WO1996021687A1 - Method of producing copolymers containing aldehyde groups - Google Patents

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WO1996021687A1
WO1996021687A1 PCT/EP1995/005080 EP9505080W WO9621687A1 WO 1996021687 A1 WO1996021687 A1 WO 1996021687A1 EP 9505080 W EP9505080 W EP 9505080W WO 9621687 A1 WO9621687 A1 WO 9621687A1
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WO
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formula
copolymers
emulsion
acrolein
acetals
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Application number
PCT/EP1995/005080
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German (de)
French (fr)
Inventor
Hermann Piana
Thomas Hasskerl
Ingo Troltsch
Dietrich Arntz
Original Assignee
Degussa Aktiengesellschaft
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/34Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an aldehydo radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/38Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of copolymers bearing pendant aldehyde groups in the emulsion or suspension polymerization process, the copolymers having, in addition to any structures resulting from the processes mentioned from unsaturated monomers, at least one structural unit of the general formula I,
  • R is H, C- j _-C4-alkyl, linear or unbranched.
  • the invention is directed to a process for the preparation of copolymers of acrolein in the emulsion copolymerization process.
  • Acrolein is a well known monomer that is found in
  • Emulsion polymers in particular in latices for the formation of leather, are used.
  • the leather varnishes modified with acrolein are particularly characterized by their improved resistance to moisture and solvents. Furthermore, leather workpieces treated with it can be more easily removed from the processing tools after further processing (US-A-4, 016, 127 or US-A-3,896,085).
  • leather and synthetic leather articles are coated with a leather finish after the application of a (pigmented) latex coating.
  • a (pigmented) latex coating This is mainly due to the aesthetic and optical effects achieved, but also to increase the flexibility low temperatures down to -40 ° C. This is to prevent damage to the latex coating at low temperatures.
  • the coating serves to increase the abrasion resistance and wearing comfort as well as to avoid caking of the leather items during the manufacturing process.
  • Such leather finishing lacquers contain amino groups which only lead to the desired properties if the leather base lacquers are modified with aldehyde groups and so optimal crosslinking with the amino groups of the leather clear lacquers is possible (US Pat. No. 4,256,809).
  • acrolein splitter There has been no shortage of attempts to use acrolein in the form of an easier and safer to handle, storage-stable and less toxic depot compound, a so-called "acrolein splitter".
  • French patent FR-A-1, 546,472 describes a process for the purification of glycerol which contains cyclic acrolein acetals. The treatment is carried out with acidic ion exchangers, followed by another
  • acrolein acetals can be regarded as a depot compound for the purpose of obtaining acrolein.
  • acrolein can be released from acrolein acetals by acid-catalyzed deacetalization (US Pat. No. 4,851,583).
  • acrolein acetals are cleaved using a strongly acidic ion exchanger.
  • mineral acids did not lead to a satisfactory result.
  • the solutions obtained in the deacetalization according to the US patent in question which contain acrolein and the corresponding alcohols, are biocidal and pesticidal and are used for the treatment of water.
  • EP-A-0 439 658 describes a process in which, for the purpose of doping aqueous solutions with acrolein in a biocidally effective concentration, the acrolein is formed by deacetalization in the aqueous phase in the presence of a strongly acidic catalyst.
  • the process according to this European patent is characterized in that the acrolein formed is continuously removed from the aqueous phase and transferred into the aqueous solution to be doped by continuously passing an inert gas stream through the strongly acidic solution containing acrolein acetal. The acrolein is stripped off with this gas stream, transferred into the aqueous phase to be doped and absorbed there. This process is comparatively complex since the deacetalization takes place only in contact with strong acids.
  • Ci-Cg-alkyl linear or branched, where R 1 and
  • R 2 can also be connected together to form a ring, according to the emulsion or
  • the acetals of the general formula II are split into aldehydes of the general formula III as the polymerization reaction proceeds,
  • R has the meaning given for formula I
  • the compounds of formula III are incorporated into the copolymer formed in the copolymerization to produce the structure of formula I.
  • This incorporation preferably takes place to the extent that the reactive aldehyde form of the general formula III is released from the depot form of the general formula II, so that a very low concentration of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is constantly present in the reaction mixture.
  • the low concentration of free ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is preferably in a range from 1 to 1000 ppm.
  • the process according to the invention is advantageously distinguished in that the acetals of the general formula II are incorporated into the copolymer formed during the copolymerization and the resulting acetal structural units of the formula IV
  • part of the depot form is converted into the corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde during the polymerization reaction, while another part of the depot form is acetal is built into the copolymer.
  • the aldehyde structural units of the formula I can then either be released during the polymerization reaction, but it is also possible to isolate the copolymer and then to release the acetal structures which may be present therein, for example by treatment with an acid.
  • acetal structures which may be present therein, for example by treatment with an acid.
  • acetal structures which may be present therein, for example by treatment with an acid.
  • a certain proportion of acetal structures can also result in the context of the invention modified copolymer remain without violating the principle of the invention.
  • at least part of the depot form of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde as the side aldehyde group will always result in the copolymer produced according to the invention.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes from corresponding acetals as a depot form
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes being preferred by acetalization is formed from the corresponding acetals in an aqueous phase of the emulsion or suspension.
  • the emulsion polymerization processes in which the present invention can be effectively used include all conventional emulsion polymerization techniques known to those skilled in the art.
  • Emulsion polymerization processes normally use sparingly water-soluble monomers, but water-soluble monomers such as, for example, can also be used
  • Acrylamide methacrylic acid or hydroxyethyl methacrylate and others can be polymerized and copolymerized in emulsion.
  • all monomers familiar to the person skilled in the art, which are known according to Allow emulsion polymerization to polymerize also be modified with ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes.
  • the groups or classes of monomers which can be used successfully include, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, alkyl (C1-C24) esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated
  • Carboxylic acids unsaturated di- or polycarboxylic acids and their esters, mono-, di- or polyesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid mixtures of di- or polyols, ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, vinyl halides, ⁇ -olefins, vinyl ethers, styrenes, Vinyl aromatics and / or (meth) acrylonitrile.
  • Advantageously usable representatives of these classes include a.
  • Styrene and alkyl-substituted styrenes such as o-, m- and p-methylstyrenes, ⁇ -methylstyrene, p-ethylstyrene and p-tert.
  • alkyl-substituted styrenes such as o-, m- and p-methylstyrenes, ⁇ -methylstyrene, p-ethylstyrene and p-tert.
  • styrenes such as o-, m- and p-methylstyrenes, ⁇ -methylstyrene, p-ethylstyrene and p-tert.
  • -butylstyrene Vinyl aromatics like that
  • Vinyl naphthalenes Monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; halogenated vinyl compounds such as vinyl fluoride and vinyl chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their esters such as acrylic acid, methyl acrylate,
  • vinyl monomers Of these vinyl monomers, styrene, o-, m- and p-methylstyrene, acrylates, methacrylates and vinyl acetates are preferred. Acrylates, methacrylates and / or styrene are very particularly preferred.
  • the monomers mentioned can be copolymerized with one another either alone or as a mixture of two or more and modified in situ with the compounds of the general formula II.
  • Radical generator is not particularly limited.
  • water-soluble radical formers such as sodium peroxodisulfate, or also water-soluble azo initiators or water-soluble peroxides and hydroperoxides can be used as starters for the
  • Preferred catalysts are peroxidic radical initiators such as alkali persulfates or ammonium persulfates, perborates, H2O 2 , organic
  • Hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, or esters, such as t-butyl perbenzoate.
  • radical formers are often used together with reducing agents such as sodium sulfide, sodium formaldehyde sulfoxylate or others.
  • reducing agents such as sodium metabisulfate, water-soluble thiosulfates, sulfites, tertiary amines such as triethanolamine, thioureas and salts of polyvalent metals, such as, for. B. sulfates of cobalt, iron, nickel "and copper.
  • catalysts or catalyst systems which react weakly acidic in the aqueous emulsion solution and set a pH ⁇ 8, so that for the acetalization of the ⁇ , ⁇ -unsaturated acetal compounds of the general
  • Formula II no further acids or ion exchangers need to be added to the emulsion polymerization system.
  • the compounds particularly suitable for this include u. a. Alkali or ammonium persulfates.
  • copolymers according to the invention are also available as emulsion polymers in the batch process and seed latex process. These special techniques are u. a. used to better control the heat of polymerization released, but also to z. B. adjust the particle size of the dispersion particles.
  • Emulsifiers and dispersants are also required for the emulsion polymerization of the invention.
  • Neutral emulsifiers or dispersing agents are particularly preferred.
  • anionic dispersing aids are products such as alkali metal salts of longer-chain fatty acids, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates, alkylated aryl sulfonates such as sodium or potassium isopropylbenzenesulfonate, alkali metal salts of sulfosuccinic acid such as sodium octylsulfonosuccinate, sodium-N-methyl-N-methyl-n-methylla Alkali salts of alkylaryl polyethoxyethanol sulfates or sulfonates with e.g. B. 1 - 5 oxoethylene units.
  • Suitable neutral dispersing aids are e.g. B. alkylphenoxypolyethoxyethanol with an alkyl chain length of C ⁇ to C-
  • Condensates of higher fatty alcohols polyether polyol derivatives of etherified or esterified polyhydroxy compounds with a hydrophobic alkyl chain, e.g. B. sorbitol monostearate with 4-50 oxoethylene units or oxopropylene units.
  • the emulsion polymerization can be carried out at temperatures of
  • the easiest way to prepare the emulsion copolymers is by reacting the aqueous suspension or emulsion of the mixture of the monomers to be copolymerized and the catalysts with vigorous mixing at room temperature or elevated temperature.
  • emulsion polymerization processes which work with a continuous feed of monomer pre-emulsion (s) and catalyst solution can also be used.
  • the amount of catalyst required is usually between 0.01 and 3% peroxide and the same or a smaller amount of
  • Reduction catalyst based on the content of monomers in the suspension or emulsion.
  • the copolymers obtained can be dispersed or emulsified in a concentration of 5 - 60% in the aqueous phase, usually the content is between 30 and 50%.
  • Charge transfer reagents can also be added if required. Further auxiliaries such as sodium hydroxide, buffers, rheological additives, stabilizers are possible and are used by the person skilled in the art depending on the desired effect.
  • the raw materials described above are combined with one another and polymerized out using one of the methods mentioned above or combinations thereof.
  • the dispersions or emulsions obtained can also be pigmented for further processing and with addition, thickeners, flow control agents,
  • the order of addition of the reagents is relatively uncritical in the invention.
  • the acetal can either be added to the mixture of the other monomers to be polymerized and introduced continuously into the reaction solution with vigorous stirring, or the acetal can be metered in separately to the reaction solution during the reaction and at the same time the peroxidic and / or redox catalysts required for the polymerization in one
  • Add the desired concentration preferably from 0.01 to 3%, based on the monomer concentration, or all components can be added to the aqueous phase and the reaction is carried out in a one-pot process.
  • the pH of the solution can also be kept at a value of ⁇ 8 without the addition of a strong acid or an acidic ion exchanger, the aldehyde formed during the deacetalization being (constantly) incorporated into the polymer, so that the The concentration of free, monomeric acrolein in the reaction solution is kept as low as possible.
  • Modified copolymers are also obtained in the context of the invention in the suspension polymerization process.
  • suspension or bead polymerization itself is a process known per se to the person skilled in the art.
  • the invention is not based on a special variant of the
  • Suspension polymerization processes of the invention are above all the esters of acrylic acid and methacrylic acid with monohydric alcohols, in particular those with 1-16 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid -lauryl ester, methacrylic acid aryl ester, methacrylic acid stearyl ester, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, acrylic acid t-butyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl ester, acrylic acid lauryl ester, and vinyl aromatics such as styrene, vinyl toluene, p-tert. -Butylstyrene, or ⁇ -methylstyrene.
  • Monomers with a further functional group ie'ester of acrylic acid or methacrylic acid with dihydric alcohols, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or Hydroxypropyl methacrylate.
  • Further suitable constituents of monomer mixtures are, for example, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and monomers with more than one vinyl double bond, in particular acrylates or methacrylates of di- or trifunctional alcohols, such as, for. B. ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate,
  • Triethylene glycol dimethacrylate or aromatics with two vinyl groups, such as. B. Divinylbenzene.
  • a peroxide such as. B.
  • Peracid anhydride, perester or dialkyl peroxide used in amounts of 1 - 10% based on the total amount of monomers. To regulate the molecular weight z. B.
  • Suitable alkyl mercaptans in amounts of 0.1-5%, preferably 0.5-3%, based on the total amount of the monomers.
  • the polymerization temperature depends on the
  • Polymerization initiator and is usually between 60 and 120 ° C.
  • copolymers of the invention have a stated proportion of aldehyde groups, they are outstandingly suitable as a leather coating.
  • the invention therefore preferably provides stable emulsion copolymers from an aqueous dispersion or emulsion of copolymers, the
  • Solid to the wt .-% consists of acrolein.
  • acrolein acetals to be used according to the invention are open-chain and cyclic acetals, as are known from US Pat. No. 4,851,583. Those acrolein acetals are preferably used whose alcohol component boils sufficiently far, ie at least 20 ° C., preferably above 40 ° C., above the boiling point of acrolein. Primary alcohols with 3 to 5 carbon atoms are preferred among the monohydric alcohols. Alcohols with 2 or more hydroxyl groups, especially 2 and
  • 3 OH groups preferably contain 2 to 6 carbon atoms.
  • 1,2- and 1,3-diols with 2 to 4 carbon atoms, triols of the glycerol and trimethylethane or propane type, and pentaerythritol are used as alcohol components for cyclic acrolein acetals with a 1,3-dioxolane or 1,3-dioxane Ring structure preferred.
  • Mixtures of acrolein acetals can also be used, for example those which are obtainable from the acetalization of acrolein with glycerol.
  • the preparation of the acetals is known per se - reference is made, for example, to US Pat. No. 3,014,924.
  • Appropriately, acrolein acetals with the lowest possible toxicity are used as a source of acrolein. These include e.g. B. Cyclic acrolein glycerol acetals.
  • R H and R 3 completes a cyclic acetal of acrolein which is derived from diols.
  • the diol ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, glycerol, a hexose or a polysaccharide is particularly advantageous.
  • the diol propylene glycol is very particularly preferred.
  • the pH was determined directly from the aqueous polymer emulsion / suspension.
  • the solids content was determined by drying the dispersion for 2 hours at 100 ° C. to constant weight. The quotient of the weight after and before drying times 100 corresponds to the solids content in percent.
  • the theoretical solids content is calculated from the sum of the weight of the chemicals used (apart from water), based on the total weight of the batch. The quotient of the actual solids content from the theoretical solids content times 100 corresponds to the conversion in percent.
  • the mean particle size is determined by means of turbidity photometry from a laboratory turbidity photometer LTP 5 from Lange using formazin calibration solutions.
  • the minimum film formation temperature is determined using a Coesfeld film formation tester Thermostair BL-ED.
  • the dynamic viscosity is measured with a
  • Brookfield BHT rotational viscometer with measuring body No. 1 at 20 ° C.
  • Emulsions / suspensions were determined using headspace GC.
  • the aqueous solution was diluted with DMF and the sample was analyzed on a Porapack Q column with an internal standard.
  • the aldehyde groups that were incorporated into the polymer were determined by oxime titration. For this purpose, the emulsion or suspension was completely dissolved in THF, the aldehyde groups were reacted with hydroxylammonium chloride to form the oxime and the hydrochloric acid released was determined potentiometrically with NaOH. To correct the
  • a pre-emulsion is made from the following ingredients:
  • VDL 2-vinyl-1,3-dioxolane
  • MMA Methyl ethacrylate
  • n-BA n-butyl acrylate
  • VDL 2-vinyl-1,3-dioxolane
  • Example 2 Analogously to that described in Example 1, 500 g of demineralized water and 3.0 g of sodium dioctyl sulfosuccinate are placed in a laboratory reactor and heated to 80 ° C. ⁇ 1 ° C. at a stirring speed of 200 rpm. Shortly before metering in the pre-emulsion, 0.042 g of ammonium peroxodisulfate and 0.024 g of sodium bisulfite are added and the pre-emulsion is metered in over 4 h at 80 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • Example 7-10 The emulsions of Examples 7-10 are prepared analogously to the procedure of Example 6.
  • the feed material ratios and the analytical data of the emulsions can be found in Tables 1 and 2.
  • Example 1 46 ⁇ 0.5 787 80 - -
  • Example 6 200 ⁇ 0.5 - - 42 50
  • the residual monomer content was determined using headspace GC.
  • the detection limit of Ac is 0.5 ppm.
  • the aldehyde content was determined after dissolving the emulsion in THF using oxime titration, taking into account the blank values (from Examples 5 and 10).
  • Examples 1, 2, 6 and 7 clearly demonstrate that acrolein released during the reaction from an acrolein depot in the form of the cyclic acetal of acrolein with ethylene glycol is incorporated into the polymer.
  • This procedure of a constant release and copolymerization of acrolein from the acetal, whereby the equilibrium is constantly shifted towards the cleavage products acrolein and ethylene glycol obviously also has an additional advantage that the content of the aldehyde groups incorporated into the polymer is higher than when using free acrolein, as a comparison of Examples 1 and 2 with 3 and 4 or 6 and 7 with 8 and 9 shows.
  • the other physical properties of the emulsion polymer are not influenced by the change from Ac to VDL, as a comparison without Ac / VDL (Examples 5 and 10) shows.

Abstract

The invention calls for structural units of formula (I) (in which R is H or straight-chain or branched-chain C1-C4 alkyl) produced according to the emulsion or suspension process by the addition of vinyl-group-containing acetals of the formula (II) in which R is as defined above and R?1 and R2¿ are as defined in the description. This avoids the dangers of having to work with free α,β-unsaturated aldehydes, the aldehydes are not liberated from their storage forms before they are required for the polymerization and a greater proportion of aldehyde groups are incorporated in the copolymers than when free aldehydes are used. The invention also relates to the use of the polymerizates produced according the emulsion or suspension polymerization process as acrolein-modified leather-coating lacquers.

Description

Verfahren zur Herstellung von seitenständige Aldehydgruppen tragenden Copoly eren Process for the preparation of copolyers containing pendant aldehyde groups
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von seitenständige Aldehydgruppen tragenden Copolymeren im Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren, wobei die Copolymeren neben beliebigen durch die genannten Verfahren aus ungesättigten Monomeren resultierenden Strukturen wenigstens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel I aufweisen,The invention relates to a process for the preparation of copolymers bearing pendant aldehyde groups in the emulsion or suspension polymerization process, the copolymers having, in addition to any structures resulting from the processes mentioned from unsaturated monomers, at least one structural unit of the general formula I,
Figure imgf000003_0001
worin R für H, C-j_-C4-Alkyl, linear oder unverzweigt, steht. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Acroleins im Emulsionscopolymerisationsverfahren.
Figure imgf000003_0001
where R is H, C- j _-C4-alkyl, linear or unbranched. In particular, the invention is directed to a process for the preparation of copolymers of acrolein in the emulsion copolymerization process.
Acrolein ist ein wohlbekanntes Monomer, das inAcrolein is a well known monomer that is found in
Emulsionspolymerisaten, insbesondere in Latices zur Bildung von Leder, Verwendung findet. Die mit Acrolein modifizierten Lederlacke zeichnen sich besonders durch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Lösemittel aus. Weiterhin lassen sich damit behandelte Lederwerkstücke nach einer Weiterverarbeitung besser von den Bearbeitungswerkzeugen ablösen (US-A-4 , 016, 127 oder US-A-3,896,085) .Emulsion polymers, in particular in latices for the formation of leather, are used. The leather varnishes modified with acrolein are particularly characterized by their improved resistance to moisture and solvents. Furthermore, leather workpieces treated with it can be more easily removed from the processing tools after further processing (US-A-4, 016, 127 or US-A-3,896,085).
Vielfach werden Leder und Kunstlederartikel nach der Applikation einer (pigmentierten) Latexbeschichtung noch mit einem Lederabschlußlack überzogen. Dies geschieht vor allem wegen der erzielten ästhetischen und optischen Effekte, aber auch zur Erhöhung der Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen bis -40 °C. Hierdurch soll eine Beschädigung der Latexbeschichtung bei tiefen Temperaturen vermieden werden. Außerdem dient die Beschichtung zur Erhöhung der Abriebfestigkeit und des Tragekomforts sowie zur Vermeidung des Zusammenbackens der Lederartikel während des Herstellprozesses. Derartige Lederabschlußlacke enthalten Aminogruppen, die nur dann zu den gewünschten Eigenschaften führen, wenn die Lederbasislacke mit Aldehydgruppen modifiziert sind und so eine optimale Vernetzung mit den Aminogruppen der Lederklarlacke möglich ist (US-A-4,256,809) .In many cases, leather and synthetic leather articles are coated with a leather finish after the application of a (pigmented) latex coating. This is mainly due to the aesthetic and optical effects achieved, but also to increase the flexibility low temperatures down to -40 ° C. This is to prevent damage to the latex coating at low temperatures. In addition, the coating serves to increase the abrasion resistance and wearing comfort as well as to avoid caking of the leather items during the manufacturing process. Such leather finishing lacquers contain amino groups which only lead to the desired properties if the leather base lacquers are modified with aldehyde groups and so optimal crosslinking with the amino groups of the leather clear lacquers is possible (US Pat. No. 4,256,809).
Trotz der exzellenten Vernetzungseigenschaften der in Polymerisaten eingebauten Aldehydgruppen des Acroleins stehen einer breiten Anwendung seine Gefahreneigenschaften entgegen. Aufgrund seiner hohen Reaktionsfähigkeit, seiner Neigung, bei unsachgemäßer Handhabung spontan und explosionsartig zu polymerisieren, seiner starken Reizwirkung auf die Atmungsorgane und die Augen sowie seiner trotz Stabilisierung begrenzten Lagerfähigkeit sind besondere Sicherheitsmaßnahmen bei der Handhabung unerläßlich und erfordern immer ein besonders geschultes Personal .Despite the excellent crosslinking properties of the aldehyde groups of acrolein built into the polymers, its hazardous properties stand in the way of widespread use. Due to its high reactivity, its tendency to polymerize spontaneously and explosively when handled improperly, its strong irritant effect on the respiratory system and the eyes as well as its limited storage life despite stabilization, special safety measures are essential when handling and always require specially trained personnel.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Acrolein in Form einer leichter und sicherer handhabbaren, lagerbeständigen sowie weniger toxischen Depotverbindung, eines sogenannten "Acroleinabspalters" , einzusetzen.There has been no shortage of attempts to use acrolein in the form of an easier and safer to handle, storage-stable and less toxic depot compound, a so-called "acrolein splitter".
Die französische Patentschrift FR-A-1, 546,472 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Glycerin, das cyclische Acroleinacetale enthält. Hierbei erfolgt die Behandlung mit sauren Ionenaustauschern, gefolgt von einer weiterenFrench patent FR-A-1, 546,472 describes a process for the purification of glycerol which contains cyclic acrolein acetals. The treatment is carried out with acidic ion exchangers, followed by another
Behandlung mit Anionenaustauschern, die mit Hydrogensulfidgruppen dotiert sind.Treatment with anion exchangers doped with hydrogen sulfide groups.
Grundsätzlich können Acroleinacetale als Depotverbindung zum Zwecke der Gewinnung von Acrolein angesehen werden. Beispielsweise kann aus Acroleinacetalen durch säurekatalysierte Deacetalisierung Acrolein freigesetzt werden (US-A-4,851,583) . Gemäß dem Verfahren dieser Patentschrift werden Acroleinacetale unter Verwendung eines stark sauren Ionenaustauschers gespalten. Die Verwendung von Mineralsäuren jedoch führte nicht zu einem befriedigenden Ergebnis. Die bei der Deacetalisierung gemäß der in Rede stehenden US-Patentschrift gewonnenen Lösungen, welche Acrolein und die entsprechenden Alkohole enthalten, sind biozid und pestizid wirksam und werden zur Behandlung von Wasser eingesetzt.In principle, acrolein acetals can be regarded as a depot compound for the purpose of obtaining acrolein. For example, acrolein can be released from acrolein acetals by acid-catalyzed deacetalization (US Pat. No. 4,851,583). According to the method of this patent, acrolein acetals are cleaved using a strongly acidic ion exchanger. However, the use of mineral acids did not lead to a satisfactory result. The solutions obtained in the deacetalization according to the US patent in question, which contain acrolein and the corresponding alcohols, are biocidal and pesticidal and are used for the treatment of water.
In der EP-A-0 439 658 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem zum Zwecke der Dotierung wäßriger Lösungen mit Acrolein in biozid wirksamer Konzentration das Acrolein durch Deacetalisierung in wäßriger Phase in Gegenwart eines stark sauren Katalysators gebildet wird. Das Verfahren gemäß dieser europäischen Patentschrift kennzeichnet sich dadurch, daß das gebildete Acrolein ständig aus der wäßrigen Phase entfernt und in die zu dotierende wäßrige Lösung überführt wird, indem man durch die stark sauren, Acroleinacetal enthaltende Lösung ständig einen inerten Gasstrom leitet. Mit diesem Gasstrom wird das Acrolein abgestrippt, in die zu dotierende wäßrige Phase überführt und dort absorbiert. Dieses Verfahren ist vergleichsweise aufwendig, da die Deacetalisierung nur in Kontakt mit starken Säuren erfolgt.EP-A-0 439 658 describes a process in which, for the purpose of doping aqueous solutions with acrolein in a biocidally effective concentration, the acrolein is formed by deacetalization in the aqueous phase in the presence of a strongly acidic catalyst. The process according to this European patent is characterized in that the acrolein formed is continuously removed from the aqueous phase and transferred into the aqueous solution to be doped by continuously passing an inert gas stream through the strongly acidic solution containing acrolein acetal. The acrolein is stripped off with this gas stream, transferred into the aqueous phase to be doped and absorbed there. This process is comparatively complex since the deacetalization takes place only in contact with strong acids.
Angesichts des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Aldehydgruppen tragenden Copolymeren im Emulsions- oderIn view of the prior art specified and discussed herein, it was an object of the present invention to provide a process for the preparation of copolymers bearing aldehyde groups in the emulsion or
Suspensionspolymerisationsverfahren der eingangs erwähnten Gattung anzugeben, bei dem die Struktureinheiten der allgemeinen Formel I, vor allem Aldehydseitengruppen, einfach in Copolymerisate mit anderen Monomeren einpolymerisiert werden können, ohne dabei α,ß-ungesättigte Aldehyde, wie beispielsweise Acrolein, in größeren Mengen als Monomeres lagern und handhaben zu müssen und ohne dabei aufwendige Maßnahmen zur Abspaltung von α,ß-ungesättigten Aldehyden aus entsprechenden Depotformen vor dem Einsatz zur chemischen Synthese ausführen zu müssen.Specify suspension polymerization process of the type mentioned at the outset, in which the structural units of the general formula I, in particular aldehyde side groups, can simply be copolymerized into copolymers with other monomers without being α, β-unsaturated Aldehydes, such as acrolein, have to be stored and handled in larger quantities as monomers and without having to carry out complex measures for the elimination of α, β-unsaturated aldehydes from corresponding depot forms before use for chemical synthesis.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht im einzelnen genannte Aufgaben durch ein Verfahren der eingangs erwähnten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruches 1. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.These and other tasks not mentioned in detail are solved by a method of the type mentioned at the outset with the features of the characterizing part of claim 1. Advantageous embodiments of the method according to the invention are protected in the subclaims referring to claim 1.
Dadurch, daß die Struktureinheiten der Formel (I) durch Zusatz von ungesättigten Acetalen der Formel IICharacterized in that the structural units of the formula (I) by adding unsaturated acetals of the formula II
OR1 RCH= CH—CH (II)' OR2 worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt und R1 sowie R2 unabhängig voneinander gleich oder verschiedenOR 1 RCH = CH — CH (II) 'OR 2 in which R has the meaning given for formula I and R 1 and R 2 independently of one another are identical or different
Ci-Cg-Alkyl, linear oder verzweigt, bedeuten, wobei R1 undCi-Cg-alkyl, linear or branched, where R 1 and
R2 auch miteinander zu einem Ring verbunden sein können, zu nach dem Emulsions- oderR 2 can also be connected together to form a ring, according to the emulsion or
Suspensionspolymerisationsverfahren zu polymerisierenden Reaktionsmischungen in die dabei resultierenden Copolymeren eingeführt werden, gelingt es vorteilhaft,If suspension polymerization processes for polymerizing reaction mixtures are introduced into the resulting copolymers, it is advantageously possible to
1. den gefahrgeneigten Umgang mit den freien α,ß-ungesättigten Aldehyden (vor allem Acrolein), die zu den Acetalen der Formel II korrespondieren, zu vermeiden;1. to avoid the dangerous handling of the free α, β-unsaturated aldehydes (especially acrolein) which correspond to the acetals of the formula II;
2. ohne aufwendige Maßnahmen zur Spaltung von α,ß-ungesättigten Aldehyden aus entsprechenden Depotformen vor dem Einsatz zur chemischen Synthese auszukommen; und 3. überraschenderweise durch Einsatz der Acetalformen einen höheren Anteil an Aldehydgruppen in die angestrebten Copolymeren einzupolymerisieren als bei Verwendung der entsprechenden freien Aldehyde.2. to manage without expensive measures for the cleavage of α, β-unsaturated aldehydes from corresponding depot forms before use for chemical synthesis; and 3. Surprisingly, by using the acetal forms, a higher proportion of aldehyde groups is polymerized into the desired copolymers than when the corresponding free aldehydes are used.
Dabei ist ferner besonders hervorzuheben, daß die erfindungsgemäße Einführung von Strukturen der allgemeinen Formel I in Copolymere, die gemäß dem Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, auch dann gelingt, wenn zu den bei den genannten Verfahren üblichen Reaktionsmischungen keine starken Säuren oder saure Ionenaustauscher zugegeben werden. Beides waren aber gemäß dem bislang bekannten Stand der Technik essentielle Maßnahmen, um die reaktiven α,ß-ungesättigten Aldehyde aus den entsprechenden Depotformen der allgemeinen Formel II freizusetzen und zum beabsichtigten Verwendungszwecke bereitzustellen.It should also be emphasized that the introduction of structures of the general formula I according to the invention into copolymers which are prepared by the emulsion or suspension polymerization process also succeeds if no strong acids or acidic ion exchangers are added to the reaction mixtures customary in the processes mentioned . However, according to the prior art known to date, both were essential measures in order to release the reactive α, β-unsaturated aldehydes from the corresponding depot forms of the general formula II and to make them available for the intended purposes.
In bevorzugter erfindungsgemäßer Verfahrensvariante werden die Acetale der allgemeinen Formel II während des Fortschreitens der Polymerisationsreaktion in Aldehyde der allgemeinen Formel III gespalten,In a preferred process variant according to the invention, the acetals of the general formula II are split into aldehydes of the general formula III as the polymerization reaction proceeds,
Figure imgf000007_0001
worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und die Verbindungen der Formel III werden zur Erzeugung der Struktur gemäß Formel I in das bei der Copolymerisation entstehende Copolymere eingebaut. Dieser Einbau geschieht bevorzugt in dem Maße, wie aus der Depotform der allgemeinen Formel II die reaktive Aldehydform der allgemeinen Formel III freigesetzt wird, so daß ständig eine sehr niedrige Konzentration an α,ß-ungesättigten Aldehyd in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Die niedrige Konzentration an freiem α,ß-ungesättigtem Aldehyd bewegt sich dabei bevorzugt in einem Bereich von 1 - 1000 ppm.
Figure imgf000007_0001
wherein R has the meaning given for formula I, and the compounds of formula III are incorporated into the copolymer formed in the copolymerization to produce the structure of formula I. This incorporation preferably takes place to the extent that the reactive aldehyde form of the general formula III is released from the depot form of the general formula II, so that a very low concentration of α, β-unsaturated aldehyde is constantly present in the reaction mixture. The low concentration of free α, β-unsaturated aldehyde is preferably in a range from 1 to 1000 ppm.
In einer hiervon verschiedenen Variante zeichnet sich das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft dadurch aus, daß die Acetale der allgemeinen Formel II in das bei der Copolymerisation entstehende Copolymere eingebaut werden und die resultierenden Acetalstruktureinheiten der Formel IVIn a variant which differs from this, the process according to the invention is advantageously distinguished in that the acetals of the general formula II are incorporated into the copolymer formed during the copolymerization and the resulting acetal structural units of the formula IV
CH— CHCH- CH
T (IV) ,T (IV),
C R10 OR2 worin R, R1 und R2 die bei Formel I und II angegebene Bedeutung besitzen, anschließend zur Erzeugung der Struktur gemäß Formel I gespalten werden. Hierbei wird also das Acetal als Depotform selbst in das Copolymere eingebaut, während die Freisetzung der Aldehydgruppen durch geeignete Behandlung des im Emulsions- oder Suspensionsverfahren erhaltenen Copolymeren erfolgt.CR 1 0 OR 2 wherein R, R 1 and R 2 have the meaning given for formulas I and II, then split to produce the structure according to formula I. In this case, the acetal itself is incorporated into the copolymer as a depot form, while the aldehyde groups are released by suitable treatment of the copolymer obtained in the emulsion or suspension process.
Obwohl je nach Reaktionsbedingungen die beiden aufgezeigten Varianten streng voneinander getrennt auftreten, ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich, daß ein Teil der Depotform während der Polymerisationsreaktion in den entsprechenden α,ß-ungesättigten Aldehyd umgewandelt wird, während ein anderer Teil der Depotform als Acetal in das Copolymere eingebaut wird. Die Freisetzung der Aldehydstruktureinheiten der Formel I kann dann entweder noch während der Polymerisationsreaktion erfolgen, es ist jedoch auch möglich, das Copolymere zu isolieren und die darin ggf. vorhandenen Acetalstrukturen anschließend beispielsweise durch Behandlung mit einer Säure freizusetzen. Schließlich kann im Rahmen der Erfindung auch ein gewisser Anteil an Acetalstrukturen im resultierenden modifizierten Copolymer verbleiben, ohne dabei das Prinzip der Erfindung zu verletzen. Erfindungsgemäß wird jedoch immer zumindest ein Teil der Depotform des α,ß-ungesättigten Aldehyds als Aldehydseitengruppe im erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren resultieren.Although, depending on the reaction conditions, the two variants shown appear to be strictly separate from one another, it is also possible within the scope of the invention that part of the depot form is converted into the corresponding α, β-unsaturated aldehyde during the polymerization reaction, while another part of the depot form is acetal is built into the copolymer. The aldehyde structural units of the formula I can then either be released during the polymerization reaction, but it is also possible to isolate the copolymer and then to release the acetal structures which may be present therein, for example by treatment with an acid. Finally, a certain proportion of acetal structures can also result in the context of the invention modified copolymer remain without violating the principle of the invention. According to the invention, however, at least part of the depot form of the α, β-unsaturated aldehyde as the side aldehyde group will always result in the copolymer produced according to the invention.
Es bleibt jedoch an dieser Stelle festzuhalten, daß im Rahmen dez~ Erfindung die Umwandlung der Depotform in die entsprechende reaktive Aldehydform nicht vor dem Beginn des eigentlichen Polymerisationsverfahrens sondern gleichzeitig mit diesem oder aber nach Einbau der Depotform in das Copolymere erfolg . Mit besonders gutem Erfolg wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymeren ausgeübt, welche Struktureinheiten der Formel I aufweisen, worin R = H ist.However, it remains to be noted at this point that it is not successful in the context dec ~ invention, the conversion of the depot form in the corresponding reactive aldehyde before the start of the actual polymerization process but at the same time with this or after installation of the depot form in the copolymer. The process according to the invention for producing copolymers having structural units of the formula I in which R = H is carried out with particularly good success.
Das Prinzip des in situ-Generierens von α,ß-ungesättigten Aldehyden aus entsprechenden Acetalen als Depotform läßt sich im Rahmen der Erfindung mit gutem Erfolg sowohl zur Modifizierung von Emulsionspolymerisaten als auch Suspensionspolymerisaten einsetzen, wobei die α,ß- ungesättigten Aldehyde bevorzugt durch die Acetalisierung aus den entsprechenden Acetalen in einer wäßrigen Phase der Emulsion oder Suspension gebildet wird.The principle of in situ generation of α, β-unsaturated aldehydes from corresponding acetals as a depot form can be used within the scope of the invention with good success both for modifying emulsion polymers and suspension polymers, the α, β-unsaturated aldehydes being preferred by acetalization is formed from the corresponding acetals in an aqueous phase of the emulsion or suspension.
Zu den Emulsionspolymerisatationsverfahren, in denen die vorliegende Erfindung wirkungsvoll angewendet werden kann, gehören alle dem Fachmann geläufigen konventionellen Emulsionspolymerisationstechniken.The emulsion polymerization processes in which the present invention can be effectively used include all conventional emulsion polymerization techniques known to those skilled in the art.
Grundsätzlich lassen sich inBasically, in
Emulsionspolymerisationsverfahren normalerweise wenig wasserlösliche Monomere einsetzen, es können aber auch wasserlösliche Monomere wie beispielsweiseEmulsion polymerization processes normally use sparingly water-soluble monomers, but water-soluble monomers such as, for example, can also be used
Acrylamidmethacrylsäure oder Hydroxyethylmethacrylat und andere in Emulsion polymerisiert und copolymerisiert werden. In der Erfindung können alle dem Fachmann geläufigen Monomeren, die sich nach bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisieren lassen, auch mit α, ß-ungesättigten Aldehyden modifiziert werden. Zu den mit Erfolg einsetzbaren Gruppen oder Klassen von Monomeren gehören beispielsweise α, ß-ungesättigte Carbonsäuren, Alkyl (C1-C24)ester von α,ß-ungesättigtenAcrylamide methacrylic acid or hydroxyethyl methacrylate and others can be polymerized and copolymerized in emulsion. In the invention, all monomers familiar to the person skilled in the art, which are known according to Allow emulsion polymerization to polymerize, also be modified with α, β-unsaturated aldehydes. The groups or classes of monomers which can be used successfully include, for example, α, β-unsaturated carboxylic acids, alkyl (C1-C24) esters of α, β-unsaturated
Carbonsäuren, ungesättigte Di- oder Polycarbonsäuren sowie deren Ester, Mono-, Di- oder Polyester von α, ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäuregemischen von Di- oder Polyolen, α, ß-ungesättigte Aldehyde, Vinylhalogenide, α-Olefine, Vinylether, Styrole, Vinylaromaten und/oder (Meth) acrylnitril. Zu vorteilhaft verwendbaren Vertretern dieser Klassen gehören u. a. Styrol sowie alkylsubstituierte Styrole wie o-, m- und p-Methylstyrole, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol und p-tert . -Butylstyrol ; Vinylaromaten wie dieCarboxylic acids, unsaturated di- or polycarboxylic acids and their esters, mono-, di- or polyesters of α, β-unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid mixtures of di- or polyols, α, β-unsaturated aldehydes, vinyl halides, α-olefins, vinyl ethers, styrenes, Vinyl aromatics and / or (meth) acrylonitrile. Advantageously usable representatives of these classes include a. Styrene and alkyl-substituted styrenes such as o-, m- and p-methylstyrenes, α-methylstyrene, p-ethylstyrene and p-tert. -Butylstyrene; Vinyl aromatics like that
Vinylnaphthaline; Monoolefine wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; halogenierte VinylVerbindungen wie Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylbutyrat; ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Ester wie Acrylsäure, Methylacrylat,Vinyl naphthalenes; Monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; halogenated vinyl compounds such as vinyl fluoride and vinyl chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their esters such as acrylic acid, methyl acrylate,
Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Chlorethylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butyl ethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat undEthyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, chloroethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl ethacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate and
Stearylmethacrylat; Derivate von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und deren Ester wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid; Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Dibutylmaleat,* Vinylketone wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; halogenierte Vinylidenverbindungen wie Vinylidenchlorid und Vinylidenchlorfluorid; und N-Vinyl substituierte stickstoffhaltige Heterozyklen wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; α-ß-ungesättigte Aldehyde wie Crotonaldehyd,* 1,4-Butandioldimethacrylat.Stearyl methacrylate; Derivatives of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their esters such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and methacrylamide; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate, * vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone; halogenated vinylidene compounds such as vinylidene chloride and vinylidene chlorofluoride; and N-vinyl substituted nitrogen-containing heterocycles such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole and N-vinyl pyrrolidone; α-β-unsaturated aldehydes such as crotonaldehyde, * 1,4-butanediol dimethacrylate.
Von diesen Vinylmonomeren sind Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol, Acrylate, Methacrylate und Vinylacetate bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Acrylate, Methacrylate und/oder Styrol.Of these vinyl monomers, styrene, o-, m- and p-methylstyrene, acrylates, methacrylates and vinyl acetates are preferred. Acrylates, methacrylates and / or styrene are very particularly preferred.
Die genannten Monomeren können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren miteinander copolymerisiert und in situ mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II modifiziert werden.The monomers mentioned can be copolymerized with one another either alone or as a mixture of two or more and modified in situ with the compounds of the general formula II.
Die Natur des zur Durchführung des erfindungsgemäßenThe nature of the to perform the invention
Emulsionspolymerisationsverfahrens benötigtenEmulsion polymerization process needed
Radikalbildners unterliegt keiner besonderen Beschränkung.Radical generator is not particularly limited.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind vor allem wasserlösliche Radikalbildner, wie Natriumperoxodisulfat, oder auch wasserlösliche Azo-Initiatoren oder wasserlösliche Peroxide und Hydroperoxide als Starter für dieAbove all, water-soluble radical formers, such as sodium peroxodisulfate, or also water-soluble azo initiators or water-soluble peroxides and hydroperoxides can be used as starters for the
Polymerisationsreaktion. Bevorzugte Katalysatoren sind peroxidische Radikalstarter wie Alkalipersulfate oder Ammoniumpersulfate, Perborate, H2O2, organischePolymerization reaction. Preferred catalysts are peroxidic radical initiators such as alkali persulfates or ammonium persulfates, perborates, H2O 2 , organic
Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, oder Ester, wie t-Butylperbenzoat.Hydroperoxides, such as t-butyl hydroperoxide, or esters, such as t-butyl perbenzoate.
Diese Radikalbildner werden häufig zusammen mit Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfid, Natriumformaldehydsulfoxylat oder anderen, eingesetzt. Die Kombination von peroxidischen Katalysatoren mit Reduktionsmitteln zu einem Redox-Katalysator wird bevorzugt mit Reduktionsmitteln wie Natriummetabisulfat, wasserlöslichen Thiosulfaten, Sulfiten, tertiären Aminen, wie Triethanolamin, Thioharnstoffen und Salzen mehrwertiger Metalle, wie z. B. Sulfaten von Kobalt, Eisen, Nickel"und Kupfer, durchgeführt. Im Rahmen der Erfindung ganz besonders bevorzugt sind Katalysatoren oder Katalysator-Systeme, die in der wäßrigen Emulsionslösung schwach sauer reagieren und einen pH-Wert < 8 einstellen, so daß zur Acetalisierung der α, ß-ungesättigten Acetalverbindungen der allgemeinenThese radical formers are often used together with reducing agents such as sodium sulfide, sodium formaldehyde sulfoxylate or others. The combination of peroxidic catalysts with reducing agents to form a redox catalyst is preferred with reducing agents such as sodium metabisulfate, water-soluble thiosulfates, sulfites, tertiary amines such as triethanolamine, thioureas and salts of polyvalent metals, such as, for. B. sulfates of cobalt, iron, nickel "and copper. Within the scope of the invention, very particular preference is given to catalysts or catalyst systems which react weakly acidic in the aqueous emulsion solution and set a pH <8, so that for the acetalization of the α, β-unsaturated acetal compounds of the general
Formel II keine weiteren Säuren oder Ionenaustauscher zum Emulsionspolymerisationssystem hinzugefügt werden müssen. Zu den hierfür besonders geeigneten Verbindungen zählen u. a. Alkali- oder Ammoniumpersulfate.Formula II no further acids or ion exchangers need to be added to the emulsion polymerization system. The compounds particularly suitable for this include u. a. Alkali or ammonium persulfates.
Um die Polymerisationswärme beimTo the heat of polymerization at
Emulsionspolymerisationsverfahren der Erfindung zu kontrollieren, bedient man sich häufig verschiedener Zulaufverfahren, wie dem Emulsionszulauf, dem Monomerzulauf, getrenntem Zulauf von Monomer und anderen Hilfsstoffen, wie E ulgatoren u. ä.To control the emulsion polymerization process of the invention, various feed processes are often used, such as the emulsion feed, the monomer feed, separate feed of monomer and other auxiliaries, such as emulsifiers and the like. ä.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind auch im Batchverfahren und Saatlatexverfahren als Emulsionspolymerisate erhältlich. Diese besonderen Techniken werden u. a. dazu verwendet, um die freiwerdende Polymerisationswärme besser kontrollieren zu können, aber auch um z. B. die Teilchengröße der Dispersionsteilchen einzustellen.The copolymers according to the invention are also available as emulsion polymers in the batch process and seed latex process. These special techniques are u. a. used to better control the heat of polymerization released, but also to z. B. adjust the particle size of the dispersion particles.
Für die Emulsionspolymerisation der Erfindung werden auch Emulgatoren und Dispergatoren benötigt. Hierbei sind kationische, anionische, amphotere und nicht ionischeEmulsifiers and dispersants are also required for the emulsion polymerization of the invention. Here are cationic, anionic, amphoteric and non-ionic
Verbindungen gebräuchlich. Besonders bevorzugt sind neutrale Emulgatoren oder Dispergierhilfsmittel . Als Beispiele für anionische Dispergierhilfsmittel sind Produkte wie Alkalisalze von längerkettigen Fettsäuren, Alkylsulfate wie Natriumlaurylsulfat, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate wie Natrium- oder Kaliumisopropylbenzolsulfonat, Alkalisalze der Sulfobernsteinsäure wie Natriumoctylsulfonsuccinat, Natrium-N-methyl-N-palmitoyllaurat oder andere wie Alkalisalze von Alkylarylpolyethoxyethanolsulfate oder -sulfonate mit z . B . 1 - 5 Oxoethyleneinheiten zu nennen .Connections in use. Neutral emulsifiers or dispersing agents are particularly preferred. Examples of anionic dispersing aids are products such as alkali metal salts of longer-chain fatty acids, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates, alkylated aryl sulfonates such as sodium or potassium isopropylbenzenesulfonate, alkali metal salts of sulfosuccinic acid such as sodium octylsulfonosuccinate, sodium-N-methyl-N-methyl-n-methylla Alkali salts of alkylaryl polyethoxyethanol sulfates or sulfonates with e.g. B. 1 - 5 oxoethylene units.
Geeignete kationische Dispergierhilf smittel sind z . B . Laurylpyridiniumchlorid, Cetyldimethylammoniumacetat oder höhere Alkyldimethylammoniumchloride mit Alkyl = Cg bisSuitable cationic dispersing agents are e.g. B. Laurylpyridinium chloride, cetyldimethylammonium acetate or higher alkyldimethylammonium chlorides with alkyl = Cg bis
Clβ -Cl β -
Geeignete neutrale Dispergierhilfsmittel sind z. B. Alkylphenoxypolyethoxyethanol mit einer Alkylkettenlänge von Cη bis C-|_8 und mit 4 - 50 Oxoethyleneinheiten, z. B. Heptylphenoxypolyethoxyethanol;Suitable neutral dispersing aids are e.g. B. alkylphenoxypolyethoxyethanol with an alkyl chain length of Cη to C- | _8 and d with 4 - 50 oxoethylene units, for. B. heptylphenoxypolyethoxyethanol;
Polyethoxyethanolverbindungen von methylenverbrückten Alkylphenolen, schwefelhaltige Verbindungen, die z. B. durch Kondensation von 4 - 50 Ethylenoxideinheiten mit höheren Alkylmercaptanen erhalten werden; Polyetherpolyole von höheren Alkylcarbonsäuren, analog Ethylenoxid-Polyethoxyethanol compounds of methylene-bridged alkylphenols, sulfur-containing compounds which, for. B. can be obtained by condensation of 4-50 ethylene oxide units with higher alkyl mercaptans; Polyether polyols of higher alkyl carboxylic acids, analogous to ethylene oxide
Kondensate höhere Fettalkohole, Polyetherpolyolderivate von veretherten oder veresterten Polyhydroxyverbindungen mit einer hydrophoben Alkylkette, so z. B. Sorbitolmonostearat mit 4 - 50 Oxoethyleneinheiten oder Oxopropyleneinheiten.Condensates of higher fatty alcohols, polyether polyol derivatives of etherified or esterified polyhydroxy compounds with a hydrophobic alkyl chain, e.g. B. sorbitol monostearate with 4-50 oxoethylene units or oxopropylene units.
Die Emulsionspolymerisation kann bei Temperaturen vonThe emulsion polymerization can be carried out at temperatures of
0 - 100 °C ablaufen, bevorzugt jedoch bei 50 - 90 °C Man kann mit oder ohne Druck polymerisieren.0 - 100 ° C, but preferably at 50 - 90 ° C You can polymerize with or without pressure.
Am einfachsten werden die E ulsionscopolymerisate durch Reaktion der wäßrigen Suspension oder Emulsion der Mischung der zu copolymerisierenden Monomere und der Katalysatoren unter intensiver Durchmischung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur hergestellt. Es können aber auch andere Emulsionspolymerisationsverfahren, die mit kontinuierlichem Zulauf von Monomerpreemulsion(en) und Katalysatorlösung arbeiten, eingesetzt werden. Die benötigte Katalysatormenge liegt in der Regel zwischen 0,01 und 3 % Peroxid und Hie gleiche oder eine geringere Menge desThe easiest way to prepare the emulsion copolymers is by reacting the aqueous suspension or emulsion of the mixture of the monomers to be copolymerized and the catalysts with vigorous mixing at room temperature or elevated temperature. However, other emulsion polymerization processes which work with a continuous feed of monomer pre-emulsion (s) and catalyst solution can also be used. The amount of catalyst required is usually between 0.01 and 3% peroxide and the same or a smaller amount of
Reduktionskatalysators, bezogen auf den Gehalt an Monomeren in der Suspension oder Emulsion. Die erhaltenen Copolymeren können in einer Konzentration von 5 - 60 % in der wäßrigen Phase dispergiert oder emulgiert werden, in der Regel liegt der Gehalt zwischen 30 und 50 %. Bei Bedarf können auch Charge-Transfer-Reagentien zugesetzt werden. Weitere Hilfsstoffe wie Natriumhydroxid, Puffer, rheologische Additive, Stabilisatoren sind möglich und werden vom Fachmann je nach gewünschtem Effekt eingesetzt. Je nach gewünschter Eigenschaft der Dispersion oder der zu isolierenden Feststoffe werden die oben beschriebenen Rohstoffe miteinander kombiniert und nach einem der oben erwähnten Verfahren oder Kombinationen derselben auspolymerisiert .Reduction catalyst, based on the content of monomers in the suspension or emulsion. The copolymers obtained can be dispersed or emulsified in a concentration of 5 - 60% in the aqueous phase, usually the content is between 30 and 50%. Charge transfer reagents can also be added if required. Further auxiliaries such as sodium hydroxide, buffers, rheological additives, stabilizers are possible and are used by the person skilled in the art depending on the desired effect. Depending on the desired property of the dispersion or the solids to be isolated, the raw materials described above are combined with one another and polymerized out using one of the methods mentioned above or combinations thereof.
Die erhaltene Dispersionen oder Emulsionen können zur Weiterverarbeitung auch pigmentiert sowie mit Additierung, Verdickungsmitteln, Verlaufshilfsmitteln,The dispersions or emulsions obtained can also be pigmented for further processing and with addition, thickeners, flow control agents,
Konservierungsmitteln, Entschäumer, Füllstoffen, Verarbeitungshilfsmitteln, Antioxidantien u. a. versetzt werden.Preservatives, defoamers, fillers, processing aids, antioxidants and the like. a. be transferred.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reagentien ist in der Erfindung relativ unkritisch. Man kann das Acetal entweder zu der Vermischung der anderen zu polymerisierenden Monomeren geben und kontinuierlich in die Reaktionslösung unter starkem Rühren einleiten, oder man kann das Acetal getrennt der Reaktionslösung während der Reaktion zudosieren und dabei gleichzeitig die zur Polymerisation notwendigen peroxidischen und/oder Redoxkatalysatoren in einer gewünschten Konzentration, bevorzugt von 0,01 bis 3 %, bezogen auf die Monomerkonzentration, zugeben oder es können alle Komponenten zu der wäßrigen Phase gegeben werden und die Reaktion wird im Eintopfverfahren durchgeführt. Hierbei kann der pH-Wert der Lösung auch ohne Zugabe einer starken Säure oder eines sauren Ionenaustauschers bei einem Wert von < 8 gehalten werden, wobei der während der Deacetalisierung gebildete Aldehyd (ständig) in das Polymerisat eingebaut wird, so daß die Konzentration an freiem, monomerem Acrolein in der Reaktionslösung so gering wie möglich gehalten wird.The order of addition of the reagents is relatively uncritical in the invention. The acetal can either be added to the mixture of the other monomers to be polymerized and introduced continuously into the reaction solution with vigorous stirring, or the acetal can be metered in separately to the reaction solution during the reaction and at the same time the peroxidic and / or redox catalysts required for the polymerization in one Add the desired concentration, preferably from 0.01 to 3%, based on the monomer concentration, or all components can be added to the aqueous phase and the reaction is carried out in a one-pot process. Here, the pH of the solution can also be kept at a value of <8 without the addition of a strong acid or an acidic ion exchanger, the aldehyde formed during the deacetalization being (constantly) incorporated into the polymer, so that the The concentration of free, monomeric acrolein in the reaction solution is kept as low as possible.
Noch mehr Einzelheiten zur Emulsionspolymerisation sind z. B. Houben Weyl, Bd. 20, Teil 1, S. 218 - 313 (1987) entnehmbar. Hierauf wird zum Zwecke der Offenbarung Bezug genommen.Even more details about emulsion polymerization are e.g. B. Houben Weyl, vol. 20, part 1, pp. 218-313 (1987). Reference is made to this for the purpose of disclosure.
Modifizierte Copolymere werden im Rahmen der Erfindung auch im Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten.Modified copolymers are also obtained in the context of the invention in the suspension polymerization process.
Die Suspensions- oder Perlpolymerisation selbst ist ein dem Fachmann an sich bekanntes Verfahren. Die Erfindung ist nicht auf eine spezielle Variante derThe suspension or bead polymerization itself is a process known per se to the person skilled in the art. The invention is not based on a special variant of the
Suspensionspolymerisationsmethode beschränkt, und es führen alle bekannten Verfahren zum Erfolg, solange der pH-Wert des die Depotform des Aldehyds aufweisenden Reaktionsgemisches bei einem Wert < 8 gehalten wird.Suspension polymerization method limited, and all known methods lead to success as long as the pH of the reaction mixture having the depot form of the aldehyde is kept at a value <8.
Geeignete Monomere für dasSuitable monomers for the
Suspensionspolymerisationsverfahren der Erfindung sind vor allem die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, insbesondere solche mit 1 - 16 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylsäure-methylester, Methacrylsäure-ethylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-isobutylester, Methacrylsäure-2- ethylhexylester, Methacrylsäure-laurylester, Methacrylsäure-arylester, Methacrylsäure-stearylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure-ethylester, Acrylsäure- butylester, Acrylsäure-t-butylester, Acrylsäure-2- ethylhexylester, Acrylsäure-laurylester, und Vinylaromaten, wie Styrol, Vinyltoluol, p-tert. -Butylstyrol, oder α-Methyl-styrol .Suspension polymerization processes of the invention are above all the esters of acrylic acid and methacrylic acid with monohydric alcohols, in particular those with 1-16 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid -lauryl ester, methacrylic acid aryl ester, methacrylic acid stearyl ester, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, acrylic acid t-butyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl ester, acrylic acid lauryl ester, and vinyl aromatics such as styrene, vinyl toluene, p-tert. -Butylstyrene, or α-methylstyrene.
Als Bestandteile von Monomergemischen eignen sich auchAlso suitable as components of monomer mixtures
Monomere mit einer weiteren funktioneilen Gruppe, ie'Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen, beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat . Weitere geeignete Bestandteile von Monomergemischen sind beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat sowie Monomere mit mehr als einer vinylischen Doppelbindung, insbesondere Acrylate oder Methacrylate von di- oder trifunktionellen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,Monomers with a further functional group, ie'ester of acrylic acid or methacrylic acid with dihydric alcohols, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or Hydroxypropyl methacrylate. Further suitable constituents of monomer mixtures are, for example, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and monomers with more than one vinyl double bond, in particular acrylates or methacrylates of di- or trifunctional alcohols, such as, for. B. ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate,
Triethylenglykoldimethacrylat, oder Aromaten mit zwei Vinylgruppen, wie z. B. Divinylbenzol .Triethylene glycol dimethacrylate, or aromatics with two vinyl groups, such as. B. Divinylbenzene.
Bevorzugt sind Styrol, Methylmethacrylat, die isomerenStyrene, methyl methacrylate, the isomers are preferred
Butyl (meth-) acrylate und/oder (Meth-)Acrylate mit längerer Alkylkette, wie z. B. 2-Ethyl-hexyl- oder Stearyl- (meth-) acrylat .Butyl (meth) acrylates and / or (meth) acrylates with a longer alkyl chain, such as. B. 2-ethyl-hexyl or stearyl (meth) acrylate.
Als Polymerisationsinitiator für die Suspensionspolymerisation wird ein Peroxid, wie z. B.As a polymerization initiator for the suspension polymerization, a peroxide, such as. B.
Persäureanhydrid, Perester oder Dialkylperoxid in Mengen von 1 - 10 % bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren eingesetzt. Zur Regelung des Molekulargewichts sind z. B.Peracid anhydride, perester or dialkyl peroxide used in amounts of 1 - 10% based on the total amount of monomers. To regulate the molecular weight z. B.
Alkylmercaptane in Mengen von 0,1 - 5 %, bevorzugt 0,5 - 3 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren geeignet. Die Polymerisationstemperatur hängt von derSuitable alkyl mercaptans in amounts of 0.1-5%, preferably 0.5-3%, based on the total amount of the monomers. The polymerization temperature depends on the
Zerfallcharakteristik des gewähltenDecay characteristic of the selected
Polymerisationsinitiators ab und liegt üblicherweise zwischen 60 und 120 °C.Polymerization initiator and is usually between 60 and 120 ° C.
Weitere Einzelheiten zur Suspensionspolymerisation sind z. B. Houben Weyl, Bd. 20, Teil 1, S. 313 - 333 (1987) zu entnehmen, worauf aus Offenbarungsgründen hiermit Bezug genommen wird. Alle die dort beschriebenen Verfahren sind grundsätzlich für die Erfindung von hohem Nutzen, wobei der Fachmann die Zugabe der Depotform der α, ß-ungesättigten Aldehyde zu den einzelnen Verfahren an das jeweilige Verfahren anpassen kann, ohne von der hierin beschriebenen Erfindung abzuweichen. Obwohl die Menge oder der Anteil der in die Copolymeren der Erfindung einzubauenden Struktureinheiten der Formel I dem Grunde nach beliebig ist, werden gemäß der Erfindung bevorzugt Copolymere erhalten, bei denen der Anteil der Struktureinheiten der Formel I 0,1 - 5 Gew.-% beträgt, und zwar bezogen auf das Gewicht des Copolymers. In besonders bevorzugter Variante kennzeichnet sich das Verfahren der Erfindung dadurch, daß Copolymere erhalten werden, die 0,5 - 3 Gew.-% der Struktureinheiten der Formel I aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.Further details on suspension polymerization are e.g. B. Houben Weyl, vol. 20, part 1, pp. 313-333 (1987), to which reference is hereby made for reasons of disclosure. All of the processes described therein are fundamentally of great benefit to the invention, and the person skilled in the art can adapt the addition of the depot form of the α, β-unsaturated aldehydes to the individual processes to the particular process without departing from the invention described herein. Although the amount or the proportion of the structural units of the formula I to be incorporated into the copolymers of the invention is basically arbitrary, copolymers in which the proportion of the structural units of the formula I is 0.1-5% by weight are preferably obtained according to the invention , based on the weight of the copolymer. In a particularly preferred variant, the process of the invention is characterized in that copolymers are obtained which have 0.5-3% by weight of the structural units of the formula I, based on the weight of the copolymer.
Wenn die Copolymeren der Erfindung einen genannten Anteil an Aldehydgruppen aufweisen, eignen sie sich hervorragend als Lederbeschichtung. Bevorzugt liefert daher die Erfindung stabile Emulsionscopolymere aus einer wäßrigen Dispersion oder Emulsion von Copolymeren, wobei derIf the copolymers of the invention have a stated proportion of aldehyde groups, they are outstandingly suitable as a leather coating. The invention therefore preferably provides stable emulsion copolymers from an aqueous dispersion or emulsion of copolymers, the
Feststoff zu den genannten Gew.-% aus Acrolein besteht.Solid to the wt .-% consists of acrolein.
Die Acetale der allgemeinen Formel II umfassen in der Erfindung Verbindungen mit R = H (Acroleinacetale) oder solche mit R = Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl. Bevorzugt sindThe acetals of the general formula II in the invention comprise compounds with R = H (acrolein acetals) or those with R = methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, i-butyl or t-butyl. Are preferred
Acroleinacetale.Acrolein acetals.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Acroleinacetalen handelt es sich um offenkettige und cyclische Acetale, wie sie aus der US-Patentschrift 4,851,583 bekannt sind. Bevorzugt werden solche Acroleinacetale eingesetzt, deren Alkoholkomponente ausreichend weit, also mindestens 20 °C, vorzugsweise über 40 °C, oberhalb des Siedepunktes von Acrolein siedet . Unter den einwertigen Alkoholen werden primäre Alkohole mit 3 - 5 C-Atomen bevorzugt. Alkohole mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen, insbesondere 2 undThe acrolein acetals to be used according to the invention are open-chain and cyclic acetals, as are known from US Pat. No. 4,851,583. Those acrolein acetals are preferably used whose alcohol component boils sufficiently far, ie at least 20 ° C., preferably above 40 ° C., above the boiling point of acrolein. Primary alcohols with 3 to 5 carbon atoms are preferred among the monohydric alcohols. Alcohols with 2 or more hydroxyl groups, especially 2 and
3 OH-Gruppen, enthalten vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome. 1,2- und 1,3-Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, Triole vom Typ Glycerin und Trimethylethan oder -propan sowie Pentaerythrit werden als Alkoholkomponente für cyclische Acroleinacetale mit einer 1, 3-Dioxolan- oder 1, 3-Dioxan-Ringstruktur bevorzugt. Verwendbar sind auch Gemische von Acroleinacetalen, etwa solche, welche aus der Acetalisierung von Acrolein mit Glycerin zugänglich sind. Die Herstellung der Acetale ist an sich bekannt - beispielhaft wird auf die US-PS 3,014,924 verwiesen. Zweckmäßigerweise werden Acroleinacetale mit möglichst niedriger Toxizität als Quelle für Acrolein herangezogen. Hierzu gehören z. B. cyclische Acroleinglycerinacetale.3 OH groups, preferably contain 2 to 6 carbon atoms. 1,2- and 1,3-diols with 2 to 4 carbon atoms, triols of the glycerol and trimethylethane or propane type, and pentaerythritol are used as alcohol components for cyclic acrolein acetals with a 1,3-dioxolane or 1,3-dioxane Ring structure preferred. Mixtures of acrolein acetals can also be used, for example those which are obtainable from the acetalization of acrolein with glycerol. The preparation of the acetals is known per se - reference is made, for example, to US Pat. No. 3,014,924. Appropriately, acrolein acetals with the lowest possible toxicity are used as a source of acrolein. These include e.g. B. Cyclic acrolein glycerol acetals.
In bevorzugter Verfahrensvariante der Erfindung werden als Verbindungen der Formel II Acetale des Acroleins eingesetzt werden, worin R = H und R1, R2 = CH3 oder C2H5 sind.In a preferred process variant of the invention, acetals of acrolein are used as compounds of the formula II, in which R = H and R 1 , R 2 = CH 3 or C2H5.
Weiterhin ist es vorteilhaft, daß als Verbindungen der Formel II zyklische Strukturen der allgemeinen Formel HaFurthermore, it is advantageous that cyclic structures of the general formula Ha
Figure imgf000018_0001
eingesetzt werden, worin R = H und R3 ein zyklisches Acetal des Acroleins vervollständigt, das sich von Diolen ableitet. Besonders vorteilhaft ist das Diol Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, Glycerol, eine Hexose oder ein Polysaccarid. Ganz besonders bevorzugt ist das Diol Propylenglycol.
Figure imgf000018_0001
are used, in which R = H and R 3 completes a cyclic acetal of acrolein which is derived from diols. The diol ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, glycerol, a hexose or a polysaccharide is particularly advantageous. The diol propylene glycol is very particularly preferred.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.The invention is explained below using exemplary embodiments.
Folgende Analysenmethoden wurden verwendet:The following analysis methods were used:
Der pH-Wert wurde direkt aus der wässrigen Polymeremulsion/-Suspension bestimmt. Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem die Dispersion 2 h bei 100 °C bfs zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Der Quotient des Gewichts nach und vor dem Trocknen mal 100 entspricht dem Feststoffgehalt in Prozent. Aus der Summe des Gewichts der eingesetzten Chemikalien (außer Wasser) bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes wird der theoretische Feststoffgehalt berechnet. Der Quotient von tatsächlichem Feststoffgehalt aus theoretischem Feststoffgehalt mal 100 entspricht dem Umsatz in Prozent.The pH was determined directly from the aqueous polymer emulsion / suspension. The solids content was determined by drying the dispersion for 2 hours at 100 ° C. to constant weight. The quotient of the weight after and before drying times 100 corresponds to the solids content in percent. The theoretical solids content is calculated from the sum of the weight of the chemicals used (apart from water), based on the total weight of the batch. The quotient of the actual solids content from the theoretical solids content times 100 corresponds to the conversion in percent.
Die mittlere Teilchengröße wird durch Trübungsphotometrie aus einem Labortrübungsphotometer LTP 5 der Fa. Lange mittels Formazin-Eichlösungen bestimmt.The mean particle size is determined by means of turbidity photometry from a laboratory turbidity photometer LTP 5 from Lange using formazin calibration solutions.
Die Mindestfilmbildungstemperatur wird mit einem Coesfeld- Filmbildungsprüfgerät Thermostair BL-E D bestimmt.The minimum film formation temperature is determined using a Coesfeld film formation tester Thermostair BL-ED.
Die dynamische Viskosität wird mit einemThe dynamic viscosity is measured with a
Rotationsviskosimeter Brookfield BHT mit Meßkörper Nr. 1 bei 20 °C bestimmt.Brookfield BHT rotational viscometer with measuring body No. 1 at 20 ° C.
Der Restmonomerengehalt der wässrigenThe residual monomer content of the aqueous
Emulsionen/Suspensionen wurde mittels Headspace-GC ermittelt. Dazu wurde die wässrige Lösung mit DMF verdünnt und die Probe über eine Säule Porapack Q mit internem Standard analysiert.Emulsions / suspensions were determined using headspace GC. For this purpose, the aqueous solution was diluted with DMF and the sample was analyzed on a Porapack Q column with an internal standard.
Die Bestimmung der Aldehydgruppen, die in das Polymer eingebaut wurden, erfolgte über eine Oximtitration. Dazu wurde die Emulsion oder Suspension vollständig in THF gelöst, die Aldehydgruppen mit Hydroxylammoniumchlorid zum Oxim umgesetzt und die freigewordene Chlorwasserstoffsäure mit NaOH potentiometrisch bestimmt. Zur Korrektur derThe aldehyde groups that were incorporated into the polymer were determined by oxime titration. For this purpose, the emulsion or suspension was completely dissolved in THF, the aldehyde groups were reacted with hydroxylammonium chloride to form the oxime and the hydrochloric acid released was determined potentiometrically with NaOH. To correct the
Titrationsergebnisse wurden Blindwerte (ohne Acrolein- bzw. VDL-Zusatz) sowie der Aldehydgruppengehalt der abzentrifugierten Wasserphase berücksichtigt. Beispiel 1 :Titration results were taken into account blank values (without acrolein or VDL addition) and the aldehyde group content of the centrifuged water phase. Example 1 :
Das folgende Beispiel illustriert eine typische, erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Herstellung einer Copolymeremulsion nach dem Emulsionszulaufverfahren:The following example illustrates a typical procedure according to the invention for producing a copolymer emulsion by the emulsion feed process:
Zunächst wird eine Präemulsion aus folgenden Bestandteilen hergestellt :First, a pre-emulsion is made from the following ingredients:
VE-Wasser 600 gDI water 600 g
Ammoniumperoxodisulfat 0,48 gAmmonium peroxodisulfate 0.48 g
Styrol 557,2 g (69,65 %) n-Butylmethacrylat (n-BMA) 238,8 g (29,85 %)Styrene 557.2 g (69.65%) n-butyl methacrylate (n-BMA) 238.8 g (29.85%)
2-Vinyl-l,3-dioxolan (VDL) 4,0 g (0,5 %) t-Dodecylmercaptan 0,08 g2-vinyl-1,3-dioxolane (VDL) 4.0 g (0.5%) t-dodecyl mercaptan 0.08 g
Natriumdioctylsulfosuccinat 12,0 gSodium dioctyl sulfosuccinate 12.0 g
In einem 2,5 1-Laborreaktor mit Temperaturregler, Rührer und Rückflußkühler werden 600 g VE-Wasser und 4,0 g Natriumdioctylsulfosuccinat vorgelegt und auf 85 °C aufgeheizt. Die Rührergeschwindigkeit beträgt während der Reaktion 300 U/min. Kurz vor Beginn des Zudosierens der Präemulsion werden 0,16 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,08 g Natriumhydrogensulfit zugegeben. Die vorgemischte Präemulsion wird innerhalb von 4 h zur Vorlage zudosiert, wobei die Temperatur auf 85 °C ± 1 °C gehalten wird. Nach Ende der Zugabe erfolgt eine Nachreaktion von 30 min. Danach werden noch 0,16 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,08 g Natriumhydrogensulfit, gelöst in 80 ml VE-Wasser, zugegeben und die Reaktion weitere 30 min bei 85 °C fortgeführt. Nach Abkühlen auf 30 °C wird die Emulsion noch filtriert (125 μm) . Die analytischen Daten sind in Tab. 1 und 2 angegeben. Beispiel 2, Vergleichsbeispiele 3 - 5:600 g of demineralized water and 4.0 g of sodium dioctyl sulfosuccinate are placed in a 2.5 1 laboratory reactor with temperature controller, stirrer and reflux condenser and heated to 85.degree. The stirrer speed during the reaction is 300 rpm. Shortly before the start of metering in the pre-emulsion, 0.16 g of ammonium peroxodisulfate and 0.08 g of sodium bisulfite are added. The premixed pre-emulsion is metered in to the initial charge within 4 hours, the temperature being kept at 85 ° C. ± 1 ° C. After the end of the addition, there is a subsequent reaction of 30 min. Then 0.16 g of ammonium peroxodisulfate and 0.08 g of sodium bisulfite, dissolved in 80 ml of demineralized water, are added and the reaction is continued at 85 ° C. for a further 30 min. After cooling to 30 ° C, the emulsion is filtered (125 μm). The analytical data are given in Tables 1 and 2. Example 2, Comparative Examples 3-5:
Die Reaktion wird analog der Beschreibung von Beispiel 1 durchgeführt. Die Einsatzverhältnisse sind in Tab. 1 und 2 angegeben, ebenso die Analysenergebnisse.The reaction is carried out analogously to the description of Example 1. The operating conditions are given in Tab. 1 and 2, as are the analysis results.
Beispiel 6 :Example 6:
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird wieder eine Präemulsion hergestellt aus:As described in Example 1, a pre-emulsion is again prepared from:
VE-Wasser 822,9 g Ammoniumperoxodisulfat 1,92 gDemineralized water 822.9 g ammonium peroxodisulfate 1.92 g
Methyl ethacrylat (MMA) 298,5 g (49,75 %) n-Butylacrylat (n-BA) 298,5 g (49,75 %)Methyl ethacrylate (MMA) 298.5 g (49.75%) n-butyl acrylate (n-BA) 298.5 g (49.75%)
2-Vinyl-l,3-dioxolan (VDL) 3,0 g (0,5 %) t-Dodecylmercaptan 0,36 g Natriumdioctylsulfosuccinat 9,0 g2-vinyl-1,3-dioxolane (VDL) 3.0 g (0.5%) t-dodecyl mercaptan 0.36 g sodium dioctyl sulfosuccinate 9.0 g
Analog wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Laborreaktor 500 g VE-Wasser und 3,0 g Natriumdioctylsulfosuccinat vorgelegt und bei 200 U/min Rührgeschwindigkeit auf 80 °C ± 1 °C erwärmt. Kurz vor Dosierung der Präemulsion werden 0,042 g Ammonperoxodisulfat und 0,024 g Natriumhydrogensulfit zugegeben und die Präemulsion über 4 h bei 80 °C ± 1 °C zudosiert. Nach 30 min Nachreaktionszeit werden zur Nachkatalyse nochmals 0,042 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,024 g Natriumhydrogensulfit, gelöst in 60 ml Wasser, zugegeben. Nach weiteren 30 min wird über einen 125 μm- Filter filtriert. Die analytischen Daten sind in Tab. 1 und 2 angegeben. Beispiel 7, Vergleichsbeispiele 8 - 10:Analogously to that described in Example 1, 500 g of demineralized water and 3.0 g of sodium dioctyl sulfosuccinate are placed in a laboratory reactor and heated to 80 ° C. ± 1 ° C. at a stirring speed of 200 rpm. Shortly before metering in the pre-emulsion, 0.042 g of ammonium peroxodisulfate and 0.024 g of sodium bisulfite are added and the pre-emulsion is metered in over 4 h at 80 ° C. ± 1 ° C. After a reaction time of 30 minutes, a further 0.042 g of ammonium peroxodisulfate and 0.024 g of sodium bisulfite, dissolved in 60 ml of water, are added for the post-catalysis. After a further 30 minutes, filter through a 125 μm filter. The analytical data are given in Tables 1 and 2. Example 7, Comparative Examples 8-10:
Die Emulsionen der Beispiel 7 - 10 werden analog der Verfahrensweise des Beispiels 6 hergestellt. Die Einsatzstoffverhältnisse sowie die analytischen Daten der Emulsionen finden sich in Tabelle 1 und 2. The emulsions of Examples 7-10 are prepared analogously to the procedure of Example 6. The feed material ratios and the analytical data of the emulsions can be found in Tables 1 and 2.
Tabelle 1Table 1
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Tabelle 1 - FortsetzungTable 1 - continued
Beispiel Nr. ∑ aller Monomeren Umsatz Teilchen¬ Mindest- Viskosität Feststoffgehalt größe filmbilde- temp.Example No. ∑ of all monomers Conversion Particle minimum viscosity Solids content size film-forming temp.
[%] [°C] [mPas][%] [° C] [mPas]
Beispiel 1 38,91 97,1 93 77 27Example 1 38.91 97.1 93 77 27
Beispiel 2 38,65 96,5 94 79 23Example 2 38.65 96.5 94 79 23
Vgl. -Bsp. 3 38,98 97,3 110 77 20See e.g. 3 38.98 97.3 110 77 20
Vgl. -Bsp. 4 38,67 96,5 98 74 21 t tSee e.g. 4 38.67 96.5 98 74 21 t t
Vgl. -Bsp. 5 39,24 97,6 116 76 18See e.g. 5 39.24 97.6 116 76 18
Beispiel 6 29,90 95,3 84 7 6Example 6 29.90 95.3 84 7 6
Beispiel 7 29,38 93,1 76 7 5Example 7 29.38 93.1 76 7 5
Vgl. -Bsp. 8 30,12 95,4 86 7 5See e.g. 8 30.12 95.4 86 7 5
Vgl. -Bsp. 9 28,27 89,5 72 8 5See e.g. 9 28.27 89.5 72 8 5
Vgl. -Bsp. 10 30,06 95,1 90 7See e.g. 10 30.06 95.1 90 7
* *
Tabelle 2Table 2
Beispiel-Nr. RestmonomerengehaltExample No. Residual monomer content
VDL* Acrolein Styrol n-BMA MMA n-BA [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm]VDL * Acrolein Styrene n-BMA MMA n-BA [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm]
Beispiel 1 46 < 0,5 787 80 - -Example 1 46 <0.5 787 80 - -
Beispiel 2 175 2,7 416 67 - -Example 2 175 2.7 416 67 - -
Vgl. -Bsp. 3 112 < 0,5 736 82 - -See e.g. 3 112 <0.5 736 82 - -
Vgl. -Bsp. 4 104 4,6 727 104 - -See e.g. 4 104 4.6 727 104 - -
Vgl. -Bsp. 5 49 < 0,5 725 73 - - to coSee e.g. 5 49 <0.5 725 73 - - to co
Beispiel 6 200 < 0,5 - - 42 50Example 6 200 <0.5 - - 42 50
Beispiel 7 287 26 - - 161 120Example 7 287 26 - - 161 120
Vgl. -Bsp. 8 196 2,9 - - 51 130See e.g. 8 196 2.9 - - 51 130
Vgl. -Bsp. 9 193 96 - - 53 1700See e.g. 9 193 96 - - 53 1700
Vgl. -Bsp. 10 68 < 0,5 - - 72 916See e.g. 10 68 <0.5 - - 72 916
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Tabelle 2 - FortsetzungTable 2 - continued
Beispiel-Nr. Gehalt an Aldehydgruppen Gehalt an eingebautem Anteil einpolym. im Feststoff Ac/VDL, bez. auf Feststoff Aldehydgruppen gefunden Theorie geflinden Theorie in der Theorie [%] [%] [%] [%] [%]Example No. Content of aldehyde groups. in the solid Ac / VDL, ref. found on solid aldehyde groups theory found theory in theory [%] [%] [%] [%] [%]
Beispiel 1 0,12 0,145 VDL 0,414 VDL 0,5 82,8Example 1 0.12 0.145 VDL 0.414 VDL 0.5 82.8
Beispiel 2 1,05 1,45 VDL 3,62 VDL 5,0 72,4Example 2 1.05 1.45 VDL 3.62 VDL 5.0 72.4
Vgl. -Bsp. 3 0,17 0,26 Ac 0,326 Ac 0,5 65,2See e.g. 3 0.17 0.26 Ac 0.326 Ac 0.5 65.2
Vgl. -Bsp. 4 1,60 2,59 Ac 3,1 Ac 5,0 62See e.g. 4 1.60 2.59 Ac 3.1 Ac 5.0 62
Vgl. -Bsp. 5 0,014 0 (Blindwert) ' tSee e.g. 5 0.014 0 (blank value) ' t
)T) T
Beispiel 6 0,07 0,145 VDL 0,247 VDL 0,5 49,4Example 6 0.07 0.145 VDL 0.247 VDL 0.5 49.4
Beispiel 7 0,95 1,45 VDL 3,27 VDL 5,0 65,40Example 7 0.95 1.45 VDL 3.27 VDL 5.0 65.40
Vgl. -Bsp. 8 0,11 0,26 Ac 0,212 Ac 0,5 42,40See e.g. 8 0.11 0.26 Ac 0.212 Ac 0.5 42.40
Vgl. -Bsp. 9 1,59 2,59 Ac 3,08 Ac 5,0 61,60See e.g. 9 1.59 2.59 Ac 3.08 Ac 5.0 61.60
Vgl. -Bsp. 10 0,006 0 "** (Blindwert)See e.g. 10 0.006 0 "** (blank value)
* Das Signal von VDL fällt im GC mit dem Signal einer unbekannten Verbindung zusammen.
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* The signal from VDL coincides with the signal from an unknown connection in the GC.
Figure imgf000026_0001
Der Restmonomerengehalt wurde mittels Headspace-GC ermittelt. Die Nachweisgrenze von Ac liegt bei 0,5 ppm. Der Aldehydgehalt wurde nach Lösen der Emulsion in THF mittels Oximtitration unter Berücksichtigung der Blindwerte (aus Beispiel 5 und 10) ermittelt. The residual monomer content was determined using headspace GC. The detection limit of Ac is 0.5 ppm. The aldehyde content was determined after dissolving the emulsion in THF using oxime titration, taking into account the blank values (from Examples 5 and 10).
Die Beispiele 1, 2, 6 und 7 belegen eindeutig, daß Acrolein, das während der Reaktion aus einem Acroleindepot in Form des cyclischen Acetals von Acrolein mit Ethylenglykol freigesetzt wird, in das Polymer eingebaut wird. Diese Vorgehensweise einer ständigen Freisetzung und Einpolymerisierung von Acrolein aus dem Acetal, wobei ständig das Gleichgewicht in Richtung der Spaltungsprodukte Acrolein und Ethylenglykol verschoben wird, hat offensichtlich auch noch einen zusätzlichen Vorteil, daß der Gehalt der in das Polymer eingebauten Aldehydgruppen höher liegt als beim Einsatz von freiem Acrolein, wie ein Vergleich der Beispiel 1 und 2 mit 3 und 4 bzw. 6 und 7 mit 8 und 9 belegt. Die übrigen physikalischen Eigenschaften des Emulsionspolymerisats wird durch den Wechsel von Ac zu VDL nicht beeinflußt, wie auch ein Vergleich ganz ohne Ac/VDL (Beispiele 5 und 10) zeigt.Examples 1, 2, 6 and 7 clearly demonstrate that acrolein released during the reaction from an acrolein depot in the form of the cyclic acetal of acrolein with ethylene glycol is incorporated into the polymer. This procedure of a constant release and copolymerization of acrolein from the acetal, whereby the equilibrium is constantly shifted towards the cleavage products acrolein and ethylene glycol, obviously also has an additional advantage that the content of the aldehyde groups incorporated into the polymer is higher than when using free acrolein, as a comparison of Examples 1 and 2 with 3 and 4 or 6 and 7 with 8 and 9 shows. The other physical properties of the emulsion polymer are not influenced by the change from Ac to VDL, as a comparison without Ac / VDL (Examples 5 and 10) shows.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen. Further advantages and embodiments of the invention result from the following patent claims.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von seitenständige1. Process for the production of lateral
Aldehydgruppen tragenden Copolymeren im Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren, wobei die Copolymeren neben beliebigen durch die genannten Verfahren aus den nach diesen Verfahren polymerisierbaren Monomeren resultierenden Strukturen wenigstens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel I aufweisen,Copolymers bearing aldehyde groups in the emulsion or suspension polymerization process, the copolymers having at least one structural unit of the general formula I in addition to any structures resulting from the monomers polymerizable by these processes by the processes mentioned,
Figure imgf000028_0001
worin R für H,
Figure imgf000028_0002
linear oder verzweigt, steht , dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheiten der Formel (I) durch Zusatz von ungesättigten Acetalen der Formel II,
Figure imgf000028_0001
where R is H,
Figure imgf000028_0002
is linear or branched, characterized in that the structural units of the formula (I) are added by adding unsaturated acetals of the formula II,
OR1 RCH=CH— CH (II)'OR 1 RCH = CH— CH (II) '
XOR2 worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt und R^ und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden C^-Cg-Alkyl, linear oder verzweigt bedeuten, wobei R1 und R2 auch miteinander zu einem Ring verbunden sein können, zu nach dem Emulsions- oder X OR 2 in which R has the meaning given for formula I and R ^ and R 2 independently of one another, identically or differently, signify C ^ -Cg-alkyl, linear or branched, where R 1 and R 2 can also be connected to one another to form a ring, to after the emulsion or
Suspensionspolymerisationsverfahren zu polymerisierenden Reaktions-Mischungen in die dabei resultierenden Copolymeren eingeführt werden. Suspension polymerization process to polymerize reaction mixtures are introduced into the resulting copolymers.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetale der allgemeinen Formel II während des Fortschreitens der Polymerisationsreaktion in Aldehyde der allgemeinen Formel III gespalten werden,2. The method according to claim 1, characterized in that the acetals of the general formula II are split into aldehydes of the general formula III as the polymerization reaction progresses,
Figure imgf000029_0001
worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und die Verbindungen der Formel III zur Erzeugung der Struktur gemäß Formel I in das bei der Copolymerisation entstehende Copolymere eingebaut werden.
Figure imgf000029_0001
wherein R has the meaning given for formula I, and the compounds of formula III to produce the structure according to formula I are incorporated into the copolymer formed during the copolymerization.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Acetale der allgemeinen Formel II in das bei der Copolymerisation entstehende Copolymere eingebaut werden und die resultierenden Acetal-Struktureinheiten der Formel IV3. The method according to claim 1, characterized in that the acetals of the general formula II are incorporated into the copolymer formed during the copolymerization and the resulting acetal structural units of the formula IV
Figure imgf000029_0002
worin R, R1 und R2 die bei Formel I und II angegebene Bedeutung besitzen, anschließend zur Erzeugung der Struktur gemäß Formel I gespalten werden.
Figure imgf000029_0002
wherein R, R 1 and R 2 have the meaning given for formulas I and II, are then split to produce the structure according to formula I.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß Copolymere hergestellt werden, die4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that copolymers are produced which
Struktureinheiten der Formel I aufweisen, worin R = H ist. Have structural units of the formula I in which R = H.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge ennzeichnet , daß als vinylisch ungesättigte Verbindungen in den5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as vinylically unsaturated compounds in the
Copolymerisationsverfahren α, ß-ungesättigte Carbonsäuren,Copolymerization processes α, β-unsaturated carboxylic acids,
Alkylester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigte Di- oder Polycarbonsäuren sowie derenAlkyl esters of α, β-unsaturated carboxylic acids, unsaturated di- or polycarboxylic acids and their
Ester,Esters,
Mono- , Di- oder Polyester von α, ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäuregemischen von Di- oderMono-, di- or polyester of α, β-unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid mixtures of di- or
Polyolen,Polyols,
Vinylhalogenide,Vinyl halides,
Ethylen oder α-Olefine,Ethylene or α-olefins,
Vinylether, Styrole und alkylsubstituierte Styrole,Vinyl ethers, styrenes and alkyl-substituted styrenes,
Vinylaromaten und/oder (Meth) acrylnitril eingesetzt werden.Vinyl aromatics and / or (meth) acrylonitrile can be used.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß als vinylisch ungesättigte Verbindungen in den Copolymerisationsverfahren Acrylate, Methacrylate und/oder Styrole eingesetzt werden.6. The method according to claim 5, characterized in that acrylates, methacrylates and / or styrenes are used as vinylically unsaturated compounds in the copolymerization processes.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß Copolymere erhalten werden, bei denen der Anteil der Struktureinheiten der Formel I 0,1 - 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that copolymers are obtained in which the proportion of the structural units of the formula I is 0.1-5% by weight, based on the weight of the copolymer.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß Copolymere erhalten werden, die 0,5 - 3 Gew.-% der Struktureinheiten der Formel I aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Copolymers. 8. The method according to claim 7, characterized in that copolymers are obtained which have 0.5 - 3 wt .-% of the structural units of the formula I, based on the weight of the copolymer.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich et , daß als Verbindungen der Formel II Acetale des Acroleins eingesetzt werden, worin R = H und R1, R2 = CH3 oder C2Hs sind.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that acetals of acrolein are used as compounds of formula II, wherein R = H and R 1 , R 2 = CH 3 or C 2 Hs.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Verbindungen der Formel II zyklische Strukturen der allgemeinen Formel Ha10. The method according to any one of claims 1-8, characterized in that cyclic structures of the general formula Ha as compounds of the formula II
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eingesetzt werden, worin
Figure imgf000031_0001
are used in which
R = H und R-3 ein zyklisches Acetal des Acroleins vervollständigt, das sich von Diolen ableitet.R = H and R-3 complete a cyclic acetal of acrolein derived from diols.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Diol Ethylenglycol, Propylenglycol,11. The method according to claim 10, characterized in that the diol ethylene glycol, propylene glycol,
Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, Glycerol, eine Hexose oder ein Polysaccarid ist .Butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, glycerol, a hexose or a polysaccharide.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Diol Propylenglycol ist. 12. The method according to claim 11, characterized in that the diol is propylene glycol.
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