WO1995020029A1 - Builders for washing or cleaning agents - Google Patents

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WO1995020029A1
WO1995020029A1 PCT/EP1995/000152 EP9500152W WO9520029A1 WO 1995020029 A1 WO1995020029 A1 WO 1995020029A1 EP 9500152 W EP9500152 W EP 9500152W WO 9520029 A1 WO9520029 A1 WO 9520029A1
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Christian Nitsch
Beatrix Kottwitz
Karlheinz Hill
Hinrich Möller
Maria Liphard
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Heribert Kaiser
Hans-Christian Raths
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Abstract

The aim is to discover effective builders for washing or cleaning agents which not only prevent or reduce the formation of incrustations but also exhibit polyfunctional, or at least bifunctional effects important to washing or cleaning agents. Such builders are acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts which may be present in lacton form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups. In agents, especially washing agents containing these builders, it is also possible to reduce the proportion of prior art bleaching activators or prior art bleaching activators can be replaced by these substances.

Description

"Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel" "Builders for washing or cleaning agents"
Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Hydroxycarbonsäure-Deri- vate als Gerüststoffe in Wasch- oder Reinigungsmitteln sowie spezielle Wasch- oder Reinigungsmittel, welche diese Hydroxycarbonsäure-Derivate enthalten.The invention relates to the use of certain hydroxycarboxylic acid derivatives as builders in detergents or cleaning agents, and to special washing or cleaning agents which contain these hydroxycarboxylic acid derivatives.
Aus ökologischen Gründen nimmt die Bedeutung von Gerüststoffen, die bio¬ logisch abbaubar sind und entweder allein oder in Kombination mit herkömm¬ lichen Gerüststoffen eingesetzt werden, zu. Dies schlägt sich auch in der Zahl der Patentanmeldungen nieder. So beschreibt die europäische Patent¬ anmeldung EP-A-0 448 298 Waschmittel, die Zeolith und 3 bis 18 Gew.-% Na- triumcitrat enthalten, wobei Zeolith und Citrat in einem bestimmten Ge¬ wichtsverhältnis eingesetzt werden. In diesen Mitteln können Polyacrylate durch Citrate ohne Einbußen in der Waschleistung ersetzt werden.For ecological reasons, the importance of builders that are biodegradable and used either alone or in combination with conventional builders is increasing. This is also reflected in the number of patent applications. The European patent application EP-A-0 448 298 describes detergents which contain zeolite and 3 to 18% by weight sodium citrate, zeolite and citrate being used in a specific weight ratio. In these agents, polyacrylates can be replaced by citrates without any loss in washing performance.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-40 22 005 ist bekannt, daß Mittel, welche als Gerüststoff den Komplexbildner Citrat und Polyacrylat oder Co- poly ere der Acrylsäure enthalten, eine bessere Leistung bezüglich der Gewebeasche aufweisen als Mittel, die nur Zeolith oder eine Mischung aus Zeolith und Phosphat als Gerüststoff aufweisen.From German patent application DE-A-40 22 005 it is known that agents which contain the complexing agent citrate and polyacrylate or copolymers of acrylic acid as builders have a better performance with regard to the fabric ash than agents which only contain zeolite or a mixture from zeolite and phosphate as builders.
Die älteren deutschen Patentanmeldungen P 42 28 043.5 und P 42 28 044.3 beschreiben Waschmittel, welche als Gerüststoffe Zeolith und zusätzlich Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. deren Salze oder Polyhydroxydicarbonsäu- ren bzw. deren Salze enthalten, welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und an jedem Kohlenstoffatom, das keine Carboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweisen. Die Polyhydroxymonocarbonsäuren kön¬ nen dabei auch als Lactone vorliegen. Derartige Kombinationen weisen be¬ züglich der Inkrustationsinhibierung Vorteile gegenüber Waschmitteln, wel¬ che als Gerüststoffe Zeolith und Citrat enthalten, auf.The older German patent applications P 42 28 043.5 and P 42 28 044.3 describe detergents which contain zeolite as builders and additionally polyhydroxymonocarboxylic acids or their salts or polyhydroxydicarboxylic acids or their salts which contain 4 to 6 carbon atoms and on each carbon atom that none Carries carboxyl group or keto group, have a hydroxy group. The polyhydroxymonocarboxylic acids can also be present as lactones. Such combinations have advantages over incrustation inhibition over detergents which contain zeolite and citrate as builders.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 sind acetylierte Mi¬ schungen aus Sorbitol und Mannitol bekannt, die als Bleichaktivatoren ein- gesetzt werden können und gleichzeitig in Wasch- oder Reinigungsmitteln die Ausbildung von Inkrustationen verringern.European patent application EP-A-0 525 239 discloses acetylated mixtures of sorbitol and mannitol which are used as bleach activators. can be set and at the same time reduce the formation of incrustations in washing or cleaning agents.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 517 696 werden Bleichaktivato¬ ren und Waschmittel beansprucht, welche Peroxybleichmittel und Bleichakti¬ vatoren enthalten, die sich von Gluconsäurelactonen oder Gluconsäureamiden ableiten. Es wird jedoch nicht offenbart, daß Gluconsäurelactone polyfunk¬ tionelle Verbindungen sind, die in bleichmittelhaltigen Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln auch zur Inkrustationsinhibierung beitragen.European patent application EP-A-0 517 696 claims bleach activators and detergents which contain peroxy bleaches and bleach activators which are derived from gluconic acid lactones or gluconic acid amides. However, it is not disclosed that gluconic acid lactones are polyfunctional compounds which also contribute to inhibition of incrustation in detergents or cleaning agents containing bleach.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, weitere effektive Gerüststoffe für Wasch- oder Reinigungsmittel zu finden, die jedoch nicht nur bei ihrer Anwendung eine Ausbildung von Inkrustationen verhindern oder verringern, sondern welche polyfunktionelle, zumindest aber bifunktionelle Wirkungen zeigen, die für Wasch- oder Reinigungsmittel von Interesse sind.The object of the invention was to find further effective builders for detergents or cleaning agents which, however, not only prevent or reduce the formation of incrustations when used, but which show polyfunctional, or at least bifunctional, effects which are the same for detergents or cleaning agents Are interested.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von teil- und/ oder vollacetylierten Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Salzen, welche gegebenenfalls in Lactonform vorliegen können, als Gerüststoffe in Wasch¬ oder Reinigungsmitteln. Dabei sind alle Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze und Hydroxycarbonsäurelactone geeignet, welche mindestens 4 Kohlen¬ stoffatome, mindestens eine Hydroxy-Gruppe und maximal 2 Säuregruppen ent¬ halten. Da einige der bevorzugten Hyxdroxycarbonsäuren zur Lactonbildung neigen, wird im folgenden zur Vereinfachung der Beschreibung als Oberbe¬ griff nur noch von Hydroxycarbonsäuren die Rede sein, wobei dieser Oberbe¬ griff im Rahmen dieser Erfindung auch die beanspruchten Lactone umfassen soll. Die Salze können insbesondere als Alkali etallsalze, wie Natrium- und/oder Kaliumsalze, als Ammoniumsalze oder als organisch modifizierte Ammoniumsalze eingesetzt werden. Im Rahmen der Verwendung der erfindungs¬ gemäßen Substanzen in Reinigungsmitteln, insbesondere in Geschirrspülmit¬ teln, können auch die Magnesiumsalze aufgrund ihres Löslichkeitsverhaltens von Interesse sein. Im allgemeinen wird man jedoch die Substanzen in ihrer Säureform einsetzen. Bei ihrer Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln werden sie im alkalischen Milieu ohnehin in die Salzform überführt, so daß eine vorherige Neutralisation der Säuren nicht erforderlich ist. Bevorzugte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze weisen mindestens 6 Koh¬ lenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind Hydroxycarbonsäuren, welche Polyhydroxydicarbonsäuren und insbesondere Polyhydroxymonocarbonsäuren darstellen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von acety- lierten Polyhydroxycarbonsäuren erwiesen, die mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 Hydroxy-Gruppen aufweisen, die teilweise oder vollständig acetyliert sind, wobei die vollacetylierten Verbindungen besonders bevor¬ zugt sind. Von diesen besonders bevorzugten acetylierten Hydroxycarbon¬ säuren weisen wiederum Verbindungen, welche als Teilstruktur einen 5-Ring oder einen 6-Ring sowie eine Seitenkette mit mindestens zwei Kohlenstoff¬ atomen beinhalten, besonders vorteilhafte Eigenschaften auf. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise Tetraacetylgalactonsäurelacton, Tetra- acety1g1ucuronsäure, Pentaacetylglucoheptonsäure1acton, Octaacety11acto- bionsäure und vollacetyliertes Gluconsäurelacton. Dabei war es insbeson¬ dere überraschend, daß diese acetylierten Hydroxycarbonsäuren ein wesent¬ lich höheres Calciumbindevermögen aufweisen als die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebenen acetylierten Mischungen aus Sorbitol und Mannitol.The invention accordingly relates to the use of partially and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids and / or salts thereof, which may be in lactone form, as builders in detergents or cleaning agents. All hydroxycarboxylic acids or their salts and hydroxycarboxylic acid lactones which contain at least 4 carbon atoms, at least one hydroxy group and a maximum of 2 acid groups are suitable. Since some of the preferred hydroxycarboxylic acids tend to form lactones, only hydroxycarboxylic acids will be used in the following to simplify the description as a generic term, which generic term is also intended to include the claimed lactones in the context of this invention. The salts can in particular be used as alkali metal salts, such as sodium and / or potassium salts, as ammonium salts or as organically modified ammonium salts. In the context of the use of the substances according to the invention in cleaning agents, in particular in dishwashing agents, the magnesium salts may also be of interest due to their solubility behavior. In general, however, the substances will be used in their acid form. When used in detergents or cleaning agents, they are converted to the salt form in an alkaline medium anyway, so that neutralization of the acids beforehand is not necessary. Preferred hydroxycarboxylic acids or their salts have at least 6 carbon atoms. Hydroxycarboxylic acids which are polyhydroxydicarboxylic acids and in particular polyhydroxymonocarboxylic acids are particularly preferred. It has proven particularly advantageous to use acetylated polyhydroxycarboxylic acids which have at least 3, preferably at least 4, hydroxyl groups which are partially or completely acetylated, the fully acetylated compounds being particularly preferred. Of these particularly preferred acetylated hydroxycarboxylic acids, compounds which in part contain a 5-ring or a 6-ring and a side chain with at least two carbon atoms have particularly advantageous properties. These compounds include, for example, tetraacetylgalactonic acid lactone, tetraacety1g1ucuronic acid, pentaacetylglucoheptonic acid lactone, octaacety11actobionic acid and fully acetylated gluconic acid lactone. It was particularly surprising that these acetylated hydroxycarboxylic acids have a significantly higher calcium binding capacity than the acetylated mixtures of sorbitol and mannitol described in European patent application EP-A-0 525 239.
Die Herstellung der teil- oder vollacetylierten Hydroxycarbonsäuren kann im allgemeinen nach der Art des Standes der Technik durch Umsetzen der Säuren mit einer entsprechenden Menge Essigsäure oder Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Falls eine Vollacetylierung angestrebt wird, ist ein Überschuß an Essig¬ säureanhydrid in zwei- bis fünffacher Menge, bezogen auf die zu acetylie- renden Hydroxy-Gruppen, empfehlenswert. Anschließend wird als Katalysator eine anorganische Säure, vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure und insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, unter Temperaturkontrolle zuge¬ setzt. Nach erfolgter Reaktion kann die Reaktionsmischung noch mehrere, beispielsweise 2 bis 10 Stunden, bei erhöhten Temperaturen von vorzugs¬ weise 80 bis 160 °C und insbesondere von 100 bis 150 °C nachgerührt wer¬ den. Das im Überschuß eingesetzte Anhydrid kann anschließend problemlos mit üblichen Methoden aus der Reaktionsmischung entfernt werden.The partially or fully acetylated hydroxycarboxylic acids can generally be prepared in the manner known in the art by reacting the acids with a corresponding amount of acetic acid or acetic anhydride at room temperature or moderately elevated temperatures. If full acetylation is desired, an excess of acetic anhydride in two to five times the amount, based on the hydroxyl groups to be acetylated, is recommended. An inorganic acid, preferably hydrochloric acid or sulfuric acid and in particular concentrated sulfuric acid, is then added as a catalyst under temperature control. After the reaction has taken place, the reaction mixture can be stirred for a further several, for example 2 to 10 hours, at elevated temperatures of preferably 80 to 160 ° C. and in particular 100 to 150 ° C. The anhydride used in excess can then be removed from the reaction mixture without problems using customary methods.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die genannten teil- und/oder vollacetylierten Hydroxycarbonsäuren polyfunktionelle Wirkungen aufweisen. So zeigen sie teilweise ähnliche Effekte wie herkömmliche Bleichaktivato¬ ren, beispielsweise Tetraacetylethylendiamin, so daß in Peroxybleich it- tel-haltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die üblicherweise zum Waschen oder Reinigen bei Temperaturen unterhalb 60 °C einen Bleichaktivator auf¬ weisen, auf herkömmliche Bleichaktivatoren verzichtet oder deren Gehalt zumindest reduziert werden kann. Die acetylierten Hydroxycarbonsäuren eig¬ nen sich daher insbesondere zum Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche Bleichmittel, vorzugsweise Peroxybleichmittel enthalten. Dies zeigt sich bei der Anwendung von Waschmitteln, insbesondere bei granulären Wasch¬ mitteln mit erhöhten Schüttgewichten, eindeutig bei der Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen, vor allem von bekannten Problemanschmutzungen wie beispielsweise Rotwein.Surprisingly, it has been shown that the partially and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids mentioned have polyfunctional effects. For example, some of them show effects similar to conventional bleach activators, for example tetraacetylethylenediamine, so that in peroxy bleach detergents or cleaning agents containing detergents, which usually have a bleach activator for washing or cleaning at temperatures below 60 ° C., on conventional bleach activators waived or whose content can at least be reduced. The acetylated hydroxycarboxylic acids are therefore particularly suitable for use in detergents or cleaning agents which contain bleaching agents, preferably peroxy bleaching agents. This is evident in the use of detergents, in particular in the case of granular detergents with increased bulk densities, clearly in the removal of bleachable stains, especially known problem stains such as red wine.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung werden daher spezielle Wasch¬ oder Reinigungsmittel beansprucht, welche die genannten Gerüststoffe ent¬ halten.In further embodiments of the invention, special detergents or cleaning agents are therefore claimed which contain the builders mentioned.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Wasch- oder Reinigungsmittel, das teil- und/oder vollacetylierte Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Salze, welche gegebenenfalls in Lactonfor vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxy-Gruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten, als Gerüststoffe enthält mit der Maßgabe, daß es frei von Peroxybleichmitteln ist.The invention thus relates to a washing or cleaning agent which contains partially and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids and / or their salts, which may be present in lactone and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups, as builders contains with the proviso that it is free of peroxy bleaching agents.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Wasch- oder Rei¬ nigungsmittel beansprucht, daß Peroxybleichmittel und zusätzlich teil- und/oder vollacetylierte Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Salze, welche gegebenenfalls in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Koh¬ lenstoffatome und mindestens eine Hydroxy-Gruppe sowie maximal zwei Säure¬ gruppen enthalten, unter Ausschluß von acetylierten Gluconsäurelactonen enthält. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an teil- und/oder vollacetylierten Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salzen kann dabei in einem breiten Rahmen variieren und beträgt beispielsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 15 Gew.- . Hohe Mengen oberhalb von 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% sind dabei vorteilhafterweise in solchen Mitteln enthalten, in denen diese acetylierten Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Sal¬ ze als Teilsubstitut oder Substitut für Zeolithe, kristalline schichtför- mige Natriumsilikate und/oder Phosphate enthalten. Es ist jedoch bevor¬ zugt, daß die acetylierten Hydrocarbonsäuren bzw. deren Salze als Cobuil- der zusätzlich zu den üblichen Gerüststoffen in den Mitteln enthalten sind.In a further embodiment of the invention, a washing or cleaning agent is claimed that peroxy bleaching agents and additionally partially and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids and / or salts thereof, which may optionally be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy Group and a maximum of two acid groups, with the exclusion of acetylated gluconic acid lactones. The content of partially and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts in the agents according to the invention can vary within a wide range and is, for example, 0.5 to 50% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular 1 to 15% by weight .-. High amounts above 20% by weight to about 50% by weight are advantageously contained in agents in which these acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts are used as partial substitutes or substitutes for zeolites, crystalline layered sodium silicates and / or Contain phosphates. However, it is preferred that the acetylated hydrocarboxylic acids or their salts are present as cobuilders in addition to the usual builders in the compositions.
Für alle, genannten Mittel, insbesondere für Waschmittel und maschinelle Geschirrspülmittel, gilt, daß sie vorzugsweise Peroxybleichmittel wie Per¬ borat oder Percarbonat und diese insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.- enthalten. In diesen Fällen sollen die Mittel jedoch keine acetylierten Gluconsäurelactone enthalten. Geschirrspülmittel können auch Aktivchlor¬ verbindungen als Bleichmittel aufweisen; dann ist auch der Einsatz von acetylierten Gluconsäurelactonen zugelassen.It applies to all the agents mentioned, in particular for detergents and machine dishwashing detergents, that they preferably contain peroxy bleaching agents such as perborate or percarbonate and in particular in amounts of 5 to 25% by weight. In these cases, however, the agents should not contain acetylated gluconic acid lactones. Dishwashing detergents can also have active chlorine compounds as bleaching agents; then the use of acetylated gluconic acid lactones is also permitted.
Die Mittel können - falls gewünscht - zusätzlich weitere übliche Bleichak¬ tivatoren enthalten. Insbesondere im Fall der maschinellen Geschirrspül¬ mittel ist es aber bevorzugt, keine zusätzlichen Bleichaktivatoren einzu¬ setzen. In allen anderen Ausführungsformen ist es möglich, aber nicht un¬ bedingt erforderlich, zusätzliche Bleichaktivatoren wie beispielsweise Tetraacetylethylendia in einzusetzen. In diesen Fällen ist der Gehalt der Mittel an acetylierten Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salzen gleichzeitig vorzugsweise auf maximal 10 Gew.-% und insbesondere auf maximal 5 Gew.-% beschränkt.If desired, the agents can additionally contain other conventional bleach activators. Particularly in the case of machine dishwashing detergents, however, it is preferred not to use any additional bleach activators. In all other embodiments, it is possible, but not absolutely necessary, to use additional bleach activators such as, for example, tetraacetylethylene diamine. In these cases, the content of acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts at the same time is preferably preferably limited to a maximum of 10% by weight and in particular a maximum of 5% by weight.
Die erfindungsgemäßen Mittel können außerdem alle üblicherweise in Wasch¬ oder Reinigungsmitteln eingesetzten Inhaltsstoffe, beispielsweise anioni¬ sche, nichtionische, kationische, a photere und/oder nichtionische Tensi- de, herkömmliche Gerüststoffe sowie Cobuilder, Bleichmittel, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsverbesserer wie herkömmliche Hy- drotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme und Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe enthal¬ ten.The agents according to the invention can also contain all of the ingredients commonly used in detergents or cleaning agents, for example anionic, nonionic, cationic, photogenic and / or nonionic surfactants, conventional builders and cobuilders, bleaches, salts which have an alkaline reaction in water, solubility improvers like conventional ones Hydrotropic or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, foam inhibitors, optical brighteners, enzymes and enzyme stabilizers, contain small amounts of neutral filling salts as well as coloring and fragrances.
Der Gehalt der Mittel an anionischen und nichtionischen Tensiden ein¬ schließlich Seife beträgt dabei vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, vorteil¬ hafterweise 12 bis 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%. Der Gehalt an Tensiden ist in maschinellen Geschirrspülmitteln hingegen vorzugsweise auf maximal 10 Gew.-% beschränkt. Hier ist der Einsatz von nichtionischen Tensiden insbesondere bevorzugt.The anionic and nonionic surfactants, including soap, in the compositions are preferably 10 to 40% by weight, advantageously 12 to 35% by weight and in particular 15 to 30% by weight. In contrast, the content of surfactants in automatic dishwashing detergents is preferably limited to a maximum of 10% by weight. The use of nonionic surfactants is particularly preferred here.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen beispielsweise Cg-C^-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona- ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefi- nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas¬ förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan- sulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewon¬ nen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen. Ge¬ eignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate). Insbe¬ sondere kommen Ester von α-Sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vor¬ zugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) ein¬ gesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di- Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Auch Mischungen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfaten, sind bevorzugt.Examples of surfactants of the sulfonate type are Cg-C ^ -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates of the type obtained, for example, from Ci2-Ci8 monoolefins with a terminal or internal double bond Sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered. Also suitable are alkane sulfonates which are obtained from C 1 -C 8 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. The sulfonate group is statistically distributed over the entire carbon chain, with the secondary alkanesulfonates predominating. The esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates) are also suitable. In particular, esters of α-sulfofatty acids which are prepared by α-sulfonation of the methyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 C atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono-salts are suitable. These are preferably the α-sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, with sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight .-%, may be present. In particular, α-sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters. The methyl esters of α-sulfofatty acids (MES) are used with particular advantage. Further suitable anionic surfactants are the α-sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the α-sulfofatty acid alkyl esters or their di-salts. The mono-salts of the α-sulfofatty acid alkyl esters already fall with them Large-scale production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts. Mixtures of mono salts and di salts with other surfactants, for example with alkylbenzenesulfonate or alkyl sulfates, are also preferred.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un¬ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig¬ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Pal itinsäu- re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekann¬ ter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge¬ eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl , Erdnußöl, Leinöl, Lard- öl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an ge¬ sättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwie¬ sen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi¬ schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett¬ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutrali¬ sierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung W0-A-91/09009 angegeben ist.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example capric acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palitic acid, stearic acid or behenic acid. If one starts from fats and oils, i.e. natural mixtures of different fatty acid glycerol esters, it is necessary to largely saturate the starting products in a manner known per se with hydrogen, i.e. to harden to iodine numbers less than 5, advantageously less than 2. Typical examples of suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, rape oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard. Because of their high natural content of saturated fatty acids, it has proven to be particularly advantageous to start from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow. The sulfonation of the saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, which contain fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, such as it is specified in international patent application W0-A-91/09009.
Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäure- gruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäure¬ salze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglyce- rinestergemisehen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure- Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.The sulfonation products are a complex mixture containing mono-, di- and triglyceride sulfonates with an α-position and / or internal sulfonic acid grouping. Sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerol sulfates, glycerol and soaps are formed as by-products. If you go with the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid pure ester mixture, the proportion of α-sulfonated fatty acid disalts can, depending on the procedure, be up to about 60% by weight.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl- sulfate werden die Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole bei¬ spielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder der
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und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter¬ esse sind Ciö-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci5-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch¬ temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kri¬ stallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungs¬ form der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12- 14- Fettalkylsulfaten oder Ci2-Ci8-Fettalkylsulfaten mit Ciö-Cis-Fettalkylsul- faten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Ci6-Ci8-Fettalkylsul- faten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Al- kenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C15 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwie¬ gend aus Ciö bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, über¬ wiegend aus Ci8 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispiels¬ weise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2~ci8-Fetta1kohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men¬ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.Suitable sulfate-type surfactants are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin. The alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half-esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or
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and preferred those secondary alcohols of this chain length. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. From the point of view of washing technology, C 1 -C 8 -alk (en) yl sulfates are particularly preferred. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use Ci5-Ci8-alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and with relatively low detergents temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize. In a preferred embodiment of the invention, the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C12-14 fatty alkyl sulfates or Ci2-Ci8-fatty alkyl sulfates with Ciö-Cis-fatty alkyl sulfates and in particular Ci2-Ci6-fatty alkyl sulfates with Ci6 -Ci8 fatty alkyl sulfates. In a further preferred embodiment of the invention, however, not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C15 to C22 are used. Mixtures of saturated sulfated fatty alcohols consisting predominantly of Ciö and unsaturated, predominantly consisting of Ci8 sulfated fatty alcohols are particularly preferred, for example those which are derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the HD-Ocenol ( R ) type (commercial product) of the applicant). Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred. The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or Ci2 ~ c i8-fatty alcohols with 2 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs~ bis Ciß- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar¬ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng¬ ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffa+-- men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain Cs ~ to Ciss fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants (for a description, see below). Again, sulfosuccinates, the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. Likewise, it is also possible to use alk (en) yl succinic acid preferably 8 to 18 Kohlenstoffa + - men in the alk (en) yl chain or salts thereof.
Bevorzugte granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkyl- sulfat, und/oder sulfierte Fettsäureglycerinestern. Insbesondere sind hier¬ bei Mittel bevorzugt, die als anionische Tenside Alkylsulfate und/oder Alkylbenzolsulfonate enthalten.Preferred granular detergents or cleaning agents contain, as anionic surfactants, alkylbenzene sulfonate and / or alkyl sulfate, preferably fatty alkyl sulfate, and / or sulfated fatty acid glycerol esters. Agents which contain alkyl sulfates and / or alkylbenzenesulfonates as anionic surfactants are particularly preferred.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Be¬ tracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Lau- rinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbeson¬ dere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäu¬ ren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-C24-Fettsäuresei- fen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.Other suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.2 to 8% by weight and in particular 0.5 to 5% by weight. Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. In particular, those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated Ci2-C24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap. The anionic surfactants and soaps can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die granulären Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Ten¬ siden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%.In a further preferred embodiment of the invention, the granular washing or cleaning agents also contain nonionic surfactants in addition to the anionic surfactants, preferably in amounts of 1 to 15% by weight and in particular in amounts of 2 to 12% by weight.
Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise ethoxylierte und/oder prop- oxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol-resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe¬ zielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevor¬ zugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Ten¬ siden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Bei¬ spiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 E0.The nonionic surfactants used are preferably ethoxylated and / or propoxylated alcohols which are derived from primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear or preferably in 2-position can be methyl-branched, or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 C atoms, e.g. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can be an integer or a fractional number for a special product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 E0.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C., can also be used as further nonionic surfactants -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit alk- oxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylier- te Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable. The amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
R3R3
II.
R2-C0-N-[Z] (I)R 2 -C0-N- [Z] (I)
in der R^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato¬ men, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.in the R ^ CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ^ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent¬ haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge¬ eignet sind jedoch auch Zeolith NaX , Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspen¬ sion zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension ein¬ gesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeo¬ lith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgrup- pen, Ci2-Ci4-Fettalkohole mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebun¬ denem Wasser.The fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality. However, zeolite NaX, zeolite P and mixtures of A, X are also suitable and / or P. The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 8 -fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, Ci2-Ci4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22,% by weight of bound water.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtför ige Natriumsilikate der Formel NaMS xθ2χ+ yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichts likate werden beispielsweise in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristal¬ line Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdi- silikate Na2Si2θ5*yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Pa¬ tentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the formula NaMS x θ2χ + yH2θ, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and is preferred Values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline layered likates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514. Preferred crystalline sheet silicates are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both .beta.- and δ '-Natriumdi- silicates Na2Si2θ5 * yH2θ preferred, with beta-sodium disilicate being obtainable, for example, according to the procedure / described in the international 08171 Pa¬ tentanmeldung WO-A-91st
Der Gehalt der Mittel an Zeolithen und/oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten in beliebigen Gewichtsverhältnissen beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, falls diese Inhalts¬ stoffe nicht durch die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxycarbonsäure-De- rivate teilweise bis vollständig ersetzt werden. Maschinelle Geschirrspül¬ mittel enthalten vorzugsweise keinen Zeolith, sondern Phosphate und/ oder kristalline schichtförmige Natriumsilikate in einem beliebigen Gewichts¬ verhältnis.The content of zeolites and / or crystalline layered sodium silicates in any weight ratio of the agents is preferably 20 to 60% by weight and in particular 25 to 50% by weight, if these ingredients are not partially due to the hydroxycarboxylic acid derivatives used according to the invention until completely replaced. Automatic dishwashing agents preferably do not contain zeolite, but rather phosphates and / or crystalline layered sodium silicates in any weight ratio.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise polymere Poly- carboxylate. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispiels- weise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säu¬ re bezogen). Geeignete copoly ere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acryl¬ säure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.Usable organic builders are, for example, polymeric polycarboxylates. Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example as those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid). Suitable copoly ere polycarboxylates are especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugs¬ weise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%. Aufgrund der gu¬ ten Buildereigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten acetylierten Hydroxycarbonsäuren deren Salzen ist der Einsatz von Cobuildern wie (co-)- polymeren Polycarboxylaten nicht zwingend erforderlich. In einer bevorzug¬ ten Ausführungsform der Erfindung sind die Mittel, insbesondere Waschmit¬ tel, daher frei von (co-)polymeren Polycarboxylaten. Sollen jedoch zusätz¬ liche Cobuilder eingesetzt werden, so sind insbesondere biologisch abbau¬ bare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Mono ere Salze der Acryl¬ säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (P 43 00 772.4) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkyl- allylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate (P 4221 381.9) enthalten, bevor¬ zugt. Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von car- boxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio¬ nalen Patentanmeldung W0-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentan¬ meldung P 43 30393.0 beschrieben wird.The content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is preferably 0.5 to 10% by weight and in particular 1 to 5% by weight. Because of the good builder properties of the acetylated hydroxycarboxylic acids and their salts used according to the invention, the use of cobuilders such as (co) polymeric polycarboxylates is not absolutely necessary. In a preferred embodiment of the invention, the agents, in particular detergents, are therefore free of (co) polymeric polycarboxylates. However, if additional cobuilders are to be used, then in particular biodegradable terpolymers, for example those which are monomeric salts of acrylic acid and maleic acid, and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives (P 43 00 772.4) or which are used as monomers Salts of acrylic acid and 2-alkyl-allylsulfonic acid and sugar derivatives (P 4221 381.9) contain, preferably. Further suitable builder systems are oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or their production, for example, in international patent application WO-A-93/16110 or the older German patent application P 43 30393.0 is described.
Zu den geeigneten organischen Gerüststoffen zählen selbstverständlich auch Polycarbonsäuren bzw. deren Salze, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bern¬ steinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Ni- trilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Während diese Polycarboxylate, insbesondere Citrat, in bevorzugten Waschmitteln aufgrund der guten (Co-)Builderwirkungen der erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxycarbonsäure-Derivate allenfalls in untergeordneten Mengen enthalten sind, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, wie 2 oder 3 Gew.-%, können diese Polycarboxylate in maschinellen Geschirrspülmitteln von hoher Bedeutung sein, da sie auch Phosphate zu ersetzen vermögen. Ihr Gehalt in maschinellen Geschirrspülmitteln kann sogar daher bei 20 bis 60 Gew.-%, aber auch deutlich darunter, liegen.Suitable organic builders naturally also include polycarboxylic acids or their salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons. and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. While these polycarboxylates, especially citrate, are preferred in Because of the good (co) builder effects of the hydroxycarboxylic acid derivatives used according to the invention, detergents are at most contained in minor amounts, for example in amounts up to 5% by weight, such as 2 or 3% by weight, these polycarboxylates can be of great importance in automatic dishwashing detergents because they can also replace phosphates. Their content in automatic dishwashing detergents can even be 20 to 60% by weight, but also significantly less.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani¬ sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : SiÜ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mit¬ tel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vor¬ teilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na¬ triumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwi¬ schen 2 und 8 Gew.-%. In den bevorzugten niederalkalischen Geschirrspül¬ mitteln werden jedoch bevorzugt Bicarbonate, insbesondere Natriumbicar- bonat eingesetzt. Sein Anteil in den Mitteln kann dabei 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% betragen.Other suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these; In particular, alkali carbonate and amorphous alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na2θ: SiÜ2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used. The content of sodium carbonate in the middle is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight. The content of sodium silicate in the compositions is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight. However, bicarbonates, in particular sodium bicarbonate, are preferably used in the preferred lower-alkaline dishwashing detergents. Its proportion in the agents can be 5 to 50% by weight, preferably 25 to 40% by weight.
Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin¬ dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus¬ tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.According to the teaching of the older German patent application P 43 19 578.4, alkali metal carbonates can also be replaced by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and, if appropriate, a further carboxyl and / or amino group and amino acids and / or their salts. In the context of this invention, it is preferred that the alkali metal carbonates be partially or completely replaced by glycine or glycinate.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperborat ono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe- sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein¬ gesetzt wird.Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H2O2 in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate onohydrate are of particular importance. Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid. The bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular especially 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate.
Da die erfindungsgemäß eingesetzten acetylierten Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze auch die Wirkung eines Bleichaktivators aufweisen, ist es in den meisten Fällen nicht zwingend erforderlich, zusätzliche Bleichaktiva¬ toren einzusetzen. Lediglich in den Fällen, in denen die acetylierten Hydroxycarbonsäuren nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Men¬ gen von maximal 10, vorzugsweise von maximal 5 Gew.-%, in den Mitteln ent¬ halten sind, kann es von Vorteil sein, wenn die Mittel zusätzliche Bleich¬ aktivatoren der herkömmlichen Art enthalten. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vor¬ zugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittel- haltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vor¬ zugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Vorteilhafterweise kann der Gehalt an zusätzlichen Bleichaktiva¬ toren auf maximal 5 Gew.-% begrenzt werden. Besonders bevorzugte Bleich¬ aktivatoren sind N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und 1,5-Diace- tyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT).Since the acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts used according to the invention also have the effect of a bleach activator, in most cases it is not absolutely necessary to use additional bleach activators. Only in cases in which the acetylated hydroxycarboxylic acids are contained in the compositions only in relatively small amounts, for example in amounts of at most 10, preferably of at most 5% by weight, can it be advantageous if the Contain additional bleach activators of the conventional type. Examples of these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate. The bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight. The content of additional bleach activators can advantageously be limited to a maximum of 5% by weight. Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED) and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24~Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Pa¬ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson¬ dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson¬ dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor-- mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun¬ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je¬ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi- dasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An¬ teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.When used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8-C24 ~ fatty acids. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred. Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. Enzyme mixtures, for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest. Peroxides or oxidases have also proven to be suitable in some cases. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. The proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP) in Betracht.The salts of polyphosphonic acids, in particular l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP), are suitable as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal- zen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und ande¬ ren Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Me- taborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. However, the use of boron compounds, for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyroboric acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu¬ lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl- cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, eg degraded starch, aldehyde starches etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. However, preference is given to cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition , used.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.As optical brighteners, the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, e.g. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2- sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln wer¬ den beispielsweise in den älteren deutschen Anmeldungen P 42 32 170.0 und P 43 15 397.6 beschrieben, auf deren Offenbarung an dieser Stelle ausdrück¬ lich verwiesen wird.Further suitable ingredients of automatic dishwashing detergents are described, for example, in the older German applications P 42 32 170.0 and P 43 15 397.6, the disclosure of which is expressly referred to here.
Das Schüttgewicht der bevorzugten granulären Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/1, insbesondere 500 bis 1100 g/1. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknen, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtio¬ nischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üb¬ lichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granululations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen An- iontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere ein¬ zelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, acetylierte Hy- droxycarbonsäure bzw. deren Salze oder andere Inhaltsstoffe wie Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nach¬ träglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Kompo¬ nenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/ oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfah¬ ren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des ge¬ samtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behan¬ delt wird. Geeignete Oberflächen odifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispiels¬ weise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kiesel¬ säuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt. The bulk density of the preferred granular agents is generally 300 to 1200 g / 1, in particular 500 to 1100 g / 1. They can be produced by any of the known processes such as mixing, spray drying, granulating and extruding. Processes in which several partial components, for example spray-dried components and granulated and / or extruded components, are mixed with one another are particularly suitable. It is also possible here for spray-dried or granulated components to be subsequently treated, for example with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, by the customary processes. In granulation and extrusion processes in particular, it is preferred to use the anionic surfactants which may be present in the form of a spray-dried, granulated or extruded Compounds to be used either as an additive component in the process or as an additive to other granules. It is also possible and, depending on the recipe, to be advantageous if further individual constituents of the agent, for example carbonates, acetylated hydroxycarboxylic acid or their salts or other ingredients such as zeolite and / or layered silicates, which can optionally be crystalline , subsequently added to spray-dried, granulated and / or extruded components, which may have nonionic surfactants and / or other ingredients which are liquid to waxy at the processing temperature, added. A method is preferred in which the surface of partial components of the agent or of the entire agent is subsequently treated to reduce the stickiness of the granules rich in nonionic surfactants and / or to improve their solubility. Suitable surface modifiers are known from the prior art. In addition to other suitable, finely divided zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts, for example calcium stearate, but especially mixtures of zeolite and silicas or zeolite and calcium stearate are particularly preferred.
BeispieleExamples
Beispiel 1: Calcium-KomplexierunosvermögenExample 1: Calcium complexation ability
Die Bestimmung des Calcium-Komplexiervermögens erfolgte potentiometriseh mit einer Calcium-sensitiven Elektrode der Firma Orion. Hierzu wurden zu¬ nächst in einem auf 30 °C thermostatisierten Glasgefäß 1 1 Wasser von 30 °d (entsprechend 30 mg CaO/1) vorgelegt, diese Lösung mit Natronlauge auf pH 10 und mit Kaliumchlorid zur Simulierung eines für ein Waschmittel üb¬ lichen Elektrolytgehalts auf eine 0,08 molare Kaliumchlorid-Lösung einge¬ stellt. Je 1 g der zu untersuchenden Substanzen wurden in 5 ml Ethanol gelöst und unter Rühren zu der Kaliumchlorid-Lösung hinzugegeben. Die Ab¬ nahme der Calciumhärte wurde mittels eines Computers als Funktion der Zeit bestimmt und der Wert der Resthärte 10 Minuten nach der Zugabe der Sub¬ stanz zur vorgelegten Lösung ausgewertet. Aus der Differenz zwischen Aus¬ gangshärte und Resthärte ergab sich die gebundene Härte pro g Substanz.The calcium complexing ability was determined potentiometrically using a calcium-sensitive electrode from Orion. For this purpose, 1 liter of water at 30 ° d (corresponding to 30 mg CaO / 1) was initially placed in a glass vessel thermostated to 30 ° C., this solution with sodium hydroxide solution to pH 10 and with potassium chloride to simulate an electrolyte content that is usual for a detergent adjusted to a 0.08 molar potassium chloride solution. 1 g each of the substances to be examined were dissolved in 5 ml of ethanol and added to the potassium chloride solution with stirring. The decrease in calcium hardness was determined by means of a computer as a function of time, and the value of the residual hardness was evaluated 10 minutes after the addition of the substance to the solution presented. The bound hardness per g of substance resulted from the difference between the initial hardness and the residual hardness.
Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:The following results were found:
Tetraacetylgalactonsäure-T-lacton 45 mg CaO / g SäureTetraacetylgalactonic acid T-lactone 45 mg CaO / g acid
Tetraacetylglucuronsäure 50 mg CaO / g SäureTetraacetylglucuronic acid 50 mg CaO / g acid
Pentaacetylglucoheptonsäurelacton 57 mg CaO / g SäurePentaacetylglucoheptonic acid lactone 57 mg CaO / g acid
Octaacetyllactobionsäure 60 mg CaO / g SäureOctaacetyllactobionic acid 60 mg CaO / g acid
zum Vergleich:for comparison:
Glucoheptonsäurelacton 11 mg CaO / g SäureGlucoheptonic acid lactone 11 mg CaO / g acid
Lactobionsäure 18 mg CaO / g SäureLactobionic acid 18 mg CaO / g acid
Galactonsäure-T-lacton 19 mg CaO / g SäureGalactonic acid T-lactone 19 mg CaO / g acid
S0RMAN(R) (vollacetyliertes 25 mg CaO / g SäureS0RMAN ( R ) (fully acetylated 25 mg CaO / g acid
Sorbito1-Mannitoi-Gemisch;Sorbito1-Mannitoi mixture;
Handelsprodukt der Fa. Cerestar) Beispiel 2: Wirkung als BleichaktivatorCommercial product from Cerestar) Example 2: Effect as a bleach activator
Entfärbungstest mit Rotwein bei 40 °CDecolorization test with red wine at 40 ° C
Es wurde die Bleichwirkung einer Waschlösung der unten angegebenen Zusammensetzung und einer Härte von 16 °d mit einem pH-Wert 9 bzw 10 über die Abnahme der Farbintensität von mit Rotwein verschmutzten Tex¬ tilien ermittelt:The bleaching effect of a washing solution of the composition given below and a hardness of 16 ° d with a pH of 9 or 10 was determined by the decrease in the color intensity of textiles soiled with red wine:
0,5 g/1 Alkylbenzolsulfonat0.5 g / 1 alkylbenzenesulfonate
0,4 g/1 Ci2-Ci8~Fettalkohol mit 5 Ethylenoxidgruppen (E0)0.4 g / 1 Ci2-Ci8 ~ fatty alcohol with 5 ethylene oxide groups (E0)
0,3 g/1 Natriumsilikat (Na2θ : Siθ2 1:3,0)0.3 g / 1 sodium silicate (Na2θ: Siθ2 1: 3.0)
2,0 g/1 Natriumtripolyphosphat2.0 g / 1 sodium tripolyphosphate
2,0 g/1 Perborattetrahydrat (Natriumsalz)2.0 g / 1 perborate tetrahydrate (sodium salt)
0,15 g/1 Bleichaktivator. Die Remissionsmessungen wurden bei 460 nm durchgeführt.0.15 g / 1 bleach activator. The reflectance measurements were carried out at 460 nm.
Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:The following results were found:
Bleichaktivator % Entfärbung pH 9 pHIOBleach activator% decolorization pH 9 pHIO
Tetraacetylethylendiamin (TAED) 51 31 Tetraacet 1ga1actonsäure-f-1acton 32 nicht best¬immt Tetraacetylglucuronsäure 40 28 Pentaacetylglucoheptonsäurelacton 28 12Tetraacetylethylenediamine (TAED) 51 31 Tetraacet 1ga1actonic acid-f-1actone 32 not determined ¬ tetraacetylglucuronic acid 40 28 Pentaacetylglucoheptonic acid lactone 28 12
Zusätzlich zu der Builderwirkung besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten auch eine Bleichaktivatorwirkung, die zwar geringer ist als die von TAED, teilweise jedoch in derselben Größenordnung liegt. In addition to the builder effect, the components used according to the invention also have a bleach activator effect which, although less than that of TAED, is in part of the same order of magnitude.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung von teil- und/oder vollacetylierten Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Salzen, welche gegebenenfalls in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxy-Gruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten, als Gerüst¬ stoffe in Wasch- oder Reinigungsmitteln.1. Use of partially and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids and / or their salts, which may optionally be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups, as builders in detergents or cleaning agents.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die teil- und/ oder vollacetylierten Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze zusätzlich als Bleichaktivatoren in bleich ittelhaltigen Wasch- oder Reinigungs¬ mitteln eingesetzt werden.2. Use according to claim 1, characterized in that the partially and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts are additionally used as bleach activators in detergents containing bleaching agents or cleaning agents.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Poly¬ hydroxymonocarbonsäuren oder Polyhydroxydicarbonsäuren bzw. deren Sal¬ ze mit mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 Hydroxy-Gruppen, die teilweise oder vollständig acetyliert sind, eingesetzt werden, wobei die vollacetylierten Verbindungen bevorzugt sind.3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that Poly¬ hydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxydicarboxylic acids or their salts with at least 3, preferably at least 4 hydroxyl groups, which are partially or completely acetylated, are used, the fully acetylated compounds being preferred are.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vollacetylierte Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden, welche als Teilstruktur einen 5-Ring oder einen 6-Ring sowie eine Seitenkette mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen beinhalten.4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that fully acetylated hydroxycarboxylic acids are used which contain as a partial structure a 5-ring or a 6-ring and a side chain with at least two carbon atoms.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als vollacetylierte Hydroxycarbonsäuren Octaacetyllactobionsäure, Pentaacetylglucoheptonsäurelacton, Tetraacetylglucuronsäure, Tetra- acetylgalactonsäurelacton sowie vollacetyliertes Gluconsäurelacton eingesetzt werden.5. Use according to any one of claims 1 to 4, characterized in that octaacetyllactobionic acid, pentaacetylglucoheptonic acid lactone, tetraacetylglucuronic acid, tetraacetylgalactonic acid lactone and fully acetylated gluconic acid lactone are used as fully acetylated hydroxycarboxylic acids.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend teil- und/oder vollacetylier¬ te Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Salze, welche gegebenenfalls in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxy-Gruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten, als Gerüststoffe mit der Maßgabe, daß das Mittel keine Per¬ oxybleichmittel enthält. 6. washing or cleaning agents containing partially and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids and / or their salts, which may optionally be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups, as builders with the Provided that the agent contains no peroxy bleach.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Peroxybleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es teil- und/oder vollacetylierte Hydroxycarbon¬ säuren und/oder deren Salze, welche gegebenenfalls in Lactonform vor¬ liegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxy-Gruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten, unter Ausschluß von acetylierten Gluconsäurelactone enthält.7. Detergent or cleaning agent containing peroxy bleach, characterized in that it contains partially and / or fully acetylated Hydroxycarbon¬ acids and / or salts thereof, which may optionally be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and contain a maximum of two acid groups, with the exclusion of acetylated gluconolactones.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es Polyhydroxymonocarbonsäuren oder Polyhydroxydicarbon- säuren bzw. deren Salze mit mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 Hydroxy-Gruppen, die teilweise oder vollständig acetyliert sind, ent¬ hält, wobei die vollacetylierten Verbindungen bevorzugt sind.8. washing or cleaning agent according to claim 6 or 7, characterized gekenn¬ characterized in that it contains polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxydicarboxylic acids or their salts with at least 3, preferably at least 4 hydroxyl groups, which are partially or completely acetylated, the fully acetylated compounds are preferred.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es vollacetylierte Hydroxycarbonsäuren enthält, welche als Teilstruktur einen 5-Ring oder einen 6-Ring sowie eine Sei¬ tenkette mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen beinhalten.9. Detergent or cleaning agent according to one of claims 6 to 8, characterized in that it contains fully acetylated hydroxycarboxylic acids which contain as a partial structure a 5-ring or a 6-ring and a side chain with at least two carbon atoms.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 15 Gew.-% teil- und/oder vollacetylierte Hydro¬ xycarbonsäuren bzw. deren Salze enthält.10. Washing or cleaning agent according to one of claims 6 to 9, characterized in that it is 0.5 to 50 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular 1 to 15 wt .-% and / or contains fully acetylated hydroxy carboxylic acids or their salts.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß es teil- und/oder vollacetylierte Hydroxy¬ carbonsäuren bzw. deren Salze als Substitut oder Teilsubstitut für Zeolithe, kristalline schichtförmige Natriu sil kate oder Phosphate enthält, wobei der Gehalt an acetylierten Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salzen oberhalb von etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% liegt. 11. Washing or cleaning agent according to one of claims 6 to 10, characterized in that it contains partially and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts as a substitute or partial substitute for zeolites, crystalline layered sodium silicates or phosphates, the content of acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts being above about 20% by weight to about 50% by weight.
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