WO1993022362A1 - Process for producing polyesters from citric acid and polyhydroxy compounds and use thereof - Google Patents

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WO1993022362A1
WO1993022362A1 PCT/EP1993/000904 EP9300904W WO9322362A1 WO 1993022362 A1 WO1993022362 A1 WO 1993022362A1 EP 9300904 W EP9300904 W EP 9300904W WO 9322362 A1 WO9322362 A1 WO 9322362A1
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condensation
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mol
acid
water
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PCT/EP1993/000904
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Dieter Boeckh
Heinrich Hartmann
Elisabeth Kappes
Alfred Oftring
Richard Baur
Alexander Kud
Volker Schwendemann
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyesters from citric acid or isocitric acid with polyhydroxy compounds based on saccharides and / or poly-
  • polyesters of citric acid and sorbitol which are produced by condensing citric acid and sorbitol in a molar ratio of 1: 2 to 2: 3. These condensation products are used as emulsifiers in the food industry.
  • starch esters From DE-B-27 13 673 a process for the production of starch esters is known in which, among other things.
  • Starch and / or modified starch are mixed with citric acid in a form partially neutralized with alkali bases and the mixture is mixed in
  • EP-A-0 433 010 discloses esterification products of polyhydroxy compounds, such as polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol and polysaccharides with citric acid. According to the information in the examples, the direct esterification of polyvinyl alcohol with acetylcitric anhydride or by
  • the O-acetyl groups derived from the O-acetylcitric anhydride cannot be selectively hydrolyzed to a hydroxyl group without cleaving the other ester groups.
  • the separation and recovery of the organic solvents is technically complex.
  • the object of the present invention is to provide a more suitable process for the preparation of water-soluble polycondensates from citric acid or isocitric acid and polyhydroxy compounds.
  • the invention is also based on the object of providing detergent additives.
  • the first-mentioned object is achieved with a process for the production of polyesters from citric acid or isocitric acid by condensing
  • citric acid or isocitric acid which can optionally be replaced by up to 70 mol% of mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids or by up to 50 mol% of other dibasic to four-basic aliphatic carboxylic acids
  • oligosaccharides polysaccharides, modified oligosaccharides, modified polysaccharides, polyvinyl alcohols or mixtures thereof
  • condensation products with a K value of 8 to 120 (determined according to H. Fikentscher in a 2% strength by weight aqueous solution at 25 ° C. and pH 7 on the Na salt of the condensation products) if components a ) and b) is used in the condensation in a molar ratio such that 1.25 to 12 mol of component a) are present in an amount of component b) containing 1 mol of hydroxyl groups.
  • the products obtainable in this way can be used as additives to low-phosphate or phosphate-free washing and cleaning agents.
  • citric acid or isocitric acid each of which can optionally be replaced by up to 70 mol% of mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids or by up to 50 mol% of other two- to four-basic aliphatic carboxylic acids,
  • Citric acid or isocitric acid are suitable as component (a). Both carboxylic acids can optionally be replaced by up to 70, preferably up to 40 mol% of mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids. Suitable hydroxycarboxylic acids are e.g. Glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid and tartronic acid. Also suitable as component (a) are mixtures in which citric acid or isocitric acid is replaced by up to 50 mol% of other two- to four-basic aliphatic carboxylic acids, e.g.
  • succinic acid by succinic acid, adipic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid, oxalic acid or aconitic acid.
  • Mixtures of the mono- or dibasic aliphatic hydroxycarboxylic acids can optionally also be used, e.g. Mixtures of lactic acid and tartaric acid or mixtures of tartaric acid and malic acid.
  • polyhydroxy compounds from the group of the oligosaccharides, the polysaccharides, the modified oligosaccharides, the modified polysaccharides and / or the polyvinyl alcohols are used.
  • the polysaccharides can be of plant or animal origin or can be derived from the metabolism of microorganisms. These products can be used as component (b) in native form or in modified form.
  • Polysaccharides suitable as component (b) are, for example, starch, cellulose, pectin, algin, chitin, chitosan, dextrin, cyclodextrin, alginic acids, heparin, carrageenan, agar, gum arabic, tragacanth, carraja gum, ghatti gum, locust beans nmehl, gua-gum, tara-gum, inulin, xanthan, dextran, Nigeran and Pentosa ⁇ e such as xylan and araban. From an economic point of view, native starch or a modified starch is preferably used as component (b).
  • Modified starches can be used, for example thermally and / or mechanically treated starch, oxidatively, hydrolytically or enzymatically degraded starches, oxidized hydrolytically or oxidized enzymatically degraded starches and chemically modified starches.
  • the starches are preferably only broken down to such an extent that at least 20% by weight of starch derivatives which have at least five monosaccharide units in the molecule are still present; the starches are particularly preferably only broken down to such an extent that 50% of poly saccharide with at least five monosaccharide units in the molecule.
  • starches from corn, wheat, rice, tapioca and from potatoes are preferred.
  • the starches are practically insoluble in water, but can be converted into a water-soluble or water-dispersible form in a known manner by thermal and / or mechanical treatment or by enzymatic or acid-catalyzed partial degradation.
  • Starch breakdown products which are obtainable by oxidative, hydrolytic or enzymatic partial breakdown of native starch are, for example
  • Dextrins such as white and yellow dextrins as well as maltodextrins and cyclodextrins.
  • oxidized starches such as dialdehyde starch and oxidized starch degradation products, preferably with a content of at least 20% of polysaccharides with at least five monosaccharide units in the molecule.
  • Such compounds can be obtained, for example, by oxidizing starch with periodate, chromic acid, hydrogen peroxide, nitrogen dioxide, nitrogen tetroxide, nitric acid or hypochlorite.
  • component (b) are chemically modified polysaccharides, in particular chemically modified starches, for example starches and starch degradation products partially converted with acids to esters and with alcohols to ethers.
  • the esterification of these substances is possible both with inorganic and with monobasic organic acids, their anhydrides or chlorides.
  • the water released causes an acid-catalyzed cleavage of glycosidic bonds.
  • Phosphated and acetylated starches and starch breakdown products are of particular technical interest.
  • the most common method of etherifying starch is to treat the starch and starch degradation products with organic halogen compounds, Epoxides or alkyl sulfates in aqueous alkaline solution.
  • Starch for example, mono- and dialkyl ethers, hydroxyalkyl r carboxyalkyl and allyl ethers of starch.
  • Chemically modified polysaccharides also include, for example, acetyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, sulfethyl cellulose, carboxymethyl sulfoethyl cellulose, hydroxypropyl sulfoethyl cellulose, hydroxyethyl sulfoethyl cellulose, methyl sulfoethyl cellulose and ethyl cellulose.
  • Polyvinyl alcohols are also suitable as component (b), all water-soluble or water-dispersible polyvinyl alcohols being suitable. They generally have viscosities of 3 to 10,000, preferably 10 to 5,000 mPas (determined in 10% solution at 20 ° C. using a Höppler falling-ball viscometer in accordance with DIN 53 015).
  • the polyvinyl alcohols are usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate. They can be in partially or completely hydrolyzed form. For example, the degree of hydrolysis is generally 70 to 100%, preferably 85 to 99%. It is also possible to use oxidatively degraded polyvinyl alcohols as component b), which are obtained by oxidation of the polyvinyl alcohols with oxidizing agents such as e.g.
  • Hydrogen peroxide, peroxodisulfates or sodium hypochlorite or by reaction with 1,2-diol-splitting oxidizing agents such as e.g. Periodates, permanganates or lead tetraacetate are available.
  • the polyvinyl alcohols have average molecular weights (weight average) of 1000 to 250,000, preferably 1500 to 90,000.
  • the oxidatively degraded polyvinyl alcohols have average molecular weights of 350 to 50,000, preferably 500 to 10,000.
  • component (b) Starch, dextrins, cellulose or polyvinyl alcohol and mixtures of the components mentioned are preferred as component (b).
  • the polyesters are produced by condensing components (a) and (b), component a) being used in a clearly overstoichiometric amount, based on the hydroxyl groups of component b).
  • the condensation is carried out so far that condensation products with a K-Werc of 8 to 120, preferably 15 to 100 (determined according to H. Fikentscher in 2% by weight aqueous solution at 25 ° C. and pH 7 on the sodium salt of the condensation products).
  • the condensation can be carried out in inert organic solvents or in a melt of the reactants. Which method is the most suitable depends on the nature of component (b). Insoluble polysaccharides (b) are preferably used in the finest possible form.
  • component (b) When condensing in the absence of inert organic solvents, it is advantageous to dissolve the polyhydroxy compound in a sufficient amount of water or to convert it into a finely divided aqueous dispersion. In order to dissolve or stably disperse component (b), it is often necessary to heat the water-containing solution to temperatures of up to 100 ° C. In the case of condensation, it can also be advantageous to neutralize the three- or polybasic carboxylic acids to be used as component (a) up to a proportion of 30%.
  • citric acid in a mixture with mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids is used in an amount of up to 70 mol% in the production of the polyester as component (a)
  • oligomeric condensation products are formed which are associated with the polyhydroxy compounds the component (b) condense with elimination of water.
  • (b) is then preferably carried out at an elevated temperature. This gives viscous melts, some of which become solid as the conversion progresses or when they cool to room temperature.
  • the condensation is preferably carried out in an inert gas stream or under reduced pressure. If the condensation of components (a) and (b) is carried out in an inert organic solvent, it is preferably carried out in suspension.
  • the compounds which are suitable as component (a) can be introduced into the reactor together with an aqueous solution (suspension of components b), the inert solvent and, if appropriate, a protective coloid, and by boiling under reflux and distilling off the reaction arising water from the reaction mixture are condensed.
  • Suitable organic solvents are, for example, toluene, o-, m- and p-xylene, mesitylene, cumene, higher-boiling aliphatic hydrocarbons (boiling range from 120 to 160 ° C.) and mixtures of the solvents. In some cases it may be advantageous to carry out the condensation in the presence of protective colloids, which then the formed
  • the protective colloids can be ionic or nonionic in nature and generally contain hydrophilic and hydrophobic structural elements. Suitable protective colloids are, for example, alkoxylated polyhydric C 2 - to C ß alcohols such as the reaction products of 3 to 25 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide with glycerol, oligoglycerol or pentaerythritol.
  • the protective colloids can additionally contain C 6 -C 2 -alkyl groups bonded via ether, ester or amide bonds.
  • protective colloids are, for example, polyvinylpyrrolidone, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or butylene oxide, mono- or polyvalent C 6 -C 22 -Al ⁇ carboxylic acids or sulfonic acids or hydrophobically modified phyllosilicates.
  • the amount of protective colloid is 0.05 to 5% by weight, based on the polyester. If an inert organic solvent is used in the condensation, the concentration of the solids, ie the polyester formed in the inert diluent, is 10 to 70, preferably 20 to 65% by weight.
  • the control of the progress of the reaction in the esterification can be determined in all processes by determining the amount of water distilled off from the reaction mixture. Since the acid number and the viscosity of the reaction mixture also change during the esterification, by determining these measured variables on samples which be taken mixed, the course of the esterification are checked.
  • the esterification of components (a) with (b) is preferably carried out in the melt in the absence of catalysts.
  • the use of conventional acidic catalysts, which are usually used in esterification reactions, is possible.
  • the condensation in the melt can be carried out in the usual flasks or kettles, each of which is equipped with a stirrer. In many cases, however, it is more advantageous to carry out the condensation reaction in a reactor which has a more powerful mechanical mixing device than a kettle provided with a conventional stirrer.
  • an evacuable kneading reactor with a vertical or horizontal shaft, inert gas supply and distillation device is particularly suitable.
  • Other suitable reactors are e.g.
  • Condensation extrusion reactors which allow melt condensation in a first reaction zone while distilling off the reaction water and in which the melt is then extruded in a shaping zone.
  • the extruded strands are then broken up or pulverized into a lumpy reaction product.
  • a diluent is added to the highly viscous melt and the condensation reaction is continued.
  • Suitable diluents are, for example, monobasic aliphatic carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid, oleic acid and mixtures thereof.
  • the condensation is carried out under elevated pressure. This is especially the case when using formic acid, acetic acid and propionic acid.
  • the volatile monobasic aliphatic carboxylic acids serve both as diluents and as entraining agents for the water formed during the condensation.
  • the low volatility carboxylic acids that reduce viscosity tion can remain in the condensation product.
  • a particularly advantageous variant for the production of the polyester consists in firstly a largely water-free melt composed of a mixture of citric acid or isocitronic acid with up to 70, preferably 40 mol% of mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids or up to 50 mol. % to produce their aliphatic carboxylic acids and to meter the polyhydroxy compound into this melt.
  • the temperature of the melt can be in the range from 100 to 160 ° C.
  • the polyhydroxy compound can be added in pure form or as a solution in water. It may be advantageous to use a different e.g. to choose a lower temperature in order to minimize thermal damage to the condensation product.
  • component (b) is metered in in the form of an aqueous solution, the amount of water introduced with component (b) is preferably distilled off together with the water formed during the condensation at the rate at which the addition of the component (b ) follows.
  • melt by first ensuring the meltability of the reaction mass with advanced conversion and reducing the viscosity. They can remain in the product as monomers or oligomers or can be separated off from the condensation product.
  • the separation ge lingt for example, by ultrafiltration, dialysis, extractant tion "or precipitation using aqueous or wasser ⁇ miscible solvents. The separation may be complete or only partial.
  • components a) and b) are used in such an amount that on each hydroxyl group of components b) at least 1.25 molecules of components a), preferably at least 1.45 molecules of the components a) particularly preferably at least 1.65 molecules of components a) come.
  • the molar ratios given correspond to a weight ratio of a): b) from 50: 1 to 3.65: 1, preferably 30: 1 to 4.0: 1 and particularly preferably 10: 1 to 4.5: 1 in the case of the polysaccharides and 50: 1 to 5: 1, preferably 30: 1 to 6.5: 1 and particularly preferably 15: 1 to 8: 1 in the case of the polyvinyl alcohols.
  • the condensation is carried out to such an extent that soluble polyesters with K values of 8-120 (determined according to H. Fikentscher in a 2% strength by weight aqueous solution at 25 ° C. and pH 7 on the sodium salt of the condensation products) are formed .
  • the degree of esterification of the hydroxyl groups of the polyhydroxy compounds of component b) is at least 10, preferably 20 to 80, particularly preferably 25 to 60%.
  • the polyesters are preferably prepared in such a way that a water-containing melt (water content 10 to 40% by weight) of a mixture
  • citric acid or isocitric acid each of which can optionally be replaced by up to 70 mol% of mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids or by up to 50 mol% of other two- to four-basic aliphatic carboxylic acids,
  • components a) and b) which contain components a) and b) in a molar ratio such that 1.25 to 12 mol of components a) are present per 1 mol of hydroxyl group-containing component b), with water being distilled off soluble condensates with a K value of 8-120 (determined according to H. Fikentscher in 2% by weight aqueous solution at 25 ° C. and pH 7 on the Na salt of the condensation products) esterified.
  • the citric acid or isocitronic acid used as component a) can be neutralized with up to 1 molar equivalent of a base.
  • polysaccharides are used as component b), the polysaccharides are gelatinized, preferably before the esterification, by heating in an aqueous medium, where they dissolve, and the citric acid is partially neutralized to 5 to 20%; provided that as component b) polyvinyl If alcohols are used, they are preferably dissolved in an aqueous medium before the esterification.
  • the polyesters obtainable in the condensation reactions described above can be used in the acid form or in the partially neutralized form if component (a) has been partially neutralized in the preparation of the products. However, they can also be completely neutralized.
  • the salts of the polyesters are obtained, for example, by neutralization with bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium, potassium, lithium, calcium, ammonium carbonate or hydrogen carbonate, ammonium hydroxide, ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine . These bases are preferably used as aqueous solutions.
  • the neutralization is preferably carried out with sodium hydroxide solution, soda or sodium hydrogen carbonate, the pH being controlled, e.g.
  • polyesters obtained in the condensation without modification by hydrolysis they can be isolated from the neutralized aqueous solution, preferably in the form of the neutral sodium salt. Freeze drying, spray drying or spray fluidized bed drying are suitable for this.
  • the aqueous solution can be dried without further additives or with a mixture with washing-active substances.
  • polyesters described above are used as an additive to powdery and liquid detergents and cleaning agents, preferably in phosphate-free or low-phosphate detergents which contain no more than 25% by weight of sodium tri-phosphate.
  • the amounts of polyester used are 0.1 to 30, preferably 0.5 to 15% by weight, based on the detergent or cleaning agent formulation.
  • the polycondensation products can be used without removing the superstoichiometric proportions of components a). In this case, these low molecular weight carboxylic acids act as builders in the detergent formulation.
  • the low molecular weight fraction can of course also be separated off and only the high molecular weight fraction of the polycondensates can be used.
  • the polyesters have a good dispersibility for particle dirt in the detergent liquor, especially for clay minerals.
  • the polyesters also act as builders in detergents and reduce the incrustation and graying on the washed textile during the washing process. They are therefore also suitable as incrustation inhibitors and graying inhibitors.
  • the polyesters are biodegradable to a high degree, for example the degradation rates are more than 90%.
  • the polyesters are used in detergents which contain up to 45% by weight of phosphate, the use of the polyesters in detergents with a reduced phosphate content (which is to be understood as meaning a phosphate content of less than 25% by weight sodium tri-phosphate) or in phosphate-free detergents - as well as in phosphate-free cleaning agents is preferred.
  • the polyesters can be added to the detergent formulation in the form of granules, a paste, a highly viscous mass, as a dispersion or as a solution in a solvent. They can also be adsorbed on the surface of leveling agents, eg sodium sulfate or builders (zeolites or bentonites) as well as other solid additives in the detergent formulation.
  • leveling agents eg sodium sulfate or builders (zeolites or bentonites
  • composition of the detergent and cleaning agent formulations can be very different. Washing and cleaning formulations usually contain 2 to 50% by weight of surfactants and optionally builders. This information applies to both liquid and powder detergent formulations. Examples of the composition of detergent formulations which are common in Europe, the USA and Japan can be found, for example, in Chemical and Engn. News, Vol. 67, 35 (1989) is shown in a table. Further information on the composition of detergents and cleaning agents can be found in WO-A-90/13581 and Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinhein 1983, 4th edition, pages 63-160.
  • detergent formulations which contain up to 60% by weight of an alkali silicate and up to 10% by weight of a polycondensate prepared according to the invention.
  • suitable alkali silicates are the amorphous sodium disilicates, which are described in EP-A-0 444 415, and crystalline layered silicates, which according to EP-A-0 337 219 in Detergent formulations are included as builders and are used according to EP-B-0 164 514 for softening water, and sodium silicates, which are obtained by dewatering sodium silicate solutions and drying to water contents of 15 to 23, preferably 18 to 20,% by weight. -% are available.
  • Detergents can optionally also contain a bleaching agent, e.g. Sodium perborate, which, if used, can be present in the detergent formulation in amounts of up to 30% by weight.
  • a bleaching agent e.g. Sodium perborate
  • the detergents and cleaning agents can optionally contain other conventional additives, e.g. Complexing agents, opacifiers, optical brighteners, enzymes, perfume oils, color transfer inhibitors, graying inhibitors and / or bleach activators.
  • the K values of the polyesters were determined according to H. Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in aqueous solution at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 2% by weight at pH 7 am Sodium salt of the polyester determined.
  • the percentages in the examples mean% by weight.
  • Starch type I hydroxypropylated potato starch with a viscosity of 95 mPas
  • Type II - soluble acid partially degraded starch with a K value of 15.3 in 22% aqueous solution
  • the Na salt solution was ultrafiltered on a membrane with a 10,000 D exclusion limit in order to separate off unconverted citric acid.
  • the degree of esterification was determined by enzymatic determination of the bound citric acid and is given in mol% of esterified OH groups of components b).
  • Example 4 was repeated, 16.2 g of hydroxypropylated potato starch having a viscosity of 95 mPas (measured in 10% aqueous solution at 85 ° C. using a Brookfield viscometer type RVF, spindle 1, 20 rpm) in 145.8 g of water ⁇ were dosed. 299 g of distillate were obtained. The product had a K value of 11.3 (2% solution in water).
  • the product was dissolved in water with the addition of 10% sodium hydroxide solution at 10 ° C., filtered on an ultrafiltration membrane with an exclusion limit of 10,000 D and the retentate was freeze-dried.
  • the product showed one K value of 16.3 (2% in water) and a degree of esterification of the OH groups of 22%.
  • Example 6 The approach from Example 6 was repeated, using wheat starch. 133.2 g of water were distilled off at 120 ° C./350 mbar within 2 hours. The product had a K value of 23.5 (2% in water) and a degree of esterification of the OH groups of 34%.
  • Example 7 The approach from Example 7 was repeated, with 181 g of water being distilled off at 120 ° C./200 mbar within 3 h.
  • the product has a K value of 26.8 (2% in water) and a degree of esterification of the OH groups of 46%.
  • the water present as hydrate or the water formed during the condensation is distilled off within 3 hours at a pressure of 300 mbar, then the polyvinyl alcohol solution is metered in within 3 hours at a temperature of 140 ° C., the metered in Water is continuously distilled off and the viscosity of the melt rises sharply.
  • the reaction mixture is condensed for a further hour at the temperature given in Table 2.
  • a brittle, water-soluble product is obtained.
  • the condensate is crushed, dispersed in water at room temperature and little by little an aqueous sodium carbonate solution is added until the pH is 7.
  • the polyesters thus obtained had the K values given in Table 2.
  • the Na salt solution was ultrafiltered on a membrane with a 10,000 D exclusion limit in order to separate off unconverted citric acid.
  • the removal of particle dirt from tissue surfaces is supported by the addition of polyelectrolytes.
  • the stabilization of the dispersion formed after the particles are detached from the tissue surface is an important task of these polyelectrolytes.
  • the stabilizing influence of the anionic dispersants results from the fact that, due to the adsorption of dispersant molecules on the solid surface, their surface charge is increased and the repulsive energy is increased.
  • Other factors influencing the stability of a dispersion include steric effects, temperature, pH value and the electrolyte concentration.
  • the dispersibility of various polyelectrolytes can be assessed in a simple manner using the clay dispersion test (CD test) described below.
  • China clay SPS 151 used. 1 g of clay is intensively dispersed in a standing cylinder (100 ml) for 10 minutes with the addition of 1 ml of a 0.1% sodium salt solution of the polyelectrolyte in 98 ml of water. Immediately after stirring, a 2.5 ml sample is taken from the center of the standing cylinder and, after dilution to 25 ml, the turbidity of the dispersion is determined using a turbidimeter. After the dispersion has stood for 30 or 60 minutes, samples are taken again and the turbidity is determined as above. The turbidity of the dispersion is given in NTU (nephelometric turbidity units).
  • the calcium carbonate dispersing capacity was determined by dissolving 1 g of the copolymer in 100 ml of distilled water, neutralizing it if necessary by adding sodium hydroxide solution and adding 10 ml of 10% sodium carbonate solution. The solution was then titrated with a constant pH and temperature with 0.25 M calcium acetate solution until it became cloudy. The pH was adjusted either by adding dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid solution. The dispersing capacity was determined at 20 ° C. and pH 11. The results are shown in Table 4.

Abstract

Process for the production of polyesters from (a) citric acid or isocitric acid which may be replaced to the extent of up to 29 mol.% by mono or dibasic hydroxy carboxylic acids or by up to 60 mol.% of other di to tetrabasic aliphatic carboxylic acids, and (b) polyhydroxy compounds of the polysaccharide and modified polysaccharide or polyvinyl alcohol group or their mixtures in such a molar ratio (a):(b) that 1.25 to 12 mol of component (a) is used per quantity of component (b) containing 1 mol hydroxy groups, to form condensation products with a K of 8 to 120, and the use of the polyesters as additives in low-phosphate or phosphate-free washing and cleaning agents in quantities of 0.1 to 30 wt % related to the formulation employed.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Citronensäure s und Poly ydroxyVerbindungen und ihre Verwendung Process for the preparation of polyesters from citric acids and poly ydroxy compounds and their use
* 5 Beschreibung* 5 Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Citronensäure oder Isocitronens ure mit Poly- hydroxyverbindungen auf Basis von Sacchariden und/oder Poly-The invention relates to a process for the preparation of polyesters from citric acid or isocitric acid with polyhydroxy compounds based on saccharides and / or poly-
10 vinylalkoholen und die Verwendung der Polyester als Wasch¬ mitteladditiv-10 vinyl alcohols and the use of the polyester as detergent additive
Aus der US-A-2 868 780 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern bekannt, bei dem man beispielsweiseFrom US-A-2 868 780 a process for the preparation of polysaccharide esters is known, in which for example
15 Stärke mit Aπimoniumcitrat bei Temperaturen von 85 bis 140°C unter Entfernen des Ammoniaks aus dem Reaktionsgemisch kon¬ densiert. Pro Mol Stärke werden dabei gemäß den Angaben in den Beispielen 0,1 bis 0,2 mol Ammoniumeitrat eingesetzt.15 Starch condensed with ammonium citrate at temperatures from 85 to 140 ° C. while removing the ammonia from the reaction mixture. According to the information in the examples, 0.1 to 0.2 mol of ammonium citrate are used per mole of starch.
20 Aus der US-A-3 661 955 sind Polyester aus Citronensäure und Sorbit bekannt, die durch Kondensieren von Citronensäure und Sorbit im Molverhältnis 1:2 bis 2:3 hergestellt werden. Diese Kondensationsprodukte werden als Emulgatoren in der Nahrungsmittelindustrie eingesetz .From US-A-3 661 955 polyesters of citric acid and sorbitol are known which are produced by condensing citric acid and sorbitol in a molar ratio of 1: 2 to 2: 3. These condensation products are used as emulsifiers in the food industry.
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Aus der DE-B-27 13 673 ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern bekannt, bei dem man u.a. Stärke und/oder modi¬ fizierte Stärke mit Citronensäure in mit Alkalibasen teil¬ weise neutralisierter Form vermischt und die Mischung unterFrom DE-B-27 13 673 a process for the production of starch esters is known in which, among other things. Starch and / or modified starch are mixed with citric acid in a form partially neutralized with alkali bases and the mixture is mixed in
30 trockenen Bedingungen auf 80 bis 180°C erhitzt. Das Ge¬ wichtsVerhältnis von Stärketrockensubstanz zu Citronensäure beträgt 1:0,05 bis 1:0,4. Die so erhältlichen Stärkeester werden in der Lebensmittelindustrie eingesetzt.30 dry conditions heated to 80 to 180 ° C. The weight ratio of dry starch substance to citric acid is 1: 0.05 to 1: 0.4. The starch esters thus obtainable are used in the food industry.
35 Aus der EP-A-0 433 010 sind Veresterungsprodukte von Poly- hydroxyVerbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und Polysacchariden mit Citronensäure bekannt. Gemäß den An¬ gaben in den Beispielen erfolgt die direkte Veresterung von Polyvinylalkohol mit Acetylcitronensäureanhydrid oder durch35 EP-A-0 433 010 discloses esterification products of polyhydroxy compounds, such as polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol and polysaccharides with citric acid. According to the information in the examples, the direct esterification of polyvinyl alcohol with acetylcitric anhydride or by
•40 direkte Umsetzung mit Citronensäure im Molverhältnis 1:1. Wie anhand von eigenen Versuchen festgestellt wurde, führt die in der EP-A-0 433 010 beschriebene direkte Veresterung von Polyvinylalkohol mit Citronensäure zu Polyestern mit ei- nem Veresterungsgrad der Hydroxygruppen im Polyvinylalkohol von nur einigen Prozent und ist sehr problematisch, weil in der Regel vernetzte und damit wasserunlösliche Polyester entstehen. Die Nacharbeitung des Beispiels 2 dieser Litera- turstelle ergab ein nahezu völlig unlösliches Produkt.• 40 direct reaction with citric acid in a molar ratio of 1: 1. As has been established on the basis of our own experiments, the direct esterification of polyvinyl alcohol with citric acid described in EP-A-0 433 010 leads to polyesters with a nem degree of esterification of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol of only a few percent and is very problematic because usually crosslinked and thus water-insoluble polyesters are formed. The reworking of example 2 of this literature passage resulted in an almost completely insoluble product.
Die Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Acetylcitronensäu- reanhydrid ist jedoch aus 2 Gründen technisch äußerst pro¬ blematisch: Zum einen ist Citronensäureanhydrid praktisch nicht zugänglich. Nach der im Beispiel 1 der EP-A-0 433 010 beschriebenen Methode erhält man nicht Citronensäurean¬ hydrid, sondern vielmehr O-Acetylcitronensäureanhydrid. Der Einsatz dieser Verbindung führt somit zu acetylierten Citronensäureveresterungsprodukten. Zum anderen sind Reaktionen mit O-Acetylcitronensäureanhydrid nur in wasser¬ freien aprotischen organischen Lösemitteln sinnvoll möglich. Aus den so erhältlichen Veresterungsprodukten können die O-Acetylgruppen, die aus dem O-Acetylcitronensäureanhydrid stammen, nicht selektiv zu einer Hydroxylgruppe hydrolysiert werden ohne die übrigen Estergruppen zu spalten. Außerdem ist die Abtrennung und Wiedergewinnung der organischen Löse¬ mittel technisch aufwendig.However, the reaction of polyvinyl alcohol with acetylcitric acid anhydride is technically extremely problematic for two reasons: firstly, citric acid anhydride is practically inaccessible. According to the method described in Example 1 of EP-A-0 433 010, not citric acid anhydride is obtained, but rather O-acetylcitric acid anhydride. The use of this compound thus leads to acetylated citric acid esterification products. On the other hand, reactions with O-acetylcitric acid anhydride are only sensibly possible in water-free aprotic organic solvents. From the esterification products obtainable in this way, the O-acetyl groups derived from the O-acetylcitric anhydride cannot be selectively hydrolyzed to a hydroxyl group without cleaving the other ester groups. In addition, the separation and recovery of the organic solvents is technically complex.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein besser geeignetes Verfahren zur Herstellung von wasserlös¬ lichen Polykondensaten aus Citronensäure oder Isocitronen¬ säure und Polyhydroxyverbindungen bereitzustellen. Der Er¬ findung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, Waschmittel¬ additive zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention is to provide a more suitable process for the preparation of water-soluble polycondensates from citric acid or isocitric acid and polyhydroxy compounds. The invention is also based on the object of providing detergent additives.
Die zuerst genannte Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Citronensäure oder Iso¬ citronensäure durch Kondensieren vonThe first-mentioned object is achieved with a process for the production of polyesters from citric acid or isocitric acid by condensing
a) Citronensäure oder Isocitronensäure, die gegebenenfalls jeweils durch bis zu 70 mol-% ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren oder durch bis zu 50 mol-% andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein können, mit b) Oligosacchariden, Polysacchariden, modifizierten Oligo- sacchariden, modifizierten Polysacchariden, Polyvinyl- alkoholen oder deren Mischungena) citric acid or isocitric acid, which can optionally be replaced by up to 70 mol% of mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids or by up to 50 mol% of other dibasic to four-basic aliphatic carboxylic acids b) oligosaccharides, polysaccharides, modified oligosaccharides, modified polysaccharides, polyvinyl alcohols or mixtures thereof
zu Kondensationsprodukten mit einem K-Wert von 8 bis 120 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lö¬ sung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationspro¬ dukte) , wenn man die Komponenten a) und b) bei der Kondensa¬ tion in einem solchen molaren Verhältnis einsetzt, daß auf eine 1 Mol Hydroxygruppen enthaltende Menge der Komponente b) 1,25 bis 12 Mol der Komponente a) entfallen. Die so er¬ hältlichen Produkte sind als Zusätze zu phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln einsetzbar.to condensation products with a K value of 8 to 120 (determined according to H. Fikentscher in a 2% strength by weight aqueous solution at 25 ° C. and pH 7 on the Na salt of the condensation products) if components a ) and b) is used in the condensation in a molar ratio such that 1.25 to 12 mol of component a) are present in an amount of component b) containing 1 mol of hydroxyl groups. The products obtainable in this way can be used as additives to low-phosphate or phosphate-free washing and cleaning agents.
Durch den Einsatz überstöchiometrischer Mengen an Citronen¬ säure oder Isocitronensäure wird die Mehrfachveresterung der Citronensäure so stark zurückgedrängt, daß Polykondensate mit hohem Veresterungsgrad entstehen, die keine makrosko¬ pische Vernetzung aufweisen.Through the use of superstoichiometric amounts of citric acid or isocitric acid, the multiple esterification of citric acid is suppressed to such an extent that polycondensates with a high degree of esterification are formed which have no macroscopic crosslinking.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren werdenIn the procedure described above
a) Citronensäure oder Isocitronensäure, die jeweils gegebe¬ nenfalls durch bis zu 70 mol-% ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren oder durch bis zu 50 mol-% andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein können,a) citric acid or isocitric acid, each of which can optionally be replaced by up to 70 mol% of mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids or by up to 50 mol% of other two- to four-basic aliphatic carboxylic acids,
mitWith
b) Oligo- oder Polysacchariden und/oder Polyvinylalkoholenb) oligosaccharides or polysaccharides and / or polyvinyl alcohols
in einem solchen molaren Verhältnis a) :b) umgesetzt, daß auf eine 1 Mol Hydroxygruppen enthaltende Menge der Komponente b) 1,25 bis 12 Mol der Komponente a) entfallen. Hierbei ent¬ stehen Kondensationsprodukte mit einem K-Wert von 8 bis 120 (bestimmt nach H. Fikentscher i 2 gew.-%iger wäßriger Lö¬ sung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensations- produkte) , wobei die Kondensate restliche Anteile an nicht umgesetzter Komponente a) enthalten. Diese Reaktionsmischung kann ohne eine weitere Auftrennung der angegebenen Verwen¬ dung zugeführt werden oder die Polykondensationsprodukte können in einer weitgehend von Resten der Komponenten a) ab- getrennten Form zur Verwendung gelangen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polykondensate werden in Form ihrer teilweise oder vollständig neutralisierten wasserlöslichen Salze als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, verwen¬ det.implemented in such a molar ratio a): b) that 1.25 to 12 moles of component a) are present per 1 mole of hydroxyl group-containing component b). This gives rise to condensation products with a K value of 8 to 120 (determined according to H. Fikentscher in a 2% strength by weight aqueous solution at 25 ° C. and pH 7 on the Na salt of the condensation products), the Condensates contain residual portions of unreacted component a). This reaction mixture can be fed in without further separation of the stated use or the polycondensation products can be largely separated from residues of components a). separate form come into use. The polycondensates prepared by this process are used in the form of their partially or completely neutralized water-soluble salts as additives to detergents and cleaning agents in amounts of 0.1 to 30% by weight, based on the formulation.
Als Komponente (a) kommen Citronensäure oder Isocitronen¬ säure in Betracht. Beide Carbonsäuren können jeweils gege- benenfalls durch bis zu 70, vorzugsweise bis zu 40 Mol-% ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren ersetzt werden. Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind z.B. Glykolsäure, Milch¬ säure, Weinsäure, Äpfelsäure und Tartronsäure. Außerdem kom¬ men als Komponente (a) Mischungen in Betracht, bei denen Citronensäure oder Isocitronensäure durch bis zu 50 Mol.-% andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt ist, z.B. durch Bernsteinsäure, Adipinsäure, Bu- tan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Propan-1,2 ,3-tricarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Oxalsäure oder Aconitsäure.Citric acid or isocitric acid are suitable as component (a). Both carboxylic acids can optionally be replaced by up to 70, preferably up to 40 mol% of mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids. Suitable hydroxycarboxylic acids are e.g. Glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid and tartronic acid. Also suitable as component (a) are mixtures in which citric acid or isocitric acid is replaced by up to 50 mol% of other two- to four-basic aliphatic carboxylic acids, e.g. by succinic acid, adipic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid, oxalic acid or aconitic acid.
Von den ein- oder zweibasischen aliphatischen Hydroxycarbon¬ säuren können gegebenenfalls auch Mischungen verwendet wer¬ den, z.B. Mischungen aus Milchsäure und Weinsäure oder Mi¬ schungen aus Weinsäure und Äpfelsäure.Mixtures of the mono- or dibasic aliphatic hydroxycarboxylic acids can optionally also be used, e.g. Mixtures of lactic acid and tartaric acid or mixtures of tartaric acid and malic acid.
Als Komponente (b) setzt man Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Oligosaccharide, der Polysaccaride, der modifi¬ zierten Oligosaccharide, der modifizierten Polysaccharide und/oder der Polyvinylalkohole ein. Die Polysaccharide kön- nen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein oder aus dem Stoffwechsel von Mikroorganismen stammen. Diese Produkte können als Komponente (b) in nativer Form oder in modifi¬ zierter Form eingesetzt werden. Als Komponente (b) geeignete Polysaccharide sind beispielsweise Stärke, Cellulose, Pek- tin, Algin, Chitin, Chitosan, Dextrin, Cyclodextrin, Algin- säuren, Heparin, Carrageenan, Agar, Gummiarabicum, Tragant, Carraja-Gummi, Ghatti-Gummi, Johannisbrotke nmehl, Gua- Gummi, Tara-Gummi, Inulin, Xanthan, Dextran, Nigeran und Pentosaπe wie Xylan und Araban. Vom wirtschaftlichen Stand- punkt aus gesehen verwendet man als Komponente (b) vorzugs¬ weise native Stärke oder eine modifizierte Stärke. An modi¬ fizierten Stärken sind einsetzbar, z.B. thermisch und/oder mechanisch behandelte Stärke, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebaute Stärken, oxidierte hydrolytisch oder oxidierte enzymatisch abgebaute Stärken sowie chemisch modi¬ fizierte Stärken. Der Abbau der Stärken wird dabei vorzugs¬ weise nur soweit geführt, daß noch mindestens 20 Gew.-% an Stärkederivaten vorliegen, die mindestens fünf Monosacchari- deinheiten im Molekül aufweisen, besonders bevorzugt werden die Stärken nur soweit abgebaut, daß noch 50 % Poly¬ saccharide mit mindestens fünf Monosaccharideinheiten im Molekül vorliegen.As component (b), polyhydroxy compounds from the group of the oligosaccharides, the polysaccharides, the modified oligosaccharides, the modified polysaccharides and / or the polyvinyl alcohols are used. The polysaccharides can be of plant or animal origin or can be derived from the metabolism of microorganisms. These products can be used as component (b) in native form or in modified form. Polysaccharides suitable as component (b) are, for example, starch, cellulose, pectin, algin, chitin, chitosan, dextrin, cyclodextrin, alginic acids, heparin, carrageenan, agar, gum arabic, tragacanth, carraja gum, ghatti gum, locust beans nmehl, gua-gum, tara-gum, inulin, xanthan, dextran, Nigeran and Pentosaπe such as xylan and araban. From an economic point of view, native starch or a modified starch is preferably used as component (b). Modified starches can be used, for example thermally and / or mechanically treated starch, oxidatively, hydrolytically or enzymatically degraded starches, oxidized hydrolytically or oxidized enzymatically degraded starches and chemically modified starches. The starches are preferably only broken down to such an extent that at least 20% by weight of starch derivatives which have at least five monosaccharide units in the molecule are still present; the starches are particularly preferably only broken down to such an extent that 50% of poly saccharide with at least five monosaccharide units in the molecule.
Alle in der Natur vorkommenden Stärken sind geeignet. Bevor¬ zugt werden jedoch Stärken aus Mais, Weizen, Reis, Tapioka und aus Kartoffeln. Die Stärken sind praktisch nicht in Was¬ ser löslich, können jedoch in bekannter Weise durch thermische und/oder mechanische Behandlung oder durch einen enzymatischen oder einen säurekatalysierten teilweisen Abbau in eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Form über¬ führt werden. Stärkeabbauprodukte, die durch einen oxidati- ven, hydrolytischen oder enzymatischen teilweisen Abbau von nativer Stärke erhältlich sind, sind beispielsweiseAll strengths occurring in nature are suitable. However, starches from corn, wheat, rice, tapioca and from potatoes are preferred. The starches are practically insoluble in water, but can be converted into a water-soluble or water-dispersible form in a known manner by thermal and / or mechanical treatment or by enzymatic or acid-catalyzed partial degradation. Starch breakdown products which are obtainable by oxidative, hydrolytic or enzymatic partial breakdown of native starch are, for example
Dextrine, wie Weiß- und Gelbdextrine sowie Maltodextrine und Cyclodextrine. Als Komponente (b) eignen sich auch oxidierte Stärken, wie Dialdehydstärke und oxidierte Stärkeabbau¬ produkte vorzugsweise mit einem Gehalt von mindestens 20 % an Polysacchariden mit mindestens fünf Monosaccharidein¬ heiten im Molekül. Solche Verbindungen können beispielsweise durch Oxidation von Stärke mit Perjodat, Chromsäure, Wasser¬ stoffperoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid, Sal¬ petersäure oder Hypochlorit erhalten werden.Dextrins such as white and yellow dextrins as well as maltodextrins and cyclodextrins. Also suitable as component (b) are oxidized starches, such as dialdehyde starch and oxidized starch degradation products, preferably with a content of at least 20% of polysaccharides with at least five monosaccharide units in the molecule. Such compounds can be obtained, for example, by oxidizing starch with periodate, chromic acid, hydrogen peroxide, nitrogen dioxide, nitrogen tetroxide, nitric acid or hypochlorite.
Als Komponente (b) eignen sich außerdem chemisch modifi¬ zierte Polysaccharide, insbesondere chemisch modifizierte Stärken, z.B. mit Säuren zu Estern und mit Alkoholen zu Ethern teilweise umgesetzte Stärken und Stärketeilabbau- produkte. Die Veresterung dieser Stoffe ist sowohl mit an¬ organischen als auch mit einbasischen organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden möglich. Bei direkter Ver¬ esterung bewirkt das freigesetzte Wasser eine säurekataly¬ sierte Spaltung glykosidischer Bindungen. Von besonderem technischen Interesse sind phosphatierte und acetylierte Stärken und Stärkeabbauprodukte. Die gängigste Methode zur Veretherung von Stärke ist die Behandlung der Stärke und der Stärkeabbauprodukte mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Alkylsulfaten in wäßrigalkalischer Lösung. Stärkeether sind beispielsweise Mono- und Dialkylether, Hydroxyalkyletherr Carboxyalkylether und Allylether von Stärke.Also suitable as component (b) are chemically modified polysaccharides, in particular chemically modified starches, for example starches and starch degradation products partially converted with acids to esters and with alcohols to ethers. The esterification of these substances is possible both with inorganic and with monobasic organic acids, their anhydrides or chlorides. In the case of direct esterification, the water released causes an acid-catalyzed cleavage of glycosidic bonds. Phosphated and acetylated starches and starch breakdown products are of particular technical interest. The most common method of etherifying starch is to treat the starch and starch degradation products with organic halogen compounds, Epoxides or alkyl sulfates in aqueous alkaline solution. Starch, for example, mono- and dialkyl ethers, hydroxyalkyl r carboxyalkyl and allyl ethers of starch.
Zu chemisch modifizierten Polysacchariden gehören beispiels¬ weise auch Acetylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxy- propylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Sulfo- ethylcellulose, Carboxymethylsulfoethylcellulose, Hydroxy- propylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylesulfoethylcellulose, Methylsulfoethylcellulose und Ethylsulfoethylcellulose.Chemically modified polysaccharides also include, for example, acetyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, sulfethyl cellulose, carboxymethyl sulfoethyl cellulose, hydroxypropyl sulfoethyl cellulose, hydroxyethyl sulfoethyl cellulose, methyl sulfoethyl cellulose and ethyl cellulose.
Als Komponente (b) eignen sich außerdem Polyvinylalkohole, wobei sämtliche wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyvinylalkohole in Betracht kommen. Sie haben im allge¬ meinen Viskositäten von 3 bis 10.000, vorzugsweise 10 bis 5.000 mPas (bestimmt in 10 %iger Lösung bei 20°C mit einem Höppler Kugelfall-Viskosimeter nach DIN 53 015) . Die Poly¬ vinylalkohole werden üblicherweise durch Hydrolyse von Poly- vinylacetat hergestellt. Sie können in teilweise oder voll¬ ständig hydrolysierter Form vorliegen. Beispielsweise be¬ trägt der Hydrolysegrad im allgemeinen 70 bis 100, vorzugs¬ weise 85 bis 99 %. Man kann auch oxidativ abgebaute Poly¬ vinylalkohole als Komponente b) einsetzen, die durch Oxida- tion der Polyvinylalkohole mit Oxidationsmitteln wie z.B.Polyvinyl alcohols are also suitable as component (b), all water-soluble or water-dispersible polyvinyl alcohols being suitable. They generally have viscosities of 3 to 10,000, preferably 10 to 5,000 mPas (determined in 10% solution at 20 ° C. using a Höppler falling-ball viscometer in accordance with DIN 53 015). The polyvinyl alcohols are usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate. They can be in partially or completely hydrolyzed form. For example, the degree of hydrolysis is generally 70 to 100%, preferably 85 to 99%. It is also possible to use oxidatively degraded polyvinyl alcohols as component b), which are obtained by oxidation of the polyvinyl alcohols with oxidizing agents such as e.g.
Wasserstoffperoxid, Peroxodisulfaten oder Natriumhypochlorit bzw. durch Umsetzung mit 1,2-Diol-spaltenden Oxidationsmit¬ teln wie z.B. Perjodaten, Permanganaten oder Bleitetraacetat erhältlich sind. Die Polyvinylalkohole haben mittlere Mol- massen (Gewichtsmittel) von 1000 bis 250 000, bevorzugt 1500 bis 90 000. Die oxidativ abgebauten Polyvinylalkohole haben mittlere Molmassen von 350 bis 50 000, bevorzugt 500 bis 10 000.Hydrogen peroxide, peroxodisulfates or sodium hypochlorite or by reaction with 1,2-diol-splitting oxidizing agents such as e.g. Periodates, permanganates or lead tetraacetate are available. The polyvinyl alcohols have average molecular weights (weight average) of 1000 to 250,000, preferably 1500 to 90,000. The oxidatively degraded polyvinyl alcohols have average molecular weights of 350 to 50,000, preferably 500 to 10,000.
Als Komponente (b) werden Stärke, Dextrine, Cellulose oder Polyvinylalkohol sowie Mischungen der genannten Komponenten bevorzug .Starch, dextrins, cellulose or polyvinyl alcohol and mixtures of the components mentioned are preferred as component (b).
Die Polyester werden durch Kondensieren der Komponenten (a) und (b) hergestellt, wobei die Komponente a) in deutlich überstöchiometrischer Menge, bezogen auf die Hydroxygruppen der Komponenten b) zum Einsatz kommt. Die Kondensation wird dabei soweit geführt, daß Kondensationsprodukte mit einem K-Werc von 8 bis 120, vorzugsweise 15 bis 100 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte) entstehen. Die Kondensation kann in inerten organischen Lösemitteln oder in einer Schmelze der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Welches Verfahren das jeweils besser geeignete ist, hängt stark von der Natur der Komponente (b) ab. Unlösliche Poly¬ saccharide (b) werden vorzugsweise in möglichst feinteiliger Form einge-setzt. Beim Kondensieren in Abwesenheit von iner- ten organischen Lösemitteln ist es vorteilhaft, die Polyhy- droxyverbindung in einer ausreichenden Menge Wasser zu lösen bzw. in eine feinteilige wäßrige Dispersion zu überführen. Um die Komponente (b) zu lösen oder stabil zu dispergieren ist es häufig nötig, die wasserhaltige Lösung auf Temperatu- ren von bis zu 100°C zu erwärmen. Bei der Kondensation kann es außerdem noch von Vorteil sein, wenn man die als Kompo¬ nente (a) einzusetzenden drei- oder mehrbasischen Carbonsäu¬ ren bis zu einem Anteil von 30 % neutralisiert.The polyesters are produced by condensing components (a) and (b), component a) being used in a clearly overstoichiometric amount, based on the hydroxyl groups of component b). The condensation is carried out so far that condensation products with a K-Werc of 8 to 120, preferably 15 to 100 (determined according to H. Fikentscher in 2% by weight aqueous solution at 25 ° C. and pH 7 on the sodium salt of the condensation products). The condensation can be carried out in inert organic solvents or in a melt of the reactants. Which method is the most suitable depends on the nature of component (b). Insoluble polysaccharides (b) are preferably used in the finest possible form. When condensing in the absence of inert organic solvents, it is advantageous to dissolve the polyhydroxy compound in a sufficient amount of water or to convert it into a finely divided aqueous dispersion. In order to dissolve or stably disperse component (b), it is often necessary to heat the water-containing solution to temperatures of up to 100 ° C. In the case of condensation, it can also be advantageous to neutralize the three- or polybasic carboxylic acids to be used as component (a) up to a proportion of 30%.
Sofern man bei der Herstellung der Polyester als Komponente (a) Citronensäure in Mischung mit ein- oder zweibasischen Hydroxycarbonsäuren in einer Menge bis zu 70 Mol.-% ein¬ setzt, so kommt es zur Bildung von oligomeren Kondensations¬ produkten, die mit den Polyhydroxyverbindungen der Komponente (b) unter Wasserabspaltung kondensieren.If citric acid in a mixture with mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids is used in an amount of up to 70 mol% in the production of the polyester as component (a), oligomeric condensation products are formed which are associated with the polyhydroxy compounds the component (b) condense with elimination of water.
Beispielsweise kann man eine wäßrige Lösung der KomponentenFor example, an aqueous solution of the components
(a) und (b) durch Zugabe von Natronlauge oder einer anderen Base wie Kalilauge, Ammoniak, Ethanolamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Morpholin oder Ammoniak oder substituierten Aminen teilweise neutralisieren. Zur Herstellung der Poly¬ ester wird dann das Wasser bei Temperaturen von 50 bis 120°C weitgehend abdestilliert und danach die Temperatur des Reak¬ tionsgemisches auf oberhalb 100 bis zu 220, bevorzugt 110 bis 170°C erhöht. Die Kondensation der Komponenten (a) undpartially neutralize (a) and (b) by adding sodium hydroxide solution or another base such as potassium hydroxide solution, ammonia, ethanolamine, triethanolamine, diethanolamine, morpholine or ammonia or substituted amines. To produce the polyesters, the water is then largely distilled off at temperatures from 50 to 120 ° C. and the temperature of the reaction mixture is then increased to above 100 to 220, preferably 110 to 170 ° C. The condensation of components (a) and
(b) erfolgt dann vorzugsweise bei erhöhter Temperatür. Man erhält dabei zähviskose Schmelzen, die teilweise mit fort¬ schreitendem Umsatz bzw. beim Abkühlen auf Raumtemperatur fest werden. Die Kondensation wird vorzugsweise in einem In- ertgasstrom oder unter vermindertem Druck durchgeführt. Falls man die Kondensation der Komponenten (a) und (b) in einem inerten organischen Lösemittel durchführt, erfolgt sie vorzugsweise in Suspension. Dabei können beispielsweise die als Komponente (a) in Betracht kommenden Verbindungen zusam- men mit einer wäßrigen Lösung (Suspension der Komponenten b) dem inerten Lösemittel und gegebenenfalls einem Schutzkol¬ loid im Reaktor vorgelegt werden und durch Kochen unter Rückfluß und Abdestillieren des bei der Reaktion entstehen¬ den Wassers aus dem Reaktionsansatz kondensiert werden. Ge- eignete organische Lösemittel sind beispielsweise Toluol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, Cumol, höhersiedende ali- phatische Kohlenwasserstoffe (Siedebereich von 120 bis 160°C) und Mischungen der Lösemittel. In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, die Kondensation in Gegenwart von Schutzkolloiden durchzuführen, die dann das gebildete(b) is then preferably carried out at an elevated temperature. This gives viscous melts, some of which become solid as the conversion progresses or when they cool to room temperature. The condensation is preferably carried out in an inert gas stream or under reduced pressure. If the condensation of components (a) and (b) is carried out in an inert organic solvent, it is preferably carried out in suspension. For example, the compounds which are suitable as component (a) can be introduced into the reactor together with an aqueous solution (suspension of components b), the inert solvent and, if appropriate, a protective coloid, and by boiling under reflux and distilling off the reaction arising water from the reaction mixture are condensed. Suitable organic solvents are, for example, toluene, o-, m- and p-xylene, mesitylene, cumene, higher-boiling aliphatic hydrocarbons (boiling range from 120 to 160 ° C.) and mixtures of the solvents. In some cases it may be advantageous to carry out the condensation in the presence of protective colloids, which then the formed
Kondensat dispergieren und die Bildung einer zähen und nach dem Abkühlen erstarrenden Masse verhindern. Die Schutz¬ kolloide können ionischer oder nichtionischer Natur sein und enthalten in der Regel hydrophile und hydrophobe Struktur- elemente. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise alkoxylierte mehrwertige C2- bis Cß-Alkohole, wie z.B. die Reaktionsprodukte von 3 bis 25 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Glycerin, Oligoglycerin oder Pentaerythrit. Die Schutzkolloide können zusätzlich über Ether-, Ester- oder Amidbindungen gebundene C6-C2 -Alkylgruppen enthalten. Andere geeignete Schutzkolloide sind z.B. Polyvinylpyrroli- don, Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Butylenoxid, ein- oder mehrwertige C6-C22-Al}Qrlcarbonsäuren oder -sulfonsäuren oder hydrophob modifizierte Schichtsili- kate. Die Menge an Schutzkolloid beträgt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyester. Sofern ein inertes organisches Lösemittel bei der Kondensation eingesetzt wird, beträgt die Konzentration der Feststoffe, d.h. der entstehenden Poly¬ ester in dem inerten Verdünnungsmittel 10 bis 70, vorzugs- weise 20 bis 65 Gew.-%.Disperse the condensate and prevent the formation of a viscous mass that solidifies after cooling. The protective colloids can be ionic or nonionic in nature and generally contain hydrophilic and hydrophobic structural elements. Suitable protective colloids are, for example, alkoxylated polyhydric C 2 - to C ß alcohols such as the reaction products of 3 to 25 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide with glycerol, oligoglycerol or pentaerythritol. The protective colloids can additionally contain C 6 -C 2 -alkyl groups bonded via ether, ester or amide bonds. Other suitable protective colloids are, for example, polyvinylpyrrolidone, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or butylene oxide, mono- or polyvalent C 6 -C 22 -Al} carboxylic acids or sulfonic acids or hydrophobically modified phyllosilicates. The amount of protective colloid is 0.05 to 5% by weight, based on the polyester. If an inert organic solvent is used in the condensation, the concentration of the solids, ie the polyester formed in the inert diluent, is 10 to 70, preferably 20 to 65% by weight.
Die Kontrolle des Reaktionsfortschritts bei der Veresterung kann bei allen Verfahren durch die Bestimmung der Menge an abdestilliertem Wasser aus dem Reaktionsgemisch bestimmt werden. Da sich bei der Veresterung auch die Säurezahl und die Viskosität des Reaktionsgemisches ändern, kann durch Be¬ stimmung dieser Meßgrößen an Proben, die dem Reaktionsge- misch entnommen werden, der Verlauf der Veresterung kontrol¬ liert werden.The control of the progress of the reaction in the esterification can be determined in all processes by determining the amount of water distilled off from the reaction mixture. Since the acid number and the viscosity of the reaction mixture also change during the esterification, by determining these measured variables on samples which be taken mixed, the course of the esterification are checked.
Die Veresterung der Komponenten (a) mit (b) wird vorzugs- weise in der Schmelze in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Der Einsatz von üblichen sauren Katalysatoren, die bei Veresterungsreaktionen gewöhnlich verwendet werden, ist jedoch möglich. Die Kondensation in der Schmelze kann in den üblichen Kolben oder Kesseln durchgeführt werden, die jeweils mit einem Rührer ausgestattet sind. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhafter, die Kondensationsreaktion in einem Reaktor durchzuführen, der über eine kräftigere mecha¬ nische Durchmischvorrichtung verfügt als ein mit einem übli¬ chen Rührer versehener Kessel. Besonders geeignet ist bei- spielsweise ein evakuierbarer Knetreaktor mit senkrecht oder waagrecht liegender Welle, Inertgaszufuhr und Destillations¬ einrichtung. Andere geeignete Reaktoren sind z.B. Kondensa- tionsextrusionsreaktoren, die in einer ersten Reaktionszone die Schmelzkondensation unter Abdestillieren des Reaktions- wassers erlauben und bei denen die Schmelze anschließend in einer Ausformzone extrudiert wird. Die extrudierten Stränge werden anschließend in ein stückiges Reaktionsprodukt zer¬ teilt oder pulverisiert.The esterification of components (a) with (b) is preferably carried out in the melt in the absence of catalysts. However, the use of conventional acidic catalysts, which are usually used in esterification reactions, is possible. The condensation in the melt can be carried out in the usual flasks or kettles, each of which is equipped with a stirrer. In many cases, however, it is more advantageous to carry out the condensation reaction in a reactor which has a more powerful mechanical mixing device than a kettle provided with a conventional stirrer. For example, an evacuable kneading reactor with a vertical or horizontal shaft, inert gas supply and distillation device is particularly suitable. Other suitable reactors are e.g. Condensation extrusion reactors which allow melt condensation in a first reaction zone while distilling off the reaction water and in which the melt is then extruded in a shaping zone. The extruded strands are then broken up or pulverized into a lumpy reaction product.
Im Falle der Kondensation in batch-Reaktoren steigt die Vis¬ kosität der wasserhaltigen Schmelze zum Teil so stark an, daß sie in Rührkesseln nicht mehr durchmischt und nicht mehr ausgetragen werden kann. Um die Viskosität während der Kon¬ densation zu erniedrigen, setzt man zu der hochviskosen Schmelze ein Verdünnungsmittel zu und setzt die Kondensati¬ onsreaktion fort. Als Verdünnungsmittel eignen sich bei¬ spielsweise einbasische aliphatische Carbonsäuren, wie Amei¬ sensäure, Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure, Palmitin- säure, Stearinsäure, Kokosfettsäure, Taigfettsäure, Ölsäure und deren Mischungen. Falls der Siedepunkt der als Verdün¬ nungsmittel verwendeten Fettsäuren unterhalb der Kondensati¬ onstemperatur liegt, wird die Kondensation unter erhöhtem Druck durchgeführt. Dies ist vor allem bei Einsatz von Amei¬ sensäure, Essigsäure und Propionsäure der Fall. Die leicht flüchtigen einbasischen aliphatischen Carbonsäuren dienen dabei sowohl als Verdünnungsmittel als auch als Schleppmit¬ tel für das bei der Kondensation entstehende Wasser. Die schwer flüchtigen Carbonsäuren, die zur Viskositätserniedri- gung eingesetzt werden, können im Kondensationsprodukt ver¬ bleiben.In the case of condensation in batch reactors, the viscosity of the water-containing melt rises to such an extent that it can no longer be mixed in stirred tanks and can no longer be discharged. In order to lower the viscosity during the condensation, a diluent is added to the highly viscous melt and the condensation reaction is continued. Suitable diluents are, for example, monobasic aliphatic carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid, oleic acid and mixtures thereof. If the boiling point of the fatty acids used as diluents is below the condensation temperature, the condensation is carried out under elevated pressure. This is especially the case when using formic acid, acetic acid and propionic acid. The volatile monobasic aliphatic carboxylic acids serve both as diluents and as entraining agents for the water formed during the condensation. The low volatility carboxylic acids that reduce viscosity tion can remain in the condensation product.
Eine besonders vorteilhafte Variante zur Herstellung der Po- lyester besteht darin, zunächst eine weitgehend wasserfreie Schmelze aus einer Mischung von Citronensäure oder Isocitro¬ nensäure mit bis zu 70, vorzugsweise 40 Mol.-% ein- oder zweibasischen Hydroxycarbonsäuren oder bis zu 50 Mol.-% an¬ deren aliphatischen Carbonsäuren herzustellen und zu dieser Schmelze die Polyhydroxyverbindung zuzudosieren. Die Tempe¬ ratur der Schmelze kann in dem Bereich von 100 bis 160°C liegen. Die Polyhydro-xyverbindung kann in reiner Form oder als Lösung in Wasser zugesetzt werden. Dabei kann es vor¬ teilhaft sein, während der zweiten Reaktionsphase eine an- dere z.B. niedrigere Temperatur zu wählen, um eine thermi¬ sche Schädigung des -Kondensationsproduktes zu minimieren. Bei Zudosierung der Komponenten (b) in Form einer wäßrigen Lösung wird die -mit der Komponente (b) eingetragene Menge an Wasser zusammen mit dem bei der Kondensation entstehenden Wasser vorzugsweise in der Geschwindigkeit abdestilliert, in der die Zugabe der in Wasser gelösten Komponente (b) er¬ folgt.A particularly advantageous variant for the production of the polyester consists in firstly a largely water-free melt composed of a mixture of citric acid or isocitronic acid with up to 70, preferably 40 mol% of mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids or up to 50 mol. % to produce their aliphatic carboxylic acids and to meter the polyhydroxy compound into this melt. The temperature of the melt can be in the range from 100 to 160 ° C. The polyhydroxy compound can be added in pure form or as a solution in water. It may be advantageous to use a different e.g. to choose a lower temperature in order to minimize thermal damage to the condensation product. When component (b) is metered in in the form of an aqueous solution, the amount of water introduced with component (b) is preferably distilled off together with the water formed during the condensation at the rate at which the addition of the component (b ) follows.
Die überstöchiometrisc eingesetzten Anteile der Komponenten a) begünstigen das Verfahren der Kondensation in derThe superstoichiometric components of components a) favor the process of condensation in the
Schmelze zusätzlich, indem sie die Schmelzbarkeit der Reak¬ tionsmasse bei fortgeschrittenem Umsatz überhaupt erst ge¬ währleisten und die Viskosität herabsetzen. Sie können als Monomere oder Oligomere im Produkt verbleiben oder von dem Kondensationsprodukt abgetrennt werden. Die Abtrennung ge¬ lingt beispielsweise durch Ultrafiltration, Dialyse, Extrak¬ tion "oder Fällung unter Verwendung von wäßrigen bzw. wasser¬ mischbaren Lösemitteln. Die Abtrennung kann vollständig oder nur teilweise erfolgen.In addition, melt by first ensuring the meltability of the reaction mass with advanced conversion and reducing the viscosity. They can remain in the product as monomers or oligomers or can be separated off from the condensation product. The separation ge lingt for example, by ultrafiltration, dialysis, extractant tion "or precipitation using aqueous or wasser¬ miscible solvents. The separation may be complete or only partial.
Zur Herstellung der Polyester werden die Komponenten a) und b) in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf jede Hydrox - gruppe der Komponenten b) mindestens 1,25 Moleküle der Kom¬ ponenten a) , vorzugsweise mindestens 1,45 Moleküle der Ko - ponenten a) besonders bevorzugt mindestens 1,65 Moleküle der Komponenten a) kommen. Die angegebenen Molverhältnisse ent¬ sprechen einem Gewichtsverhältnis von a) :b) von 50:1 bis 3,65:1, vorzugsweise 30:1 bis 4,0:1 und besonders bevorzugt 10:1 bis 4,5:1 im Falle der Polysaccharide und 50:1 bis 5:1, vorzugsweise 30:1 bis 6,5:1 und besonders bevorzugt 15:1 bis 8:1 im Fall der Polyvinylalkohole.To produce the polyesters, components a) and b) are used in such an amount that on each hydroxyl group of components b) at least 1.25 molecules of components a), preferably at least 1.45 molecules of the components a) particularly preferably at least 1.65 molecules of components a) come. The molar ratios given correspond to a weight ratio of a): b) from 50: 1 to 3.65: 1, preferably 30: 1 to 4.0: 1 and particularly preferably 10: 1 to 4.5: 1 in the case of the polysaccharides and 50: 1 to 5: 1, preferably 30: 1 to 6.5: 1 and particularly preferably 15: 1 to 8: 1 in the case of the polyvinyl alcohols.
Die Kondensation wird so weit geführt, daß lösliche Poly¬ ester mit K-Werten von 8 - 120 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte) entstehen. Der Veresterungsgrad der Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindungen der Kompo- nenten b) beträgt mindestens 10, vorzugsweise 20 bis 80 be¬ sonders bevorzugt 25 bis 60 %.The condensation is carried out to such an extent that soluble polyesters with K values of 8-120 (determined according to H. Fikentscher in a 2% strength by weight aqueous solution at 25 ° C. and pH 7 on the sodium salt of the condensation products) are formed . The degree of esterification of the hydroxyl groups of the polyhydroxy compounds of component b) is at least 10, preferably 20 to 80, particularly preferably 25 to 60%.
Die Polyester werden bevorzugt in der Weise hergestellt, daß man eine wasserhaltige Schmelze (Wassergehalt 10 bis 40 Gew.-%) einer Mischung ausThe polyesters are preferably prepared in such a way that a water-containing melt (water content 10 to 40% by weight) of a mixture
a) Citronensäure oder Isocitronensäure, die jeweils gegebe¬ nenfalls durch bis zu 70 mol-% ein- oder zweibasische Hydroxycarbonsäuren oder durch bis zu 50 mol-% andere zwei- bis vierbasische aliphatische Carbonsäuren ersetzt sein können,a) citric acid or isocitric acid, each of which can optionally be replaced by up to 70 mol% of mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids or by up to 50 mol% of other two- to four-basic aliphatic carboxylic acids,
undand
b) Polyhydroxyverbindungen aus der Gruppe der Poly¬ saccharide, der modifizierten Polysaccharide, der Poly¬ vinylalkohole oder deren Mischungenb) polyhydroxy compounds from the group of the polysaccharides, the modified polysaccharides, the polyvinyl alcohols or mixtures thereof
die die Komponenten a) und b) in einem solchen molaren Ver- hältnis enthalten, daß auf eine 1 Mol Hydroxygruppen enthal¬ tende Menge der Komponenten b) 1,25 bis 12 Mol der Komponen¬ ten a) entfallen, unter Abdestillieren von Wasser zu lösli¬ chen Kondensaten mit einem K-Wert von 8 - 120 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensationsprodukte) verestert. Die als Komponente a) eingesetzte Citronensäure oder Isocitro¬ nensäure kann mit bis zu 1 Moläquivalent einer Base neutra¬ lisiert sein. Sofern man als Komponente b) Polysaccharide einsetzt, so verkleistert man die Polysaccharide vorzugs- weise vor der Veresterung durch Erhitzen in wäßrigem Medium, wobei sie sich lösen, und teilneutralisiert die Citronen¬ säure zu 5 bis 20 %; sofern man als Komponente b) Polyvinyl- alkohole einsetzt löst man diese vorzugsweise vor der Ver¬ esterung in wäßrigem Medium.which contain components a) and b) in a molar ratio such that 1.25 to 12 mol of components a) are present per 1 mol of hydroxyl group-containing component b), with water being distilled off soluble condensates with a K value of 8-120 (determined according to H. Fikentscher in 2% by weight aqueous solution at 25 ° C. and pH 7 on the Na salt of the condensation products) esterified. The citric acid or isocitronic acid used as component a) can be neutralized with up to 1 molar equivalent of a base. If polysaccharides are used as component b), the polysaccharides are gelatinized, preferably before the esterification, by heating in an aqueous medium, where they dissolve, and the citric acid is partially neutralized to 5 to 20%; provided that as component b) polyvinyl If alcohols are used, they are preferably dissolved in an aqueous medium before the esterification.
Die bei den oben beschriebenen Kondensationsreaktionen er- hältlichen Polyester können in der Säureform oder in der partiell neutralisierten Form, falls die Komponente (a) bei der Herstellung der Produkte teilweise neutralisiert wurde, der Verwendung zugeführt werden. Sie können jedoch auch vollständig neutralisiert werden. Die Salze der Polyester erhält man beispielsweise durch Neutralisation mit Basen wie Natriumhydro-xyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Calciumhy- droxyd, Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Ammoniumcar- bonat oder -hydrogencarbonat, Ammoniumhydroxyd, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Diese Basen werden bevor- zugt als wäßrige Lösungen eingesetzt. Die Neutralisation wird vorzugsweise mit Natronlauge, Soda oder Natriumhydro- gencarbonat durchgeführt, wobei der pH-Wert kontrolliert wird, z.B. hält man ihn in dem Bereich von 4,5 bis 8, vor¬ zugsweise bei etwa 7 konstant, damit eine möglichst geringe Hydrolyse des Polyesters erfolgt. Um die bei der Kondensa¬ tion erhaltenen Polyester ohne Veränderung durch Hydrolyse zu lagern, kann man sie aus der neutralisierten wäßrigen Lö¬ sung - bevorzugt in Form des neutralen Natriumsalzes - iso¬ lieren. Hierfür eignet sich beispielsweise die Gefriertrock- nung, Sprühtrocknung oder Sprühwirbelschichttrocknung. Die Trocknung der wäßrigen Lösung kann ohne weitere Zusätze oder auch unter Abmischung mit waschaktiven Stoffen erfolgen.The polyesters obtainable in the condensation reactions described above can be used in the acid form or in the partially neutralized form if component (a) has been partially neutralized in the preparation of the products. However, they can also be completely neutralized. The salts of the polyesters are obtained, for example, by neutralization with bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium, potassium, lithium, calcium, ammonium carbonate or hydrogen carbonate, ammonium hydroxide, ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine . These bases are preferably used as aqueous solutions. The neutralization is preferably carried out with sodium hydroxide solution, soda or sodium hydrogen carbonate, the pH being controlled, e.g. it is kept constant in the range from 4.5 to 8, preferably at about 7, so that the polyester is hydrolysed as little as possible. In order to store the polyesters obtained in the condensation without modification by hydrolysis, they can be isolated from the neutralized aqueous solution, preferably in the form of the neutral sodium salt. Freeze drying, spray drying or spray fluidized bed drying are suitable for this. The aqueous solution can be dried without further additives or with a mixture with washing-active substances.
Die oben beschriebenen Polyester werden als Zusatz zu pul- verförmigen und flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln ver¬ wendet, vorzugsweise in phosphatfreien oder phosphatarmen Waschmitteln, die nicht mehr als 25 Gew.-% Natriumtri- phosphat enthalten. Die Einsatzmengen an Polyester betragen 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung. Die Polykondensa- tionsprodukte können ohne Abtrennung der überstöchiometri- schen Anteile der Komponenten a) eingesetzt werden. In die¬ sem Falle wirken diese niedermolekularen Carbonsäuren als Builder in der Waschmittelformulierung. Die niedermolekula- ren Anteile können selbstverständlich aber auch abgetrennt werden und nur der hochmolekulare Anteil der Polykondensate eingesetzt werden. Die Polyester besitzen in der Waschmit¬ telflotte ein gutes Dispergiervermögen für Partikelschmutz, insbesondere für Tonmineralien (Clay) . Diese Eigenschaft ist deshalb wichtig, weil lehmartige Verschmutzungen von Textil- gut weit verbreitet sind.. Die Polyester wirken in Waschmit¬ teln außerdem als Builder und bewirken während des Waschvor- gangs eine Reduktion der Inkrustierung und der Vergrauung auf dem gewaschenen Textilgut. Sie sind somit auch als In¬ krustationsinhibitoren und Vergrauungsinhibitoren geeignet. Die Polyester sind zu einem hohen Maße biologisch abbaubar, z.B. betragen die Abbauraten mehr als 90 %. Die Polyester werden in Waschmitteln eingesetzt, die bis zu 45 Gew.-% Phosphat enthalten, wobei die Verwendung der Polyester in Waschmitteln mit reduziertem Phosphatgehalt (darunter soll ein Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.% Natriumtri- phosphat verstanden werden) oder in phosphatfreien Waschmit- teln sowie in phosphatfreien Reinigungsmitteln bevorzugt ist. Die Polyester können dabei in Form eines Granulats, ei¬ ner Paste, einer hochviskosen Masse, als Dispersion oder als Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung zuge¬ geben werden. Sie können auch an der Oberfläche von Stell- mittein, z.B. Natriumsulfat oder Gerüststoffen (Zeolithen oder Bentoniten) sowie anderen festen Hilfsstoffen der Waschmittelformulierung adsorbiert werden.The polyesters described above are used as an additive to powdery and liquid detergents and cleaning agents, preferably in phosphate-free or low-phosphate detergents which contain no more than 25% by weight of sodium tri-phosphate. The amounts of polyester used are 0.1 to 30, preferably 0.5 to 15% by weight, based on the detergent or cleaning agent formulation. The polycondensation products can be used without removing the superstoichiometric proportions of components a). In this case, these low molecular weight carboxylic acids act as builders in the detergent formulation. The low molecular weight fraction can of course also be separated off and only the high molecular weight fraction of the polycondensates can be used. The polyesters have a good dispersibility for particle dirt in the detergent liquor, especially for clay minerals. This property is important because loam-like soiling of textiles is widespread. The polyesters also act as builders in detergents and reduce the incrustation and graying on the washed textile during the washing process. They are therefore also suitable as incrustation inhibitors and graying inhibitors. The polyesters are biodegradable to a high degree, for example the degradation rates are more than 90%. The polyesters are used in detergents which contain up to 45% by weight of phosphate, the use of the polyesters in detergents with a reduced phosphate content (which is to be understood as meaning a phosphate content of less than 25% by weight sodium tri-phosphate) or in phosphate-free detergents - as well as in phosphate-free cleaning agents is preferred. The polyesters can be added to the detergent formulation in the form of granules, a paste, a highly viscous mass, as a dispersion or as a solution in a solvent. They can also be adsorbed on the surface of leveling agents, eg sodium sulfate or builders (zeolites or bentonites) as well as other solid additives in the detergent formulation.
Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittelformulie- rungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reini¬ gungsformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten so¬ wohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Rei¬ nigungsmittelformulierungen. Beispiele für die Zusammenset- zung von Waschmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispiels¬ weise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabel¬ larisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammenset¬ zung von Wasch- und Reinigungsmitteln können der WO-A-90/13581 sowie Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinhein 1983, 4. Auflage, Sei¬ ten 63-160 entnommen werden. Außerdem sind solche Waschmit¬ telformulierungen von Interesse, die bis zu 60 Gew.-% eines Alkalisilikats und bis zu 10 Gew.-% eines erfindungsgemäß hergestellten Polykondensats enthalten. Als Alkalisilikate kommen beispielsweise die amorphen Natriumdisilikate in Be¬ tracht, die in der EP-A-0 444 415 beschrieben werden, sowie kristalline SchichtSilikate, die gemäß der EP-A-0 337 219 in Waschmittelformulierungen als Builder enthalten sind und ge¬ mäß der EP-B-0 164 514 zur Enthärtung von Wasser verwendet werden, und Natriumsilikate, die durch Entwässern von Natri¬ umsilikatlösungen und Trocknen bis zu Wassergehalten von 15 bis 23, vorzugsweise 18 bis 20 Gew.-% erhältlich sind.The composition of the detergent and cleaning agent formulations can be very different. Washing and cleaning formulations usually contain 2 to 50% by weight of surfactants and optionally builders. This information applies to both liquid and powder detergent formulations. Examples of the composition of detergent formulations which are common in Europe, the USA and Japan can be found, for example, in Chemical and Engn. News, Vol. 67, 35 (1989) is shown in a table. Further information on the composition of detergents and cleaning agents can be found in WO-A-90/13581 and Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinhein 1983, 4th edition, pages 63-160. Also of interest are detergent formulations which contain up to 60% by weight of an alkali silicate and up to 10% by weight of a polycondensate prepared according to the invention. Examples of suitable alkali silicates are the amorphous sodium disilicates, which are described in EP-A-0 444 415, and crystalline layered silicates, which according to EP-A-0 337 219 in Detergent formulations are included as builders and are used according to EP-B-0 164 514 for softening water, and sodium silicates, which are obtained by dewatering sodium silicate solutions and drying to water contents of 15 to 23, preferably 18 to 20,% by weight. -% are available.
Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel ent¬ halten, z.B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Kom¬ plexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibito- ren und/oder Bleichaktivatoren.Detergents can optionally also contain a bleaching agent, e.g. Sodium perborate, which, if used, can be present in the detergent formulation in amounts of up to 30% by weight. The detergents and cleaning agents can optionally contain other conventional additives, e.g. Complexing agents, opacifiers, optical brighteners, enzymes, perfume oils, color transfer inhibitors, graying inhibitors and / or bleach activators.
Die K-Werte der Polyester wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 2 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Poly- ester bestimmt. Die %-Angaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%.The K values of the polyesters were determined according to H. Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in aqueous solution at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 2% by weight at pH 7 am Sodium salt of the polyester determined. The percentages in the examples mean% by weight.
BeispieleExamples
Beispiele 1 bis 3Examples 1 to 3
Kondensation von (a) Citronensäure mit (b) Stärke bzw. (a) Mischungen aus Citronensäure und Weinsäure mit (b) StärkeCondensation of (a) citric acid with (b) starch or (a) mixtures of citric acid and tartaric acid with (b) starch
Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an den Komponenten (a) und (b) werden unter Zusatz der darin ebenfalls aufgeführten Mengen an Natronlauge und Wasser in einem 2 1 fassenden Glasreaktor vorgelegt, der mit einem Rührer, Gaseinleitungs¬ vorrichtung, Innenthermometer und Destillationsbrücke ver- sehen ist. Die darin vorgelegten Stoffe werden- gerührt und 30 min mit Stickstoff gespült. Anschließend wird der Kolben¬ inhalt auf 120°C erhitzt. Sobald die Innentemperatur 100°C erreicht hat, destilliert Wasser ab. Nach 30 Minuten wird der Druck auf etwa 30 mbar reduziert und die Kondensations- reaktion weitergeführt bis das mit den Reaktionskomponenten eingebrachte Wasser und das bei der Kondensation entstehende Wasser abdestilliert ist. Man erhält sehr zähviskose Schmel¬ zen, die nach dem Abkühlen erstarren. Um daraus die Natrium- salze der Polyester herzustellen, werden die Kondensate zer¬ kleinert, bei Raumtemperatur in Wasser dispergiert und durch Zugabe von wäßriger Sodalösung neutralisiert (pH = 7). Die Kondensationsprodukte hatten die in Tabelle 1 angegebenen K-werte. The amounts of components (a) and (b) given in table 1 are introduced with the addition of the amounts of sodium hydroxide solution and water likewise listed therein in a 2 liter glass reactor which is equipped with a stirrer, gas inlet device, internal thermometer and distillation bridge see is. The substances presented therein are stirred and flushed with nitrogen for 30 min. The contents of the flask are then heated to 120 ° C. As soon as the internal temperature has reached 100 ° C, water distills off. After 30 minutes, the pressure is reduced to approximately 30 mbar and the condensation reaction is continued until the water introduced with the reaction components and the water formed during the condensation has distilled off. Very viscous melts are obtained, which solidify after cooling. To get the sodium To produce salts of the polyester, the condensates are crushed, dispersed in water at room temperature and neutralized by adding aqueous sodium carbonate solution (pH = 7). The condensation products had the K values given in Table 1.
Tabelle 1Table 1
Figure imgf000018_0001
l) Stärke Typ I = hydroxypropylierte Kartoffelstärke mit einer Viskosität von 95 mPas
Figure imgf000018_0001
l ) Starch type I = hydroxypropylated potato starch with a viscosity of 95 mPas
(gemessen bei 85°C in 10 % wäßriger Lösung mit einem Brookfieldviskosimeter Typ RVF,Spindel 1, 20 Up ) Typ II -- lösliche sauer teilabgebaute Stärke mit einem K-Wert von 15,3 in 22% wäßriger Lösung(measured at 85 ° C in 10% aqueous solution with a Brookfield viscometer type RVF, spindle 1, 20 Up) Type II - soluble acid partially degraded starch with a K value of 15.3 in 22% aqueous solution
2> Die Na-Salz-LÖsung wurde vor der Bestimmung des K-Wertes zur Abtrennung nicht umgesetzter Citro¬ nensäure an einer Membran mit 10.000 D Ausschlußgrenze ultrafiltriert. 2 > Before the determination of the K value, the Na salt solution was ultrafiltered on a membrane with a 10,000 D exclusion limit in order to separate off unconverted citric acid.
Der Veresterungsgrad wurde durch enzymatische Bestimmung der gebundenen Citronensäure ermittelt und ist in Mol-% veresterter OH-Gruppen der Komponenten b) angegeben. The degree of esterification was determined by enzymatic determination of the bound citric acid and is given in mol% of esterified OH groups of components b).
Beispiel 4Example 4
In einem 2 1 Glasreaktor mit Rührer, Gaseinleitungsvorrich- tung, Innenthermometer und Destillationsbrücke wurden 315 g Citronensäure-Monohydrat, 120 g 50 %ige Natronlauge und 225 g Weinsäure vorgelegt, auf 150°C Badtemperatur geheizt und Wasser abdestilliert. Nach 1 h wurde ein Druck von 300 mbar eingestellt und ein Zulauf aus 20,3 g hydroxypropylierte Kartoffelstärke mit einer Viskosität von 95 mPas (gemessen in 10 % wäßriger Lösung bei 85°C mit einem Brookfieldvisko- simeter Typ RVF, Spindel 1, 20 Upm) und 182,7 g Wasser zudo¬ siert. Das zufließende Wasser wird dabei kontinuierlich ab¬ destilliert. Nach Ende des Zulaufs wurde der Druck auf 50 mbar reduziert und 1 h weiter kondensiert. Insgesamt wur¬ den 336 g Destillat erhalten. Das Produkt wurde in Wasser unter Zugabe von 10 %iger Natronlauge bei 10°C gelöst und gefriergetrocknet. Das Produkt zeigte einen K-Wert von 12,2 (2 %ig in Wasser) .315 g of citric acid monohydrate, 120 g of 50% sodium hydroxide solution and 225 g of tartaric acid were placed in a 2 l glass reactor with stirrer, gas inlet device, internal thermometer and distillation bridge, heated to 150 ° C. bath temperature and water was distilled off. After 1 h, a pressure of 300 mbar was set and an inlet of 20.3 g of hydroxypropylated potato starch with a viscosity of 95 mPas (measured in 10% aqueous solution at 85 ° C. with a Brookfield viscometer type RVF, spindle 1, 20 rpm ) and 182.7 g of water were added. The inflowing water is continuously distilled off. After the feed had ended, the pressure was reduced to 50 mbar and condensation continued for 1 h. A total of 336 g of distillate were obtained. The product was dissolved in water with the addition of 10% sodium hydroxide solution at 10 ° C. and freeze-dried. The product showed a K value of 12.2 (2% in water).
Beispiel 5Example 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 16,2 g hydroxypropylierte Kartoffelstärke mit einer Viskosität von 95 mPas (gemessen in 10 % wäßriger Lösung bei 85°C mit einem Brookfieldvisko- simeter Typ RVF, Spindel 1, 20 Upm) in 145,8 g Wasser zu¬ dosiert wurden. Es wurden 299 g Destillat erhalten. Das Produkt hatte einen K-Wert von 11,3 (2 %ige Lösung in Wasser) .Example 4 was repeated, 16.2 g of hydroxypropylated potato starch having a viscosity of 95 mPas (measured in 10% aqueous solution at 85 ° C. using a Brookfield viscometer type RVF, spindle 1, 20 rpm) in 145.8 g of water ¬ were dosed. 299 g of distillate were obtained. The product had a K value of 11.3 (2% solution in water).
Beispiel 6Example 6
In einem einwelligen 2 1 Knetreaktor mit horizontaler Rühr¬ welle wurden 3,0 mol Citronensäuremonohydrat mit 60 g 50 % Natronlauge teilweise neutralisiert und 97,2 g hydroxypro¬ pylierte Kartoffelstärke mit einer Viskosität von 95 mPas (gemessen in 10 % wäßriger Lösung bei 85°C mit einem Brook- fieldviskosimeter Typ RVF, Spindel 1, 20 Upm) zugesetzt. In¬ nerhalb 4,75 h wurden im Vakuum (350-450 mbar) 117,3 g Was- ser bei 120°C abdestilliert. Das Produkt wurde in Wasser un¬ ter Zugabe von 10 % Natronlauge bei 10°C gelöst, an einer Ultrafiltrationsmembran mit Ausschlußgrenze 10000D filtriert und das Retentat gefriergetrocknet. Das Produkt zeigte einen K-Wert von 16,3 (2 %ig in Wasser) und einen Veresterungsgrad der OH-Gruppen von 22 %.In a single-shaft 2 l kneading reactor with a horizontal stirrer shaft, 3.0 mol of citric acid monohydrate were partially neutralized with 60 g of 50% sodium hydroxide solution and 97.2 g of hydroxypropylene potato starch with a viscosity of 95 mPas (measured in 10% aqueous solution at 85 °) C with a Brookfield viscometer type RVF, spindle 1, 20 rpm). Within 4.75 h, 117.3 g of water were distilled off at 120 ° C. in vacuo (350-450 mbar). The product was dissolved in water with the addition of 10% sodium hydroxide solution at 10 ° C., filtered on an ultrafiltration membrane with an exclusion limit of 10,000 D and the retentate was freeze-dried. The product showed one K value of 16.3 (2% in water) and a degree of esterification of the OH groups of 22%.
Beispiel 7Example 7
Der Ansatz aus Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei Weizen¬ stärke eingesetzt wurde. Innerhalb 2 h wurde bei 120°C/350 mbar 133,2 g Wasser abdestilliert. Das Produkt hatte einen K-Wert von 23,5 (2 %ig in Wasser) und einen Veresterungsgrad der OH-Gruppen von 34 %.The approach from Example 6 was repeated, using wheat starch. 133.2 g of water were distilled off at 120 ° C./350 mbar within 2 hours. The product had a K value of 23.5 (2% in water) and a degree of esterification of the OH groups of 34%.
Beispiel 8Example 8
Der Ansatz aus Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei innerhalb 3 h bei 120°C/200 mbar- 181 g Wasser abdestilliert wurden. Das Produkt zeigt einen K-Wert von 26,8 (2 %ig in Wasser) und einem Veresterungsgrad der OH-Gruppen von 46 %.The approach from Example 7 was repeated, with 181 g of water being distilled off at 120 ° C./200 mbar within 3 h. The product has a K value of 26.8 (2% in water) and a degree of esterification of the OH groups of 46%.
Beispiel 9Example 9
35 g Dextrin (Dextrin weiß, Merck, 10 % Wasser) und 157,5 g Citronensäure-Monohydrat werden in einem 2 1 fassenden Drei¬ halskolben mit 225 ml Xylol unter Rühren zum Sieden erhitzt. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders destilliert man 30,5 g Wasser azeotrop ab. Danach, dekantiert man das Xylol ab und entfernt das dem Reaktionsprodukt noch anhaftende Xylol de- stillativ unter vermindertem Druck. Das aus dem zurückblei¬ benden Reaktionsprodukt durch Neutralisation mit wäßriger Sodalösung hergestellte Natriumsalz hat einen K-Wert von 8,7 (2 %ig in Wasser) und einen Veresterungsgrad der OH-Gruppen von 57 %.35 g of dextrin (white dextrin, Merck, 10% water) and 157.5 g of citric acid monohydrate are heated to boiling in a 2 l three-necked flask with 225 ml of xylene while stirring. With the help of a water separator, 30.5 g of water are distilled off azeotropically. Then the xylene is decanted off and the xylene still adhering to the reaction product is distillatively removed under reduced pressure. The sodium salt prepared from the remaining reaction product by neutralization with aqueous sodium carbonate solution has a K value of 8.7 (2% strength in water) and a degree of esterification of the OH groups of 57%.
Beispiele 10 bis 15Examples 10 to 15
Kondensation von (a) Citronensäure oder Citronensäure/Wein- säure-Gemischen mit (b) PolyvinylalkoholCondensation of (a) citric acid or citric acid / tartaric acid mixtures with (b) polyvinyl alcohol
22 g Polyvinylalkohol (enthalten 0,5 Mol Hydroxygruppen bei 100 % Verseifungsgrad des Polyvinylalkohols) mit der in Tabelle 2 angegebenen Spezifikation werden in Wasser gelöst, so daß eine 10 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol ent¬ steht. Die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Säuren werden in einem 2 1 fassenden Glasreaktor, der mit Rührer, Gasein- leitungsvorrichtung und Destillationsbrücke versehen ist, aufgeschmolzen und bei 160°C kondensiert. Das als Hydrat vorhandene Wasser bzw. das bei der Kondensation entstehende Wasser wird innerhalb von 3 Stunden bei einem Druck von 300 mbar abdestilliert, dann wird die Polyvinylalkohollösung in¬ nerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 140°C zu¬ dosiert, wobei das zudosierte Wasser kontinuierlich ab¬ destilliert wird und die Viskosität der Schmelze stark an¬ steigt. Nach Beendigung der Polyvinylalkoholzugäbe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur kondensiert. Nach dem Abkühlen der Schmelze erhält man ein sprödes wasserlösliches Produkt. Um daraus die Natriumsalze herzustellen, zerkleinert man das Kondensat, dispergiert es bei Raumtemperatur in Wasser und fügt nach und nach eine wäßrige Sodalösung zu, bis der pH-Wert 7 beträgt. Die so erhaltenen Polyester hatten die in Tabelle 2 angegebenen K-Werte. 22 g of polyvinyl alcohol (containing 0.5 mol of hydroxyl groups at 100% degree of saponification of the polyvinyl alcohol) with the specification given in Table 2 are dissolved in water, so that a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol is formed. The amounts of acids given in Table 2 are in a 2 1 glass reactor equipped with a stirrer, gas inlet. line device and distillation bridge is provided, melted and condensed at 160 ° C. The water present as hydrate or the water formed during the condensation is distilled off within 3 hours at a pressure of 300 mbar, then the polyvinyl alcohol solution is metered in within 3 hours at a temperature of 140 ° C., the metered in Water is continuously distilled off and the viscosity of the melt rises sharply. After the addition of polyvinyl alcohol has ended, the reaction mixture is condensed for a further hour at the temperature given in Table 2. After the melt has cooled, a brittle, water-soluble product is obtained. In order to produce the sodium salts from this, the condensate is crushed, dispersed in water at room temperature and little by little an aqueous sodium carbonate solution is added until the pH is 7. The polyesters thus obtained had the K values given in Table 2.
Tabelle 2Table 2
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1' Die Na-Salz-Lösung wurde vor der Bestimmung des K-Wertes zur Abtrennung nicht umgesetzter Citro¬ nensäure an einer Membran mit 10.000 D Ausschlußgrenze ultrafiltriert. 1 'Before the determination of the K value, the Na salt solution was ultrafiltered on a membrane with a 10,000 D exclusion limit in order to separate off unconverted citric acid.
Anwendungstechnische BeispieleApplication engineering examples
Clay-DispergierungClay dispersion
Die Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen wird durch Zusatz von Polyelektrolyten unterstützt. Die Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der Gewebeoberfläche entstehenden Dispersion ist eine wichtige Aufgabe dieser Polyelektrolyte. Der stabilisierende Einfluß der anionischen Dispergiermittel ergibt sich dadurch, daß infolge von Adsorption von Dispergiermittelmolekülen auf der Feststoffoberfläche deren Oberflächenladung vergrößert und die Abstoßungsenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf die Stabilität einer Dispersion sind ferner u.a. sterische Effekte, Temperatur, pH-Wert und die Elektrolyt¬ konzentration.The removal of particle dirt from tissue surfaces is supported by the addition of polyelectrolytes. The stabilization of the dispersion formed after the particles are detached from the tissue surface is an important task of these polyelectrolytes. The stabilizing influence of the anionic dispersants results from the fact that, due to the adsorption of dispersant molecules on the solid surface, their surface charge is increased and the repulsive energy is increased. Other factors influencing the stability of a dispersion include steric effects, temperature, pH value and the electrolyte concentration.
Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD-Test) kann auf einfache Weise die Dispergierfähigkeit verschiedener Polyelektrolyte beurteilt werden.The dispersibility of various polyelectrolytes can be assessed in a simple manner using the clay dispersion test (CD test) described below.
CD-TestCD test
Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlenerAs a model for particulate dirt, it becomes finer ground
China-Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1 %igen Natriumsalzlösung des Polyelektrolyten in 98 ml Wasser 10 Minuten in einem Standzylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und be¬ stimmt nach dem Verdünnen auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60-minü¬ tiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Disper- sion wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, um so höher sind die gemessenen Trübungswerte, und um so stabiler ist die Dispersion. Als zweite physikalische Me߬ größe wird die Dispersionskonstante t bestimmt, die das zeitliche Verhalten des Sedimentationsprozesses beschreibt. Da der Sedimentationsprozeß annähernd durch ein mono- exponentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt τ die Zeit an, in der die Trübung auf 1/e-tel des Ausgangszu- standes zum Zeitpunkt t = 0 abfällt.China clay SPS 151 used. 1 g of clay is intensively dispersed in a standing cylinder (100 ml) for 10 minutes with the addition of 1 ml of a 0.1% sodium salt solution of the polyelectrolyte in 98 ml of water. Immediately after stirring, a 2.5 ml sample is taken from the center of the standing cylinder and, after dilution to 25 ml, the turbidity of the dispersion is determined using a turbidimeter. After the dispersion has stood for 30 or 60 minutes, samples are taken again and the turbidity is determined as above. The turbidity of the dispersion is given in NTU (nephelometric turbidity units). The less the dispersion settles during storage, the higher the measured turbidity values and the more stable the dispersion. The dispersion constant t, which describes the temporal behavior of the sedimentation process, is determined as the second physical measurement variable. Since the sedimentation process can be approximately described by a mono-exponential law of time, τ gives the time in which the turbidity drops to 1 / eth of the initial state at the time t = 0.
Je höher ein Wert für τ ist, um so langsamer setzt sich die Dispersion ab.The higher a value for τ, the slower the dispersion settles.
Calciumcarbonat-DispergierungCalcium carbonate dispersion
Die Calciumcarbonat-Dispergierkapazität wurde dadurch be- stimmt, daß man 1 g des Copolymerisates in 100 ml destil¬ liertem Wasser löste, bei Bedarf durch Zugabe von Im Natron¬ lauge neutral stellte und mit 10 ml 10 %iger Sodalösung ver¬ setzte. Die Lösung wurde bei konstantem pH-Wert und konstan¬ ter Temperatur anschließend mit 0,25m Calciumacetatlösung bis zur Trübung titriert. Der pH-Wert wurde entweder durch Zugabe von verdünnter Natronlauge- oder Salzsäure-Lösung eingestellt. Die Dispergierkapazität wurde bei 20°C und pH 11 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.The calcium carbonate dispersing capacity was determined by dissolving 1 g of the copolymer in 100 ml of distilled water, neutralizing it if necessary by adding sodium hydroxide solution and adding 10 ml of 10% sodium carbonate solution. The solution was then titrated with a constant pH and temperature with 0.25 M calcium acetate solution until it became cloudy. The pH was adjusted either by adding dilute sodium hydroxide solution or hydrochloric acid solution. The dispersing capacity was determined at 20 ° C. and pH 11. The results are shown in Table 4.
Tabelle 3Table 3
Clay-DispergierungClay dispersion
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Figure imgf000025_0001
Figure imgf000024_0001
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Vergleichsbeispiel Nr.Comparative Example No.
1010
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Figure imgf000025_0002
1515
D K-Wert gemessen als 1 % wäßrige Lösung bei 25°CD K value measured as a 1% aqueous solution at 25 ° C
Tabelle 4Table 4
20 Calciumcarbonat-Dispergierkapazität20 Calcium carbonate dispersing capacity
2525
Figure imgf000025_0003
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3030
Vergleichsbeispiel Nr.Comparative Example No.
3535
i
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t 40 i
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t 40

Claims

PatentansprücheClaims
1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Citronen- säure oder Isocitronensäure durch Kodensieren von1. Process for the preparation of polyesters from citric acid or isocitric acid by coding
a) Citronensäure oder Isocitronensäure, die gegebenen¬ falls jeweils durch bis zu 70 mol-% ein- oder zwei¬ basische Hydroxycarbonsäuren oder durch bis zu 50 mol-% andere zwei- bis vierbasische aliphatischea) citric acid or isocitric acid, each optionally by up to 70 mol% mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids or by up to 50 mol% other two- to four-basic aliphatic
Carbonsäuren ersetzt sein können, mitCarboxylic acids can be replaced with
b) Oligosacchariden, Polysacchariden, modifizierten Oligosacchariden, modifizierten Polysacchariden, Polyvinylalkoholen oder deren Mischungenb) oligosaccharides, polysaccharides, modified oligosaccharides, modified polysaccharides, polyvinyl alcohols or mixtures thereof
zu Kondensationsprodukten mit einem K-Wert von 8 bis 120 (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 am Na-Salz der Kondensations- produkte), dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponen¬ ten a) und b) bei der Kondensation in einem solchen mo¬ laren Verhältnis einsetzt, daß auf eine 1 Mol Hydroxy¬ gruppen enthaltende Menge der Komponente b) 1,25 bis 12 Mol der Komponente a) entfallen.to condensation products with a K value of 8 to 120 (determined according to H. Fikentscher in 2% by weight aqueous solution at 25 ° C. and pH 7 on the Na salt of the condensation products), characterized in that the components ¬ ten a) and b) are used in the condensation in such a molar ratio that 1.25 to 12 mol of component a) are present in an amount of component b) containing 1 mol of hydroxyl groups.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserhaltige Schmelze einer Mischung aus den Komponenten a) und b) unter Abdestillieren von Wasser kondensiert .Process according to Claim 1, characterized in that a water-containing melt of a mixture of components a) and b) is condensed with water being distilled off.
3. Verfahren nach Anspruch.1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß die als Komponente a) eingesetzte citronensäure oder Isocitronensäure mit bis zu 1 Moläquivalent einer Base neutralisiert ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized gekennzeich¬ net that the citric acid or isocitric acid used as component a) is neutralized with up to 1 molar equivalent of a base.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man die Komponente b) vor der Vereste¬ rung durch Erhitzen in wäßrigem Medium löst. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man die Kondensation der Komponenten a) und b) in einem ein- oder mehrwelligen kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Knetreaktor durch-4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that component b) is dissolved prior to the esterification by heating in an aqueous medium. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that the condensation of components a) and b) in a single- or multi-shaft continuously or discontinuously operated kneading reactor
5 führt.5 leads.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man die Kondensation der Komponenten a) und b) in einem ein- oder mehrwelligen kontinuierlich6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that the condensation of components a) and b) in a single or multi-wave continuously
10 betriebenen Extruder durchführt.10 operated extruder.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem inerten organischen Löse¬ mittel in Gegenwart eines Schutzkolloids durchführt.7. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the condensation in an inert organic solvent in the presence of a protective colloid.
1515
8. verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der nicht einkondensierte Anteil der Komponente a) durch Extraktion oder Ultrafiltration teilweise oder vollständig aus der Reaktionsmischung ab-8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized ge indicates that the non-condensed portion of component a) partially or completely from the reaction mixture by extraction or ultrafiltration.
20 getrennt wird.20 is separated.
9. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 8 herge¬ stellten Polyester mit einem Veresterungsgrad der Hydroxylgruppen von mindestens 10 % als Zusatz zu9. Use of the polyesters prepared according to one of claims 1 to 8 with a degree of esterification of the hydroxyl groups of at least 10% as an additive
25 phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungs¬ mitteln in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formulierungen.25 low-phosphate or phosphate-free washing and cleaning agents in amounts of 0.1 to 30% by weight, based on the formulations.
3030
3535
# 40 # 40
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