WO1994010216A1

WO1994010216A1 - Olefin copolymers and process for producing the same

Info

Publication number: WO1994010216A1
Application number: PCT/JP1993/001556
Authority: WO
Inventors: Shuji Machida; Haruo Shikuma; Toshinori Tazaki; Tomio Tatsumi; Shinichi Kurokawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1994-05-11
Also published as: EP0667359A1; EP0667359B1; DE69333470T2; US5608009A; EP0667359A4; DE69333470D1

Description

明細書

ォレフィン系共重合体及びその製造方法

技術分野

本発明はォレフィン系重合体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、溶融体の流動の活性化工ネルギーを任意に制御することができ、高速成形が可能で加工コストが低い上、透明性及び均一性を有するォレフィン系共重合体ゃォレフイン系グラフト共重合体、さらには熱安定性に優れるこれらの水素添加処理物、及びこれらの共重合体を効率よく製造する方法に関するものである。

背景技術 ,

従来、ォレフィン系（共）重合体は汎用樹脂として多くの分野において幅広く用いられているが、このォレフィン系（共）重合体の中でエチレン系（共）重合体は、次に示すような問題点を有しており、その改良が強く望まれていた。例えば、線状低密度ポリエチレン（ L一 L D P E ) 及び高密度ポリエチレン（H D P E ) においては、溶融状態での流動の活性化エネルギーが小さく、低密度ポリエチレン（ L D P E ) と比較して成形性に劣り、特に高分子量体は成形性が悪いという、本質的な問題を有している。また、エチレン系

(共）重合体はシートやフィルム成形時におけるネックインの問題があり、さらに線状低密度ポリエチレンについては透明性ゃヒ一トシール性に劣るという問題がある。

このような問題を解決する方法として、例えば《, ω—ジェン化合物や環式エンドメチレン系ジェン化合物を用いた長鎖分岐を有するォレフィン系共重合体が開示されている（特開昭 4 7— 3 4 9 8

1号公報）。しかしながら、このォレフィン系共重合体においては、ジェン成分が長鎖分岐に関与すると同時に、架橋反応を併発し、フィルム成形時にゲルが発生したりする上、溶融特性が逆に低下し、制御範囲が極端にせまく、また共重合反応性も低くて低分子量体の生成により物性が低下するなどの欠点がある。

また、非共役ジェン化合物をォレフインと共重合する際に、重合を 2段階で行い、高分子量体部の非共役ジェン化合物単位の含有量が、低分子量体部のそれより多いことを特徴とする製造方法が開示されている（特開昭 5 9 — 5 6 4 1 2号公報）。しかしながら、この方法は、高分子量成分に長鎖分岐を導入するために、架橋による分子量の増大が著しく、その結果不溶不融化ゃゲル化が併発する可能性が大きく、制御範囲が狭い上,、共重合反応性も低くて、低分子量体の生成により物性が低下するなどの問題がある。

さらに、メタ口セン Zアルミノキサン系触媒を用いたエチレン Z ひ一才レフインノ 1 , 5 —へキサジェン共重合体が開示されている (特表平 0 1 — 5 0 1 5 5 5号公報）。しかしながら、この共重合体においては、分子量分布がせまく、ブロー成形やフィルム成形などに対して不利であると同時に、熱安定性に欠けるなどの欠点がある o

また、プロピレン系重合体についても、新しい特性の付与（特に溶融張力）により、プロピレン系重合体本来の特性を充分に活かし、より幅広い用途への展開に向けて樹脂設計がなされている。例えば、特開平 5 — 1 8 5 4 9 0号公報，同 5 - 1 9 4 6 5 9号公報，同 5 - 1 9 4 7 7 8号公報，同 5 - 1 9 4 7 9 3号公報，同 5 - 2 0 0 8 4 9号方法，同 5 — 2 0 2 1 3 7号公報，同 5 - 2 0 2 1 4 3号公報，同 5 — 2 0 2 2 1 9号公報，同 5 - 2 0 2 2 3 7号公報，同 5 - 2 0 2 2 3 8号公報，同 5 - 2 0 2 2 4 8号公報，同 5 - 2 0 9 0 6 2号公報，同 5 — 2 1 2 7 7 1号公報，同 5 — 2 1 2 7 7 4 号公報，同 5 - 2 1 4 1 7 8号公報，同 5 — 2 2 0 8 2 9号公報，同 5 — 2 2 2 1 2 1号公報，同 5 — 2 2 2 1 2 2号公報，同 5 -

2 2 2 2 5 1号公報，同 5 - 2 2 8 9 9 5号公報，同 5 - 2 3 7 9

3 0号公報及び同 5 - 2 3 9 2 3 2号公報においては、予備重合触媒及び予備重合法を組み合わせることにより、プロピレン系重合体及びこの重合体を含む樹脂組成物に対して、よく改善された溶融張力を付与する技術が開示されている。しかしながら、これらの公報で開示されている技術においては、本重合にかかるまでの予備重合操作が少なくとも 3段階にわたり、操作が煩雑である上、一般に反応性に乏しく、かつ反応中に環化,や架橋反応のおそれのある鎖状非共役ジェンを用いているなどの問題がある。

発明の開示

本発明は、このような事情のもとで、溶融体の流動の活性化エネルギ一を任意に制御することができ、高速成形が可能で、加工コストが低い上、良好な熱安定性、透明性及び均一性を有するォレフィン系共重合体、及びこのものを効率よく、製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ォレフィンに由来する単位とジォレフィンに由来する単位とからなるものであって、特定の重量平均分子量と特定のジォレフィンに由来する単位含有量を有し、かつジォレフィンに由来する単位の含有量と分子鎖中の不飽和基の含有量とが特定の関係にあるォレフイン系共重合体及びこの共重合体にォレフィンをグラフト重合してなるォレフィン系グラフト共重合体が前記の好ましい性質を有すること、そしてこれらは特定の重合触媒を用いることにより、効率よく製造しうることを見出した。さらに、これらのォレフィン系共重合体及びォレフィン系グラフト共重合体を水素添加処理してなる実質上不飽和基を含まないものは、前記の好ましい性質を有するとともに、より熱安定性に優れていることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、（ 1 ) ォレフィンに由来する単位とジォレフィンに由来する単位とからなり、かつ重量平均分子量が 2 0 0〜 8 00， 0 0 0及びジォレフィンに由来する単位の含有量が 0. 0 0 2 〜 3 0モル％であって、ジォレフインに由来する単位の含有量（D 〇Uモル）と分子鎖中に観測される不飽和基の総含有量（TUS モルとの関係が、式

を満たすことを特徴とするォレフィン系共重合体（ 1 ) 、このォレフィン系共重合体にォレフィンをグラフト重合してなるォレフィン系グラフト共重合体（II) 、上記ォレフィン系共重合体を水素添加処理してなる実質上不飽和基を有しないォレフィン系共重合体

(111)、並びに上記ォレフィン系グラフト共重合体を水素添加処理してなる実質上不飽和基を有しないォレフィン系グラフト共重合体 (IV)を提供するものである。

さらに、本発明は、（A) 遷移金属化合物及び（B) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を主成分とする重合触媒の存在下、ォレフィンとジォレフィンとを共重合させることを特徴とする前記ォレフィン系共重合体（ I ) の製造方法、（A) 遷移金属化合物及び（B) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してィォン性の錯体を形成しうる化合物を主成分とする重合触媒の存在下、ォレフィンとジォレフィンとを共重合させてォレフィン系共重合体を形成させたのち、上記重合触媒の存在下、該共重合体にさらにォレフィンをグラフト重合させることを特徴とする前記ォレフィン系グラフト共重合体（I I) の製造方法、上記の方法で得られたォレフィン系共重合体（ I ) に、水素化触媒の存在化で水素添加することを特徴とする前記ォレフィン系共重合体（I I I )の製造方法、並びに上記の方法で得られたォレフィン系グラフト共重合体（Π ) に、水素化触媒の存在下で水素添加することを特徵とする前記ォレフィン系グラフト共重合体（IV)の製造方法をも提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

本発明のォレフィン系共重合体，（ I ) 及びォレフィン系グラフト共重合体（I I ) は、原料モノマーとしてォレフィン類及びジォレフイン類が用いられる。該ォレフイン類としては、エチレンをはじめ、炭素数 3 〜 2 0のひ一才レフイン、芳香族ビニル化合物及び環状ォレフインなどが用いられる。炭素数 3 〜 2 0のひ一ォレフィンとしては、例えばプロピレン、 1 ーブテン、 1 —ペンテン、 4 —メチル一 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 1 ーォクテン、 1 ーデセン、 1 — ドデセン、 1 ーテトラデセン、 1 一へキサデセン、 1 —ォクタデセン、 1 一エイコセンなどが挙げられる。また、芳香族ビニル化合物としてはスチレン及びその誘導体（炭素、ハロゲン、ゲイ素などを含む置換基を有するもの）、具体的にはスチレンをはじめ、 p —メチルスチレン、 0 —メチルスチレン、 m —メチルスチレン、 2 ， 4 —ジメチルスチレン、 2 ， 5 —ジメチルスチレン、 3 ， 4 一ジメチルスチレン、 3 ， 5 —ジメチルスチレン、 p— t ーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、 p —クロロスチレン、 m —クロロスチレン、 0 —クロロスチレン、 ρ —ブロモスチレン、 m —ブロモスチレン、 o —ブロモスチレン、 ρ — フルォロスチレン、 m—フルォロスチレン、 0 — フルォロスチレン、 0 — メチル一 p —フルォロスチレンなどのハロゲン化スチレン、 4 — ビニルビフエニル、 3 — ビニルビフエニル、 2 - ビニルビフエニルなどのビ二ルビフエニル類などが挙げられる。さらに、環状ォレフィンとしては、炭素数 3 〜 2 0 のものが好ましく、具体的にはシクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネン、 1 ーメチルノノレボルネン、 5 —メチルノルボルネン、 7 — メチルノルボルネン、 5 ， 6 —ジメチルノルボルネン、 5 , 5 , 6 — トリメチルノゾレボルネン、 5 —ェチルノルボルネン、 5 —プロピルノルボルネン、 5 — フエニルノルボルネン、 5 —べンジルノルボルネンなどが挙げられる。

本発明においては、これらのォレフィン類は、一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、ジォレフイン類としては、ひ一才レフイン残基、スチレン残基及び環状ォレフィン残基の中から選ばれた少なくとも 2個の同種又は異種の残基から形成された化合物及び環状ジェン化合物の中から選ばれた多官能性単量体が好ましく用いられる。このような多官能性単量体としては、例えば直鎖又は分岐の非環式ジェン化合物、単環脂環式ジェン化合物、多環脂環式ジェン化合物、シクロアルケニル置換アルゲン類、芳香族環を有するジェン化合物、一分子中に —ォレフィン残基とスチレン残基を有するジェン化合物などが挙げられる。

該直鎖又は分岐の非環式ジェン化合物としては、例えば 1 ， 4 一ペン夕ジェン、 1 , 4 一へキサジェン、 1 , 5 —へキサジェン、 1 , 6 —才クタジェン、 1 ， 7 —才ク夕ジェン、 1 , 9 ーデカジエン、 1 , 1 1 ードデカジエン、 2 — メチルー 1 , 4 一ペン夕ジェン、 2 ーメチルー 1 , 5 —へキサジェン、 3 —ェチルーし 7 —ォクタジェンなどが挙げられ、単環脂環式ジェン化合物としては、例えば 1， 3 —シクロペン夕ジェン、 1 , 4 ーシクロへキサジェン、 1 , 5 — シクロォクタジェン、 1 , 5 -シクロドデカジエン、 1 , 2 —ジビニルシクロへキサン、 1 , 3 —ジビニルシクロへキサンなどが挙げり.れる。

また、多環脂環式ジェン化合物としては、例えばジシクロペン夕ジェン、ノルボルナジェン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ビシクロー（ 2 , 2， 1 ) 一ヘプター 2 , 5 —ジェン、 5 —メチルー 2 , 5 —ノルボルナジェン、さらにはァルケ二ル、アルキリデン、シクロアルケル及びシクロアルキリデンのノルボルネンであって、例えば 5 —メチルー 2 —ノルボルネン、 5 — ェチリデンー 2 —ノルボルネン、 5 —イソプロピリデンー 2 —ノルボルネン、 5 — ビニルノルボルネン、 5 —ブテニルノルポルネン、 5 - ( 4 —シクロペンテニル）一 2 —ノルボルネン、 5 —シクロへキシリデンー 2 —ノルボルネン、及び式

(n=0—4)

で示される化合物などが挙げられる。

さらに、シクロアルケニル置換アルゲン類としては、例えばァリルシクロへキセン、ビニルシクロォクテン、ァリルシクロデセン、ビニルシクロドデセンなどが挙げられ、芳香族環を有するジェン化合物としては、例えば ρ —ジビニルベンゼン、 m—ジビニルベンゼン、 O —ジビニルベンゼン、ジー（ p — ビニルフエニル）メタン、

1 , 3 — ビス（ p — ビニルフエニル）プロパン、 1 , 5 — ビス（ p 一ビフヱニル）ペンタンなどが挙げれる。

一方、一分子中に α—ォレフィン残基としてスチレン残基とを有するジェン化合物としては、例えば ρ — （ 2 —プロべニル）スチレン、 m— ( 2 —プロぺニル）スチレン、 p — （ 3 —ブテニル）スチレン、 m— （ 3 —ブテニル）スチレン、 0 — （ 3 —ブテニル）スチレン、 P — ( 4 —ペンテニル）スチレン、 m— ( 4 —ペンテニル）スチレン、 0 — ( 4 —ペンテニル）スチレン、 p — ( 7 —ォクテ二ル）スチレン、 p — （ 1 ーメチルー 3 —ブテニル）スチレン、 p — ( 2 —メチルー 3 —ブテニル）ス,チレン、 m— （ 2 —メチルー 3 — ブテニル）スチレン、 0 — （ 2 —メチルー 3 —ブテニル）スチレン、 P — ( 3 —メチル一 3 —ブテニル）スチレン、 p — （ 2 —ェチルー 4 一ペンテニル）スチレン、 p — （ 3 —ブテニル）一ひ一メチルスチレン、 m— ( 3 —ブテニル）一 α—メチルスチレン、 0 — （ 3 — ブテニル）一ひーメチルスチレン、 4 — ビニル— 4 ' 一（ 3 —ブテニル）ビフエニル、 4 — ビニル一 3 ' — （ 3 —ブテニル）ビフエ二ル、 4 — ビニルー 4 ' 一（ 4 一ペンテニル）ビフエニル、 4 ービニルー 2 ' - ( 4 —ペンテニル）ビフエニル、 4 — ビニルー 4 ' 一 ( 2 —メチルー 3 —ブテニル）ビフエニルなどが挙げられる。

これらのジォレフィン類は、一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のォレフィン系共重合体（ I ) 及びォレフィン系グラフト共重合体（II) の製造には、重合触媒として、（Α) 遷移金属化合物及び（Β) 該（Α) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を主成分とするものを用いることが好ましい。

該（A) 成分の遷移金属化合物としては、周期律表 3〜 1 0族に属する金属又はランタノィド系列の金属を含む遷移金属化合物を使用することができる。上記遷移金属としては、具体的にはチタニゥム，ジルコニウム，ノヽフニゥム，クロム，マンガン，ニッケル，ノ、。ラジウム又は白金などが好ましく、特にジルコニウム，ハフニウム，チタン，ニッケル，パラジウムが好ましい。

このような遷移金属化合物としては、種々のものが挙げられるが特に 4族， 8〜 1 0族の遷移金属を含む化合物、中でも周期律表の 4族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム，ジルコニウム又はハフニウムを含有する化合物を好適に用いることができる。特に、一般式

C pM^IR ^I _eR² _bR³ c · · · ( I )

C p ₂M^JR '.R ² _b · · · (II)

(C p - A_e 一 C p) ^]R '.R ² _b · · · (III)

又は一般式

M 'R '_eR ² _bR ³ _CR · · ■ ( IV)

で示される化合物やその誘導体が好適である。

前記一般式（ I ) 〜（IV) において、 M¹ はチタン，ジルコニゥム又はハフニウムなどの周期律表第 4族遷移金属を示し、 C pは、シクロペン夕ジェニル基，置換シクロペン夕ジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルォレニル基又は置換フルォレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。 R ¹ ， R ² , R ³ 及び R⁴ は、それぞれ独立にび結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基などの配位子を示し、び結合性の配位子としては、具体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数

1〜 2 0のアルキル基，炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、炭素数 6 〜 2 0のァリール基，アルキルァリール基若しくはァリールアルキル基、炭素数 1〜 2 0のァシルォキシ基，ァリル基，置換ァリル基，ゲイ素原子を含む置換基などを例示でき、また、キレート性の配位子としては、ァセチルァセトナート基，置換ァセチルァセトナート基などを例示できる。 Aは共有結合による架橋を示す。 a, b, c 及び dはそれぞれ独立に 0〜 4の整数、 eは 0〜 6の整数を示す。 R ¹ , R² ， R ³ 及び R⁴ は、その 2以上が互いに結合して環を形成してもよい。上記 C pが置換基を有する場合には、該置換基は炭素数 1〜 2 0のアルキル基が好ま,しい。（II) 式及び（III)式において、 2つの C pは同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい。

上記（ I ) 〜（III)式における置換シク口ペン夕ジェニル基としては、例えばメチルシクロペン夕ジェニル基，ェチルシクロペン夕ジェニル基；イソプロビルシクロペン夕ジェニル基； 1 , 2—ジメチルシクロペン夕ジェニル基；テトラメチルシクロペン夕ジェニル基；し 3—ジメチルシクロペン夕ジェニル基；し 2, 3— トリメチルシクロペンタジェニル基； 1 , 2, 4— トリメチルシクロべン夕ジェニル基；ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基；トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル基などが挙げられる。また、上記

( I ) 〜（IV) 式における R ¹ 〜R ⁴ の具体例としては、例えばハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子、炭素数 1〜2 0のアルキル基としてメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，ォクチル基， 2—ェチルへキシル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基としてメトキシ基，ェトキシ基，プロボキシ基，ブトキシ基，フエノキシ基、炭素数 6 〜 2 0 のァリール基，アルキルァリール基若しくはァリールアルキル基としてフヱニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基、炭素数 1 〜 2 0のァシルォキシ基としてへブタデシルカルボニルォキシ基、ゲイ素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジェチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、テトラヒドロチオフヱンなどのチォエーテル類、ェチルベンゾエートなどのエステル類、ァセトニトリノレ；ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルァミン；トリェチルァミン；トリプチルァミン； N , N—ジメチルァ二リン；ピリジン； 2 , 2： — ビビリジン；フエナントロリンなどのアミン類、トリェチルホスフィン：トリフエニルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；ブタジエン； 1—ペンテン；ィソプレン；ペン夕ジェン； 1 —へキセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプ夕トリェン；シクロォクタジェン；シクロォクタトリェン；シクロォクタテトラエン及びこれらの誘導体などの環状不飽和炭化水素などが挙げられる。また、上記（ Ι Π)式における Aの共有結合による架橋としては、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，ェチレン架橋， 1 , 1 ' ーシクロへキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルス夕二レン架橋などが挙げられる。

前記一般式（ I ) で表される化合物としては、例えば、（ペン夕メチルシクロペン夕ジェニル）トリメチルジルコニウム，（ペン夕メチルシクロペン夕ジェニル）トリフエニルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジェニル）トリベンジルジルコニウム，（ぺンタメチルシクロペンタジェニル）トリクロ口ジルコニウム，（ぺンタメチルシクロペン夕ジェニル）トリメトキシジルコニウム，

(シクロペン夕ジェニル）トリメチルジルコニウム，（シクロペン夕ジェニル）トリフエニルジルコニウム，（シクロペン夕ジェニル）トリベンジルジルコニウム，（シクロペン夕ジェニル）トリクロ口ジルコニウム，（シクロペン夕ジェニル）トリメトキシジルコニゥム，（シクロペン夕ジェニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム，

(メチルシクロペン夕ジェニル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペン夕ジェニル）トリフエニルジルコニウム，（メチルシクロペン夕ジェニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシクロペン夕ジェニル）トリクロロジゾ；コニゥム，（メチソレシクロペン夕ジェニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム，（ジメチルシクロペンタジェニル）トリクロ口ジルコニウム，（トリメチルシクロべン夕ジェニル）トリクロ口ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジェニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）トリクロ口ジルコニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

前記一般式（I I ) で表される化合物としては、例えばビス（シク口ペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジェニル）ジフエニルジルコニウム，ビス（シクロペン夕ジェニル）ジェチルジルコニウム，ビス（シクロペン夕ジェニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（シクロペン夕ジェニル）ジメトキシジルコニゥム，ビス（シクロペン夕ジェニル）ジクロロジルコニウム，ビス (シクロペン夕ジェニル）ジヒドリドジルコニウム，ビス（シクロペンタジェニル）モノクロ口モノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシク口ペンタジェニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）クロロメチルジルコニウム，ビス (ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）ヒドリドメチルジルコニゥム，（シクロペン夕ジェニル）（ペンタメチルシクロペンタジェ二ル）ジクロロジルコニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコ二ゥムをチタン又はハフニウムに,置換した化合物が挙げられる。

また、前記一般式（I I I)で表される化合物としては、例えばェチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（ィンデニル）ジクロロジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス (シクロペン夕ジェニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（ 9一フルォレニル）ジメチルジルコ二ゥム，イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（ 9一フルォレニル）ジクロロジルコニウム，〔フエニル（メチル）メチレン〕

( 9一フルォレニル）（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニゥム，ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（ 9一フルォレニル）ジメチルジルコニウム，エチレン（ 9一フルォレニル）

(シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，シクロへキサリデン（ 9一フルォレニル）（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニゥム，シクロペンチリデン（ 9 —フルォレニル）（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，シクロブチリデン（ 9 一フルォレニル）（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレン（ 9 —フルォレニル）（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（ 2 , 3 , 5 — トリメチルシクロペン夕ジェニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（. 2 , 3 , 5 — トリメチルシクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニゥ厶などが、さらには、これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換して化合物が挙げられる。

さらに、前記一般式（ I V) で表,される化合物としては、例えばテトラメチルジルコニウム，テトラべンジルジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，テトラエトキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニウム，テトラクロ口ジルコニウム，テトラブロモジルコ二ゥム，ブトキシトリクロ口ジルコニウム，ジブトキシジクロロジルコニゥ厶，ビス（ 2 , 5 —ジー t ーブチルフエノキシ）ジメチルジルコニウム，ビス（ 2， 5 —ジー t ーブチルフエノキシ）ジクロ口ジルコニウム，ジルコニウムビス（ァセチルァセトナート）など、さらには、これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

さらに、（A ) 成分として、前記一般式（I I I )の中で、置換若しくは無置換の 2個の共役シクロペン夕ジェニル基（但し、少なくとも 1 個は置換シクロペン夕ジェニル基である）が周期律表の 1 4族から選ばれる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配位子とする 4族遷移化合物を好適に用いることができる。

このような化合物としては、例えば一般式（V ) R ⁶ ₂Y ' . · · . （V)

で表される化合物またはその誘導体を挙げることができる。

前記一般式（V) 中の Υ¹は炭素，ゲイ素，ゲルマニウム又はスズ原子， R ⁵ _t - C _SH₄-. 及び R ⁵ _U— C sH₄-_u はそれぞれ置換シクロペン夕ジェニル基、 t及び uは 1〜 4の整数を示す。ここで、 R⁵ は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも片方のシクロべン夕ジェニル基には、 Y ¹に結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素上に R ⁵ が存在する。 R ⁶ は水素原子、炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は炭素数 6〜 2 0の'ァリール基、アルキルァリール基若しくはァリールアルキル基を示す。 M²はチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子を示し、 X¹は水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリ一ル基、アルキルァリ一ル基若しくはァリールアルキル基又は炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基を示す。 X¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、

R ⁶ も互いに同一であっても異なっていてもよい。

また、上記一般式（V) における置換シクロペン夕ジェニル基としては、例えばメチルシクロペン夕ジェニル基；ェチルシクロペン夕ジェニル基；イソプロビルシクロペン夕ジェニル基； 1， 2—ジメチルシクロペンタジェニル基； 1 , 3 —ジメチルシクロペンタジェニル基； 1， 2 , 3 — トリメチルシクロペン夕ジェニル基； 1，

2 , 4 - トリメチルシクロペン夕ジェニル基などが挙げられる。 X ' の具体例としては、ハロゲン原子として F, C 1 , B r , I、炭素数 1〜 2 0のアルキル基としてメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，ォクチル基， 2—ェチルへキシル基、炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基としてメトキシ基，ェトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フノキシ基、炭素数 6〜 2 0 のァリール基，アルキルァリール基若しくはァリールアルキル基としてフエニル基，トリル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。 R⁶ の具体例としてはメチル基，ェチル基，フエニル基，トリル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。

このような一般式（V) の化合物としては、例えばジメチルシリレンビス（ 2 , 3 , 5— トリメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコ二ゥ厶ジクロリド、及びこれらのジルコニウムをチタン又はハフ二ゥ厶に置換した化合物を挙げることができる。

さらに、一般式（VI) ,

で表される化合物も包含する該一般式（VI) の化合物において、 C ρはシクロペン夕ジェニル基、置換シクロペンタジェニル基、ィンデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基又は置換フルォレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。

Μ ³はチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子を示し、 X ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、アルキルァリ一ル基若しくはァリールアルキル基又は炭素数 1〜2 0のアルコキシ基を示す。 Ζは S i R⁷ ₂，

C x\ 2， S i R 2 S l 2， K 2し R 2，し R 2 C R⁷2 C R 2» C R ⁷ = C R ⁷ ， C R⁷ ₂S i R⁷ ₂又は G e R⁷ ₂を示し、 Y² は一 N (R⁸)— , — 0— ，一 S—又は— P (R⁸)—を示す。上記 R⁷は水素原子又は 2 0個までの非水素原子をもつアルキル，ァリール，シリル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化ァリール基及びそれらの組合せから選ばれた基であり、 R ⁸ は炭素数 1 〜 1 0のアルキル若しくは炭素数 6〜 1 0 のァリール基であるか、又は 1 個若しくはそれ以上の R ⁷と 3 0個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。 wは 1 又は 2を示す。

上記一般式（V I ) で表される化合物の具体例としては、（第 3級ブチルアミド）（テトラメチル一 7? ⁵ —シクロペン夕ジェニル）一 1 ， 2 —ェタンジィルジルコニウムジクロリド；（第 3級プチルァミド）（テトラメチルー？？ ⁵ —シクロペン夕ジェニル）一 1， 2 — ェタンジィルチタンジクロリド；，（メチルアミド）（テトラメチル - 7? ⁵ —シクロペンタジェニル）一 1 ， 2—エタンジィルジルコニゥムジクロリド；（メチルアミド）（テトラメチルー 77 ⁵ —シクロペンタジェニル）一 1 , 2 —ェ夕ンジィルチタンジクロリド；（ェチルアミド）（テトラメチルー 7？ ⁵ —シクロペン夕ジェニル）ーメチレンチタンジクロリド；（第 3級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル一 7？ ⁵ —シクロペン夕ジェニル）シランチタンジクロリド； (第 3級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルー 7？ ⁵ —シクロペンタジェニル）シランジルコニウムジベンジル；（ベンジルアミド）ジメチルー（テトラメチルー 7? ⁵ —シクロペンタジェニル）シランチ夕ンジクロリド；（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル一 7？ ⁵ —シクロペン夕ジェニル）シランジルコニウムジベンジルなどが挙げられる。

また、 5族〜 1 0族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては特に制限はなく、クロム化合物の具体例としては、テトラメチルクロム、テトラ（ t 一ブトキシ）クロム、ビス（シクロペン夕ジェニル）クロム、ヒドリドトリカルボニル（シクロペン夕ジェニル）クロム、へキサカルボニル（シクロペン夕ジェニル）クロム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニルトリス（ホスホン酸トリフエニル）クロム、トリス（ァリル）クロム、トリフエニルトリス（テトラヒド口フラン）クロム、クロムトリス（ァセチルァセトナ一ト）などが挙げられる。

マンガン化合物の具体例としては、トリカルボニル（シクロペンタジェニル）マンガン、ペン夕カルボ二ルメチルマンガン、ビス (シクロペン夕ジェニル）マンガン、マンガンビス（ァセチルァセトナート）などが挙げられる。

ニッケル化合物の具体例として,は、ジカルボニルビス（トリフエニルホスフィン）ニッケル、ジブロモビス（トリフエニルホスフィン）ニッケル、二窒素ビス〔ビス（トリシクロへキシルホスフィン）ニッケル〕、クロロヒドリドビス（トリシクロへキシルホスフィン）ニッケル、クロ口（フエニル）ビス（トリフエニルホスフィン）二ッゲル、ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジェチル（ 2 , 2 ' — ビビリジル）ニッケル、ビス（ァリル）ニッケル、ビス（シクロペン夕ジェニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペン夕ジェニル）ニッケル、ビス（ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）ニッケル、ァリル（シクロペン夕ジェニル）ニッケル、（シクロべン夕ジェニル）（シクロォク夕ジェン）ニッケルテトラフルォロ硼酸塩、ビス（シクロォクタジェン）ニッケル、ニッケルビスァセチルァセトナート、ァリルニッケルクロライド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、塩化二ッゲル、式

( C ₆H_S)N i CO C (C₆H₅)CH = P (C_eH₅)₂〕 CP (C ₆ H₅)₃〕、 (C _eH_s)N i 〔0 C (CeH₆)C ( S 0₃N a ) = P (C_eH₅)₂〕 CP (C₆H₅)₃〕

で表される化合物などが挙げられる。

パラジウム化合物の具体例としては、ジクロロビス（ベンゾニトリル）ノ、'ラジウム、カルボニルトリス（トリフエニルホスフィン）ノ、。ラジウム、ジクロロビス（トリェチルホスフィン）ノラジウム、ビス（イソシアン化一 t一プチル）パラジウム、パラジウムビス

(ァセチルァセトナート）、ジクロロ（テトラフエ二ルシクロブ夕ジェン）ノラジウム、ジクロロ（ 1 , 5—シクロォク夕ジェン）ノ、。ラジウム、ァリノレ（シクロペン夕ジェニル）ノ、'ラジウム、ビス（ァリル）ノ、。ラジウム、ァリノレ（ 1 , 5—シクロォクタジェン）ノ、。ラジゥムテトラフルォロ硼酸塩、（ァ,セチルァセトナート）（ 1 , 5— シクロォクタジェン）パラジウムテトラフルォロ硼酸塩、テトラキス（ァセトニトリル）パラジゥムニテトラフルォロ硼酸塩などが挙げられる。

本発明で用いる重合触媒においては、前記（A) 成分の遷移金属化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、該重合触媒においては、（B) 成分として前記遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。この（B) 成分としては、（B— 1 ) (A) 成分の遷移金属化合物と反応してィォン性の錯体を形成するィオン性化合物、（B— 2) アルミノキサン及び（B— 3) ルイス酸などを挙げることができる。

(B - 1 ) 成分としては、前記（A) 成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（VII)、 (VIII) ( [い - R^s ] ^{k +} ) p ( [Z] - ) 。 · · · （VII)

( [L² ] ^{k +} ) _P ( [Z] - ) _Q · · · (VIII)

(ただし、 L² は M⁵ 、 R ¹⁰R ^{, ]}M⁶ 、 R ^{1 2}3 C又は R ¹³M⁶ である。）

〔 (VII), (VIII) 式中、 L ¹ はルイス塩基、 [Z] - は、非配位性ァニオン [Z ¹ ] - 又は [Z² ] - 、ここで [Z ¹ ] - は複数の基が元素に結合したァニオンすなわち [M⁴ A¹ A² · · · Α^η ] 一

(ここで、 Μ⁴ は周期律表第 5〜 1 5族元素、好ましくは周期律表第 1 3〜 1 5族元素を示す。 A¹ 〜Α^η は、それぞれ水素原子，ハ口ゲン原子，炭素数 1〜2 0のアルキル基，炭素数 2〜 4 0のジァルキルアミノ基，炭素数 1〜2 0 pアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0 のァリール基，炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，炭素数 7〜

4 0のアルキルァリール基，炭素数 7〜4 0のァリールアルキル基，炭素数 1〜 2 0のハロゲン置換炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のアンルォキシ基，有機メ夕ロイド基、又は、炭素数 2〜 2 0のへテロ原子含有炭化水素基を示す。 A¹ 〜Α^η のうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 ηは [ (中心金属 Μ ⁴ の原子価） + 1 ] の整数を示す。）、 [Ζ ² ] _ は、酸解離定数の逆数の対数（p K a )がー 1 0 以下のブレンステツド酸単独又はブレンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、 R⁹ は水素原子，炭素数 1〜 2 0のアルキル基，炭素数 6〜2 0のァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R ¹⁰及び R ¹¹はそれぞれシクロペンタジェニル基，置換シクロペン夕ジェニル基，インデニル基又はフルォレニル基、 R ¹²は炭素数 1〜 2 0 のアルキル基，ァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示す。 R¹³はテトラフヱ二ルポルフィリン，フタロシア二ン等の大環状配位子を示す。 kは CL ¹ -R⁹ 〕，〔L² 〕のィォン価数で 1〜3の整数、 pは 1以上の整数、 q= ( k X p ) である。 M⁵ は、周期律表第 1〜3、 1 1〜 1 3、 1 7族元素を含むものであり、 M⁶ は、周期律表第 7〜 1 2族元素を示す。〕

で表されるものを好適に使用することができる。

ここで、 L ¹ の具体例としては、アンモニア、メチルァミン、ァ二リン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、 N—メチルァニリン、ジフエニルァミン、 N, N—ジメチルァニリン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ一 n—ブチルァミン、メチルジフエニルァミン、ピリジン、 ρ—ブロモー N, N—ジメチルァニリン、 p—二トロー N， N—ジメチルァニリンなどのアミン類、トリェチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフエニルホスフインなどのホスフイン類、テトラヒドロチォフェンなどのチォェ一テル類、安息香酸ェチルなどのエステル類、ァセトニトリル、ベンゾニトリルなどの二トリル類などを挙げることができる。

R ⁹ の具体例としては水素、メチル基、ェチル基、ベンジル基、トリチル基などを挙げることができ、 R^{i e}、 R¹¹の具体例としては、シクロペン夕ジェニル基、メチルシクロペン夕ジェニル基、ェチルシクロペン夕ジェニル基、ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基などを挙げることができる。 R¹²の具体例としては、フエニル基、 p 一トリル基、 P—メトキシフエ二ル基などを挙げることができ、 R¹³の具体例としてはテトラフヱニルポルフィン、フタロシアニン、ァリル、メタリルなどを挙げることができる。また、 M⁵ の具体例としては、 L i、 Na、 K、 Ag、 C u、 B r、 I、 I ₃ などを挙げることができ、 M⁶ の具体例としては、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Z nなどを挙げることができる。

また、 [Z ¹ ] — 、すなわち [M⁴ A¹ A² · · ■ Aⁿ ] — において、 M⁴ の具体例としては B、 A l、 Si 、 P、 A s、 S bなど、好ましくは B及び A lが挙げられる。また、 A' , A² 〜Aⁿ の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジェチルァミノ基など、アルコキシ基若しくはァリールォキシ基としてメトキシ基，ェトキシ基， n—ブトキシ基，フエノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，イソブチル基， n—才クチル基， n—エイコシル基，フエニル基， p— トリル基，ベンジル基， 4— t一ブチルフエニル基， 3, 5—ジメチルフ,ェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基として P—フルオロフェニル基， 3, 5—ジフルオロフェニル基，ペン夕クロ口フエ二ル基， 3， 4, 5— トリフルオロフェニル基，ペン夕フルオロフェニル基， 3， 5— ビス（トリフルォロメチル）フエ二ル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メ夕ロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフエニルアルシン基，ジシクロへキシルアンチモン基などが挙げられる。

また、非配位性のァニオンすなわち p K aがー 1 0以下のプレンステツド酸単独又はブレンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基 [Z ² ] — の具体例としてはトリフルォロメタンスルホン酸ァニオン（ C F ₃ S 03 ) - 、ビス（トリフルォロメタンスルホ二ル）メチルァニオン、ビス（トリフルォロメタンスルホニル）ベンジルァ二オン、ビス（トリフルォロメタンスルホニル）アミド、過塩素酸ァニォン（c i o₄ ) - 、トリフルォロ酢酸ァニオン ( C F 3 C 02 ) - 、へキサフルォロアンチモンァニオン

( S b F _fi ) - 、フルォロスルホン酸ァニオン（F S 0₃ ) - 、クロロスルホン酸ァニオン（C 1 S 03 ) - 、フルォロスルホン酸ァ二オン 5—フッ化アンチモン（F S 0₃ ノ S b F₅ ) - 、フルォロスルホン酸ァニオン Z5—フッ化砒素（F S 0₃ /A s F 5 ) - 、トリフルォロメタンスルホン酸 Z5—フッ化アンチモン

(C F 3 S 03 /S b F 5 ) - などを挙げることができる。

このような前記（A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（B— 1 ) 成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリェチルアンモニゥム、テトラフェニル硼酸トリー n—ブ,チルアンモニゥム、テトラフエ二ル硼酸トリメチルアンモニゥム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニゥム、テトラフェニル硼酸メチル（トリー n—ブチル）ァンモニゥム、テトラフェニル硼酸べンジル（トリー n—ブチル）ァンモニゥム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフエ二ルアンモニゥム、テトラフェニル硼酸トリフエニル（メチル）アンモニゥム、テトラフェニル硼酸トリメチルァニリニゥム、テトラフヱニル硼酸メチルピリジニゥム、テトラフェニル硼酸べンジルピリジニゥム、テトラフエニル硼酸メチル（ 2—シァノピリジニゥム）、テトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）硼酸トリェチルアンモニゥム、テトラキス (ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリ一 n—ブチルアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリフエ二ルアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸テトラー n—ブチルアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸テトラェチルアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸べンジル（トリー n—ブチル）アンモニゥム、テトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリフエニル（メチル）ァンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチルァ二 ύ二ゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸トリメチルァ二リニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチルピリジニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸べンジルピリジニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチル（ 2 —シァノピリジニゥム）、テトラキス（ペン夕フルォロフエニル）硼酸べンジル（ 2 —シァノピリジニゥム）、テトラキス

(ペン夕フルオロフェニル）硼^メチル（ 4 -シァノピリジニゥム）テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリフエニルホスホニゥム、テトラキス [ビス（ 3 , 5 —ジトリフルォロメチル）フエ二ル] 硼酸ジメチルァニリニゥム、テトラフェニル硼酸フエ口セニゥム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフエニル硼酸テトラフエ二ルポルフィリンマンガン、テトラキス

(ペン夕フルオロフェニル）硼酸フエロセニゥム、テトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）硼酸（ 1 , 1 ' ージメチルフエ口セニゥム）、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸デカメチルフエロセニゥ厶、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス (ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸テオラフエ二ルポルフィリンマンガン、テトラフルォロ硼酸銀、へキサフルォロ燐酸銀、へキサフルォロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルォロ酢酸銀、トリフルォロメ夕ンスルホン酸銀などを挙げることができる。

この（B— 1 ) 成分である、該（A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、（ B— 2 ) 成分のアルミノキサンとしては、一般式（ IX)

R R ¹⁴

A 1 - 0- A 1 - 0 A 1 (IX) R R ¹⁴

R I 4

(式中、 R ¹⁴はハロゲン原子、炭素数 1 2 0、好ましくは 1〜 1 2のアルキル基，アルケニル基，ァリル基，ァリールアルキル基などの炭化水素基を示し、各 R ¹⁴は、同じでも異なっていてもよく、 sは重合度を示し、通常 3〜'5 0、好ましくは 7〜 4 0の整数である。）

で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（X)

(式中、 R ¹⁴及び sは前記と同じである。）

で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。

前記一般式（IX) 及び（X) の化合物の中で好ましいのは、重合度 7以上のアルミノキサンである。この重合度 7以上のアルミノキサン又はこれらの混合物を用いた場合には高い活性を得ることができる。また、一般式（IX) 及び（X) で示されるアルミノキサンを水などの活性水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤に不溶な変性アルミノキサンも好適に使用することができる。

前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、 ①有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、 ②重合時に当初有機アルミニゥム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、 ③金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニゥム化合物と反応させる方法、 ④テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。

これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。，

さらに、（ B— 3 ) 成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシゥム化合物，アルミニウム化合物などが好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えば、ビス（ 2， 6 —ジー t —ブチル一 4 ーメチルフエノキシ）アルミニウムメチル，（ 1， 1 — ビ一 2 —ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキンマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミ二ゥムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素、トリス (ペン夕フルオロフェニル）硼素、トリス [ 3 , 5 —ビス（トリフルォロメチル）フエニル] 硼素、トリス [ ( 4 一フルォロメチル）フエニル] 硼素、トリメチル硼素、トリェチル硼素、トリー n—ブチル硼素、トリス（フルォロメチル）硼素、トリス（ペン夕フルォロェチル）硼素、トリス（ノナフルォロブチル）硼素、トリス（ 2， 4 , 6 — トリフルオロフェニル）硼素、トリス（ 3 , 5 —ジフルォ口）硼素、トリス〔 3 , 5 — ビス（トリフルォロメチル）フエニル）硼素、ビス（ペン夕フルオロフェニル）フルォロ硼素、ジフエニルフルォロ硼素、ビス（ペン夕フルオロフェニル）クロ口硼素、ジメチルフルォロ硼素、ジェチルフルォロ硼素、ジー n—ブチルフルォ口硼素、ペン夕フルオロフェニルジフルォロ硼素、フエニルジフルォロ硼素、ペン夕フルオロフェニルジクロ口硼素、メチルジフルォ口硼素、ェチルジフルォロ硼素、 n—プチルジフルォロ硼素、三フッ化硼素などが挙げられる。

これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いる重合触媒における（A) 触媒成分と（ B ) 触媒成分との使用割合は、（ B) 触媒成分として（ B— 1 ) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 0 : 1 〜 1 : 1 0 0、より好ましくは 2 ： 1〜 1 ： 1 0、さらに好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 5の範囲が望ましく、また（ B— 2 ) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 : 2 0〜 1 ： 1 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0 0〜 1 : 2 0 0 0の範囲が望ましい。さらに（ B— 3 ) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 0 : 1 〜 1 : 2 0 0 0、より好ましくは 5 : 1〜 1 ： 1 0 0 0、さらに好ましく 2 : 1〜 1 : 5 0 0 の範囲が望ましい。

該重合触媒は、前記の（A) 成分及び（ B) 成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（A) 成分、（ B) 成分及び（ C) 有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであつてもよい。

ここで、（ C) 成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 (XI)

R ¹⁵ _r A 1 Q a-r · · · (XI)

(式中、 R ¹⁵は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 Qは水素原子、炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基又はハロゲン原子を示し、 rは 1〜 3の整数である）

で示される化合物が用いられる。

前記一般式（XI) で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニゥム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジェチルアルミ二ゥムヒドリド、ェチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる o

これらの有機アルミニゥム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

前記（A) 触媒成分と（ C) 触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 2 0 0 0、より好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 1 0 0 0、さらに好ましくは 1 ： 1 0〜 1 : 5 0 0の範囲が望ましい。該（ C) 触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニゥム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。

本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。

無機酸化物担体としては、具体的には、 S i 0₂ , A 12 0₃ , M g 0, Z r 02 , T i 02 , F e ₂ 0₃ , B₂ 0₃ , C a 0 , Z n O, B a 0, T h 0₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼォライト，フェライト，セピオライト，グラスファイバ一などが挙げられる。これらの中では、特に S i 0₂ ， A 12 03 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。

一方、上記以外の担体として、 Mg C l ₂ ， Mg (OC₂ H₅)₂ などのマグネシウム化合物などで,代表される一般式 MgR^{i e} _x X ³ _y で表されるマグネシゥム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、 R ¹⁶は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 1〜 2 0 のアルコキシ基又は炭素数 6〜 2 0のァリール基、 X³ はハロゲン原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を示し、 Xは 0〜2、 yは 0 〜2でり、かつ x + y= 2である。各 R'⁶及び各 X³ はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。

また、有機担体としては、ポリスチレン，置換ポリスチレン，スチレン一ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。

本発明において用いられる担体としては、 Mg C l ₂ 、 Mg C l ( 0 C ₂ H₅)、 M g (0 C ₂ H₅)₂ 、 S i 0₂ 、 A 1₂ 0₃ などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常 l〜3 0 0 m、好ましくは 1 0〜2 0 0 /m、より好ましくは 2 0〜 1 0 0〃mである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下ゃホッパーの詰まりの原因になる o

また、担体の比表面積は、通常 1 〜 1 0 0 O m² /g, 好ましくは 5 0〜 5 0 O m² Zg、細孔容積は通常 0. 1 〜 5 c m³ Z g、好ましくは 0. 3〜 3 c m³ / gである。

比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えば、 B E T法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル ' ォブ · ジ · アメリカン ' ケミカル ' ソサイエティ，第 6 0巻，第 3 0 9ページ，（ 1 9 8 3年）参照）。

さらに、上記担体は、通常 1 5 0〜 1 0 0 0 °C、好ましくは

2 0 0〜 8 0 0 °Cで焼成して用いることが望ましい。

触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（A) 触媒成分及び（ B ) 触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（A) 触媒成分及び（ B) 触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。

該担体に、（A) 成分及び（ B ) 成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば① （A) 成分及び（ B ) 成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、 ②担体を有機アルミニゥム化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（A) 成分及び（ B) 成分の少なくとも一方と混合する方法、 ③担体と（A) 成分及び又は（ B) 成分と有機アルミニゥム化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物とを反応させる方法、 ④ （A) 成分又は（ B) 成分を担体に担持させたのち、（ B ) 成分又は（A) 成分と混合する方法、 ⑤ （A) 成分と（ B) 成分との接触反応物を担体と混合する方法、 ⑥ （A) 成分と（ B ) 成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることがでさる。

なお、上記④、 ⑤及び⑥の反応において、（ C) 成分の有機アルミニゥム化合物を添加することもできる。

このようにして得られた触媒は、いつたん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。

また、本発明においては、（A) 成分及び（ B) 成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（ A) 成分及び（ B) 成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により莳記（ C) 成分の有機アルミニゥム化合物を加え、原料単量体を常圧〜 2 0 K gZ c m² 加えて、一 2 0〜 2 0 0 °Cで 1 分〜 2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。

本発明においては、前記化合物（ B— 1 ) 成分と担体との使用割合は、好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 1 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 5 0 0 とするのが望ましく、（ B— 2 ) 成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは 1 ： 0. 5〜 1 ： 1 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 5 0 とするのが望ましい。また、（ B— 3 ) 成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 1 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 5 0 0 とするのが望ましい。さらに（A) 成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 1 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 5 0 0 とするのが望ましい。

該（ B) 成分（：（ B - 1 ) 成分，（ B - 2 ) 成分又は（ B - 3 ) 成分〕と担体との使用割合、又は（A) 成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常 2〜 2 0 0 m、好ましくは 1 0〜 1 5 0 〃m、特に好ましくは 2 0〜 1 0 0 z mであり、比表面積は、通常 2 0〜 1 0 0 0 m² /g、好ましくは 5 0〜

5 0 0 m² である。平均粒径が 2 m未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、 2 0 0 z mを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が 2 0 m² Zg未満であると活性が低下することがあり、 1 0 0 0 m² Zgを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、該触媒において、担体 1 0 0 g中の遷移金属量は、通常 0. 0 5〜 1 0 g, 特に 0. l 〜 2 gであることが好ましい。遷移金属量が J記範囲外であると、活性が低くなることがある。

このように担体に担持することによつて工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。

なお、ォレフィン系グラフト重合体（II) を製造する場合は、重合触媒として、末端に二重結合を形成しないようなものを、前記重合触媒の中から選び用いるのが望ましい。

本発明のォレフィン系共重合体（ I ) は、ォレフィン系グラフト共重合体（II) の前駆体でもあって、反応工程〔 1 〕、すなわち、前記重合触媒の存在下、前述のォレフィンとジォレフィンとを重合させる工程により得られる。この際、重合触媒としては、ジォレフィンに由来する単位の含有量と不飽和基の総含有量との関係との関係などが特定されたォレフィン系共重合体（ I ) が得られるように、前述した重合触媒の中から適宜選択して用いられる。この反応工程〔 1 〕においては、ジォレフインを用いることにより、炭素—炭素不飽和基の導入と橋かけ反応を起こさせ、またォレフィン活性末端に由来する末端ビニル基などの不飽和基の生成反応を進行させる。ォレフィンとジォレフィンとの仕込み割合については、ジォレフイン/ォレフィンモル比が、通常 1 / 1 0⁶ 〜 1 0² 1、好ましくは 1 1 0⁴ 〜 1 0 1 の範囲になるように両成分が用いられる。また、ォレフィンとしては一種又は二種以上が用いられ、その組成は必要とする末端ビニル基などの不飽和基量及び共重合組成比により任意に設定することが可能であるが、ェチレンの仕込比を増加させることにより、末端ビニル基量を増加させることが可能である。さらに、触媒としてチタン，バナジウム，クロム化合物を用いることにより末端ビニル基量を高めることが可能である。

この反応工程〔 1 〕におけるモノマー成分と触媒成分との割合は、モノマー成分 Z ( A) 触媒成分モル比が通常 1 0⁷ / 1 〜 1 0 Z 1 、好ましくは 1 0 ⁵ 1 〜 1 0² ノ 1 になるように選ばれる。また、重合圧力は、通常常圧〜 3 0 k gノ c m² · Gの範囲で選ばれ、重合温度は触媒活性が損なわれない範囲で高い方が好ましく、通常 — 1 0 0〜 3 0 0 °C、好ましくは— 5 0〜 2 0 0 °C、より好ましくは 1 0〜 1 8 0 °Cの範囲で選ばれる。

このようにして得られた本発明のォレフィン系共重合体（ I ) は、ォレフィンに由来する単位とジォレフインに由来する単位とからなる長鎖分岐状共重合体であって、重量平均分子量が 2 0 0〜

8 00, 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜 7 00, 0 0 0、より好ましくは 1, 0 0 0〜 7 00, 0 0 0の範囲にあることが必要である。なお、本発明のォレフィン系共重合体（ I ) は、重量平均分子量が 2 0 0〜 1 00， 0 0 0 と比較的に低い場合であっても、ォレフィンのグラフト重合によって、充分高分子量のグラフト共重合体とすることができる。なお、この重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（G P C) により測定したポリエチレン換算の分子量である。該共重合体（ I ) におけるジォレフィンに由来する単位含有量は 0. 0 0 2〜 3 0モル％、好ましくは 0. 0 0 4〜 2 5モル％、より好ましぐは 0. 0 0 8〜 1 5モル％の範囲にあることが必要である。この含有量が 0. 0 0 2モル％未満では橋かけ反応やペンダント不飽和残基量が少なく、後述の反応工程〔 2〕におけるグラフト効率が低い。また 3 0モル％を超えると架橋反応が過度に起こり、不融化する傾向がみられる。

該ォレフィン系共重合体（ I ) においては、ジォレフインに由来する単位の含有量（D O Uモル％) と分子鎖中に観測される不飽和基の総含有基（TU Sモルと,の関係が、式

0. 0 0 1 ≤ T U S /D 0 U≤ 2 0 0

好ましくは

0. 0 0 5 ≤ T U S /Ό 0 U≤ 1 5 0

より好ましくは

0. 0 1 ≤ T U S /D 0 U≤ 1 0 0

を満たすことが必要である。この TU SZD 011が0. 0 0 1未満では、次のグラフト反応における実質上の反応点である不飽和残基量が少なく、また導入したジォレフィンに由来する不飽和残基も架橋などで消失してしまつている可能性が高く、したがって次のグラフト反応を行なったとしても充分な溶融流動の活性化エネルギーも示さず、本発明の目的とする成形加工特性が得られない。また 2 0 0 を超えると、長鎖分岐状共重合体の生成割合が高くなるため、後述の反応工程〔 2〕において、実質的な反応点濃度が低くなり、ォレフィン系共重合体（ I ) の反応率が低下する。

なお、上記ジォレフインに由来する単位の含有量（D 0 Uモル％) 及び分子鎖中に観測される不飽和基の総含有量（TU Sモルは、次のようにして算出される。まず、 D O Uについては、 NMRによる分析からその含有量の算出が可能である。一方、 TU Sについては、ジォレフインに由来する不飽和基がビニル基である場合は、分子鎖末端に生成する α—才レフィンに由来するビニル基とは区別が実質上つきにくく、あらかじめ両者の和として観測され、また、ビニル基でない場合は、ジォレフィンに由来する不飽和残基と分子鎖末端の α—ォレフィンに由来するビニル基含有量との和に相当する。

ここで、本発明のォレフィン系共重合体で観測される分子末端のビニル型不飽和基、あるいは該ビニル基とジォレフインに由来するビニル基との和に相当する不飽和,基は、温度 1 9 0てでプレスシートを作成し、このものの赤外線吸収スぺクトルの測定によって、容易に同定及び定量することができる。

末端不飽和基の種類吸収位置（ c m— ¹)

ビニレン基 9 6 3

ビニリデン基 8 8 8

ビニル基 9 0 7

ォレフィン系共重合体のうち、特にエチレンを主たるモノマーとする場合は、末端ビニル基の生成割合は、上記不飽和基の総和に対して、通常 3 0モル％以上、好ましくは 4 0モル％以上、より好ましくは 5 0モ .ル％以上である。なお、該末端ビニル基の量は、式

n =0. 1 1 4 A so? / C d . t〕

〔ただし、 nは 1 0 0炭素当たりの末端ビニル基の個数、 A_9C7 は 9 0 7 c m—'における吸光度、 dは樹脂密度（ gZ c m³ ) 、 t はフィルムの厚さ（mm) である。〕

によって算出することができる。また、ジォレフインに由来する不飽和基がビニル基以外の場合では、上記計算式の換算係数の 0. 1 1 4を、その不飽和基が観測されるピークでの換算係数に置き換えることで容易に算出することができる。

さらに、該ォレフイン系共重合体（ I ) は、通常、温度 1 9 0で、荷重 2. 1 6で測定したメルトフローレート（MR F) が 0. 0 0 1 〜 2 0 0 0 g / 1 0分の範囲にあるか、又はデカリン中温度 1 3 5 °C、濃度 0. 2 デシリットルの条件で測定した還元粘度が 0. 0 5〜 2 0デシリットル gの範囲にある。

本発明のォレフィン系グラフト共重合体（II)は、反応工程〔 2〕、すなわち、前記反応工程〔 1 〕で,得られたォレフィン系共重合体 ( I ) に前記重合触媒の存在下、前述のォレフィンの少なくとも 1 種をグラフト重合させる工程により、得られる。なお、ォレフィン系共重合体（ I ) を分離せず、反応工程〔 1 〕と〔 2〕とを連続して行う場合には、重合触媒を新たに加えなくてもよい。

該ォレフィン系グラフト共重合体（Π) におけるォレフィン系重合体（ I ) セグメントの含有量は 0. 0 5〜 9 9重量％、好ましくは 1 〜 9 8重量％、より好ましくは 2〜 9 5重量％の範囲にあるのが望ましい。この含有量が 9 9重量％を超えるとグラフト部が少なく、目的とする加工特性が得られないし、また、 0. 0 5重量％未満では目的とする加工特性が得られない。

また、このォレフィン系グラフト共重合体（II) は、通常、温度 1 9 0 °C、荷重 2. 1 6で測定したメルトフローレ一ト（MF R) が 0. 0 0 1〜 2 0 0 O g/ 1 0分の範囲にあるか、又はデカリン中温度 1 3 5 °C、濃度 0. 2 gZデシリットルの条件で測定した還元粘度が 0· 0 5〜 2 0デシリットルノ gの範囲にある。さらに重量平均分子量 Z数平均分子量（MwZMn) は、通常 2〜4 0の範囲にある _c すなわち、該グラフト共重合体（Π) は、組成分布を均一に保持しながら、分子量分布を制御した共重合体といえる。

さらに、反応工程〔2〕で生成した共重合体連鎖は、 ¹³C— NM R構造解析の結果、高度のランダム性を有する。融点とコモノマー含量との関係は、従来のォレフィン系共重合体と異なり、少量のコモノマー含有量で融点の低下割合が大きい。

本発明においては、上記ォレフィン系共重合体（ I ) 及びォレフィン系グラフト共重合体（II) を、より熱安定性に優れたものにするために、水素添加処理することができる。

この水素添加工程においては、，上記反応工程〔 1〕によって得られたォレフイン系共重合体（ I ) 及び反応工程〔2〕によって得られたォレフィン系グラフト共重合体（Π) に対して、水素化触媒の存在下、例えば（Α' ) 遷移金属化合物及び（Β' ) 該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を主成分とする触媒の存在下に水素添加反応を行い、それぞれ目的の残存する不飽和基を実質上有しないォレフィン系共重合体（III) 及びォレフィン系グラフト共重合体（IV) を製造する。

上記（Α' ) 触媒成分及び（Β' ) 触媒成分としては、前記反応工程〔 1〕、〔 2〕における（Α) 触媒成分及び（Β) 触媒成分として説明したものと同様のものを用いることができる。また、この水素添加工程における触媒として、場合により該（Α' ) 成分及び (Β' ) 成分と共に（C' ) 成分として有機アルミニウム化合物を併用することができる。この（C' ) 成分の有機アルミニウム化合物としては、反応工程〔 1〕、〔 2〕における（C) 成分として説明したものと同様のものを用いることができる。該水素添加工程における（Α' ) 成分、（Β' ) 成分及び（C' ) 成分は、それぞれ反応工程〔 1〕、〔 2〕における（Α) 成分、 (Β) 成分及び（C) 成分と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。反応工程〔 1〕又は〔 2〕と水素添加工程とを連続で行う場合には、水素添加工程において、新たな触媒成分は特に必要としない。

また、（Α' ) 触媒成分、（Β' ) 触媒成分及び（C' ) 触媒成分の使用割合は、それぞれ反応工程〔 1〕、〔 2〕における（Α) 触媒成分、（Β) 触媒成分及び（C) 触媒成分の使用割合について説明したのと同様である。さらに、この水素添加工程においては、反応工程〔 1〕、〔 2〕の場合と,同様に触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。

本発明の方法において使用される水素化触媒としては、前記詳述したものの他、ォレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されている触媒であれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものを挙げることができる。

不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソゥ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えばニッケルシリカ、ニッケルケイソゥ土、ノ、。ラジウム Ζカーボン、ノ、⁰ラジウム Ζシリカ、ノ、。ラジウム Ζケイソゥ土、パラジウム Ζアルミナなどを挙げることができる。また、ニッケル系触媒としては、ラネ一ニッケル触媒など、白金系触媒では、酸化白金触媒、白金黒などを挙げることができる。均一系触媒としては、周期律表第 8〜 1 0族の金属を基体とするもの、例えばナフテン酸コバルトトリエチルアルミニウム、ォクテン酸コバルト η—ブチルリチウム、ニッケルァセチルァセトナートリェチルアルミニウムなどの N i , C o化合物と周期律表第 1， 2 , 3族から選ばれる金属の有機金属化合物からなるもの、又は R h化合物などを挙げることができる。

また、ェム ' エス ' サ口アン（M. S. S a l o a n ) らが開示しているチ一グラー系水素化触媒（ J. Am. C h e m. S o c . , 8 5 , 4 0 1 4 ( 1 9 8 3 ) ) も有効に使用できる。これらの触媒としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。

T i (0 - i C ₃ Η₇ ) 4 - ( i C ₄ Η₉ ) 3 A

T i (0 - i C ₃ H₇ ) 4 - ( C ₂ H₅ ) 3 A

( C ₂ H₅ ) 2 T i C 1 2 - ( C ₂ H_s ) 3 A

C r ( a c a c ) ₃ - ( C ₂ H ₅ ,) ₃ A 1 (ここで a c a cはァセチルァセトナートを示す）、

N a ( a c a c ) ₃ - ( i C ₄ H₉ ) ₃ A

M n ( a c a c ) ₃ 一 ( C ₂ H ₅ ) ₃ A l、

F e ( a c a c ) ₃ ― ( C ₂ H ₅ ) ₃ A l、

C a ( a c a c ) ₂ 一 ( C ₂ H ₅ ) ₃ A l、

( C 7 H₅ C O O) 3 C o - (C 2 H₅ ) 3 A l、

該水素添加工程における触媒の使用量については、共重合体

( I ) , (II) 中の残存不飽和基含量と水素化触媒成分とのモル比が 1 0⁷ : 1〜 1 0 : 1、好ましくは 1 0⁶ : 1〜 1 0² ： 1 の範囲にあるように選ぶのが望ましい。

また、水素の張り込み圧力は、常圧〜 5 0 k g/ c m² Gの範囲が望ましい。さらに、反応温度はォレフィン系共重合体（ I ) ゃォレフィン系グラフト共重合体（Π) が分解しない範囲で高い方が好ましく、通常一 1 0 0 °C〜 3 0 0で、好ましくは一 5 0〜 2 0 0 °C. より好ましくは 1 0〜 1 8 0 ^eCの範囲で選ばれる。この水素添加工程によって得られたォレフィン系共重合体（ΠΙ) 及びォレフィン系グラフト共重合体（IV) は、通常温度 1 9 0 °C, 荷重 2. 1 6 k gの条件で測定したメルトフローレート（MF R ) 力 0. 0 0 1〜2, 0 0 0 g / I 0分、又はデカリン中、温度 1 3 5 °C, 濃度 0. 2 デシリットルの条件で測定した還元粘度が 0. 0 5 - 2 0 デシリットルの範囲にある。また、該ォレフイン系共重合体 (III)及びォレフィン系グラフト共重合体（IV) は、ジォレフインに由来する残存不飽和基及び重合活性末端に生成した末端ビニル基や末端ビニリデン基などの不飽和基を実質上有しないことが必要でめる。

次に、これらの水素添加処理さ,れた共重合体の溶融粘度の熱安定性については、一定の剪断速度における共重合体（111)、 (IV) の溶融粘度の測定において、荷重を加えて試料の溶融粘度が安定したときを測定開始として、この際の溶融粘度を ? ' i 、測定を始めてから 8 0分後の溶融粘度を * とした場合、式

( 7? * - 7? * _i ) 77 * _i x i O O = B

において、 Bの値が— 1 0〜 1 0、好ましくは— 5〜 5、より好ましくは— 3〜 3の範囲にあるのが望ましい（なお、溶融粘度の測定方法の詳細については後で述べる）。

このような水素添加処理されたォレフィン系共重合体（ΠΙ)ゃォレフィン系グラフト共重合体（IV) は、熱安定性に優れ、ブロー成形ゃフィルム成形などにおいてゲルの発生が少なく、高温成形に適している。

本発明においては、好ましいォレフィン系グラフト共重合体

(II) 及び水素添加処理ォレフイン系グラフト共重合体（IV) として、エチレンに由来する単位の含有量が、 8 5〜 99. 9 9モル％のエチレン系グラフト共重合体であって、密度が、 0. 8 6〜0. 9 7 gノ c m³ の範囲にあり、かつ結晶化工ンタルピーが 1 0 JZg以上であるものを挙げることができる。該密度は、ブテン一 1ゃォクテン— 1などの α—ォレフィンに由来する単位の含有量、ォレフィン系共重合体（ I ) の密度や含有量によって、前記範囲、すなわち超低密度ポリエチレンから高密度ポリエチレンまで広い範囲にわたり、コントロールすることができる。

該結晶化工ンタルピーはひ一才レフィン単位含有量の増加により低下し、また、ォレフィン系共重合体（ I ) の結晶性の有無、その程度及び共重合体（ I ) の含有量によってコントロールすることができる。なお、この結晶化工ンタ,ルビーは、 1 9 0 °Cでプレスしたシートを 1 5 0 °Cで 5分間溶融した後、 1 0 °CZ分の速度で— 5 0 °Cまで降温したときにみられる結晶化の発熱ピークを示差走査熱量計により測定し、結晶化ピークの面積より算出した値である。

また、上記のェチレンに由来する単位の含有量が 8 5〜 99. 9 9 モル％の範囲にあるエチレン系グラフト共重合体は、溶融流動の活性化エネルギー（E a) が 6〜 2 0 k c a l モルの範囲にあり、かつ熱重量分析によって得られる空気中での 5 %重量減少温度が 3 0 0 °C以上、好ましくは 3 0 5 °C以上、より好ましくは 3 1 0 °C 以上であるものが望ましい。該溶融流動の活性化エネルギー（E a) については、高圧法低密度ポリエチレンは、チ一グラー触媒を用いて製造した直鎖状ポリエチレンと比較して E aが大きく、ブロー成形などの加工特性に優れている。したがって、 E aを任意にコントロールすることによって、射出成形からブロー成形、フィルム成形まで、加工特性を付与できるので E aは極めて重要な指標である。なお活性化エネルギー（E a) は、次のようにして算出することができる。すなわち、測定温度 1 5 0 °C, 1 7 0 °C, 1 9 0 °C, 2 1 0 °C, 2 3 0 °Cにおける動的粘弾性の周波数依存性（ 1 0— ²〜 1 0² r o dZs e c ) を測定し、 1 7 0でを基準温度にして、温度，時間換算則を用い、それぞれの温度における G' , G" のシフトフアクターと絶対温度の逆数からァレニウス式により活性化エネルギー（E a ) が算出される。

また、熱安定性については、一般に炭素一炭素不飽和基を有する重合体は熱安定性が低く、成形加工性に劣り、さらに耐侯性も低下し、複雑な添加剤処方が必要であるが、本発明のォレフィン系グラフト共重合体（II) 及び（IV) では、 5 %重量減少温度が 3 0 0 °C 以上、好ましくは 3 0 5 °C以上、，さらに好ましくは 3 1 0 °C以上のものが得られ、前記問題点を解決することができる。なお、 5 %重量減少温度は、空気流量 3 0 0 ミリリットル分中で 1 0で分の速度で昇温した際の 5 %重量減少時の温度である。この熱安定性の向上は、グラフト重合による共重合体（II)及び水素添加処理による共重合体（IV) の不飽和基の減少によりもたらされる。

次に、好ましいォレフィン系共重合体（ I ) 、ォレフィン系グラフト共重合体（II) 、水素添加処理ォレフィン系共重合体（ΙΠ)及び水素添加処理ォレフィン系グラフト共重合体（ IV) として、プロピレンに由来する単位の含有量が 8 5〜 99. 9 9モル％のプロピレン系共重合体であって、結晶化工ンタルピーが 1 0 JZg以上で、かつ、溶融流動の活性化エネルギー（E a) が 1 2〜 2 7 k c a l Zモルのものを挙げることができる。ォレフィン系グラフト共重合体（Π) の場合、反応工程は〔 1〕と〔 2〕を連続あるいは同時に行なってもよいし、〔 1〕で得られたォレフィン系共重合体（ I ) に、重合触媒の存在下、ォレフィンの少なくとも一種をグラフトしてもよい。

上記プロピレン系共重合体は、ほぼ同等の重量平均分子量を示すプロピレン単独重合体に比べて、溶融流動の活性化エネルギー

(E a ) が充分に改善されており、加工特性に優れている。このプロピレン系共重合体としては、 E aが 1 2〜2 7 k c a 1ノモル、好ましくは l S S S k c a l Zモルの範囲にあるものが、さらに好適である。

本発明のォレフィン系グラフト共重合体（II) 及び（IV) は、反応工程〔 1〕で使用するォレフィンの種類及び反応工程〔 2〕で使用するォレフインの種類によって、種々の特徵を有するものが得られる。例えば、反応工程〔 1〕においてォレフィンとしてエチレンやエチレン —才レフィンを用い、かつ反応工程〔 2〕において一ォレフィンとしてエチレンを用いたポリマーは、 HD P Eの成形加工特性を改善した特徴を有している。また、反応工程〔 1〕においてエチレンやエチレンノひーォレフィンを用い、かつ反応工程〔2〕においてエチレン一才レフインを用いたポリマーは、成形加工特性が制御されているとともに、良好な透明性、ヒ一トシ一ル性などを付与した新規な高性能の LD P E, VLD P E (超低密度ポリエチレン）， L一 LDP Eである。

さらに、反応工程〔 1〕においてエチレンやエチレン —ォレフィンを用い、反応工程〔 2〕においてアイソ夕クチックポリプロピレンセグメント，分岐 α—ォレフィン（例えば 4一メチルペンテン一 1など）重合体セグメント，ァイソタクチック，シンジオタクチック，ァ夕クチックポリスチレンセグメントを導入したポリマーは新規な熱可塑性エラストマ一であって、反応工程〔2〕で生成する前記ポリマーの改質、例えば強靭化や軟弱化などに有用である。また、反応工程〔 1 〕でプロピレンやプロピレンーォレフィンを用い、反応工程〔 2〕でプロピレンを用いた場合、成形加工特性の改善された分岐型プロピレン系共重合体を得ることができ、重合条件ゃジォレフインの添加量を変えることで、結晶性や E aが制御された共重合体の製造が可能となる。

本発明のォレフィン系共重合体（ 1 ) ，ォレフィン系グラフト共重合体（I I ) , 水素添加処理ォレフィン系共重合体（ I I I )及び水素添加処理ォレフィン系グラフト共重合体（I V) は、他の熱可塑性樹脂に混合して用いることができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフイン系樹脂，ポリスチレン系樹脂，縮合系高分子重合体，付加重合系高分子重合体どが挙げられる。該ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン，低密度ポリェチレン，ポリ一 3 —メチルブテン一 1 , ポリ一 4 ーメチルペンテン一 1 、コモノマー成分としてブテン一 1 , へキセン一 1 , ォクテン一 1 , 4 ーメチルペンテン一 1 , 3 —メチルブテン一 1 などを用いて得られる直鎖状低密度ボリエチレン，エチレン—酢酸ビニル共重合体，エチレン—酢酸ビニル共重合体けん化物，エチレン一アクリル酸共重合体，エチレン—アクリル酸エステル共重合体，エチレン系アイオノマー，ポリプロピレンなどが挙げられる。ボリスチレン系樹脂の具体例としては、汎用ポリスチレン，ァイソタクチックポリスチレン，ハイインパクトポリスチレン（ゴム変性）などが挙げられる。縮合系高分子重合体の具体例としては、ポリアセタール樹脂，ポリ力一ボネ― ト樹脂，ナイロン 6，ナイロン 6 · 6 などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフ夕レート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリフエ二レンォキシド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリスルホン樹脂，ポリエーテルスホン樹脂，ポリフ二レンスルフィド樹脂などが挙げられる。付加重合系高分子重合体としては、例えば極性ビニルモノマーから得られた重合体ゃジェン系モノマーから得られた重合体、具体的にはポリメチルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，アクリロニトリル一ブタジエン共重合体，アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体，ジェン鎖を水添したジェン系重合体，さらには熱可塑性エラストマ一などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でポリオレフィン系樹脂が好適である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 1

( 1 ) メチルアルミノキサンの調製

アルゴン置換した内容積 5 0 0 ミリリットルのガラス製容器に、トルエン 2 0 0 ミリリットル、硫酸銅 5水塩（C u S 0 4 - 5 H 2 〇）

1 7. 7 g ( 7 1 ミリモル）及びトリメチルアルミニウム 2 4 ミリリットル（ 2 5 0 ミリモル）を入れ、 4 0。Cで 8時間反応させた。その後、固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエンを減圧留去して接触生成物（メチルアルミノキサン） 6. 7 gを得た。このものの凝固点降下法により測定した分子量は 6 1 0であった。また、 ' Η— N M R測定による高磁場成分、すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴スぺクトルを観測すると

( A 1 - C Η ₃ ) 結合に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準において 1. 0〜一 0. 5 p p mの範囲にみられる。テトラメチルシランのプロトンシグナルは（ 0 p p m ) が A 1 — C H ₃ 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域にあるため、この A 1 一 C H ₃ 結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル 2. 3 5 p p mを基準にして測定し、高磁場成分（すなわち、一 0. 1 〜一 0. 5 p p m) と他の磁場成分（すなわち 1. 0〜一 0. l p p m) とに分けたときに、該高磁場成分が全体の 4 3 %であった。

( 2 ) 共重合体の製造

①共重合体（ I ) の製造

5 0 0 ミリリツトルの耐圧ガラス容器に、窒素雰囲気下、トルェン 1 0 0 ミリリットル、ジビニルベンゼン（m, ρ体含有量 5 5 w X %) 3 0 ミリモル、トリイソブチルアルミニウム 1 ミリモル及び前記（ 1 ) で調製したメチルアルミノキサン 2 ミリモルを加え 8 0 °Cに昇温した。これにエチレン圧 0. G k gZ c m ² Gで加圧し、エチレンを飽和させた。さらに、，ジシクロペンタジェニルジルコニゥムジクロリド 1 0マイク口モルを加え共重合を開始した。ェチレン圧を 0. 6 k g c m² Gに保持しながら、 1 5 0分間反応させた。反応終了時、重合体は均一に溶解しており、多量のメタノールに再沈して濾過により回収した。 4 0 °Cで 2 0時間減圧乾燥を行い、白色ポリマー 2. 3 gを得た。

この共重合体の重量平均分子量（Mw) 及び分子量分布

(M /M n ) は、以下の条件に従って測定したところ、 Mw = 5, 6 7 0、 M /M n = 6. 6であった。

表置：ウォーターズ A L CZG P C 1 5 0 C

カラム：東ソー（株）製、 T S K H + GMH 6 X 2

溶媒： 1 , 2 , 4 — トリクロ口ベンゼン

温度： 1 3 5 °C

流量： 1 ミリリットル分

(ポリェチレン換算）

また、この共重合体の赤外吸収スぺクトル（ I R)には、 1, 6 3 0 c m"\ 9 0 7 c m 付近にビニル基の吸収がみられ、また 1, 6 0 2 c m-¹付近にジビニルベンゼン残基の吸収が存在していた。

'Η— NMRより求めたジビニルベンゼン単位の含有量は 0.6 2 モル％であり、また I R 9 0 7 c m_^]で観測されたビニル基量は 0.4 4モルであった。したがって、総不飽和基含有量ジビニルベンゼン単位含有量（モル比）は 0.7 1であった。

②グラフト共重合体（II) の製造

前記①で得た共重合体（ I ) 0.5 5 gとトルエン 8 0 ミリリットルに溶解し、窒素パブリングを 3 0分間行った。これにトリイソブチルアルミニウム 0.5 ミリモル、（ 1 ) で調製したメチルアルミノキサン 1 ミリモルを加え、 8 0 °C,に昇温した。これに、エチレン圧 3 k g / c m ² Gで加圧し、ェチレンで飽和した。さらに、ジシク口ペン夕ジェニルジルコニウムジクロリド 2マイクロモルを加え共重合を開始し、エチレン圧を 3 k gZ c m² Gに保持しながら、 1 7 0分間反応した。

反応終了後、メタノールに投入して濾過によりグラフト共重合体 (II) を回収した。 8 0 °Cで 4時間減圧乾燥を行い白色ポリマー 15.6 gを得た。収量より求めた共重合体（ I ) とグラフト共重合体（II) との重量比は 1 ： 28.4であった。この共重合体（II) の重量平均分子量（Mw) は 9 3 0 0 0、分子量分布（MwZMn) は 9. 1であり、一葉分布であった。また、デカリン中、温度 1 3 5 で，濃度 0.2 gZデシリットルの条件で測定した還元粘度は 2. 1 9 デシ、) ットル gであった。

( 3 ) グラフト共重合体（II) の評価

①結晶化工ン夕ルピー（ΔΗ) と融点（Tm)

装置として P e r k i n E l m e r社製、示差走査熱量計 D S C 7を用い、以下の方法に従って測定した。すなわち、 1 9 0ででプレスしたシートを 1 5 0 °Cで 5分間溶融したのち、 1 0 °CZ分の速度で一 5 0 °Cまで降温したときにみられる結晶化の発熱ピーク、次いで 1 0 °CZ分の昇温時にみられる融解の吸熱ピークを測定した。融点（Tm) は 1 32. 7 °Cであり、結晶化工ンタルピー（Δ Η) は 1 8 6 J Z gであった。

②密度

プレスフィルムを密度勾配管で測定したところ、 0. 9 6 7 gZ c m³ であった。

③溶融流動の活性化エネルギー（ E a )

装置として R h e o m e t r i, c s社製、 RMS E— 6 0 5を用い、以下の方法に従って測定した。すなわち、測定温度 1 5 0 °C、 1 7 0で、 1 9 0 °C、 2 1 0 °C、 2 3 0 °Cにおける動的粘弾性の周波数依存性（ 1 0— ²〜 1 0² <r o dZ s e c ) を測定し、 1 7 0 °C を基準温度にして、温度 · 時間換算則を用いそれぞれの温度における G' , G" のシフトファクタ一と絶対温度の逆数からァレニウス式により、活性化エネルギー（ E a ) を算出した。

その結果、 E aは 8. 9 k c a 1 Zモルであった。

④熱安定性

装置としてセイコー電子社製、 S S C 5 0 0 0 (熱重量分析計）を用い、空気流量 3 0 0 ミリリツトル分中で 1 0 °CZ分の速度で昇温した際の重量減を測定し、 5 %重量減少時の温度を求めた。その結果、熱安定性は 3 3 7 °Cであった。

実施例 2

( 1 ) 共重合体の製造

①共重合体（ I ) の製造実施例 1 一（ 2) —①において、ジビニルベンゼンに変えて

1， 5一へキサジェン 1 0 ミリモルを用い、かつトリイソブチルァルミニゥム 0.5 ミリモル、ジシクロペン夕ジェニルジルコニウムジクロリド 2マイクロモル、エチレン圧 0. k gZcm² Gとした以外は、実施例 1 一（ 2 ) —①と同様にして共重合体（ I ) を製造した。その結果、共重合体（ I ) 1. 7 gを得た。

この共重合体（ I ) は Mwが 5 6 3 0、 Uw/M nが 6. 3、

1， 5—へキサジェン単位含有量が 1.4モル％であり、また、分子鎖中の不飽和基に相当するビニル基を赤外線吸収スぺクトルに現れる 9 0 7 c m-¹の吸光度より算出したところ、 0. 0 8モル％であつた。したがって、総不飽和基含有量 1， 5 -へキサジェン単位含有量モル比は 0.0 5 7であった。

②グラフト共重合体（II) の製造

実施例 1 一（ 2 ) —②において、共重合体として上記①で製造した共重合体（ I ) 1 gを用いた以外は、実施例 1 一（ 2 ) —②と同様にしてグラフト共重合体（II) を製造し、白色ポリマー 12.4 g を得た。

共重合体（ I )とグラフト共重合体（II) との重量比は 1 ： 1 1.4 であった。また該グラフト共重合体（II) の重量平均分子量（Mw) は 58， 6 0 0であり、分子量分布（Mw/Mn ) は 15. 0で、分子量分布形状は一葉分布であつた。

( 2 ) グラフト共重合体（II) の評価

実施例 1 一（ 3 ) と同様にして行った。その結果を第 1表に示す。実施例 3

( 1 ) 共重合体（ I ) の製造

1 0 リットルステンレス製耐圧オートクレープに、トルエン 4 0 0 ミリリットル、ジビニルベンゼン 2 ミリモル、トリイソブチルァルミニゥ厶 0.5 ミリモル、実施例 1 一（ 1 ) で調製したメチルアルミノキサン 5 ミリモル及びペンタメチルシクロペン夕ジェニルチ夕二ゥムトリメトキシド〔C p* T i ( 0 M e ) 3 〕 0.0 3 ミリモルを加え、 8 0 °Cまで昇温した。これにエチレンを 4 k gZ c m² G の一定圧力で加圧し、 6 0分間共重合を実施した。これにより、共重合体（ I ) 15.6 gが得られた。

この共重合体（ I ) の重量平均分子量（Mw) は 14, 5 0 0、分子量分布（MwZM n ) は 23.0であった。また、ジビニルペンゼン単位含有量は 0. 1 1モル％であり、赤外線吸収スぺクトルに現れる 9 0 7 c m—¹の末端ビニ基は 0..1 1モル％であった。さらに、 1, 6 4 6 cm-¹に末端ひーォレフィンの吸収が認められ、 'Η— N MRよりその存在量は 0.7 2モル％であった。したがつて総不飽和基含有量ジビニルベンゼン単位含有量モル比は 7.5 5であった。 ( 2 ) グラフト共重合体（II) の製造

実施例 1 一（ 2 ) —②において、共重合体（ I ) として上記（ 1 ) で製造した共重合体（ I ) 1 gを用いた以外は、実施例 1 — ( 2 ) —②と同様にしてグラフト共重合体（II) を製造し、白色ポリマー 7.2 gを得た。

共重合体（ I )とグラフト共重合体（Π) との重量比は 1 ： 16.2 であった。また、このものの重量平均分子量（Mw)は 1 23, 0 0 0 であり、分子量分布（MwZMn) は、 8.5で、分子量分布形状は一葉分布であった。さらに、デカリン中、温度 1 3 5 °C, 濃度 0.2 デシリットルで測定した還元粘度は 2.8 3デシリツトル Zgでめつ 7こ ₀

( 3 ) グラフト共重合体（II) の評価実施例 1 一（ 3 ) と同様に行った。その結果を第 1 表に示す。実施例 4

( 1 ) テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリ n—ブチルァンモニゥムの調製

ブロモペン夕フルォロベンゼン（ 1 5 2 ミリモル）とブチルリチゥム（ 1 5 2 ミリモル）より調製したペン夕フルオロフェニルリチゥムと三塩化硼素 4 5 ミリモルとをへキサン中で反応させて、トリス（ペン夕フルオロフェニル）硼素を白色固体として得た。このトリス（ペン夕フルオロフェニル）硼素 4 1 ミリモルとペン夕フルォロフヱニルリチウム 4 1 ミリモルとを反応させ、リチウムテトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸を白色固体として得た。

次いで、リチウムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸 1 6 ミリモルとトリ n —ブチルアンモニゥム塩酸塩 1 6 ミリモルとを水中で反応させて、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリ n —ブチルアンモニゥムを白色固体として 1 2. 8 ミリモル得ることができた。

( 2 ) グラフト共重合体（I I ) の製造

実施例 1 一（ 2 ) —①で製造した共重合体（ I ) 1 gをトルエン 8 0 ミリリツトルに溶解し、窒素バブリングを 2 0分間行った。これにォクテン一 1 8 ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム 0. 5 ミリモル、前記（ 1 ) で調製したテトラキス（ペン夕フルォロフエニル）硼酸トリ n—ブチルアンモニゥム 6マイクロモル及びジシクロペン夕ジェニルジルコニウムジクロリド 2マイクロモルを添加し、 7 0 °Cに昇温した。これにエチレン圧 3 k g Z c m ² Gで加圧してグラフト共重合を開始し、圧を一定に保持しながら 3 0分間反応した。得られたグラフト共重合体（II) は、 1 3 gであり、共重合体

( I ) とグラフト共重合体（II) との重量比は 1 ： 1 2であった。このグラフト共重合体（II) のォクテン— 1単位含有量は 1.8モル %であり、デカリン中、温度 1 3 5。C，濃度 0.2 デシリットルで測定した還元粘度は 1.5 3デシリットルであった。

( 3 ) グラフト共重合体（II) の評価

実施例 1 一（ 3) と同様に行った。その結果を第 1表に示す。実施例 5

( 1 ) 共重合体（ I ) の製造

1 リットル容ステンレス製耐圧ォ一トクレーブに、トルエン

6 0 0 ミリリットル、 1 一才クテ,ン 2 ミリリットル、ノルボルナジェン 2 ミリモル、トリイソブチルアルミニウム 2 ミリモル、実施例

1 - ( 1 ) で調製したメチルアルミノキサン 4 ミリモルを加え、 8 5 °Cまで昇温した。これにエチレン圧 0.5 k g cm² Gで加圧し、エチレンで飽和したのち、ジシクロペン夕ジェニルジルコニゥムジクロリド 4マイクロモルを加え共重合を開始し、エチレン圧を 0.5 k g / c m² Gに保持しながら 3 0分間重合を実施した。反応終了後、メタノールに投入してろ過により共重合体（ I ) を回収した。 4 0 で 8時間減圧乾燥を行い、共重合体（ I ) 1. 1 gを得た。

この共重合体（ I ) の重量平均分子量（Mw) は 28， 5 0 0であり、分子量分布（MwZMn) は 3.4であった。 NMRより求めたノルボルナジェン単位含有量は 0.3 6モルであり、赤外線吸収スぺクトルの 9 6 3 cm ¹に観測されるノルボルナジェン残基由来の不飽和基の含有量は 0. 1 9モル％であった。さらに赤外線吸収スぺクトルの 9 0 7 c m-¹に分子鎖末端のビニル基による吸収が認められ、その含有量は 0.5 3モル％であった。したがって、総不飽和基含有量ノルボルナジェン単位含有量（モル比） 2.0であつつた。

( 2 ) グラフト共重合体（II) の製造

1 リットル容ステンレス製耐圧ォートクレーブに、前記（ 1 ) で得られた共重合体（ I ) 0.9 gをトルエン 6 0 0 ミリリツトルに溶解し、 7 0 °Cで 6 0分間トルエンを減圧留去した後に、新たにトルェン 4 0 0 ミリリットルを加えた。これに 1 ーォクテン 2 0 ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム 1 ミリモル、実施例 1 — ( 1 ) で調製したメチルアルミノキサン 2 ミリモルを加え、 8 5 °Cまで昇温した。これに、エチレン圧 5 k gZcm² Gで加圧し、エチレンで飽和したのち、ジシクロペン夕ジェニルジルコニウムジクロリエド 2マイク口モルを加えて共重合,を開始し、エチレン圧を 5 k g, c m² Gに保持しながら 6 0分間重合を実施した。反応終了後、メ夕ノールに投入してろ過により共重合体（II) を回収した。 8 0 °C で 4時間減圧乾燥を行い、グラフト共重合体（II) 73.5 gを得た。収量より求めた共重合体（ I ) とグラフト共重合体（II) との重量比は 1 ： 8 2であった。この共重合体（II) の重量平均分子量

(Mw) は 1 15, 6 0 0、分子量分布（MwZMn) は 3.2であり、一葉分布であった。また、デカリン中、温度 1 3 5 °C、濃度 0.2 gZデシリットルの条件で測定した還元粘度は、 1.8 1デシリットル gであった。

( 3 ) グラフト共重合体（II) の評価

実施例 1 一（ 3 ) と同様に行った。その結果を第 1表に示す。第 1 表

第 1 表（続き）

実施例 6

常法に従って製造したジメチルシリレンビス（ 2 , 4 —ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド（その構造については ^] H— N M Rで確認ずみである。）を用いて、プロピレンの重合を行った。

内容積 1 リツトルの攪拌機付き反応器に、トルエン 4 0 0 ミリリットル、ジメチルシリレンビス（ 2 4 —ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド 4マイクロモル、トリイソブチルアルミニウム 2 ミリモル、実施例 1 — ( 1 ) で調製したメチルアルミノキサン 4 ミリモル及びノルボルナジェン 4 ミリモルを加え、

3 0 °Cにて、プロピレン圧 7. O k gZ c m² Gで 9 0分間重合を行つた。反応終了後、未反応ガスを除去し、重合体を酸性メタノールで洗浄したのち、メタノールで充分に洗浄し、乾燥してポリマー

62. 5 を得た。

このポリマーは、ノルボルナジェン単位の含有量が 0. 5 7モル％、総不飽和基含有量ノルボルナジェン単位含有量（モル比）が

5. 9 7であった。また、 G P C測定の結果、重量平均分子量（Mw) は 1 83， 0 0 0分子量分布（Mw,ノ M n ) は 3. 2であり、デカリン中、温度 1 3 5 °C，濃度 0. 2 gZデシリットルの条件で測定した還元粘度は 3. 1 5デシリツトル Zgであった。さらに、融点（Tm) は 158.9 °C、結晶化工ン夕ルピー（ Δ H) は 82. 6 J Z g：、溶融流動の活性化エネルギー（E a ) は 1 9. 5 k c a 1 Zモルであった。実施例 7

無水塩化マグネシゥム 1 0 gと、トリイソブチルアルミニウム 0. 3 8 gを含むトルエン溶液 1. 9 ミリリツトルとを混合して振動ミル（ポットの内容積 1, 0 0 0 ミリリットル、直径 12. 7 mmの S U S 製ボール 2 k g) に入れて、 1 7時間共粉砕した。さらに、実施例

4 — ( 1 ) で調製したテトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸トリ n—プチルアンモニゥム 2. 2 gと実施例 7で用いたジメチルシリレンビス（ 2 , 4 —ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニゥムジクロリド 0. 9 5 gとを振動ミルに入れて 4時間共粉砕した。

上記共粉砕物 2 0 0 m gをへキサン 1 0 0 ミリリットル中に懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム 0. 4 6 gを加えて室温で 1 7時間攪拌したのち、上澄み液を除き、さらにへキサン 1 0 0 ミリリットルで洗浄して固体触媒を調整した。

次に、内容積 1 リットルの攪拌機付き反応器に、トルエン 4 0 0 ミリリットル、上記固体触媒 5 m g及びノルボルナジェン 5 ミリモルを加え、プロピレン圧 8 k gZc m² G， 4 0 °Cで 2時間重合を行った。反応終了後、未反応プロピレンを除去してポリマーを取り出し、乾燥してポリマー 92. 5 gを得た。

このポリマーは、ノルボルナジェン単位の含有量が 0. 6 1 モル％、総不飽和基含有量 Zノルボルナジェン単位含有量（モル比）が、 3.4 0であった。また、 G P C測定の結果、重量平均分子量（Mw) は 1 36, 4 2 0、分子量分布（M,wZM n ) は 2.7 0であり、デカリン中、温度 1 3 5 °C，濃度 0.2 デシリットルの条件で測定した還元粘度は 2. 0 8デシリツトルであった。さらに融点（Tm) は 158. 6 °C、結晶化工ンタルピー（ΔΗ) は 71. 9 J/g、溶融流動の活性化エネルギー（ E a ) は 17. 9 k c a 1 Zモルであった。比較例 1

実施例 8において、ノルボルナジェンを用いなかったこと以外は、実施例 8 と同様にしてポリマー 89. 7 gを得た。

このポリマーは、 G P C測定の結果、重量平均分子量（Mw) が 88， 0 0 0、分子量分布（MwZMn) が 2. 0 2、融点（Tm) が 1 59.3 °C、結晶化工ン夕ルピー（Δ H) が 1 05.4 JZgであつた。また、デカリン中、温度 1 3 5 °C, 濃度 0.2 デシリットルの条件で測定した還元粘度は 1. 6 4デシリットル Zg、溶融流動の活性化エネルギ一（ E a ) は 8. 6 k c a 1 /モルであつた。

実施例 8

( 1 ) 共重合体（ I ) の製造 1 リットル容耐圧ステンレスオートクレーブに、トルエン 6 0 0 ミリリットル、 p— （ 3—ブテニル）スチレン 8 0 ミリモル、トリイソブチルアルミニウム 0. 5 ミリモル、実施例 1 一（ 1 ) で調製したメチルアルミノキサン 2 ミリモル、ジシクロペン夕ジェニルジルコニゥムジクロリド 2マイクロモルを添加し、 7 0 °Cに昇温したのち、プロピレンを S k gZc m² Gで導入し、さらに、エチレンを 3 k g/c m² Gで導入しつづけ、 6 0分間重合を実施した。重合終了後、反応系を冷却脱圧し、共重合体（ I ) を多量のメタノールに再沈してろ過により回収した。 5 0 °Cで 1 0時間減圧乾燥を行い- 共重合体（ I ) 1 0 5 gを得た。

( 2 ) 共重合体（ I ) の評価，

該共重合体（ I ) は、温度 1 9 0 °C，荷重 2. 1 6 k gの条件で測定したメルトフローレ一ト（MFR) が 14.5 gZ l 0分であり、デカリン中、温度 1 3 5。C，濃度 0.2 gZデシリットルの条件で測定した還元粘度が 1. 1 0デシリットル Zgであった。また、 G P C 測定の結果、重量平均分子量（Mw) は 49， 6 0 0、分子量分布

(M /M n ) は 4. 1であった。

また、この共重合体（ I ) の赤外線吸収スぺクトル（ I R) には、 8 8 8 c m ¹付近に末端ビニリデン基、 9 0 7 c m ¹付近には末端ビニル基による吸収がそれぞれ認められ、さらに 1, 6 8 0 c m-¹付近に p— （ 3—ブテニル）スチレンのブテニル残基に由来する吸収が認められた。各ピークの吸光度からコモノマー単位の含有量を計算すると、プロピレン単位含有量 18. 8モル％、 p - ( 3—ブテニル）スチレン単位含有量 0. 1 6モル％であった。 I Rスペクトルから求めた不飽和基の総量は 0. 3 2モル％であるので、総不飽和基含有量ジォレフィン単位含有量（モル比）は 2. 0であった。 ( 3 ) 共重合体（III)の製造

1 リットル容の耐圧ステンレス製オートクレープ中で、上記共重合体（ I ) 2 0 gを 7 0 °Cのトルエン 6 0 0 ミリリットルに溶解させ、トリイソブチルアルミニウム 0.2 5 ミリモル、メチルアルミノキサン 1 ミリモル、ジシクロペン夕ジェニルジルコニウムジクロリド 0.5マイクロモルを添加し、水素を 3 k gZc m² Gで導入して、 1 8 0分間水素添加反応を実施した。反応終了後、反応系を冷却脱圧し、共重合体（ΙΠ)を多量のメタノールに再沈してろ過により回収した。 8 0 °Cで 1 0時間減圧乾燥を行い、共重合体（111) 19.8 g を得た。

( 4 ) 共重合体（III)の評価，

該共重合体（III)は、温度 1 9 0 °C, 荷重 2. 1 6 k gの条件で測定したメルトフ口一レート（MFR) が 12.4 gZ l 0分であり、デカリン中、温度 1 3 5 C, 濃度 0.2 gZデシリットルの条件で測定した還元粘度が 1.2 1デシリットル/ gであった。

この共重合体（III)の重量平均分子量（Mw) 及び分子量分布

(Mw/M n ) を測定したところ、 Mw= 49, 5 0 0、 Mw/M n =4.2であり、共重合体（III)の Mw及び MwZMnは実質上共重合体（ I ) と同一であった。

しかし、この共重合体（ΠΙ)の赤外線吸収スぺクトル（ I R) では、 8 8 8 c m-¹付近の末端ビニリデン基、 9 0 7 cm-¹付近の末端ビニル基及び 1, 6 8 0 c m ¹付近のブテニル残基に由来する吸収は、いずれも認められなかった。一方、 1, 5 1 2 cm""¹付近にみられる、 p— （ 3—ブテニル）スチレンのベンゼン環に由来する吸収ピークの強度は、共重合体（ I ) のスペクトルとほとんど変化せず、 P - ( 3—ブテニル）スチレンのベンゼン環に由来する吸収ピークの強度は、共重合体（ I ) のスぺクトルとほとんど変化せず、 p— ( 3 —ブテニル）スチレン単位含有量は 0. 1 6モル％であった。

さらに、共重合体 UII)の熱安定性を以下の装置、条件により測定したところ、測定をはじめてから 8 0分後の溶融粘度を？7 * 、測定を開始したときの溶融粘度を 77 * i とすると

Β = ( ?7 * - 7? * i ) / ri * i x l 0 0 = 2. 3

であつた。なお、水素添加前の共重合体（ I ) の Bは 29. 2であつた。

〔熱安定性の測定方法〕

東洋精機製作所製キヤピログラフ（キヤピラリー： L = l 0 mm, D = 1 mm , バレル径 9. 6 m m ø ) を用い、空気中測定温度

1 9 0 °C、押し出し速度 2 mmZ分、剪断速度 24. S s e c ""¹の条件で測定した。

粉末試料約 1 5 gを 1 9 0 °Cに加熱したバレルに投入し、 1 5分間試料を予熱して溶融させたのち、押し出し速度が一定になるように試料に荷重を加え、押し出しが安定になる 1 0分経過後から、溶融粘度の測定を開始した。このときの溶融粘度を？7 * i 、測定を開始してから 8 0分後の溶融粘度を τΤ とした。

実施例 9

( 1 ) 共重合体（ I ) , (III) の製造

1 リットル容の耐圧ステンレス製ォ一トクレーブに、トルエン 6 0 0 ミリリットル、 1 ーォクテン 2 0 ミリリットル、 1， 5 —へキサジェン 1 0 ミリモル、トリイソブチルアルミニウム 2 ミリモル、実施例 1 一（ 1 ) で調製したメチルアルミノキサン 4 ミリモル、ジシクロペン夕ジェニルジルコニウムジクロリド 4マイクロモルを添加し、 8 5 °Cに昇温したのち、エチレンを 5 k gZ c m² Gで導入しつづけ、 6 0分間重合を実施した。重合終了後、反応系を脱圧し、共重合体を多量のメタノールに再沈してろ過により回収し、 5 0 °C で 1 0時間減圧乾燥を行い、共重合体（ I ) 8 7 gを得た。

上記の条件で得られた共重合体に、水素を S k gZc m² Gで導入し、 8 5 °Cでさらに 1 2 0分間水素添加反応を実施した。この際、新たな触媒成分は添加しなかった。反応終了後、反応系を冷却脱圧し、共重合体（III) を多量のメタノールに再沈してろ過により回収した。 8 0 °Cで 1 0時間減圧乾燥を行い、共重合体（III) 8 9 gを得た。

( 2 ) 共重合体（ I ) の評価

共重合体（ I ) は、温度 1 9 0, °C，荷重 2. 1 6 k gの条件で測定したメルトフローレート（MFR) が 1. 1 5 g / 1 0分であり、デカリン中、温度 1 3 5 ^eC, 濃度 0.2 gZデシリットルの条件で測定した還元粘度が 1. 6 8デシリットル/ gであった。

該共重合体（ I ) の重量平均分子量（Mw) 及び分子量分布

(Mw/M n ) を測定したところ、 Mw= l 11, 7 0 0、 Uw/M n =2. 9であった。

また、該共重合体（ I ) の赤外線吸収スぺクトル（ I R) には、 8 8 8 c m ¹付近に末端ビニリデン基、 9 0 7 c m ¹付近に末端ビニル基による吸収がそれぞれ認められ、プロトン NMRスペクトルにも、 5〜 6 p p mに不飽和基に由来するピ一クが観察された。

1， 5—へキサジェン単位含有量は、 1.4モル％でぁり、総不飽和基含有量は I Rスぺクトルにより算出したところ、 0. 0 9モル％であった。したがって、総不飽和基含有量 Zジォレフィン単位含有量（モル比）は 0. 0 6 4であつた。

( 3 ) 共重合体（III) の評価共重合体（III) は、温度 1 9 0 °C, 荷重 2. 1 6 k gの条件で測定したメルトフローレート（MF R) が 1. 0 9 gZ l 0分であり、デカリン中、温度 1 3 5 濃度 0. 2 gZデシリットルの条件で測定した還元粘度が 1. 7 0デシリットル Zgであった。

該共重合体（III) の重量平均分子量（Mw) 及び分子量分布 (Mw/M n ) を測定したところ、 Mw- 1 20, 8 0 0、 Mw/M n =3. 0であった。

該共重合体（I 11) の I Rスぺクトル及びプロトン NMRスぺクトルには、不飽和基に由来するピークは認められなかった。また、 1 ， 5 一へキサジェン単位含有量は、共重合体（ I ) と同じく 1. 4 モル％であった。、

さらに、共重合体（III) の熱安定性を実施例 9 一（ 4 ) と同様に測定したところ、

( 77 * — ？7 * i ) ？7 * i X I 0 0 =— 0. 9 8

であった。

一方、共重合体（ I ) の熱安定性を同様に測定したところ、溶融粘度は時間とともに増加し、

( 7? * - 7? * i X I 0 0 = 20. 8

であった。

産業上の利用可能性

本発明によると、溶融流動の活性化エネルギーを任意に制御することができ、高速成形可能で加工コストが低い上、分子量分布の制御により、高速フィルム成形が可能であり、かつ良好な熱安定性，透明性及び均一性を有するォレフィン系共重合体が得られる。これによって、高性能の VLD P E、 LD P E、 L— LD P E及び HD P Eなどを容易に得ることができるとともに、新規な分岐型プロピレン重合体や、新規なォレフィン系エラストマ一も得ることができ o

特に、水素添加処理された本発明のォレフィン系共重合体は、実質上不飽和基をもたず、熱安定に優れ、ブロー成形やフィルム成形などにおいてゲルの発生が少なく、高温成形に適している。

また、本発明のォレフィン系共重合体は、他の熱可塑性樹脂に対する相容化剤としても有用である。

Claims

請求の範囲

1 . ォレフィンに由来する単位とジォレフィンに由来する単位とからなり、かつ重量平均分子量が 2 0 0〜 8 00， 0 0 0及びジォレフィンに由来する単位の含有量が 0. 0 0 2〜 3 0モル％であって、ジォレフィンに由来する単位の含有量（D O Uモルと分子鎖中に観測される不飽和基の総含有量（TU Sモルとの関係が、式

0. 0 0 1 ≤ TU S/D OU≤ 2 0 0

を満たすことを特徴とするォレフィン系共重合体。

2. 請求項 1記載のォレフィン系共重合体にォレフィンをグラフト重合してなるォレフィン系グラフト共重合体。

3. 請求項 1記載のォレフィン系,共重合体を水素添加処理してなる実質上残存不飽和基を有しないォレフィン系共重合体。

4. 請求項 2記載のォレフィン系グラフト共重合体を水素添加処理してなる実質上残存不飽和基を有しないォレフィン系グラフト共重合体。

5. 温度 1 9 0 °C, 荷重 2. 1 6 k gの条件で測定したメルトフ口一レート（MF R) が 0. 0 0 1〜2， O O O gZ l O分、又はデカリン中、温度 1 3 5 °C, 濃度 0. 2 gZデシリットルの条件で測定した還元粘度が 0. 0 5〜 2 0デシリットル gである請求項 1〜 4のいずれかに記載のォレフィン系共重合体又はォレフィン系グラフト共重合体。

6. エチレンに由来する単位の含有量が 8 5〜 99. 9 9モル％、密度が 0. 8 6〜0. 9 7 c m³ 、及び溶融流動の活性化エネルギー

( E a ) が 6〜 2 0 k c a l /モルである請求項 2又は 4記載のォレフィン系グラフト共重合体。

7. プロピレンに由来する単位の含有量が 8 5〜 99. 9 9モル％及び溶融流動の活性化エネルギー（ E a ) が 1 2〜 2 7 k c a 1 モルである請求項 1 ~ 4のいずれかに記載のォレフィン系共重合体又はォレフィン系グラフト共重合体。

8. ( A) 遷移金属化合物及び（ B) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してィォン性の錯体を形成しうる化合物を主成分とする重合触媒の存在下、ォレフィンとジォレフインとを共重合させることを特徴とする請求項 1記載のォレフィン系共重合体の製造方法。

9. ( A) 遷移金属化合物及び（ B ) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を主成分とする重合触媒の存在下、，ォレフィンとジォレフィンとを共重合体させてォレフィン系共重合体を形成させたのち、上記重合触媒の存在下、該共重合体にさらにォレフィンをグラフト重合させることを特徴とする請求項 2記載のォレフィン系グラフト共重合体の製造方法。

1 0. 請求項 8記載の方法で得られたォレフィン系共重合体に、水素化触媒の存在下で水素添加することを特徴とする請求項 3記載のォレフィン系共重合体の製造方法。

1 1 . 請求項 9記載の方法で得られたォレフィン系グラフト共重合体に、水素化触媒の存在下で水素添加することを特徴とする請求項 4記載のォレフィン系グラフト共重合体の製造方法。

1 2. 重合触媒の存在下で重合させることにより得られた共重合体に、新たに水素化触媒成分を加えることなく、該重合触媒の存在下で水素添加する請求項 1 0又は 1 1記載の製造方法。

1 3. ジォレフインが、一才レフイン残基、スチレン残基及び環状ォレフィン残基の中から選ばれた少なくとも 2個の同種又は異種の残基から形成された化合物及び環状ジェン化合物の中から選ばれた少なくとも一種の多官能性単量体である請求項 8〜 1 1 のいずれかに記載の製造方法。