WO1992012535A1 - Process for forming silicon oxide film - Google Patents
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Description
明 細 書 シ リ コ ン酸化膜の形成方法 技 術 分 野
本発明はシリ コ ン酸化膜の形成方法に関わり、 特に半導体 装置の多層配線間の S i 0 2 等の層間絶縁膜の形成方法に閬 する。
背 景 技 術
近年の半導体デバイ スでは、 微細化の進展及び配線の多層 化に伴いァスぺク ト比が増大し、 パターン表面の凹凸がデバ ィスの信頼牲に重大な影響を及ぼすようになっている。
そのため、 素子や配線を保護、 絶縁する絶縁膜を平坦化さ せることができる半導体装置の製造方法が要求されている
A 1 配線間の層間絶縁膜の平坦化技術としては、 従来より S O G ( S p i n - 0 n - G 1 a s s ) 法が広く利用されて いる。 しかし問題点も多く、 コ ンフ ォーマル形状や流動形状 を持つ新しい C V D法の開発が盛んに行われている。
S O Gには、 無機 S 0 Gと有機 S 0 Gとがある。 無機 S O Gは、 膜収縮が大きいため厚膜化が難し く、 3 0 0 nnt程度の 膜厚を得るためにも多層塗りが必要となる。 一方、 有機 S O Gは、 厚膜化は可能であるが膜中に残存する有機基が 0 Ξ プ ラズマゃ高温での 0 2 雰囲気で急激な酸化分解を引き起こす c 一般に S 0 G膜は、 他の C V D酸化膜などに比べ吸湿性が非
常に大き く、 大気に晒されることで水分の吸着源となる。 こ のような水分の吸着による脱ガス、 あるいはキュア不良によ る膜中からの生成水などの発生は信頼性を低下させる原因と なる。 このため、 S 0 G膜がスルーホール側壁に露出しない ようにエッチバックを併用することが S 0 Gを用いたブロセ スでは必要である。 発 明 の 開 示
本発明の目的は、 所望の厚さで信頼性の高い平坦化された 絶縁膜の形成方法を提供する。
本発明によれば、 上記目的を達成するために、 反応室内の 基板上で、 有機シラン又は有機シロキサンガスと H及び O H 舍有ガスとを含むガスを、 励起させて気相中又は基板上で反 応させることにより、 基板上に有機基を舍有するシラノール、 シラノ 一ル重合体又はシロキサン結合重合体の薄膜を堆積さ せる工程と、 その後、 薄膜から有機基を除去してシリ コ ン酸 化膜を得る工程を有するシリ コ ン酸化膜の形成方法が提供さ れる。
好ましい態様によれば、 有機基除去をプラズマ処理で行な い、 特に同一反応室内で堆積工程とプラズマ処理工程とを交 互に操り返して行って、 基板上に所望の膜厚を持つシリ コ ン 酸化膜を得る。
また、 前記励起はパルス的に行なう ことが好ましく、 その 際有機シラン又は有機シロキサンガス又はその反応生成物が 基板に到達するとき未だ有機基を舍むことができる程度に短
い励起時間にするとよい。
1つの好ま しい実施態様では、 前記堆積を平行平板型ブラ ズマ C V D装置で行い、 圧力が 5〜 1 5 Torr. 温度が室温以 上 2 5 0 てまで、 電極間距離が 6 ~ 2 5讓、 ガス流量が 1 0 0〜 ; I 8 0 0 0 cil/min 、 放電電力が 1 0 0〜 5 0 0 W、 か
3 0 0
つ放電ォン時間が D≤ -{ 1 4 0 - ( 1 4 0 / 3 1 0 )
P
T } (式中、 Dは、 ガスがプラズマ領域に導入されてから基 板に到達するまでの時間を 1 0 0 として放電オン時間の長さ を%で表したもので 1 0 0 %が上限であり、 Pは R Fパワー Tは基板温度である) を満たす時間とする。
図面の簡単な説明
図 1 A— 1 Cは従来例の一例の製造方法を説明する図であ る。
図 2 A— 2 Bは従来例の課題を説明する図である。
図 3 A— 3 Bは従来例の課題を說明する図である。
図 4 A— 4 Fは従来例の他の一例の製造方法を説明する図 である。
図 5 A— 5 Bは本発明の原理説明図である。
図 6 A— 6 Bは本発明を説明するための T E O S と H 2 0 の反応生成物を示す図である。
図 Ίは本発明を説明するための重合体の蒸気圧と吸着分子 数に対する分子量分布 示す罔である。
図 8 は本発明の第 1 の実施例に則したブラズマ C V D装置
を示す概略図である。
図 9 A— 9 Dは圧力依存で見たシリコ ン酸化物薄膜の堆積 形状を示す図である。
図 1 0 は圧力 1 0 Torrで低温 (— 3 0て) にした場合のシ リ コン酸化物薄膜の堆積形状を示す図である。
図 1 1 は流量比依存とパルス依存におけるシリ コ ン酸化物 薄膜の状態を説明する図である。
図 1 2 は T E 0 S流量に対するシリ コ ン酸化物薄膜の成長 レー トを示す図である。
図 1 3 は本発明の第 2の実施例に則したプラズマ C V D装 置を示す概略図である。
図 1 4 A— 1 4 Bは本発明の第 2の実施例に則したブラズ マ C V D装置を ¾いて堆積した場合のシリ コン酸化物薄膜の 堆積形状を示す図である。
図 1 5 A— 1 5 Bは本発明の第 3の実施例に則した堆積後 N2 ガス雰囲気でァニール処理した場合のシリ コ ン酸化物蘀 膜を說明する図である。
図 1 6 A— 1 6 Bは本発明に適用できるマイク口波励起を 用いる場合の C V D装置を示す概略図である。
図 1 7 A— 1 7 Bは本発明の第 5の実施例の成膜とブラズ マ処理を繰り返す場合のシリ コン酸化物薄膜を説明する図で ある。
図 1 8 A— 1 8 Fは第 6の実施例の成膜により得られるシ リ コ ン酸化物薄膜の顕微鏡写真とそのモデル図である。
図 1 9 は第 6の実施例の成膜における基板温度及びパルス
励起デューティ一と膜の平坦化との関係を示す図である。 図 2 0 は第 6の実施例で得た膜の熱分析結果を示す図であ る
図 2 1 は第 6の実施例で得た膜の分子量分布を示す図であ る。
図 2 2 A— 2 2 Bはプラズマ処理なしで成膜した膜の熱収 縮率とェ ツチング速度を示す図である。
図 2 3 A— 2 3 Bは第 7の実施例で堆積後プラズマ処理す るプロセスの工程図とこれによつて得た膜のエ ッチング速度 を示す図である。
図 2 4 は堆積後、 H 2 0プラズマ処理後、 及び熱処理後の 膜の赤外吸収データを示す図である。
図 2 5 は第 7の実施例で堆積と H 2 0プラズマ ¾理を繰り 返しながらシ リ コ ン酸化物薄膜を成膜するプロセスを示すェ 程図である。
図 2 6 は図 2 5 の繰り返し法で得たシリ コ ン酸化膜の断面 顕微鏡写真である。
図 2 7 は本発明に適用できる平行平板型の R F放電を利用 する成膜装置を示す概略図である。
図 2 8 は本発明に適用でき る 波ダウ ンフロー型のプラズ マを利用する成膜装置を示す概略図である。
図 2 9 は本発明に適用できる成膜 (枚葉処理) 装置とァニ ール処理 (バッチ処理) 装置を示す概略図である。
図 3 O A— 3 0 Bは本発明に適用できる成膜方法における 高周波電力と低周波電力の印加方法を説明する図である。
図 3 1 は本発明に適用できる図 3 0 Bに示す印加方法にお ける合成ボックスを示す図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明を具体的に説明する前に、 参考のために、 従来技術 について図面を用いてより詳しく説明を加える。
図 1 A— 1 Cは従来の半導体装置の製造方法の一例を説明 する図である。 図 1 A— 1 Cにおいて、 8 1 は S i 等からな る基板、 8 2は S i 02 等からなる絶縁膜、 8 3 は A 1等か らなる配線層、 8 4 a は S i 02 膜、 8 4 bは S O G膜、 8 4 c は S i 02 膜、 8 4 は S i 02 膜 8 4 a、 S O G膜 8 4 b及び S i 02 膜 8 4 cからなる層間絶縁膜、 8 5 はレジス トバターン、 8 6 はレジス トパターン 8 δに形成された開口 部、 8 7 はレジス トパターン 8 5に形成されたスルーホ一ル となるコ ンタク トホール、 8 8 は A 1等からなる配線層であ る。
次に、 その製造方法について説明する。
まず、 図 1 Aに示すように、 例えば C V D法により基板 8 1上に S i 02 を堆積して絶緣膜 8 2を形成し、 例えばスパ ッタ法により絶縁膜 8 2上に A I を堆積して A 1 膜を形成し、 例えば R I Eにより A 1膜をパター二ングして配線層 8 3を 形成した後、 例えば C V D法により配線層 8 3を覆うように S i 02 膜 8 4 aを形成する。 この時、 S i Oz 膜 8 4 a表 面に段差が生じる。 次いで、 S i 02 膜 8 4 a上にスピン塗 布法により表面が平坦になるように S 0 Gを塗布して S 0 G
膜 8 4 bを形成し、 例えば C V D法により S O G膜 8 4 b上 に S i 02 を堆積して S i 02 膜 8 4 cを形成した後、 S i 02 膜 8 4 c上に開口部 8 6を有する レジス トパターン 8 5 を形成する。
次に、 図 1 Bに示すように、 レジス トパター ン 8 5をマス クとして層間絶緣膜 3 4をェ ッチ ングして配線層 8 3が露出 されたコ ンタク トホール 8 7を形成する。
そして、 例えばスバック法によりコ ンタク トホール 8 7を 介して配線層 8 8 とコ ンタク トを取るように A 1 を堆積して 配線層 8 8を形成することにより、 図 1 c に示すような配線 構造を得ることができる。
しかしながら、 上記した従来の半導体装置の製造方法では S〇 G法により形成するシリ カガラス膜の材料として無機系 S O G剤 (キュア後膜中に C H 3 基等有機基を舍まないもの) を用いた場合に膜厚を厚くすると、 3 00膜 8 4 1)にク ラ ッ クが発生し易いため厚膜化 (特に 3 0 O nm以上でク ラ ッ クが 発生し易い) することができず十分な平坦化を実現できない。 一方、 有機系 S O G材 (キュア後膜中に C H 3 基等有機基 を含むもの) では、 膜厚化が可能 ( 5 0 0〜 6 0 0 nm程度の 形成も可能) であるが、 300膜 8 4 b中に C H 3 基等有機 基が存在するため、 図 2 A及び 2 Bに示すように、 その後の 工程で 02 プラズマや高温て'酸素雰囲気に晒されると膜中の 有機基が酸化分解し、 急激に膜が収縮するため S O G膜 8 4 bにク ラ ックゃハガレ 8 9が発生したり、 吸湿性が異常に増 加するという問題がある。
また、 有機系 S 0 G材を用いる場合では、 図 3 A及び 3 B に示すように、 300膜 8 4 中から脱ガスが発生してコ ン タク ト不良 9 0が生じることもあった。
このため、 有機系 S 0 G材を用いる場合は図 4 A— 4 Fに 示すように、 S O G膜 8 4 bをエッチバック し、 コ ンタク ト ホール 8 7 (スルーホール) 形成後に S O G膜 8 4 bがコ ン タク トホール 8 7側壁に露出しないようにしている。
しかしながら、 この有機系 S O G材を用いる場合では、 ェ ッチバック という工程数が増えるとともに、 エッチバック後 の平坦度が図 4 Bに示す 0 1 < 2の如く塗布形状に対して 低下し、 ヱッチングの選択比の問題から良好な平坦性が得ら れず低下するという問題がある。
次に、 上記した S 0 G法以^の表面平坦化を行う従来の手 段としては、 T E O Sと 03 を用いた常圧 C V D法により、 コ ンフォーマルな形状やリ フロ一形状の S i 02 膜や P S G 膜等を形成することによって、 半導体素子表面の段差を低減 する方法が挙げられ一般に知られている。
しかしながら、 この場合膜厚が 5 0 O nm以上では、 その後 の工程の熱処理等によりクラ ックが発生し、 5 0 O nm以下の 膜厚では S 0 G並みの平坦形状がこの方法のみでは得られな いという問題がある。 この方法で S O G並みの平坦度を実現 するには、 1卿以上形成し、 エッチバックを行う必要がある (エッチバックという工程増加) 。
また、 シリ コ ンアルコ ラー ト (テ ト ラエ トキシシラ ン) を 原料ガスと して、 0. 0 5〜 5 %の水蒸気と 5〜 9 0 %の水
素との混合ガスを用いてプラズマ C V D法を用いて 1段階で S i O z 膜を形成する方法が提案されている (日本特開平 2 一 285636号) 。 この方法は、 水素ブラズマで原料シリ コ ンァ ルコ ラー トを完全に S i 02 化することを目的とするもので あるが、 少量の水蒸気プラズマを混在させて S i ( O H)4成 分を生成せしめて膜成長面での S i Oz 成分の移動を容易に して膜質をち密化することを記載している。
しかしながら、 この方法は H 2 プラズマ C V Dにより直接 に無機 S i 02 膜を堆積する方法であるため、 膜の平坦化は 実現されず、 膜厚が大き く なるとクラ ックが発生する問題は 解決されていない。
一方、 A 1配線より下の比較的高温プロセスの許されるポ リ シリ コ ン配線等の層間絶縁膜においては、 従来技術として、 S i H4 と 02 (あるいは N2 0 ) に P H3 を添加して P S G を得る方法、 同様に B2 H6 を添加して B S Gを得る方法、 同様に A s H3 を添加して A s S Gを得る方法、 同様に P H3 と B2 H 6 を同時に添加して B P S Gを得る方法が知られて いる。 この場合、 これらを 9 0 0 'C以上の高温でァニール (リ フロー) 処理をすることによって平坦性を向上させてい る。
しかしながら、 この高温ァニール処理によつて平坦性を向 上させる方法では、 9 0 0て以上の高温で行うため、 拡散層 (特に P c h側ソース一 ドレイ ン) の再分东が発生してしま い、 パンチスルー等で ト ラ ンジスタのソース一 ドレイ ン耐圧 が低下してしまう という問題がある。
図 5 A— 5 Bは本発明の原理説明図である。 図 5 Bで本発 明によるシリ コ ン酸化物薄膜の形成方法を示しており、 比較 のために、 図 5 Aで従来技術の S 0 G法を示している。
図 5 Aに示す従来の S 0 G法は、 ゾルーゲル法の 1つであ る化学重合法を利用したもので、 シリコ ンアルコキシ ド ( S i (O R)4等、 0は酸素原子、 Rはアルキル基) と H2 0を ブチルセ口ソルブゃブ口 ビレンダリ コールモノプロビルエー テル等の溶剤に混合し、 加水分解反応及び脱水縮合反応を制 御するため、 これに適度の HN03 や H C 1 , H z S 04 等 酸触媒を混合したものである。
一方、 本発明では、 この酸触媒の代わり として、 有機シラ ン (又は有機シロキサン) 及び H2 0を励起させる。 励起の 方法としては、 プラズマ励起 (R F放電、 波放電、 低周波 放電、 直流グロ一放電等) 、 光励起 ( I R, U V, S O R、 レーザー、 X線等) 、 熱励起等を用いることができ、 また、 これらの励起を時間的に 0 N— 0 F Fさせるパルス的な励起 も必要に応じて用いることができる。
本発明でも、 S 0 G法同様に、 有機基を舍有する低分子量 重合体からなる膜状ゲルが基板上に堆積されるため、 この膜 状ゲルは流動性を有し、 S 0 G塗布直後と同等に膜が平坦化 されることができ、 その後平坦化した膜から不所望な有機基 は除まされる力 、 本発明の方法では励起エネルギー (パワー、 パルス周期、 デューティー等) 、 圧力、 温度、 流量等のパラ メータを変更することにより、 反応と堆積のプロセスを広範 に制御する こ とができ、 かっこの堆積プロセスにプラズマ処
理及び熱処理を同時に組込むことが可能であるため、 平坦性 と良好な膜質を保ちながら膜厚を厚く することが可能にされ る。
S 0 G法と最も近い態様では、 有機基舍有シリ コ ン酸化膜 を堆積した後、 熱処理して有機基を除去してシリ コ ン酸化膜 に変換できる。 この態様では、 S O G法と比べて、 膜厚制御 が容易であるので薄く形成してベークゃキュアができる。 有 機基が膜中に含有しているため、 一度に厚く形成して、 熱処 理を行う と、 膜収縮に伴う大きな応力の発生によってクラ ッ クが発生してしまうが、 膜厚を薄く制御しながら、 形成して 熱処理を行う こ とにより、 応力の発生を小さ く抑えることが でき、 この薄膜の形成と熱処理を操り返すことにより、 膜厚 を大き く することができるなどの利点がある。 また、 成膜と 熱処理を同じ真空室内で行なう こ とができ、 上述したような 繰り返し処理が容易になる。
第 2 の態様として、 最初から基板加熱しながら堆積させる ことにより、 堆積させながら併行してベークあるいはキュア を行なう こ とができ、 しかも基板温度等を調整してベ一ク又 はキュアの程度を制御し平坦化を維持することができる。 第 3の態様として、 第 2の態様を変形して、 ガスの励起を パルス的に行なう ことにより、 より高温での有機基舍有シリ コ ン酸化物の堆積が可能にされる。 これにより、 有機基舍有 シリ コ ン酸化物の堆積、 流動、 及びべーク又はキュアをパル ス時間のオーダーの短時間の間隔で制御した成膜プロセスが 可能である。
第 4の態様として、 ベ一ク又はキュアをプラズマ処理で行 ない、 かつ堆積とプラズマ処理を同一反応室で真空を破るこ となく交互に操り返して行なう ことにより、 平坦でかつ無機 化した良質の S i 0 2 膜を所望の膜厚まで形成することが可 能にされる。 従来の C V D法、 プラズマ C V D法による無機 系 S i 0 2 膜形成では、 堆積膜に流動性がないため、 平坦化 されず、 従ってこの態様の有用性はきわめて大きい。
なお、 第 2〜第 4の態様では、 基板加熱温度との関係で、 必要に応じて、 その後さらに高温熱処理してより緻密な膜と し、 あるいは残存する有機基を除去するようにする。 また、 この熱処理をリ フローに利用することもできる。 本発明の方法で使用する原料ガスは有機シラ ン又は有襪シ ロキサンと H及び 0 H含有化合物である。
有機シラ ン又は有機シロキサンは、 基本原子又は基本骨格 が S i又は S i — 0からなり、 側基がすべて有機基 (メ タ ン、 ェタ ン等のアルキル基、 またメ トキシ基、 エ トキシ基等のァ ルコキシル基、 ァセ トキシル基、 ァリ ール基、 など) などで ある化合物、 例えば、 テ トラエ トキシシラ ン、 テ ト ラメ トキ シシラ ン、 テ ト ラメ チルシラ ン、 テ ト ラメ チルシク ロテ ト ラ シロキサン、 ォク トメ チルシク ロテ ト ラ シロキサン、 ジァセ トキシジターシヤ リ ブ トキシシランなどであるが、 有機基の 1部が置換されていてもよい。 置換基としてはハロゲン、 水 素原子、 水酸基、 N H 4 (ア ンモニア ) 基、 N 0 3 基などが 挙げられる。
有機シラ ン又は有機シロキサンは、 5 0〜 5 0 0 0、 より 好ま し く は 1 0 0〜 1 0 0 0の範囲内の分子量を有し、 舍ま れるシリ コ ン原子の数の 5 0倍以下、 より好ましく は 2 0倍 以下の炭素原子数を有し、 またすベて又は殆んどの S i 結合 基がアルコキシル基であることが好ましい。
本発明では、 シリ コ ン酸化物の薄膜中にリ ン ( P ) 、 ポロ ン ( B ) 、 砒素 ( A s ) 等の不純物を ドープさせ、 P S G, B S G, A s S G、 あるいは B P S G等を形成させることが できる。 Pのソースガスとしては、 P ( 0 C Η3)3 , P 0 ( 0 C H 3)3 等リ ンアルコキシ ドを同時に添加し、 Bのソー スガスとしては、 B ( 0 C Η 3)3 , B ( 0 C 2 H 5)3 等ポロ ンアルコキシ ドを同時に添加し、 A s のソースガスとしては, A s ( 0 C H3)3 等砒素アルコキシ ドを同時に添加させる。 反応の基本的な考え方は、 T E O Sと同様のアルコキシ ドと 全く 同じであるため、 膜中に効果的に、 P , B及び A s を ド —プする こ とができる。
H及び O H舍有化合物は励起されて H及び O Hラジカルあ るいは H及び O Hイオ ンを発生する化合物であるが、 H及び 0 H以外には発生しない化合物が好まし く、 従って H 2 0 , H 2 ◦ 過酸化水素) が好ましい化合物である。 しかし、 H 及び 0 H以外のラジカルあるいはイオンが発生することが排 除されるわけではない。
本発明では、 N (窒素) を含むガス ( N H 3 等) を同時に 用い、 Nを効果的に薄膜中に ドープし、 シリ コ ン窒化酸化物 の薄膜を形成してもよい。 このように薄膜をシリ コ ン窒化酸
化物する ことにより、 シリ コ ン酸化物に比べ薄膜の耐湿性及 び透水性を向上させ、 信頼性の高い薄膜を得るこ とができる。 本発明では、 02 ガス (酸素) ガスを同時に用い、 上記し たように、 低分子量の重合体内や形成した薄膜中に残存する 有機基を効果的に酸化分解により除去し、 信頼性の高いシリ コ ン酸化物の薄膜を得ることができる。 02 ガスの導入方法 は連続的または間欠的に行えばよ く、 間欠的に導入すれば分 子量制御ができ好ましい。
そのほか、 キャリアガスとして不活性ガス ( N e , A r等) 等反応に寄与し難いガスを適当に混合することにより、 有機 シラ ンガスと H 2 0等の H及び 0 H舍有化合物ガスとの反応 を制御することができ、 重合される低分子量の重合体の分子 量を制御することができる。 これにより ウェハ上に平坦性に 優れた薄膜を形成するこ とができる。
本発明では、 有機シラ ン又は有機シロキサンガスの流量に 対する H 2 0ガスの流量により、 反応により形成される重合 体の分子量及びウェハ上に形成されるシリ コ ン酸化物の薄膜 の状態が変化する。
有機シラ ン又は有機シロキサンガスの流量に対する H2 0 ガスの流量は、 その有機シラ ン又は有機シロキサン材料を H2 0を用いて加水分解反応あるいは酸化反応する場合の化学量 論的モル比 (例えば、 T E O Sと H2 0の場合であれば、 T F- 0 S 1 モルに対して H 2 0 4 モルとなる。 また、 H M D S と H2 0の場合であれば H M D S 1 モルに対して H 2 06モ ルとなる。 ) に対してそのモル比の 1 Z 1 0倍以上 5 0倍以
下にすると、 表面の平坦性に優れた信頼性の高い有機基含有 シリ コ ン酸化物の薄膜を得ることができ好ま しい。 より好ま し く は 1 / 2倍以上 2倍以下の範囲、 最も好ましく は 1倍す なわち化学量論的比の程度である。
有機シラ ン又は有機シ口キサンと H2 0等の H及び O H舍 有化合物ガスを反応させてその重合体を形成するためには、 このガスを励起させることが必要条件となる。 その励起方法 としては、 高周波の電力を供給する方法、 光エネルギーを供 給する方法、 熱エネルギーを供給する方法、 あるいは化学的 に反応を増幅させる触媒を用いる方法等が挙げられる。 こ こ で励起とは外部からエネルギーを与えて、 有機シラ ン又は有 機シロキサンあるいは H2 ◦等の H及び 0 H舍有化合物を、 原子レベルに分解したり、 原子あるいは分子レベルで基底状 態よりエネルギーの高い状態 (励起状態) にするこ とで、 活 性化することを意味する。 たとえば H2 0であれば、 H2 0 ラジカル、 Hラ ジカル、 0 Hラジカル、 Hイ オ ン、 0 Hィ ォ ン、 電子などが形成された状態にするこ とである。
有機シラ ン又は有機シロキサンと H及び 0 H舍有化合物と の反応をテ ト ラエ トキシシラ ン S i ( O E t )4と水 (H2 0 ) を例に説明する。 テ トラエ トキシシラ ンと水との反応は化学 量論的には下記式で表わされる。
S i ( 0 E t ) 4 + 4 H 2 0 → S i ( 0 H)4+ 4 E t 0 H
(加水分解反応)
S i ( 0 H)4 > S i Oz + 2 H2 0 (脱水縮合反応) しかしながら、 完全に上記反応が進行すると無機系 S i 02
膜の堆積であり、 堆積した膜に流動性がなく、 平坦化されな い。
そこで、 本発明では、 S i (0 E t)4の加水分解、 及びそ の加水分解で得られる生成物の脱水縮合反応が、 完全に進行 しない条件下で S i (0 E t)4と H2 0とを反応させるよう にする。 その様子を示すために、 簡単化した反応例を示すと、
0 E t OH
1 2 H 2 0 I
E t 0 - S i - 0 E t > E t 0 - S i - 0 H
0 E t 0 E t
O H 0 E t
S i ( 0 E t ) 4 [ I
> E t O- S i -0- S i - O E t
I I
0 E t 0 E t
O H 0 E t 0 E t 0, S i (O E t)^ I I ί
> E t O— S i - 0 - S i - 0 - S i - 0 H
0 E t O H 0 E t の如くオ リ ゴマー (低分子量重合体) 化するが、 側基 0 E t はすべてが 0 H基に変換されるのではなく、 生成物中に実質 的に残存し、 反応を続ける。 この様にして得られる生成物は
—様な化合物ではなく、 様々な程度に重合及び加水分解した 化合物の集合体であると考えられ、 一概に表わすことができ ないが、 例を示せば、 図 6 Aに示す如ぐである。
したがって、 この低分子量の重合体は、 シロキサン結合
(― S i — 0— S i — ) を有するシリ コ ン酸化物の低重合体 と言えるが、 その内部には未反応の有機基 (TE 0 Sの場合、 エ トキシ基 ( 0 C2 H5)等) がまだ残存していると同時に、
その低重合体の末端の結合手は 0 Hだけではな く有機基 ( T E O Sの場合、 エ トキシ基 ( 0 C 2 H 5)等) によりキ ヤ ツ ビ ングされていると考えられる。
一方、 図 6 Bに示す化合物のようにすベての基が 0 H基で 置換されたシラノールが生成すると、 容易に脱水縮重合する 傾向があるため、 このような化合物が基板上に到達すると、 すでに基板上に形成されている薄膜に直ちに架橋され、 流動 性 (マイグレーシ ョ ン) が著し く低下する。
このように、 図 6 Bに示す化合物のようにすベての基が ◦ H基で置換されたシラノール重合体あるいは、 大部分が 0 H基で置換された重合体を生成しょう とする場合には、 流 動性を実現するためには基板上での架橋反応を遅くする必要 があり、 ウェハ基板温度を低温にすることが方法として考え られる。 これはウェハ基板温度を低温にすることにより、 ゥ ェハ基板上の架撟反応速度が低下するためである。 この場合 ゥェハ基扳温度の好しい範囲は少な く とも 1 0 0 て以下より 好まし く は室温 ( 2 5 て) 以下である。
また図 6 Aに示す化合物のように有機基が存在すると室温 以上、 たとえば 1 0 0て以上でも、 平坦形状の薄膜の堆積が 実現できる。
したがって、 この低分子量の重合体がウェハに吸着した場 合、 シ リ コ ン酸化物表面での流動性と架橋反応には、 その低 重合体の分子量だけでな く結合状態も大きな影響を及ぼす。 こう して、 本発明により基板上に堆積されるシ リ コ ン酸化
膜は少な く とも有機基を有し、 また適当な分子量を有するこ とによって薄膜の平坦化を可能にするものであるが、 有機基 の舍量、 分子量はー概ではないが、 要するに、 少な く とも形 成される薄膜の表面が基板の段差部でも不連続面を形成しな い程度の平坦性を有することが必要である。
このような平坦性を持つシリ コ ン酸化物薄膜に舍有される 有機基は、 平坦化可能な (平坦形状が実現できる) 限り少な い方が好しいが、 この膜中に残存する有機基の量は、 上述し たように平坦形状を実現する意味で、 ウェハ基板温度と相互 閬係があり、 一般的に室温以上で膜を形成しょう とする場合 多くても 9 0重量%、 特に 1 0 0 'C以上ではより好ましい範 囲としては、 2 0〜 6 0重量%の有機基を堆積時に残存する。 また、 一般的に室温以下で膜を形成しょう とする場合は、 高 々 3 0重量%、 より好ましく は 1 0 %以下に残存量を制御す る。 ウェハに吸着した低分子量の重合体は、 ゥヱハ温度の増加 とともに、 ウェハからの熱を受け重合 (架橋) 反応が促進さ れる。 前記の如く、 S i — 0 H結合は脱水縮合反応により架 橋反応をしてシロキサン結合 (― S i — 0 _ S i — ) を有す る シリ コ ン酸化物へと変化する。
しかし、 上記したように低重合体内部や表面には有機基が 残存している。 この有機基と結合している結合手も、 温度に よりその架橋反応の頻度が変化する。 それば、 例えば S i 一 0 - C 2 H 5 という結合の場合、 この有機基の分解が温度領
域として 2 5 0度〜 3 0 0て程度以上で起こる。 これは S i 一 0—等の未結合の結合手 (ダングリ ングボン ド) が形成さ れ、 架橋反応を促進するためである。
さらに、 本発明における薄膜からの有機基の除去工程は、 前記のプラズマ処理、 酸化還元処理に限定されず、 例えば単 純に熱処理によつてもよい。
有機基除去のための熱処理温度としては、 一般に 1 0 0 'C 以上、 より好ま し く は 2 5 0 て以上であるが、 本発明によれ ば 4 5 0て以下の低い温度で有機基を除去しシリ コ ン酸化物 の薄膜を得ることができるので、 アルミ配線に悪影響を与え ず好ましい。 しかしながら、 比較的低温の熱処理で有機基を 除去したシリ コ ン酸化物の薄膜はェツチングレー トが比較的 大き く、 これはシリ コ ン酸化物のネッ トワーク化 (三次元化) が十分でなく ダングリ ンダボン ドが多いためと考えられるの で、 6 0 0て以上、 好ま しく は 8 5 0 'C以下の温度で熱処理 してネ ッ トワーク化を図ってもよい。
又、 前記のプラズマ処理によれば 4 5 0 て以下の温度、 例 えば室温でも薄膜のネ ッ トワーク化が可能である。 しかし、 前記の如く、 堆積とプラズマ処理を同一反応室内で操り返す 態様を採用する場合には、 堆積時の平坦化のために好ま しい 温度として 2 5 0 て以下、 プラズマ処理の効果から 1 0 0て 以上の温度範囲が好ましい。 従って、 1 0 0 〜 2 5 0 てでプ ラズマ処理することにより、 さ らに好まし く はその後さらに 2 5 0〜 4 5 0 'Cで熱処理することにより、 シリ コ ン酸化膜 のネ ッ トワーク化、 緻密化を図ることが好ましい。
さらに、 必要に応じて高温熱処理でリ フローさせてより平 坦な膜を得てもよい。 この場合、 P , B , A s等を膜中に ド ープしてリ フロー温度を低下させることができる。 本発明に よれば本来リ フローは必須でないので、 リ フロー温度は 8 5 0て以下、 さらに 8 0 0 'C以下で十分な効果を達成できる。 本発明は、 T E 0 S等の有機シラン又は有機シロキサンガ スと H 2 0等の H及び 0 H含有化合物ガスを気相中で励起さ せて、 気相中あるいはゥェハ表面で加水分解または酸化反応 させることにより、.気相中あるいはウェハ表面で、 シラノー ルあるいはその低重合体またはシロキサン結合を有する低重 合体を形成し、 その低重合体を中間生成物としてゥヱハに吸 着させることにより、 ウェハ上に有機基舍有シリコ ン酸化物 の薄膜を形成するという ものである。 この励起による反応に より形成される低重合体の中間生成物はその重合度が小さい もの程 (低分子量なもの程) 、 室温においてはその祆態が固 体→液体—気体と変化する。 そして、 低分子量の重合度の小 さいもの程蒸気圧が大き く なる。
したがって、 上記した方法により表面の平坦性に優れた信 頼性の高いシリ コ ン酸化物の薄膜を得る場合、 ウェハ温度は、 低分子量の重合体をウェハに吸着させるという点、 低重合体 をウェハ上で流動させるという点、 架橋反応を促進させると いう点で非常に重要なファクタであり、 ウェハ温度はそれら を加味して決定されるものである。 特に、 本発明の好ましい態様として、 有機基舍有シリ コ ン
酸化物の薄膜の堆積と薄膜からの有機基の除去のためのブラ ズマ処理とを組み合せ、 これらを同じ反応室内で繰り返す場 合、 基板温度をプラズマ処理 (有機基除去) に必要な温度に 一致させることが望ましい。 この場合、 例えば、 1 0 0〜 2 5 0 て に加熱下で堆積を行なう と、 他のプロセス条件を制御 して所望の流動性 (平坦化能) を持つ薄膜を得る必要がある 力、'、 励起をパルス的に行なう ことが特に有効である。 すなわ ち、 励起を間欠的に行なう こ とによ って、 高温でも流動性を 有する薄膜の堆積が可能にされる。
こう して、 高温下でなおかつ平坦な表面を持つ有機基舍有 シ リ コ ン酸化膜を薄く形成した後、 同じ温度でプラズマ処理 を行なう ことにより薄膜から有機基を除去して薄膜をシリ コ ン酸化物に変換することができる。 プラズマ処理は、 原料ガ スである有機シラ ン又は有機シロキサンガスの供給を停止し、 H及び 0 H舍有化合物を用いるかあるいは 0 2 , H 2 等の他 のガスを導入してプラズマ化することによって行なう ことが でき、 有機基の除去は酸化又は還元反応によって行なわれる。 そして、 こ の有機基舍有シ リ コ ン酸化膜の堆積とプラズマ処 理を操り返すことにより、 大きい収縮によるクラ ックを防止 した平坦なシ リ コ ン酸化膜の形成が可能である。 従って、 平 坦性に優れ、 厚膜化も可能で、 信頼性の高い絶縁膜を得るこ とができる。
一般的にはプラズマ処理が及ぶ深さの上限である 1 0 0 n m 以下、 好まし く は収縮を考慮して薄膜を 1 O nni以下の厚さで 堆積した後プラズマに 5 〜 6 0秒、 好ましく は 2 0〜 3 0秒
ほどさらす操作を操り返す。
上記では、 有機基含有シリ コ ン酸化膜の堆積とプラズマ処 理を同一の反応室内で交互に繰り返したが、 本発明はこれに 限定されるわけではなく、 有機基含有シリ コ ン酸化膜の堆積 後、 有機基の除去のためプラズマ処理、 酸化還元処理は一般 的に使用可能であり、 反応室、 温度等は同一である必要はな い。
上記の如く、 ウェハが設置されるチャ ンバー内の圧力によ り、 低重合体の中間生成物のウェハへの吸着確率がその分子 量により変化する (図 5参照) 。 図 7は、 上図が重合体の蒸 気圧が分子量と温度に依存する様子を示し、 下図は気体と液 体の重合体の分子量分布を模式的に示すものである。 そして、 ウエノ、上に平垣性を持ち合わせたシリ コ ン酸化物の薄膜を形 成するためには、 低分子量 (少なく とも液体状態) の中間生 成物をウェハ上に吸着させ、 ウェハ上をマイグレーショ ンさ せる必要があるため、 ウェハが設置されるチャ ンバ一内の圧 力は重要な条件となり、 少なく とも 1 Torr以上の圧力が必要 である。 高周波放電によるプラズマ励起を用いる場合には、 好ましい圧力は 5〜 1 5 Torr、 特にプラズマ励起の安定性を 考えた場合さらに 5〜 1 0 Torrである。
次に、 本発明では、 有機シラ ン又は有機シロキサンと H 2 0等の H及び 0 H含有化合物ガスを励起し反応させて低分子 量の重合体を形成し、 その低重合体をウェハに吸着させてシ リコン酸化物の薄膜を得る場合、 上記したように、 ウェハ上 に平坦性を持ち合わせた有機基舍有シリコ ン酸化物の薄膜を
得るためには、 励起により形成される重合体の分子量が非常 に大きな意味を持ち、 これを制御する方法が重要である。 そ の制御方法として、 このガスの励起をパルス的に行う ことが 有効である。
励起エネルギーあるいは励起を促すものの与え方を間欠的 なバルスにすることにより、 反応により形成される重合体の 分子量を制御してもよい。 この方法によれば、 低分子量の重 合体を形成することができ、 これをウェハ上に吸着させるこ とにより、 平坦性に優れた有機基舍有シリ コ ン酸化物の薄膜 を得ることができる。
次に、 本発明では、 励起させるガスとしては、 有機シラ ン 又は有機シロキサンを舍むガスのみの場合、 H 2 0等の H及 び 0 II含有化合物ガスのみの場合、 あるいはこれらを舍む混 合ガスの場合がある。 これらの選択は、 反応により気相中あ るいはゥヱハ表面で形成される重合体の分子量の制御性や装 置の容易性あるいはプロセスの容易性等から適宜決定する こ とができる。
次に、 本発明では、 ウェハ上に形成される有機基含有シリ コ ン酸化物の薄膜の状態は、 重合体を吸着させるウェハの温 度により変化する。 上記したように、 重合体の蒸気圧力はそ の重合体の分子量の減少とともに大き く なるが、 当然、 その 重合体の蒸気圧はその重合体の置かれた温度によっても変化 し温度の増加とともに蒸気圧は増加する。
したがって、 一定圧力下では、 ウェハ温度により ウェハに 吸着する重合体の吸着確率が重合体の分子量で変化し、 ゥェ
ハ温度の增加とともに低分子量の重合体程蒸気圧が高く なる これは低分子量の重合体程ウェハへの吸着確率が低下するこ とによるものである (図 6 A参照) 。
そして、 ウェハ上に吸着した低重合体は、 ウェハ上に形成 されている有機基舍有シリ コ ン酸化物の薄膜の表面を流動 (マイ グレーショ ン) すると同時に、 有機基舍有シリ コ ン酸 化物表面の未反応の結合手と架橋しながら有機基舍有シリ コ ン酸化物の薄膜へと変化していく。 このように形成された有 機基舍有シリ コ ン酸化物の薄膜の平坦性は、 この低重合体の 表面での流動性がもたらすものである。
ウェハ温度が低い程、 上記したように低分子量の重合体の ウェハへの吸着確率が増加するため、 形成される有機基含有 シリ コ ン酸化 の薄膜の平埕形状は向上する。 しかし、 逆に 有機基舍有シリ コ ン酸化物表面での架橋頻度は低下する。 本発明の 1 つの実施態様として平行平板型プラズマ C V D 装置を用いる場合の好ましい処理条件の例を示すと下記の如 く である。
温度 : 室温〜 2 5 0 'C
圧力 : 5 〜 : I 5 Torr、 特に 1 0 Torr
電極間距離 : 6 〜 2 5 腿、 特に 1 0 讓
ガス流量 : 1 0 0 〜 1 8 0 0 0 d /m i n
放電電力 : 5 0 0 W以下、 特に 1 0 0 〜 4 f) 0 W
R F (放電) 周波数 : 1 3 . 5 6 M Hz
パルス周波数 (周期) : 平行平板の電極間を反応ガスが通
過する時間 (たとえば図 1 3では 電極間到達時間 1 Z 7 0 sec)の
1 0 0倍以下、 好ましく は 1 0倍 以下の時間
放電デューティー : D≤ { 1 4 0— ( 1 4 0 /3 1 0 ) T
3 0 0
〔式中、 Dはデューティー(%) 、
P
Tは基板温度、 Pは R Fのパワー (W · ワ ッ ト) 、 伹し Dの値は 1 0 0 %以上 のときは 1 0 0 %とする。 〕
上記において、 放電デューティーとはパルス周期に対するオン タイ ムの割合をいう。
次に、 本発明では、 有機シラ ン又は有機シロキサンとして、 例えば TE〇 S ( S i ( 0 C2 H5)Jに対して S i X ( 0 C 2 H 5) 3 あるいは H M D S (( C H 3) 3 S i 0 S i ( C H 3) 3)に 対して X ( C H 3)2 S i 0 S i X ( C H 3)2 のように、 有機 基 (この場合エ トキシ基 ( O C2 H 5)とメ チル基 ( C H3)) を他の元素 (X) で置換した有機シラ ンを用いる場合も置換 していない場合と同様に考えることができる。
この置換元素 ( X ) としては、 H (水素) あるいは C I
(塩素) あるいは F (フ ッ素) 等種々なものが考えられる。
その場合、 励起させた找態における S ί と置換させた元素 (この場合 X ) との結合力が大きな意味を持ち、 Η及び Ο Η 舍有化合物ガス (例えば Η2 0ガス) 中での励起反応でもそ
の元素 (この場合 X ) が反応しない場合、 この元素はウェハ 上に形成したシリ コ ン酸化物の薄膜中にも当然取り込まれる この結果、 当然シリ コ ン酸化物の薄膜中に残存するアルコキ シル基やアルキル基等の有機基も減少するため、 この元素 ( X ) がその後のァニール処理やプラズマ処理等の工程にお いても安定であれば、 耐クラ ック性等膜質を向上させること ができ、 この条件を加味した元素あるいば基が好ましい。 次に、 本発明では、 成膜装置のチャ ンバ一及び電極等反応 ガスに晒される部分にも、 ウェハ上と同様その温度により低 重合体の吸着が生じる。 ウェハ上のシリ コ ン酸化物の成長レ 一トの変化を抑え、 しかもチヤ ンバー及び電極等の付着物に' よる汚れやパーティ クルを防止する上でも、 ウェハ及びゥェ ノ、、の設置されるステージ以外のチャンバ一及び電極等の反応 ガスに晒される部分の温度を一定に保ち、 しかも吸着確率を 抑えるために少な く とも室温以上の温度に一定に保つのが好 ましい。
次に、 本発明では、 成膜条件によっては、 成膜した膜中に はまだ有機成分が舍まれており、 これに伴いチャ ンバーゃ電 極等に形成された膜中にも有機成分が舍まれる。 チャ ンバ一 ク リーニングにおいて N F 3 等ク リーニングガスに 0 2 ガス を添加したり、 0 2 プラズマに晒した後 N F 3 等ク リーニン グガスでチャンバーク リーユングすることにより、 ク リー二 ング時間を短縮することができるとともに、 有機物等の付着 物を残さずク リーニングすることができる。
次に、 本発明では、 このシリ コ ン酸化物の薄膜を形成した
ウェハを同一装置内の雰囲気及び圧力及び温度を制御したチ ヤ ンバー内に保管し、 一定枚数に達したところで、 同一装置 内の雰囲気及び圧力及び温度を制御したチヤ ンバー内でァニ ール処理を行うようにしてもよい。
次に、 本発明では、 シリ コ ン酸化物の薄膜を形成した後、 同一装置内の同一チヤ ンバーあるいは同一装置内の他のチヤ ンバー内でエ ッチバックを行うようにしてもよ く、 この場合 のエッチバックを行う反応ガスとして、 C F 4 > C H F 3 , N F 3 等 Fを舍むガスを必要に応じて 0 2 を添加して行えば よい。
次に、 本発明では、 平行平板型プラズマ C V D装置におい て、 低周波電力 ( 1 M Hz以下) のみでは、 1 0 Torr前後の高 い圧力中では安定したプラズマ放電を得ることは難しいが、 高周波電力 ( 1 3 . 5 6 M Hz ) と同時に印加するこ とによ り、 安定したプラズマ放電が得られるとともに、 低周波放電を利 用する こ とにより、 イ オ ンボンバー ドメ ン ト効果が得られ、 ウェハ上に形成するシリ コ ン酸化物の薄膜の膜質を向上させ るこ とができる。
次に、 本発明では、 気相中あるいはウェハ表面で重合され る重合体の分子量は、 その他の条件が同じであればパルス条 件 (周期、 デューティー等) によってその重合体の分子量分 布を変化させるこ とができる。 基本的には励起エネルギーを 多く与えるパルス条件程分子量を高分子側へと変化させる こ とができ、 そして高分子量の分子程ウェハに吸着した場合、 その後のァニール等の熱処理において重量変化も小さ く、 ま
た膜厚の収縮量も小さ くすることができ、 クラ ック耐性等信 頼性の面で向上させることができる。 しかしながら、 高分子 量の分子程平坦性は低下し、 狭い溝やホール等への埋め込み 能力が低下する。 したがって、 プロセス中 (成膜中) で、 適 当にこのパルス条件を変化させることによって、 平坦性に優 れクラ ック耐性等信頼性の面でも優れたシリ コ ン酸化物の薄 膜を形成することができる。 実 施 例
(第 1 の実施例)
図 8 は本発明の実施例を実施する装置を模式的に表したも ので、 平行平板型 (アノー ドカ ップル) のプラズマ C V D装 直でめる。
ガスの励起方法としては、 電極 1 , 2間に高周波 ( R F ) 放電を用い、 R F周波数を 1 3. 5 6 MHzとする。
T E O S及び H2 0共ソースタ ンク、 配管等を加熱し、 気 体状態 ( V a p o r ) にしてチヤ ンバーに導入する。 また、 キャ リ アガスどして N 2 を用いる。
上部力ソ一ド側の電極 1 は、 これらのガスのチヤンバーへ の導入口を兼ねており、 シャワー状になっている。 また、 下 部アノード側の電極は、 内部に温度コ ン ト ロール用のヒータ 一線及び冷却チラ一用の配管を有しており、 温度を一 5 0 て 〜十 5 0 0てまで変化させることができる e
まず、 圧力依存、 温度依存について調べてみた。
そこで、 T E 0 S流量を 4 sccnu H 2 0流量を 6 0 0 sccm
(流量比 1 : 1 5 0 ) とし、 R F周波数を 1 3. 5 6 MHzと し、 R Fパワーを 1 0 0 Wで連続発振させ励起させる。 なお 電極間隔を 1 8讓にする。 そして、 ウェハ温度を室温状態に し、 堆積を開始させる (堆積と同時に R F電力によりウェハ 温度は上昇するがその分は無視する) 。
この時の、 チャ ンバ一の圧力依存で見たシリ コ ン酸化物薄 膜の堆積形状を図 9 A— 9 Dに示す。 同図中、 5 はシ リ コ ン 基板、 6· は熱酸化膜 ( 5 0 nm厚) 、 7 はポリ シリ コ ンパター ン、 8 は C V D— S i 02 膜 ( 5 0 nm厚) 、 9 は (有機基舍 有) シリ コ ン酸化物薄膜である。
図 9 Aに示す 1 0 Torrで形成させたものは、 タコ壺状では あるが形状はリ フロー状である。 これに対して、 チャ ンバ一 圧力をより狨圧にすると図 9 B — 9 Dに示すように変化し、 段差のエ ッジ部で C V D膜特有の不連続面 1 1 がはっきり見 られるようになり (図 9 B ) 、 更に減圧するとク ラ ック 1 2 が発生する (図 9 C及び 9 D ) 。
この結果は、 チャ ンバ一の圧力により、 ウェハに吸着する 重合体の分子量が変化していることを表している。 これは、 低分子量の重合体ほど液状で流動性をより示すためである。 このように、 チヤ ンバーの圧力で形状が変化する要因と して、 流動性を現すのに適当な低分子量の重合体が、 1 O Torr程度 の高い圧力下のプラズマで効果的に得られることが推察でき る。 また圧力の高い ( 1 0 Torr) 状態では、 圧力の低い ( ] Torr以下) 状態より も蒸気圧の高い低分子量の重合体をより ウェハに吸着させることができ、 その低分子量の重合体のゥ
ェハ上での流動効果により リ フロー状の形状を得ることがで きることも要因として推察できる。
次に、 上記同一条件で、 ゥヱハ温度のみを室温から一 3 0 •Cの低温にすると、 図 1 0に示す如く形状はより平坦形状へ と変化する。 図 1 0に示したものは、 チヤ ンバー圧力 1 O To rrの場合のものである。 図 9 Αに示したものより も更に平坦 形状になるのは、 ウェハが冷却されることによって、 低分子 量の重合体のウェハへの吸着確率が増加するためと推定でき る。
次に、 流量依存、 パルス依存について調べてみた。
そこで、 チャ ンバ一圧力を 1 0 Torr、 R Fを 1 3. 5 6 M Hz、 R Fパワーを 3 0 0 W、 電極間隔を 1 0跚、 パルス周波 数を 7 5 H2、 デューティーを 3 0 %とする。 但し、 実際の R Fパワーはパルス発振しているため 3 0 0 W X 3 0 %である。 そして、 トータル流量を 3 7 5 sccnu H 2 0の流量を 3 0 0 seemで一定にし、 T E 0 S流量を 2 0 sccm力、ら 7 5 seemまで 変化させる。 なお、 残りは N2 ガスで トータル流量を一定に する。 ウェハ基板温度 (デポジショ ン温度) は 3 7てである。
この時、 薄膜の状態についてまとめたものが図 1 1で、 T E O S流量に対して成長レー トを見たものが図 1 2である。 なお、 図 1 1 中、 T E O SZH2 0流量比 1 : 2のデータ は、 T E O S 3 0 sccm. H 2 0 6 0 sccm. トータル流量 δ 5 0 sccmで測定したものである。
図 1 1から判るように、 流量比 ( T E O Sノ Hz 0 ) を大 き くすると、 薄膜の状態は明らかに固相から液相へと変化し
ている。 また、 図 1 2から判るように、 成長レー トは、
T E 0 S流量の増加とともに大き く なるが、 T E 0 S流量が
5 0 seem以上になると逆に低下している。 この時、 ゥヱハ上 のシリ コ ン酸化物薄膜の状態も固体状から液体状となってお り、 T E O S流量の増加 (T E 0 S/H2 0流量比の増加) とともに、 ブラズマ励起による反応によって形成される重合 体の分子量が小さ く なつており、 あるいは、 重合体の架橋反 応が不十分になっているとも言えることが推測される。
その結果、 ウェハに吸着される重合体の分子量が、 その蒸 気圧とチャ ンバ一圧力 ( 1 O Torr) およびウェハ基板温度 ( 3 7 t ) との相閬により選択されるためと考えられ、 ゥェ ハに吸着できない分子量の小さい重合体が形成されるため、 実質的にウェハ状に形成される シリ コ ン酸化物薄膜の成長レ 一トが小さ く なると考えられる。
同様の条件て'、 R F電力をパルス的に発振させたときの結 菜が図 1 1 に示したものである。 連続発振させたときと比べ、 ウェハ上のシリ コ ン酸化物の状態が明らかに異なる。
この結果、 R Fパルス発振することにより、 励起反応によ り形成される重合体の分子量を効率よ く制御することができ る。
(第 2の実施例)
図 1 3 は本発明の第 2 の実施例に則したプラズマ C V D装 置を示す概略図である。 図 1 3中、 1 5 は上部電極、 1 6 は 下部電極、 1 Ί は供給ガス管、 1 8 はウェハ (基板) 、 1 9
はヒータである。
T E 0 S流量を 3 O sccnu H 2 0流量を 1 2 0 seem. Nz 流量を 2 0 0 sccm、 R F周波数を 1 3. 5 6 MHz. R Fパヮ 一 3 0 0 Wとする。 但し、 実際のバヮ一はバルス発振してい るため 3 0 0 WX 2 0 %で 6 0 Wとなる。 そして、 パルス周 波数を 1 0 0 Hz、 デューティー ( 0 N T I M E ) を 2 0 電極間隔 Lを 1 0讓、 チヤ ンバー内圧力を 1 0 Torrとする。
この条件で、 ウェハ温度を変えてウェハに有機基含有シリ コ ン酸化物の薄膜を 1卿堆積させた時の形状は、 図 1 4 A, 1 4 Bに示したものとなり (図 1 4 Aは 1 2 0て、 図 1 4 B は 1 5 O 'Cである) 、 T E O S— 03 で形成した酸化膜以上 の平坦性を実現している。 また、 図 1 4 Aに示す 1 2 O 'Cで 堪積した場合はァスぺク ト比 1 0でも有機基舍有シリコ ン酸 化物を埋め込むことができる。 図 1 4 A, 1 4 B中、 2 2 は シ リ コ ン基板、 2 3 は熱酸化膜、 2 4 はボリ シ リ コ ンバタ一 ン、 2 5 はブラズマ C V D— S i Oz 膜、 2 6 は有機物舍有 シリコ ン酸化物薄膜である。
図 1 3 に示す装置のシャ ワーのチヤ ンバー内へのガス導入 口 (上部電極 1 5の孔) の面積を 8 α!程度にし、 導入するガ スの温度を 8 0 'C程度 ( Τ Ε 0 S及び Η ζ 0とも液体ソース であるため気体にしている) にすると、 シャ ワーの噴き出し 口におけるガス 2 0の流速は約 Ί 0 cm,秒となり、 電極間の 到達時間が 1 4. 3 m秒となる。 そこで、 キ ャ リ アガスであ る N2 の流量を倍の 4 0 0 sccmにすると、 この場合の流速は 約 1 1 0 cm/秒となり、 電極間の到達時間が約 9 m秒となり、
パルスの 1周期の時間が 1 0 m秒であるため、 1 m秒の時間 だけべ一ク (あるいはキュア) する時間となる。 こ の条件で は R Fプラズマによる励起が無い場合、 ウェハ上では (少な く ともプロセス的に実用可能な時間において) 薄膜を形成す ることができないことを確認している。
したがって、 薄膜の堆積と架橋反応 (ベークあるいはキュ ァ) を m秒のオーダーで制御しているこ ととなり、 形成させ る (有機基含有) シ リ コ ン酸化物の薄膜の膜質を格段に向上 させることができる。 また、 励起をパルス的に行う効果とし て、 重合体の分子量制御だけでな く、 上記したようなプロセ ス的な効果も実現することができる。
(第 3 の実施例〉
図 1 3に示すプラズマ C V D装置を用い、 チャ ンバ一内の 圧力を 1 0 Torrとし、 T E 0 S流量を 3 0 sccitu H 2 0流量 を 1 2 0 s ccm、 2 流量を 4 0 0 sccm、 R F周波数を 1 3 . 5 6 Ηζ Ν R Fパワーを 3 0 0 W、 パルス周波数を 5 0 Hz (パルス周期 2 0 m秒) 、 デューティーを 1 5 % ( 0 N T I M E : 3 m秒) 、 ウェハ温度を 1 2 O 'C としてウェハに有 機基含有シ リ コ ン酸化物の薄膜を堆積する。 そして、 4 5 0 て、 N 2 ガス雰囲気、 3 0分の条件で常圧横型炉で有機基舍 有シリ コ ン酸化物薄膜をァニール処理する。
こ の条件で得られたシリ コ ン酸化物薄膜は図 1 5 Aに示す ように、 平坦性を実現するこ とができる他、 上記ァニール処 理により クラ ックを発生させることな く有機成分を除去させ
ることができ信頼性の高い膜を得ることができる。
このクラ ック発生について、 上記ァニール処理を加えた本 実施例は、 図 1 5 Bに示す幅 0. 5 /πηのスペース部分で溜り 部の膜厚 aが 0. 6卿までクラ ックの発生は見られなかった のに対し、 上記ァニール処理を加えた従来の無機系 S 0 G材 の場合では有機成分は除去されていたが、 上記 0. 6 wnでは クラ ックが発生していて実用上好ましく なかった。 図 1 5 B 中、 ボリ シリ コ ン 2 4 は高さ 1 、 プラズマ C V D— S i 02 膜 2 5 は厚さ 3 0 O nmである。 なお、 有機成分除去の確認に ついては F T I R (フーリェ変換赤外分析) 等で確認した。
(第 4の実施例)
図 1 3に示すプラズマ C V D装置を用い、 チャ ンバー内の 圧力を 1 0 Torr、 ゥェハ基板温度 1 2 0てとし、 T E O S流 量を 3 0 sccm、 H 2 0流量を 1 2 0 sccm、 N z 流量を 4 0 0 sccm、 R F周波数を 1 3. δ 6 MHz、 R Fパワーを 3 0 0 W、 パルス周波数を 1 0 0 Hz ( 1 0 m秒) 、 デューティーを 2 0 % ( 0 N T I M E : 2 m秒) とし、 更に 02 流量を 1 0 sc cmとしてウェハ上にシリ コ ン酸化物薄膜を形成する。
この条件で得られたシリ コ ン酸化物薄膜は、 白濁がなく表 面モホロジ一が良く高密度な膜を得ることができた。 なお、 02 流量を 3 0 seemとすると白濁が生じていたが、 ウェハ上 に微粒の S i 02 粉末が堆積しており、 これから 02 には反 応を促進させる触媒的な効果があることが判った。
従って、 02 流量を適宜コ ン ト ロールすることにより、 高
密度なシリ コ ン酸化物薄膜を得るこ とができた。
しかし、 02 を添加し、 高密度なシリ コ ン酸化物の薄膜とし た場合、 配線間隔 0. 5 卿以下でアスペク ト比 1 〜 2 の配線 スペースに対しては、 埋め込み形状は得られず、 配線間のシ リ コ ン酸化物中にボイ ド (空孔) が形成された。
このこ とは、 02 の添加は、 高密度な膜を形成する こ とに おいては効果があるが、 S 0 G並みの平坦形状と 0. 5 以 下の配線スペースの埋め込みを実現することにおいては、 低 下させる (意味のない) ものとなる。
同様のことは H z ガスについても言える。 上記のプロセス 条件において、 O z ガスの導入を中止し、 Nz + H Z ガス流 量を 4 0 0 seem—定と して、 H 2 流量を 0 sccm ( N 2 流量 4 0 O sccm 0 0 seem ( 2 流 d 0 0 sccra ) ヽ 丄 U 0 sccm ( N 2 流量 3 0 0 sccm) 1 5 0 sccm ( N 2 流量 2 5 0 sccm) 、 2 0 0 sccm ( N 2 流量 2 0 0 sccm) と変化させた (他のプロ セス条件は、 上記プロセス条件と一致させた) 。 また、 配線 段差 (高さ) 1 卿、 配線幅 1 の ラ イ ン · ア ン ド · スペース パター ン(line & space pat tern)で、 配線間隔を 1 . 0 卿 > 0. 7 5 , 0. 5 m, 0. 2 卿と変えて、 H 2 ガス流量と シリ コ ン酸化膜の埋め込み特性との関係を調べた。
結果を下記表に示す。 表中、 〇はボイ ド (空孔) なしで埋 め込みができたもの、 Xはボイ ド (空孔) が発生した場合を 示す。
配線間隔
1. 0 0. 5 0. 2
μ m μ m m
H z 流量 X.
0 sccm 〇 〇 〇 〇
0 0 sccm 〇 X X X
1 0 0 sccm X X X X ただし、 H 2 流量 1 5 0 sccm及び 2 0 0 sccmにおいては、 ρ
ウェハ上に微粒の S i 02 粉末が堆積し、 白濁が生じたので
¾
示していない。 H2 を添加することにより、 高密度な膜が形 成されることは推察されるが、 上記表からわかるように、 H2 の添加は、 02 の添加と同様平坦化形状の実現という意味で は、 効果がないことがみとめられる。 H2 0に H2 を添加す る場合にも、 温度に依存するが、 H2 0 + H2 の合計量に対 して H 2 を高々 2 0 Vol %以下、 さらには 1 0 Vol %以下が 好ましいといえる。
なお、 本発明においては、 図 1 6 A及び 1 6 Bに示すよう な 波電力あるいは R F電力を用いたダウ ンフロー形式によ る励起を用いた C V D装置によって行ってもよ く、 この場合、 ソースガスの励起を各々個別に行う ことができ、 プロセスの 制御性をより向上させることができる。 これらの図中、 3 0 は有機シラン導入口、 3 1 は H2 0, 2 などの導入口、 3 2は石英管、 3 3は 波管である。
(第 5 の実施例)
図 1 3 に示す平行平板型 (アノ ー ドカ ップル) のプラズマ C V D装置を用い、 ガスの励起方法としては、 電極間の高周 波 ( R F ) 放電を用い、 R F周波数は 1 3 . 5 6 MHzを用い る。 T E O S及び H 2 0共ソースタ ンク、 配管等を加熱し、 気体状態 ( V a p o r ) にしてチャ ンバ一に導入する。 また、 キャ リアガスとして N 2 を用いる。 上部力ソー ド側の電極は、 これらのガスのチャ ンバ一への導入口を兼ねており、 シ ャ ヮ 一状になっている。 また、 下部アノー ド側の電極は、 内部に 温度コ ン ト ロール用にヒーター線を有しており ウェハ温度を コ ン ト ロールするこ とができる。
成膜条件としては、 T E O S流量を 3 0 sccm、 H 2 0流量 を 1 2 0 seem (流量比 1 : 4 ) とし、 キャ リ アガスと して N z を 4 0 0 seem同時に流す。 そして、 R F周波数を 1 3 . 5 6 MHz. R Fパワーを 3 0 0 Wでバルス発振で励起させ、 パル ス条件を周期を 1 0 m秒、 デューティーを 2 0 % ( O N T I M E : 2 m秒) 、 電極間隔を 1 0難、 反応室内の圧力を 1 0 Torr、 ゥェハ温度を 1 2 0 'Cとする。
次に、 プラズマ処理条件としては、 0 z 流量を 8 0 SCCI N 2 流量を 4 0 0 SCCDK R F周波数を 1 3 . δ 6 MHz. R F パワーを 3 0 0 Wで連続発振で励起させ、 電極間隔を 1 0讓、 反応室内の圧力を 1, 5 Torr、 ウェハ温度を 1 2 O 'C とする。 上記の条件で、 成膜とプラズマ処理を同一のチ ャ ンバ内で 交互に操り返し、 上記の成膜条件でウェハ上に約 1 0 O nin程 度有機基舍有シリ コ ン酸化物の薄膜 3 5を形成した後に、 上
記のプラズマ条件でこのウェハをプラズマ中に 3 0秒間晒し たところ、 ク ラ ックの発生もな く シリ コ ン酸化物の薄膜 3 δ 中の有機成分は取り除かれ ( F T I Rにより確認) 、 膜厚は 破線 3 6で示す様に減少した (図 1 7 A) 。
このように、 薄く成膜してその後プラズマ処理を行う とい う操作を繰り返すことにより (図 1 7 Bでは 6回の繰り返し) 平坦形状を有する無機系のシリ コ ン酸化物の薄膜 3 7を厚く ( 1 0 0 0 nm以上) 形成することができる (図 1 7 B ) 。
(第 6の実施例)
図 1 3に示す C V D装置で、 T E O S流量を 3 0 sccm. H 2 0を流量 1 2 0 sccnu Nz 流量を 4 0 0 sccm、 圧力を 1 0 To n -、 R F周波数を 1 3. 5 6 MHz、 R Fパワーを 3 0 0 W、 電極間隔を 1 0纖とし、 基板温度と発振条件の依存性を調べ た。
図 1 8 Aの如く、 シリ コ ン基板 4 1上に B P S G膜 (膜厚 6 0 0 nm) 4 2を形成し、 その上にアルミ ニウム配線パター ン (高さ 5 0 0 nm) 4 3を形成した後、 全面にプラズマ C V D法で薄く S i 02 膜 (膜厚 3 0 O nm) 4 4を形成したもの を下地とし、 これに T E 0 S— H2 0プラズマ C V D法で有 機基含有シリ コ ン酸化物膜 4 5を堆積した。
結果を図 1 8 B— 1 8 Fに示す。 図 1 8 Bに見られる様に 基板温度 6 5てでは連続発振で十分に平坦な膜が得られてい る。 しかし、 基板温度を 1 5 0てに上昇させると、 図 1 8 C に見られる様に、 連続発振では連続膜こそ得られているが、
平坦性がかなり低下している。 そこで、 基板温度を 1 5 0 'C で一定に保ち、 パルス周波数 1 0 0 Hz (パルス周期 1 O ms) でパルス発振とし、 デューティー(ON Time) を 5 0 %、 4 0 %、 3 0 %と低く してゆく と、 図 1 8 D、 図 1 8 E、 1 8 F に見られる様に、 デューティ一の減少につれて膜の平坦性が 増大している。 このように、 本発明ではパルス発振のデュー ティーを低くすることにより、 より高温で平坦な膜を堆積で きることが示された。
図 1 9 は、 上記と同様の条件で、 実用性を基準として良好 な平坦化膜が得られるか否かを基板温度とデューテ一の関数 として表わしたものである。 ここで、 実用性とは配線間隔 0. 5 卿アスペク ト比 1〜 2程度のパターンの埋め込みが可 能か否かによつた。
図 2 0に、 堆積直後の膜の熱分析結果を示す。 加熱重量減 少測定 ( T G ) と示差熱分析 ( D T A ) で、 実線は基板温度 6 0 てで連続発振、 破線は基板温度 1 5 0 'Cで連続発振、 鎮 線は基板温度 1 5 0てでデューティ 一 3 0 %のパルス発振 (パルス周波数 1 0 0 Hz) で得た膜で、 いずれも 2 5 0て付 近で酸化分解が開始されているので、 膜中の有機分の殆んど はェ トキシ基と推定される。
図 2 0中、 D T Aの結果は 6 0てで連続発振させた膜につ いてのものを示している。
図 2 1 に基板温度室温 ( 2 5 て) 、 パルスデューチ 3 0 % (パルス周波数 1 0 0 Hz) で得た膜の分子量分布を、 有 機 S 0 G法で得た膜の分子量分布と共に示す。 実線が有機
S O G法、 破線が本発明法であり、 Mw は重量平均分子量、 M„ は数平均分子量を表わす。
(第 7の実施例)
図 2 2 A、 2 2 Bに第 6の実施例の如く得た膜の熱収縮率 及びエッチング速度を示す。 膜はそれぞれ 6 0て, 1 2 0 'C; 1 5 0てで連続発振して形成したものである。 膜の熱収縮率 は常圧横型炉を用いて N 2 雰囲気中 2 5 0 'Cと 4 0 0 'Cの熱 処理をそれぞれ 1時間施して測定した。 また、 エッチング速 度は常圧横型炉、 N2 雰囲気で 2 5 0 'Cで 1時間、 4 0 0て で 1時間熱処理後、 0. 5 %H F浸漬して測定した。
収縮率は 5 0 %、 エッチング速度は 1 5 0 0 nmZ分以上と、 無機 S 0 G膜と比べて大きい。 例えば、 N2 雰囲気中 4 5 0 て、 3 0分の熱処理をした無機 S 0 G膜の収縮率は 2 3. 1 %、 エッチング速度は 1 2 0 nm/niin である。
そこで、 エッチングレー トを向上させる手段として、 H2 0ブラズマによる改質を試みた。 実験は、 図 2 3 Aの如く、 T E 0 S流量 3 0 seem, H 2 0流量 1 2 0 sccra, N2 流量 4 0 0 seem, 1 3. 5 6 MHz, 3 0 0 Wで連続発振、 圧力は 1 0 Torr、 温度は 6 0てで成膜した膜をホッ トプレー ト上 ( 1 5 0て、 Nz 雰囲気) で 2分間べーク し、 H2 0プラズマ処 理を成膜と同一のチャ ンバ一内で行った後、 2 5 0でと 4 0 0 てで各 2分間の減圧ァニール処理 ( 〗 Torr, Η 2 0分圧 1 0 0 % ) を施した。 Η2 0プラズマ処理条件は、 1 5 0て, 1 Torr, H z 0分圧 1 0 0 %, 1 3. δ 6 MHz, 1 0 0 Wと
し処理時間を変化させた。 H 2 0プラズマ処理を行った膜の エッチングレー トを図 2 3 Bに示す。 結果より、 H 2 0ブラ ズマ処理を行っていない対照に比べ各条件ともエ ッチングレ 一トが遅く なつているとともに、 膜表面の 5 0〜 7 0 nm領域 においてより大きな改質効果があることが分かる。
図 2 4 は、 1 5 0 'C , 1 0 Torrで T E 0 S流量 3 0 sccnu H 2 0流量 1 2 0 sccm、 N z 流量 4 0 0 sccm、 で、 1 3. 5 6 MHz. 3 0 0 Wでパルス発振し、 パルス条件は周波数 1 0 0 Hzデューティー 3 0 % (ON Time 3 ms) として、 5秒間堆積 後、 上記の H z 0プラズマ処理を 1分間ほどこ し、 さらに 2 5 0て及び 4 0 0てで熱処理した場合における膜の赤外吸収 スペク トルである。 H 2 0プラズマ処理で膜中の有機成分が 滅少し、 殆んど無く なつていることが認められる。 すなわち- H 2 0プラズマ処理が膜中の有機基除去に有効であること、 特に堆積時間が短い場合にはプラズマ処理される単位膜厚が 薄いために、 改質効果が大きいことを示している。
次に、 薄く膜を堆積させて H 2 0プラズマ処理をする単位 プロセスを繰り返すこと ( R e p e a t P r o c e s s ) を試みた。 図 2 5に、 R e p e a t P r o c e s s のシー ケ ンスを示す。 1 5 0て, l O Torr, 1 3. 5 6 MHz, 3 0 0 W、 パルス周波数 1 0 0 Hz、 デューティ 一 3 0 %で堆積し た膜に、 同じ 1 5 0 てで、 1 Torr, H 2 0分圧 1 0 0 %, 1 3. 5 6 MH2, 1 0 0 Wの H 2 0プラズマ処理を行った。 単 位堆積時間を 5〜 3 0秒の間で変化させ、 各堆積毎にブラズ マ処理を 1分施し、 全堆積時間が 3分になるように成膜した。
その後、 2 5 0 ΐと 4 0 0てで各 5分間の減圧ァニール ( 1 Torr, H2 0分圧 1 0 0 %) を行った。 この条件で形成した 膜のヱッチ ングレー ト と収縮率を下記表に示す。 なお、 表中 には、 比較のため、 無機 S 0 G膜を 4 5 0 X , N2 雰囲気中 3 0分のァニール処理したもののデータも併せて示した。 単位堆積 単位堆積 エ ッチング 収縮率 膜厚
(.nm) \ ο ) 無機 S 0 G 4
2 120 23.1
1
5 23.3 140 4.2
Repeat | 10 46.7 170 12.9
Process | 15 70 210 25.3
1 30 140 550 17,9 ブラズマ処理なし、 熱処理のみ (対照) 1300以上 51.4
R e p e a t P r o c e s s では単位堆積時間が短く な るほどエッチングレー トが小さ く なり膜質が向上している c 単位堆積時間が 5秒の膜では、 無機 S 0 Gと同レベルのエ チ ングレー トであり、 膜表面から膜内部までほぼ同じレー ト でエ ッチングされる。 また収縮率は、 5秒の場合には 4 0 0 てのァニール後で 4. 2 %と、 無機 S O G (但し、 4 5 0 'C ァニール、 3 0分) に比べ 1 Z 5以下になっている。
図 2 6に、 図 2 5の堆積とブラズマ処理との R e p e a t P r o c e s s で得た膜の断面写真を示す。 成膜条件 、. 上 記表の単位堆積時間 5秒で形成したものと同じである。 二 C' 膜は図 2 4に示されるように無機化し、 エ ッチング速度も無
機 S O G膜と同レベルであり、 膜の平坦化が実現されている こ とをよ く 示している。 本実施例では、 H 2 0プラズマ処理条件を 1 5 0 'C , 1 To rr, H 2 0分圧 1 0 0 %, 1 3 . 5 6 MHz, 1 0 0 Wと した が、 処理圧力は、 0 . 1 Torr〜 1 5 Torrの間の適当な圧力を 選ぶこ とができる。 特に、 同一チャ ンバ一内で連続して堆積 とプラズマ処理を行う R e p e a t P r o c e s s を行う とき、 プロセス的なスループッ ト (処理時間) を考慮した場 合、 H 2 0プラズマ処理の処理圧力は、 堆積圧力に合わせる こ とが好ま しい。 その場合、 本実施例では、 H 2 0プラズマ 処理圧力は 1 O Torrとなるが、 1 0 Torrでも同様の効果が得 られるのは明らかである。
また H 2 0プラズマ処理において、 H 2 0分圧を 1 0 0 % と したが、 N 2 あるいは H e , A r等の不活性ガスをキ ヤ リ ァガスと して適当に混合させる こ とも当然考え られる。 特に N 2 を H 2 0ガスと同時に用いた場合には、 このプラズマ処 理により、 有機基舍有シリ コ ン酸化物の薄膜の表面に薄 く N を含む層が形成される こ とが一般的に考え られ、 R e p e a t P r o c e s s のよう に薄く 膜を堆積しプラズマ処理を 行う操作を繰り返すこ とにより、 膜全体を シ リ コ ン酸化窒化 膜 ( S i 0 ) にする こ とも可能となる こ とが推察でき る。 このよ う な、 S i 0 N膜にする こ とにより、 Nを舍まないシ リ コ ン酸化膜に比べて、 耐水性に優れた膜質にする こ とが可 能となる。
また、 H2 ◦プラズマ処理において R F (高周波) 周波数 を 1 3. 5 6 MHzとしたが、 H2 0プラズマの発生する条件 であれば、 他の周波数帯域でもかまわない。
本実施例では、 1 3. 5 6. MHz, 1 0 0 Wのプラズマ条件 を用いた。 本実施例の R e p e a t P r o c e s s の条件 で、 単位堆積時間を 1 5秒とし、 1 3. 5 6 MHz, 1 0 0 W の H 2 0ブラズマ処理と 1 3. δ 6 MHzs 3 0 0 Wの H2 0 プラズマ処理を、 他の条件はすべて同一として比較した。 1 3. 5 6 MHz, 1 O O W0 H2 0プラズマ処理を行った膜の 場合、 上記表に示したエッチング速度と膜収縮率の結果が得 られた。 これに対して、 1 3 , 5 6 MHz, 3 0 0 の 112 0 ブラズマ処理を行つた膜は、 2 5 0 ·(:と 4 0 0 のァニール ^理時にクラ ックが発生した。 これは、 大きな R Fパワー (大きな励起エネルギー) で H 2 0プラズマ処理を行う と、 膜表面のみが急速に改質され、 膜内部の有機基が H 2 0ブラ ズマ処理で分解 · 除去される前に、 緻密なシリ コ ン酸化膜が 膜表面に形成されてしまうためと推察できる。 したがって、 この場合は、 単位堆積時間をもっと小さ くする、 つまり単位 堆積膜厚をもつと小さ く することが必要となる。
また、 H z 0ブラズマ処理条件を、 1 5 0 'C , 1 0 Torr, H2 0分圧 1 0 0 %, 1 3. 5 6 MHz, 3 0 0 Wに変更し、 単位堆積時間を 1 0秒として、 本実施例と他の条件は同一と して R e p e a t P r o c e s sを行った結果、 上記表の 単位堆積時間 1 0秒の場合と同程度のェッチング速度と膜収 縮率が得られている。 このことは、 処理圧力や R Fパワー等
を適当に設定することにより、 他の条件でも、 同様の効果が 十分に得られることを示している。
(第 8 の実施例)
次に、 本発明においては、 図 2 7に示す如く平行平板型の R F放電を利用する成膜装置を用いてもよい。 図中、 5 1 は ウェハ、 5 2 はガス導入口、 5 3 は排気口、 5 4 はプラズマ 領域である。 また、 図 2 8 に示す如く 波ダウ ンフロー型の プラズマを利用する成膜装置を用いてもよい。 図 2 8中、 6 1 はガス導入部 ( H 2 0 , N 2 等) 、 6 2 はガス導入口 ( T E O S , N 2 等) 、 6 3 は石英部、 6 4 は //波導波管、 6 5 はプラズマ領域、 6 6 はリ ング状石英シャワー、 6 7 はゥェ 'へ、 G 8 は排気口である。 プラズマに晒される部分には、 当 然ウェハと同じ考え方で膜が形成される。 また、 ガスの流れ によってはプラズマに晒されていない部分でも膜が形成され る。
したがって、 励起反応により形成される重合体の吸着を抑 える意味で、 これらのウェハ以外の部分も少な く とも室温以 上に加熱することは非常に効果がある。 特に、 図 2 7 に示す 成膜装置のような平行平板型 C V D装置の場合、 ウェハを設 置する対向電極の温度 (ウェハを設置する電極はウェハ温度 をコ ン ト ロールするため当然制御されている) 力 、 ウェハ上 の成長速度を一定に保つ上で非常に重要である。 図 2 8 に示 す成膜装置のように、 対向電極が高周波電力の印加側である 場合は、 直接ヒーターで加熱制御するのが難しいため、 媒体
を通した加熱制御が考えられる。
次に、 本発明においては、 図 2 9に示すように、 ロー ド口 ック室 7 1 を介する成膜 (枚葉処理) 装置 7 2 とァニール処 理 (バッチ処理) 装置 7 3を用い、 このシリ コ ン酸化物の薄 膜を形成したウェハを同一装置内の雰囲気及び圧力及び温度 を制御したチヤ ンバ一內に保管し、 一定枚数に達したところ で、 同一装置内の雰西気及び圧力及び温度を制御したチャ ン パー内でァニール処理を行うようにしてもよい。 図 2 9中、 7 4 はウェハ保管部、 7 5 はウェハ支持部 (キヤ リャ) 、 7 6 はゲー ト、 7 7 は排気口である。
次に、 本発明においては、 上記成膜方法を実現する平行平 板型プラズマ C V D装置を用いて高周波電力と低周波電力を 同時に、 連繞的あるいはパルス的に電極に印加するようにし て行ってもよ く、 この場合の高周波電力としては 1 3 . 5 6 M Hzの R F電源を用い、 低周波電力としては 1 M Hz以下 G)低 周波電源を用いればよい。 高周波電力と低周波電力の電極へ の印加方法としては具体的には、 図 3 0 Bに示すように、 同 一の電極に同時に印加する場合と、 図 3 O Aに示すように、 対向する 2つの電極に別々に同時に印加する場合がある。 な お、 図 2 9 に図 2 8 Bに示す合成ボッ クスの一例を示す c 産業上の利用分野
本発明によれば、 S 0 G法により彩成される シリ 力力"ラ ス 並みの平坦性を持ち、 かつ耐プラズマ性等に優れた信頼性 C: 高い絶緣膜が、 所望の膜厚で得られ、 半導体装置の層間絶緣
膜等に有用である
4
7
Claims
1 . 下記の工程を舍む、 シ リ コ ン酸化膜の形成方法。
反応室内の基板上で、 有機シラ ン又は有機シロキサ ンガス と H及び 0 H舍有ガス とを含むガスを、 励起させて気相中又 は基板上で反応させることにより、 基板上に有機基を舍有す る シラノ ール、 シラノ ール重合体又はシロキサ ン結合重合体 の薄膜を堆積させる工程と、 その後、
該薄膜から有機基を除去してシリ コ ン酸化膜を得る工程。
2 . 前記有機シラ ン又は有機シロキサ ンガスが、 テ ト ラエ トキ シシラ ン、 テ ト ラメ ト キ シ シラ ン、 テ ト ラメ チルシラ ン.、 テ ト ラ メ チルシク ロテ ト ラ シロキサ ン、 ォク トメ チルシク ロ テ ト ラ シ口キサ ン、 ジァセ ト キ シジターシャ リ ブ ト キ シシラ ン、 へキサメ チルジシロキサ ン、 及びこれらの置換化合物か らなる群から選ばれた少なく とも 1種である請求の範囲第 1 項記載の方法。
3 . 前記 H及び 0 H舍有ガスが水蒸気又は過酸化水素であ る請求の範囲第 1項記載の方法。
4 . 前記熱処理前に前記薄膜が 9 0重量%以下の範囲内の 有機基を舍む請求の範囲第 1項記載の方法。
5 . 前記熱処理前に前記薄膜が 2 0〜 6 0重量%の範囲内 の有機基を含む請求の範囲第 4項記載の方法。
6 . 前記熱処理前に前記薄膜が 3 0重量%以下の範囲肉 有機基を舍む請求の範囲第 4項記載の方法。
7 . 前記励起をパルス的に行う請求の範囲第 1項記載の方
法。
8 . 前記励起時間が、 前記有機シラ ン又は有機シロキサ: ガス又はその反応生成物が基板に到達するとき未だ有機基を 舍むことができる程度に短い請求の範囲第 6項記載の方法。
9 . 前記堆積工程を一 5 0 'C以上 4 5 0 'C以下の温度で行 う請求の範囲第 1項記載の方法。
1 0 . 前記有機基除去工程を 2 5 0 て以上 8 5 0 て以下の 温度の熱処理で行う請求の範囲第 1項記載の方法。
1 1 . 前記堆積工程を室温から 2 5 0 'Cの温度で実施し、 前記有機基除去工程を 2 5 0 て〜 4 5 0 'Cの熱処理で行う請 求の範囲第 9項記載の方法。
1 2 . 前記堆積工程と前記有機基除去工程とを真空を破る ことな く連続処理で行う請求の範囲第 1項記載の方法。
1 3 . 前記熱処理と同時又はその後連続して前記薄膜に対 して紫外線照射を行う請求の範囲第 1 1項記載の方法。
1 4 . 前記有機シラ ン又は有機シロキサンガスの流量に する前記 H及び 0 H舍有ガスの流量の比が、 前記有機シ ラ ン 又は有機シロキサ ンを前記 H及び 0 H舍有で完全に加水分解 又は酸化するのに必要な化学量論的モル比の 1ノ 1 0 〜 5 0 の範囲内である請求の範囲第 1項記載の方法。
1 5 . 前記有機基除去工程が、 前記薄膜にプラズマ処理を 施す工程である請求の範囲第 1項記載の方法。
1 6 . 前記プラズマ処理を室温から 4 δ 0 'C以下の温度て' 行う請求の範囲第 1 5項記載の方法。
1 7 . 同一反応室内で前記堆積工程と前記プラズマ処理工
程とを交互に繰り返して行って、 基板上に所望の膜厚を持つ シリ コ ン酸化膜を得る請求の範囲第 1 6項記載の方法。
1 8 . 前記プラズマ処理を酸素、 水素又は水プラズマで行 い、 かつ基板温度 1 0 0 'C以上 2 5 0 'C以下とする請求の範 囲第 1 6項記載の方法。
1 9 . 前記堆積及びプラズマ処理工程の後、 2 5 0 て〜 4
5 0 ての温度で熱処理を行う請求の範囲第 1 8項記載の方法。
2 0 . 前記反応室内への前記有機シラ ン又は有機シロキサ ンガスの供給を間歇的に停止することにより、 前記堆積工程 と前記プラズマ処理とを交互に行う請求の範囲第 1 7項記載 の方法。
2 1 . 前記励起をパルス的に行う請求の範囲第 1 7項記載 の方法。
2 2 . 前記有機シラ ン又は有機シロキサ ンガス及び前記 H 及び 0 H舍有ガスと共にリ ン源、 ポロ ン源及びヒ素源の少な く とも一種を導入して、 堆積される前記薄膜中にリ ン、 ボ π ン及びヒ素の少なく とも一種を含有させる請求の範囲第 1項 記載の方法。
2 3 . 前記有機シラ ン又は有機シロキサ ンガス及び前記 H 及び 0 H舍有ガス と共に窒素舍有ガスを導入して、 前記薄膜 中に窒素を舍有させる請求の範囲第 1項記載の方法。
2 4 . 前記有機シラ ン又は有機シロキサンガス及び前記 H 及び 0 H舍有ガスに更に酸素ガスを連続的又は間歇的に導入 する請求の範囲第 1項記載の方法。
2 5 . 前記堆積を平行平板型プラズマ C V D装置で行い、
圧力が 5〜 1 5 Torr、 温度が室温以上 2 5 0 てまで、 電極間 距離が 6〜 2 5譲、 ガス流量が 1 0 0〜 1 8 0 0 0 cm/min 、 R F (放電) 周波数が 1 3. 5 6 MHz. パスル周期は平行平 板の電極間を反応ガスが通過する時間の 1 0 0倍以下の時間、 放電電力が 1 0 0〜 5 0 0 W、 かつ放電オ ン時間が
3 0 0
D≤ { 1 4 0 - ( 1 4 0 / 3 1 0 ) T } (式中、 Dは、
P
ガスがプラ ズマ領域に導入されてから基板に到達するまでの 時間を 1 0 0 として放電オ ン時間の長さを%で表したもので 1 0 0 %を上限とし、 Pは R Fパワー、 Tは基板温度である) を満たす時間である請求の範囲第 1項記載の方法。
2 6. 前記シリ コ ン酸化膜が半導体装置の多層配線の層間 絶縁膜である請求の範囲第 1項記載の方法。
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