WO1994019382A1

WO1994019382A1 - Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom

Info

Publication number: WO1994019382A1
Application number: PCT/JP1994/000291
Authority: WO
Inventors: Toshinori Tazaki; Shuji Machida
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1993-02-24
Filing date: 1994-02-24
Publication date: 1994-09-01
Also published as: EP0686649B1; DE69425429D1; JP3253627B2; EP0686649A4; US5670580A; EP0686649A1; DE69425429T2

Description

明細書

プロピレン系ブロック共重合体、その製造方法

及び該共重合体を用いた変性共重合体 . 技術分野

本発明は新規なプロピレン系ブ口ック共重合体、その製造方法並びに該共重合体の水素添加プロピレン系ブロック共重合体，及び変性共重合体に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつゲルの発生がない上、溶融流動の活性化エネルギーが任意に制御可能で、良好な成形性を有するとともに、変性反応ゃグラフト反応などの化合反応に有用な不飽和基を有するプロピレン系ブロック共重合体、このものを効率よく製造する方法、及び該プロピレン系ブロック共重合体を用いた水素添加プロピレン系ブロック共重合体、さらにはプロピレン系ブロック共重合体を変性して、その反応性不飽和基に水酸基，カルボキシル基，エポキシ基，ニトロ基，アミノ基，ァシル基，スルホン基，ノヽロゲン基などの官能基を導入してなる接着性，印刷性，親水性，ポリマー改質性，帯電防止性，難燃性などに富んだ変性共重合体に関するものである。

背景技術

近年、省資源，省エネルギーの観点から、射出成形品の薄肉化 - 軽量化が求められている。ポリプロピレンの剛性と耐衝擊性とのバランスを向上させることにより、成形品の薄肉化 ·軽量化を可能にするために、ポリプロピレンの物性向上を目的として種々の提案がなされている。例えば、特開昭 5 4 — 1 1 3 6 9 5号公報，特開昭

5 5 - 5 9 6 9号公報，特開昭 5 5 — 1 1 5 4 1 7号公報，特開昭

6 1 - 6 9 8 2 1号公報，特開昭 6 1 - 6 9 8 2 2号公報，特開昭 6 1 — 6 9 8 2 3号公報などの提案がなされている。しかしながら、剛性と耐衝撃性とのバランスについて、なお一層の向上が求められている。

また、プロピレン系重合体についても、新しい特性の付与（特に溶融張力）により、プロピレン系重合体本来の特性を充分に活かし、より幅広い用途への展開に向けて樹脂設計がなされている。例えば、特開平 5 - 1 8 5 4 9 0号公報，同 5 - 1 9 4 6 5 9号公報，同 5 - 1 9 4 7 7 8号公報，同 5 - 1 9 4 7 9 3号公報，同 5 - 2 0 0

8 4 9号方法，同 5 — 2 0 2 1 3 7号公報，同 5 - 2 0 2 1 4 3号公報，同 5 — 2 0 2 2 1 9号公報，同 5 — 2 0 2 2 3 7号公報，同 5 - 2 0 2 2 3 8号公報，同 5 — 2 0 2 2 4 8号公報，同 5 — 2 0

9 0 6 2号公報，同 5 - 2 1 2 7 7 1号公報，同 5 - 2 1 2 7 7 4 号公報，同 5 - 2 1 4 1 7 8号公報，同 5 - 2 2 0 8 2 9号公報，同 5 - 2 2 2 1 2 1号公報，同 5 — 2 2 2 1 2 2号公報，同 5 -

2 2 2 2 5 1号公報，同 5 - 2 2 8 9 9 5号公報，同 5 — 2 3 7 9

3 0号公報及び同 5 - 2 3 9 2 3 2号公報においては、予備重合触媒及び予備重合法を組み合わせることにより、プロピレン系重合体及びこの重合体を含む樹脂組成物に対して、よく改善された溶融張力を付与する技術が開示されている。しかしながら、これらの公報で開示されている技術においては、本重合にかかるまでの予備重合操作が少なくとも 3段階にわたり、操作が煩雑である上、一般に反応性に乏しく、かつ反応中に環化や架橋反応のおそれのある鎖状非共役ジェンを用いているなどの問題がある。

さらに、プロピレンの単独重合体やその共重合体は廉価であることに加えて、優れた機械的強度，光沢，透明性，成形性，耐湿性，耐薬品性などを有することから、多くの分野において、種々の用途に幅広く用いられている。しかしながら、このプロピレン重合体は、分子構造が非極性であるために、他の物質との親和性に乏しく、接着性，塗装性，印刷性，帯電防止性などが著しく劣るという欠点を有している。

このような欠点を補うために、例えば、（ 1 ) クロム酸混液や火焰処理により重合体の一部を酸化処理したり、（ 2 ) ラジカル発生剤により極性基含有化合物、例えば無水マレイン酸，メタクリル酸メチル，アクリロニトリルなどでグラフト変性したり、（ 3 ) 極性基含有コモノマーと共重合する方法などが提案されている。しかしながら、上記（ 1 ) の方法は、処理剤が強酸性ないし毒性を有したり、あるいは処理条件の困難さや効果の不均一性などのために、ェ業的実施には大幅な制限がある。また、（ 2 ) の方法は一部実用化されているものの、改質ポリマーの劣化や架橋のための物性が低下するのを免れず、ますます高度化する使用条件，使用形態の要求に対応しきれていないのが実状である。さらに、（ 3 ) の方法はまだアイデアの域を脱しておらず、実用化には多くの問題を解決する必要がある。

このような点を解決することを目的として、これまで種々の技術が提案されている。例えば、特開昭 6 1 — 8 5 4 0 5号公報には、プロピレンと 1 , 4 一ジェン類との共重合による方法が開示されている。この方法は、反応性の異なる 2官能性ォレフィンを用いることによって、 1 , 1 ージ置換ォレフィンを側鎖に有する（即ち、ぺンダントォレフィンを有する）共重合体の製造を可能としている。しかしながら、このペンダントォレフィンは、分岐構造のために化学反応の制約を受けやすい欠点を有する。例えば極性モノマー，ォレフィンなどとのグラフト反応は極めて困難である。また、本来、ォレフィンと 1， 4 一ジェン類との共重合性は低いために、不飽和共重合体製造に際して、高価な 1， 4 一ジェン化合物を大量に使用する必要があり、またし 4 _ジェン化合物を重合系中に大量に投入する必要があるので、触媒使用量に対する共重合体生産量（すなわち、触媒活性）が低く、触媒コストが高くなりがちであるという問題がある。

さらに、「ポリマー · ブレタン（Po l ymer Bu l l e t i n) 」第 1 0巻、第 1 0 9ページ（ 1 9 8 3年）にも同様な共重合方法が記載されている。しかしながら、この方法はゲル化反応を比較的起こしにくい長所を有しているものの、高濃度の不飽和基を含む場合、実質的にゲル化が生成して好ましくない。

また、ひ一才レフインとジビニルベンゼンとの共重合による方法が開示されている（特開平 1 一 1 1 8 5 1 0号公報，特開平 1 一 1 2 3 8 1 1号公報）。しかしながら、この方法においては、該ジビニルベンゼンは反応性が同じ二重結合を有するために、 α—ォレフィンとの共重合過程で架橋反応を併発し、不溶不融になりやすいという欠点がある。そして、ジビニルベンゼンの共重合体への転化率が低く、多くのジビニルベンゼンモノマーが共重合体へ残存するために、引きつづきグラフト反応や高分子反応を行う場合、モノマ —除去が必要となり、製造上問題を有する。さらに、ペンダントォレフインは、スチレン系モノマーとなり、ォレフィンなどのグラフト反応に制限を受けるなどの欠点を有する。

その他、 α—ォレフィンと非共役ジェンとの共重合体については、特開平 2 — 2 6 9 1 0 9号公報，特開平 3 - 2 2 1 5 0 8号公報，特開平 4 一 4 6 9 0 9号公報で詳細にその内容が開示されている。さらに、特開平 2 — 3 1 1 5 0 7号公報ゃ特開平 4 一 2 8 7 0 6号公報には、分岐 1， 4 一ジェンに代えて、分岐 1， 6 —ジェンを用いることで、分岐 1， 4 一ジェンを用いた際に生ずる諸問題（低共重合反応性，コモノマーの価格，共重合の際に発生するゲル）が解決できるとの記載がある。しかしながら、ォレフインとの共重合性の向上、重合時の触媒活性の低下防止、生成ポリマー鎖上の環化反応ゃ架橋反応などの副反応の抑制、側鎖の不飽和基を用いた高分子反応や、グラフト化反応の効率化といった課題が引続き残っている。

また、 ω—ァルケニルスチレンを用いる場合、「高分子化学」第 2 9巻、第 3 2 8号、第 5 9 3ページ（ 1 9 7 2年）に記載されている 0—ァリルスチレン系では、通常のァニオン重合触媒、カチォン重合触媒を用いて 0—ァリルスチレンの単独重合を行うと、触媒種によって構造選択性が発現することが報告されている。しかしながら、これらの触媒系ではォレフィン共重合体を製造することは困難である。

そして、特開昭 6 2 — 9 5 3 0 3号公報にも同様の共重合体が開示されているが、このものは、高圧法ラジカル重合であるために、長鎖分岐ポリエチレン共重合体であって低密度であり、したがって、強度や弾性率が低いという欠点を有している。また、残存二重結合がォレフイン性で、ォレフィンとの反応性しかなく、グラフト改質に制限があり、極性ビニルモノマ一との反応が行えないという欠点も有している。

このように、従来の改良技術では、満足のいくものが得られないのが実状である。

他方、ォレフィン系変性共重合体については、これまで数多くの技術が知られており、例えば、特開昭 6 1 — 8 5 4 0 5号公報，特開平 4 一 2 0 5 0 4号公報，同 4 一 2 0 5 0 5号公報，同 4 一 2 0 5 1 0号公報では、ォレフィン系変性共重合体に関する技術が開示されている。しかしながら、これらは主として変性反応に用いる反応前駆体の製造に特許性を見い出したもので、変性反応そのものは、公知技術の組合せである。

発明の開示

本発明は、このような従来技術が有する欠点を克服し、架橋反応や環化反応によるゲルの発生が抑制され、かつ剛性と酎衝撃性とのバランスに優れる上、溶融張力や溶融流動の活性化エネルギーが任意に制御可能で、良好な成形性を有するとともに、グラフト反応や変性反応などの化学反応に有用な不飽和基を有するプロピレン系ブロック共重合体、このものを効率よく製造する方法、並びに該プロピレン系ブロック共重合体を用いたプロピレン系グラフト共重合体，水素添加プロピレン系ブロック共重合体，水素添加プロピレン系グラフト共重合体及びこれらを効率よく製造する方法、さらには該プロピレン系ブロック共重合体を変性して、接着性，印刷性，親水性，ポリマー改質性，帯電防止性，難燃性などに富んだ変性共重合体を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、所定の割合の特定のプロピレン系重合体プロックと特定のェチレン —プロピレン系共重合体ブロックとからなり、かつ少なくとも一方のブロックに不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物由来の単位が特定の割合で導入されたプロピレン系ブロック共重合体が、ゲルの発生が抑制され、かつ剛性と耐衝撃性とのバランスに優れる上、良好な成形性を有するとともに、側鎖に不飽和結合を有し、変性反応などの化学反応により、容易に官能基を導入しうることを見出した。

また、不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物を用いてプロピレン系重合体ブロック成分又はェチレン—プロピレン系共重合体プロック成分を重合する際に、遷移金属化合物と、該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物との組合わせからなる触媒系を採用することで、活性及びランダム共重合性が極めて良好なブロック成分が生成すること、したがって、重合開始時に系内に仕込む不飽和炭化水素化合物量が低減できるため、触媒被毒による重合活性の低下、架橋反応や環化反応が回避可能となり、その結果、使用可能な不飽和炭化水素化合物の種類が大幅に増加することなどを見出した。

また、上記プロピレン系ブロック共重合体に、水素化触媒の存在下で水素添加することにより、実質上不飽和基が存在せず、熱安定性が良好で、かつ溶融流動の活性化エネルギーが任意に制御可能なプロピレン系ブロック共重合体が得られることを見出した。

さらに、プロピレン系ブ口ック共重合体（未水素添加処理）の側鎖の不飽和結合に適当を官能基を導入することで、上記の目的に適合しうる変性共重合体が得られることも見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、（A) プロピレン単位又はプロピレン単位と 4重量％以下の炭素数 2〜 8のォレフイン単位とを含有し、 ¹³C 一 NMR測定において、 1 , 2， 4一トリクロ口ベンゼン中、テトラメチルシランを内部標準としてプロピレン連鎖の側鎖に存在するメチル基に由来するピークで 19. 5 - 22. 5 p p mの間で観測されるもののうち、 21. 0〜 22. O p p mの間で観測されるピークのピ一ク面積が 7 5 %以上であるプロピレン系重合体ブロック 5 0〜 9 5重量％、及び（ B) ェチレン単位 2 0〜 9 0重量％を含有するェチレン—プロピレン系共重合体プロック 5 0〜 5重量％からなり、かつ少なくとも上記（A) , ( B ) 成分のいずれか一方に不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物由来の単位が 0. 0 0 1〜 15.0重量

%の割合で含有し、温度 1 3 5 °Cのデカリン中で測定した濃度 0. 0 5 g/デシリットルでの還元粘度が 0. 0 1〜 3 0デシリットル g であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体〔 1〕、プロピレン系ブロック共重合体〔 1〕を水素添加処理してなる実質上残存不飽和基を有しないプロピレン系ブロック共重合体〔 2〕、及びプロピレン系ブロック共重合体〔 1〕中に存在する不飽和結合の少なくとも 5モル％に官能基を導入してなる変性共重合体〔 3〕を提供するものである。

さらに、本発明は、重合触媒として、遷移金属化合物と、該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物とを主成分とするものを用いることを特徴とする上記プロピレン系ブロック共重合体〔 1〕の製造方法、プロピレンの単独重合又はプロピレンと炭素数 2〜 8のォレフィンとのランダム共重合を全ブロック共重合体の 5 0〜 9 0重量％になるまで実施し、その後、プロピレン重合体の存在下に、 ①プロピレンと、 ② （a) —般式 ( I )

R ⁷ R ⁴

I I R ^I- C = C - C -(Q¹)- C = C · · · ( I )

I I I I I

R ² R ³ R ⁸ R ⁵ R ⁶

〔式中、 R ¹ 〜R⁸ は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、

Q ' は炭素数 1〜 2 0の二価の有機基を示す。〕

で表される直鎖状非共役ジェン化合物、（b) —般式（II)

〔式中、 R⁹ , R'°及び R ¹¹は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子又は炭素数 1〜 8のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Q ² は炭素数 1〜 2 0の二価の有機基、 mは 1 〜 4の整数を示す。〕

で表される芳香族系ジォレフィン化合物及び（ c ) 一般式（III), (IV) , (V)

o

〔式中、 R】²〜R³⁹は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、 R ¹²〜R²¹， R²²〜R³¹及び R³² 〜R ³ ま、それぞれにおいて同一であっても異なっていて.もよく、 Rはアルケニル基又はアルキリデン基、 X, n及び yは、それぞれ

0以上の整数である。〕

で表されるノルボルネン骨格をもつ環状ポリェンの中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物と、 ③ェチレンとのランダム共重合を実施することを特徵とする前記プロピレン系ブロック共重合体〔 1〕の製造方法、プロピレンと上記一般式（ I ) 〜（V) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とのランダム共重合、又はプロピレンと炭素数 2〜 8のォレフィンと上記一般式（ I ) 〜

(V) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とのランダム共重合を全プロック共重合体の 5 0〜 9 0重量％になるまで実施し、その後、該プロピレン共重合体の存在下にェチレンとプロピレンとのランダム共重合を実施することを特徴とする前記プロピレン系ブロック共重合体

〔 1〕の製造方法、プロピレンと上記一般式（ I ) 〜（V) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とのランダム共重合、又はプロピレンと炭素数

2〜 8のォレフィンと上記一般式（ I ) 〜（V) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とのランダム共重合を全プロック共重合体の 5 0〜 9 0重量％になるまで実施し、その後、該プロピレン共重合体の存在下にプロピレンと上記一般式（ I ) 〜（V) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とエチレンとのランダム共重合を実施することを特徴とする前記プロピレン系ブロック共重合体〔 1〕の製造方法、上記方法で得られたプロピレン系ブロック共重合体〔 1〕に、水素化触媒の存在下で水素添加することを特徴とする上記プロピレン系ブロック共重合体

〔 2〕の製造方法を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

本発明のプロピレン系ブロック共重合体〔 1〕は、実質的に（A) 成分ブロック〔以下、ブロック（A) ということもある。〕及び

(B) 成分ブロック〔以下、ブロック（B) ということもある。〕からなり、温度 1 3 5 °C、デカリン中で測定した濃度 0. 0 5 gZデシリットルでの還元粘度が 0.0 1〜 3 0デシリツトル Zgの範囲にあるものである。ここで、「実質的にブロック（A) 及びブロック

( B ) からなる」とは、ブロック（A) 及び（B) がそれぞれ少なくとも一つ存在すること、並びに両ブロックは単位重合体鎖上に存在する真の「ブロック共重合体」の外に、両ブロックの形成が各ブ口ックを生成する重合工程を継続して実施することによって行われることに相当して生じうる両ブロックの物理的混合物でありうること、並びに両ブロック以外の第三プロックないし第三成分とのプロック重合物ないし物理的混合物を排除しないこと、という趣旨である

もっとも、典型的あるいは好ましいプロピレン系ブロック共重合体〔 1〕は、両ブロックがそれぞれ一つ存在するものであって、まずブロック（A) を生成させ、継続してブロック（B) を生成させて得られ、かつ重合過程で、ブロック（A) 又はブロック（B) あるいはその両方に、前記一般式（ I ) 〜（V) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物に由来する単位を導入したものである。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕においては、プロック（A) の含有量は、ブロック（A) とブロック（ B ) との合計量に対して、 5 0〜 9 5重量、好ましくは 6 0〜 9 2重量％、より好ましくは 6 5〜 9 0重量％の範囲にあることが必要である。このブロック（A) の含有量が 5 0重量％未満では、剛性が不充分であるし、 9 5重量％を超えると、酎衝撃性が低下する。ブロック ( B ) の含有量は、したがって 5〜 5 0重量、好ましくは 8〜 4 0重量、より好ましくは 1 0〜 3 5重量％の範囲である。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕は、温度 1 3 5 °C、デカリン中で測定した濃度 0. 0 5 gZデシリットルでの還元粘度が 0. 0 1〜 3 0デシリットルノ g、好ましくは 0. 1〜 2 0デシリットル Zgの範囲にあることが必要である。この還元粘度が 0. 0 1 デシリットル Zg未満では、機械的強度が不足し、 3 0デシリットル Z gを超えると、成形性が低下する。

また、該プロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕においては、少なくともブロック A, ブロック Bのいずいれか一方に、一般式（ I ) 〜（V) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有す炭化水素化合物に由来する単位を 0. 0 0 1〜 1 5. 0 重量の割合で含有しており、この単位の含有量（D O Uモルと共重合体中に観測される不飽和基の総含有量（TU Sモルとの関係が、通常式

0. 0 0 1 ≤ TU S/D O U≤ 2 0 0

を満たしている。

さらに、通常温度 1 3 5 °Cのデカリン溶液中で不溶分が観察されることがない。したがって、このブロック共重合体中の不飽和基は、ゲル化や架橋などの副反応に消費されるのではなく、グラフト化反応ゃ変性反応に利用できる反応性前駆体基としての役割を果たす。

なお、上記不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物に由来する単位の含有量（D O Uモル％) 及び共重合体中に観測される不飽和基の総含有量（TU Sモル％) は、次のようにして算出される。まず、 D〇 Uについては、 NMRによる分析からその含有量算出が可能である。一方、 TU Sについては、不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物に由来する不飽和基がビニル基である場合は、分子鎖末端に生成する —ォレフィンに由来するビニル基とは区別が実質上つきにくく、あらかじめ両者の和として観測され、また、ビニル基でない場合は、不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物に由来する不飽和残基と分子鎖末端の α—才レフィンに由来するビニル基含有量との和に相当する。

ここで、本発明のプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕で観測される分子末端のビニル型不飽和基、あるいは該ビニル基と不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物に由来するビニル基との和に相当する不飽和基は、温度 1 9 0ででプレスシートを作成し、このものの赤外線吸収スぺクトルの測定によって、容易に同定及び定量することができる。

末端不飽和基の種類吸収位置（ c m— ¹)

ビニレン基 9 6 3

ビニリデン基 8 8 8

ビニル基 9 0 7

本発明のプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕においては、（A) 成分のプロピレン系重合体ブロックは、（ 1 ) プロピレン単独重合体、（ 2 ) プロピレン単位と 4重量％以下の炭素数 2〜 8のォレフィン単位とからなるランダム共重合体、（ 3 ) プロピレン単位と不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物由来の単位 0. 0 0 1〜 15. 0 重量％とからなるランダム共重合体、又は（ 4 ) プロピレン単位と 4重量％以下の炭素数 2〜 8のォレフィン単位と不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物由来の単位 0. 0 0 1 〜 15. 0重量％とからなるランダム共重合体である。該炭素数 2〜 8のォレフィンとしては、例えば、エチレン；ブテン一 1 ；ペンテン一 1 ；へキセン一 1 ；ォクテン一 1 ； 3 —メチルブテン一 1 ； 4 ーメチルペンテン一 1 ； 3 —メチルペンテン一 1 ； 3 —メチルへキセン一 1 ； 4 ーメチルへキセン— 1 ； 5 —メチルへキセン一 1 などが挙げられるが、これらの中では、エチレン，ブテン一 1 , へキセン一 1及びォクテン一 1 力好ましく、特にェチレンが好適である。該ォレフィンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ォレフィンを用いる場合には、プロピレン系重合体プロック中のォレフィン単位の含有量は 4重量％以下、好ましくは 2重量％以下である。

この（A) 成分のプロピレン系重合体ブロックは、 '³C— NMR 測定において、 1， 2 , 4 — トリクロ口ベンゼン中、テトラメチルシランを内部標準としてプロピレン連鎖の側鎖に存在するメチル基に由来するピークで 1 9. 5〜 22. 5 p p mの間で観測されるもののうち、 21. 0〜 22. 0 p p mの間で観測されるピークのピーク面積が全体の 7 5 %以上であり、好ましくは 8 0 %以上、さらに好ましくは 8 5 %以上のものである。すなわち、結晶性ブロック成分である o

一方、（ B) 成分のエチレン一プロピレン系共重合体ブロックは、 ( 1 ) ェチレン単位 2 0〜 9 0重量％とプロピレン単位とからなるランダム共重合体、又は（ 2 ) ェチレン単位 2 0〜 9 0重量％と不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物由来の単位 0. 0 0 1〜 15. 0重量％とプロピレン単位とからなるランダム共重合体である。なお、このエチレン一プロピレン系共重合体ブロックにおいては、エチレンの一部が、たとえば 5. 0重量％以下が炭素数 4以上のひ一才レフィンと置きかわっても差し支えない。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体〔 1〕においては、上記 0 (A) 成分プロック及び（B) 成分プロックの少なくとも一方は、不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物由来の単位 0. 0 0 1〜 15. 0 重量％を含有するものであることが必要である。

この不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物としては、例えば、 ( a ) 一般式（ I )

Rマ R⁴

I I R ^I- C = C - C -(Q¹)- C = C · · · ( I )

I I I I I

R ² R ³ R ⁸ R ⁵ R ⁶

〔式中、 R ¹ 〜R⁸ 及び Q ¹ は、前記と同じ意味である。〕

で表される直鎖状非共役ジェン化合物、（b) —般式

H₂しヽ Γ~^\ C Η 2

C一（Q²)ィ〇>" · · · (II)

(R ^I0)_m

〔式中、 R⁹ , R ^{Ι 0}, R ¹¹, Q² 及び mは、前記と同じである。〕で表される芳香族系ジォレフィン化合物、及び（ c ) 一般式（III) ， (IV) ， (V)

〔式中、 R ¹²〜R ^3S， R, x， n及び yは、前記と同じである。〕で表されるノルボルネン骨格をもつ環状ポリエンを好ましく挙げることができる。

上記一般式（ I ) で表される直鎖状非共役ジェン化合物としては. 1 , 4 —ジェン類として、例えば 4 ーメチルー 1， 4 —へキサジェン； 5 —メチル一 1 , 4 一へキサジェン； 4 , 5 —ジメチル 1 , 4 一へキサジェン； 4 ーェチルー 1， 4 —へキサジェン； 5 —ェチル — 1 , 4 —へキサジェン； 4 , 5 —ジェチル— 1， 4 一へキサジェン； 4 ーメチルー 1 , 4 一へブタジエン； 5 —メチル一 1 , 4 一へブタジエン； 4 , 5 —ジメチルー 1， 4 —へブタジエン； 4 —ェチル一 1， 4 一へブタジエン； 5 —ェチルー 1 , 4 一へブタジエン； 4 , 5 —ジェチル一 1， 4 一へブタジエン； 4 —メチルー 1 , 4 一ォクタジェン； 5 —メチル一 1， 4 —ォクタジェン； 4 , 5 —ジメチル一し 4 ーォクタジェン； 4 —ェチルー 1 , 4 ーォクタジェン 5 —ェチル一 1 , 4 ーォクタジェン； 4 , 5 -ジェチルー 1 , 4 — ォクタジェン； 4 ーメチルー 1 , 4 —ノナジェン； 5 —メチルー 1 , 4 —ノナジェン； 4 , 5 —ジメチルー 1 , 4 ーノナジェン； 4 ーェチルー 1 , 4 ーノナジェン； 5 —ェチルー 1 , 4 ーノナジェン； 4， 5 —ジェチルー 1 , 4 —ノナジェンなどを、 1， 5 —ジェン類として、例えば、 5 —メチルーし 5 —へブタジエン； 6 —メチル — 1 , 5 —へブタジエン； 5， 6 —ジメチルー 1 , 5 —ヘプ夕ジェン； 5 —ェチルー 1 , 5 —へブタジエン； 6 —ェチルー 1 , 5 —へブタジエン； 5， 6 —ジェチルーし 5 —へブタジエン； 5 —メチル一 1， 5 —才クタジェン； 6 —メチル一 1 , 5 —ォク夕ジェン； 5 , 6 —ジメチル一 1 , 5 —才クタジェン； 5 —ェチルーし 5 — ォクタジェン； 6 —ェチルーし 5 —ォクタジェン； 5， 6 —ジェチルー 1， 5 —才クタジェン； 5 —メチルー 1 , 5 —ノナジェン；

6 —メチルーし 5 —ノナジェン； 5 , 6 —ジメチルー 1， 5 —ノナジェン； 5 —ェチル一 1 , 5 —ノナジェン； 6 —ェチルー 1 , 5 —ノナジェン； 5 , 6 —ジェチルーし 5 —ノナジェンなどを、し 6 —ジェン類として、例えば、 6 -メチルー 1， 6 —才クタジェン；

7 —メチル一し 6 —才クタジェン； 6 , 7 —ジメチル一 1 , 6 — ォクタジェン； 6 —ェチルー 1 , 6 —ォクタジェン； 7 —ェチルー

1 , 6 —ォクタジェン； 6 , 7 —ジェチルー 1 , 6 —才ク夕ジェン；

6 —メチル一 1 , 6 —ノナジェン； 7 —メチルー 1 , 6 —ノナジェン； 6 , 7 —ジメチルー 1 , 6 —ノナジェン； 6 —ェチルー 1 , 6 ーノナジェン； 7 —ェチルー 1 , 6 —ノナジェン； 6， 7 —ジェチル一 1， 6 —ノナジェンなどを、 1 , 7 —ジェン類として、例えば、

7 —メチルー 1， 7 —ノナジェン； 8 —メチルー 1 , 7 —ノナジェン； 7， 8 —ジメチルーし 7 —ノナジェン； 7 —ェチルー 1 , 7 ーノナジェン； 8 —ェチル一 1 , 7 —ノナジェン； 7 , 8 —ジェチル一 1， 7 —ノナジェンなどを挙げることができ、さらには、 3 — メチル— 1， 5 —へキサジェン； 3 —ェチル— 1 , 5 —へキサジェン； 3 , 4 —ジメチルー 1， 5 —へキサジェン； 3 —メチルー 1 , 7 —ォクタジェン； 3 —ェチル一 1， 7 —才クタジェン； 3 , 4 — ジメチルーし 7 —ォクタジェン； 3， 5 —ジメチルーし 7 —才クタジェンなどを挙げることができる。これらの直鎖状非共役ジェン化合物は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記一般式（II) で表される芳香族系ジォレフィン化合物としては、例えば、 p— ( 2 —プロぺニル）スチレン； m— ( 2 - プロぺニル）スチレン； p— ( 3 —ブテニル）スチレン； m— ( 3 ーブテニル）スチレン； 0 — ( 3 —ブテニル）スチレン； p— （ 4 —ペンテニル）スチレン； m— ( 4 —ペンテニル）スチレン； o—

( 4 —ペンテニル）スチレン； p— ( 7—ォクテニル）スチレン； ρ - ( 1 ーメチルー 3 —ブテニル）スチレン； p— （ 2— メチル一 3 —ブテニル）スチレン； m— （ 2—メチル— 3 —ブテニル）スチレン； 0— ( 2 —メチルー 3—ブテニル）スチレン； ρ— ( 3 —メチルー 3 —ブテニル）スチレン； p— （ 2 —ェチルー 3 —ブテニル）スチレン； p— （ 2—ェチルー 4 —ペンテニル）スチレン； ρ—

( 3 —ブテニル）一 α—メチルスチレン； m— （ 3 —ブテニル）一ひーメチルスチレン； 0 — ( 3—ブテニル）一ーメチルスチレンなどを挙げることができる。これらの芳香族系ジォレフィン化合物は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、上記一般式（ΙΠ), (IV) 及び（V) で表されるノルボルネン骨格をもつ環状ポリェンとしては、例えば、ジシクロペンタジェン，ジメチルジシクロペン夕ジェン，ジェチルジシクロペン夕ジェン， 5 — ビニル一 2 —ノルボルネン， 5 —ァリル一 2 —ノルボルネン， 5 —プロぺニル一 2 —ノルボルネン， 5 —ェチリデンー 2 — ノルボルネン，ノルボルナジェン， 5 _メチルノルボルナジェンなどを挙げることができる。これらの環状ポリエンは一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、本発明においては、上記直鎖状非共役ジェン化合物，芳香族系ジォレフィン化合物及びノルボルネン骨格をもつ環状ポリェンは、それぞれ適当に組み合わせて用いてもよい。

この際、式（V ) で示されるジォレフイン化合物を用いると、プロピレンとの共重合又はプロピレン一エチレンとの三元共重合を行つた場合に得られるプロック共重合体の溶融流動の活性化エネルギ一が増大することがある。このことは、この場合のブロック共重合体がグラフト鎖を含有することを示しているものと考えられる。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕の製造には、重合触媒として、（ d ) 遷移金属化合物及び（ e ) 該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を主成分とするものを用いることが好ましい。

該触媒における（ d ) 成分の遷移金属化合物としては、周期律表 3〜 1 0族に属する金属又はランタノィド系列の金属を含む遷移金属化合物を使用することができる。上記遷移金属としては、具体的には、チタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，クロム，マンガン，ニッケル，パラジウム又は白金などが好ましく、特にジルコニウム, ハフニウム，チタニウム，ニッケル，パラジウムが好ましい。

このような遷移金属化合物としては、種々のものが挙げられるが、特に 4族， 8〜 1 0族の遷移金属を含む化合物、中でも周期律表の 4族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム，ジルコニウム又はハフニウムを含有する化合物を好適に用いることができる。特に、一般式

C p 2 M¹ R R 4 1 (VII)

(C p - A e - C p) M¹ R ⁴⁰ R 4 1 又は一般式

M¹ R ⁴⁰, R ⁴'_b R ² _c R ³d (IX)

で示される化合物やその誘導体が好適である。

前記一般式（VI) 〜（IX) において、 M¹ はチタン，ジルコニゥ厶又はハフニウムなどの周期律表第 4族遷移金属を示し、 C pはシクロペン夕ジェニル基，置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルォレニル基又は置換フルォレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。なお、シクロペン夕ジェニル基類の炭素の一部が窒素、リンなどのへテロ原子で置換したものであってもよい。 R⁴°, R⁴¹, R⁴²及び R⁴³は、それぞれ独立にび結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基などの配位子を示し、び結合性の配位子としては、具体的には、水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0のアルキル基，炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 2 0のァリール基，ァルキルァリール基若しくはァリールアルキル基、炭素数 1〜 2 0のァシルォキシ基，ァリル基，置換ァリル基，ゲイ素原子を含む置換基などを例示できる。また、キレート性の配位子としては、ァセチルァセトナート基，置換ァセチルァセトナート基などを例示できる。 Aは共有結合による架橋を示す。 a, b , c及び dは、それぞれ独立に 0〜4の整数、 eは 0〜 6の整数を示す。 R⁴°, R⁴¹, R⁴²及び R⁴³は、その 2つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。上記 C pが置換基を有する場合には、該置換基は炭素数 1〜 2 0のァルキル基が好ましい。（VII)式及び（VIII) 式において、 2つの C ρは同一のものであってもよく、互いに異なるものであってもよい c 上記（VI) 〜（VIII) 式における置換シクロペンタジェニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジェニル基，ェチルシクロべン夕ジェニル基；イソプロビルシクロペンタジェニル基； 1 , 2— ジメチルシクロペンタジェニル基；テトラメチルシクロペン夕ジェニル基；し 3—ジメチルシクロペンタジェニル基； 1 , 2, 3 - トリメチルシクロペン夕ジェニル基； 1 , 2， 4一トリメチルシク口ペンタジェニル基；ペンタメチルシクロペンタジェニル基；トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル基などが挙げられる。また、上記（VI) 〜（IX) 式における R^4e〜R⁴³の具体例としては、例えば、ハロゲン電子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子、炭素数 1〜 2 0のアルキル基としてメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，ォクチル基， 2—ェチルへキシル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基としてメトキシ基，ェトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フノキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリール基、アルキルァリ一ル基若しぐはァリ一ルアルキル基としてフヱニル基、トリル基，キシリル基，ベンジル基、炭素数 1〜 2 0のァシルォキシ基としてヘプ夕デシルカルボニルォキシ基、ゲイ素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチル基，ルイス塩基としてジメチルェ一テル，ジェチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、テトラヒドロチオフヱンなどのチォエーテル類、ェチルベンゾェ一トなどのエステル類，ァセトニトリル；ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルァミン；トリェチルァミン；トリブチルァミン； N , N—ジメチルァ二リン；ピリジン； 2 , 2 ' - ビピリジン；フエナントロリンなどのアミン類、トリェチルホスフィン；トリフエニルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；ブタジエン； 1 一ペンテン；ィソプレン；ペン夕ジェン； 1 一へキセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロォク夕ジェン；シクロォクタトリェン；シクロォクタテトラェン及びこれらの誘導体などの環状不飽和炭化水素などが挙げられる。また、上記（V I I I ) 式における Aの共有結合による架橋としては、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋， 1， 1 ，一シクロへキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルス夕二レン架橋などが挙げられる。

前記一般式（VI ) で表される化合物としては、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）トリメチルジルコニウム，（ペン夕メチルシクロペンタジェニル）トリフエニルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）トリベンジルジルコニウム，（ぺンタメチルシクロペン夕ジェニル）トリクロ口ジルコニウム，（ぺンタメチルシクロペンタジェニル）トリメトキシジルコニウム， (ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）トリエトキシジルコニウム， (シクロペンタジェニル）トリメチルジルコニウム，（シクロペン夕ジェニル）トリフエニルジルコニウム，（シクロペン夕ジェニル）トリベンジルジルコニウム，（シクロペン夕ジェニル）トリクロ口ジルコニウム，（シクロペン夕ジェニル）トリメトキシジルコニゥム，（シクロペン夕ジェニル）トリエトキシジルコニウム，（シク口ペンタジェニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペン夕ジェニル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジェニル）トリフエニルジルコニウム，（メチルシクロペンタジェニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシクロペン夕ジェニル）トリクロ口ジルコニウム，（メチルシクロペン夕ジェニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム，（ジメチルシクロペンタジェニル）トリクロ口ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジェ二ル）トリクロ口ジルコニウム，（トリメチルシクロペン夕ジェニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロペン夕ジェニル）トリクロ口ジルコニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコ二ゥムをチタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

前記一般式（V I I )で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペン夕ジェニル）ジフエニルジルコニウム，ビス（シクロペン夕ジェニル）ジェチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジェニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（シクロペン夕ジェニル）ジメトキシジルコニゥム，ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロジルコニウム，ビス

(シクロペン夕ジェニル）ジヒドリドジルコニウム，ビス（シクロペン夕ジェニル）モノクロ口モノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペン夕ジェニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシク口ペンタジェニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペン夕メチルシクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）クロロメチルジルコニウム，ビス

(ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）ヒドリドメチルジルコニゥム，（シクロペンタジェニル）（ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）ジクロロジルコニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコ二ゥムをチタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

また、前記一般式（V I I I ) で表される化合物としては、例えば、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス (インデニル）ジクロロジルコニウム，エチレンビス（テトラヒド口インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒド口インデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（ 9 —フルォレニル）ジメチルジルコニゥム，イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル）（ 9 —フルォレニル）ジクロロジルコニウム，〔フエニル（メチル）メチレン〕 ( 9 一フルォレニル）（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニゥム，ジフエニルメチレン（シクロペン夕ジェニル）（ 9 —フルォレニル）ジメチルジルコニウム，エチレン（ 9 一フルォレニル） (シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，シクロへキシリデン（ 9 一フルォレニル）（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニゥム，シクロペンチリデン（ 9 一フルォレニル）（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム，シクロブチリデン（ 9 一フルォレニル）（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレン（ 9 —フルォレニル）（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（ 2 , 3 , 5 — トリメチルシクロペン夕ジェニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（ 2 , 3， 5 — トリメチルシクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニゥム，イソプロピリデンビス（シクロペン夕ジェニル）ジクロロジルコニウムなどが、さらには、これらにおいて、ジルコニゥムをチタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

さらに、前記一般式（IX) で表される化合物としては、例えば、テトラメチルジルコニウム，テトラべンジルジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，テトラエトキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニウム，テトラクロ口ジルコニウム，テトラブロモジルコニゥム，ブトキシトリクロ口ジルコニウム，ジブトキシジクロ口ジルコニウム，トリブトキシクロ口ジルコニウム，ビス（ 2 , 5 - ジ一 tーブチルフエノキシ）ジメチルジルコニウム，ビス（ 2， 5 ージ— tーブチルフエノキシ）ジクロロジルコニウム，ジルコニゥムビス（ァセチルァセトナート）など、さらには、これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる o

さらに、（d) 成分として、前記一般式（VIII) の中で、置換若しくは無置換の 2個の共役シク口ペンタジェニル基（但し、少なくとも 1個は置換シクロペンタジェニル基である）が周期律表の 1 4 族から選ばれる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配位子とする 4族遷移金属化合物を好適に用いることができる。

このような化合物としては、例えば、一般式（X)

/( R ⁴⁴ , — C ₅H₄-_t)、ノ X ¹

R ⁴⁵ ₂ Y ¹ぐ、：： M · · （ X )

:R"_U - C ₅H₄ - u)'-" ^ X ¹

で表される化合物又はその誘導体を挙げることができる。

前記一般式（X) 中の Y¹ は炭素，ゲイ素，ゲルマニウム又はスズ原子， R⁴⁴, - C 5 H₄-« 及び R⁴⁴ _u - C ₅ H₄ - u は、それぞれ置換シクロペンタジェニル基、 t及び uは、 1〜4の整数を示す。ここで、 R ^{4 4}は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも片方のシク口ペンタジェニル基には、 Y ¹ に結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素上に R ^{4 4}が存在する。 R ^{4 5}は水素原子、炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は炭素数 6〜 2 0のァリール基、アルキルァリール基若しくはァリールアルキル基を示す。 M ² はチタン、ジルコニゥム又はハフニウム原子を示し、 X ¹ は水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、アルキルァリ一ル基若しくはァリールアルキル基又は炭素数 1〜 2 0 のアルコキシ基を示す。 X ¹ は互いに同一であっても異なっていてもよく、 R ^{4 5}も互いに同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（X ) における置換シクロペンタジェニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジェニル基；ェチルシクロペン夕ジェニル基；イソプロビルシクロペン夕ジェニル基； 1 , 2 —ジメチルシクロペン夕ジェニル基； 1 , 3 —ジメチルシクロペン夕ジェニル基； 1， 2， 3 — トリメチルシクロペン夕ジェニル基；し 2， 4 - トリメチルシクロペン夕ジェニル基などが挙げられる。 X ¹ の具体例としては、ハロゲン原子として F , C 1 , B r， I 、炭素数 1 〜2 0のアルキル基としてメチル基，ェチル基， n —プロピル基，イソプロピル基， n —ブチル基，ォクチル基， 2 —ェチルへキシル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，プロボキシ基，ブトキシ基，フヱノキシ基、炭素数 6〜 2 0のァリ —ル基，アルキルァリール基若しくはァリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。 R ^{4 5}の具体例としては、メチル基，ェチル基，フヱニル基，トリル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。このような一般式（X) の化合物としては、例えば、ジメチルシリレンビス（ 2， 3， 5— トリメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニゥムジクロリド、及びこれらのジルコニウムをチタン又はハフ二ゥムに置換した化合物を挙げることができる。

さらに、一般式（XI)

Z Y

(XI)

C p M

で表される化合物も包含する該一般式（XI) の化合物において、 C pはシクロペンタジェニル基，置換シクロペンタジェニル基，ィンデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルォレニル基又は置換フルォレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。 M³ はチタン，ジルコニウム又はハフニウム原子を示し、 X² は水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基，アルキルァリ一ル基若しくはァリールアルキル基又は炭素数 1〜2 0のアルコキシ基を示す。 Zは S i R ⁴⁶ ₂ ,

C 2 > 1 R 2 1 K 2 ，し k 2 C∑ 2 > C R 2 し

R ⁴⁶ ₂ C R⁴S , CR⁴⁶= CR⁴⁶, C R ⁴⁶2 S i R^4e ₂ 又は G e R ⁴⁶2 を示し、 Y² は一 N (R⁴⁷) — ，一 0—， — S—又は— P (R⁴⁷) —を示す。上記 R⁴⁶は水素原子又は 2 0個までの非水素原子をもつアルキル，ァリール，シリル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化ァリ一ル基及びそれらの組合せから選ばれた基であり、 R⁴⁷ は炭素数 1〜 1 0のアルキル若しくは炭素数 6〜 1 0のァリール基であるか、又は 1個若しくはそれ以上の R ⁴⁶と 3 0個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。 wは 1又は 2を示す。

上記一般式（XI) で表される化合物の具体例としては、（第 3級 W /19382 ブチルアミド）（テトラメチル一 77 ⁵ —シクロペン夕ジェニル）一

1 , 2 —ェタンジィルジルコニウムジクロリド；（第 3級ブチルァミド）（テトラメチルー？？ ⁵ —シクロペン夕ジェニル）一 1 ， 2 — ェタンジィルチタンジクロリド；（メチルアミド）（テトラメチル - 71 ⁵ —シクロペン夕ジェニル）一 1 , 2—エタンジィルジルコニゥムジクロリド；（メチルアミド）（テトラメチルー？7 ⁵ —シクロペン夕ジェニル）一 1 , 2 —エタンジィルチタンジクロリド；（ェチルアミド）（テトラメチルー 7？ ⁵ —シクロペン夕ジェニル）一メチレンチタンジクロリド；（第 3級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル一 7？ ⁵ —シクロペン夕ジェニル）シランチタンジクロリド； (第 3級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルー 7？ ⁵ —シクロべン夕ジェニル）シランジルコニウムジベンジル；（ベンジルアミド）ジメチルー（テトラメチル一 7？ ⁵ —シクロペン夕ジェニル）シランチタンジクロリド；（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチノレ一 77 ⁵ —シクロペン夕ジェニル）シランジルコニウムジベンジルなどが挙げられる。

また、 5族〜 1 0族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具体例としては、テトラメチルクロム，テトラ（ t 一ブトキシ）クロム，ビス（シクロペン夕ジェニル）クロム，ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジェニル）クロム，へキサカルボニル（シクロペンタジェニル）クロム，ビス (ベンゼン）クロム，トリカルボニルトリス（ホスホン酸トリフエニル）クロム，トリス（ァリル）クロム，トリフエニルトリス（テトラヒドロフラン）クロム，クロムトリス（ァセチルァセトナート）などが挙げられる。

マンガン化合物の具体例としては、トリカルボニル（シクロペン夕ジェニル）マンガン，ペン夕カルボ二ルメチルマンガン，ビス (シクロペンタジェニル）マンガン，マンガンビス（ァセチルァセトナート）などが挙げられる。

ニッケル化合物の具体例としては、ジカルボニルビス（トリフエニルホスフィン）ニッケル，ジブロモビス（トリフエニルホスフィン）ニッケル，二窒素ビス〔ビス（トリシク口へキシルホスフィン）ニッケル〕，クロロヒドリドビス（トリシクロへキシルホスフィン）ニッケル，クロ口（フエニル）ビス（トリフエニルホスフィン）二ッゲル，ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル，ジェチル（ 2， 2 ' — ビビリジル）ニッケル，ビス（ァリル）ニッケル，ビス（シクロペン夕ジェニル）ニッケル，ビス（メチルシクロペン夕ジェニル）ニッケル，ビス（ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）ニッケル，ァリノレ（シクロペン夕ジェニル）ニッケル，（シクロべンタジェニル）（シクロォクタジェン）ニッケルテトラフルォロ硼酸塩，ビス（シクロォクタジェン）ニッケル，ニッケルビスァセチルァセトナート，ァリルニッケルクロリド，テトラキス（トリフエニルホスフィン）ニッケル，塩化ニッケル，式

(C H₅)N i CO C (C ₆ H₅)C H= P (C ₆ H₅)₂ 〕 CP (C ₆ H₅)₃ 〕， (C H₅)N i CO C ( C H₅)C ( S 0₃ N a ) = P

(C _e H_s)₂ 〕 CP (C₆ H₅)₃ 〕

で表される化合物などが挙げられる。

パラジウム化合物の具体例としては、ジクロロビス（ベンゾニトリル）ノ、'ラジウム，カルボニルトリス（トリフエニルホスフィン）パラジウム，ジクロロビス（トリェチルホスフィン）ノ、'ラジウム，ビス（イソシアン化一 t一プチル）パラジウム，パラジウムビス

(ァセチルァセトナート），ジクロロ（テトラフエ二ルシクロブ夕 / ジェン）ノ、。ラジウム，ジクロロ（ 1 , 5 —シクロォクタジェン）ノ、。ラジウム，ァリノレ（シクロペンタジェニル）ノヽ 'ラジウム，ビス（ァリル）ノ、。ラジウム，ァリノレ（ 1 , 5 —シクロォク夕ジェン）ノ、。ラジゥムテトラフルォロ硼酸塩，（ァセチルァセトナート）（ 1 , 5 — シクロォクタジェン）パラジウムテトラフルォロ硼酸塩，テトラキス（ァセトニトリル）パラジウムニテトラフルォロ硼酸塩などが挙げられる。

本発明で用いる重合触媒においては、前記（ d ) 成分の遷移金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよく、また電子供与性化合物で変性されたものを使用することができる。一方、該重合触媒において、（ e ) 成分として用いられる、前記 ( d ) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、（ e— 1 ) 該（ d ) 成分の遷移金属化合物と反応してィォン性の錯体を形成するイオン性化合物、 ( e — 2 ) アルミノキサン及び（ e — 3 ) ルイス酸などを挙げることができる。

( e — 1 ) 成分としては、前記（ d ) 成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ΧΠ)、 (XIII)

( [L ¹ - R ⁴⁸] ^{k +} ) ρ ( [Ζ] - ) _Q · ■ · (XII)

( [L ² ] ^{k +} ) _P ( [Z] - ) 。 · · · （ΧΙΠ)

(ただし、 L ² は M⁵ 、 R ⁴⁹R ⁵⁰M⁶ 、 R ^{5 1} 3 C又は R ⁵²M⁶ である。）

〔 (XII), (XIII) 式中、 L ¹ はルイス塩基、 [Z] - は、非配位性ァニオン [Z ¹ ] - 又は [Z ² ] — 、ここで [Z ¹ ] ― は複数の基が元素に結合したァニオンすなわち [M⁴ A ¹ A² · · ■ Aⁿ ] " P T/JP94/00291

(ここで、 M⁴ は周期律表第 5〜 1 5族元素、好ましくは周期律表第 1 3〜 1 5族元素を示す。 A ¹ 〜Aⁿ は、それぞれ水素原子，ハ口ゲン原子，炭素数 1〜 2 0のアルキル基，炭素数 2〜 4 0のジァルキルアミノ基，炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜2 0 のァリール基，炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，炭素数 7〜 4 0のアルキルァリール基，炭素数 7〜4 0のァリールアルキル基, 炭素数 1〜 2 0のハロゲン置換炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のァシルォキシ基，有機メ夕ロイド基、又は、炭素数 2〜2 0のへテロ原子含有炭化水素基を示す。 A ¹ 〜Aⁿ のうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 nは [ (中心金属 M ⁴ の原子価） + 1 ] の整数を示す。）、 [Z ² ] _ は、酸解離定数の逆数の対数（P K a )がー 1 0 以下のブレンステツド酸単独又はブレンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、 R⁴⁸は水素原子，炭素数 1〜 2 0のアルキル基，炭素数 6〜2 0のァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R ⁴⁸及び R ⁵⁽¹はそれぞれシクロペン夕ジェニル基，置換シク口ペン夕ジェニル基，インデニル基又はフルォレニル基、 R ⁵¹は炭素数 1〜2 0 のアルキル基，ァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示す。 R ⁵²はテトラフエ二ルポルフィリン，フタロシア二ン等の大環状配位子を示す。 kは〔し ¹ 一 R⁴⁸〕， CL ² 〕のィォン価数で 1〜3の整数、 pは 1以上の整数、 q = ( k X p ) である _c M⁵ は、周期律表第 1〜3、 1 1〜 1 3、 1 7族元素を含むものであり、 M⁶ は、周期律表第？〜 1 2族元素を示す。〕

で表されるものを好適に使用することができる。

ここで、 L ¹ の具体例としては、アンモニア、メチルァミン、ァ二リン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、 N— メチルァニリン、ジフエニルァミン、 N, N— ジメチルァニリン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、 'トリー n—プチルァミン、メチルジフエニルァミン、ピリジン、 ρ—ブロモー N， N—ジメチルァニリン、 p—二トロー N, N—ジメチルァニリンなどのアミン類、トリェチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフエニルホスフインなどのホスフイン類、テトラヒドロチォフェンなどのチォェ一テル類、安息香酸ェチルなどのエステル類、ァセトニトリル、ベンゾニトリルなどの二トリル類などを挙げることができる。

R ⁴⁸の具体例としては水素、メチル基、ェチル基、ベンジル基、トリチル基などを挙げることができ、 R⁴⁸、 R⁵ の具体例としては、シクロペン夕ジェニル基、メチルシクロペン夕ジェニル基、ェチルシクロペン夕ジェニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などを挙げることができる。 R⁵¹の具体例としては、フヱニル基、 p — トリル基、 p—メトキシフヱニル基などを挙げることができ、 R⁵²の具体例としてはテトラフエ二ルポルフィン、フタロシアニン、ァリル、メタリルなどを挙げることができる。また、 M⁵ の具体例としては、 L i、 Na、 K、 Ag、 C u、 B r、 I、 I ₃ などを挙げることができ、 M⁶ の具体例としては、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Z nなどを挙げることができる。

また、 [Ζ' ] - 、すなわち [M⁴ A¹ Α² · · · Α" ] - において、 Μ⁴ の具体例としては B、 A l、 Si 、 P、 A s、 S bなど、好ましくは B及び A lが挙げられる。また、 A¹ , A² 〜Aⁿ の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジェチルァミノ基など、アルコキシ基若しくはァリールォキシ基としてメトキシ基，ェトキシ基， n—ブトキシ基，フノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，イソブチル基， n—ォクチル基， n—エイコシル基，フエニル基， ρ— トリル基，ベンジル基， 4— t一ブチルフエニル基， 3 , 5—ジメチルフエニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基として P—フルオロフェニル基， 3, 5—ジフルオロフェニル基，ペン夕クロ口フエ二ル基， 3, 4， 5— トリフルオロフェニル基，ペン夕フルオロフェニル基， 3， 5— ビス（トリフルォロメチル）フエ二ル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メ夕ロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフエ二ルアルシン基，ジシクロへキシルアンチモン基などが挙げられる。

また、非配位性のァニオンすなわち p K aが— 1 0以下のプレンステツド酸単独又はブレンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基 [Z² ] — の具体例としてはトリフルォロメタンスルホン酸ァニオン（C F₃ S 03 ) - 、ビス（トリフルォロメタンスルホ二ル）メチルァニオン、ビス（トリフルォロメタンスルホニル）ベンジルァ二オン、ビズ（トリフルォロメタンスルホニル）アミド、過塩素酸ァニオン（C 1 0₄ ) - 、トリフルォロ酢酸ァニオン

( C F 3 C 02 ) - 、へキサフルォロアンチモンァニオン

( S b F 6 ) - 、フルォロスルホン酸ァニオン（F S 0₃ ) — 、クロロスルホン酸ァニオン（C 1 S 03 ) - 、フルォロスルホン酸ァ二オン Z 5—フッ化アンチモン（F S 0₃ / S b F 5 ) - 、フルォロスルホン酸ァニオン Z5—フッ化砒素（F S 0₃ /A s F 5 ) ― 、トリフルォロメ夕ンスルホン酸 5—フッ化アンチモン

( C F ₃ S 03 /S b F 5 ) - などを挙げることができる。このような前記（ d ) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するィォン性化合物、すなわち（ e - 1 ) 成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリェチルアンモニゥム、テトラフェニル硼酸トリー n —プチルアンモニゥム、テトラフエ二ル硼酸トリメチルアンモニゥム、テトラフェニル硼酸テトラェチルアンモニゥム、テトラフェニル硼酸メチル（トリー n —ブチル）ァンモニゥム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリー n —ブチル）ァンモニゥム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフエ二ルアンモニゥム、テトラフェニル硼酸トリフエニル（メチル）アンモニゥム、テトラフェニル硼酸トリメチルァニリニゥム、テトラフヱニル硼酸メチルピリジニゥム、テトラフェニル硼酸べンジルピリジニゥム、テトラフエニル硼酸メチル（ 2 —シァノピリジニゥム）、テトラキス（ぺンタフルオロフェニル）硼酸トリェチルアンモニゥム、テトラキス (ペン夕フルオロフヱニル）硼酸トリ — n —ブチルアン乇ニゥム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフエ二ルアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸テトラー n —ブチルアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸テトラェチルアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸べンジル（トリ — n —ブチル）アンモニゥム、テトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリフヱニル（メチル）ァンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチルァ二リニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸ジメチルァニリニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリメチルァ二リニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メヂルピリジニゥム、テトラキス（ペンタフルォロフェニル）硼酸べンジルピリジニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチル（ 2 —シァノピリジニゥム）、テトラキス（ペンタフルォロフエニル）硼酸べンジル（ 2 —シァノピリジニゥム）、テトラキス

(ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチル（ 4一シァノピリジニゥム）. テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフエニルホスホニゥ厶、テトラキス [ビス（ 3 , 5 —ジトリフルォロメチル）フエ二ル] 硼酸ジメチルァニリニゥム、テトラフェニル硼酸フエ口セニゥ厶、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフエニル硼酸テトラフエ二ルポルフィリンマンガン、テトラキス

(ペン夕フルオロフェニル）硼酸フエロセニゥム、テトラキス（ぺン夕フルオロフェニル）硼酸（ 1 , 1 ' ージメチルフエ口セニゥム）、テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸デカメチルフエロセニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス

(ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸テオラフヱ二ルポルフィリンマンガン、テトラフルォロ硼酸銀、へキサフルォロ燐酸銀、へキサフルォロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルォロ酢酸銀、トリフルォロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。

この（ e— 1 ) 成分である、該（ d ) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、（ e— 2 ) 成分のアルミノキサンとしては、一般式（XI V)

〔式中、 R ^{5 3}はハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0、好ましくは 1〜 1 2のアルキル基，アルケニル基，ァリール基，ァリールアルキル基などの炭化水素基を示し、各 R ^{5 3}は、同じでも異なっていてもよく、 s は重合度を示し、通常 3〜 5 0、好ましくは 7〜 4 0の整数である。〕

で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（XV)

〔式中、 R ^{5 3}及び sは、前記と同じである。〕

で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。

前記一般式（XI V)及び（XV) の化合物の中で好ましいのは、重合度 7以上のアルミノキサンである。この重合度 7以上のアルミノキサン又はこれらの混合物を用いた場合には高い活性を得ることができる。また、一般式（XI V)及び（XV) で示されるアルミノキサンを水などの活性水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤に不溶な変性アルミノキサンも好適に使用することができる。

前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、 ①有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、 ②重合時に当初有機アルミニゥム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、 ③金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニゥム化合物と反応させる方法、 ④テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある, なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。

これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、（ e — 3 ) 成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニゥム化合物などが、無機化合物としてはマグネシゥム化合物，アルミニウム化合物などが好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えば、ビス（ 2， 6 —ジー t ーブチルー 4 ーメチルフエノキシ）アルミニウムメチル，（ 1 , 1 —ビ — 2 —ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシゥム，ジェトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミ二ゥムなどが、硼素化合物としては例えばトリフエニル硼素、トリス (ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス [ 3 , 5 — ビス（トリフルォロメチル）フエニル] 硼素、トリス [ ( 4一フルォロメチル）フエニル] 硼素、トリメチル硼素、トリェチル硼素、トリ — n—ブチル硼素、トリス（フルォロメチル）硼素、トリス（ペン夕フルォロェチル）硼素、トリス（ノナフルォロブチル）硼素、トリス（ 2 , 4， 6 — トリフルオロフェニル）硼素、トリス（ 3 , 5 —ジフルォ口）硼素、トリス〔 3 , 5 — ビス（トリフルォロメチル）フヱニル）硼素、ビス（ペン夕フルオロフェニル）フルォロ硼素、ジフエニルフルォロ硼素、ビス（ペン夕フルオロフェニル）クロ口硼素、ジメチルフルォロ硼素、ジェチルフルォロ硼素、ジー n—ブチルフルォ口硼素、ペンタフルオロフェニルジフルォロ硼素、フエニルジフルォロ硼素、ペン夕フルオロフェニルジクロ口硼素、メチルジフルォ口硼素、ェチルジフルォロ硼素、 n—ブチルジフルォロ硼素、三フッ化硼素などが挙げられる。

これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いる重合触媒における（ d ) 触媒成分と（ e ) 触媒成分との使用割合は、（ e ) 触媒成分として（ e— 1 ) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 0 ： 1〜 1 ： 1 0 0、より好ましくは 2 ： 1〜 1 ： 1 0、さらに好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 5の範囲が望ましく、また（ e — 2 ) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 : 2 0〜 1 ： 10, 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0 0〜 1 ： 2, 0 0 0の範囲が望ましい。さらに（ e — 3 ) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 0 ： 1〜 1 : 2, 0 0 0、より好ましくは 5 ： 1〜 1 : 1, 0 0 0、さらに好ましく 2 ： 1〜 1 ： 5 0 0 の範囲が望ましい。

該重合触媒は、前記の（ d ) 成分及び（ e ) 成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（ d ) 成分、（ e ) 成分及び（ f ) 有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであつてもよい。

ここで、（ f ) 成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 (XVI)

R ⁵⁴ _r A 1 Q 3 - r · ·. · (XVI)

〔式中、 R ⁵⁴は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 Qは水素原子、炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリール基又はハロゲン原子を示し、 rは 1〜 3の整数である。〕

で示される化合物が用いられる。

前記一般式（XVI)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニゥ厶、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジェチルアルミ二ゥ厶ヒドリド、ェチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられこれらの有機アルミニゥム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

前記（ d ) 触媒成分と（ f ) 触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは 1 ： 1〜 1 : 2, 0 0 0、より好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 1, 0 0 0、さらに好ましくは 1 ： 1 0〜 1 : 5 0 0の範囲が望ましい。該（ f ) 触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニゥム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。

本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。

無機酸化物担体としては、具体的には、 S i 0₂ ， A 12 0₃ , M g 0, Z r 02 , T i 02 , F e ₂ 0₃ ， B ₂ 0₃ , C a 0, Z n O， B a O, T h 0₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼォライト，フェライト，セピオライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特に S i 0₂ ， A 12 03 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。

一方、上記以外の担体として、 Mg C l ₂ , Mg (O C₂ H₅)₂ などのマグネシウム化合物などで代表される一般式 MgR⁵ X³ _i で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、 R ⁵⁵は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 1〜 2 0 のアルコキシ基又は炭素数 6〜 2 0のァリール基、 X³ はハロゲン原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を示し、 iは 0〜2、 jは 0 〜2でり、かつ i + j = 2である。各 R⁵⁵及び各 X³ はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。

また、有機担体としては、ポリスチレン，置換ポリスチレン，スチレン—ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，力一ボンなどを挙げることができる。

本発明において用いられる担体としては、 Mg C l ₂ 、 Mg C l (0 C 2 H₅)、 M g (0C₂ H₅)₂ 、 S i 0₂ 、 A 1 ₂ 0₃ などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常 l〜3 0 0 / m、好ましくは 1 0〜2 0 0 m、より好ましくは 2 0〜 1 0 0〃mである。

粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下ゃホッパーの詰まりの原因にな o

また、担体の比表面積は、通常 1〜1， 0 0 01!1² £、好ましくは δ Ο δ Ο Ο π^ , 細孔容積は通常 0. 1〜 5 c m³ 、好ましくは 0.3〜3 cm³ Zgである。

比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えば、 B E T法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル ' ォブ ' ジ ' アメリカン ' ケミカル ' ソサイエティ，第 6 0巻，第 3 0 9ページ（ 1 9 8 3年）参照）。

さらに、上記担体は、通常 1 5 0〜1, 0 0 0 °C、好ましくは 2 0 0〜 8 0 0 °Cで焼成して用いることが望ましい。

触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（ d) 触媒成分及び（ e ) 触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（ d ) 触媒成分及び（ e ) 触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。

該担体に、（ d ) 成分及び（ e ) 成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば① （ d) 成分及び（ e ) 成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、 ②担体を有機アルミニゥム化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（ d ) 成分及び（ e ) 成分の少なくとも一方と混合する方法、 ③担体と（d) 成分又は（ e ) 成分あるいはその両方と有機アルミニゥム化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物とを反応させる方法、 ④ （ d) 成分又は（ e ) 成分を担体に担持させたのち、（ e) 成分又は（ d) 成分と混合する方法、 ⑤ （ d) 成分と ( e ) 成分との接触反応物を担体と混合する方法、 ⑥ （ d) 成分と ( e ) 成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。

なお、上記④、 ⑤及び⑥の反応において、（ f ) 成分の有機アルミニゥム化合物を添加することもできる。

このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、（ d ) 成分及び（ e ) 成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（ d ) 成分及び（ e ) 成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（ ί ) 成分の有機アルミニゥム化合物を加え、原料単量体を常圧〜 2 O K gZ c m² 加えて、 - 2 0〜 2 0 0 °Cで 1分〜 2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。

本発明においては、前記化合物（ e— 1 ) 成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 10, 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 5 0 0 とするのが望ましく、（ e — 2 ) 成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは 1 : 0. 5〜 1 : 1, 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 5 0 とするのが望ましい。また、

( e - 3 ) 成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは 1 ： 5 〜 1 ： 10, 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 : 5 0 0 とするのが望ましい。さらに（ d ) 成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 10, 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0〜

1 : 5 0 0 とするのが望ましい。

該（ e ) 成分〔（ e - 1 ) 成分，（ e - 2 ) 成分又は（ e - 3 ) 成分〕と担体との使用割合、又は（ d ) 成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合触媒の平均粒径は、通常 2〜2 0 0 ^m, 好ましくは 1 0〜 1 5 0 m、特に好ましくは 2 0〜 1 0 0 〃mであり、比表面積は、通常 2 0〜l, 0 0 0 m² Zg、好ましくは 5 0〜 5 0 0 m² である。平均粒径が 2 z m未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、 2 0 0 mを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が 2 0 m² Zg未満であると活性が低下することがあり、 1 , 0 0 0 m ² Z gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、該触媒において、担体 1 0 0 g中の遷移金属量は、通常 0. 0 5〜 1 0 g , 特に 0. 1〜 2 gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。

このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。

本発明において、各触媒成分の添加順序については、特に制限はなく、またモノマーと触媒との使用割合は、モノマ一 Z遷移金属モル比が、通常 1 0 / 1〜 1 0 ⁹ Z l 、好ましくは 1 0 ² Z l〜 1 0 ⁷ / 1 の範囲にあるように選ばれる。

共重合方法としては、スラリー重合，溶液重合，塊状重合，気相重合などいずれの方法を用いてもよいし、連続重合、非連続重合のいずれであってもよい。ここで溶液重合にあっては、溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン，ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪炭化水素などを使用することができる。この場合、モノマ

- Z溶媒 (体積比）は任意に選択することができる。

そして、得られる共重合体の分子量制御あるいは組成制御は、通常用いられている方法によって行えばよい。分子量制御については、例えば、 ①水素， ②温度， ③モノマー濃度などで制御することができる。また、組成制御については、例えば、 ①モノマー仕込比の変更、 ②触媒種などによって制御が可能である。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕の製造方法としては、 ①プロピレンの単独重合又はプロピレンと炭素数 2〜 8のォレフィンとのランダム共重合を全ブロック共重合体の 5 0〜 9 0重量 %になるまで実施し、その後該プロピレン重合体の存在下にプロピレンと前記一般式（ I ) 〜（V ) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とェチレンとのランダム共重合を実施する、又は②プロピレンと前記一般式（ I ) 〜（V ) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とのランダム共重合、又はプロピレンと炭素数 2〜 8のォレフィンと前記一般式（ I ) 〜 ( V ) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とのランダム共重合を全プロック共重合体の 5 0〜 9 0重量になるまで実施し、その後、該プロピレン共重合体の存在下にェチレンとプロピレンとのランダム共重合を実施する、あるいは、 ③プロピレンと前記一般式（ I ) 〜（V ) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2 個を有する炭化水素化合物とのランダム共重合、又はプロピレンと炭素数 2〜 8のォレフィンと前記一般式（ I ) 〜（V ) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とのランダム共重合を全プロック共重合体の 5 0〜 9 0の重量％になるまで実施し、その後、該プロピレン共重合体の存在下にプロピレンと前記一般式（ I ) 〜（V ) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とェチレンとのランダム共重合を実施するのがよい。もちろん、これらの方法に限定されるものではない。

重合温度としては、一 1 0 0〜 2 0 0 °C、重合圧力としては、常圧〜 1 0 0 k c m ² で行うのが一般的であるが、好ましくは一 5 0〜 1 0 0 °C、常圧〜 5 0 k g Z c m ² 、より好ましくは 0〜 1 0 0 °C、常圧〜 2 0 k g Z c m ² の範囲である。

本発明はまた、このようにして得られた反応性不飽和基を有するプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕に、ォレフィンをグラフト重合させてなるプロピレン系グラフト共重合体〔 2〕をも提供するものである。このグラフト重合においては、触媒として前記プロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕の製造において説明した重合触媒と同様のものを用いることができる。この場合、重合触媒として、末端に二重結合を形成しないようなものを、前記重合触媒の中から選び用いるのが望ましい。なお、重合工程で得られたプロピレン系プロック共重合体〔 1 〕を分離せず、引き続いてグラフト重合を行う場合には、グラフト重合工程において重合触媒を新たに加えなくてもよい。

本発明は、さらに上記のプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕及びプロピレン系グラフト共重合体〔 2〕を水素添加処理してなる実質上残存不飽和基を有しないプロピレン系ブロック共重合体〔 3〕及びプロピレン系グラフト共重合体〔 4〕をも提供するものである。この場合、水素化触媒として、プロピレン系ブロック共重合体 C 1 〕の製造において説明した重合触媒と同様のものを用いることができる。なお、重合工程で得られたプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕、あるいはプロピレン系グラフト共重合体〔 2〕を分離せず、引き続いて水素添加を行う場合には、水素添加工程において、新たな触媒成分を特に必要としない。

また、この水素添加に用いられる水素化触媒としては、前記詳述したものの他、ォレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されている触媒であれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものを挙げることができる。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソゥ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えばニッケル/シリカ、ニッケルケイソゥ土、パラジウム力一ボン、パラジウムシリカ、パラジウム/ケイソゥ土、パラジウムアルミナなどを挙げることができる。また、ニッケル系触媒としては、ラネ一ニッケル触媒など. 白金系触媒では、酸化白金触媒、白金黑などを挙げることができる, 均一系触媒としては、周期律表第 8〜 1 0族の金属を基体とするもの、例えばナフテン酸コバルト Zトリェチルアルミニウム、ォクテン酸コバルトノ n—ブチルリチウム、ニッケルァセチルァセトナートノトリエチルアルミニウムなどの N i , C o化合物と周期律表第 1 , 2, 3族から選ばれる金属の有機金属化合物からなるもの、又は R h化合物などを挙げることができる。

また、ェム ■ エス，サロアン（M. S . S a l o a n) らが開示しているチ一グラ一系水素化触媒（J. Am. C h em. S o c. , 8 5， 4 0 1 4 ( 1 9 8 3 ) ) も有効に使用できる。これらの触媒としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。

T i (0- i C₃ H₇ ) 4 - ( i C₄ H₉ ) 3 A

T i (0- i C₃ H₇ ) 4 - (C₂ H_s ) 3 A

(C₂ H_s ) 2 T i C 12 - (C₂ H₅ ) 3 A

C r (a c a c) ₃ 一 ( C ₂ H₅ ) ₃ A 1 (ここで、 a c a c はァセチルァセトナートを示す）、

Na (a c a c) - （ i C₄ H_e ) ₃ A l、

Mn (a c a c) 3 - (C₂ H₅ ) ₃ A

F e (a c a c ) ₃ — (C₂ H₅ ) ₃ A 1、

C a ( a c a c) ₂ — (C₂ H₅ ) ₃ A 1、 ( C ₇ H₅ C O〇） ₃ C o - ( C ₂ H₅ ) ₃ A 1 、該水素添加工程における触媒の使用量については、プロック共重合体〔 1 〕又はグラフト共重合体〔 2〕中の残存不飽和基含量と水素化触媒成分とのモル比が 1 0⁷ ： 1〜 1 0 ： 1、好ましくは 1 0 ⁶ ： 1〜 1 0² ： 1 の範囲にあるように選ぶのが望ましい。

また、水素の張り込み圧力は、常圧〜 5 O k gZ c m² Gの範囲が望ましい。さらに、反応温度はプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕やプロピレン系グラフト共重合体〔 2〕が分解しない範囲で高い方が好ましく、通常— 1 0 0で〜 3 0 0 °C、好ましくは— 5 0 〜 2 0 0で、より好ましくは 1 0〜 1 8 0 °Cの範囲で選ばれる。

上記プロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕，プロピレン系グラフト共重合体〔 2〕，水素添加処理プロピレン系ブロック共重合体〔 3〕及び水素添加処理プロピレン系グラフト共重合体〔 4〕の好ましいものとしては、プロピレンに由来する単位の含有量が 5 0〜 9 5モル％であって、結晶化工ンタルピーが 1 0 JZg以上で、かつ溶融流動の活性化エネルギー（E a ) が 8. 0〜 2 7 k c a 1 Zモルのものを挙げることができる。

これらのプロピレン系共重合体は、ほぼ同等の重量平均分子量を示すプロピレン単独重合体に比べて、溶融流動の活性化エネルギー (E a ) が充分に改善されており、加工特性に優れている。これらのプロピレン系共重合体としては、 E aが 8. 5〜 25. O k c a 1 / モル、好ましくは 9. 0〜 22. O k c a 1 Zモルの範囲にあるものがさらに好適である。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕，水素添加処理プロピレン系ブロック共重合体〔 2〕は、他の熱可塑性樹脂に混合して用いることができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフイン系樹脂，ポリスチレン系樹脂，縮合系高分子重合体，付加重合系高分子重合体などが挙げられる。該ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，ポリ

— 3—メチルブテン一 1 , ポリ一 4 ーメチルペンテン一 1 、コモノマ一成分としてブテン一 1 , へキセン一 1 ，ォクテン一 1， 4—メチルペンテン一 1， 3 —メチルブテン一 1 などを用いて得られる直鎖状低密度ポリエチレン，エチレン一酢酸ビニル共重合体，ェチレンー酢酸ビニル共重合体けん化物，エチレン一アタリル酸共重合体

, エチレン一アクリル酸エステル共重合体，エチレン系アイオノマ一，ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、汎用ポリスチレン，アイソ夕クチックポリスチレン，ハイインパクトポリスチレン（ゴム変性）

などが挙げられる。縮合系高分子重合体の具体例としては、ポリアセタール樹脂，ポリカ一ボネート樹脂，ナイロン 6 , ナイロン 6 · 6 などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ボリブチレンテレフタレ一トなどのポリエステル樹脂、ポリフエ二レンォキシド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリスルホン樹脂，ポリエーテルスホン樹脂，ポリフ二レンスルフィド樹脂などが挙げられる。付加重合系高分子重合体としては、例えば極性ビニルモノマーから得られた重合体やジェン系モノマーから得られた重合体、具体的にはポリメチルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，アクリロニトリル一ブタジエン共重合体，ァクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体，ジェン鎖を水添したジェン系重合体，さらには熱可塑性ェラストマ一などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でポリオレフィン系樹脂が好適である。

本発明において、前記反応性不飽和基含有プロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕を変性し、該共重合体の不飽和結合の少なくとも 5 モル％に、官能基、例えば水酸基，カルボキシル基，エポキシ基，ハロゲン基，ニトロ基，アミノ基，ァシル基及びスルホン基などを導入する。

本発明において、不飽和結合に、前記官能基を導入するということは、不飽和結合を利用して該官能基を誘導することを意味し、不飽和結合を変性して官能基を生成させたり、不飽和結合に官能基を有する化合物を結合させるなどの方法によって所望の官能基を導入することができる。この導入方法は、特に制限されず、溶液状態のみならず溶融状態で行ってもよい。

官能基の導入量は、該不飽和共重合体中の不飽和結合の 5モル％以上、好ましくは 1 0 モル％以上、より好ましくは 1 5モル％以上、最も好ましくは 2 0モル％以上である。導入量が 5モル％未満では、官能基の含有量が少なく、変性効果が充分に発揮されない。

官能基の導入方法としては、様々な方法を用いることができる。次に、各官能基の導入方法について説明する。

( i ) 水酸基の導入

反応性不飽和基含有プロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕に水酸基を導入する方法については特に制限はないが、不飽和結合の酸化による方法、分子内に一つ以上の水酸基を含有する化合物の不飽和結合への付加反応による方法、及びその他に大別される。

不飽和結合の酸化による方法の例としては、 ①過酸化水素水とギ酸などの有機酸による過酸を経由する酸化、 ②四級アンモニゥム塩などの相関移動触媒の存在下又は非存在下での過マンガン酸塩などによる酸化、 ③オスミウム，ルテニルム，タングステン，セレンなどの酸化物を触媒とした過酸化水素水、過マンガン酸塩などによる酸化、 ④臭素などのハロゲン又はハロゲン化水素の付加物、あるいは硫酸付加物の加水分解、 ⑤各種反応により導入されたエポキシ基の加水分解、などの方法がある。

一方、分子内に一つ以上の水酸基を含有する化合物は、不飽和結合に対する付加反応、特にマイケル型付加反応を行いうる活性水素を有するものであって（ 2個以上の水酸基を有していて、その一つを付加反応に利用する場合も包含する）、具体例としては、チォグリセロール，チォグリコールなどのチオール化合物などが挙げられる。その他、プリンス反応として知られているアルデヒドの付加反応、ハイドロボレーシヨンに続く酸化反応、酢酸第二水銀などのォキシ水銀化に続く脱水銀化反応などによっても水酸基を導入することができる。

( i i ) カルボキシル基の導入

力ルポキシル基の導入方法については特に制限はないが、不飽和結合の酸化による方法、分子内に一つ以上のカルボキシル基を含有する化合物の不飽和結合への付加反応による方法、及びその他に大別される。

具体例としては、 ①ヒドロキシル化試剤（過マンガン酸カリウムなど）などによる酸化、 ②ラジカル反応試剤（無水マレイン酸など）との反応後に加水分解、 ③メタル化試剤（例えば、アルキルリチウム）反応後の脱メタル化反応などでァシル化を経てカルボキシル基を導く方法、などが挙げられる。

( i i i ) エポキシ基の導入

反応性不飽和基含有プロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕にェポキシ基を導入する方法については特に制限はないが、不飽和結合の酸化による方法、分子内に一つ以上のエポキシ基を含有する化合物の不飽和結合への付加反応による方法、及びその他に大別される。不飽和結合の酸化による方法の例としては、 ①過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化、 ②マンガンポルフィリン錯体などの金属ポルフィリン錯体の存在下又は非存在下での次亜塩素酸ナトリウムなどによる酸化、 ③バナジウム，タングステン，モリブデン化合物などの触媒の存在下又は不存在下での過酸化水素、ヒドロ過酸化物などによる酸化、 ④アルカリ性過酸化水素による酸化、 ⑤ 酢酸次亜塩素酸 t —プチル系での付加物のアル力リによる中和などの方法がある。

一方、分子内に一つ以上のエポキシ基を含有する化合物は、不飽和結合に対する付加反応、特にマイケル型付加反応を行いうる活性水素を有するものであって、具体例としてはチォグリシドール，チォグリコール酸グリシジルなどのチオール化合物などが挙げられる。

( i v) ニトロ基、ァミノ基の導入

反応性不飽和基含有プロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕にニト口基を導入する方法については特に制限はないが、通常のニトロ化試剤（例えば、発煙硝酸、混酸、硝酸ァセチルなど）で処理することにより、容易に収率よく所望の生成物が得られる。

さらにニト口化合物を還元することでアミノ基の導入が可能となる

( V ) ァシル基の導入

ァシル基を導入する方法については、特に制限はないが、例えば、塩化アルミニゥムとァセチルクロリドと二硫化炭素とからなる反応試剤を作用させることで収率よくァシル基を導入することができる。

( iv) スルホン基の導入

スルホン基の導入方法については、特に制限はないが、例えば、スルホン化試剤として無水硫酸，発煙硫酸，濃硫酸，クロロスルホン酸などを用いることで容易に効率よく導入することができる。反応は、該プロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕が溶媒による膨潤状態又は溶解状態で、あるいは融解状態で実施されるが、溶解又は融解状態での反応が好ましい。溶媒を用いる場合、該溶媒は反応の種類によって適宜選択されるが、例えば脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素やそのハロゲン化物、炭素数 6以上のエステル，ケトン，エーテル及び二硫化炭素などが用いられる。これらは溶媒は一種用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また反応の選択率は必ずしも 1 0 0 %である必要がなく、実質的にスルホン基が導入されていれば副反応による生成物が混入してもかまわない。

( v i i )ハロゲンの導入

反応性不飽和基含有プロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕にハロゲンを導入する方法については特に制限はないが、例えば不飽和結合に、常法に従ってハロゲン化水素やハロゲンを付加させることにより、ハロゲンを導入することができる。該ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素，臭化水素，ヨウ化水素など、好ましくは臭化水素及びヨウ化水素を挙げることができる。またハロゲンとしては、例えば、塩素，臭素，ヨウ素，一塩化臭素，一塩化ヨウ素，一臭化ヨウ素などが挙げられるが、これらの中で臭素，一塩化臭素及び一塩化ヨウ素が好適である。

ハロゲンの導入量については、該プロピレン系ブロック共重合体

C 1 〕中のハロゲン含有量が 0. 0 5重量％以上、好ましくは 0. 5重量以上、より好ましくは 1重量％以上になるように導入するのが望ましい。ハロゲン含有量が 0. 0 5重量％未満では、ハロゲン含有量が少なすぎ、ハロゲン変性効果が充分に発揮されない。反応の選択性は必ずしも 1 0 0 %である必要はなく、実質的にハ口ゲンが導入されていれば副反応による生成物が混入しても差支えない。

さらに、官能基の導入方法として、反応性不飽和基含有プロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕に、（ 1 ) テロメル化反応を施す方法、 ( 2 ) ラジカル重合性モノマーをこのモノマーの天井温度以上の温度で反応させる方法も好適に用いることができる。

上記（ 1 ) のテロメル化反応による変性方法は、適当なテロゲンの中から選ばれた少なくとも一種を、適当な開始剤の存在下に前記反応性不飽和基含有プロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕に作用させて該プロピレン系ブロック共重合体を変性する方法である。このテロメル化反応は、反応の種類によりラジカル，カチオン及びァニオンテロメル化に区別される。

上記（ 1 ) のテロメル化反応による変性方法は、溶媒中でその反応を行う溶液法と、押出機などを用いて溶融混練を行う方法とがある

一方、上記（ 2 ) の方法は、ラジカル重合性モノマーの天井温度を参考にして、該モノマーをその天井温度以上の温度で反応させて変性させる方法である。ここで、天井温度とは、モノマーからポリマーへの生長反応速度と逆反応の反生長反応速度とが等しくなる温度のことであり、この温度以上では該モノマーはもはや連鎖生長を行わない。したがって、変性に用いられるモノマーの天井温度以上沸点若しくは分解温度のいずれか低い温度以下で反応を行い、プロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕を変性させるものである。

この変性反応においては、通常有機過酸化物，ァゾ化合物，レドックス系開始剤などのラジカル開始剤が用いられる。該変性反応は、溶媒中で行う溶液法，押出機などを用いて行う溶融混練法のいずれの方法を用いて行ってもよい。この際使用可能なモノマーの種類は、反応設定温度と該モノマーの天井温度〔「ポリマ一ハンドブック

(Polymer Handbook) 」に記載〕との組合せにより決定される。なお、該設定温度は、選択したモノマーの分解温度より低い温度、好ましく（まその温度より 1 0 °C低い温度、さらに好ましくは 2 0 °C低い温度で設定するのが望ましい。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、融点（Tm) 及び溶融流動の活性化エネルギー（E a ) は、次のようにして求めた。

( 1 ) 融点（Tm)

装置として P e r k i n E l m e r社製、示差走査熱量計 D S C 7を用い、以下の方法に従って測定した。すなわち、 1 9 0ででプレスしたシートを 1 5 0てで 5分間溶融したのち、 1 0 °C/分の速度で— 5 0でまで降温し、次いで 1 0 °CZ分の昇温時にみられる融解の吸熱ピークを測定した。

( 2 ) 溶融流動の活性化エネルギー（E a)

装置として R h e om e t r i c s社製、 RMS E— 6 0 5を用い、以下の方法に従って測定した。すなわち、測定温度 1 5 0 °C、 1 7 0 °C、 1 9 0 °C、 2 1 0 °C、 2 3 0 °Cにおける動的粘弾性の周波数依存性（ 1 0 _²〜 1 0² 7 0 dZ s e c ) を測定し、 1 7 0 °C を基準温度にして、温度 · 時間換算則を用いそれぞれの温度における G' , G" のシフトファクターと絶対温度の逆数からァレニウス式により、活性化エネルギー（E a) を算出した。

調製例 1 メチルアルミノキサンの調製

アルゴン置換した内容積 5 0 0 ミリリツトルのガラス製容器に、トルエン 2 0 0 ミリリットル，硫酸銅 5水塩（ C u S 0₄ · 5 H ₂ 〇） 1 7. 8 g ( 7 1 ミリモル）及びトリメチルアルミニウム 2 4 ミリリットル（ 2 5 0 ミリモル）を入れ、 4 0 で 8時間反応させた。その後、固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエンを減圧留去して触媒生成物（メチルアルミノキサン） 6. 7 gを得た。このものの凝固点降下法により測定した分子量は 6 1 0であった。また、特開昭 6 2— 3 2 5 3 9 1号公報に基づく 'H— NMR測定による高磁場成分、すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴スぺクトルを観測すると「A 1 — C H₃ 」結合に基づくメチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準において 1. 0 〜一 0. 5 p p mの範囲にみられる。テトラメチルシランのプロトンシグナル（ 0 p p m ) ΓΑ 1 — C H ₃ J 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域にあるため、この Γ A 1 — C H₃ 」結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルェンのメチルプロトンシグナル 2. 3 5 p p mを基準にして測定し、高磁場成分（即ち、 — 0· 1〜一 0. 5 p p m) と他の磁場成分（すなわち 1. 0〜一 0. 1 p p m) とに分けたときに、該高磁場成分が全体の 4 3 %であった。

調製例 2

テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリ n -プチルアンモニゥムの調製

ブロモペンタフルォロベンゼン（ 1 5 2 ミリモル）とブチルリチゥム（ 1 5 2 ミリモル）より調製したペンタフルオロフェニルリチゥムと三塩化硼素 4 5 ミリモルとをへキサン中で反応させて、トリス（ペン夕フルオロフェニル）硼素を白色固体として得た。このトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素 4 1 ミリモルとペン夕フルォ口フエニルリチウム 4 1 ミリモルとを反応させ、リチウムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸を白色固体として得た。

次いで、リチウムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸 1 6 ミリモルとトリ n—ブチルアンモニゥム塩酸塩 1 6 ミリモルとを水中で反応させて、テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸トリ n —プチルアンモニゥムを白色固体として 1 2. 8 ミリモル得ることができた。

調製例 3

固体触媒成分の調製

よく乾燥した 5 0 0 ミリリットル容の四つ口フラスコに、脱水精製した n —ヘプタン 2 0 0 ミリリツトルを入れ、次いで、マグネシゥムジエトキシド 1 0. 0 g ( 8 8 ミリモル）を導入し、攪拌しながらイソプロピルアルコール 1. 0 6 g ( 1 7. 5 ミリモル）を加え、 8 0 °Cで 1 時間処理した。続いて、温度を室温まで下げて上澄液を抜き出し、 n —へブタン 1 5 0 ミリリットルを加え攙拌，抜出しを 2回繰返して洗浄し、その後、 n —ヘプタン 1 5 0 ミリリットル，安息香酸ェチル 2. 6 3 g ( 1 7. 5 ミリモル）及び四塩化チタン 8 3 g ( 4 4 0 ミリモル）を導入して沸点まで昇温し、 2時間反応させた。

反応後、 8 0 °Cに温度を下げ、静置して上澄液を抜出し、新たに n 一ヘプ夕ン 1 5 0 ミリリツトルを加え、攪拌，静置，液抜きを 2 回繰返して洗浄を行った。その後、再度、四塩化チタン 8 3 gを加え、沸点まで 1 時間反応を行い、静置後、液抜きし、さらに n—へブタンを加えて、攪拌，静置，液抜きを塩素イオンが検出されなくなるまで繰返して洗浄し、固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分中の T i を比色法により測定したところ、その担持量は 4 8 m g— T i /g—担体であった。

実施例 1

内容積 1. 4 リットルの攪拌式ォ一トクレーブ内をプロピレンで充分置換したのち、充分に脱水及び脱酸素したトルエン 5 0 0 ミリリットルを導入し、調製例 1 で調製したメチルアルミノキサン 4 ミリモル，ビス（インデニル）ビス（ジメチルシリル）ジルコニウムジクロリド（以下、触媒 1 と記す。） 0. 0 1 ミリモルをプロピレン雰囲気下に導入した。ブロック（A) 成分の重合（以下、前段重合と称す。）は、 5 0 °C、プロピレンを 6. 0 k g / c m² Gの状態に保つたまま、 3時間重合を行った。

この時点で、中間サンプルとして全量の 1 1 0をサンプリングした。さらに、気相部を 0. 2 k gZ c m² Gまでパージしたのち、 2 —メチルー 1 , 5 —へキサジェン 1 0 0 ミリモルを加え、プロピレン 0. 1 8 0 gZ分，エチレン 0. 2 5 gZ分の供給速度で 1. 5時間供給することで実施した（以下、後段重合と称す。）。

重合終了後、気相部をパージし、スラリー部をろ別，乾燥することで、パウダー状のブロック共重合体 1 6 5 gを得た。

このようして得られた不飽和基含有プロピレン系ブロック共重合体及びその特性の解析結果を第 1表に示した。なお、エチレン単位含有量及び不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物単位含有量は、それぞれ 'Η— NMRおよび¹³ C— NMR測定で求めた。

実施例 2〜 6

実施例 1 において、重合用触媒，前段重合と後段重合の重量比及び後段重合でのプロピレンとエチレンとの重量比を変えた以外は、実施例 1 と同様にして共重合体を製造した。その結果を第 1 表に示す。

第 1 表一 1

* 不脑結合 2個を有する化^ W位^ ftを^ τΤ。第 1 表一 2

* 不雌結合 2個を有する化^ im位を^"。

注）

触媒 1 ：ビス（インデニル）ビス（ジメチルシリル）ジルコニゥムジクロリド

触媒 2 ：ィンデニル（シクロペン夕ジェニル）（ジメチルシリル）ジルコニウムジクロリド

触媒 3 ジメチルシリレンビス（ 2 , 4 —ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド触媒 4 ：調製例 3で調製した固体触媒

M A 0 ：調製例 1 で調製したメチルアルミノキサン、ただし

1 / 5モル倍のトリイソブチルアルミニウムを併用アンモニゥム：調製例 2で調製したテトラキス（ペン夕フルォロフエニル）硼酸トリ n —プチルアンモニゥ厶、ただし、 0. 3 ミリモルのトリイソブチルアルミニゥムを併用

プロピレン圧（前段重合）： 6. 0 k g Z c m ² G

実施例 7

内容積 1. 4 リットルの攪拌式ォートクレーブをプロピレンで充分置換したのち、脱水脱酸素したトルエン 5 0 0 ミリリットル、ノルボルナジェン 4 ミリモル、トリイソブチルアルミニウム 4. 0 ミリモル、調製例 1 で得られたメチルアルミノキサン 5. 0 ミリモルを加え、さらに触媒 3を 0. 0 1 ミリモル加えて 4 0 °Cまで昇温した。これにプロピレンを 6 k g Z c m ² Gの一定圧力で加圧し 6 0分間重合を行った。これにより共重合体（A ) 1 8 0 gが得られた。

この時点で中間サンプルとして全量の 1 Z 1 0をサンプリングした。さらに、気相部を 0. 2 k g Z c m ² Gまでパージしたのち、プロピレン 0. 3 2 g Z分、エチレン 0. 1 1 分の供給速度で 9 0分間重合を行った。重合終了後、実施例 1 と同様の処理を行い、プロピレン系ブロック共重合体 2 4 0 gを得た。

得られたプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕の特性を第 2表に示す。なお、エチレン単位含有量及び不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物単位含有量は、それぞれ ' Η - N M R及び^{1 3} C - N M R 測定で求めた。

実施例 8 実施例 7 — ( 1 ) において、ノルボルナジェン 4 ミリモルの投入時期を、サンプリングを終了し、気相部を 0. 2 k g c m ² Gまでパージした後に変更し、かつ後段のプロピレン Zエチレン反応比を第 2表に示すように変えた以外は、実施例 7— ( 1 ) と同様にしてプロピレン系ブ口ック共重合体〔 1 〕 2 2 0 gを得た。

得られたプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕の特性を第 2表に示す。

実施例 9

実施例 7 — ( 1 ) において、ノルボルナジェン 2. 4 ミリモルを重合開始時に、 1. 6 ミリモルを気相部パージ後に投入することに変更し、後段のプロピレン/エチレン反応比を第 2表に示すように変えた以外は、実施例 7 — （ 1 ) と同様にしてプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕 1 7 0 gを得た。

得られたプロピレン系ブロック共重合体〔 1 〕及びグラフト共重合体〔 2〕の特性を第 2表に示す。

比較例 1

実施例 7 において、ノルボルナジェンを添加せずに重合を行った以外は、実施例 7 と同様にしてプロピレンブロック共重合体 2 0 0 gを得た。このブロック共重合体の特性を第 2表に示す。

第 2 表

* _:不馳結合 2個を有する化^ W位 «を。注）触媒 3 , MA Oは、第 1表の脚注と同じである。

プロピレン圧（前段重合）： 6 k gZ c m² G

実施例 1 0

実施例 1 で得られたプロピレン系ブロック共重合体を、デカリン溶媒中において、温度 1 4 0 °C, 共重合体濃度 9重量水素分圧 3 0 k g/ c m² G, カーボン担持ルテニウム触媒（R u含有量 5 重量濃度 4重量％, 反応時間 6時間の条件にて水素添加したのち、共重合体を反応溶液より単離した。

この水素添加処理プロック共重合体の溶融流動の活性化エネルギ ― ( E a ) は 10. 9 k c a l /モルであった。

また、このものを用いて、厚さ 3 0 0 〃mのプレスシートを作成し、赤外線吸収スぺクトルを測定したところ、 8 0 0〜1, 6 4 0 c m ¹の範囲に存在する不飽和基の吸収は認められなかった。

実施例 1 1

実施例 1 0 において、実施例 7で得られたプロピレン系グラフト共重合体を用いた以外は、実施例 1 0 と同様にして水素添加処理を行った。

この水素添加処理グラフト共重合体の溶融流動の活性化エネルギ ― ( E a ) は 12. 8 k c a 1 モルであった。

また、このものを用いて、厚さ 3 0 0 〃 mのプレスシートを作成し、赤外線吸収スぺクトルを測定したところ、 8 0 0〜1, 6 4 0 c m ¹の範囲に存在する不飽和基の吸収は認められなかつた。

実施例 1 2 (水酸基の導入）

実施例 1 で得た樹脂 5. 0 gを、 1 2 0ででトルエン 2 0 0 ミリリットル中に溶解させ、この溶液に 9 0重量％ギ酸 1 0 gと 3 0重量 %過酸化水素水 1. 5 とを事前に混合攪拌しておいた試剤を 1 時間かけて滴下し、さらに 1 1 0でで 1 時間加熱処理した。次いで、水酸化ナトリウム溶解メタノ一ルで中和処理したのち、多量のァセトン中に注いでポリマ一を沈殿させ、充分に洗浄後、減圧乾燥して変性共重合体を得た。赤外分光法（ I R法）により、当初観測されていた 1 6 3 0 c m— ¹ のピークはほぼ消失し、新たに 3, 3 0 0 c m ¹付近に幅広いピークが出現した。 NMR法により測定した樹脂中の不飽和結合の水酸基への転化率はほぼ 1 0 0モルであった。

実施例 1 3 (カルボキシル基の導入）

実施例 2で得た樹脂 3. 0 gを、 1 2 0 °Cでトルエン 2 0 0 ミリリットル中に溶解させ、この溶液に酢酸 1 0 g：、パラホルムアルデヒド 1. 8 g、 9 8重量％濃硫酸 1 ミリリットルの混合物を加えて激しく攪拌しながら、 3時間還流した。反応終了後、水酸化ナトリウム溶解メタノールで中和し、多量のァセトン中に注いでポリマーを沈殿させ、充分に洗浄後、減圧乾燥して変性共重合体を得た。

I R法により、 1, 6 3 0 c m-¹のピークは消失し、新たに 1, 7 0 0 c m_^]付近に鋭いピークが観測された。

樹脂中の不飽和結合のカルボキシル基への転化率はほぼ 1 0 0 % であった。

実施例 1 4 (エポキシ基の導入）

実施例 3で得た樹脂 5. 0 gを、 1 2 0ででトルエン 2 0 0 ミリリットル中に溶解させ、この溶液に t —プチルヒドロパ一ォキサイド 0. 2 g とへキサカルボニルモリブデン 1 5 m gを加えて 2時間還流した。これを多量の冷メタノール中に注いでポリマーを析出させ、洗浄後、減圧乾燥して変性共重合体を得た。

I R法により、 1, 6 1 0 c m-¹付近のピークが消失し、 3, 0 4 0 c m-¹にエポキシ基特有のピークが観測されたことから、エポキシ基の導入が確認された。樹脂中の不飽和結合のエポキシ基への転化率は約 9 2モルであつた。

実施例 1 5 (ニト口基の導入）実施例 4で得た樹脂 1 0. 0 gとトルエン 2 0 0 ミリリットルと

9 8重量％濃硫酸 1 0 ミリリットルと 6 7重量％硝酸 1 0 ミリリツトルを混合し、 8 0 °Cで 1 0分間攪拌しながら反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム溶解メタノールで中和処理し、充分に洗浄後、減圧乾燥して変性共重合体を得た。

I R法により、 1, 6 3 0 c m ¹の特性ピークは消失し、 1, 5 6 0 c m-¹付近と 1, 3 5 0 c m-¹付近に二トロ基の存在による鋭いピークが観測された。樹脂中の不飽和結合の二ト口基への転化率はほぼ

1 0 0 %であった。

実施例 1 6 (アミノ基の導入）

実施例 1 5で得られた二ト口化変性共重合体 5. 0 g、トルエン 2 0 0 ミリリットル、塩化第一スズ 6 g及び濃硫酸 3 0 gを混合し、 8 0 °Cで 3時間攪拌しながら反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム溶解メタノールで中和処理し、充分に洗浄したのち、減圧乾燥して変性共重合体を得た。

I R法で、ニト口基特有の 1, 5 6 0 c m ¹と 1, 3 5 0 c m ¹のピ —クは消失し、 3, 4 0 0〜3， 5 0 0 c m ¹にァミノ基によるブロードなピークが出現した。

実施例 1 7 (スルホン基の導入）

実施例 5で得た樹脂 5. 0 gとテトラクロロェタン 2 0 gとトルェン 1 0 0 ミリリットルとを混合し、 6 0 °Cで 3 0分間加熱したのち、系を冷却し、攪拌しながらクロロスルホン酸 4. 0 gを 6時間かけて添加した。次いで、塩化水素が発生しなくなるまで氷酢酸を加え、反応物を大量の水中に投入し、傾斜分離し、再び水中に投入した。この操作を数回繰り返して充分に洗浄後、アセトンで洗ってテトラクロロェタンを洗いさり、減圧乾燥したのち、所望の変性共重合体を得た。 I R法により、 1, 6 3 0 c m ¹のピークの消失と、新たにスルホン基導入に伴う 1， 0 7 0 c m ¹及び 6 5 0 c m 付近のピークを確認した。この樹脂の中の不飽和結合のスルホン基への転化率はほぼ 1 0 0 %であった。

実施例 1 8 (ァシル化）

実施例 6で得られた樹脂 5. 0 gを無水塩化アルミニゥム 1 0 gと塩化ァセチル 8 gと二硫化炭素 2 0 0 ミリリットルからなる充分に攪拌した混合溶液中に徐々に加えた。添加後、さらに 1 5分間攪拌を続け、内容物を塩酸添加のメタノール中に注いで、塩化アルミ二ゥムを除き、希塩酸、水で充分に洗浄したのち、アルコールで洗浄し、減圧乾燥して変性共重合体を得た。

I R法により、 1, 6 4 0 c m のピークは消失し、新たにァセチル基導入に伴う 1, 8 0 0 c m ¹付近と 1, 1 0 0 c m ¹付近のピークが観測された。また、樹脂の中の不飽和結合の転化率はほぼ 1 0 0 %であった。

実施例 1 9 (ハロゲンの導入）

実施例 5で得られた樹脂 5. 0 gと四塩化炭素 3 0 0 ミリリットルを窒素雰囲気下で 5 0 °Cに昇温、攪拌し、懸濁状態にしたのち、臭素 2 0 gを投入し、 3 0分間反応を続けた。反応終了後、多量のメ夕ノール中に内容物を投入して析出させたのち、充分に洗浄後、減圧乾燥させて変性共重合体を得た。

I R法により、 1, 6 3 0 c m ¹のピークの消失を確認し、イオンクロマトグラフィ一で臭素含有量を測定したところ、 21. 4重量％でめつ 7"こ

試験例 1

実施例 1 2 , 1 3 , 1 4， 1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 8で得られた各変性共重合体及び実施例 3で得られた変性共重合体の前駆体である樹脂を溶融ブレスし、 4 0 m m X 4 O m m、厚さ 0. 1 m mのプレスシートを作成した。各プレスシートの中央に蒸留水を滴下させ、液滴形状法を用いて液滴の形状を測定した。目視により観測した。その結果を第 3表に示す。

第 3 表

産業上の利用可能性

本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、反応性不飽和基を含有するものであって、架橋反応や環化反応によるゲルの発生が抑制され、かつ剛性と耐衝撃性とのバランスに優れる上、溶融張力や溶融流動の活性化エネルギーが任意に制御可能で、良好な成形性を有している。

また、上記プロピレン系ブ口ック共重合体を水素添加処理したものは、水素添加処理前の特性を維持する上、熱安定性に優れている, 一方、上記プロピレン系ブロック共重合体の不飽和基に、水酸基: カルボキシル基，エポキシ基，ニトロ基，アミノ基，ァシル基，スルホン基，ハロゲン基などの官能基を導入した変性共重合体は、接着性，印刷性，親水性，ポリマー改質性，帯電防止性，難燃性などに優れ、各種用途に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1 . (A) プロピレン単位又はプロピレン単位と 4重量％以下の炭素数 2〜 8のォレフィン単位とを含有し、 ¹³C— NMR測定において、 1 , 2 , 4 — トリクロ口ベンゼン中、テトラメチルシランを内部標準としてプロピレン連鎖の側鎖に存在するメチル基に由来するピークで 1 9. 5 ~ 22. 5 p p mの間で観測されるもののうち、 21. 0 〜 22. 0 p p mの間で観測されるピークのピーク面積が 7 5 %以上であるプロピレン系重合体ブロック 5 0〜 9 5重量、及び（ B) ェチレン単位 2 0〜 9 0重量を含有するェチレン—プロピレン系共重合体ブロック 5 0〜 5重量％からなり、かつ少なくとも上記

(A) , ( B) 成分のいずれか一方に不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物由来の単位が 0. 0 0 1〜 15. 0重量％の割合で含有し、温度 1 3 5 °Cのデカリン中で測定した濃度 0. 0 5 g Zデシリットルでの還元粘度が 0. 0 1 〜 3 0デシリツトル Zgであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体。

2. 不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物が

( a ) 一般式（ I )

R ⁷ R ⁴

I I

R ¹- C = C - C - (Q ¹)- C = C · · · ( I )

I I I I I

R ² R ³ R ⁸ R ⁵ R ⁶

〔式中、 R ¹ 〜R ⁸ は、それぞれ水素原子又は炭素数 1 〜 8のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Q ¹ は炭素数 1 〜 2 0の二価の有機基を示す。〕

で表される直鎖状非共役ジェン化合物、（b ) —般式（Π)

〔式中、 R^s , R¹⁽⁾及び R¹¹は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子又は炭素数 1〜8のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Q ² は炭素数 1〜 2 0の二価の有機基、 mは

1〜 4の整数を示す。〕

で表される芳香族系ジォレフィン化合物及び（c ) 一般式（IU), (IV) ， (V)

〔式中、 R】²〜R³⁹は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子又は炭素 1〜 2 0の炭化水素基を示し、 R ¹²〜R²¹， R²²〜R³¹及び R³² 〜R³⁹は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよく、 Rはアルケニル基又はアルキリデン基、 χ， n及び yは、それぞれ

0以上の整数である。〕

で表されるノルボルネン骨格をもつ環状ポリェンの中から選ばれた少なくとも一種であり、かつ不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物に由来する単位の含有量（D OUモルと共重合体中に観測される不飽和基の総含有量（TUSモル）との関係が、式

0. 0 0 1 ≤ T U S /D 0 U≤ 2 0 0

を満たす請求項 1記載のプロピレン系ブロック共重合体。

3. 請求項 1又は 2記載のプロピレン系プロック共重合体を水素添加処理してなる実質上残存不飽和基を有しないプロピレン系プロック共重合体。

4. 溶融流動の活性化エネルギー（E a) が 8. 0〜 25. O k c a l ノモルである請求項 1〜 3のいずれかに記載のプロピレン系プロック共重合体。

5. 重合触媒として、遷移金属化合物と、該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物とを主成分とするものを用いることを特徴とする請求項 1又は 2記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。

6. プロピレンの単独重合又はプロピレンと炭素数 2〜 8のォレフィンとのランダム共重合を全ブロック共重合体の 5 0〜 9 0重量％になるまで実施し、その後該ブロピレン重合体の存在下にプロピレンと一般式（ I ) 〜（V) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とェチレンとのランダム共重合を実施することを特徴とする請求項 1又は 2記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。

7 . プロピレンと一般式（ I ) 〜（V ) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とのランダム共重合、又はプロピレンと炭素数 2〜 8のォレフインと一般式（ I ) 〜（V ) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とのランダム共重合を全ブロック共重合体の 5 0〜 9 0重量％になるまで実施し、その後、該プロピレン共重合体の存在下にェチレンとプロピレンとのランダム共重合を実施することを特徴とする請求項 1 又は 2記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。

8 . プロピレンと一般式（ I ) 〜（V ) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とのランダム共重合、又はプロピレンと炭素数 2〜 8のォレフィンと一般式（ I ) 〜（V ) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とのランダム共重合を全ブロック共重合体の 5 0〜 9 0重量％になるまで実施し、その後、該プロピレン共重合体の存在下にプロピレンと一般式（ I ) 〜（V ) で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の不飽和結合 2個を有する炭化水素化合物とェチレンとのランダ厶共重合を実施することを特徵とする請求項 1又は 2記載のプロピレン系ブ口ック共重合体の製造方法。

9 . 請求項 5〜 8のいずれかに記載の方法で得られたプロピレン系プロック共重合体に、水素化触媒の存在下で水素添加することを特徴とする請求項 3記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。

10. 請求項 1 又は 2記載のプロピレン系プロック共重合体中に存在する不飽和結合の少なくとも 5 モル％に官能基を導入してなる変性共重合体。