlich
Maschinenölen, enthaltend 1,0 % Wasser, 13700 ppm
Gesamtchlor, wovon 12 mg PCB (polychlorierte Biphenyle) waren, wurde bei 90 ºC mit 20 ml einer 10 %igen Lösung von gleichen Teilen Ammoniummonohydrogenphosphat,
Ammoniumdihydrogenphosphat und Diammoniumphosphit
versetzt, und innerhalb 1 Stunde unter Rühren auf
150 ºC erhitzt. Das Rückstandsöl, enthaltend 13500 ppm Chlor, wurde vorsichtig mit 25 g eines 90 ºC
heißen, wäßrigen 75 %igen Gemisches von Guanidin, Kohlensäurediamid und Diethanolamin versetzt und bis auf 250 ºC innerhalb von einer halben Stunde
weitererhitzt und dann insgesamt 1,2 g Ammoniakgas
durchgeperlt bis auf 330 ºC und insgesamt 6 Stunden. Das abgekühlte Öl wurde bei 100 ºC mit 15 ml derselben
anfangs eingesetzten 10 %igen Lösung behandelt und nach 5 Minuten mit 1000 ppm eines Demulgators versetzt, 12
Stunden bei 90 ºC stehengelassen und das überstehende Öl dekantiert und durch eine. Nutsche filtriert. Das klare Öl enthielt noch 60 ppm Chlor, wovon 10 mg PCB waren.
Beispiel 4 Bei diesem Beispiel wurde jeweils das gleiche Ausgangsöl, unfiltriertes Altöl mit einem Chlorgehalt von 1.840 mg/kg und einem Aschegehalt von 0,37 % untersucht. Das Verfahren wurde bezüglich der zugesetzten Mittel variiert, während die weiteren Bedingungen, nämlich Temperatur und Behandlungszeit, in den jeweiligen Verfahrensstufen a) und b) konstant gehalten wurden.
Die Stufe a) wurde durch Behandlung des Altöls bei 70 ºC vor dem Strippen bis 140 ºC durchgeführt. Die Stufe b) erfolgte über fünf Stunden bei 280 ºC.
In der Tabelle 1 sind die in den Stufen a) und b) zugesetzten Verbindungen sowie der nach Durchführung dieser Stufen in dem filtrierten Öl bestimmte Chlorgehalt und Aschegehalt sowie die Filtrierbarkeit des Öls nach Koagulation über fünf Stunden bei 280 ºC angegeben.
Aus den Ergebnissen der Tabelle lassen sich folgende
Schlußfolgerungen ziehen:
Wird dem Altöl in keiner der Stufen a) und b) ein erfindungsgemäß verwendetes Mittel zugesetzt (Versuch 1), findet eine gewisse Enthalogenierung des Altöls statt, jedoch bleibt der Aschegehalt unverändert hoch. Eine Behandlung des Altöls gemäß Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, jedoch ohne Zusatz einer wässrigen Lösung einer starken Säure und/oder einem Salz einer schwachen Base und einer starken Säure in Stufe a), (Versuch 2), führt zu dem gleichen Ergebnis wie in Versuch 1. Der
Chlorgehalt des Altöls wird in gewissem Umfang verringert, während der Aschegehalt nicht reduziert wird. Dieser
Versuch zeigt, daß die alleinige Durchführung der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zu der gewünschten Enthalogenierung des Altöls führt. Vielmehr erfolgt bereits in der Stufe a) eine Destabilisierung der Organochlorverbindungen, die dann in Stufe b) fast vollständig entfernt werden (Versuch 4 ). In Versuch 3 wurde das Altöl nach der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt, während in der Stufe b) kein Halogenbindemittel zugesetzt wurde. Dabei wird zwar eine ausreichende Verringerung des Aschegehalts erreicht; der Chlorgehalt wird jedoch nur minimal verringert.
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß zu einer
zufriedenstellenden Enthalogenierung und Entaschung bzw. Entmetallisierung von Altöl beide erfindungsgemäßen Stufen a) und b) notwendig sind, wobei sich beide Stufen gegenseitig beeinflussen und zu einem einheitlichen technischen Erfolg führen. Die chemische Behandlung in Stufe a) dient sowohl der Entmetallisierung als auch der Destabilisierung der Chlorverbindungen. Die Entmetallisierung ist nach Stufe a) noch nicht abgeschlossen, sondern es bedarf der Wärmebehandlung in Stufe b) , um eine vollständige Entmetallisierung zu erreichen und auch eine Filtrierbarkeit des Altöls zu erzielen. Weiterhin ist die Enthalogenierung nach Stufe a) nur bis zu dem Grad erreicht, wie im Altöl
vorhandene Chloride ausgefällt und niedersiedende halogenierte Lösungsmittel über die Dampfphase abdestilliert sind. Der Resthalogengehalt im Öl stammt danach nur noch von organischen und gelösten Verbindungen, die ohne die Behandlung in Stufe a) stabil bleiben, üblicherweise bis zu Kracktemperaturen, von oberhalb 350 ºC. Die Behandlung in Stufe a) bei Temperaturen unter 150 ºC bewirkt eine
Destabilisierung dieser Halogenverbindungen, so daß sie bei Temperaturen von etwa
250 ºC Halogenwasserstoff abspalten. Bleibt dieser Halogenwasserstoff im Ölgemisch, so ist die Reaktion teilweise reversibel, und die Enthalogenierung ist gering.
Tabel le 1 Ausgangsol : unfiltriertes Altöl
Chlorgehalt (mg/kg) : 1870 Aschegehalt (%) : 0 , 37
Chlorgehalt (mg/kg) Aschegehalt (%) Filtrier¬
Versuch Stufe a) Stufe b) barkeit nach nach nach nach
Stufe a) Stufe b) Stufe a) Stufe b)
1 2 % H2O 540 345 0,36 0,38 gut
2 2 % H2O NH3-Gas 540 290 0,36 0,39 gut durchgeperlt
2 % H2O
0,1 % H2SO4
3 0,25 % H3PO3 480 300 0,14 <0,01 gut
0,25 % Guanidintbluol- sulfonsäure
2 % H2O
0,1 % H2SO4 NH3-Gas 480 40 0 ,14 <0,01 gut 4 0,25 6 H3PO3 durchgeperlt
0,25 % Guanidintoluol- sulfonsäure

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung, insbesondere zur
Dehalogenierung, von Altöl, dadurch gekennzeichnet, daß man a) das Altöl bei Temperaturen bis zu 150 ºC mit einer wirksamen Menge einer wäßrigen Lösung aus wenigstens einer starken Säure und /oder aus wenigstens einem Salz einer schwachen Base und einer starken Säure oder einem Vorläufer davon behandelt, b) das erhaltene Produkt bei erhöhten Temperaturen mit mindestens einem Halogenbindemittel behandelt und c) in dem so erhaltenen Produkt das Öl von dem Wasser und/oder den Feststoffen trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) in einer Strippvorrichtung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stufe a) bei einer Temperatur von 20 bis 150 ºC durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) über 1 bis 2 Stunden durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) mit einer Menge von bis zu 5 Gew.-% der wäßrigen Lösung, bezogen auf das Altöl, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, schwefliger Säure,
Amidoschwefelsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure,
phosphoriger Säure, unterphosphoriger Säure,
Phosphonsäure, Salzsäure, Flußsäure oder Mischungen daraus durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) mit einer wäßrigen
Lösung aus einem Ammoniumsalz einer starken Säure oder einem Vorläufer davon durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniumsalz Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumdisulfit, Ammoniumamidosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfonat, Ammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumamidophosphat, Ammoniumphosphit,
Ammoniumphosphonsäure, Ammoniumchlorid oder
Ammoniumfluorid verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) mit einer wäßrigen
Lösung aus einem Guanidiniumsalz, einem Amid, einer
Alkyl- oder Arylverbindung einer starken Säure oder einem Vorläufer davon durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) bei einer Temperatur von 200 bis 350 ºC durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) über 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) über 3 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenbindemittel in der Stufe b) Ammoniak und/oder eine organische Base verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Base Harnstoff, Guanidin, Hydrazin, Hydrazinhydrat, ein Carbazid, ein Semicarbazid,
Piperazin, Phenylendiamin, Morpholin, Diethanolamin,
Triethanolamin oder ein Salz dieser Verbindungen
verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c) durch
Sedimentation und/oder Filtrieren durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c) bei einer
Temperatur von 60 bis 150 ºC durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Stufe a) eine übliche Vorreinigung des Altöls durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorreinigung durch Entwässern durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Stufe a) und b) ein Kurieren durchgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kurieren durchgeführt wird, indem das Produkt der Stufe a) mit mindestens einem Additiv zur Verbesserung der Abtrennbarkeit des Öls in der Stufe c) behandelt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kurieren bei einer Temperatur von 140 bis 200 ºC durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß, das Kurieren über 1 bis 2 Stunden durchgeführt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv Natrium-, Kaliumoder Calciumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder
Calciumalkoholat, Natrium-, Kalium- oder Calciurnsalze mit organischen Säuren, Harnstoff, Hydrazin, Guanidin, ein Carbazid oder ein Salz dieser Verbindungen verwendet wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Stufe b) und c) eine Nachbehandlung durchgeführt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung durchgeführt wird, indem das
Produkt der Stufe b) mit einer wirksamen Menge der in der Stufe a) verwendeten wäßrigen Lösung behandelt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch
gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung bei einer
Temperatur von weniger als 100 ºC durchgeführt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung über 1 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
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