WO1996014342A1

WO1996014342A1 - Procede pour produire de l'ester d'amidon, ester d'amidon et composition d'ester d'amidon

Info

Publication number: WO1996014342A1
Application number: PCT/JP1995/002218
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Tanaka; Isamu Utsue; Yasuhito Okumura; Hiroshi Tanaka
Original assignee: Japan Corn Starch Co., Ltd.
Priority date: 1994-11-08
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1996-05-17
Also published as: KR970707164A; US5714601A; KR100394410B1; DE69522339T2; AU692625B2; FI971912A; DE69522339D1; EP0791604A1; AU3754595A; JPH08188601A; FI971912A0; EP0791604A4; FI114986B; EP0791604B1; DK0791604T3; ATE204584T1; JP2579843B2

Description

明細書

澱粉エステルの製造方法、澱粉エステル、及び澱粉エステル組成物

背景技術

本発明は、ビニルエステルをエステル化試薬として製造される澱粉エステルの製造方法、澱粉エステル、及び当該澱粉エステルを含む組成物に関する。特に、本発明は、髙置換度 ·髙分子量かつ髙機械強度を有する耐水性の澱粉エステルが得られる澱粉エステルの製造方法、澱粉エステル、及び澱粉エステル組成物に関する。

低置換度の領域（ D S 1 . 0以下）の澱粉エステルを得るのに好適な合成反応としては、水系スラリ一状態で酢酸ビニルをエステル化試薬として使用する方法が公知である。（「澱粉科学ハンドブック」株式会社朝倉書店発行、 1 9 7 7年 7月初版第 1刷、第 5 0 5 頁参照）

—方、高置換度の澱粉エステルを得るのに好適な合成反応としては、酸無水物をピリジン中でジメチルアミノビリジンやアル力リ金厲塩を触媒として反応させる方法が公知である。（『スターチスケミストリー &テクノロジー』ウィスラー著、 ACADEMIC PRESS社発行、第 332 〜336 頁参照）。

また、高置換度澱粉エステルを製造するもう一つの方法として、酸無水物中、アルカリ金属水酸化物水溶液を触媒として、 1 0 0 °C 以上の温度で反応させ、アルコールで精製して製造する方法とそれによる澱粉エステルが公知である。（特表平 5— 5 0 8 1 8 5号）さらに、同出願においては、製造された澱粉エステルと、その澱粉エステルに対して特異的な効果（澱粉エステルのゲル化を引き起こす作用）を有する可塑剤との組成物について言及している。高置換度澱粉エステルを製造するさらなる一つの対応としては、 A.M.Mark and し Mehltretterが 1 972年に学術雑誌「D i e S t a r k e J ( 3月号、ページ 73 ) に発表している、特表平 5 - 508 1 85号と酷似した方法が公知である。

しかし、上記の高置換度澱粉エステルを製造する方法では、エステル化試薬の有効利用率が 40 %程度と低く、また、副生する有機酸と希釈溶媒中に微量に存在する水あるいは触媒と共に系内に添加される水により、生成される澱粉エステルのグルコシド結合（主として α ΐ — 4結合）が加水分解して、低分子量の澱粉エステルになつたり、あるいは、何等かの方法で低分子量化を極力防止したとしても、原料とする澱粉の分子量よりも生成する澱粉エステルの分子量が、化学量論的に考えられる様に大きくなることはない。

そこで、低分子量化（加水分解）を防止する目的で、反応溶媒中に重炭酸ソーダ等のアル力リ性の塩を予め混合させておく方法もあるが、やはり分子量的に 1ノ3程度まで低下してしまい、余り有効ではない。

さらに、上記の数々の公知方法（特表平 5— 508 1 85号や、 A.M.Mark andC. L. ehltretter の澱粉エステルの合成方法等）で製造された澱粉エステルは、耐水性 ·機械物性等において、澱粉誘導体としては、相応の成形品を作ることができるが、実用上は

1 ) より高い機械強度 ·機械物性

2 ) より低い水（又は水蒸気）感受性

(即ち、水や空気中の水分による機械物性への影響が少ない）

3) より安価な製造コス卜

が要求されているのが実情である。

特に 3) の点に関しては、エステル化試薬有効利用率の面で、従来技術では限界があり、コスト低下にも自ずと限界があった。

また、従来の方法で製造（脂肪酸無水物又は脂肪酸ハロゲン化物を使用）された髙置換度澱粉エステルの場合、生分解性ボリエステル、ボリビニルアルコール（P V A L ) 、ボリ酢酸ビニル（P V A C ) 、酢酸セルロース等とブレンドすると、相応の機械的物性の向上は見られるが、澱粉エステル単独での成形品の機械強度と他の樹脂単独での成形品の機械強度を結ぶ直線で示される強度変化過程に比較して、澱粉エステルと他の樹脂とのプレンド物からの成形品の機械強度は低くなる傾向にあった（応用例 2 ·比較応用例 2参照）。これらは、従来法の製造の澱粉エステルと前記樹脂との混和性（コンパティピリティー）に起因するものと考えられる。その相溶性の違いは現在まだ明確には判っていないが、澱粉エステルの持つ分子構造の基本的な相違、即ち分子量、エステル置換基の分子内分布、澱粉エステルと可塑剤との相溶性、澱粉エステルの可塑剤最大保持量、及び分子量と可塑剤最大保持量に関わる剪断粘性の相違等にあると考えられる。そして、業界において上記の様な機械物性低下傾向のない、あるいは、極めて少ない、耐水性 ·生分解性 ·熱可塑性の澱粉エステル又は澱粉誘導体の出現が強く望まれていた。発明の開示

本発明の澱粉エステルの製造方法 ·澱粉エステルは、上記の如く、ビニルエステルとしてエステル基炭素数 2〜 1 8のものを用い、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させることを特徴とする構成により、さらに、これらの澱粉エステルと、当該澱粉エステルと相溶性の高い少なくとも一種以上のエステル型可塑剤とを主成分としてなる組成物であることを特徴とする構成により、後述の実施例 ·比較例で支持される如く、以下の効果が見られる

1 ) エステル化試薬有効率が 5 0 %以上となる。

2 ) 澱粉エステル組成物は従来の澱粉エステル組成物に比較して、飛躍的に高い機械強度を有する成形品を形成することができる。これは、生成された当該澱粉エステルは、驚くべきことに髙置換度であるにもかかわらず、従来法では達成し得ないような高い分子量、即ち、反応に使用した原料澱粉（未変性澱粉，軽度化工澱粉）よりも、エステル化により分子量が増加することに起因すると考えられる。

3 ) さらにまた、生成された澱粉エステルは、従来法にて生成された澱粉エステルとは全く異なり、前記で挙げた合成樹脂 ·可塑剤との且み合わせによる組成物の機械強度は、良好な混和性（コンパティビリティー）から、配合比率相応の機械強度、或いは配合比率から期待される機械強度以上の機械強度を示している。このことは、本発明の澱粉エステルは、従来法にて生成された澱粉エステルとは分子特性上また分子構造上異なった新規な澱粉エステルであると言える。

さらに、ビニルエステルをエステル化試薬とすると同時に、反応媒体（反応溶媒）とする場合は、生成工程における特別な溶媒回収工程は不要となるとともに、低分子量化阻止効率も増大する。図面の簡単な説明

第 1図

澱粉エステル/ポリカプロラク卜ンのブレンド比と引張強度の関係を示すグラフ図第 2図

澱粉エステル酢酸セルロースのプレンド比と引張強度の関係を示すグラフ図発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明をする。ここで配合単位は特に断らない限り、重量単位である。

(1) エステル化澱粉の原料澱粉としては、 ①コーンスターチ、ハィアミロースコーンスターチ、小麦澱粉等の地上茎未変性澱粉、 ② 馬鈴薯澱粉、タピ才力澱粉等の地下茎未変性澱粉、及び、 ③それらの澱粉の低度エステル化 · エーテル化 · 酸化 · 酸処理化 · デキス卜リン化された化工澱粉、等を、単独または複数併用して使用する。

(2) エステル化試薬としてのビニルエステルとしては、エステル基炭素数 2〜 1 8 (好ましくは炭素数 2〜7) のものを、単独または複数併用して使用する。エステル基炭素数が 1 8を越えると、試薬有効率は高くなるが、反応効率が低下する。また、エステル基炭素数 2〜7の範囲では、反応効率の面で高レベルを維持できて（7 0 %以上）望ましい。

具体的には、下記のものを例示でき（括弧内はエステル基炭素数の数）、それらの内で、特に、酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニルが、反応効率が高くて望ましい。

①酢酸ビニル（C 2 ) 、ブロピオン酸ビニル（C 3) 、ブタン酸ビニル（C 4 ) 、カブロン酸ビニル（C 6) 、カブリル酸ビニル（ C 8 ) 、ラウ、) ン酸ビニル（C 1 2 ) 、パルミチン酸ビニル（C 1 6 ) 、ステアリン酸ビニル（ C 1 8 ) 等の飽和；または、アクリル酸ビニル（ C 3 ) 、クロトン酸ビニル（ C 4 ) 、イソクロ卜ン酸ビニル（ C 4 ) 、ォレイン酸ビニル（C 1 8 ) 等の不飽和の脂肪族力ルボン酸ビニルエステル、

②安息香酸ビニル、 P —メチル安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸のビニルエステル）を使用可能である。

( 3) 非水有機溶媒の一方の態様は、ビニルエステルを有機溶媒として使用する場合である。

この場合は、精製工程における特別な溶媒回収工程は不要となる。なお、従来のビニルエステルを使用したエステル化反応において、このような反応形式は採用されていない。

また、この態様の場合、低分子量化の防止効果及びビニルエステルの反応効率が向上して望ましい一方、ビニルエステルが液状（加熱溶融したものを含む。）のものに限られるとともに、若干の反応不均一性を有する。

これに使用できるビニルエステルとしては、前項記載のビニルェステルを挙げることができる。

(4) 非水有機溶媒の他方の態様は、反応試薬であるビニルエステルを非水有機溶媒として使用できない、または、使用しない場合である。

ビニルエステルの種類にとらわれず、反応溶液濃度 ·反応速度の調整が容易である利点を有し、ビニルエステルを有機溶媒として使用する場合に比して、反応均一性が高い反面、ビニルエステルと溶媒との分離回収を必要とする。

この場合の非水有機溶媒としては、 ①ビニルエステルをジメチルスルホキシド（ D M S 0 ) 、ジメチルホルムアミド（ D M F ) 、ピリジン等の澱粉溶解性の極性溶媒、又は、 ②酢酸ェチル · アセトン等の澱粉非溶解性であって、また、ビニルエステル '生成エステル化澱粉溶解性（但しビニルエステルと非反応性）の極性溶媒を、単独または複数併用して使用することができる。

特に、 D M S O 、 D M F、ピリジン等の澱粉溶解性の非水有機溶媒が、反応効率、反応の均一性の観点から望ましい。

(5) エステル化触媒としては、下記例示の①アルカリ · アルカリ土類 · 両性金属の水酸化物及びノ又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②有機物層間転移触媒、及び、 ③ァミノ化合物、の各群のいずれからか選択して使用する。これらの内で、 ①が反応効率及び触媒コス卜の観点から望ましい。

①苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；

酢酸ソーダ、ブロピオン酸ソーダ、 P トルエンスルホン酸ソーダなどのアル力リ金属有機酸塩；水酸化バリゥム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酢酸カルシウム、ブロピオン酸カルシゥム、 P トルエンスルホン酸バリウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；燐酸ソーダ、燐酸カルシウム、重亜硫酸ソーダ、重炭酸ソーダ、硫酸カリ等の鉱酸塩、アルミン酸ソーダ、亜鉛酸カリ、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の両性金属の酸性塩や水酸化物、炭酸ソーダ、重炭酸カリウム等の炭酸塩。

②ジメチルァミノピリジン、ジェチルァミノ酢酸等のアミノ化合物。

③ N — 卜リメチルー N —ブロピルアンモニゥムクロリド、 N —テトラェチルアンモニゥムクロリド等の第 4級アンモニゥム化合物。

( 6) 上記各種触媒は、製造に際して、予め澱粉に含浸させておくことが、ビニルエステルを媒体とする反応や澱粉を溶解させない非水媒体中で反応を行う場合に、反応効率が向上して望ましい。澱粉に触媒を含浸させる前処理の方法としては、原料澱粉を触媒を含む水溶液や溶媒に演ける方法、溶媒を含む水溶液や溶媒と澱粉をニーダ一等の混練装置を使用して混ぜる方法、触媒を含む水溶液は、溶媒と澱粉をドラムドライヤー等の澱粉のアルファ一化装置でアルファ一化する方法、触媒を含む水溶液や溶媒と澱粉をバッチクッカー又は連続クッカーで糊化含浸させる方法等、各種の含浸方法が採用可能である。

( 7) 本発明における反応温度条件は、特に規定されないが、通常、 3 0〜 2 0 0 °C、反応効率の見地から望ましくは、 6 0〜： 1 5 0 °Cとする。

従来の酸無水物を使用する反応においては、澱粉の低分子量化（加水分解）を防ぐ目的で、 4 O 'C以下の温度条件が採用されていた力ビニルエステルを使用する場合は、酸の副成がないため、それらょり高温で反応を行わすことができ、反応効率を增大できる。エステル化試薬として使用するビニルエステルの使用量に関しては、原料澱粉 1モルに対し、 1 〜 2 0倍モルとし、より好ましくは、 3〜 7倍モルとする。

またエステル化触媒の使用量は、通常、対澱粉無水物当たり 1 〜 3 0 %とする。

(8) 澱粉エステルと相溶性の高い可塑剤としては、下記各種可塑斉 U (主としてエステル型）を使用可能である。

• フタル酸エステル系：ジメチル · ジェチル · ジブチル等のフタル酸エステル、及び、ェチルフタ口ィルェチルグリコレート、ブチルフタロイルブチルグリコレー卜等

' 脂肪酸エステル系：ォレイン酸、アジピン酸、ステアリン酸等のメチル · ェチル · ブチル · ィソブロピル等

多価アルコール：スークロースアセテート、ジエチレンエステル系グリコールジベンゾエー卜、トリァセチン（トリァセチルグリセリン）、卜リブ口ピオニン（トリプロピオニルグリセリン）、ァセチルジグリセリン等才キシ酸エステルアセチルリシノール酸メチル、ァセチルクェン酸トリエチル等

燐酸エステル燐酸トリプチル、燐酸卜リフヱニル等エポキシ可塑剤エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、アルキルエポキシステアレート等高分子系可塑剤各種液状ゴム、テルベン類、リニアポリエステル等

これらの中で、特に、ァセチルクェン酸トリェチル（AT E C) 、ェチルフタロイルェチルグリコレート（E P E G) 、トリァセチン（T A) 、卜リブ口ピオニン（T P) 等のエステル型可塑剤が好ましく使用される。なぜなら、 T A · T Pは相溶性が特に良く、樹脂透明性が高いため、また、 AT E C · E P E Gは相溶性が良く、さらに機械強度が特に高くなるためである。

(9) 成形品を製造する際に使用されるフイラ一としては、下記各種フィラーを使用可能である。

•無機系フィラー：タルク、酸化チタン、クレー、チョーク

、ライムストーン、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス、ケイソゥ土、ウォールァストナイト、各種シリカ塩、各種マグネシゥム塩、各種マンガン塩等

•有機系フイラ一：澱粉（誘導体含む）、セルロース繊維（誘導体含む）、セルロース粉（誘導体含む）、木粉、パルプ、ビカンファイバー、綿粉、穀物外皮、コットンリンター、木材繊維、パガス等

• 合成系フィラー：ガラス繊維、尿素重合体、セラミック等特に、タルク · マイカ ·炭酸カルシウム等の無機フイラ一、繊維状セルロース粉 ' コットンリンターパルブ · ビカンフアイバー等の有機フイラ一が好適に使用できる。なぜなら、タルク · マイカは、表面性が良く機械強度低下が見られず、炭酸カルシウム等の無機フイラ一は、射出成型時の流れ性が良好であり、また、繊維状セル口ース等の有機フィラーは、機械強度の向上効果が特に高いためである。

( 1 0 )当該澱粉エステルと共に組成物を作る、他の天然あるいは合成樹脂としては、以下に例示されるものを好適に使用できる。

組成物調製の一態様としては、当該澱粉エステルと必要に応じて可塑剤を混ぜ、これに樹脂と必要に応じてフィラーその他を、ヘンシェルミキサ一でプレンドした後、ブラストミルやェクストルーダ一で混練する方法が挙げられるが、特に限定されない。

ブレンド対象樹脂を、下記に例示するが、形態は、粉末、ペレッ卜状、フレーク状及び顆粒状のいずれも問わない。

' セルロース系：酢酸セルロース、ヒドロキシェチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース等

•重合物系：ポリカブロラクトン、ポリ乳酸、ボリァジペート、ボリヒドロキシブチレ一卜（ボリヒドロキシアルカノエー卜類）、ボリヒドロキシブチレー卜バレエ一卜等の生分解性ボリエステル、ボリエチレンォキシド · ボリプロピレンォキシド等のポリアルキレンォキシド、 P VA L及び各種変性 P V A L、ボリアクリルアミド系樹脂、ボリカーボネー卜系樹脂、ボリウレタン系樹脂、ボリ酢酸ビニル · ボリビ二ルカルバゾール · ポリアクリル酸エステル等のビニルボリマー、エチレン酢酸ビニル共重合体等ぐ実施例 >

A. 以下、本発明の効果を裏付けるために比較例とともに行った実施例について説明をする。

ぐ実施例 1 >

ハイアミロースコーンスターチ 25 gを、 DMS O (非水有機溶媒） 200 gに懸濁させ、攒拌しながら 80°Cまで昇温し、 80°C に 2 0分間保持することにより、糊化させる。この溶液に重炭酸ソーダ（触媒） 20 %を添加し、 80°Cを維持して酢酸ビニル（ビニルエステル） 1 2 gを添加、その温度で 1時間反応させる。その後、水道水中に反応液を流し込み、高速で搜拌しながら粉砕、洗浄して澱粉エステルの沈殿物を得る。これを濾過し、乾燥して、澱粉ェステルを調製する。

ぐ実施例 2 > 実施例 1において、ビニルエステルとして酢酸ビニルの代わりにプロピ才ン酸ビュル 1 4. O gを使用する。

ぐ実施例 3〉

実施例 1において、ビニルエステルとして酢酸ビニルの代わりにラウリン酸ビニル 32 gを使用する。

ぐ実施例 4〉

実施例 1において、ビニルエステルとして酢酸ビニルの代わりにアクリル酸ビニル 1 3. 7 gを使用する。

ぐ実施例 5〉

実施例 1において、ビニルエステルとして酢酸ビニルの代わりに安息香酸ビニル 1 9. 8 gを使用する。

ぐ実施例 6 >

実施例 1において、触媒として重炭酸ソーダの代わりにジメチルアミノビリジン 1. 4 gを使用する。

ぐ実施例 7 >

実施例 1において、反応温度を 20 °C、 40°C、 1 00°C、 1 2 0 ° 1 50 に変更する。

ぐ実施例 8 >

この実施例は、実施例 1 と基本的に同様の澱粉エステルを合成することを目的とするが、触媒を澱粉に予め含浸させた事例である。ハイアミロースコーンスターチ 25 gと苛性ソーダ 1. 5 g、及び水 8. 3 gをシグマブレードニーダ一に入れ 30°Cで 30分間混練する。次にこれを実施例 1の方法で糊化させた後、酢酸ビニル 1 2 gを添加して、温度 8 CTCを維持しながら 1時間反応させる。その後実施例 1 と同様に処理して澱粉エステルを得る。

ぐ実施例 9 > この実施例は、実施例 1 と基本的に同様の澱粉エステルを合成することを目的とするが、非水有機溶媒としてビニルエステルを使用した事例である。

ハイアミロースコーンスターチ 25 gと酢酸カリウム 7. 5 gを酢酸ビニル 1 4 gに懸濁させ、温度 78°Cで 4時間反応させる。その後、実施例 1 と同様に処理して澱粉エステルを得る。

ぐ実施例 1 0 >

この実施例は、実施例 1 と基本的に同様の澱粉エステルを合成することを目的とする力触媒を澱粉に予め含浸させると共に、非水有機溶媒としてビニルエステルを使用した事例である。

ハイアミロースコーンスターチ 2 5 gと炭酸ソーダ 2. 5 g、及び水 7. 5 gをシグマブレードニ一ターに入れ 1 5分間 3 CTCで混練する。その後、この混合物を反応フラスコに移し、酢酸ビニル 6 O gを添加して、温度 75°Cを維持しながら 2時間反応させる。その後、実施例 1 と同様に処理して澱粉エステルを得る。

ぐ比較例 1 >

実施例 1 と同様の澱粉エステルを得る目的で、エステル試薬として無水酢酸を使用した実施例 1に対する比較事例である。

ハイアミロースコーンスターチ 25 gを DM S O 200 gに懸濁させ、攪拌しながら 80でまで昇温し、 8 CTCに 20分間保持することにより糊化させる。この溶液に副成する酸の中和用として重炭酸ソーダ 39 gを加えた後、反応温度の 20°Cまで冷却し無水酢酸 48 gを、澱粉の酸加水分解を抑えるように、反応液温度を 20°C 〜2 5°Cを維持しながら添加し、添加終了後、その温度で 1時間反応させる。その後、実施例 1 と同様にして澱粉エステルを得る。

ぐ比較例 2 > 比較例 1において、無水酢酸の代わりに無水ブロピオン酸を使用する。即ち、実施例 2に対する比較事例である。

ぐ比較例 3 >

比較例 1において、反応温度を 2 CTC、 40 °C, 1 00°C、 1 2 0°C、 1 50^eCに変更する。即ち、実施例 3に対する比較事例である。

ぐ比較例 4〉

実施例 1 と同様の澱粉エステルを得る目的で、反応溶媒として水を使用した実施例 1に対する比較事例である。

ハイアミロースコーンスターチ 25 gを水道水中に懸濁させ、 2 0 %澱粉スラリーを作成する。これに苛性ソーダを加えて、 pHを 1 0にする。その後、スラリ一の温度を 40°Cにして、 p H 9〜 l 0を維持しながら 1 2 gの酢酸ビニルを添加し、その温度で 1時間反応させる。反応液は糊状になり、分別攄過がそのままでは困難であるので、約 50 Omlのメタノール中に注ぎ、沈殿を滤過回収して乾燥する。

ぐ比較例 5 >

還流冷却器、滴下ロー卜及び温度計を備えた 1 Lの 4っロフラスコにハイアミローススターチ（アミロース分 70%) 46 gを入れ、揹拌しながら無水酢酸 1 5 Omlを加える。続いて、一定の還流が起こるまで加熱する。沸騰温度は約 1 25°Cである。その際、フラスコ底部で固体澱粉の燃焼を引き起こす様な加熱は避ける必要がある。 1〜2時間後、粘度が上昇し、 3〜4時間後には粘性の褐色がかった透明な混合物が生じる。必要な反応時間である約 5時間後、酢酸 5〜 1 Omlを 1 1 8°Cで溜別し、続いてエタノール 2 Omlを滴下して加える。やや抑制した加熱でさらに 30分間撹拌し、続いてエタノールと無水酢酸の反応により生じた酢酸エステル及び酢酸からなる溶剤混合物を 1 02〜 1 05 °Cで溜別する。次いで、加熱を止め、混合物を 0. 5〜 1時間冷却する。続いて再度エタノール 2 Omlを滴下して加える。その後、メタノール約 20 Omlで徐々に沈殿させる。生成物をアルコールで何度も洗浄し、吸引分離し、空気中で乾燥させる。

B. 各実施例，比較例で得られた澱粉エステルについて、下記各項目の物性試験を行った。その結果を表 1に示す。各実施例は各対応比較例に比して、試薬反応効率 ·有効率、置換度（D S) 、及び、数平均分子量のいずれにおいても優っていることが分かる。即ち、本発明の方法は、エステル化試薬有効率 50%以上、同反応率 7 7 %以上で、生成される澱粉エステルの低分子量化を防止しながら、 D S 2. 0以上の高置換度澱粉エステルを製造できることが分かる。

(1) 試薬反応率：添加したエステル化試薬中の反応した量。

(2) 試薬有効率：エステル化試薬中のエステル化反応に寄与する部分の全分子量に対する割合。

(3) 置換度 ·'澱粉中のグルコースュニッ卜に存在する全ての 2， 3， 6位の反応性水酸基のうち、どれだけがエステル結合に変わつたを示す割合。置換度 3が全て変わった状態 ( 1 00%) 。

(4) 数平均分子量： M_n =∑ H ' ノ（∑ H , )

ここで H i は液中の i分子の濃度、 Mi は液中の i分子の分子量、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C) のクロマトグラムにより測定される澱粉の分子量の表示方法の 1種で上式により計算されるものである。

C. 次に、本発明及び比較例の澱粉エステルに各種可塑剤、さらには、各種樹脂を配合した塌合の、配合比率と成形品強度との関係について試験をした。

ぐ応用例 1 ·比較応用例 1 >

実施例 1及び比較例 5の方法でそれぞれ調製した置換度 2 . 5 ( 前者 ·後者とも）の各高分子量澱粉エステルと、可塑剤としてァセチルクェン酸トリェチル（A T E C ) を使用して、表 2に示す配合処方で混合したものから、それぞれ応用例 1 ·比較応用例 1の試験片を調製し、引張り強度（JIS K 7113； 1号型試験片）及び曲げ強度（JIS K 7203) を測定した。

それらの試験結果を示す表 2から、可塑剤配合処方において、配合量の多寡に関係なく、実施例 1を用いた応用例 1は、比較例 5を用いた比較応用例 1に比して、格段に機械強度に優れていることが分かる。

ぐ応用例 2 ·応用比較例 2 >

実施例 1及び比較例 1の各方法で調製した置換度 2 . 5 (前者）又は 2 . 1 (後者）の各高分子量澱粉エステルと、可塑剤として卜リアセチンを使用し、これに表 3に示す配合処方で、ボリカブロラクトン（ユニオンカーバイド社製（"T0NE-787J ) 又は酢酸セルロース（帝人（株）製「アセテートテネックス 0 6 6 0 J ) をブレンド樹脂として混合したものから、それぞれ応用例 2 ·比較応用例 2の試験片を調製し、引張り強度（JIS K 7113； 1号型試験片）を測定した。

それらの試験結果を示す表 3及び図 1 · 2から、可塑剤配合物の機械強度の関係は、本発明の応用例 2の場合、比例関係直線 L上に来るのに対し、比較応用例 2の場合、下側に屈曲する折れ線グラフになることが分かる。ぐ応用例 3 ·比較応用例 3 >

実施例 1及び比較例 3 (反応温度 1 00 C) の方法でそれぞれ調製した置換度 2. 5 (前者）または 2. 3 (後者）の澱粉エステル ) と可塑剤としてァセチルクェン酸卜リエチル（AT E C) 、ェチルフタロイルェチルグリコレート（E P E G) 、トリァセチン（T A) 、ジブチルフタレー卜（D B P) をそれぞれ使用し（可塑剤として対澱粉 1 7. 6部）、さらに、フィラーとしてタルクを 3 Owt %配合したものから、それぞれ応用例 3 ·比較応用例 3の試験片を調製し、曲げ弾性率（JIS K 7203) 及び曲げ強度（JIS K 7203) を測定した。

それらの結果を表 4に示すが、応用例 3の場合は単独可塑剤系から 2種複合可塑剤系にすることにより、さらなる機械強度の向上が見られるが、比較応用例 3の場合には、そのような現象は見られない。これは、実施例と比較例の澱粉エステルが異なったものであることを示している。

く表 1 > c rfi- 1¾ 荣試 ^

温度反応効率有効率置換度数平均分子量

(。c) (%) {%)

1 95 50 2. 5 4 . 53 X ] L 0⁴

2 92 57 2. 3 4 . 3 1 X ] L 0⁴

3 72 8 1 1. 9 5 . 52 X ] L 0⁴

4 79 56 2. 1 4 . 98 X ] L 0⁴

5 85 8 1 2. 1 6 . 5 1 X ] ί 0⁴

6 96 50 2. 2 4 . 5 1 ] ί 0' 施

7 20 8 1 50 2. 1 4 . 44 X ] ί 0⁴

40 89 50 2. 3 4 . 66 X ] ί 0⁴ 例

1 00 95 50 2 - 5 5 . 54 1 L 0⁴

1 20 92 50 2. 5 6 . 1 1 X 】 ί 0⁴

1 50 92 50 2. 5 7 . 72 x 1 L 0⁴

8 98 50 2. 2 4 . 48 x 1 L 0

9 95 50 2. 4 4 . 66 X ] ί 0

1 0 77 50 2. 3 4 . 5 8 1 { 0⁴

1 80 42. 2 2. 1 3 . 37 X ] L Ο⁴

2 8 1 43. 8 1. 8 3 . 40 X ] L 0⁴ 比

3 20 75 42. 2 1. 7 3 . 2 1 X ] L 0⁴ 較 40 75 42. 2 2. 1 2 . 85 X ] L Ο⁴

1 00 82 42. 2 2. 3 1 . 99 X ] 1 Ο⁴ 例

1 20 85 42. 2 2. 3 1 . 53 X ] 1 〇⁴

1 50 79 42. 2 2. 2 1 . 09 ] L Ο⁴

4 67 42. 2 0. 8 4 . 24 X ] L 0 ^Λ ハイアミロースコ - -ン澱粉 4 . 05 X ] L Ο⁴ <表 2 >

(引張り強度 ·曲げ強度）

※単位 = K g f /cm'

<表 3 >

※単位 = K g f /cm'' く表 4 > 可塑剤単独使用応用例 3 比較応用例 3 卜リアセチン曲げ弾性率 50948 49929

( T A) 曲げ強度 523 460

D P B 曲げ弾性率 52677 51097 曲XI げり ¾ 3S I麽S. τ U *x

A T E C 曲げ弾性率 53408 51272

Cm り 5 Ax. 丄 u L

E P E G 曲げ弾性率 58663 56316 曲げ ¾ 1 *x *7 可塑剤複合使用 ( 1 / 1混合）

D B P / T A 曲げ弾性率 50975 50039 曲げ強度 628 492

A T E C/T A 曲げ弾性率 55316 51148 曲げ強度 610 441

E P E G/T A 曲げ弾性率 56112 54826 曲げ強度 617 461

Claims

請求の範囲

1 . ビニルエステルをエステル化試薬とする澱粉エステルの製造方法であって、

前記ビニルエステルとしてエステル基炭素数 2〜 1 8のものを用い、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させるものである澱粉エステルの製造方法。

2 . 請求項 1 において、澱粉エステルの数平均分子置が、使用した原料澱粉の数平均分子量より大きくなるものである澱粉エステルの製造方法。

3 . 請求項 1 において、前記ビニルエステルが液状（加熱溶融したものを含む。）のとき、前記非水有機溶媒として該ビニルエステルを使用するものである澱粉エステルの製造方法。

4 . 請求項 2において、前記ビニルエステルが液状（加熱溶融したものを含む。）のとき、前記非水有機溶媒として該ビニルエステルを使用するものである澱粉エステルの製造方法。

5 . 請求項 1 において、前記非水有機溶媒が、

①澱粉溶解性の有機溶媒、及びノ又は

②澱粉非溶解性であって、ビニルエステル ·澱粉エステル溶解性 (相溶性）の有機溶媒、

であるものである澱粉エステルの製造方法。

6 . 請求項 2において、前記非水有機溶媒が、

①澱粉溶解性の有機溶媒、及び/又は

であるものである澱粉エステルの製造方法。

7. 請求項 1において、澱粉エステルの置換度（D S) が 1. 0以上であるものである澱粉エステルの製造方法。

8. 請求項 2において、澱粉エステルの置換度（D S) が 1. 0以上であるものである澱粉エステルの製造方法。

9. 請求項 3において、澱粉エステルの置換度（D S) が 1.

0以上であるものである澱粉エステルの製造方法。

1 0. 請求項 4において、澱粉エステルの置換度（D S) が 1 . 0以上であるものである澱粉エステルの製造方法。

1 1. 請求項 5において、澱粉エステルの置換度（D S) が 1 . 0以上であるものである澱粉エステルの製造方法。

1 2. 請求項 6において、澱粉エステルの置換度（D S) が 1 . 0以上であるものである澱粉エステルの製造方法。

1 3. 請求項 1において、前記エステル化触媒が、 ①アルカリ • アル力リ土類 ·両性金属に属する金属の水酸化物及び Z又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②ジメチルァミノピリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級アンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択されるものである澱粉エステルの製造方法。

1 4. 請求項 2において、前記エステル化触媒が、 ①アルカリ · アル力リ土類 ·両性金属に属する金属の水酸化物及びノ又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②ジメチルアミノビリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級アンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択されるものである澱粉エステルの製造方法。

1 5. 請求項 3において、前記エステル化触媒が、 ①アルカリ • アル力リ土類 ·両性金属に属する金属の水酸化物及び Z又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②ジメチルアミノビリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級アンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群の

いずれからか選択されるものである澱粉エステルの製造方法。

1 6 . 請求項 4において、前記エステル化触媒が、 ①アルカリ • アル力リ土類 ·両性金属に属する金属の水酸化物及びノ又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②ジメチルアミノビリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級アンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択されるものである澱粉エステルの製造方法。

1 7 . 請求項 5において、前記エステル化触媒が、 ①アルカリ • アル力リ土類 ·両性金属に属する金属の水酸化物及び Z又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②ジメチルアミノビリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級アンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択されるものである澱粉エステルの製造方法。

1 8 . 請求項 6において、前記エステル化触媒が、 ①アルカリ • アル力リ土類 ·両性金属に属する金属の水酸化物及びノ又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②ジメチルアミノビリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級アンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択されるものである澱粉エステルの製造方法。

1 9 . 請求項 7において、前記エステル化触媒が、 ①アルカリ • アル力リ土類 ·両性金属に属する金属の水酸化物及びノ又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②ジメチルァミノピリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級アンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択されるものである澱粉エステルの製造方法。

2 0 . 請求項 8において、前記エステル化触媒が、 ①アルカリ • アル力リ土類 ·両性金属に属する金属の水酸化物及びノ又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②ジメチルアミノビリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級アンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択されるものである澱粉エステルの製造方法。

2 1 . 請求項 9において、前記エステル化触媒が、 ①アルカリ · アル力リ土類 ·両性金属に属する金属の水酸化物及び又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②ジメチルアミノビリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級アンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択されるものである澱粉エステルの製造方法。

2 2 . 請求項 1 0において、前記エステル化触媒が、 ①ァルカリ · アル力リ土類 ·両性金属に属する金属の水酸化物及びノ又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②ジメチルアミノビリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級アンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択されるものである澱粉エステルの製造方法。

2 3 . 請求項 1 1において、前記エステル化触媒が、 ①ァルカリ · アル力リ土類 ·両性金属に属する金属の水酸化物及びノ又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②ジメチルァミノピリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級アンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択されるものである澱粉エステルの製造方法。

2 4 . 請求項 1 2において、前記エステル化触媒が、 ①ァルカリ ♦ アル力リ土類 ·両性金属に属する金属の水酸化物及びノ又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②ジメチルアミノビリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級アンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択されるものである澱粉エステルの製造方法。

2 5 . 請求項 1 3〜 2 4のいずれかにおいて、前記エステル化触媒を、原料澱粉に予め含浸させておくものである澱粉エステルの製造方法。

2 6 . ビニルエステルをエステル化試薬として製造される澱粉エステルであって、

前記ビニルエステルとしてエステル基炭素数 2〜 1 8のものを用いられ、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させて得られるものである澱粉エステル。

2 7 . 請求項 2 6において、澱粉エステルの数平均分子量が、原料澱粉の数平均分子量より大きいものである澱粉エステル。

2 8 . 請求項 2 6において、前記ビニルエステルが液状（加熱溶融したものを含む。）のとき、前記非水有機溶媒として該ビニルエステルを使用するものである澱粉エステル。

2 9 . 請求項 2 7において、前記ビニルエステルが液状（加熱溶融したものを含む。）のとき、前記非水有機溶媒として該ビニルエステルを使用するものである澱粉エステル。

3 0 . 請求項 2 6において、前記非水有機溶媒が、

①澱粉溶解性の有機溶媒、及び Z又は

②澱粉非溶解性であって、ビニルエステル '澱粉エステル溶解性 (相溶性）の有機溶媒、であるものである澱粉エステル。

3 1. 請求項 2 7において、前記非水有機溶媒が、

①澱粉溶解性の有機溶媒、及び又は

であるものである澱粉エステル。

32. 請求項 26において、澱粉エステルの置換度（D S) が 1. 0以上であるものである澱粉エステル。

33. 請求項 27において、澱粉エステルの置換度（D S) が 1. 0以上であるものである澱粉エステル。

34. 請求項 28において、澱粉エステルの置換度（D S) が 1. 0以上であるものである澱粉エステル。

35. 請求項 29において、澱粉エステルの置換度（D S) が 1. 0以上であるものである澱粉エステル。

36. 請求項 30において、澱粉エステルの置換度（D S) が

1. 0以上であるものである澱粉エステル。

37. 請求項 3 1において、澱粉エステルの置換度（D S) が 1. 0以上であるものである澱粉エステル。

38. 請求項 26〜37のいずれかにおいて、前記エステル化触媒が、 ①アルカリ金属 · アルカリ土類金属 ·両性金属に属する金厲の水酸化物及び又は鉱酸塩、炭酸塩、若しくは有機酸塩、 ②ジメチルアミノビリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級ァンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択されるものである澱粉エステル。

39. 請求項 2 6〜37のいずれかに記載の澱粉エステルと、当該澱粉エステルと相溶性の高い少なくとも一種以上のエステル型可塑剤とを全成分又は主成分とするものである澱粉エステル組成物

4 0 . 請求項 3 8に記載の澱粉エステルと、当該澱粉エステルと相溶性の高い少なくとも一種以上のエステル型可塑剤とを全成分又は主成分とするものである澱粉エステル組成物。

4 1 . 請求項 3 9において、前記エステル型可塑剤が、多価ァルコール脂肪酸エステルであって、脂肪酸が炭素数 7以下の飽和又は不飽和脂肪酸であるものである澱粉エステル組成物。

4 2 . 請求項 4 0において、前記エステル型可塑剤が、多価ァルコール脂肪酸エステルであって、脂肪酸が炭素数 7以下の飽和又は不飽和脂肪酸であるものである澱粉エステル組成物。

4 3 . 請求項 3 9において、前記エステル型可塑剤が、 1価ァルコールの有機酸エステル又は無機酸エステルであって、アルコ一ル残基の少なくとも一つが炭素数 5以下のアルキル又はアルケニル基であるであるものである澱粉エステル組成物。

4 4 . 請求項 4 0において、前記エステル型可塑剤が、 1価ァルコールの有機酸エステル又は無機酸エステルであって、アルコール残基の少なくとも一つが炭素数 5以下のアルキル又はアルケニル基であるであるものである澱粉エステル組成物。

4 5 . 請求項 2 6〜3 7のいずれかに記載の澱粉エステル、及び、必要により可塑剤と、生分解性ポリエステル、ボリビニルアルコール、ボリビニルエステル、ポリアルキレンォキシド、ボリアミド化合物、酢酸セルロースの中から選択される 1種または 2種以上とを全成分または主成分とするものである澱粉エステル組成物。

4 6 . 請求項 3 8に記載の澱粉エステル、及び、必要により可塑剤と、生分解性ボリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリアルキレンォキシド、ポリアミド化合物、酢酸セルロースの中から選択される 1種または 2種以上とを全成分または主成分とするものである澱粉エステル組成物。

4 7 . 請求項 3 9において、繊維状形態、柱状形態、板状形態又は粒状を有する有機質フイラ一及びノ又は無機質フィラーが、 1 種または 2種以上配合されてなるものである澱粉エステル組成物。

4 8 . 請求項 4 0〜4 4において、繊維状形態、柱状形態、板状形態又は粒状を有する有機質フィラー及びノ又は無機質フイラ一力 1種または 2種以上配合されてなるものである澱粉エステル組成物。

4 9 . 請求項 4 5において、繊維状形態、柱状形態、板状形態又は粒状を有する有機質フィラー及びノ又は無機質フィラーが、 1 種または 2種以上配合されてなるものである澱粉エステル組成物。

5 0 . 請求項 4 6において、繊維状形態、柱状形態、板状形態又は粒状を有する有機質フイラ一及びノ又は無機質フィラーが、 1 種または 2種以上配合されてなるものである澱粉エステル組成物。