WO1991009742A1

WO1991009742A1 - Papier stencil thermosensible

Info

Publication number: WO1991009742A1
Application number: PCT/JP1990/001676
Authority: WO
Inventors: Hironori Kamiyama; Kazue Komatsubara; Junichi Hiroi; Mitsuru Tsuchiya; Yozo Kosaka; Shinichi Sakano; Masayuki Ando; Yudai Yamashita
Original assignee: Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1991-07-11
Also published as: DE69030251D1; DE69030251T2; EP0460236A4; EP0755804A1; CA2046889A1; CA2046889C; EP0460236B1; EP0460236A1; JPH03193393A; US5270099A

Description

明細書感熱謄写版原紙技術分野

本発明は謄写版印刷に用いる謄写版原紙に関し、特にサーマルへッドなどの発熟素子を用いた感熱印字手段によって穿孔製版される感熱賸写版原紙に関する。

背景技術

従来、簡便かつ低コストの印刷方式として謄写印刷方式が広く行われている。この方式では、紙等の適当な多孔質支持体表面に熱可塑性樹脂フィルム層を積層したものを感熱謄写版原紙として使用し、サーマルヘッド等により印字して、その熱可塑性樹脂フィルム層を加熱溶融して画像状の穿孔を形成し、多孔支持体側から印刷ィンキを通して紙等の被印刷材に印刷を行うものである。

上記のような感熱印字方式において使用する謄写版原紙においては、印字方式の特殊性に起因して、印字特性 (特に穿孔特性）を向上させるためには、材料の選択や多孔質支持体と熱可塑性樹脂フィルムとを積層させる接着剤の選定が重要な条件となる。従来、多孔質支持体と熱可塑性樹脂フィルムとを、ネット状のパターンや微細な規則的パターンに形成した接着剤層を介して接合して - なる感熱謄写版原紙が知られている（特開昭 5 8— 1 4 7 3 9 6号公報、特開昭 6 2 - 2 6 4 9 9 8号公報）。

特開昭 5 8— 1 4 7 3 9 6号に開示されたようなネッ卜パターン状に接着剤層を形成して支持体と熱可塑性樹脂フイルムとを積層して原紙とした場合、接着剤の塗布量によっては、穿孔障害が生じ形成される画質が低下するという問題が生じ得る。

また、特開昭 6 2 - 2 6 4 9 9 8号に開示されているような特定の規則的パターンからなる接着剤層を具備する原紙の場合においては、このような規則的パターンの接着剤層を形成すること自体繁雜であり、また本発明者の知見によれば、所定のパターンが形成された場合であつても接着剤の塗布量や接着部分の面積割合に応じて、白抜けやモアレ等の問題が生じ、解像度の高い印刷を行う上において種々の問題が生じる場合がある。

したがって、本発明の第 1の目的は、穿孔特性にすぐれ、解像度の高い印刷の可能な感熱謄写版原紙を提供することである。

ところで上記従来の感熱賸写方式で使用する感熱謄写版原紙は、一般に紙等の多孔質支持体の表面に数 ΐ ιη程度の薄い熱可塑性樹脂フィルム層を接着剤により積層して形成されるものであり、この接着剤としては、 (ィ）溶剤径（又は水系）接着剤（例えば、特公昭 4 7 - 1 1 8 8号及び同 4 7 - 1 1 8 7号公報等参照）。溶剤系接着剤の場合には、大量の溶剤を使用する為、その回収がコスト高であり、作業環境の維持が困難であり、製品としても耐溶剤性が劣り、使用するインキが限定されるという問題がある。

又、水系接着剤の場合には、乾燥に要する熱量が膨大であり、更に乾燥時の熱によって熱可塑性樹脂フィルムの収縮や多孔質支持体の寸法変化が発生し、カールや皺が発生するという問題がある。

(口）上記溶剤型接着剤の欠点を解決する無溶剤型の硬化性接着剤（特開昭 6 1— 2 8 6 1 3 1号、同 5 8— 1 5 3 6 9 7号、同 6 2— 1 8 1 3 7 4及び同 6 3— 2 3 3 8 0号公報等参照）。

これらの接着剤のうち、熱硬化型接着剤の場合には、硬化に要する熱量が膨大であり、更に製造時に熱可塑性樹脂フィルムの収縮や多孔質支持体の寸法変化が発生し、カールや皺が発生するという問題がある。

又、室温硬化型又は湿気硬化型接着剤の場合には、硬化速度が遅く、製造に極めて長時間を要し、生産性に劣るという問題がある。

更に紫外線硬化型接着剤の場合には、硬化速度が遅く、照射量を上げると、紫外線以外の赤外線による温度上昇が著しく、この熱による熱可塑性樹脂フィルムの収縮によるカールや皺の問題が生じる。

又、無溶剤型接着剤の一般的欠点として、接着剤の粘度が高く、熱可塑性樹脂フィルム又は支持体への薄膜塗布が困難であり、特に腰のない熱可塑性樹脂フィルムへの塗工は、接着剤の粘性により安定的に行うことが困難である。

粘度を下げる為に接着剤を加熱すると、熱可塑性樹脂フィルムに変形を生じ、塗工困難となる。その為、支持体に接着剤を塗工する方法（特開昭 6 1 - 2 8 6 1 3 1 号公報）もあるが、この場合には硬化に要する時間が長いと、接着剤が支持体中に含浸し、優れた解像度及び画質の製品が得られないという問題がある。

更に硬化型接着剤の場合には、硬化後の熱溶融性が劣り、従って穿孔性が悪く、同様に高解像度及び高画質の製品が得られないという問題がある。

従って、本発明の第 2の目的は上述の如き欠点を解決し、優れた性能の感熱謄写版原紙を経済的に提供することである。

また、従来、デジタル感熱謄写版印刷機のサーマルへッドとして、第 2図に示す様な薄型全面グレーズサーマルへッドが用いられてきたが、穿孔性を高める方法として機械的にサーマルへッドの加熱温度を上昇させたり、接触性を良くすること（特開昭 6 0— 1 4 7 3 3 8号公報、特開昭 6 0— 2 0 8 2 4 4号公報及び特開昭 6 0— 4 8 3 5 4号公報等参照）等が試みられている。

—方、原紙を工夫して穿孔性を高める方法として、熱可塑性樹脂フィルムの物性、即ち融点、膜厚、熱収縮率、結晶化度等を変化させること（特開昭 6 2— 2 8 2 9号公報、特開昭 6 3— 1 6 0 8 8 3号公報、特開昭 6 2— 1 4 9 4 9 6号公報及び特開昭 6 2— 2 8 2 9 8 4号公報等参照）が試みられている。特に膜厚については、フイルムがボリエチレンテレフタレートホモポリマーからなる場合には、特開昭 6 0 - 4 8 3 9 8号公報に示されている様に、 2 ju m以下のフィルムの場合にのみ穿孔性が満足される。

接着剤については、溶剤系、無溶剤系を問わず固形分で 0 . 5〜3 g /irf塗布されている（特開平 1—

1 4 8 5 9 1号公報及び特開昭 6 2— 1 5 8 9号公報参照）。

サーマルへッドとして、第 2図示の如く従来の薄型全面グレーズサーマルヘッドを用いる場合には、発熱体の部分が凹状になっている為、サーマルへッドの発熱部分と原紙のフィルムとの接触性が悪く、フィルムがサーマルへッドの発熱素子に対応して十分に穿孔されないという問題点がある。

この問題点を解決する為にプラテンを加熟（特開昭 6 0— 1 4 7 3 3 8号公報参照）したり、プラテンへめ放熱を防止（特開昭 6 0— 4 8 3 5 4号公報参照）しても、プラテンと接触するのは原紙の多孔質支持体である為効果的ではなく、消費電力が多くなるという問題もあ一ら — る。

又、凸状の発熱都を有する厚膜型のサーマルヘッドと薄膜型サーマルへッドを組み合わせた方法（特開昭 6 0 一 2 0 8 2 4 4号公報参照）が開示されており、穿孔性については効果的と考えられるが、厚膜型ヘッドは発熱体の抵抗値のバラツキが大きく、発熱素子の大きさに対応した孔が得られないという問題点がある。

一方、原紙の熱可塑性樹脂フィルムの物性、特に膜厚については 2 ί πιより薄くなればなる程穿孔性は向上するが、フィルムの製造コストが極めて高くなつたり、原紙の剛度が不足して印刷機内における搬送性が悪くなるという問題点がある。

又、樹脂を共重合体にすることによってフィルムの融点を下げることは効果的である（特開昭 6 2— 2 8 2 9 号公報参照）が、共重合体とすることによって、耐熱性、耐溶剤性等が低下する為、多孔質支持体と貼り合わせる際の加工適性や原紙の保存安定性に乏しい。又、粘度め温度依存性が泜くなる為洩糸性があり、期待されるよりも穿孔性に及ぶ影響は小さい。

接着剤については塗布量が多くなるに従って耐刷性は向上するが、穿孔性が悪くなるという問題点がある。又、溶剤系の接着剤を使用する場合には、乾燥時に繊維間に皮張りが生じ、穿孔性だけでなく、インキの通過性が悪化するという問題点がある。従って、本発明の第 3の目的は上記の問題点を解決した感熱謄写版原紙及び印刷方法を提供することである。さらに前述した上記従来の惑熱謄写方式で使用する感熱謄写版原紙は、一般に紙等の多孔質支持体の表面に数 m程度の薄い熱可塑性樹脂フィルム層を積層して形成されるものであるが、熱可塑性樹脂フィルム層が加熱溶融性であることから、製版時にサーマルへ.ッドが熱可塑性樹脂フィルム層に融着し、原紙の安定した走行性が得られないという問題がある。

これに対して、熱可塑性樹脂フィルム層上に熱融着紡止層として、シリコンオイル、シリコン樹脂、架橋型シリコン樹脂、燐酸エステル等の潤滑剤層を設けることにより、上記サーマルヘッドの融着を防止することが提案されている。（例えば、特公昭 63— 233890号、特開昭 61—40196号、同 61— 164896号、同 62— 33690号及び同 62— 3691号等参照）。

しかしながら、上記従来技術においては、シリコンォィルは被膜形成能が劣り、熱可塑性樹脂フィルムに対する濡れ性に乏しく、弾きが発生し、良好な被膜形成が出来ず、更に他物品に対する汚染の問題がある。シリコン樹脂の場合にもシリコンオイルと同様であり、サーマルヘッドにオイルや滓が溜り、又、十分な被膜形成能を有している場合には離型性に乏しい。又、架橋シリコン樹脂は耐熱性が高い為、熱可塑性樹脂フィルムの穿孔性を低下させ、燐酸エステルの場合には被膜形成性に乏しく、熱融着防止層が欠落してサーマルへッドにオイルや滓が溜るという問題がある。又、バインダーを併用する場合にはバインダーとの相溶性に劣る為、同様に剥離や滓の問題がある。

更に従来の熟融着防止層は、帯電防止性が不足する為、原紙の搬送性が劣り、製版や印刷時に原紙がドラムに付着したりするという問題がある ₄

従って、本発明の第 4の目的は上述の如き従来技術の欠点を解決し、優れた性能、特に連続製版してもサーマルへッドにオイルゃ滓が溜ることがない感熱謄写版原紙を経済的に提供することである。

発明の開示

第 1の本発明は、多孔質支持体の一方の面に接着剤を介して熱可塑性樹脂フィルム層を積層してなる感熱賸写版原紙であって、前記多孔質支持体と前記熱可塑性樹脂フィルムとが網点（clot ) 状の点接着によって接合された点接着構造を有する感熟謄写版原紙に関するものである。

この態様の原紙においては、特に前記多孔質支持体と前記熱可塑性樹脂フィルムとの接着点の合計面積の占める割合が、任意の 1 8 0 ζ πι Χ 3 4 0 u mの領域の面積の 1〜3 0 %の範囲であるものが好ましい。

本発明者の知見によれば、上記のように、多孔質支持体と熱可塑性樹脂フィルムとを、網点（dot ) 状の点接着によって接合することによって、原紙の穿孔特性を向上させることができる。

第 2の本発明は、多孔質支持体の一方の面に接着剤層を介して熱可塑性樹脂フィルム層を積層してなる感熱賸写版原紙において、上記接着剤層が、放射線反応性ボリウレタン樹脂と単官能（メタ）アタリレートモノマーとからなる電子線硬化性接着剤からなることを特徴とする感熱謄写版原紙である。

上記発明では、上記のポリウレタン樹脂として、放射線反応性ポリウレタン樹脂を採用することによって、この樹脂を含む接着剤は低温で瞬時に硬化するので、熱可塑性フィルムに悪影響がなく、接着力、画質及び解像度に優れる他、上記ポリウレタン樹脂も一部架橋される為、優れた耐刷カを有する感熱謄写版原紙が提供される。第 3の本発明は、画像及び文字のデジタル信号に応じて薄型部分グレーズサーマルへッドの発熱素子を発熱させ、上記デジタル信号と同調して原紙のフィルムを穿孔製版する感熱謄写版印刷方法において使用する感熱賸写版原紙であって、該原紙が、多孔質支持体上に接着剤層を介して熱可塑性樹脂フィルムが積層されてなり、上記熱可塑性樹脂フィルムが厚さ 2 . 0〜6 . 0 mのフィルムであり且つ接着剤層の塗布量が固形分で 0 . 1〜 0 . 5 g Zrrfであることを特徴とする感熱謄写版原紙及び印刷方法である。

前記従来技術の問題点を解決すべく種々研究の結果、デジタル感熱謄写版印刷機のサーマルへッドとして第 2 図示の如き薄型部分グレーズサーマルヘッドを用い、原紙の熟可塑性樹脂フィルムを厚さ 2 · 0〜6 . 0 mのフィルムとし、接着剤層の固形分塗布量を 0 . 1〜 0 . 5 g Zrrf とした原紙を用いることによって上記問題点を解決した。すなわち、上記本発明によれば、（i ) 製造コストを大巾に低減化し、（i i )剛性を増大させることによる加工適性および操作性（搬送性）を向上させ、 ( i i i ) 保守安定性を向上させ、さらに（i v)耐溶剤性（耐刷性〉においてもすぐれた効果を奏する。

第 4の本発明は、多孔質支持体の一方の面に、接着剤層、熱可塑性樹脂フィルム層及び熱融着防止層をこの記载の順序で積層してなる感熱謄写版原紙において、上記熱融着防止層がポリエステル樹脂とァミノ変性シリコンオイルとからなることを特徴とする感熱謄写版原紙である。

感熱謄写版原紙の熱融着防止層を、ポリエステル樹脂とァミノ変性シリコンオイルとから形成することによつて、被膜強度及び被膜密着性に優れ且つ融着防止性に優れた層が形成され、連続便用してもサーマルヘッドにォィルゃ滓が溜らず、感度、解像性等に優れた感熟謄写版原紙が提供される。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の感熱謄写版原紙の断面構造（点接着構造）を示す断面図、

第 2図は、本発明による感熱謄写版原紙に使用する都分グレーズ型サ一マルへッドの構成を示す断面図、第 3図は、従来の感熱謄写版原紙に使用されている全面グレーズ型サ一マルへッドの構成を示す断面図である。

発明を実施するための最良の形態以下、好ましい実施態様を挙げて、第 1の本発明について詳しく説明する。

本発明において使用する熱可塑性樹脂フィルムは特に限定されるものではなく、従来公知の材料を適宜使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニル系フィルム、塩化ビニル—塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリェステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインフイルム、ポリスチレンフイルム等がいずれも使用できる。これらのうちでも、特に、ポリエチレンテレフタレ一トフイルムやその共重合体フイルムが好ましく用いられ得る。これらの熱可塑性樹脂フィルム眉は、サーマルヘッド等の加熱手段によって容易に穿孔が形成される様に、その厚みは 2 0 >u m以下、好ましくは 1 0 m以下、最適には l〜4 x mの厚みである。

上記のフィルムを積層する多孔質支持体としては、印刷時に使用する印刷ィンキが、通過出来る様に多孔質であることが必要であり、例えば、各種の紙、特に和紙の如く目の粗い紙やレーヨン、ビニロン、ポリエステル、ァクリロニトリル、ポリアミド等の化学繊維からなる合成紙やメッシュシート、化学繊維とマニラ麻、コゥゾ、ミツマタ天然繊維との混抄紙等、従来の感熱謄写版原紙の多孔質支持体として使用されるものはいずれも本発明において使用できる。

特に、上記の点接着構造を発現させる上において、坪量 6 . 0〜1 4 . 0 g Z rrfであって、繊維径 0 . 1〜 3 θ ί πιの繊維質材料、たとえば、木綿、コゥゾ、ミツマタ、マニラ麻、亜麻、わら、パガス、エクアドル麻などの天然繊維、ポリエステル、ビニロン、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリアミド、レーヨン線維などの合成繊維の単独ないし混合物からなる多孔性薄葉紙、 5 0〜4 0 0メッシュ、好ましくは 1 5 0〜 4 0 0メッシュのメッシュシート、多孔性合成樹脂などインキ通過を阻害しない限り、いずれも使用可能であり、いずれも使用可能であり、目的、用途、印刷機特性に応じて適宜選択することができる。なお、麻や麻と合成繊維との混抄紙を用いた場合、画質を向上させる上において有利である。

上記の多孔質支持体と熱可塑性樹脂フィルムとを接合するために用いる接着剤としては、溶剤系、水分散系、ホットメルト系、反応系あるいは熱硬化型、 Ε Β (電子線）硬化型、 uv (紫外線）硬化型などの接着剤が適宜使用され、種類や硬化方法は特に制限されない。好ましい接着剤としては、後述する第 2の発明において説明する EB (電子線）硬化型の接着剤が使用され得る。本発明においては、多孔質支持体と熱可塑性樹脂フィルムとの間の点接着構造を発現させる上においては、前記多孔質支持体と前記熱可塑性樹脂フィルムとの接着点の合計面積の占める割合が、任意の 180//mX340 mの領域の面積の 1〜30%の範囲、さらに好ましくは 1〜20%になるようにすることが好ましい。接着面積が 1%未満の場合は、印刷画像は優れるが、ラミネートを安定して行うことができないだけでなく、耐刷性に問題が生じる。

—方、接着面積が 30%を超えると、穿孔特性が急激に泜下し、優れた印刷画像が得られないので好ましくない。

また、接着剤め塗布量に着目すると、高画質の印刷物を得るためには、前記多孔質支持体と前記熱可塑性樹脂フィルムとの接合に際しての接着剤の塗布量は 0. 05 〜0. S gZrrfの範囲、さらに好ましくは 0. 1〜

0. 4 gZrrfの範囲が望ましい。塗布置が 0. 05 gZ rrf未満の場合には、接着不良が生じ易くなり、一方、塗布量が 0. 5 gノ rrfを超えると、穿孔特性が劣化して、印刷画像が極端に低下する。 _Λ

一 1 4 ― また、多孔質支持体の坪量と接着剤の供耠量との関係についていえば、多孔質支持依の坪量が大きなもの程、塗工時における前記多孔質支持体への接着剤の供耠量を低下させることが重要である。

上述した塗布 iは、塗工方法や接着剤の種類に応じて調整することが望ましいが、接着剤の含浸度合を調節することによっても接着面積を制御することは可能である, 通常、塗布量-接着面積 X含浸度、なる関係が存在するものと推定される ₄ したがって、この点をも考慮して塗布量を選定することが望ましい。

本発明における「点接着構造」とは、第 1図の断面図に示すように、多孔質支持体 2を構成する纖維の表面端部と熱可塑性樹脂フィルム 1の面とが接する点のみに接着剤 3が介在して、両者が接合された構造を意味する。

また、本発明でいうところの「接着面積」とは、得られた感熱謄写版原紙を熱可塑性フィルム側から光学顕微鏡で見た場合、識別可能である接着部分の二次元的な面積をいう。

次に本発明の製造方法について説明する。

① 接着剤の塗工方法はマルチロールコーティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ナイフコ一ティング、リバースロールコーティング、スプレーコ一ティング、オフセットグラビアコーティング、キスコ一ティング等特に限定されない。既知の技術から接着剤や目的に合わせて選択すればよい。

好ましくはマルチロールコーティング、グラビアコーティング、高速グラビアコーティング方法がよい。また、被塗工体はフィルム、支持体どちらでもよいが、好ましくは支持体が良い。

② 低塗布量を安定して付与するためにダラビア版によるロールコーティングが有効である。その際使用できるグラビア版は 1 00ϋ ノ inch以上、好ましくは 1 50』 /inch以上が良いが、線数の多いものはグラビア版作製が困難であるため、 1 00 OJ Zinch以下、好ましくは 600 J! Zinch以下が良い。又、版深は 1 >αιτ！〜 50 urn、好ましくは 3〜20 umが良い。

グラビア版パターンは格子、逆格子、ピラミッド、逆ビラミツド、斜線、口トフロー、彫刻のいずれでも良い。 ③ 生産効率を上げるために接着剤としてノンソルベント E B硬化タイプが好ましい。そめ性質として粘度が 60。Cで 50 Ocps 以上 50万 CPS 以下、 9 CTCで 20 cps 以上 30 Ocps 未満のものを使用すれば塗工時に 90^eC以上に加温すれば薄く高速で加工でき、塗工後冷却されて高粘度化するため含浸が抑制され、優れた品質の製品が得られる。

以上から得られた製造物の熟可塑性フィルム面にシリコーンオイルを主体とする熱融着防止剤を塗布して本発明品とする。塗布量は 0 . 0 1〜0 . 2 g Zrrf、好ましくは 0 . 0 5〜0 . 1 5 g Zrrfである，

また上記シリコーンオイルにバインダ一として加熱溶融性樹脂、滑り性向上の為に界面活性剤、さらに必要に応じて架橋剤、蒂電防止剤などを加えることも有効である。

次に好ましい実施態樣を挙げて第 2の本発明を更に詳しく説明する。

第 2の本発明で使用する多孔質支持体とは、印刷時に使用する印刷インキが、通過出来る檨に多孔質であることが必要であり、例えば、各種の紙、特に和紙の如く目の粗い紙やレーヨン、ビニロン、ポリエステル、ァクリロニトリル、ポリアミド等の化学蛾維からなる合成紙やメッシュシート、化学繊維とマニラ麻、コクゾ、ミツマタ天然繊維との混抄紙等、従来の感熱謄写版原紙の多孔質支持体として使用されるものはいずれ本発明において使用出来、特に限定さないが、例えば、坪量 8〜 1 2 g Znf程度の紙、合成紙、混抄紙等が有利に使用される。

上記多孔質支持体の表面に積層する熱可塑性樹脂フィルム眉自 ίΦ:も徒来技術の感熟謄写版原紙に使用されているもの、例えば、ポリ塩化ビニル系フィルム、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合フイルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム等がいずれも使用出来、これらの熱可塑性樹脂フィルム層は、サーマルへッド等の加熱手段によって容易に穿孔が形成される様に、その厚みは 2 O ju m以下、好ましくは 1 0 u m以下、最適には 1〜4 mの厚みである。

上記多孔質支持体と熱可塑性樹脂フィルム層との接着に使用する接着剤が主として本発明を特徴づけるものであり、本発明では、放射線反応性ポリウレタン樹脂及び単官能（メタ）ァクリレートモノマーからなる電子線硬化性接着剤を使用する。

上記接着剤で使用する放射線反応性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシァネートとポリオールと水酸基含有単官能（メタ）アタリレートモノマーとを反応させることによって得られるものであり、ウレタン結合の存在によつて凝集力が高く、これを（メタ〉ァクリレートモノマーと混合すると、粘度の温度依存性が著しい組成物となる。又、このポリウレタン樹脂の少なくとも一部には放射線反応性の（メタ）ァクリロイル基が専入されていることから、接着剤層の硬化時にこのポリウレタンの一部が架撟して高分子量化する為、耐刷力が著しく向上する。この様なポリウレタン樹脂としては、種々のグレードのものが市場から入手出来、いずれも本発明で使用することが出来るが、特に本発明において好適なものは、ポリィソシァネー卜とポリオールと単官能アルコールと水酸基含有単官能（メタ）ァクリレートモノマーとを反応させて得られるものである，

使用するポリイソシァネートとしては、例えば、トルイジンジイソシァネート、 4 , 4 ' -ジフエニルメタンジィソシァネート、ィソホロンジィソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等が挙げられ、ポリオールとしては、 1 , 4 -ブタンジオール、 1 , 3 -ブタンジオール、モノ（又はジ、トリ、テトラ）エチレングリコール、モノ（又はジ、トリ、テトラ）プロピレングリコール、 1 , 6 -へキサメチレンジオール等が挙げられ、アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、 n -プロピルアルコール、 i -プロピルアルコール、 n - ブチルアルコール、 t -ブチルアルコール、メチルセ口ソルブ、ェチルセロソルブ等が挙げられ、水酸基含有単官能（メタ）ァクリレートモノマーとしては、従来公知のいずれの水酸基含有単官能（メタ）ァクリレートモノマーも使用出来るが、本発明において特に好ましいものとして、例えば、 2 -ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2 - ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2 -ヒドロキシ - 3 - フエノキシ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。上記成分からなるポリウレタン樹脂は、当量比でイソシァネートノポリオール十アルコール十水酸基含有単官能（メタ）ァクリレートモノマー = 1 . 0 / 1 . ：の比率で反応させ、ポリオール Zアルコール十水酸基含有単官能（メタ）アタリレートモノマーとの当量比は 1 . 0 / 0 . 5〜2 . 5程度の比率が好適である。又、アルコールノ水酸基含有単官能（メタ）アタリレートモノマーの当量比は 2 . 5 / 0 . 0 1〜0 . 5の比率が好適である。アルコールの使用量が少なすぎると得られるポリウレタン樹脂の分子量が高くなりすぎ、粘度の温度依存性が低下し、一方、アルコールの使用量が多すぎると、ポリウレタン樹脂の分子置が低くなりすぎ、接着性が低下するので好ましくない。又、水酸基含有（メタ）ァクリレートモノマーの使用量が少なすぎると、所望の耐刷力が得難く、一方、多すぎると、製版時の穿孔性が低下するので好ましくない。従って本発明で使用するポリウレタン樹脂の分子量は 5 0 0〜1 , 5 0 0程度の範囲が好ましい。

勿論、本発明においては、上記特定のポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の分子全部が（メタ〉ァクリレ一ト基を有していてもよいし、（メタ）アタリレート基を有していないポリウレタン樹脂と（メタ）アタリレート基を有しているボリウレタン樹脂との混合物であってもよいのは当然である。

又、本発明で使用する単官能（メタ）ァクリレートモノマーとしては、一般に市販されているものでよく、例えば、 2 - ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 -ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2 - ヒド口キシ - 3 - フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート、 N -メチロール（メタ）ァクリレート、 N， N ' -ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、（メタ）ァクリロイルォキシェチルモノサクシネート、（メタ）ァクリロイルォキシェチルモノフタレート等が挙げられる。又、接着性を向上させる目的で、接着剤層の熟溶融性を損なわない範囲は、多官能（メタ〉アタリレートモノマ一等を少 fi併用することが好ましい。

上記多官能（メタ）ァクリレートモノマーとしては、従来公知のものでよく、好ましい例として、例えば、ネォペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、ェチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（メタ〉ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。

前記ボリウレタン樹脂と上記単官能及び他官能（メタ）ァクリレートモノマーとの混合比は、混合物の粘度が 8 5 ^eCで 7 0 O cps 以下で、且つ 7 0でで 1 , 5 0 0 CP S 以上である様に配合するのが、多孔質支持体に対する塗工性及び含浸防止性の面で好ましい。具体的な配合比は、放射線反応性ポリウレタン樹脂の分子量や（メタ）ァクリレートモノマーの種類等によって変化するが、放射線反応性ポリウレタン樹脂 Z単官能（メタ）ァクリレートモノマー/多官能（メタ）ァクリレートモノマー = 6 0〜9 0 Z 3 0〜： 1 0 1 0〜0の重量比が好ましい。本発明の感熱謄写版原紙は、上記の電子線硬化性接着剤によって前記の熱可塑性樹脂フィルム層と多孔質支持体とを接着することによって得られる。

従来は、加熱によって適度の流動性を与えられた電子線硬化性接着剤を多孔質の多孔質支持体蒯に塗布すると、電子線硬化性接着剤が多孔質支持体中に浸み込み、良好な品質の製品が得られないが、本発明で使用する接着剤は、前記説明の樣に粘度の温度依存性が著しい為、接着剤の塗工時には或程度温度を上げることにより、優れた塗膜塗工が可能である。

—方、この接着剤を多孔質支持体に薄膜塗工すると、接着剤の温度が低下するが、この温度低下によって、接着剤の粘度が急激に上がり、従って多孔質支持体中への含浸量が著しく抑制される。

塗布方法は、マルチロールコーティング方法が好ましいが、ブレードコーティング方法、グラビアコーティング方法、ナイフコーティング方法、リバースロールコーティング方法、スプレーコーティング方法、オフセットグラビアコーティング方法、キスコーティング方法等でもよく、特に限定されない。

塗布量はあまりに多すぎると製版時の熱穿孔性が低下し、又、少なすぎると接着力に問題が生じるので、例えば、約 0 . 5〜5 m程度の厚みが好適である。上記の塗工は、接着剤が十分な塗布特性を有する温度、例えば、 8 0〜9 CTC程度の昇温下で行うのが好ましいが、接着剤が少量の溶剤を含む場合には常温でも塗工することが出来る。

上記の電子線硬化性接着剤の塗工後、冷却によって接着剤層が非流動性となるが、該接着剤層はモノマーの存在によってある程度の接着性又は粘着性を保持しており、この状態で支持体とフィルムとの両者をラミネートする。ラミネートしながら或いはラミネート後に熱可塑性樹脂フィルム層側又は多孔質支持体厠から電子線を照射して接着剤層を硬化させることにより、両者は強固に接着し、本発明の感熱謄写版原紙が得られる。

電子線は積層物のいずれの面から照射してもよく、照射装置としては従来技術がそのまま使用出来、例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ェレクトロカーテン型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速機から放出される 5 0〜1， 0 0 0 KeV 、好ましくは 1 0 0〜3 0 O KeV のエネルギーを有する電子線等が使用され、照射線量は l〜5 Hrad程度の線量が好ましい。

以上の如き本発明の感熱謄写版原紙は、優れた製版特性を有するが、サーマルへッドでその熱可塑性樹脂フィルムを加熱して賸写孔を形成する際に、条件によってはサーマルへッドが熱可塑性樹脂フィルムに融着して熱可塑性樹脂フィルムを破壊する恐れがある，

この様な問題を解決する為には、その熱可塑性樹脂フイルム上に、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、界面活性剤或はこれらとバインダ一樹脂とからなる熱融着防止層を形成することが好ましい。

上記熱融着防止層は、必要な材料を有機溶剤又は水中に溶解又は分散させて塗工液を作り、これを任意の方法で熱可塑性樹脂フイルムの面に塗布して形成すればよい。熱融着防止層の厚みは、あまりに厚すぎると感熱性が低下し、穿孔の形成が不十分になるので薄い方が好ましく、例えば、約 0 . 1〜1 0 u ni程度の厚みが好ましい。この熱融着防止層の形成する時期は特に限定されず、本発明の感熱賸写版原紙を形成後でもよいし、形成中でもよいし、又、熱可塑性樹脂フィルムの原反に形成してもよい。

以上の如き本発明によれば、接着剤に使用するボリゥレタン樹脂として、放射線反応性ボリウレタン樹脂を採用することによって、この樹脂を含む接着剤は低温で瞬時に硬化するので、熱可塑性フィルムに悪影響がなく、接着力、画質及び解像度に優れる他、ポリウレダン樹脂も一部架橋される為、優れた耐刷カを有する感熱謄写版原紙が提供される。

次に好ましい実施態様を挙げて第 3の本発明を更に詳細に説明する。

第 3の本発明で使用する感熱謄写版印刷機は、そのサ一マルへッドの構造を除き従来技術と同様の印刷機であり特に限定されない。

上記特定のサーマルヘッドは、第 2図示の様にセラミック基板 5上に凸状のグレーズ層 6を設けその面に発熱体 7を被覆し、両側に電極 8を配し、全面に保護層 9を設けたものである。これに対して従来の全面グレーズサ一マルヘッドは、第 3図示の檨にセラミック基板 5上に全面に平なグレーズ層を設け、その面に発熱体 7を被覆し、両側に電極 8を配し、全面に保護層 9を設けたものである。

上記第 2図示の薄型部分グレーズサーマルへッドは、抵抗値のバラツキが少なく、発熱素子に対応した穿孔を生じると共に、凸状である為原紙のフィルムとの接触性が向上し、フィルムが比較的厚いものであっても穿孔性が顕著に向上する。

上記のフィルムを積層する多孔質支持体としては、印刷時に使用する印刷ィンキが、通過出来る様に多孔質であることが必要であり、例えば、各種の紙、特に和紙の如く目の粗い紙やレーヨン、ビニロン、ポリエステル、ァクリロ二トリル、ポリアミド等の化学繊維からなる合成紙やメッシュシート、化学識維とマニラ麻、コゥゾ、ミツマタ天然繊維との混抄紙等、従来の感熱謄写版原紙 — Z 5 — の多孔質支持体として使用されるものはいずれも本発明において使用できる。

上記多孔質支持体の表面に積層する熱可塑性樹脂フィルムは、その厚さが 2 . 0〜6 . 0 u mのものであれば、従来から知られている熱可塑性樹脂フィルムがいずれも使用することが出来る。特に好ましいものはボリエチレンテレフタレートホモボリマーからなる厚み 3 . 0〜 5 . 0 Ι ΙΙΙのフィルムである。これらのポリエチレンテレフタレートホモポリマーからなるフイルムは、溶融粘度の温度伎存性が高い為に加熱部分だけが容易に穿孔し、サーマルへッドの発熱素子に対応した孔が形成され画質が向上する。しかもコストが低い。

熱可塑性樹脂フィルムの膜厚が 2 u m未満になれば更に穿孔性はよくなるが、薄くなりすぎると穿孔された孔径が大きくなり、インキの転移量が多くなつて裏移りの問題が生じる。又、薄くなると共に原紙の剛度が低下し、印刷機内における搬送性に問題が生じる。更に薄くなると共にコストが急激に高くなるという問題点もある。一方、 6 . O mを越えて厚くなり過ぎると例え薄型部分グレーズサーマルへッドを使用しても穿孔しなくなるが、 2〜6 u mの範囲では優れた穿孔性を維持しながら、原紙の剛度が向上し且つ急激にコストが低下するので好ましい。

上記多孔質支持体と熱可塑性樹脂フィルム層との接着に使用する接着剤は、従来公知のいずれの接着剤でもよいが、本発明では、無溶剤型の電子線硬化性接着剤、特にポリウレタン樹脂と単官能及びノ又は多官能（メタ）ァクリレートとからなる放射線硬化性接着剤を使用することが好ましい。

接着剤層の形成は、上記の接着剤に必要に応じて他の添加剤や粘度調整用の溶剤を添加し、マルチロールコーティング方法、ブレードコーティング方法、グラビアコ一ティング方法、ナイフコーティング方法、リバース口ールコーティング方法、スプレーコーティング方法、ォフセットグラビアコーティング方法、キスコーティング方法等で多孔性支持体又は熱可塑性樹脂フィルムに塗工して形成すればよく、層の形成方法は特に限定されない。接着剤は塗布量が多すぎると穿孔性が低下し、少なすぎると穿孔性が向上するが、耐刷性に問題が生じる。本発明では無溶剤型の電子線硬化接着剤を用いることによつて 0 . 1〜0 . 5 g /rrfの低塗布量で耐刷性に優れた原紙を得ることが出来る。接着剤は無溶剤である為前記フィルムが比較的厚いものであっても多孔質支持体に含浸せず、しかも塗布悬が少ない為穽孔性に極めて優れた原紙が提供される。一方、電子線硬化型である為架撟密度が高くなり、低塗布量でも耐刷性を向上させることが出来る。

上記の電子線硬化型接着剤の塗工後、冷却によって接着剤層が非流動性となるが、該接着剤層はモノマーの存在によってある程度の接着性又は粘着性を保持しており、この状態で支持体とフィルムとの両者をラミネー卜する。ラミネートしながら或いはラミネート後に熱可塑性樹脂フィルム厠又は多孔質支持体厠から電子線を照射して接着剤層を硬化させることにより、両者は強固に接養し、本発明の惑熱謄写版原紙が得られる。

電子線は積層物のいずれの面から照射してもよく、照射装置としては従来技術がそのまま使用出来、例えば、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、エレクト口カーテン型、ダィナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速機から放出される 5 0〜； I， 0 0 O KeV 、好ましくは 1 0 0〜

3 0 0 KeV のエネルギーを有する電子線等が使用され、照射線量は 1〜5 Mrad程度の線 iが好ましい。

以上の如き本発明の感熱謄写版原紙は、優れた製版特性を有するが、サーマルヘッドでその熱可塑性樹脂フィルムを加熱して賸写孔を形成する際に、条件によってはサーマルへッドが熱可塑性樹脂フィルムに融着して熱可塑性樹脂フィルムを破壊する恐れがある。

この様な問題を解決する為には、その熱可塑性樹脂フイルム上に、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、界面活性剤或はこれらとバインダー樹脂とからなる熱融着防止層を形成することが好ましい。上記熟融着防止層は、必要な材料を有機溶剤又は水中に溶解又は分散させて塗工液を作り、これを任意の方法で熱可塑性樹脂フィルムの面に塗布して形成すればよい。熱融着防止層の厚みは、あまりに厚すぎると感熱性が低下し、穿孔の形成が不十分になるので薄い方が好ましく、例えば、約 0 . 1〜1 程度の厚みが好ましい。この熱融着防止層の形成する時期は特に限定されず、本発明の感熱謄写版原紙を形成後でもよいし、形成中でもよいし、又、熱可塑性樹脂フィルムの原反に形成してもよい。

次に好ましい実施態様を挙げて第 4の本発明を更に詳しく説明する。

本発明で使用する多孔質支持体とは、印刷時に使用する印刷ィンキが通過出来る様に多孔質であることが必要であり、例えば、各種の紙、特に和紙の如く目の粗い紙やレーヨン、ビニロン、ポリエステル、ァクリロ二トリル等の化学繊維からなる合成紙や、化学繊維と天然繊維との混抄紙等、従来の感熱謄写版原紙の多孔質支持体として使用されるものはいずれも本発明において使用出来、特に限定されないが、例えば、坪量 8乃至 1 2 g / rrf程度の紙、合成紙、混抄紙等が有利に使用される。

上記多孔質支持体の表面に形成する接着剤層も従来公知の感熱謄写版原紙における接着剤層と同様でよく、例えば、分子量が約 1 , 0 0 0乃至数万程度のポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化ボリプロピレン、ポリアクリル酸エステル、テルペン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、 S B R、 A B S、ポリビニルエーテル、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂を主成分とするものである。

更に、上記成分に加えて、形成される接着剤層の加熱溶融性を向上させる為に、比較的低融点のワックス系のポリマー、オリゴマー、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、パラフィン、脂肪族ポリエステル、パラブレックス、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジぺート等を添加することも好ましく、これらのヮックス類は上記熱可塑性樹脂に代えて使用するこも出来る。又、接着剤層を電子線や紫外線等の化学光線で硬化させる場合には、上記の樹脂中にァクリル系等のモノマーやオリゴマ一等を添加して使用する。

これらの接着剤層は、サーマルヘッド等の加熱手段によって容易に穿孔が形成きれる様に、その厚みは 1 0

Λΐ πι以下、好ましくは 5 ja m以下、最適には 0 . 5乃至の厚みである。

上記接着剤層の表面に積層する熱可塑性樹脂フィルム層自体も従来技術の感熱賸写版原紙に使用されているもの、例えば、ポリ塩化ビニル系フィルム、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリエステルフイルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインフィルム、ボリスチレンフィルム等がいずれも使用出来、特に限定されない。

尚、これらの熱可塑性樹脂フィルム層はフィルムのラミネートにより積層するのが一般的であるが、上記樹脂の押出コーティングによっても積層することが出来、この場合には前記接着剤層の形成は必須ではない。

これらの熱可塑性樹脂フィルム層は、サーマルヘッド等の加熱手段によって容易に穿孔が形成される様に、その厚みは 2 0 m以下、好ましくは 1 0 /Λ ΠΙ以下、最適には 1乃至 4 /z mの厚みである。

以上の如き方法により得られた感熱謄写版原紙は優れた製版特性を有するが、サーマルヘッドや他の方法でその熱可塑性樹脂フィルム層を加熟して謄写孔を形成する際に、条件によってはサーマルへッドが熱可塑性樹脂フイルム層に融着して熱可塑性樹脂フイレム層を破壊したり、又、ポジ原稿フィルムを介して露光により謄写孔を形成する場合にはポジ原稿フィルムが融着する恐れが生じる。

本発明ではこの様な欠点を解決する為に、その熱可塑性樹脂フィルム層上に、ポリエステル樹脂とァミノ変性シリコンとからなる熟融着防止層を形成することを特徴とする。

- この熱融着防止層は、加熱溶融性であると共に融着防止性に優れ、更に被膜強度及び密着性に優れている為、サーマルへッドにオイルや滓が溜ることがない。

本発明で使用するポリエステル樹脂は、従来塗料や印刷ィンキ等の塗工剤のバインダ一として使用されているものはいずれも本発明で使用することが出来るが、特に好ましいものは、分子量が 5 , 0 0 0乃至 5 0 , 0 0 0、好ましくは 5， 0 0 0乃至 3 0， 0 0 0程度の非結晶性の芳香族ポリエステルである。分子量が上記範囲未満であると、被膜形成性が不十分であり、一方、上記範囲を越えると穽孔性が不十分となる。又、 T gは 5 CTC以上であることが好ましい

更に好ましいポリエステル樹脂は、比較的多量のスルホン酸基やカルボン酸基等の酸基を含むものであって、酸価が高すぎると被膜形成性に劣り、一方、酸価が低すぎると、後記のァミノシリコンとの親和性に劣り、アミノシリコンの移行の問題や、サーマルヘッドのオイルや滓の溜りの問題が発生する。

本発明で使用するァミノシリコンとは、ジメチルポリシロキサンのァミノ変性体であって、種々のものが市場から入手出来、いずれも本発明で使用出来るが、好ましい具体例としては下記の如きものが挙げられる。勿論、これらのァミノシリコンは単独で混合物としても使用出来る。 t

〇 ·

一 00— O

〇 <JJ

— CO一 O t

〇 O ) 口

00 -( >—o

O ) o

W to

3 C CH ― つ一

ii > CH CH ^

CH,SiO (SiO) _mSiRNH₂ (VII)

( Rは低級アルキル基、アルコキシ基又はフエニル基である）

特に好ましいものは上記（ I )乃至（III)のアミノシリコンである。

前記ポリエステル樹脂と上記ァミノシリコンとの使用割合は、ポリエステル樹脂 50乃至 98重量部に対し、ァミノシリコンが 50乃至 2重量部の割合が好ましい。アミノシリコンが少なすぎると離型性が不十分で、多すぎると被膜強度が不十分となり、サーマルヘッドにオイルゃ滓が溜り易くなる。

本発明においては上記熱融着防止層に、更に種々の蒂電防止剤を添加することが好ましく、公知の蒂鼋防止剤はいずれも使用出来るが、特に好ましい帯電防止剤は第 4級アンモニゥム塩系の蒂電防止剤である。これらの帯鼋防止剤は、上記ポリエステル樹脂とァミノシリコンとの合計 100重量部当り 10乃至 40重量部の割合で使用するのが好ましい。

又、本発明においては更に熱融着防止層に、種々の界面活性剤を添加して、離型性を更に向上させることが出来、公知の界面活性剤はいずれも使用出来るが、好ましい界面活性剤は燐酸エステル系であり、好ましい具体例としては下記のものが挙げられる。

R-0- ( CH₂ CH₂0 ) _n

R— O— ( CH 2 CH 2 O ) _ -P = 0

R— O— (CH₂CHつ O) _n

XO

R— O— (CH₂CHつ O) _n P = 0

XO XO

R-O- (CHつ CH₂0) n- P = 0

R-O- ( CH 2 CH 2 O )

上記界面话性剤は、前記ポリエステル樹脂とアミノシリコンとの合計 100重量都当り 5乃至 20重量部の割合で使用するのが好ましい。

上記成分からなる熱融着防止層は、必要な成分を、メチルェチルケトン、トルエン、シクロへキサノン等の適当な有機溶剤に溶解又ほ分散させて塗工液を作り、これを任意の方法で熱可塑性樹脂フィルム層の面に塗布して形成すればよい。

熱融着防止層の厚さは 0. 01 乃至 5/ mの範囲が好ましい。 0. 01 未満の厚さであると融着防止性が不十分でスティッキング性が表われる。一方、 5 / πιを越える厚さとなると、熱穿孔時に多大なエネルギ一を要し、孔の大きさが小さくなるので製版感度が低下する。最も好ましい厚さは 0 . 0 5乃至 1 inの範囲である。

以上の如き本発明によれば、感熱謄写版原紙の熱融着防止層を、ポリエステル樹脂とァミノ変性シリコンオイルとから形成することによって、被膜強度及び被膜密着性に優れ且つ融着防止性に優れた層が形成され、連続使用してもサーマルへッドにオイルや滓が^らず、感度、解像性に優れた感熟謄写版原紙が提供される。

これらの効果は、ポリエステル樹脂が熱可塑性樹脂フイルムに対して優れた密着性を有していること、潤滑性及び離型性に優れたァミノシリコンのァミノ基が、ボリエステル樹脂のカルボニル基、カルボン酸基、スルホン酸基又は水酸基と水素結合や酸塩基結合することにより、両者が十分に相溶することにより、両者の性能が低減されることなく、十分に発揮されることによると推定される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、文中において、「部」または「％」とあるのは特に断らない限り重量基準である。

実施例 Αおよび比較例 A

下記第 A 1表および第 A 2表に示すフィルム（熟可塑性樹脂フィルム）、支持体（多孔質支持体）および接着剤を用いて、表に示す条件で感熱騰写版原紙を作成した。なお、各原紙のフィルムの印刷厠の面に、シリコーンォィルを主成分とする熱融着防止層を 0. 10 g/rrだけ塗布形成した。

得られた原紙を、感熱記録装置（APX— 8080、学習研究社製）によって製版し、さらに印刷を実施して印刷物を得た。得られた結果を下記第 A 1表および第 A 2表に示す。

第 A 1 表纖例フィルム支持体接着剤塗工方法 ^

塗布量印刷物

接着構造 (加工温度）面積画像品質

PET 麻 10.0g/irf EB1 マルチロールコー卜

( T-1320) 0.46g/rrf 25.6 % 〇

(95)

7.0g/rrf EB2 グラビアピラ

A2 (KT-1322) 550J! /8/Λ 0.30 4.0 ◎

(90) ポリエステ EB3 " 逆ビラ

A3 II 8.0g/rrf (KT-1323) 删 / u 0.20 1.8 ◎

(85)

点鶴構造メッシュ #150 エマルジヨン 5 會浸ラさネー卜

A4 )) ΒΡΠ3110Η 0.45 15.3 〇

灘ィンキ） (20)

#330 " 3% "

A5 )) 0.21 3.0 ◎

(20) 麻 8.9g/rrf EB4 グラビア

A6 )1 ビラ 200JI /10 M 0.37 7.2

(93)

第 A 1 表（続き難例フィルム支持体接着剤塗工方法塗布量印刷物接着糊造

(加工温度）画像品質

PET 麻 8.5g/rrf EB4 グラビア

A7 斜線 200J! 10 1 0.57g/rrf 10,4 % 〇

(93)

A8 )) ビラ 550JI 0.18 5.6 ◎ 点灘造

(93) メッシュ ^!jO V-200 swtx 含浸ラミネート

A9 陽紡） 0.36 11.8 〇

(20)

* E B硬化麟剂と各々の —粘度性質 *粘度は、

V I BRO VI SCOMETER

90 60。C C JV-2000

EB 1 350 8000 セメン卜株式会社)

» 2 70 550 で測定した。

" 3 18 77 *鶴麵ば写真 »後

» 4 220 2700 1量法で測定した。

◎ 優

〇：良

X 劣

浦第 A 2 表

比誦フィルム支持体塗工方法塗布量鶴麵画像問題点接着構造時翻品質マルチロール . 未^ Bが多く、

A1 PET 麻 10.0g/rrf EB4 コー卜 0.04g/rr 1.3% ® 良好な品質の製品構造

(93) は得られない。

"

A2 » 1.6g/ rrf 31.4¾ X 面構造

(93)

I ラミ時にシヮ入り

A3 EB3 0.08g/rrf 1.5% ◎ 易く、安定性に向点機構造

(90) かない。

実施例 B—

放射線反応性ポリウレタン樹脂 76部アクリル酸エステルモノマー（ァロニックス

M5700、東亜合成（株）製） 22部トリメチロールプロパントリアタリレート 2部を混合して電子線硬化性接着剤を調製した。

上記ポリウレタン樹脂混合物は、下記配合でジ - η - プチル錫ジラウリレート及び m -ベンゾキノンを触媒として合成したものである。

トリレンジイソシァネート 2. 00モル

1 , 3 -ブタンジオール 0. 80モル n -ブタノール 1. 16モル

1 -イソプロピルアルコール 1. 26モル

2 - tドロキシェチルアタリレート 0. 1 0モル上記の電子線硬化性接着剤を 80 で、マルチロールコーティングにより、マニラ麻ノポリエステル混杪紙に、 2 gZrrfの割合で塗布し、その面に 2 ju inの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを圧着後、電子線を 3 Mrad照射してラミネートした。更にポリエステルフィルム面にシリコンオイル/ポリエステル樹脂混合物からなる熱融着防止剤を固形分で 0. 5 gZrrfの割合で塗工し, -本発明の感熟謄写版原紙を得た。

実施例 B 2

実施例 B 1における電子線硬化性接着剤に代えて、次 4 の組成の電子線硬化性接着剤を使用して、実施例 B 1と同様にして本発明の感熟謄写版原紙を得た。

放射線反応性ボリウレタン樹脂 80部アクリル酸エステルモノマー（ァロニックス

M5700、東亜合成（株）製） 20部を混合して電子線硬化性接着剤を調製した。

上記ポリウレタン樹脂混合物は、下記配合でジ - n - プチル錫ジラウリレート及び m -ベンゾキノンを触媒として合成したものである。

トリレンジイソシァネート 3. 00モル

1. 3 -ブタンジオール 0. 80モル

1. 4 -ブタンジオール 0. 20モル n -ブタノール 1. 50モル

1 -イソプロピルアルコール 1. 60モルメチルセ口ソルブ 0. 50モル t - ブタノール 0. 20モル

2 - ヒドロキシェチルァクリレート 0 , 20モル実施例 B 3

実施例 B 1における電子線硬化性接着剤に代えて、次の組成の電子線硬化性接着剤を使用して、実施例 B 1と同様にして本発明の感熱謄写版原紙を得た。

放射線反応性ポリウレタン樹脂 70部アクリル酸エステルモノマー（ァロニックス

M 5700、東亜合成（株）製） 25部アクリル酸エステルモノマー（ァロニックス

M 5 6 0 0、東亜合成（株〉製） 5部を混合して電子線硬化性接着剤を調製した

上記ポリウレタン樹脂混合物は、下記配合でジ - n - ブチル錫ジラウリレート及び m -ベンゾキノンを触媒として合成したものである。

トリレンジイソシァネート 3 . 0 0モル

1， 3 - ブタンジオール 0 . 8 0モル n -ブタノール 1 . 8 5モル i - イソプロピルアルコール 1 . 8 5モル

2 -ヒドロキシ - 3 - フエノキシァクリレー卜

0 . 7 0モル比較例 B 1

ポリエステル樹脂（バイロン 2 0 0、東洋紡（株）製）をメチルェチルケトンに固形分 1 0 %で溶解した接着剤塗料を作成し、以下実施例 B 1と同様にして比較例の感熱賸写版原紙を得た。

比較例 B 2

実施例 B 1において、 n -ブタノールを 1 . 2 6モルとして、 2 -ヒドロキシェチルアタリレートを 0モルとし、以下実施例 B 1 と同様にして比較例の感熟賸写版原紙を得た。

使用例

上記本発明及び比較例の感熱謄写版原紙を用いてリコ一プリポート S S 870にて製版及び印刷を行ったとろ、下記第 B 1表の結果が得られた。

第 B 1 表

実施例 C 1

坪量約 10 gZrrfのマニラ麻/ボリエステル纖維混抄紙に、電子線硬化性ボリウレタン樹脂 76部とアクリル酸エステルモノマー（ァロニックス M5700、東亜合成（株）製） 20部とからなる電子線硬化性接着剤を 90でで加温しながら、マルチロール.コーティング法により固形分 0. 3 gZrrfの割合で塗布し、その面に

3. O/ mの厚みのポリエチレンテレフ夕レートホモポリマーフイルムをラミネート後、電子線を 3Mrad照射して接着剤層を硬化させた。更にポリエステルフィルム面にシリコンオイルノボリエステル樹脂混合物からなる熱融着防止剤を固形分で 0. 1 gZirfの割合で塗工し、本発明の感熱謄写版原紙を得た。

実施例 C 2〜C 5及び比較例 C 1〜C 3

実施例 C 1における熱可塑性樹脂フイルム及び接着剤塗布量を下記第 C 1表の如くに変えた以外は実施例 C 1 と同様にして本発明及び比較例の感熱賸写版原紙を得た第 C 1 表

使用例

上記本発明及び比較例の感熱謄写版原紙を用いて且つ薄型部分グレーズサーマルへッドと全面グレーズサーマルヘッドを備えた実験用製版機で製版した後、リコープリポート S S 9 5 0で印刷を行って印刷物の濃度及び解像性を評価した。

第 C 2 表

…優れる

〇…良好

Δ…劣る

X…実用性なし。

以上の如き本発明によれば、搬送性、画質に優れ、しかも極めてコストの低い原紙、即ち印刷物の低コスト化を実現することが可能となる。この発明において上述した効果が得られるのは、薄型部分グレーズサーマルへッドを用いてフィルムとの接触性を高め、穿孔適性、剛性に優れた低コストで膜厚の厚いフイルムを用いた原紙を製版することによる。

実施例 D及び比較例 D

多孔質支持体（紙、厚み 4 0 u m、坪量 1 0 . 3 g / rrf ) に接着剤層（ポリエステル樹脂ノアクリル酸エステル重量比 4ノ 1 ) を:介し、熱可塑性樹脂フィルム層（ポリエチレンテレフタレート、厚み 2 πι ) を積層してなる感熱謄写版原紙の熱可塑性樹脂フィルム層上に、下記の実施例 D 1乃至 D 2及び比較例 D 1乃至 D 2の樹脂組成物を所定の塗布厚で塗布及び乾燥して熱融着防止層を形成し、本発明及び比較例の感熱謄写版原紙を得た。これらの感熱謄写版原紙をサーマルヘッドにより、印加電圧 0 . 1 Ο πϋで 5 0回連続製版して、サーマルへッドの状態を観察して後記第 D 1表の結果を得た。

実施例 D 1

飽和ポリエステル樹脂（バイロン 2 0 0、

東洋紡（株）製） 8部ァミノ末端ポリシロキサン樹脂（X— 2 2—

1 6 1 Β、信越化学工業（株）製 2部蒂電防止剤（アンステックス C— 2 0 0 Χ、東邦化学工業（株) 製） 2部メチルェチルケトン 5 4 0部シクロへキサノン 6 0部 (乾燥時塗布厚 0 . 1 / m )

実施例 D 2

飽和ポリエステル樹脂（バイロン 2 0 0、

- 東洋紡（珠）製〉 7部ァミノ末端ポリシロキサン樹脂（X— 2 2 1 6 1 B、信越化学工業（株）製 3部帯電防止剤（アンステックス C— 200 X.

東邦化学工業（株）製） 2都リン酸エステル系界面活性剤（ガファック RA - 600. 東洋化学工業（株）製） 1部メチルェチルケトン 540部シクロへキサノン 60部

(乾燥時塗布厚 0. l ^tm)

比較例 D 1

シリコンオイル（KF— 96、信越化学工業

(株〉製） 1部メチルェチルケトン 50部

(乾燥時塗布厚 0. l um)

比較例 D 2

セルロースエステル（ C P A— 504— 0. 2、コダック（株）製） 3部ァミノ末端ポリシロキサン樹脂（X— 22—

1 6 1 AS. 信越化学工業（株）製） 1部蒂電防止剤（アンステックス C— 200X、東邦化学工業（株）製） 1部メチルェチルケトン 250部

(乾燥時塗布厚 0. 1 zm) 第 E>— 1 表

* ：印加電圧— 6KV 10秒間で強制蒂電させたときの蒂電位 ₄

Claims

請求の範囲

1 . 多孔質支持体の一方の面に接着剤を介して熱可塑性樹脂フィルム層を積層してなる感熱謄写版原紙であつて、前記多孔質支持体と前記熱可塑性樹脂フィルムとが網点（dot ) 状の点接着によって接合された点接着構造を有する、惑熱謄写版原紙，

2 . 前記多孔質支持体と前記熱可塑性樹脂フィルムとの接着点の合計面積の占める割合が、任意の 1 8 0 >u m X 3 4 の領域の面積の 1〜3 0 %の範囲である、請求項 1に記載の感熱謄写版原紙。

3 . 前記多孔質支持体と前記熱可塑性樹脂フィルムとの接合に際しての接着剤の塗布量が 0 . 0 5〜0 . 5 g Z rrfの範囲である、請求項 1に記載の感熱賸写版原紙。

4 . 前記多孔質支持体が、坪量ら . 0〜： 1 4 . 0 g / rrの範囲の繊維質材料からなり、前記多孔質支持体の坪量が大きなもの程、 ^ェ時における前記多孔質支持体への接着剤の供給量を低下させる、請求項 3に記载の感熱謄写版原紙。

'

5 . 前記接着剤が、放射線反応性ボリウレタン樹脂と単官能（メタ）ァクリレー卜モノマーとからなる電子線硬化性接着剤からなる、請求項 1に記載の感熱賸写版原紙。

6 . 前記熱可塑性樹脂フィルムが、厚さ 2 . 0〜

6 . 0 のフィルムからなる、請求項 1に記载の感熱謄写版原紙。

7 . 前記熟可塑性樹脂フィルムの表面にさらに熱融着防止層が形成されてなる、請求項 1に記載の感熱謄写版原紙。

8 . 前記熱融着防止層が、蒂電防止剤および Zまたは界面活性剤を含有する、請求項 1に記載の感熱謄写版原紙。

9 . 多孔質支持体の一方の面に接着剤層を介して熟可塑性樹脂フィルム層を積層してなる感熟謄写版原紙であって、上記接着剤層が、放射線反応性ポリウレタン樹脂と単官能（メタ〉ァクリレートモノマーとからなる電子線硬化性接着剤からなることを特徴とする、感熱賸写版原紙。

1 0 . 更に少量の多官能（メタ）.ァクリレートモノマーを含有する、請求項 9に記載の感熱謄写版原紙。

1 1 . 放射線反応性ポリウレタン樹脂が、ボリイソシァネートとポリオールとアルコールと水酸基含有単官能（メタ）アタリレートモノマーとから調製されたものである、請求項 9に記載の感熱謄写版原紙。

1 2 . 画像及び文字のデジタル信号に応じて薄型部分グレーズサーマルヘッドの発熱素子を発熱させ、上記デジタル信号と同調して原紙のフィルムを穿孔製版する感熟謄写版印刷方法において使用する感熱謄写版原紙であって、該原紙が、多孔質支持体上に接着剤層を介して熱可塑性樹脂フィルムが積層されてなり、上記熟可塑性樹脂フィルムが厚さ 2 , 0〜6. 0 ιηフィルムであり且つ接着剤層の塗布量が固形分で 0. 1〜0. 5 _§/ πί であることを特徴する、感熱謄写版原紙。

1 3. 接着剤が電子線硬化型の無溶剤型接着剤である、請求項 1 2に記載の感熱謄写版原紙 _β

14. 熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレ一トホモポリマーのフィルムである請求項 1 2に記載の感熱謄写版原紙。

1 5. 画像及び文字のデジタル信号に応じて薄型部分グレーズサーマルヘッドの発熟素子を発熱させ、上記デジタル信号と同調して原紙のフィルムを穿孔製版する感熱謄写版印刷方法であって、上記原紙が、多孔質支持体上に接着剤剤層を介して熱可塑性樹脂フィルムが積層されてなり、上記熱可塑性樹脂フィルムが厚さ 2. 0〜 6. のフィルムであり且つ接着剤層の塗布量が固形分で 0. 1〜0. 5 g/rrfであることを特徴とする、感熱謄写版印刷方法。

16. 多孔質支持体の一方の面に、接着剤層、熱可塑性樹脂フィルム層及び熱融着防止層をこの記載の順序で積層してなる感熱謄写版原紙であって、前記熱融着防止層がボリエステル樹脂とァミノ変性シリコンオイルとからなることを特徴とする感熱賸写版原紙。

17. 熱融着防止層が蒂電防止剤を含む、請求項 16に記載の感熱謄写版原紙。

18. 熱融着防止層が界面活性剤を含む、請求項 16に記載の感熱謄写版原紙。

19. 熱融着防止層の厚みが 0. 01乃至5 111である、請求項 16に記載の感熟謄写版原紙。