WO1995033009A1 - Verwendung von reduzierten interferenzpigmenten zur herstellung von fälschungssicheren wertschriften - Google Patents

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Abstract

Verwendung von Interferenzpigmenten auf der Basis von mit Titandioxid beschichteten silikatischen Plättchen, die in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt worden sind, zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften und Verpackungen.

Description

VERWENDUNG VON REDUZIERTE INTERFERENZPIGMENTEN ZUR HERSTELLUNG VON FÄLSCHUNG- SICHEREN WERTSCHRIFTEN.
5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Interferenzpigmenten auf der Basis von mit Titandioxid beschich- 0 teten silikatischen Plättchen, die in einer reduzierenden Atmo¬ sphäre erhitzt worden sind, zur Herstellung von fälschungssiche¬ ren WertSchriften und Verpackungen.
Die Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften, z.B. von 5 Papiergeld, Briefmarken, Schecks, Steuermarken, Scheckkarten, Bahn- oder Flugtickets, Kreditkarten, Telefonkarten, Lotterielo¬ sen, Aktien, Geschenk-Zertifikaten, Ausweisen oder Identifika¬ tionskarten, ist angesichts der Einführung immer leistungs¬ fähigerer Farbkopierer und der damit zusammenhängenden 0 Fälschungsmöglichkeiten von zunehmender Bedeutung. Das gleiche gilt für wertvolle Verpackungen.
Der Wunsch nach fälschungssicheren Wertschriften oder Ver¬ packungen wurde in der Vergangenheit auf vielfältige Weise ver- 5 folgt. Beispielsweise wurden Magnetpigmente oder Fluoreszenzfarb¬ stoffe zur Charakterisierung der Originale angewandt. Diese Kenn¬ zeichnungen haben aber den Nachteil, daß ihr Vorhandensein nicht unmittelbar visuell, sondern nur mit Hilfe entsprechender mehr oder weniger aufwendiger Leseapparate erkennbar ist. Das gleiche 0 gilt für Kennzeichnungen mit IR- oder UV-Farbstoffen oder -Pig¬ menten.
Von größerem Interesse sind daher Kennzeichnungen, die ohne Hilfsmittel mit bloßem Auge ausreichend sicher erkennbar sind und 5 leicht eine Unterscheidung des Originals von der Kopie ermög¬ lichen. In der Praxis sind hier Wasserzeichen, silbern glänzende Metallstreifen, die in der Kopie aufgrund der Totalreflexion des Lichtes schwarz wiedergegeben werden, oder Hologramme angewendet worden. Der Nachteil dieser Kennzeichnungen ist aber, daß sie
40 sich leicht imitieren lassen oder im Falle der Hologramme teuer und anfällig für Beschädigungen sind.
In der jüngsten Vergangenheit wurden darüber hinaus zur besonde¬ ren Kennzeichnung der Echtheit auch einfache Interferenzpigmente 45 verwendet. Bei direkter Aufsicht sind die über hellem Untergrund applizierten Interferenzpigmente für den Betrachter aber prak¬ tisch nicht wahrnehmbar, er kann das exakte Feld der Kennzeich- nung nur mit Schwierigkeiten ausmachen und übersieht die Kenn¬ zeichnung deshalb leicht.
Interferenzpigmente im herkömmlichen Sinn (beispielsweise in der US-A-3 087 827 beschrieben) sind plättchenförmige Glanzpigmente, die vorwiegend aus einem GlimmerSubstrat bestehen, das mit einer Schicht aus hochbrechendem Material, z.B. Rutil, Zirkondioxid oder Zinndioxid, belegt ist, wobei die Schicht eine bestimmte Dicke aufweist (in der Regel >50 nm) , so daß "Farben dünner Plättchen" entstehen. Interferenzpigmente müssen ausgerichtet appliziert werden. Die Intensität des Farbeindrucks von Inter¬ ferenzfarbpigmenten ist, verglichen mit derjenigen von streuenden Farbpigmenten, jedoch gering. Sie zeigen ein winkelabhängiges Reflexionsmaximum. Derartige Interferenzpigmente werden seit vielen Jahren in der Kosmetik und im Kunststoffbereich angewandt.
Bekannt geworden sind außerdem Mehrschichtpigmente, die einen deutlichen, winkelabhängigen Farbwechsel zeigen und durch Pulver¬ isierung von vom Substrat abgelösten dünnen Mehrschichtfilmen, sogenannter Thin Film Security Devices, hergestellt werden
(US-A-4 434 010, US-A-5 059 245). Das optische Prinzip solcher Pigmente beruht auf dem des Transmissionsfilters. Die Schichten¬ folge der Pigmente umfaßt im typischen Fall 5 Schichten: eine niedrigbrechende dielektrische Schicht, z.B. Siliciumdioxid, eine semitransparente reflektierende Metallschicht, z.B. aus Titan, Aluminium oder Chrom, eine niedrigbrechende dielektrische Schicht, z.B. aus Siliciumdioxid, eine hochreflektierende opake Metallschicht, z.B. Aluminium oder Titan, eine niedrigbrechende dielektrische Schicht, z.B. Siliciumdioxid, eine semitransparente reflektierende Metallschicht, z.B. Aluminium, Chrom oder Titan, und eine niedrigbrechende dielektrische Schicht, z.B. Silicium¬ dioxid.
Derartige Pigmente haben jedoch den Nachteil, daß sie teuer und nicht in großen Mengen herstellbar sind sowie keine Alkali¬ stabilität und meist nicht die gewünschte Säureechtheit auf¬ weisen.
In der nicht vorveröffentlichten DE-A-42 41 753 werden Inter- ferenzpigmente für fälschungssichere Wertschriften beschrieben, die mindestens eine farblose, hochbrechende Metalloxidschicht und eine nichtselektiv absorbierende Metall- und/oder Metalloxid¬ oder KohlenstoffSchicht, jedoch keine reduzierte Titandioxidbe- schichtung aufweisen. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere Interferenz¬ pigmente mit vorteilhaften Eigenschaften für das Anwendungsgebiet der fälschungssicheren Markierung von Wertschriften und Ver¬ packungen bereitzustellen.
Demgemäß wurde die Verwendung von Interferenzpigmenten auf der Basis von mit Titandioxid beschichteten silikatischen Plättchen, die in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt worden sind, zur Herstellung von fälschungssicheren, insbesondere schwer oder nicht kopierbaren, WertSchriften und Verpackungen gefunden.
Außerdem wurde eine bevorzugte Verwendung der Interferenzpigmente gefunden, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man sie in Kom¬ bination mit streuenden Farbpigmenten oder mit streuenden Weiß- pigmenten einsetzt.
Geeignete plättchenförmige, silikatische Substrate für die erfindungsgemäß zu verwendenden Interferenzpigmente sind insbe¬ sondere helle oder weiße Glimmer, wobei Schuppen von vorzugsweise naß vermahlenem Muskovit besonders bevorzugt sind. Selbstver¬ ständlich sind auch andere natürliche Glimmer, wie Phlogopit oder Biotit, künstliche Glimmer, Talk- und Glasschuppen geeignet.
Die Substratteilchen sind mit einer im wesentlichen aus Titan- dioxid bestehenden Schicht, die als untergeordnete Bestandteile (< 5 Gew.-%) weitere, vorzugsweise farblose, Metalloxide wie Zirkondioxid und Zinndioxid enthalten kann, belegt.
Derartige Pigmente sind allgemein bekannt und beispielsweise in den DE-A-14 67 468, DE-A-32 37 264 oder DE-A-20 09 566 beschrie¬ ben. Titandioxidbeschichtete Glimmerplättchen sind auch unter dem Namen Iriodin® (E. Merck, Darmstadt), Flonac® (Kemira Oy, Pori, Finnland) oder Mearlin® (Mearl Corporation, Ossining, New York) im Handel.
Die Dicke der Ti02-Schicht bestimmt den Farbton und beträgt je nach der gewünschten Interferenzfarbe in der Regel 20 bis 200 n , vorzugsweise 40 bis 160 nm.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Interferenzpigmente werden durch Erhitzen der titandioxidbeschichteten Silikatplättchen in Gegenwart eines oder mehrerer reduzierenden Gase erhalten.
Als reduzierende Gase eignen sich insbesondere Wasserstoff und vor allem Ammoniak sowie auch Gemische dieser beiden Gase, die vorzugsweise mit Inertgas verdünnt sind. Geeignete Temperaturen für diese reduzierende Behandlung sind in der Regel 500 bis 1000°C, bevorzugt 600 bis 800°C.
Je nach den Reaktionsbedingungen (Konzentration und Art des redu- zierenden Gases, Temperatur, Dauer der Behandlung) werden eine Vielzahl von oxidischen und/oder nitridischen Titanverbindungen mit einer Oxidationszahl des Titans von < 4 erhalten, z.B. nie¬ dere Titanoxide, wie Ti3Os und Ti203, bis zu TiO, Titanoxinitride und auch Titannitrid.
Derartige Interferenzpigmente und ihre Herstellung sind aus den JP-A-164 653/1983, 126 468/1984 und 184 570/1985 sowie vor allem der DE-A-34 33 657 und der EP-A-332 071 bekannt.
Erfindungsgemäß zu verwenden sind insbesondere solche Inter¬ ferenzpigmente, bei denen die Ti0 -Schicht nicht vollständig redu¬ ziert ist, Titandioxid also noch neben den genannten reduzierten Titanverbindungen vorliegt.
Besonders bevorzugt sind Pigmente, die, bezogen auf das noch ent¬ haltene Ti02, einen Gehalt an reduzierten Titanverbindungen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vor allem 0,1 bis 10 Gew.-%, aufweisen, also nur "schwach" bzw. "besonders schwach" reduziert sind.
Mit zunehmendem Ausmaß der Reduktion verschiebt sich die Körper¬ farbe der Pigmente in Richtung der Absorptionsfarbe der Redukti¬ onsprodukte des Titans, weshalb stärker reduzierte Pigmente ins¬ besondere für den blauen bis violetten Farbtonbereich geeignet sind.
Mit schwächer reduzierten Pigmenten kann dagegen der gesamte Farbtonbereich abgedeckt werden. Es werden stark glänzende Pig¬ mente mit pastelltonähnlicher Farbe erhalten, die beim Kopieren auffällige Fehlfarben ergeben.
Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch ihre hohe Lichtechtheit aus.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Interferenzpigmente können noch eine Deckschicht aus farblosem oder selektiv absorbierendem Metalloxid aufweisen. Geeignete Metalloxide für diese Schicht sind z.B. Titan-, Zirkon-, Zinn-, Chrom-, Eisen-, Aluminium-, Si- licium- oder Zinkoxid oder deren Mischungen. Mit dieser Schicht kann die Interferenzfarbe des Pigments weiter verändert werden und bei Anwendung farbiger Oxide auch die Körperfarbe zusätzlich modifiziert werden. Bevorzugt kommen jedoch keine Deckschicht aufweisende Inter¬ ferenzpigmente zur Anwendung.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Interferenzpigmente haben vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße (bezogen auf den größten Partikeldurchmesser) von 5 bis 30 μm.
Besonders vorteilhaft werden sie in Kombination mit streuenden Farbpigmenten oder streuenden Weißpigmenten eingesetzt.
Unter streuenden Pigmenten werden pigmentäre Farbmittel ver¬ standen, deren Wirkungsmechanismus hauptsächlich auf selektiver Absorption oder diffuser Streuung beruht. Als streuende Farb¬ pigmente können dabei auch mit transparenten Farbmitteln über- färbte streuende Weißpigmente dienen.
Vorzugsweise weisen die zur Anwendung gelangenden streuenden Farbpigmente die Komplementärfarbe zur Reflexionsfarbe der Interferenzpigmente auf.
Geeignete streuende Farbpigmente sind sowohl anorganische wie auch organische Pigmente, die eine Brechzahl n, die größer als 1,65 ist, aufweisen.
Beispiele für anorganische Pigmente sind Eisenoxide, Bismut- vanadat, farbige Spinelle oder Nickeltitangelb.
Beispiele für organische Pigmente sind Monoazopigmente (z.B. Produkte, die sich von Acetessigarylidderivaten oder von ß-Naph- tholderivaten ableiten), verlackte Monoazofarbstoffe, wie ver¬ lackte ß-Hydroxynaphthoesäurefarbstoffe, Disazopigmente, konden¬ sierte Disazopigmente, Isoindolinderivate, Derivate der Naphthalin- oder Perylentetracarbonsäure, Anthrachinonpigmente, Thioindigoderivate, Azomethinderivate, Chinacridone, Dioxazine, Pyrazolochinazolone, Phthalocyaninpigmente und verlackte basische Farbstoffe, wie verlackte Triarylmethanfarbstoffe, sofern ihre Brechzahl n größer als 1,65 ist. Ansonsten sind diese Pigmente zur Überfärbung streuender Weißpigmente geeignet.
Als geeignetes streuendes Weißpigment ist insbesondere Titan¬ dioxid zu nennen.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Interferenzpigmente hat für den visuell Wahrnehmenden folgende Vorteile: Das pigmentierte Markierungsfeld läßt sich unschwer unter jedem Winkel, auch über transparentem und hellem Untergrund, erkennen, da die reflek¬ tierte Interferenzfarbe durch die erfindungsgemäße Beschichtung wesentlich deutlicher und viel intensiver wahrgenommen werden kann. Außerdem entstehen beim Kopieren, selbst mit leistungs¬ starken Farbkopierern, Fehlfarben.
Kopiert man beispielsweise eine mit einem violetten Interferenz¬ pigment und einem streuendem Weißpigment (z.B. Rutil) markierte Wertschrift, so wird das violett reflektierende Interferenzpig¬ ment über weißem streuendem Untergrund mit der Fehlfarbe Gelb wiedergegeben. Wird der Untergrund anstelle von Titandioxid mit Eisenrot, Kobaltspinell-Blau oder mit halogeniertem Phthalocyanin pigmentiert, so entstehen auf der Farbkopie bräunliche, grünliche oder gelbgrüne Fehlfarben. Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn das streuende Weißpigment mit Farbstoffen, z.B. Papierfarb¬ stoffen, rot, blau oder gelb überfärbt wird.
Besonders vorteilhaft ist die Kombination der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente mit streuenden Farbpigmenten, welche die Kom¬ plementärfarbe zur Reflexionsfarbe der Interferenzpigmente auf¬ weisen. Wird beispielsweise mit einem blauvioletten Interferenz-. pigment ein Muster auf einen mit gelb streuendem Pigment einge¬ färbten Untergrund aufgebracht, so verschwindet dieses auf der Farbkopie, da es mit grünlichgelber Fehlfarbe wiedergegeben wird.
Die genannten Effekte sind besonders auffallend, sichern also am besten vor Fälschung, wenn die Interferenzpigmente bei der
Herstellung der Wertschriften ganz oben zu liegen kommen, d.h. wenn auf einem mit streuendem Färb- oder Weißpigment bedruckten Untergrund gedruckt wird, sind aber durchaus, wenn auch nicht so deutlich, feststellen, wenn Interferenzpigment und streuendes Färb- oder Weißpigment gemischt und dann zusammen verdruckt werden.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente erfolgt zweckmäßigerweise über die Herstellung einer Druckfarbe und an- schließendes Verdrucken mit Hilfe industrieüblicher Druckverfah¬ ren, z.B. mittels Siebdruck, Tiefdruck, Bronzierdruck, Flexodruck oder Offsetdruck.
Besonders vorteilhaft lassen sich die Pigmente auch in die Lacke einarbeiten, die zum Überlackieren von Drucken verwendet werden.
Schließlich sei als weitere vorteilhafte Anwendung auch die Ein¬ arbeitung in Kunststoffolien, die gewünschtenfalls auf Papier ka¬ schiert werden, genannt. Beispiele
Herstellung und Anwendung erfindungsgemäßer Interferenzpigmente
Beispiel 1
In einem Quarz-Einhalsrundkolben, der über einen Motor drehbar war, in der Drehachse mit einer Gaszu- und -ableitung versehen war und zur Beheizung von einem zweischaligen Klappofen umschlos- sen war, wurden 15 g eines Ti02-beschichteten Glimmerpigments mit violetter Interferenzfarbe (Iriodin® 219 Rutil Perllila; Merck) unter Überleiten von 15 1/h Stickstoff zunächst 2 h inertisiert und dann auf 700°C erhitzt. Anschließend wurden dem Inertgas 2 1/h Ammoniak zugemischt. Nach 2 h wurde die Ammoniakzufuhr beendet und die Heizung ausgeschaltet. Während des Abkühlens auf Raumtem¬ peratur wurde weiter mit Stickstoff gespült.
Das so hergestellte Pigment war schwach violett gefärbt.
Zur Überführung in eine Siebdruckfarbe wurden 7,5 g des Pigments in 92,5 g einer handelsüblichen Bindemittellösung (Zusammen¬ setzung: Copolymerisat auf der Basis von Vinylchlorid und Vinyl- isobutylether - Laroflex® MP 45 /Acetat/Aliphaten) eingerührt.
Diese Farbe wurde anschließend mit einer handelsüblichen Sieb¬ druckmaschine (Siebmaschenweite 112 μm) auf ein gestrichenes, gel¬ bes, mit Bismutvanadat enthaltender Druckfarbe flächig bedrucktes Papier in einer Schichtdicke von 45 μm aufgebracht und an der Luft getrocknet.
Das aufgedruckte Merkmal war auch bei feinen Linien deutlich auf dem gelben Untergrund erkennbar.
In der Farbkopie verschwand das Merkmal, lediglich der gelbe Un- tergrund war zu sehen.
Wurde das Merkmal mit das unreduzierte Ausgangspigment enthalten¬ der Druckfarbe auf das gelbe Papier gedruckt, so war es bereits im Original praktisch unsichtbar.
Außerdem wurde das Merkmal mit der erfindungsgemäßen Druckfarbe auf gestrichenes, weißes, Ti02-beschichtetes Papier gedruckt. Das Merkmal erschien im Glanzwinkel in der violetten Reflexionsfarbe und außerhalb des Glanzwinkels in einem gelbstichigen Grauton.
In der Farbkopie wurde das Merkmal zitronengelb wiedergegeben. Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurden 15 g eines Ti02-beschichteten Glimmer¬ pigments mit blauer Interferenzfarbe (Iriodin 221 Rutil Feinblau; Merck) unter Überleiten von 10 1/h Stickstoff inertisiert und dann auf 700°C erhitzt. Die anschließende, ebenfalls zweistündige Reduktion wurde mit einem Gemisch aus 5 1/h Stickstoff und 5 1/h Ammoniak durchgeführt.
Das erhaltene Pigment war schwach blau gefärbt und wurde analog Beispiel 1 in eine Siebdruckfarbe überführt und verdruckt.
Auf gestrichenem, weißem, Ti0 -beschichtetem Papier erschien das Merkmal im Glanzwinkel in der blauen Reflexionsfarbe und außer- halb des Glanzwinkels in einem gelbstichigen Grauton.
In der Farbkopie wurde das Merkmal mit intensiv gelber Fehlfarbe wiedergegeben.
Wurde auf gelbes Papier gedruckt, so war das aufgedruckte Merkmal auch bei feinen Linien deutlich erkennbar, während es in der Farbkopie unsichtbar wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Interferenzpigmenten auf der Basis von mit Titandioxid beschichteten silikatischen Plättchen, die in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt worden sind, zur Her¬ stellung von fälschungssicheren Wertschriften und Ver¬ packungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Titandioxid beschichteten silikatischen Plättchen in Gegenwart von Ammoniak und/oder Wasserstoff erhitzt worden sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Titandioxid beschichteten silikatischen Plättchen auf 500 bis 1000°C erhitzt worden sind.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, daß man die Interferenzpigmente in Kombination mit streuenden Farbpigmenten oder mit streuenden Weißpigmenten einsetzt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die streuenden Farbpigmente die Komplementärfarbe zur Reflexions¬ farbe der Interferenzpigmente aufweisen.
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