WO1996025020A1 - Dispositif emetteur de lumiere en plusieurs couleurs et procede de production de ce dispositif - Google Patents

Description

明 細 多色発光装置およびその製造方法 技術分野

本発明は、 多色発光装置およびその製造方法に関する。 さ らに詳 しく は各種発光型のマルチカラーまたはフルカラーの薄型ディ スブ レイに好適に用いられる多色発光装置およびその製造方法に関する, 背景技術

エレク トロルミ ネッセンス素子 （以下 E L素子という） は、 自己 発光のため視認性が高く、 また完全固体のため耐衝撃性に優れると いう特徴を有しており、 現在、 無機、 有機化合物を発光層に用いた 様々な E L素子が提案され、 実用化が試みられている。 この実用化 の一つと して、 E L素子を用いた多色発光装置を挙げるこ とができ る 0

この多色発光装置と しては、 まず白色発光の無機 E L素子に三原 色 （赤， 緑， 青） のカラーフィルタを設置したもの、 三原色の無機 E L素子を順次パターニングして三原色 E L素子を平面に分離配置 しての発光を行なったものがある （Semicond . Sci . Technol . 6 ( 19 91 ) 305- 323) 。 しかしながら、 白色光を三原色のカラーフィ ルタで 分解すると、 三原色の一色の発光効率が、 高々白色のそれの 3分の 1 ( 3 3 % ) に限定されてしまうという問題があった。 さ らに、 白 色光を効率よく 発光させるこ とができる素子そのものは、 まだ得ら れていないのが現状である。

一方、 E L素子のパターニングにはフ ォ ト リ ソグラフィ 一法が使 用されているが、 このようなゥエ ツ トプロセスでは E L素子の効率 および安定性の低下が甚だしいことが知られている。 E L素子の中でも、 有機 E L ^² が高輝度、 高効率の発光素子と して有望であることが知られている。 特に、 発光層が有機物である ため、 種々の発光色が有機物の分子設計により得られる可能性が高 く 、 有機 E L素子の実用化の一つと して、 多色発光装置への応用が 期待されている。

しかしながら、 有機 E L素子は外部からの水蒸気、 酸素、 および 有機物のガス等の化学的要因により、 黒点の発生に付随して輝度の 低下等の劣化が起こり、 また、 素子構成が低分子の有機物の積層体 であるため、 熱、 または街撃等の物理的 （機械的） 要因により比較 的破壊しゃすいという問題があつた。

したがって、 多色化のために、 三原色 （R G B ) の発光をする各 々の有機 E L素子を平面的に分離配置する方法は、 フ ォ ト リ ソグラ フィ 一法のように、 ウエッ トな、 または熱処理のあるプロセスでは 困難であつた。

このよ うな問題を解消するため、 たとえば第 8図に示す、 基板 2 上に下部電極 1 c と透光性の上部電極 l a とによって挟まれた E L 発光層 1 bを設け、 前記透光性電極 l aを介して取り出された E L 光を、 前記透光性電極 1 a と対向して透光性基板 8上に設けられた カラーフ ィ ルタ 9を介して前記透光性基板 8外に取り出すこ とを特 徴とするカラ一 E Lディ スプレイ装置が開示されている （特開昭 6 4 - 4 0 8 8 8号公報） 。

し力、しな力 ら、 この装置では、 E L発光がカラーフィ ルタによつ て、 一つの発光色の輝度が高々 3分の 1 に減少してしまう。 また、 E L (素子） とカラーフィ ル夕が対向するこ とによ り、 カラーフィ ルタから発生する水蒸気、 酸素または有機物のモノ マー、 低分子成 分等のガスによって、 E L素子の発光寿命が低下することを避ける こ とができなかった。

従って、 近年では、 有機 E L素子の発光部分に対応する部分 （積 層または並列） に、 有機 E L素子の発光を吸収して可視光の蛍光を 発光する蛍光体層を設置する技^ ¾ 開示されている （特開平 3— 1 5 2 8 9 7号公報） 。 この技術によれば、 例えば有機 E L素子の青 色または青緑色の発光に対し、 より長波長の可視光への蛍光に変換 が可能である。 この技術の応用と して緑または赤色に変換できる蛍 光体層を平面的に分離配置した多色 （三原色） 発光装置が開示され ている （特開平 5 - 2 5 8 8 6 0号公報） 。

こ こで、 蛍光体層を設置するメ リ ッ トは、 カラーフィ ルタを設置 した場合と比較して高効率の多色発光が期待できることにある。 す なわち、 有機 E L素子からの青色発光に対して、 特に緑色への変換 蛍光体の青色発光の吸収効率が少なく とも 8 0 %以上であると して、 次に吸収した光に対して少なく とも 8 0 %以上の効率で蛍光を発光 する各種の蛍光材料が知られている。 従って、 8 0 %の吸収効率と 8 0 %の蛍光効率とを仮定すると、 有機 E L素子の青色発光の 6 4 %が長波長の可視光に変換することができる計算になる。

このようにして有機 E L素子と蛍光体層を用いて多色発光装置を 得ることができるが、 特開平 5— 2 5 8 8 6 0号公報によると、 そ の多色発光装置の構成と して以下のように提案している。

すなわち、 第 1 5図に示すように透明基板上 1 1 に有機 E L素子 1 の発光を吸収してそれぞれ緑色， 赤色の蛍光を発光する蛍光体 3 R , 3 Gを平面的に分離配置し、 その蛍光体 3 R , 3 Gを含む透明 基板 1 1上に有機モノマーまたはポリマーの重合およびノまたは架 橋物、 ゾルゲルガラス技法による透明な電気絶縁性硬質平面化層 （ 保護層） 7をスピンキャス ト して積層し、 その平面化層 7上に有機 E L素子 1 の透明電極 1 aを配置している。

また、 別の構成と して、 透明な電気絶縁性である平坦な硬質要素 を蛍光体上にスビンキャス 卜する代わりに、 単に蛍光体表面に配置 したり、 基板の上面に蛍光体を付着させる代わりに平面化層の機能 を発揮する硬質要素の下面に蛍光体を付着させるこ と も挙げられて いるが、 第 1 5図の構成の方が好ま しいと記載されている。 しかし、 第 1 5図に示す構成 合、 有機モノマーまたはポリマ 一の重合および または架橋物の平面化層上に有機 E L素子の透明 電極を配置しただけでは、 平面化展の有機物に微量に吸着または含 まれている水蒸気， 酸素またはモノマー等のガスによって、 有機 E L素子の発光寿命を著しく低下させ、 不均一な発光とならざるを得 ないという問題があつた。

また、 ゾルゲルガラス技法による平面化層の作製には通常 4 0 0 °C以上の高温処理が必要で、 このため、 有機物の蛍光体を劣化させ ることになる。 そこで、 蛍光体を劣化させない熱処理 （最大 2 5 0 °C程度） で、 ゾルゲルガラス平面化層を作製すると、 水又は有機物 が残存しているため、 先と同じ理由で、 有機 E L素子の発光寿命を 著しく低下させるという問題があつた。

また、 前記の別構成の場合、 硬質要素について明確な説明が必ず しも十分になされなかった。

—方、 無機 E L素子のガラス基板の裏面にカラ一フィ ルタを印刷 したガラス板を載置する方法が開示されている （特開昭 5 7— 1 1 9 4 9 4号公報） 。

しかし、 この方法では、 先に記載したようにカラーフィ ルタによ る発光効率のロスが容易に予想されることに加えて、 無機 E L素子 とカラ一フ ィ ル夕とを独立して製造するため、 例えば無機 E L素子 の基板の厚さを厚く しないと （おおよそ 7 0 0 / m以上） 、 基板の そり、 ゆがみの問題が発生し、 安定して E L素子を作製するこ とが できなかった。 しかもその基板を厚く した結果、 カラーフィ ルタと E L素子とのギヤ ッブが広がり、 多色発光させる場合、 所望の発光 色以外の発光色が漏れ出て、 視野角が著しく 低下するという問題が あった。

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、 優れた発光寿命 を有するとともに、 優れた視野角特性を有する有機 E L素子を用い た多色発光装置を提供するこ と、 およびこの多色発光装置を安定に、 効率よく製造することができる^ ¾を提供することを目的とする 発明の開示

上記目的を達成するため、 本願の第 1発明によれば、 支持基板と この支持基板上に配設した有機ェレク ト口ルミ ネッセンス （E L ) 素子と、 この有機 E L素子からの発光を吸収して異なった可視光の 蛍光を発光し得るようにこの有機 E L素子の透明電極または電極に 対応して配設した蛍光体層とを備えた多色発光装置において、 前記 有機 E L素子と蛍光体層との間に、 有機 E L素子と間隙を保持しな がら蛍光体層を配置する透明無機酸化物基板を配設し、 この透明無 機酸化物基板と前記支持基板との間で有機 E L素子を封止手段によ つて封止してなることを特徴とする多色発光装置が提供される。

また、 その好ま しい態様と して、 前記蛍光体層が、 前記透明無機 酸化物基板上に平面的に分離配置されてなることを特徴とする多色 発光装置提供される。

また、 その好ま しい態様と して、 前記蛍光体層上に、 さ らに蛍光 体保護層および または透明基板を配設したことを特徴とする多色 発光装置提供される。

また、 その好ま しい態様と して、 前記透明無機酸化物基板の板厚 が、 l ~ 2 0 0 mであることを特徴とする多色発光装置が提供さ れる。

また、 さ らに好ま しい態様と して、 前記無機酸化物基板が透明な ガラス板であるこ とを特徴とする多色発光装置が提供される。

また、 本願の第 2発明によれば、 透明支持基板と、 その透明支持 基板上に平面的に分離配置した蛍光体層と、 その蛍光体層の上面ま たは上方に配設した有機エレク ト口ルミネッセンス （ E L ) 素子と を有し、 その蛍光体層のそれぞれが有機 E L素子からの発光を吸収 して異なった可視光の蛍光を発光し得るように蛍光体層と有機 E L 素子の透明電極又は電極とを対応して配設した多色発光装置におい て、 前記蛍光体層と有機 E L素 の間に、 厚さが 0 . 0 1 ~ 2 0 0 / mの透明な絶縁性無機酸化物層を配設してなることを特徴とす る多色発光装置が提供される。

また、 その好ま しい態様と して、 前記蛍光体層と透明な絶縁性無 機酸化物層との間に、 透明な蛍光体保護曆および Zまたは透明な接 着層を配設してなることを特徴とする多色発光装置が提供される。

また、 その好ま しい態様と して、 前記透明な絶縁性無機酸化物が 透明な絶縁性のガラス板であることを特徴とする多色発光装置が提 供 sれる。

また、 その好ま しい態様と して、 前記透明な絶縁性無機酸化物が, 酸化シリ コ ン、 酸化アルミニウム、 および酸化チタ ンからなる群か ら選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする多色発光装置 が提供される。

また、 その好ま しい態様と して、 前記透明な絶縁性無機酸化物が, 酸化シリ コ ン、 酸化アルミニゥム、 および酸化チタ ンからなる群か ら選ばれる一種以上の化合物を、 透明な絶縁性のガラス板の上面ま たは下面の少なく とも一方に製膜してなるものであることを特徴と する多色発光装置が提供される。

さらに、 本願の第 3発明によれば、 透明支持基板上に、 有機 E L 素子の発光を吸収して異なつた可視光の蛍光を発光する蛍光体層を 平面的に分離配置し、 この蛍光体層の上面または上方に有機 E L素 子をその透明電極又は電極が蛍光体層に対応するように配設する多 色発光装置の製造方法において、 （A ) 透明支持基板上に蛍光体層 を平面的に分離配置する工程、 （ B ) 蛍光体層上、 および蛍光体層 が平面的に分離配設された透明支持基板上に、 透明な蛍光体保護層 および または透明な接着層を配設する工程、 （C ) 有機 E L素子 の透明電極を形成した、 又は透明電極を形成する予定の、 厚さ 1 〜 2 0 0 mの透明な絶縁性のガラス板、 または酸化シリ コ ン、 酸化 アル ミニウム、 および酸化チタンからなる群から選ばれる一種以上 の化合物を、 透明な絶縁性のガラス板の上面または下面の少なく と も一方に製膜したものを、 前記透明な蛍光体保護層または透明な接 着層上に接合する工程、 および （D ) 透明電極が形成されたガラス 板上に有機 E L素子の有機物雇および電極を順次積層する工程、 を 有するこ とを特徴とする多色発光装置の製造方法が提供される。

本願の第 1〜第 3発明によって、 優れた発光寿命を有するとと も に、 優れた視野角特性を有する有機 E L素子を用いた多色装置を提 供するこ とができる。 また、 この多色発光装置を安定に、 効率よく 製造する方法を提供することができる。 図面の簡単な説明

第 1図は、 本発明の多色発光装置 （第 1発明） の一実施例を模式 的に示す概略断面図である。

第 2図は、 本発明の多色発光装置 （第 1発明） の、 蛍光体保護層 を用いた他の実施例を模式的に示す概略断面図である。

第 3図は、 本発明の多色発光装置 （第 1発明） の、 透明基板を用 いた例を模式的に示す概略断面図である。

第 4図は、 本発明の多色発光装置 （第 1発明） の、 分離配置した 蛍光体層を用いた他の実施例を模式的に示す概略断面図である。

第 5図は、 本発明の多色発光装置 （第 1発明） の、 カラーフ ィ ル タおよびブラッ クマ ト リ ックスを用いた例を模式的に示す概略断面 図である。

第 6図は、 本発明の多色発光装置 （第 1発明） の、 蛍光体保護層 および透明基板を用いた他の実施例を模式的に示す概略断面図であ る。

第 7図は、 蛍光体層を透明ガラス基板の有機 E L素子と同じ側に 設けた、 第 1発明に対する比較例を模式的に示す概略断面図である。

第 8図は、 従来の多色発光装置の例を模式的に示す概略断面図で め O ₀ 第 9図は、 本発明の多色発光^ ¾ (第 2発明） の一実施例を模式 的に示す概略断面図である。

第 1 0図は、 本発明の多色発光装置 （第 2発明） の、 透明接着層 を用いた他の実施例を模式的に示す概略断面図である。

第 1 1図は、 本発明の多色発光装置 （第 2発明） の、 透明接着層 および透明蛍光体保護層を用いた他の実施例を模式的に示す概略断 面図である。

第 1 2図は、 本発明の多色発光装置 （第 2発明） の、 透明蛍光体 保護層を用いた他の実施例を模式的に示す概略断面図である。

第 1 3図は、 本発明の多色発光装置 （第 2発明） の、 透明接着層、 透明蛍光体保護層、 カラーフィ ルタおよびブラ ックマ ト リ ックスを 用いた他の実施例を模式的に示す概略断面図である。

第 1 4図は、 本発明の多色発光装置 （第 2発明） の透明接着層お よび透明蛍光体保護層、 透明絶縁性無機酸化物層を 2層用いた他の 実施例を模式的に示す、 概略断面図である。

第 1 5図は、 従来の多色発光装置の例を模式的に示す概略断面図 である。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明の多色発光装置およびその製造方法を具体的に説明 する。

本発明の有機 E L多色発光装置と しては、 有機 E L素子の発光 （ 特に青色または青緑色） が減衰， 散乱されず、 効率よく蛍光体層に 吸収され、 かつ、 発光した可視光の蛍光が減衰， 散乱されず、 外部 へ取り出せる構成であるこ とが必要である。

I . 多色発光装置 （第 1発明）

上記観点からすると、 本願の第 1発明は、 具体的には、 以下の構 成 （ 1 ) 〜 ( 3 ) を挙げるこ とができる。 この構成 （ 1 ) 〜 ( 3 ) は、 それぞれ第 1図〜第 3図に れる。 なお、 蛍光体による有機 E L素子の発光色の変換は、 有機 E L素子の発光波長より も長波長 の発光色であればよい。

( 1 ) 支持基板 2 /有機 E L素子 1 (電極 1 c Z有機物層 1 b 透 明電極 1 a ) Z間隙 6 透明無機酸化物基板 4 蛍光体層 3

( 2 ) 支持基板 2 Z有機 E L素子 1 (電極 1 c 有機物層 1 bノ透 明電極 1 a Z間隙 6 Z透明無機酸化物基板 4 /蛍光体層 3 Z蛍光体 保護膜 7 )

( 3 ) 支持基板 2 Z有機 E L素子 1 (電極 1 c Z有機物層 1 b Z透 明電極 1 a 間險 6 Z透明無機酸化物基板 4 Z蛍光体層 3 Z透明基 板 8 )

なお、 本発明の装置においては、 透明無機酸化物基板 4 と支持基 板 2をたとえば接着剤で接合した封止手段 5によって有機 E L素子 1 を封止している。

さ らに第 4図に示すように、 上記構成 （ 1 ) ， （ 2 ) , ( 3 ) に おいて、 異なつた蛍光を発光する蛍光体層 3を平面的に分離配置し て、 R G B三原色の発光を得ることができる。 この場合、 透明無機 酸化物基板 4の板厚は 1 m以上 2 0 0 ^ m以下が好ま しい。 また、 第 5図に示すように、 各蛍光体層 3上に蛍光色の色調整をして色純 度を高めるためにカラーフィ ルタ 9 aを配置してもよいし、 各蛍光 体層またはカラーフィ ルタの間に漏れ光を防止して多色発光の視認 性を高めるために、 ブラックマ ト リ ックス 9 bを配置してもよい。

以下、 本願の第 1発明の、 多色発光装置を各構成要素ごとに具体 的に説明する。 なお、 この構成要素に用いられる材料は最小必要限 のものを記載するものであり、 これに限定されるものではない。

1 . 有機 E L素子

本発明に用いられる有機 E L素子と しては、 近紫外線から青緑色 まで発光するものであるこ とが好ま しく 、 この発光を得るためには、 たとえば以下の構造を挙げることができる。

基本的に、 二つの電極 （透明陽極 （陽極） と電極 （陰極） ） の間 に、 有機物層の発光層を挟持した構造と して、 これに必要に応じて 他層を介在させればよい。 具体的には、

( 1 ) 透明電極 （陽極） Z発光層ノ電極 （陰極）

( 2 ) 透明電極 （陽極） Z正孔注入層 Z発光層 Z電極 （陰極）

( 3 ) 透明電極 （陽極） Z発光層 Z電子注入層 Z電極 （陰極）

(4) 透明電極 （陽極） /正孔注入層 Z発光層/電子注入層 Z電極 (陰極）

などの構造を挙げるこ とができる。 ①透明電極 （陽極）

陽極の材料と しては、 仕事関数の大きい （4 e V以上） 金属， 合 金， 電気伝導性化合物またはこれらの混合物が好ま しく用いられる < 具体例と しては、 A u等の金属、 C u l， I T O， S η 02 , Ζ η 0等の導電性透明材料が挙げられる。 陽極は、 蒸着法ゃスパッ 夕 法等の方法で、 所望の基板上に上記材料の薄膜を成膜する有機 E L 素子を発光体とする多色発光装置では、 例えば透明電極 （陽極） の パターンライ ンに対して垂直の電極パターンライ ンを形成する。 透 明電極を、 発光層等の有機物層上に形成する時は、 ゥニ ッ トエッチ ングを行ぅフォ ト リ ソグラフィ 一法では有機物層の劣化が激しく 安 定性がない。 従って、 上記材料の蒸着ゃスパッタ時に所望の形状の マスクを介して透明電極 （陽極） のパターンを形成する。

有機物層上でない場合は、 フォ ト リ ソグラフィ 一法で透明電極の パターンを形成するこ とができる。

このよ うに発光層からの発光を陽極から取り出す場合、 陽極の発 光に対する透過率が 1 0 %より大きいことが望ま しい。 また、 陽極 のシー ト抵抗は、 数百 ΩΖΕ3以下が好ま しい。 陽極の膜厚は材料に もよる力 、 通常 l O n m〜； L /z m、 好ま しく は 1 0 ~ 2 0 0 n mの 範囲で選択される

②発光層

有機 E L素子の発光材料は主に有機化合物であり、 具体的には所 望の色調により次のような化合物が挙げられる。

まず、 近紫外域から紫色の発光を得る場合には、 下記の一般式で あらわされる化合物が挙げられる。

X

Y

の一般式において、 Xは下記化合物を示す

で nは、 2 , 3 ， 4または 5である。 また、 Yは下記化合物 を示す

または

上記化合物のフニニル基， フユ二レン基， ナフチル基に炭素数 1 ~ 4のアルキル基， アルコキシ基， 水酸基， スルホニル基， カルボ ニル基， ア ミ ノ基， ジメチルァミ ノ基またはジフエニルァ ミ ノ基等 が単独または複数置換したものであってもよい。 また、 これらは互 いに結合し、 飽和 5員環， 6員環を形成してもよ。 また、 フヱニル 基， フヱニレン基， ナフチル基にバラ位で結合したものが、 結合性 がよく平滑な蒸着膜の形成のために好ま しい。 具体的には以下の化 合物である。 特に、 p —ク オ一ターフエニル誘導体， p —クイ ンク フュニル誘導体が好ま しい。

(1)

©^^ H©> クオ -夕-フユ二ル

(PQP)

(2)

(3)

(4)

3 , 5 , 3 5 テトラー t—ブチルーセキシフエニル

(T B S)

(5)

(o τ)

(6)

(8)

( ）

(9)

-n-

££Z00/96dT/JLDd 0Z0SZ/96 ΟΛλ (11)

Ha c 0-OKOKOKO 0 C H₃

(12)

(13)

H o₃ sYoKOHOKOV s o₃ H

(14)

HOOC 00H (15)

(16)

(17)

, 5， 3 , 5 テトラ一 t—ブチル一 p—クイ ンクフエニル

(TBQ) 次に、 青色から青緑色の発光を得るためには、 例えば、 ベンゾチ ァゾール系， ベンゾイ ミ ダゾール系， ベンゾォキサゾール系等の蛍 光増白剤、 金属キレー ト化ォキシノ ィ ド化合物， スチリルベンゼン 系化合物を挙げることができる。

具体的に化合物名を示せば、 例えば、 特開昭 5 9— 1 9 4 3 9 3 号公報に開示されているものを挙げることができる。 その代表例と しては

2， 5— ビス （ 5 , 7 —ジー t 一ペンチルー 2—べンゾォキサゾリ ル） 一 1 , 3， 4ーチアジアゾール、 4， 4 ' 一ビス （ 5， 7 - t —ペンチルー 2 —べンゾォキサゾリ ル） スチルベン、

4 , 4 ' 一ビス [ 5 , 7—ジー （ 2—メ チルー 2—ブチル） 一 2 — ベンゾォキサゾリ ル] スチルベン、

2， 5— ビス （ 5， 7 —ジー t 一ペンチルー 2—べンゾォキサゾリ ル） チォフェ ン、

2， 5— ビス [ 5 — α , α—ジメ チルベンジル一 2 —べンゾォキサ ゾリル] チォフ ェ ン、

2 , 5— ビス [ 5 , 7 —ジー （ 2—メチルー 2—ブチル） 一 2—べ ンゾォキサゾリ ル] — 3 , 4 ジオフヱ二ルチオフヱ ン、

2， 5— ビス （ 5 —メ チルー 2—べンゾォキサゾリ ル） チォフェ ン、

4 , 4 ' 一 ビス （ 2—べンゾォキサゾリル） ビフエニル、

5 —メ チルー 2 — [ 2 — [ 4一 （ 5—メ チルー 2—べンゾォキサゾ リ ル） フエニル] ビニル] ベンゾォキサゾール、

2 - [ 2 — （ 4 ーク ロロフヱニル） ビニル] ナフ ト [ 1， 2— d ] ォキサゾール等のベンゾォキサゾール系、

2 — 2 ' - ( p —フエ二レンジビニレン） 一 ビスべンゾチアゾ一ル 等のベンゾチアゾール系、

2 - [ 2 - [4一 （ 2 —べンゾイ ミ ダゾリル） フヱニル] ビニル] ベンゾィ ミ ダゾール、

2 — [ 2 — （ 4 一カルボキシフヱニル） ビニル] ベンゾイ ミ ダゾー ル

等のベンゾィ ミ ダゾール系等の蛍光增白剤を挙げることができる。 さ らに、 他の有用な化合物は、 ケ ミ ス ト リー ' ォブ ， シンセティ ッ ク · ダイズ 1 9 7 1 , 62 8〜6 3 7頁および 640頁に列挙され ている。

前記キレー ト化ォキシノィ ド化合物と しては、 例えば特開昭 6 3 - 2 95 6 95号公報に開示されているものを用いることができる, その代表例と しては、

ト リ ス （ 8—キノ リ ノール） アルミ ニウム、

ビス （ 8—キノ リ ノール） マグネシウム、

ビス （ベンゾ [ f ] 一 8—キノ リ ノール） 亜鉛、

ビス （2—メ チルー 8—キノ リ ノ ラー ト） アルミニウムォキシ ド、 ト リ ス （ 8—キノ リ ノ 一ル） イ ンジウム、

ト リ ス （ 5—メ チルー 8—キノ リ ノール） アルミニウム、

8一キノ リ ノーノレリチウム、

ト リス （ 5—ク ロ口一 8—キノ リ ノ ール） ガリ ウム、

ビス （5—ク ロロー 8—キノ リ ノール） カルシウム、

ポ リ [亜鉛 (II) 一ビス （ 8— ヒ ドロキシー 5—キノ リ ノニル） メ タ ン]

等の 8— ヒ ドロキシキノ リ ン系金属錯体ゃジ リ チウムェビン ト リ ジ オ ン等を挙げるこ とができる。

また、 前記スチリルベンゼン系化合物としては、 例えば欧州特許 第 0 3 1 9 8 8 1号明細書や欧州特許第 03 7 35 8 2号明細書に 開示されているものを用いることができる。 その代表例と しては、 1 , 4— ビス （ 2—メ チルスチリ ノレ） ベンゼン、

1 , 4一 ビス （ 3—メ チルスチリル） ベンゼン、

1， 4— ビス （ 4ーメ チルスチリル） ベンゼン、

ジスチリ ノレベンゼン、

1 , 4一 ビス （ 2—ェチルスチリル） ベンゼン、 1 , 4一 ビス （ 3—ェチルスチリル） ベンゼン、

1， 4一 ビス （ 2—メ チルスチリノレ） 一 2—メ チルベンゼン、 1， 4一 ビス （ 2—メ チルスチリル） 一 2—ェチルベンゼン

等を挙げることができる。

また、 特開平 2— 2 52 7 93号公報に開示されているジスチリ ルビラジン誘導体も発光層の材料と して用いることができる。 その 代表例と しては、

2 , 5— ビス （ 4ーメ チルスチリル） ビラジン、

2 , 5— ビス （ 4ーェチルスチリル） ビラジン、

2， 5— ビス [2— （ 1—ナフチル） ） ビニル] ビラ ジン、

2， 5— ビス （ 4ーメ トキシスチリ ル） ビラ ジン、

2， 5— ビス [ 2— （ 4ー ビフエニル） ビニル] ビラ ジン、

2， 5— ビス [ 2— （ 1—ビレニル） ビニル] ビラ ジン

等を挙げることができる。

その他のものと して、 例えば欧州特許第 0 3 8 7 7 1 5号明細書 に開示されているポリ フユニル系化合物も発光層の材料と して用い る と わでさる。

さ らに、 上述した蛍光增白剤、 金属キレー ト化ォキシノ ィ ド化合 物、 およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、 例えば

1 2—フタ口ペリ ノ ン （J. Appl . Phys . , 第 2 7卷， L 7 1 3 ( 1 9 8 8年） ） 、 1 , 4ージフエ二ルー 1 , 3—ブタ ジエン、

1， 1 , 4, 4ーテ ト ラフエ二ルー 1 , 3ブタ ジエン （以上 Appl . Phys. Lett.，第 5 6巻， L 7 99 ( 1 9 90年） ） 、

ナフタルイ ミ ド誘導体 （特開平 2— 305 8 8 6号公報） 、 ベリ レン誘導体 （特開平 2— 1 8 9 8 9 0号公報） 、

ォキサジァゾ一ル誘導体 （特開平 2— 2 1 6 7 9 1号公報、 または 第 3 8回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたォ キサジァゾ一ル誘導体） 、 ァルダジン誘導体 （特開平 2— 2 2 0 3 9 3号公報） 、 ビラジリ ン誘導体 （特開平 2 - 2 2 0 3 9 4号公報） 、

シクロべンタ ジェン誘導体 （特開平 2— 2 8 9 6 7 5号公報） 、 ピロ口ビロール誘導体 （特開平 2— 2 9 6 8 9 1号公報） 、

スチリルア ミ ン誘導体 （Appl . Phys. Lett.，第 5 6巻， L 7 9 9 (

1 9 9 0年） ） 、

クマリ ン系化合物 （特開平 2 — 1 9 1 6 9 4号公報） 、

国際公開公報 W 0 9 0 / 1 3 1 4 8や Appl. Phys. Lett, ,νοΐ 58 , 1 8,Ρ1982 (1991) に記載されているような高分子化合物等も、 発光層 の材料と して用いるこ とができる。

本発明では、 特に発光層の材料と して、 芳香族ジメチリディ ン系 化合物 （欧州特許第 0 3 8 8 7 6 8号明細書ゃ特開平 3— 2 3 1 9 7 0号公報に開示のもの） を用いることが好ま しい。 具体例と して は、

1 , 4一 フ エ二 レ ン ジメ チ リ ディ ン、

4 , 4一 フ エ二 レ ン ジメ チ リ ディ ン、

2 , 5—キシ レ ン ジメ チ リ ディ ン、

2 , 6—ナフチ レ ン ジメ チ リ ディ ン、

1， 4ー ビフ エ二 レ ン ジメ チ リ ディ ン、

1 , 4— ρ —テ レフ エ二レ ン ジメ チ リ ディ ン、

9 , 1 0 —ア ン ト ラセ ン ジイ ノレジルメ チ リ ディ ン、

4， 4 ' — ビス （ 2， 2— ジー t 一ブチルフ エ二ルビニル） ビフ エ ニル、 （以下、 D T B P V B i と略記する） 、

4， 4 * 一 ビス （ 2 , 2— ジフヱ二ルビニル） ビフ ヱニル （以下 D P V B i と略記する） 等、 およびそれらの誘導体を挙げることがで きる。

さ らに、 特開平 5— 2 5 8 8 6 2号公報等に記載されている一般 式 （Rs — Q) z 一 A L— 0— Lであらわされる化合物も挙げられ る。

(上記式中、 Lはベンゼン環を含む炭素原子 6〜 2 4個の炭化水素 であり、 0— Lはフエ二ラー ト配位子であり、 Qは置換 8—キノ リ ノ ラ一ト配位子を表し、 R s はアルミニウム原子に置換 8 —キノ リ ノ ラ一ト配位子が 2個を上回り結合するのを立体的に妨害するよう に選ばれた 8—キノ リ ノラ一ト環置換基を表す）

具体的には、

ビス （ 2 —メチルー 8 —キノ リ ノラー ト） （パラーフエニルフエ ノ ラー ト） アルミ ニウム （I I I ) (以下 P C— 7 ) 、

ビス （ 2 —メチルー 8 —キノ リ ノラー ト） （ 1 一ナフ トラー ト） ァ ル ミ ニゥム （I I I ) (以下 P C— 1 7 )

等が挙げられる。

その他、 特開平 6— 9 9 5 3号公報等による ドービングを用いた 高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。 この場合 ホス トと しては上記に記載した発光材料、 ドーバン トと しては、 青 色から緑色にまでの強い蛍光色素、 例えばクマリ ン系あるいは上記 記載のホス トと して用いられているものと同様な蛍光色素を挙げる こ とができる。 具体的には、 ホス ト と して芳香族ジメ リデン化合物 の発光材料、 特に好ま しく は例えば D P V B i 、 ドーパン トと して はジフエニルア ミ ノスチリルァリーレン、 特に好ま しく は例えば 1 , 4 一 ビス { 4 一 N， N—ジフエ二ルァ ミ ノ） スチリ ノレ } ベンゼン （ D P A V B ) を挙げることができる。

前記材料を用いて、 発光層を形成する方法と しては、 例えば蒸着 法， スピンコー ト法， L B法等の公知の方法を適用するこ とができ る。 発光層は、 特に分子堆積膜であることが好ま しい。 こ こで分子 堆積膜とは、 気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や, 溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜 のこ とであり、 通常この分子堆積膜は、 L B法により形成された薄 膜 （分子累積膜） とは凝集構造、 高次構造の相違や、 それに起因す る機能的な相違により区分することができる。

また、 特開昭 5 7— 5 1 7 8 1号公報に開示されているように、 樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、 こ れをスビンコ一ト法等により薄膜化することによつても、 発光層を 形成するこ とができる。

このようにして、 形成される発光層の膜厚については特に制限は なく 、 状況に応じて適宜選択するこ とができるた、 通常 5 n m〜 5 mの範囲が好ま しい。

有機 E L素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。 すな わち、 ①注入機能 ； 電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を 注入するこ とができ、 陰極または電子注入層より電子を注入するこ とができる機能、 ②輪送機能 ； 注入した電荷 （電子と正孔） を電解 の力で移動させる機能、 ③発光機能 ； 電子と正孔の再結合の場を提 供し、 これを発光につなげる機能、 がある。 但し、 正孔の注入され やすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく 、 また正孔と 電子の移動度であらわされる輪送能に大小があてもよいが、 どちら か一方の電荷を移動するこ とが好ま しい。

③正孔注入層

必要に応じて設けられる正孔注入層の材料と しては、 従来より光 伝導材料の正孔注入材料と して慣用されているものや有機 E L素子 の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選 択して用いるこ とができる。 正孔注入層の材料は、 正孔の注入、 電 子の障壁性のいづれかを有するものであり、 有機物あるいは無機物 のどちらでもよい。

具体例と しては、 例えば

ト リァゾール誘導体 （米国特許 3， 1 1 2 , 1 9 7号明細書等参照） ォキサジァゾール誘導体 （米国特許 3 , 1 8 9 , 4 4 7号明細書等 参照） 、

ィ ミ ダゾ—ル誘導体 （特公昭 3 7 - 1 6 0 9 6号公報等参照） 、 ポ リアリールアルカン誘導体 （米国特許 3， 6 1 5 , 40 2号明細 書、 同第 3， 8 20， 98 9号明細書、 同第 3， 5 4 2, 544号 明細書、 特公昭 45— 555号公報、 同 5 1 — 1 0 9 8 3号公報、 特開昭 5 1— 9 3 22 4号公報、 同 55— 1 7 1 0 5号公報、 同 5 6— 41 4 8号公報、 同 55— 1 0 86 67号公報、 同 5 5— 1 5

6 9 5 3号公報、 同 5 6— 3 66 5 6号公報等参照） 、

ビラゾリ ン誘導体およびビラゾロン誘導体 （米国特許第 3， 1 8 0,

7 2 9号明細書、 同第 4, 2 78, 746号明細書、 特開昭 5 5— 8 8 06 4号公報、 同 55— 880 65号公報、 同 49— 1 05 5

3 7号公報、 同 5 5— 5 1 0 86号公報、 同 56— 8 00 5 1号公 報、 同 5 6— 8 8 1 4 1号公報、 同 5 7— 4 5 54 5号公報、 同 5

4 - 1 1 2 6 3 7号公報、 同 55— 7454 6号公報等参照） 、 フ ニニレンジァ ミ ン誘導体 （米国特許第 3， 6 1 5, 4 04号明細書、 特公昭 5 1 — 1 0 1 0 5号公報、 同 46— 3 7 1 2号公報、 同 4 7 - 2 5 3 3 6号公報、 特開昭 54— 5 343 5号公報、 同 54— 1

1 05 3 6号公報、 同 54— 1 1 9 92 5号公報等参照） 、

ァ リ ールァ ミ ン誘導体 （米国特許第 3 , 56 7, 4 5 0号明細書、 同第 3， 1 80, 70 3号明細書、 同第 3, 2 40 , 59 7号明細 書、 同第 3， 6 5 8, 5 20号明細書、 同第 4, 2 3 2, 1 0 3号 明細書、 同第 4 , 1 7 5, 9 6 1号明細書、 同第 4， 0 1 2, 3 7 6号明細書、 特公昭 4 9一 3 5 7 0 2号公報、 同 3 9— 2 75 7 7 号公報、 特開昭 5 5— 1 44 25 0号公報、 同 56— 1 1 9 1 3 2 号公報、 同 56— 2 2 43 7号公報、 西独特許第 1， 1 1 0， 5 1 8号明細書等参照） 、

ァ ミ ノ置換カルコ ン誘導体 （米国特許第 3, 5 26 , 50 1号明細 書等参照） 、 ォキサゾール誘導体 （米国特許第 3， 2 5 7， 2 0 3 号明細書等に開示のもの） 、 スチリルアン トラセン誘導体 （特開昭 5 6 - 4 6 2 3 4号公報等参照） 、

フルォレノ ン誘導体 （特開昭 54— 1 1 08 3 7号公報等参照） 、 ヒ ドラゾン誘導体 （米国特許第 3， 7 1 7, 46 2号明細書、 特開 昭 5 4— 5 9 1 4 3号公報、 同 5 5 - 5 20 6 3号公報、 同 5 5—

5 206 4号公報、 同 55— 46 7 60号公報、 同 5 5— 85 4 9

5号公報、 同 5 7— 1 1 3 5 0号公報、 同 5 7— 1 4 87 49号公 報、 特開平 2— 3 1 1 59 1号公報等参照） 、

スチルベン誘導体 （特開昭 6 1— 2 1 036 3号公報、 同 6 1— 2

2 845 1号公報、 同 6 1— 1 46 42号公報、 同 6 1— 72 2 5

5号公報、 同 6 2— 4 76 4 6号公報、 同 6 2— 3 6 6 7 4号公報 同 6 2— 1 06 5 2号公報、 同 6 2— 302 5 5号公報、 同 6 0—

9 3 44 5号公報、 同 60— 944 6 2号公報、 同 6 0— 1 7 4 7

4 9号公報、 同 6 0— 1 75 05 2号公報等参照） 、

シラザン誘導体 （米国特許第 4, 9 50, 9 5 0号明細書） 、 ポ リ シラ ン系 （特開平 2— 2 049 96号公報） 、

ァニリ ン系共重合体 （特開平 2— 2 82 26 3号公報） 、

特開平 1 — 2 1 1 39 9号公報に開示されている導電性高分子ォリ ゴマー （特にチォフェ ンオ リ ゴマー） 等を挙げるこ とができる。

正孔注入層の材料と しては上記のものを使用するこ とができるが. ポルフィ リ ン化合物 （特開昭 6 3 - 2956 965号公報等に開示 のもの） 、 芳香族第三級ア ミ ン化合物およびスチリルア ミ ン化合物 (米国特許第 4， 1 2 7, 4 1 2号明細書、 特開昭 5 3 _ 2 7 0 3 3号公報、 同 5 4— 5 844 5号公報、 同 5 4— 1 4 96 34号公 報、 同 5 4— 6 4 2 9 9号公報、 同 55— 7 9 45 0号公報、 同 5 5 - 1 4 4 25 0号公報、 同 56 - 1 1 9 1 3 2号公報、 同 6 1 - 2 9 55 5 8号公報、 同 6 1 — 98 35 3号公報、 同 6 3— 2 9 5 6 9 5号公報等参照） 、 特に芳香族第三級ァ ミ ン化合物を用いるこ とが好ま しい。

上記ボルフィ リ ン化合物の代表例としては、

ボルフィ ン、

1. 1 0 , 1 5， 20—テ ト ラフエ二ルー 2 1 H， 2 3 H—ボルフ イ ン銅 （11) 、 1 , 1 0 , 1 5 , 2 0—テ トラフエ二ルー 2 1 H， 2 3 H—ボルフ ィ ン亜鉛 (II) 、

5， 1 0， 1 5 , 2 0—テ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） 一

2 1 H, 2 3 H—ボルフイ ン、

シ リ コンフタロ シアニンォキシ ド、

アルミニウムフタロシアニンクロ リ ド、

フタ口シァニン （無金属） 、

ジ リチウムフタ ロシアニン、

銅テ トラメ チルフタロ シアニン、

銅フタロ シアニン、

ク ロムフタロシアニン、

亜鉛フタ口シァニン、

鉛フタロ シアニン、

チタニウムフタ ロ シアニンォキシ ド、

M g フタ ロ シアニン、

銅ォクタメ チルフタロ シアニン

等を挙げることができる。

また、 前記芳香族第三級ァ ミ ン化合物およびスチ リ ルァ ミ ン化合 物の代表例と しては、

N , N, N ' , N ' —テ トラフエニル一 4 , 4 ' ージァミ ノ フエ二 ル、

N， N， 一ジフエ二ルー N， N ' 一 ビス一 （ 3 —メ チルフエニル） 一 [ 1， 1 ' ー ビフエニル] 一 4， 4 ' —ジァ ミ ン （以下 T P Dと 略記する） 、

2， 2— ビス （ 4 ージー p— ト リノレア ミ ノフエニル） ブロノくン、 1 , 1 一 ビス （ 4ージー p— ト リノレア ミ ノフエニル） シク ロへキサ ン、

N , N, N ' ， N ' ーテ トラー p— ト リル一 4， 4 ' ージア ミ ノ フ ユエル、 1 , 1一 ビス （ 4ージー p— ト リ ノレア ミ ノフエニル） 一 4一フエ二 ノレシクロへキサン、

ビス （4ージメ チルア ミ ノ ー 2—メ チルフヱニル） フエニルメ タ ン、 ビス （4ー ジー p— ト リルァ ミ ノフエ二ル） フエニルメ タ ン、

N , N ' ー ジフエ二ルー N， N ' ー ジ （4ーメ トキシフエ二ル） 一 4, 4 ' ージア ミ ノ ビフエニル、

N , N， N * ' N ' ーテ トラフエ二ルー 4, 4 * ー ジァ ミ ノフエ二 ルエーテル、 4 , 4 ' 一 ビス （ジフエニルァ ミ ノ） クオー ドリ フエ ニル、

N , N , N— ト リ （p— ト リ ル） ァ ミ ン、

4一 （ジ一 P— ト リルァ ミ ノ） 一 4 ' 一 [ 4 (ジー p— ト リルア ミ ノ） スチ リ ル] スチルベン、

4一 N， N—ジフエニルァ ミ ノ 一 （ 2—ジフエ二ルビニル） ベンゼ ン、

3—メ トキシ一 4' 一 N, N—ジフエ二ルア ミ ノスチルベンゼン、 N—フエ二ルカルバゾ一ル、

米国特許第 5 , 06 1， 5 6 9号に記載されている 2個の縮合芳香 族環を分子内に有する、 例えば、 4 , 4' 一 ビス [N— （ 1一ナフ チル） 一 N—フエニルァ ミ ノ ] ビフ ヱニル （以下 N P Dと略記する） 、 また、 特開平 4— 3 08 6 8 8号公報で記載されている ト リ フエ ニルァ ミ ンユニッ トが 3つスターバース ト型に連結された 4 , 4 * , 4 ''— ト リス [N— （ 3 -メ チルフエニル） 一 N—フエニルァ ミ ノ ] ト リ フヱニルァ ミ ン （以下 M T DA TAと略記する） 等を挙げるこ とができ る。

また、 発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディ ン系 化合物の他、 P型一 S i , p型 S i C等の無機化合物も正孔注入層 の材料と して使用するこ とができる。

正孔注入層は、 上述した化合物を、 例えば真空蒸着法， スビンコ ー ト法， キャス ト法， L B法等の公知の方法により薄膜化するこ と により形成することができる。 正孔注入層と しての膜厚は、 特に制 限されないが、 通常は 5 n m〜5 mである。 この正孔注入層は、 上述した材料の 1種類または 2種類以上からなる一層構造であつて もよいし、 同一組成または異種組成の複数層からなる複数構造であ つてもよい。

④電子注入層

必要に応じて設けられる電子注入層は、 陰極より注入された電子 を発光層に伝達する機能を有していればよく 、 その材料と しては従 来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる _c 具体例と しては、 二 トロ置換フルオレン誘導体、 特開昭 5 7— 1 4 9 25 9号公報、 同 5 8— 55 4 50号公報、 同 6 3— 1 04 0 6 1号公報等に開示されているアン トラキノ ジメタ ン誘導体、 Poly mer Preprints , Japan Vol.37. No.3 (1988) p.681 等に記載されて いるジフエ二ルキノ ン誘導体， チオビランジオキシ ド誘導体， ナフ タ レンべリ レン等の複素環テ トラ力ルボン酸無水物、 カルボジィ ミ ド、 Japanese Journal of Applied Physics , 27, L269 (1988)、特開 昭 6 0— 6 96 6 5 7号公報， 同 6 1— 1 4 3 76 4号公報， 同 6 1 - 1 4 8 1 5 9号公報等に開示されているフレオレニリデンメ 夕 ン誘導体、 特開昭 6 1 — 2 2 5 1 5 1号公報、 同 6 1 — 2 3 3 7 5 0号公報等に開示されているアン トラキノ ジメ タンおよびアン ト ロ ン誘導体、 Appl. Phys. Lett.. 55, 15. 1489 や前述の第 3 8回応 用物理学関係連合会で浜田らによって開示されたォキサジァゾ一ル 誘導体、 特開昭 5 9— 1 9 4 39 3号公報に開示されている一連の 電子伝達性化合物が挙げられる。 なお、 特開昭 59— 1 9 4 3 9 3 号方法では前記電子伝達性化合物を発光層の材料と して開示してい るが、 本発明者の検討によれば、 電子注入層の材料と しても用いる こ とができるこ とが明らかとなった。

また、 上記ォキサジァブール環の酸素原子とィォゥ原子に置換し たチアゾール誘導体、 電子吸引基と して知られているキノキサリ ン 環を有したキノキサリ ン誘導体を挙げることができる。 また、 8— キノ リノール誘導体の金属錯体、 具体的には、

ト リス （ 8—キノ リノール） アルミニウム （以下 A 1 q と略記する） )

ト リ ス （ 5 , 7 — ジブ口モー 8—キノ リ ノール） ァノレミニゥム、 卜 リス （ 2—メ チルー 8—キノ リ ノール） アルミニウム、 卜 リス （ 5 —メチルー 8 —キノ リノール） アルミニウム、

ビス （ 8 —キノ リ ノール） 亜鉛 （以下 Z n q と略記する） 、

これらの金属錯体の中心金属が、 I n , M g , . C u , C a , S n， G aまたは P bに置き代わった金属錯体も電子注入層の材料と して 用いるこ とができる。

その他に、 メ タルフ リーも しく はメタルフタロシアニン、 または それらの末端がアルキル基， スルホン酸基等で置換されているもの も好ま しい。 また、 発光層の材料と して例示したジスチリルビラ ジ ン誘導体も、 電子注入材料と して用いることができる。 また、 正孔 注入層と同様に、 n型一 S i 、 n型— S i C等の無機半導体も用い ることができる。

電子注入層は、 上述した化合物を、 例えば真空蒸着法， スビンコ — ト法， キャス ト法， L B法の公知の方法により薄膜化することに より形成するこ とができる。 電子注入層と しての膜厚は、 特に制限 されないが、 通常は 5 n m〜 5 mである。 この電子注入層は上述 した材料の 1種類または 2種類以上からなる一層構造であつてもよ いし、 同一組成または異種組成の複数層からなる複数構造であって もよい。

⑤電極 （陰極）

陰極と しては、 仕事関数の小さい （ 4 e V以下） 金属 （これを電 子注入性金属と称する） ， 合金電気伝導性化合物およびこれらの混 合物を電極物質とするものが用いられる. このような電極物質の具 体例と しては、 ナ ト リ ウム、 ナト リ ウム一カ リ ウム合金、 マグネシ ゥム、 リ チウム、 マグネシウム Z銅混合物、 マグネシウム Z銀混合 物、 マグネシウム アルミニウム混合物、 マグネシウム /イ ンジゥ ム混合物、 アルミニウムノ酸化アルミニウム （A 1 2 0₃ )、 イ ンジ ゥム、 リチウム Zアルミニウム、 希土類金属などが挙げられる。 好 ま しく は、 電子注入性および電極と しての酸化等に対する耐久性を 考えると、 電子注入性金属とこれにより仕事関数の値が大きく安定 な金属である第二金属との混合物が挙げられる。 例えば、 マグネシ ゥム Z銀混合物、 マグネシウム Zアルミニウム混合物、 マグネシゥ ム κイ ンジゥム混合物、 アルミ二ゥム 酸化アルミ ニゥム （ A 1 ₂

0 ₃ )、 リチウムノアルミニウムなどを挙げることができる。

この陰極は、 これらの電極物質を蒸着やスパッタ リ ングなどの方 法により、 薄膜を形成させることにより、 作製することができる。

有機 E L素子を発光体とする多色発光装置では、 通常、 陽極のバ ターンライ ンに対して垂直の陰極パターンライ ンを形成する。 陰極 を発光層等の有機化合物の薄膜上に形成する時は、 ゥエツ トエッチ ングを行なうフ ォ ト リ ソグラフィ 一法では有機化合物の劣化が激し く 、 安定性がない。 従って、 上記材料の蒸着ゃスバッ タ リ ング時に 所望の形状のマスクを介して陰極のパターンを形成する。 有機化合 物の薄膜上でない場合は、 フ ォ ト リ ソグラフィ 一法で陰極のパ夕一 ンを形成するこ とができる。

こ こで、 陰電極と してのシー ト抵抗は数百 以下が好ま しく、 膜厚は通常 1 0 n m〜： L m、 好ま しく は 5 0〜2 0 0 n mの範囲 で選ばれる。 なお、 この E L素子においては、 該陽極または陰極の いずれか一方が透明または半透明であることが、 発光を透過するた め、 発光の取り出し効率がよく好都合である。

⑥有機 E L素子の作製 （例） 以上例示した材料および方法により発光層、 隔極 （透明電極） 、 必要に応じて正孔注入層、 および必要に応じて電子注入層を形成し さ らに陰極 （電極） を形成することにより、 有機 E L素子を作製す ることができる。 また、 陰極から陽極へ、 前記と逆の順序で有機 E L素子を作製すること もできる。

以下に基板上に陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極が 順次設けられた構成の有機 E L素子の作製例を記載する。

まず、 適当な基板上に、 陽極材料からなる薄膜を 1 μιη以下、 好 ま しく は 1 0〜 2 00 n mの範囲の膜厚になるように蒸着ゃスバッ タ リ ング等の方法により形成して、 陽極を作製する。 次に、 この陽 極上に正孔注入層を設ける。 正孔注入層の形成は、 前述したように 真空蒸着法， スピンコー ト法， キャス ト法， L B法等の方法により 行なうこ とができるが、 均質な膜が得られやすく、 かつビンホール が発生しにく い等の点から、 真空蒸着法により形成するこ とが好ま しい。 真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、 その蒸着条件 は、 使用する化合物 （正孔注入層の材料） 、 目的とする正孔注入層 の結晶構造や再結合構造等により異なるが、 一般に蒸着源温度 5 0 〜 450 °C、 真空度 1 0 -?〜 1 0- 3 t 0 r r、 蒸着速度 0. 0 1〜 5 0 n mZ s e c、 基板温度一 5 0〜3 00 °C、 膜厚 5 n m〜 5 mの範囲で適宜選択することが好ま しい。

次に正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、 所望の有機 発光材料を用いて、 真空蒸着法， スパッ タ リ ング， ス ピンコー ト法, キャス ト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形 成できるが、 均質な膜が得られやすく、 かつビンホールが生成しに く い等の点から、 真空蒸着法により形成することが好ま しい。 真空 蒸着法により発光層を形成する場合、 その蒸着条件は、 使用する化 合物により異なるが、 一般的に正孔注入層と同じ様な条件範囲の中 から選択するこ とができる。

次に、 この発光層上に電子注入層を設ける。 正孔注入層、 発光層 と同様、 均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが 好ま しい。 蒸着条件は、 正孔注入層、 発光層と同様条件範囲から選 択するこ とができる。

最後に、 陰極を積層して有機 E L素子を得ることができる。

陰極は、 金属から構成されるもので、 蒸着法， スパッタ リ ングを 用いるこ とができる。 しかし、 下地の有機物層を成膜時の損傷から 守るためには、 真空蒸着法が好ま しい。

これまで記載してきた有機 E L素子の作製は、 一回の真空引きで 一貫して陽極から陰極まで作製することが好ま しい。

なお、 有機 E L素子に直流電圧を印加する場合、 陽極を十、 陰極 を一の極性にして、 5〜 4 0 Vの電圧を印加すると、 発光が観測で きる。 また、 逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、 発光は全 く 生じない。 さ らに交流電圧を印加した場合には、 陽極が十、 陰極 がーの極性になったときのみ均一な発光が観測される。 印加する交 流の波形は任意でよい。

2 . 支持基板

本発明に用いられる支持基板と しては、 有機物で構成されていな い材料が好ま しく 、 透明性を問わない。 むしろ、 蛍光体層側から光 を取り出すので、 遮光さているものがより好ま しい。 ただし、 さ ら に積層する電極パターンの電気的絶縁をとるため、 少なく とも有機 E L素子側表面が絶縁体であるものがより好ま しい。 また、 後で積 層する薄厚の透明ガラス板のそり、 ゆがみ、 を生じさせず、 補強で きる程度の支持基板であるならば、 板厚は特に問わない。

具体的には、 たとえばセラ ミ ックス板や、 金属板等にシリカ、 ァ ルミ ナ等の無機酸化物で絶縁処理したもの等、 を挙げるこ とができ るが、 ガラス板 （ソーグーライムガラス、 低膨張ガラス等） 、 石英 板など透明な材料については、 有機 E L素子の反対側に遮光フィ ル ムゃ黒色塗膜反射板等を配置すればよい。 3. 蛍光体層

本発明に用いられる蛍光体層と しては、 たとえば、 蛍光色素およ び樹脂、 または蛍光色素のみからなり、 蛍光色素をバイ ンダ一樹脂 中に溶解または分散させた固体状態のものを挙げることができる。

具体的には、 近紫外光からは紫色の発光素子の発光から青色発光 に変換する蛍光色素と しては、 1 , 4一 ビス （2—メチルスチリル） ベンゼン （以下 B i s— MS B) 、 トラ ンス一 4， 4 ' ー ジフエ二 ルスチルベン （以下 D P S) の等スチルベン系色素、 7— ヒ ドロキ シー 4ーメチルクマリ ン （以下クマリ ン 4 ) 等のクマリ ン系色素を 挙げるこ とができる。

次に、 青色または青緑色の発光素子の発光から緑色発光に変換す る蛍光色素については、 たとえば、 2, 3, 5， 6 - 1 H , 4 H - テ トラ ヒ ドロ一 8— ト リ フロルメ チルキノ リ ジノ （ 9, 9 a , 1 一 g h ) クマリ ン （以下クマ リ ン 1 5 3) 、 3— （2， 一べンゾチア ゾリル） 一 7— ジェチルァ ミ ノクマリ ン （以下クマリ ン 6 ) 、 3— ( 2 ' —べンズイ ミ ダゾリル） 一 7— N , N—ジェチルァ ミ ノ クマ リ ン （以下クマリ ン 7 ) 等のクマリ ン色素、 他クマリ ン色素系染料 であるがベーシッ クイェロー 5 1、 また、 ソルベン トイエロ一 1 1、 ソルベン トイエロ一 1 1 6等のナフタルイ ミ ド色素を挙げるこ と力《 できる。

また、 青色から緑色の発光素子の発光から橙色から赤色発光に変 換する蛍光色素については、 たとえば、 4ー ジシァノ メ チレン一 2 ーメ チルー 6— （p— ジメ チルア ミ ノスチルリル） 一 4 H— ピラ ン (以下 D CM) 等のシァニン系色素、 1ーェチルー 2— （4一 （ p ー ジメ チルァ ミ ノ フエニル） 一 1， 3—ブタ ジェニル） 一 ピリ ジニ ゥム一パーク口 レー ト （以下ビリ ジン 1 ) 等のビリ ジン系色素、 口 —ダミ ン B、 ローダミ ン 6 G等のローダミ ン系色素、 他にォキサジ ン系が挙げられる。 さ らに、 各種染料 （直接染料、 酸性染料、 塩基性染料、 分散染料 等） も蛍光性があれば可能である。 また、 前記蛍光色素をポリメ タ ク リル酸エステル、 ポリ塩化ビニル、 塩ビ酸ビ共重合体、 アルキッ ド榭脂芳香族スルホンァミ ド樹脂、 ユリァ樹脂、 メ ラ ミ ン榭脂、 ベ ンゾグァナミ ン樹脂等の樹脂中にあらかじめ練りこんで顔料化した ものでもよい。

また、 これらの蛍光色素または顔料は、 必要に応じて、 単独また は混合して用いてもよい。 特に赤色への蛍光変換効率が低いので、 上記色素を混合して用いて、 発光から蛍光への変換効率を高めるこ と もできる。

一方、 バイ ンダー樹脂は、 透明な （可視光 5 0 %以上） 材料が好 ま しい。 たとえば、 ポ リ メチルメ タク リ レー ト、 ボ リァク リ レー ト、 ボ リ カーボネー ト、 ポ リ ビニルアルコール、 ポ リ ビニルビロ リ ドン、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 カルボキシメ チルセルロース等の透 明樹脂 （高分子） が挙げられる。

なお、 蛍光体層を平面的に分離配置するために、 フ ォ ト リ ソグラ フィ 一法が適用できる感光性樹脂も選ばれる。 たとえば、 アク リル 酸系、 メ タク リ ル酸系、 ポリゲイ皮酸ビニル系、 環ゴム系等の反応 性ビニル基を有する光硬化型レジス 卜材料が挙げられる。 また、 印 刷法を用いる場合には、 透明な樹脂を用いた印刷ィ ンキ （メ ジゥム） が選ばれる。 たとえば、 ポリ塩化ビニル樹脂、 メラ ミ ン樹脂、 フェ ノール樹脂、 アルキド樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリ ウ レタン樹脂、 ポ リエステル樹脂、 マレイ ン酸樹脂、 ポリアミ ド樹脂のモノマー、 ォ リ ゴマー、 ポ リ マーまた、 ポ リ メチルメ タク リ レー ト、 ポ リアク リ レー ト、 ポ リ カーボネー ト、 ポリ ビニルアルコール、 ポリ ビニルビ ロ リ ドン、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 カルボキシメチルセル口 ース等の透明樹脂を用いるこ とができる。

蛍光体層が主に蛍光色素からなる場合は、 所望の蛍光体層パター ンのマスクを介して真空蒸着またはスパッタ リ ング法で成膜され、 一方、 蛍光色素と樹脂からなる場合は、 蛍光色素と上記樹脂および レジス トを混合、 分散または可溶化させ、 スピンコー ト、 ロールコ ー ト、 キャス ト法等の方法で製膜し、 フォ ト リ ソグラフィ 一法で所 望の蛍光体層パターンでパターニングしたり、 スク リーン印刷等の 方法で所望の蛍光体層バターンでパターニングするのが一般的であ る。

蛍光体層の膜厚は、 有機 E L素子の発光を十分に吸収し、 蛍光を 発生する機能を妨げるものでなければ制限はなく、 通常蛍光色素に より若干異なるが、 1 0 n m〜 1 m m程度が適当である。

また、 特に蛍光体層が蛍光色素とバイ ンダ一樹脂からなるものは、 蛍光色素の濃度が、 蛍光の濃度消光を起こすことなく 、 かつ、 有機 E L素子の発光を十分吸収できる範囲であればよい。 蛍光色素の種 類によるが、 使用するバイ ンダ一樹脂に対して 1〜 1 0 - ⁴ m 0 1 / k g程度が適当である。

なお、 特に赤色への蛍光変換効率が低いので、 緑色と赤色の蛍光 体層を重ねて効率をあげることも可能である。

4 . 透明無機酸化物基板

本発明に用いられる透明無機酸化物基板と しては、 後に記載する 透明かつ電気絶縁性無機酸化物層からなる基板を挙げるこ とができ る。 ただし本基板は、 電気絶縁性である必要はない。

このよ うな無機酸化物基板は、 特に水蒸気、 酸素、 有機物のガス 等の遮断効果が大きい。

板厚は、 R B G三原色のような多色発光を行うために、 有機 E L 素子の発光を吸収して異なる蛍光を発光する蛍光体層を平面的に分 離配置した場合には、 限りなく小さ く した方が、 視野角を向上させ るために好ま しい。

無機酸化物基板の厚さと しては、 通常液晶用と して 7 0 0 mか ら 1 . 1 m mのものが用いられるこ とが多いが、 上記の場合には、 l / m以上 7 0 0 m以下、 より好ま しくは 1 m以上 2 0 0 μ πι 以下のものを用いる。

なお、 厚さを 1 / m未満とすると、 無機酸化物基板の取扱いが難 しく 、 容易に破壌しやすい。 また、 有機 E L素子の積雇した支持基 板と封止手段によって張り合わせると、 無機酸化物基板が橈んだり , そり、 ゆがみの程度が著しい。 一方 2 0 0 mを超えると、 蛍光体 の精細度にもよるが、 有機 E L素子の発光が蛍光体層とのギヤ ッブ から洩れだし、 多色発光の視野角を狭めて実用性を低下させる場合 がある。

5 . 封止手段

本発明に用いられる封止手段と しては特に制限はなく、 たとえば 通常の接着剤によるものを挙げることができる。

具体的には、 ァク リ レー 卜系オリ ゴマー， メ タク リ レー ト系オ リ ゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、 2 ーシァノアク リ レー トなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げるこ とが できる。 また、 エポキシ系などの熱および化学硬化型 （二液混合） を挙げるこ とができる。 また、 ホッ トメノレト型のポ リァ ミ ド、 ポ リ エステル、 ポリオレフイ ンを挙げることができる。 なお、 有機 E L 素子が熱処理により劣化する場合があるので、 室温から 8 0てまで に接着硬化できるものが好ま しい。

封止部分への接着剤の塗布は、 市販のディ スペンサーを使っても よいし、 スク リーン印刷のように印刷してもよい。

塗布後の光硬化について、 可視光の場合はよいが、 紫外線では、 有機 E L素子が劣化する場合がある。 よって、 紫外線照射時は、 有 機 E L素子に照射されないようなマスキング等の方法が有効である。

6 . 間隙

本発明において、 前記透明無機酸化物基板と有機 E L素子との間 に設けられる間隙は、 有機 E L素子への衝撃または応力を緩和する ために用いられる。 有機 E L素子上に直接、 封止手段の材料をべ夕 塗りすると、 その材料の硬化時の応力により素子が破壊されやすい, また、 間隙には、 空気だけでは素子が酸化される恐れがあるので 窒素， アルゴン等の不活性ガスや、 フッ化炭化水素のような不活性 液体を封入することが好ま しい。

高精細な多色発光の場合、 間隙の距離が大きく なると、 光の洩れ が大きく なり、 視野角が著しく低下する。 従って、 この場合の間隙 の距離は精細度にもよるが、 距離は小さい方がよく 、 通常数 mか ら 2 0 0 mが好ま しい。

7 . 蛍光体保護層 （透明平坦膜）

本発明において、 必要に応じて用いられる発光体保護層 （透明平 坦膜） は、 多色発光装置の外側にある蛍光体層やカラーフ ィ ル夕 （ ブラ ックマ ト リ ックスを含む） が物理的に傷つく こ と、 外部の環境 因子 （水、 酸素、 光） により劣化するのを保護するために用いられ る。 その材料と しては、 透明な （可視光 5 0 %以上） 材料であるこ とが好ま しい。

具体的には、 光硬化型樹脂およびノまたは熱硬化型樹脂のように, ァク リ レー 卜系、 メ タク リ レー ト系の反応性ビニル基を有するもの を挙げるこ とができる。

また、 メ ラ ミ ン樹脂、 フエノール樹脂、 アルキ ド樹脂、 エポキシ 樹脂、 ポ リ ウレタ ン樹脂、 ポ リエステル樹脂、 マレイ ン酸樹脂、 ポ リ ア ミ ド樹脂のモノマ一、 オリゴマー、 ポリマー、 ポリメ チルメ タ ク リ レー ト、 ポ リ アク リ レー ト、 ポ リ カーボネー ト、 ポ リ ビニルァ ルコール、 ポリ ビニルビ口 リ ドン、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂を挙げることができる。 蛍光体の耐光性を高めるために、 保護層中に紫外線吸収剤を添加 すること もできる。 蛍光体保護層は、 上記材料を、 液状の場合はスビンコ一 ト、 ロー ルコー ト、 キャス ト法等の方法で製膜し、 光硬化型樹脂は紫外線照 射後必要に応じて熱硬化させ、 熱硬化型は製膜後そのまま熱硬化さ せる。 フ ィ ルム状の場合は、 そのまま、 粘着剤を塗布して貼着して もよい。

蛍光体保護層の厚さは、 視野角にほとんど影響を及ぼさないので- 特に制限はないが、 厚く なりすぎると、 光の透過率に影響を及ぼす ので、 通常 から 5 m mの範囲で選ぶこ とができる。

8 . 透明基板

本発明において必要に応じて用いられる透明基板と しては、 ガラ ス基板 （ソーダライムガラス、 低膨張ガラス、 石英板等の無機酸化 物基板） 、 ポリマー基板等の透明 （通常可視光透過率 5 0 %以上） な基板を挙げることができる。

板厚は、 視野角にほとんど影響を及ぼさないので、 特に制限はな いが、 厚く なりすぎると、 光の透過率に影響を及ぼすので、 通常 1 mから 5 m mの範囲で選ぶことができる。

この透明基板は、 蛍光体の保護ならび蛍光体を製膜するときの支 持基板と しても使われ、 蛍光体の製膜後、 先の透明無機酸化物基板 を封止手段に用いたような通常の透明な接着剤で張り合わせ、 その 基板を、 有機 E L素子の積層した支持基板と接合して有機 E L素子 を封止してもよい。

9 . カラ一フィ ルタおよびブラックマ ト リ ッ クス

本発明において必要に応じて用いられるカラーフィ ルタおよびブ ラ ッ クマ ト リ ッ クスは、 たとえば、 公知の材料を選んで、 フォ ト リ ソグラフィ 一法または印刷法等の方法で所望の位置に所望のパタ一 ニングを行うこ とによって形成することができる。 1 0 . 本発明の作用

本発明においては、 蛍光体層を透明な無機酸化物基板を介して、 有機 E L素子の反対側に配置するこ とによって、 蛍光体層から発生 する有機物のモノマー、 水蒸気などの、 素子を劣化させるガスをガ ラス基板で遮断し、 有機 E L素子、 延いては、 それを用い多色発光 装置の発光寿命を向上させることができる。

また、 有機 E L素子のある一つの発光色を吸収して、 異なる蛍光 を発光する蛍光体層を平面的に分離配置することによって、 R B G 三原色等の複数色の発光を得ることができるが、 本発明では、 蛍光 体を有機 E L素子の反対側に透明な無機酸化物基板を用いることに よって、 先に記載する効果が期待できる。 さらに透明な無機酸化物 基板の板厚を 1 m以上 2 0 0 / m以下とするこ とによって、 先に 記載した効果のみならず、 有機 E L素子の発光が、 所望の蛍光体層 以外の蛍光体層に吸収されたり、 蛍光体層の隙間から漏れるこ とが 低減され、 所望の発光色を得ることが可能となり、 結果的には、 多 色発光の視野角を向上させるこ とができる。

こ こで、 蛍光体層を力ラーフィ ルタの代わりに用いるのは、 カラ 一フィ ルタを設置した場合と比較して、 先に記載したように高効率 の多色発光が期待できるからである。

さらに、 蛍光体層を多色発光装置の外側に配置しておく と、 取扱 い上、 蛍光体層を傷つける場合や、 外部の環境因子 （水、 酸素、 光） から劣化させる場合がある。 そのため、 蛍光体上に透明な保護膜を 配置するこ とによって、 蛍光体層を保護するこ とができる。 また、 透明な基板を蛍光体保護層または、 蛍光体層を作製する上での支持 基板と して用いること もできる。

Π . 多色発光装置 （第 2発明） およびその製造方法 （第 3発明） 本願の第 2発明は、 前述の観点からすると、 具体的には、 以下の 構成 （ 1 ) 〜 （ 4 ) を挙げることができる。 この構成 （ 1 ) 〜 （ 4 ) は、 それぞれ第 9図〜第 1 2図に示される。 なお、 蛍光体による有 機 E L素子の発光色の変換は、 有機 E L素子の発光波長より も長波 長の発光色であればよく、 以下の赤色、 緑色に限定される ものでは ない。

( 1 ) 透明支持基板 1 1 赤色変換蛍光体層 3 R， 緑色変換蛍光体 層 3 GZ透明かつ電気絶縁性無機酸化物層 1 2 有機 E L素子 1 ( 透明電極 1 aZ有機物雇 1 bZ電極 1 c)

( 2 ) 透明支持基板 1 1 Z赤色変換蛍光体層 3 R， 緑色変換蛍光体 層 3 GZ接着層 1 3 透明かつ電気絶縁性無機酸化物層 1 2ノ有機 E L素子 1 (透明電極 1 a,有機物層 1 電極 1 c )

( 3) 透明支持基板 1 1ノ赤色変換蛍光体層 3 R, 緑色変換蛍光体 層 3 GZ保護層 （透明平坦化膜） 7Z接着層 13Z透明かつ電気絶 縁性無機酸化物層 1 2 Z有機 E L素子 1 (透明電極 1 a 有機物層 1 b Z電極 1 c )

( 4 ) 透明支持基板 1 1 Z赤色変換蛍光体層 3 R, 緑色変換蛍光体 層 3 GZ保護層 （透明平坦化膜） 7 Z透明かつ電気絶縁性無機酸化 物層 1 2 Z有機 E L素子 1 (透明電極 1 aZ有機物層 1 電極 1 c )

さ らに上記構成 （ 1 ) 〜 （ 4) に加えて、 赤色変換蛍光体層 3 R, 緑色変換蛍光体層 3 Gと透明基板との間に、 それぞれ赤色カラーフ イ ルク， 緑色カラーフィ ルタを配置することにより、 それぞれの蛍 光体から発光する赤色光， 緑色光の色調整をして色純度を高めるこ と もできる。

また、 赤色変換蛍光体層 3 R, 緑色変換蛍光体層 3 Gと並列に青 色カラーフ ィ ルタ 1 4を設置して、 有機 E L素子の発光色の色調整 をして、 色純度を高めること もできる。

また、 第 1 3図に示すように前記蛍光体層 3 R, 3 Gおよびノま たはカラーフィ ノレタ 1 4の少なく と も間隙に、 ブラ ックマ ト リ ッ ク ス 9 bを配置し、 有機 E L素子 1の発光の漏れ光を遮断して多色発 光の一層の視認性を高めることもできる。

さ らに、 第 1 4図に示すように、 透明かつ電気絶緣性無機酸化物 層 1 2を二層と して、 下層の無機酸化物層 （例えばソーダ一石灰ガ ラスなど） からの無機ィォンの溶出を上層の無機酸化物層で抑え、 溶出イオンから有機 E L素子を保護することもできる。

なお、 以上の透明かつ電気絶緣性無機酸化物層 1 2の厚さは、 本 発明では 0 . 0 1 m以上 2 0 0 m以下とする。 0 . Ο ΐ μ πι未 満とすると、 無機酸化物粒子の単層膜に近づき、 下層の蛍光体層， 保護層等、 有機物から発生する劣化ガスを遮断することができない, また、 2 0 0 mを超えると蛍光体層 3 R， 3 Gの精細度にもよ るが、 有機 E L素子 1 の発光が蛍光体層 3 R , 3 Gとのギヤ ッブか ら漏れだし多色発光の視野角を狭めて、 実用性を低下させる場合が ある。

以下、 本願の第 2発明の多色発光装置および第 3発明の製造方法 を各構成要素ごとに具体的に説明する。 なお、 この構成要素に用い られる材料は最小必要限のものを記載するものであり、 これに限定 されるものではない。 また、 第 1発明と共通する事項は、 重複を避 けるため、 極力その記載を省略した。

1 . 有機 E L素子

本発明に用いられる有機 E L素子としては、 第 1発明の場合と同 棟 ある。

①透明電極 （陽極）

陽極の材料と しては、 第 1発明の場合と同様のものを用いるこ と ができる。

なお、 第 2発明の場合、 陽極は、 蒸着法やスパッ 夕法等の方法で、 所望の基板上に上記材料の薄膜を成膜し、 フ ォ ト リ ソグライフィ一 法で所望の形状でバターニングして陽極のパターンを形成するこ と ができる。 パターン精度を問わない （ 1 0 0 ^ m以上程度） ならば. 上記材料の蒸着ゃスパッタ時に所望の形状のマスクを介して暘極の パターンを形成するこ とができる。

発光層からの発光を陽極から取り出す場合、 陽極の発光に対する 好ま しい透過率および陽極の好ま しいシー ト抵抗は、 第 1発明の場 合と同様である。

②発光層

発光層の材料と しては、 第 1発明と同様のものを用いることがで きる。

③正孔注入層

正孔注入層と しては、 第 1発明と同様のものを用いるこ とができ る 0

④電子注入層

電子注入層と しては、 第 1発明と同様のものを用いるこ とができ る o

⑤電極 （陰極）

陰極と しては、 第 1発明と同様のものを用いるこ とができる。

⑥有機 E L素子の作製 （例）

本発明に用いられる有機 E L素子は、 第 1発明と同様に作製する こ とができる。

2 . 透明支持基板

本発明に用いられる透明支持基板と しては、 たとえば、 ガラス板、 ブラスチック板 （ポリ カーボネー ト、 アク リル等） 、 ブラスチッ ク フィ ルム （ポリエチレンテレフタ レー ト、 ポ リエーテルスルフィ ド 等） 、 石英板などの透明な （可視光透過率 5 0%以上） 材料である こ とが好ま しい、 また、 板厚としては、 この上に積層する薄厚のガ ラス板にそり、 ゆがみを生じさせることがなく 、 補強できる程度の 支持基板であるならば、 特に制限はない。

3. 蛍光体層

蛍光体層と しては、 第 1発明と同様のものを用いることができる。

4. 透明かつ電気絶縁性無機酸化物層

本発明に用いられる透明かつ電気絶縁性無機酸化物層は、 例えば、 蒸着またはスパッタ リ ング、 ディ ビング等で蛍光体層上または後述 する蛍光体保護層もしくは透明な接着層上に積層することによって 形成するこ とができる。

なお、 この透明かつ電気絶縁性無機酸化物層は、 単層であっても、 二層以上の複層であってもよい。 たとえば、 二層とするこ とによつ て、 下層の無機酸化物層 （例えばソーダ一石灰ガラスなど） からの 無機ィォンの溶出を上層の無機酸化物層で抑え、 溶出イオ ンから有 機 E L素子を保護する こ とができる。

その材料と しては、 酸化シ リ コ ン （S i O2 ) 、 酸化アルミ ニゥ ム （A 1₂0₃) 酸化チタ ン （T i 0₂ ) 、 酸化イ ツ ト リ ウム （Y₂ 0₃) 、 酸化ゲルマニウム （G e 02 ) 、 酸化亜鉛 ( Z n 0) 、 酸 化マグネシウム （ M g 0 ) 、 酸化カルシウム （ C a 0 ) 、 ほう酸 （ B ₂0₃) 、 酸化ス トロ ンチウム （S r 0) 、 酸化バリ ウム （B a O) 、 酸化鉛 (P b 0) 、 ジルコニァ （Z r 0₃ ) 、 酸化ナ ト リ ウム （ N a₂0) 、 酸化リ チウム （L i ₂0 ) 、 酸化力 リ ウム （K₂0) 等 を挙げるこ とができるが、 酸化シリ コン、 酸化アルミ二ゥム、 酸化 チタ ンが、 その層 （膜） の透明性が高く、 その製膜温度が比較的低 温 （ 2 5 0 C以下） であり、 蛍光体層または保護層をほとんど劣化 させないので好ま しい。

また、 透明かつ電気絶縁性無機酸化物層と して、 ガラス板、 また は、 上記の酸化シリコ ン、 酸化アルミニウム、 および酸化チタン等 からなる群から選ばれる一種以上の化合物を、 透明な絶緣性のガラ ス板の上面または下面の少なく とも一方に製膜したガラス板の場合 は、 蛍光体層上または保護層上に張り合わせるだけの低温 （ 1 5 0 °C以下） 操作が可能であり、 ¾光体層上または保護層を全く劣化さ せないのでより好ま しい。 また、 ガラス板は、 特に水蒸気、 酸素ま たはモノマー等の劣化ガスを遮断する効果が大きい。

ガラス板の組成としては、 第 1表または第 2表に示すものを挙げ るこ とができる。 特に、 ソーダ一石灰ガラス、 バリ ウム . ス ト ロ ン チウム含有ガラス、 鉛ガラス、 アルミ ノゲイ酸塩ガラス、 ホウゲイ 酸ガラス、 バリ ウムホウゲイ酸ガラス等を挙げるこ とができる。 な お、 こ こで電気絶縁性無機酸化物層は、 その組成と して、 無機酸化 物を主に含むものであればよく、 窒化物 （例えば S i ₃ N ₄) が含ま れていてもよい。

透明かつ電気絶縁性無機酸化物層の膜厚は、 有機 E L素子の発光 を妨げないものであれば特に制限はないが、 本発明では、 0 . 0 1 β m以上 2 0 0 m以下が好ま しい。 ガラス板、 または、 上記の酸 化シリ コ ン、 酸化アルミニウム、 および酸化チタン等からなる群か ら選ばれる一種以上の化合物を、 透明な絶縁性のガラス板の上面ま たは下面の少なく とも一方に製膜したガラス板は、 板ガラスの精度 、 強度上、 1 ^ m以上 2 0 0 m以下が好ま しい。

なお、 ここで、 透明かつ電気絶縁性無機酸化物層の膜厚が、 0 . 0 1 m未満であると、 無機酸化物粒子の単層膜に近づき、 蛍光体 層または保護層の有機物から発生する水蒸気、 酸素またはモノマー 等の劣化ガスを遮断することが困難となり、 膜厚が 2 0 0 yt mを超 えると、 蛍光体層の精細度にもよるが、 有機 E L素子の発光が蛍光 体層とのギャ ップから漏れだし、 多色発光の視野角を狭めて、 多色 発光装置の実用性を低下させることがある。

さ らに、 ガラス板を含めた無機酸化物が好ま しいのは、 具体的に 有機 E L素子の透明電極として、 通常よく使われる I T O (イ ンジ ゥム錫酸化物） 等の無機の導電性透明材料を用いることができるた めであり、 また相互の親和性がよく密着性がよいこ と等のためであ る 0

こ こで、 有機 E L素子の発光寿命を低下させるものと して水蒸気、 酸素またはモノマー等の有機物のガスが問題となるが、 本発明に用 いられる透明かつ電気絶縁性無機酸化物層は、 その物性と して、 水 蒸気、 酸素またはモノマー等の有機物のガスを発生させる要因を保 有していないこと、 および外部からの侵入を遮断し得るこ とが要求 される。

具体的には、 特に無機酸化物層中に含まれている水が熱分析 （示 差熱分析 D TA、 示差操作熱量測定 D S C) により、 0. 1重量％ 以下であり、 水蒸気または酸素の無機酸化物層に対するガス透過係 数が、 J I S K 7 1 26の気体透過度試験方法等により、 それぞ れ 1 0- c · c m/ c m2. s · c mH g以下であれば、 黒点の 発生などによる有機 E L素子の発光寿命の低下を抑制することがで きる。

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C C

表

5 . 蛍光体保護層 （透明平坦膜 )^_47_

蛍光体保護層 （透明平坦膜） と しては、 第 1発明と同様のものを 用いるこ とができる。

なお、 第 2発明の場合、 蛍光体保護層は、 上記材料を、 液状の場 合はスピンコー ト、 ロールコー ト、 キャス ト法等の方法で製膜し、 光硬化型樹脂は紫外線照射後必要に応じて熱硬化させ、 熱硬化型は 製膜後そのまま熱硬化させる。 フィ ルム状の場合は、 そのまま、 粘 着剤を塗布して貼着してもよい。

蛍光体保護層の厚さは、 0 . 5 mから 1 0 0 m程度が好ま し く 、 蛍光体層と有機 E L素子のギャ ップによる有機 E L素子の発光 漏れを限りなく低減する （視野角の向上） ため、 なるべく 膜厚を小 さ くすることが好ま しい。 しかしながら、 膜厚を小さ く し過ぎると、 接着剤の種類によっては、 蛍光体の保護効果がなく なる。

6 . 透明接着層

本発明において必要に応じて用いられる透明接着層は、 透明支持 基板上に蛍光体層 （必要に応じてカラ一フィ ルタ、 ブラ ッ クマ ト リ ッ クス、 保護層を含む） を形成した基板と、 特に無機酸化物層と し てガラス板とを用いた場合に用いることが好ま しい。 この透明接着 層に用いられる接着剤と しては、 少なく とも有機 E L素子の発光が 透過する部分では、 透明な （可視光 5 0 %以上） 材料が好ま しい。

具体的には、 ァク リ ル酸系ォリ ゴマ一、 メ タク リ ル酸系ォリ ゴマ 一の反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、 2 — シ ァノアク リル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げるこ と ができる。 また、 エポキシ系などの熱および化学硬化型 （二液混合） を挙げることができる。

接着剤の粘度と しては低粘度 （約 1 0 0 c p以下） のものが張り 合わせ時に気泡がかみこまず、 均一に張り合わせが可能であるが、 場合によつては蛍光体層を溶解侵食するので、 蛍光体上に前記保護 層を積層する必要がある。 高粘度 （約 1 0 0 c p以上） のものは、 蛍光体を溶解侵食しにく く蛍光体保護層が不要の場合があるが、 逆 に張り合わせ時に気泡がかみこみ、 均一な張り合わせが難しく なる, 従って、 接着剤の性質によって、 蛍光体保護層の要不要を選択すれ ばよい。

接着剤は、 蛍光体層 （必要に応じてカラ一フィルタ、 ブラックマ 卜 リ ッ ク ス、 保護層を含む） を形成した基板上にス ピンコー ト、 口 —ルコー ト、 キャ ス ト法等の方法で製膜し、 有機 E L素子の透明電 極を形成した、 又は透明電極を形成する予定のガラス板、 または酸 化シ リ コ ン、 酸化アル ミ ニウ ム、 酸化チタンからなる群から選ばれ る一種以上の化合物を、 透明な絶縁性のガラス板の上面または下面 の少なく と も一方に製膜したものを、 それぞれの接着剤の処方に従 つて、 光 （紫外線） 、 熱 （ 1 5 0て程度まで） 、 化学混合等にて接 着させる。

接着剤の厚さは、 0 . 1 /z mから 2 0 0 m程度が好ま しく 、 蛍 光体層と有機 E L素子のギャ ップによる有機 E L素子の発光漏れを 限なく低減する （視野角の向上） ため、 なるべく膜厚を小さく する こ とが好ま しい。 しかしながら、 膜厚を小さ く し過ぎると、 蛍光体 層間の凹凸により、 均一な張り合わせが難しい場合がある。

7 . カラーフィ ノレ夕およびブラックマ ト リ ッ クス

本発明において必要に応じて用いられるカラーフィ ルタおよびブ ラ ッ クマ ト リ ッ クスは、 たとえば、 公知の材料を選んで、 フ ォ ト リ ソグラフィ 一法または印刷法等の方法で所望の位置に所望のパ夕一 ニングを行うこ とによって形成することができる。

8 . 本発明の作用

上記のように構成されているから、 下層の蛍光体層または保護層 などの有機物にもともと微量に吸着もしく は含まれている、 または 有機 E L素子の発光時の熱により蛍光体層又は保護層から発生する と考えられる水蒸気、 酸素またはモノマー等のガスを膜厚 0 . 0 1 〜 2 0 0 mの無機酸化物層が遮断し、 有機 E L素子の劣化要因を 低減することができる。 特に無機酸化物層をガラス板とすると、 一 層、 劣化ガスの遮断効果が大きい。 その結果、 多色発光装置の均一 な保存または発光寿命を向上させることができる。

また、 無機酸化物層の膜厚を 2 0 0 mを以下とするこ とによつ て、 多色発光装置の精細度にもよるが、 実用レベルでは、 有機エレ ク トロルミネッセンス素子の発光が所望の蛍光体層以外の発光体層 に吸収して不要の発光色で発光したり、 発光体層の隙間から漏れる こ とが低減され、 所望の発光色を得ることが可能となり、 結果的に は、 多色発光の視野角が向上する。

また、 無機酸化物層と透明電極 （通常 I T 0 _: イ ンジウム錫酸化 物） は有機物に比べて密着性がよく 、 透明電極のバターニング （通 常フ ォ ト リ ソグラフィ 一法） も容易となる。

さ らに、 無機酸化物層の蛍光体層側界面に透明な接着層を配置す ることにおいては、 特に有機 E L素子の透明電極の蛍光体層側界面 の無機酸化物層がガラス板の場合に、 有機 E L素子と蛍光体層との 密着性を高めて一体化する。 また接着層と蛍光体層の間に透明な蛍 光体保護膜を配置すると、 蛍光体層が接着層の接着剤で溶解侵食さ れるのを保護する。 さ らに、 この蛍光体保護膜により、 平面的に分 離配置した蛍光体層の膜厚段差を緩和し、 蛍光体層上の無機酸化物 層の歪を低減して、 無機酸化物層または透明電極のクラッ ク等の欠 陥を低減する。 一方、 製造法と しては、 1 m以上 2 0 0 // m以下 の薄厚のガラス板を無機酸化物層と して用いた場合、 薄膜ガラス板 が機械的に脆く 、 そり、 ゆがみがおこりやすく なるため、 このガラ ス板上に直接有機ェレク トロルミネッセンス素子を安定して作製す るこ とが困難である。 従って、 蛍光体層、 蛍光体保護膜等を積層し た透明支持基板上にこの薄厚ガラス板を接着層を介して接合させ、 さ らに有機エレク ト口ルミネッセンス素子を順次積層して、 安定し て多色発光装置を製造するこ とができる。

以下、 本発明を実施例によってさ らに具体的に説明する。

[実施例 1 ]

25 mm X 7 5 mm X l . 1 m m厚の支持基板 （コーニング社製 ガラス 7 05 9) の片面にカーボンブラッ ク含有メ タク リ レー ト 系レジス ト （富士ハン トエレク ト ロニクステクノ ロ ジ一社製 C K 2 000 ) をス ピンコー ト し、 200。Cでべーク して約 2 μπι膜厚 の黒色ベタ膜を製膜した。

次に、 この基板の黒色膜の反対面上を I Ρ Α洗浄、 UV洗浄した 後、 真空蒸着装置 （日本真空技術社製） の基板ホルダーに固定した。 蒸着源は、 モリ ブデン製の抵抗加熱ボー 卜に正孔注入材料と して M T D A T A及び N P D、 発光材料と して D P V B i 、 電子注入材料 と して A 1 qをそれぞれ仕込み、 電極の第二金属と して A gをタ ン グステン製フィ ラメ ン 卜に、 電極の電子注入性金属と して M gをモ リ ブデン製ボー トに装着した。

その後、 真空槽を 5 X 1 0 - 7 t 0 r rまで減圧後、 1 0 mm X 6 O mmの範囲がベタ成膜できるようなマスクを介して、 以下の順序で 順次積層していった。 なお、 電極から正孔注入層まで途中で真空を 破らず一回の真空引きで行なった。

まず電極としては、 M gと A gを同時蒸着した。 すなわち、 M g は、 蒸着速度 1. 3〜 1. 4 n mZ s、 A gは、 蒸着速度 0. I n mZ sで膜厚を 2 00 nmと した。 次に、 電子注入層としては、 A l qを蒸着速度 0. 1〜0. 3 n mZ s、 膜厚 20 n m、 発光層と しては D P V B i を蒸着速度 0. 1〜0. S n mZ s、 膜厚 5 0 η m、 正孔注入層と しては M T D A Τ Αを蒸着速度 0. 1〜 0. 3 n mZ s、 膜厚 2 00 n m、 N P Dを蒸着速度 0. 1〜0. 3 n m/ s、 膜厚 20 n m、 の条件で蒸着した。 次に、 この基板上にスパッタ リ ング装置に移動し、 室温で 1 2 0 n m膜厚、 20 ΩΖΕ]の透明電極と して I T 0を 1 0 mm X 6 0 m mの範囲がベタ成膜できるようなマスクを介して成膜し、 有機 E L 素子を作製した。 なおここで、 電極と透明電極の範囲が交差 （ 1 0 mmX 5 5 mmの範囲） させ、 それぞれの電極の端子がとれるよう にマスクをずら した。

次に、 この基板上の電極と透明電極の交差範囲 （ 1 0 mm X 5 5 mmの範囲） の周辺部に、 ディスペンサーにて、 エポキシ系二液混 合型接着剤 （ C I B A— G E I G Y社製 ァラルダイ ド） を 1 m m 程度の幅で一部隙間を開けて塗布した （基板 A) 。

次に、 この基板 A上に 2 5 mmX 75 mm X l . 1 mmの透明無 機酸化物基板 （バリ ウムホウゲイ酸ガラス） （基板 B) を張り合わ せ、 接着剤を硬化させた。 次いで、 窒素雰囲気下、 フッ化炭化水素 (住友ス リ一ェム社製 フロ リナ一 ト） を注射針にて先の硬化した 接着剤の隙間から、 支持基板 （基板 A) と張り合わせた基板 （基板 B ) の間隙に注入した。 次いで、 接着剤の隙間にさ らに先の接着剤 を充塡し硬化させた。

次に、 この基板上に、 0. 03 m o 1 /k g (固形分中） の濃度 のクマリ ン 6ノポ リ塩化ビニル樹脂 （分子量 20， 00 0 ) をシ ク 口へキサノ ンに溶かしたィ ンキ （粘度 8， O O O c p ) を用い て、 先の電極と透明電極の交差範囲 （ 1 0 mm X 5 5 mmの範囲） に対応する部分内に、 1 mm幅の E Lの文字をク リ ー ン版を介して スク リーン印刷し、 風乾して、 E Lという文字の蛍光体のパターン を得た。

このよ うにして、 第 1図に示す。 有機 E L多色発光装置 （セグメ ン ト型） を作製し、 直流 8 Vの電圧を有機 E L素子の透明電極 （陽 極） と電極 （陰極） に印加すると、 電圧を印加した透明電極と電極 の交差範囲が発光し、 蛍光体層のない部分から見える光の発光輝度 は、 1 0 0 c d Zm2 、 C I E色度座標 （ J I S Z 8 70 1 ) は x = 0. 1 5、 y = 0. 1 5で青色の発光が出ているこ とを確認 した。

一方、 E Lという文字をパターン化した蛍光体層から見える光の 発光輝度は、 1 20 c dZm2 、 C I E色度座標は x = 0. 2 8、 y = 0. 6 2で黄味がかった緑色 （イエロイ ツ シュグリーン） の発 光が出ているこ とを確認した。

以後二週間、 大気中で保存したところ、 輝度および色度座標に全 く変化がなく、 劣化とともに発生する黒点もなく、 均一な発光を維 持していた。

[実施例 2 ]

実施例 1 と同一の条件で、 有機 E L素子を作製した支持基板 （基 板 A) と透明無機酸化物基板 （基板 B) を張り合わせ、 この基板の 間隙にフ ッ化炭化水素を充塡した基板上に、 4 3 % (固形分中） の ローダミ ン含有顔料 ポリ塩化ビニル樹脂 （分子量 20 , 00 0 ) をシクロへキサノ ンに溶かしたイ ンキ （粘度 8， 000 c p) を 用いて、 電極と透明電極の交差範囲 （ 1 0mm X 5 5 mmの範囲） に対応する部分内に、 1 mm幅の E Lの文字をク リ ー ン版を介して スク リ ー ン印刷し、 風乾して、 E Lという文字の蛍光体のパター ン を得た。

このよ うにして、 第 1図に示す有機 E L多色発光装置 （セグメ ン ト型） を作製し、 直流 8 Vの電圧を有機 E L素子の透明電極 （陽極 ) と電極 （陰極） に印加すると、 電圧を印加した透明電極と電極の 交差範囲が発光し、 蛍光体層のない部分から見える光の発光輝度は、 1 0 0 c d m^ _N C I E色度座標 （ J I S Z 8 7 01 ) は x = 0. 1 5、 y = 0. 1 5で青色の発光が出ているこ とを確認した。

—方、 E Lという文字をパターン化した蛍光体層から見える光の 発光輝度は、 3 0 c dノ m2 、 C I E色度座標は x = 0. 6 0、 y = 0. 3 1で赤色の発光が出ていることを確認した。 以後二週間、 大気中で保存したと ころ、 輝度および色度座標に全 く変化がなく、 劣化とともに発生する黒点もなく、 均一な発光を維 持していた。

[実施例 3 ]

1 00 m m X 1 00 m m X 1. 1 mmの支持基板 （コ一二ング社 製ガラス 705 9) の片面にカーボンブラ ック含有メ タク リ レー 卜系レジス 卜 （富士ハン トエレク ト ロニクステクノ ロ ジ一社製 C K 2 00 0 ) をスピンコー ト し、 2 00。Cでべーク して約 2 m膜 厚の黒色ベタ膜を製膜した。

次に、 この基板の黒色膜の反対面上を、 I P A洗浄、 U V洗浄し た後、 真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。 蒸着源は、 モリブ デン製の抵抗加熱ボー トに正孔注入材料として MT D AT A及び N P D、 発光材料と して D P V B i 、 電子注入材料と して A 1 qをそ れぞれ仕込み、 電極の第二金属と して A gをタ ングステン製フィ ラ メ ン トに、 電極の電子注入性金属と して Mgをモリ ブデン製ボー ト に装着した。

その後、 真空槽を 5 X 1 0 - ? t o r rまで減圧後、 7 2 mm X 7 2 mmの範囲において、 1. 5 mmピッチ （ 1. 4 mmライ ン 0. l mmギャ ップ） のス トライブ状に成膜できるようなマスクを介し て、 まず、 電極のパタ一ンを成膜し、 次いで、 7 2 mm X 7 2 mm の範囲のベタ成膜ができるマスクを介して、 電子注入層から正孔注 入層まで成膜した。 なお、 電極から正孔注入層を順次積層するとき は、 途中で真空を破らず一回の真空引きで行なった。

まず電極としては、 M gと A gを同時蒸着した。 すなわち、 M g は、 蒸着速度 1. 3〜 1. 4 nmZ s、 A gを蒸着速度 0. l n m / sで膜厚を 2 00 n mと した。 次に、 電子注入層と しては、 A 1 qを蒸着速度 0. 1〜 0. 3 n m s、 膜厚 2 0 n m、 発光層と し ては D P V B i を蒸着速度 0. 1〜 0. 3 n m/ s、 膜厚 5 0 n m、 正孔注入層としては、 MT D A T Aを蒸着速度 0. 1〜0. 3 n m s、 膜厚 40 0 n m、 N P Dを蒸着速度 0. 1〜 0. 3 n m, s、 膜厚 20 n m、 の条件で蒸着した。

次に、 この基板をスパッタ リ ング装置に移動し、 室温で 1 2 0 η m膜厚、 2 0 Ω ロの透明電極と して I T 0を、 7 2 mm X 7 2 m mの範囲において 4. 5mmピッチ （4. O mmライ ン 1. Ommギ ヤ ップ） のス トライブ伏に成膜できるようなマスクを介して、 成膜 し、 有機 E L素子を作製した。 なおここで、 電極と透明電極を交差さ せ、 それぞれの電極の端子がとれるようにマスクを配置した。

次に、 この基板上の電極と透明電極の交差範囲 （ 7 2mmx 7 2 mmの範囲） の周辺部に、 ディ スペンサーにて、 エポキシ系二液混 合型接着剤 （C I B A— G E I G Y社製 ァラルダイ ド） を 1 mm 程度の幅で一部隙間を開けて塗布した （基板 C) 。

次に、 この基板 C上に l O Omm X l O O mmX O. 1 5 mm厚 の透明無機酸化物基板 （バリ ウムホウゲイ酸ガラス） （基板 D) を 張り合わせ、 接着剤を硬化させた。 次いで、 窒素雰囲気下、 フッ化 炭化水素 （住友スリ一ェム社製 フロリナー ト） を注射針にて先の 硬化した接着剤の隙間から、 支持基板 （基板 C) と張り合わせた基 板 （基板 D) の隙間に注入した。 次いで、 接着剤の間隙にさらに先 の接着剤を充塡し硬化させた。

次に、 この基板上に、 0. 03 m o 1 / k g (固形分中） の濃度 のクマリ ン 6 Zポ リ塩化ビニル樹脂 （分子量 20 , 00 0 ) をシ ク ロへキサノ ンに溶かしたイ ンキ （粘度 8 , O O O c p ) を用い て、 1. 4 mライ ン 3. 1 mmギャ ップのス トライブパターンが得 られるスク リーン版を介し、 有機 E L素子の電極と位置合わせして スク リーン印刷し、 風乾して 1 5 m膜厚の蛍光体層 Aのパター ン を得た。

次に 4 3 % (固形分中） ローダミ ン含有顔料/ポリ塩化ビニル樹 脂 （分子量 2 0, 000) をシクロへキサノ ンに溶かしたイ ンキ (粘度 8 , O O O c p) を用いて、 1. 4 mライ ン 3. 1 mmギ ヤ ップのス トライブパターンが得られるスク リーン版を介し、 蛍光 体層 Aパターンからス トライブの垂直方向に 1. 5 mmずらしてス ク リーン印刷し、 風乾して 2 0 / m膜厚の蛍光体層 Bパターンを得 このようにして、 第 4図に示す有機 E L多色発光装置 （ ドッ トマ ト リ ックス型） を作製し、 直流 8 Vの電圧を陽極と陰極に印加する と、 電圧を印加した透明電極 （陽極） と電極 （陰極） の交差範囲が 発光し、 蛍光体層のない部分から見える光の発光輝度は、 1 00 c d /m2 、 C I E色度座標 （ J I S Z 8 7 0 1 ) は x = 0. 1 5、 y = 0. 1 5で青色の発光がでていることを確認した。

一方、 蛍光体層 Aから見える光の発光輝度は、 1 2 0 c d/m2 、 C I E色度座標は x = 0. 2 8、 y = 0. 6 2で黄味がかった緑色 (イエロイ ツ シュグリーン） の発光が出ていることを確認した 6

また、 蛍光体層 Bから見える光の発光輝度は、 3 0 c d /m2 、 C I E色度座標は x = 0. 6 0、 y = 0. 3 1で赤色の発光が出て いることを確認した。

以後二週間、 大気下で保存したところ、 輝度および色度座標に全く 変化がなく、 劣化とと もに発生する黒点もなく 、 均一な発光を維持 していた。 また、 有機エレク トロルミネッセンス素子の発光 （単色） の漏れを確認できない範囲の視野角は、 ± 6 0' であり、 実用上問 題とならないレベルであった。

[実施例 4]

実施例 1で作製した有機 E L多色発光装置の蛍光体層上に、 ポ リ ビニルビロ リ ドン （分子量 36 0 , 000 ) 水溶液のコ一ティ ン グ剤をスピンコー ト し、 風乾して 1 0 m膜厚の透明な保護膜を積 層した。

このよう に作製した第 2図に示す有機 E L多色発光装置の発光輝 度、 色度座標は、 実施例 1 と同一であり、 以後二週間、 大気下で保 存したところ、 輝度および色度座標に全く変化がなく 、 劣化とと も に発生する黒点もなく 、 均一な発光を維持していた。

また、 保護層を積層したので、 蛍光体層を爪でこすっても、 蛍光 体層を傷つけることはなく、 装置の持ち運び等の取扱いも容易とな つた。

[実施例 5 ]

実施例 3 と同一の条件で、 支持基板上に、 有機 E L素子を作製し た基板上に接着剤を塗布した （基板 X) 。

一方、 別に、 l O O mm X l O O mm X O . 7 0 mm厚の透明基 板 （コーニング社製 7 0 5 9 ) 上に 0. 0 3 m o l /k g (固形 分中） の濃度のクマリ ン 6 Zボリ塩化ビニル樹脂 （分子量 2 0 , 0 0 0 ) をシクロへキサノ ンに溶かしたインキ （粘度 8 , 0 0 0 c p ) を用いて、 1. 4 mライ ン 3. 1 mmギャ ップのス トライブ パタ一ンが得られるスク リー ン版を介し、 有機 E L素子の電極の位 置に相当する位置に合わせてスク リーン印刷し、 1 2 0。Cでべ一ク して 1 5 m膜厚の蛍光体層 Aのパターンを得た。

次に 4 3 % (固形分中） ローダミ ン含有顔料 Zポ リ塩化ビニル樹 脂 （分子量 2 0 , 0 0 0 ) をシクロへキサノ ンに溶かしたイ ンキ (粘度 8， O O O c p ) を用いて、 1. 4 mライ ン 3. 1 mmギ ヤ ップのス トライブパターンが得られるスク リーン版を介し、 蛍光 体層 Aパターンからス トライブの垂直方向に 1. 5 mmずらしてス ク リーン印刷し、 1 2 0 °Cでべーク して 2 0 // m膜厚の蛍光体層 B パター ンを得た。

この基板上にポリ ビニルビロリ ドン （分子量 3 6 0， 0 0 0 ) 水溶液をスビンコ一ト し、 8 0 °Cでべーク して 1 0 w m膜厚の透明 な保護層を積層し、 次いで透明な 2—シァノアク リ レー ト系接着剤 (東亜合成化学社製 ァロンアルファ） を全面にキャス ト して塗布 し、 1 0 0 mm X 1 0 0 mm X 0. 05 m m厚の無機酸化物基板 （ アルミ ノゲイ酸塩ガラス） を張り合わせた （基板 Y) 。

先の基板 X上に基板 Yの 0. 05 mm厚基板側を有機 E L素子側 に向けて、 蛍光体 A, Bと有機 E L素子の電極とを位置合わせして 張り合わせ、 接着剤を硬化させた。 次いで、 窒素棼囲気下、 フッ化 炭化水素 （住友スリーェム社製 フロリナー ト） を注射針にて先の 硬化した接着剤の隙間から、 支持基板 （基板 X) と張り合わせた基 板 （基板 Y) の隙間に注入した。 次いで、 接着剤の隙間にさらに先 の接着剤を充塡し硬化させた。

このよ うに作製した第 6図に示す有機 E L多色発光装置の発光輝 度、 色度座標は、 実施例 3と同一であり、 以後二週間、 大気下で保 存しても輝度および色度座標に全く変化がなく、 劣化とと もに発生 する黒点もなく 、 均一な発光を維持していた。 また、 有機エレク ト 口ルミネ ッセンス素子の発光 （単色） の漏れを確認できない範囲の 視野角は、 ± 7 0' であり、 実用上問題とならないレベルであった _c また、 蛍光体上に透明基板を積層したので、 蛍光体部分を爪でこ すっても、 蛍光体を傷つけることはなく 、 装置の持ち運び等の取扱 いも容易となった。

[比較例 1 ]

まず、 実施例 1 と同一の条件で基板 Aを作製した。

次に、 2 5 mm X 7 5 mm X l . 1 mm厚支持基板 （コ一二ング 社製 7 059 ) 上に 0. 0 3 m o l Zk g (固形分中） の濃度の クマリ ン 6 Zポリ塩化ビニル樹脂 （分子量 20， 000 ) をシク 口へキサノ ンに溶かしたイ ンキ （粘度 8, O O O c p) を用いて、 基板 Aの電極と透明電極の交差範囲 （ 1 0 mm X 5 5 mmの範囲） に対応する部分内に、 1 mm幅の E Lの文字をク リ ーン版を介して スク リーン印刷し、 風乾して、 E Lという文字の蛍光体のバタ一ン を得た （基板 E ) 。 次に、 基板 A上に基板 Eの蛍光体側を基板 Aの有機 E L素子側に 対向させて、 張り合わせ、 接着剤を硬化させた。 次いで、 窒素雰囲 気下、 フ ッ化炭化水素 （住友スリーェム社製 フロ リナ一ト） を注 射針にて先の硬化した接着剤の隙間から、 支持基板 （基板 A ) と張 り合わせた基板 （基板 E ) の間隙に注入した。 次いで、 接着剤の隙 間にさらに先の接着剤を充塡し硬化させた。

このようにして、 第 7図に示す有機 E L多色発光装置 （セグメ ン ト型） を作製し、 直流 8 Vの電圧を有機 E L素子の透明電極 （陽極） と電極 （陰極） に印加すると、 電圧を印加した透明電極と電極の交 差範囲が発光し、 蛍光体層のない部分または、 E L という文字から 見える光の発光輝度は、 実施例 1 とほぼ同一の輝度、 色度座標を得 ところが、 以後二週間大気中で保存したところ、 同条件で青色発 光部分の輝度は 5 c d Z m ² 、 E Lの文字バターンからの発光は 7 c d / m 2 に低下し、 劣化とと もに発生する黒点が多量に発生し、 不 均一な発光となった。 実施例 1 とは逆に、 蛍光体を有機 E L素子側 に対向させると、 多色発光装置の発光寿命に著しく 悪影響を及ぼす こ とがわかった。

[比較例 2 ]

実施例 3 と同一の条件で基板 Cを作製した。

次いで、 この基板 C上に 1 0 0 m m X 1 0 0 m m X 0 . 3 0 m m 厚の透明無機酸化物基板 （ホウゲイ酸ガラス） （基板 F ) を張り合 わせ、 以下実施例 3 と同一の条件で第 4図に示す有機 E L多色発光 装置 （ ドッ トマ ト リ ッ クス型） を作製した。

この多色発光装置を実施例 3 と同一条件で発光させ、 同一の発光 輝度、 色度座標を得た。

さ らに、 以後、 二週間、 大気下で保存したところ、 輝度および色 座標に全く変化がなく 、 劣化とともに発生する黒点もなく 、 均一な 発光を維持していた。 ところが、 有機エレク トロル ミ ネッセンス素 子の発光 （単色） の漏れを確認できない範囲の視野角は、 ± 3 0 ° であり、 通常見る範囲に、 発光色が異なってみえる部分 （角度） が あり、 実用上問題となった。

これは、 張り合わせた基板 Fの厚さが大きすぎたため、 有機 E L 素子の発光が漏れて所望の発光色が十分えられず、 視野角を低下さ せたものである。

[実施例 6 ]

1 00 m m X 1 O O mm X 1. 1 mm厚のガラス基板 （コーニン グ 705 9 ) 上に 0. 03 m o l Zk g (固形分中） の濃度のクマ リ ン 6ノポリ塩化ビニル樹脂 （分子量 20， 000 ) をシクロへキ サノ ンに溶かしたイ ンキ （粘度 8, O O O c p ) を用いて、 1. 4 mmライ ン 3. 1 mmギヤ ッブのス トライブパター ン力 得られるス ク リーン版を介してスク リー ン印刷し、 1 2 0°Cでべーク して 1 5 m膜厚の蛍光体層 Aのパターンを得た。 次に 43 % (固形分中） のローダミ ン含有顔料 Zポリ塩化ビニル樹脂 （分子量 20, 00 0) をシクロへキサノ ンに溶かしたイ ンキ （粘度 8 , O O O c p) を用 いて、 1. 4mmライ ン 3. 1 mmギャ ップのス ト ライブタパター ンが得られるスク リーン版を介し、 蛍光体層 Aバターンからス トラ イブの垂直方向に 1. 5 mmずら してスク リ ーン印刷し、 1 2 0。C でべーク して 2 0 m膜厚の蛍光体層 Bのパターンを得た。

この蛍光体層バターニング基板上全面にポリ ビニルアルコール （ 分子量 5 0， 0 0 0 ) の 20 %水溶液をスピンコー ト し、 80てで ベーク して 5 / m膜厚の透明な保護膜を得た。

次に、 メ タク リ レー ト系オリゴマーの光硬化型透明接着剤 （ス リ 一ボン ド社製 ： 3 1 0 2) を保護膜上にキャスティ ングし、 0. 1 2 m膜厚、 2 0 ΩΖΕ]の I T 0 (透明電極） を全面 （ベタ） 成膜 した 1 0 O mm X 1 0 0 m m X 5 0 m厚のガラス板 （ホウゲイ酸 ガラス） のガラス面を張り合わせ、 3000 m J Z c m2 (3 6 5 n m) の紫外線を I T 0面より露光させ、 さ らに 8 0てでベーク し 次に、 I T 0上に、 ノボラ ックノキノ ンジアジ ド系のポジ型レジ ス ト （富士ハン トエレク トロニクステクノ ロ ジ一社製 ： H P R 2 0 4) をス ピンコー ト して積層し、 8 0 でベーク後、 基板をブロキ シ ミ ティ ー露光機にセッ ト し、 1. 2mmライ ン、 0. 3 mmギヤ ッブのス トライブパターンが得られるマスクを蛍光体 A , Bに位置 合わせしてから、 そのマスクを介して、 1 00m J / c m2 ( 3 6 5 n m ) で露光した。

さ らに、 2. 3 8 % T M A H (テ トラメチルアンモニゥムヒ ドロ キシ ド） で現像後、 1 30てでポス トべーク後、 臭化水素酸水溶液 で露出した I T O膜をエッチングし、 最後にポジ型レジス トを剝雠 して有機 E L素子の陽極となる I T 0膜パターンを得た。

次に、 この基板を I P A洗浄、 U V洗浄した後、 蒸着装置 （日本 真空技術社製） の基板ホルダーに固定した。 蒸着源は、 モリブテン 製の抵抗加熱ボー トに正孔注入材料と して MT DA TAおよび N P D、 発光材料と して D P V B i、 電子注入材料と して A 1 qをそれ ぞれ仕込、 陰極 （電極） の第二金属と して A gをタ ングステン製フ イ ラメ ン 卜に、 陰極の電子注入性金属と して M gをモリブテン製ボ 一 卜に装着した。

その後、 真空槽を 5 X 1 0 t 0 r rまで減圧後、 以下の順序で 順次積層していった。 正孔注入層から陰極まで途中で真空を破らず 一回の真空引きでおこなった。 まず、 正孔注入層と しては、 MT D A T Aを蒸着速度 0. 1〜0. 3 n mZ s , 膜厚 2 00 n m、 N P Dを蒸着速度 0. 1〜 0. 3 nmZ s、 膜厚 2 0 n m、 発光層と し ては D P V B i を蒸着速度 0. 1〜 0. 3 n m/ s , 膜厚 50 n m、 電子注入層と しては、 A 1 qを蒸着速度 0. 1〜0. 3 n mZ s , 膜厚 2 0 n m、 陰極と しては、 陽極 I T Oス トライブパターンに対 し垂直で、 4mmライ ン、 0. 5 m mギャ ップのス トライブバター ンになるようなマスクを介して、 M gと A gを同時に蒸着した。 す なわち、 M gは、 蒸着速度 1. 3〜 1. 4 n mZ s、 A gは、 蒸着 速度 0. 1 n mZ sで膜厚を 200 n mとした。

このようにして、 第 1 1図に示す有機 E L多色発光装置を作製し、 直流 8 Vの電圧を陽極と陰極に印加すると、 電圧を印加した陽極と 陰極の交差部分が発光し、 蛍光体層のない部分から見える光の発光 輝度は、 1 00 c dZm2 、 C I E色度座標 （ J I S Z 8 7 0 1 ) は x = 0. 1 5、 y = 0. 1 5で青色の発光がでていることを ½ &忍した。

一方、 蛍光体層 Aから見える光の発光輝度は、 1 2 0 c d/m2 、 C I E色度座標は X= 0. 2 8、 y = 0. 6 2で黄味がかった緑色 (イエロイ ツ シュグリーン） の発光がでていることを確認した。

また、 蛍光体層 Bから見える光の発光輝度は、 3 0 c d Zm² 、 C I E色度座標は x = 0. 6 0、 y = 0. 3 1で赤色の発光がでて いることを確認した。

以上のように有機 E L多色発光装置を作製し、 二週間、 窒素気流下 で保存しても輝度および色度座標に全く変化がなく 、 劣化とと もに 発生する黒点もなく、 均一な発光を維持していた。 また、 有機 E L 素子の発光 （単色） の漏れを確認できない範囲の視野角は、 ± 6 0 ° であり、 実用上問題とならないレベルであった。

なお、 本実施例に用いた 5 0 m厚のガラス基板の水分含有量は、 0. 1重量％以下であり、 水蒸気または酸素のガラス基板に対する ガス透過係数は、 それぞれ 1 0- i3 _C c · c mZ c m2 . _s · c m H g以下であった。

[実施例 Ί ]

実施例 6で作製した蛍光体層 A , Bバタ一ニング基板上にメ タク リ レー ト系オ リ ゴマーの光硬化型透明接着剤 （ス リーボン ド社製 3 1 1 2 ) をキャスティ ングし、 0. 1 2 //m膜厚、 2 0 ΩΖΕ3の I T 0を全面 （ベタ） 成膜した 1 00mmX l 0 0 mm X 50 um厚の ガラス板 （ホウゲイ酸ガラス） のガラス面を張り合わせ、 300 0 m J / c m2 ( 3 65 n m) の紫外線を I T 0面より露光させ、 さ らに 80てでベーク した。

以下、 実施例 6と同一の条件で I TOのパターニング、 有機 E L 素子を作製し、 第 1 0図に示す有機 E L多色発光装置を作製した。 この多色発光装置も、 実施例 6と同一輝度、 色度を得、 さ らに、 二 週間、 窒素気流下で保存しても輝度および色度座檫に全く 変化がな く 、 劣化とともに発生する黒点もなく、 均一な発光を維持していた。 また、 有機 E L素子の発光 （単色） の漏れを確認できない範囲の視 野角は、 ± 55。 であり、 実用上問題とならないレベルであった。

[実施例 8 ]

1 00 m m X 1 00 m m X 1. 1 mmのガラス基板 （コ一二ング 7 0 5 9 ) 上にカーボンブラ ッ ク含有光硬化型レジス ト （富士ハン ト エレク ト ロニクステク ノロジ一社製 ： C K 2 000 ) をスピンコー ト し、 8 0 °Cでべーク後、 さ らにポリ ビニルアルコールの酸素遮断膜 (富士ハン トエレク ト ロニクステク ノ ロジ一社製 ： C P) をス ピン コー ト し、 8 0°Cでべーク した。 次に、 基板をプロキシミ ティ 一露 光機にセ ッ ト し、 0. 3 mmライ ン、 1. 2 mmギャ ップのス ト ラ イブパターンが得られるマスクを介して、 1 00m J Z c m2 ( 3 6 5 n m) で露光した。 さらに 1 N炭酸ナ ト リ ウム水溶液で現像後、 2 00 °Cでボス トベーク して、 ブラ ックマ ト リ ックスを得た。

次に、 銅フタロシア二ン含有光硬化型レジス ト （富士ハン トエレ ク ト ロニクステクノ ロ ジ一社製 ： C B 200 0) をス ビンコ一 卜 し、 8 0 °Cでべーク後、 さ らにポ リ ビニルアルコールの酸素遮断膜 （富 士ハン トエレク トロニクステクノ ロジ一社製 ： C P) をスビンコ一 ト し、 8 0 でベーク した。 次に、 基板をプロキシ ミ ティ ー露光機 にセッ ト し、 1. 4mmライ ン、 3. 1 mmギャ ップのス トライブ パターンが得られるマスクを介し、 ブラックマ ト リ ックスのギヤ ッ ブにパターンが埋め込まれるように位置合わせして、 l O Om J Z c m2 ( 3 6 5 n m) で露光した。 さ らに I N炭酸ナ 卜 リ ウム水溶液 で現像後、 200。Cでポス トべーク して、 青色カラ一フィ ルタを得 た。

このブラ ックマ ト リ ックスおよび青色力ラーフィ ルタ付き基板上 に、 実施例 1 と同一条件で、 蛍光体層 A , Bを青色カラーフィ ルタ 以外の部分に、 ブラッ クマ ト リ ッ クスのギヤ ッブに位置合わせして スク リーン印刷し、 実施例 1 と同一の 5 0 m厚の I T 0成膜ガラ ス板を張り合わせ、 I T 0のパターニングをおこなった。

次に、 この基板 I P A洗净、 U V洗浄した後、 蒸着装置 （日本真 空技術社製） の基板ホルダーに固定した。 蒸着源は、 モリ ブテン製 の抵抗加熱ボー トに正孔注入材料と して MT DA T Aおよび N P D、 発光材料と して D P V B i、 ドーパン トと して D P A V B、 電子注 入材料と して A 1 qをそれぞれ仕込み、 陰極の第二金属と して A g をタ ングステン製フィ ラメ ン 卜に、 陰極の電子注入性金属と して M gをモリ ブテン製ボー 卜に装着した。

その後、 真空槽を 5 X 1 0 - ⁷ t 0 r rまで減圧後、 以下の順序で 順次積層していった。 正孔注入層から陰極まで途中で真空を破らず一 回の真空引きでおこなった。 まず正孔注入層と しては、 MTD A T Aを蒸着速度 0. 1〜0. S nmZ s , 膜厚 2 00 n m、 N P Dを 蒸着速度 0. 1〜0. 3 n mZ s、 膜厚 20 n m、 発光層と しては D P V B i を蒸着速度 0. 1〜0. 3 n mZ s、 D P A V Bを蒸着 速度 0. 05 n mZ sで同時蒸着して併せて膜厚 4 0 n m (ホス ト 材料に対する ドーパン トの重量比は、 1. 2から 1. 6 ) と し、 電 子注入層と しては、 A 1 qを蒸着速度 0. 1〜0. 3 n mZ s , 膜 厚 2 0 n m, 陰極と しては、 陽極 I T 0ス トライブパター ンに対し 垂直と し、 4mmライ ン、 0. 5 mmギャ ップのス トライブパター ンになるようなマスクを介して、 M gと A gを同時蒸着した。 すな わち、 M gは、 蒸着速度 1. 3〜 1. 4 nmZ s、 A gは、 蒸着速 度 0. 1 n mZ sで膜厚を 2 O O n mと した。

このようにして、 第 1 3図に示す有機 E L多色発光装置を作製し、 直流 8 Vの電圧を陽極と陰極に印加すると、 電圧を印加した陽極と 陰極の交差部分が発光し、 青色カラーフィルタから見える光の発光 輝度は、 3 5 c d Zm2 、 C I E色度座標 （ J I S Z 8 70 1 ) は x = 0. 1 4、 y = 0. 1 2で青色の発光がでているこ とを確認 した。

一方、 蛍光体層 Aから見える光の発光輝度は、 1 2 0 c d /m 2 、 C I E色度座標は x = 0. 2 8、 y = 0. 6 2で黄味がかった緑色 (イエロイ ツ シュグリーン） の発光がでていることを確認した。

また、 蛍光体層 Bから見える光の発光輝度は、 3 0 c d Zm² 、 I C E色度座標は x = 0. 60、 y = 0. 3 1で赤色の発光がでてい るこ とを確認した。

以上のように有機 E L多色発光装置を作製し、 二週間、 窒素気流下 で保存しても輝度および色度座標に全く変化がなく 、 劣化とともに 発生する黒点もなく 、 均一な発光を維持していた。 また、 単色発光 時に混色を確認できない範囲の視野角は、 ± 7 0° であり、 実用上 問題にならないレベルであった。

[実施例 9 ]

実施例 6で作製した蛍光体層 A , Bパターニング基板上にメ 夕ク リ レー ト系光硬化型樹脂 （新日鉄化学社製 ： V 25 9 P A) をス ビ ンコー ト し、 8 0。Cでべーク し、 さ らに 30 0m J Z c m2 ( 3 6 5 n m) の紫外線を露光し、 さらに 1 50てでベーク して、 5 m 厚さの透明な保護膜を積層した。

次いで、 酸化シリ コ ンを 1 80 で加熱した基板上にスパッ タ リ ング装置により 0. 0 1 m膜厚で全面に積層し、 次いで、 I T O も基板を 1 8 0 °Cで加熱しながらスパッタ リ ング装置により、 0. 1 2 m膜厚、 2 0 ΩΖΕΙで全面 （ベタ） 成膜した。

以下、 実施例 6 と同一の条件で I T Oのパターニング、 有機 E L 素子を作製し、 第 1 2図に示す有機 E L多色発光装置を作製し、 実 施例 1 と同一輝度、 色度を得た。 そしてさらに、 二週間、 窒素気流 下で保存しても輝度および色度座標にほとんど変化がなく 、 劣化と と もに発生する黒点も少なく 、 均一な発光を維持していた。 また、 有機 E L素子の発光 （単色） の漏れを確認できない範囲の視野角は、 ほぼ ± 9 0 ° であり、 実用上問題とならないレベルであった。

なお、 本実施例に用いた 0. 0 1 ^ m膜厚の酸化シ リ コ ン膜の水 分含有量は、 0. 1重量％以下であり、 水蒸気または酸素の酸化シ リ コン膜に対するガス透過係数は、 それぞれ 1 0- i3 c c · c m/ c m 2 · s · c m H g以下であった。

[実施例 1 0 ]

実施例 6で作製した蛍光体層 A， Bパターニ ング基板上に、 1 8 0 °Cで加熱しながら、 酸化アルミニゥムをスパッタ リ ングにより 0. 0 1 t m膜厚で全面に積層し、 次いで、 I T 0 も基板を 1 8 0 で 加熱しながらスパ ッ タ リ ング装置により、 0. 1 2 z m膜厚、 2 0 Ω ΖΕ]で全面 （ベタ） 成膜した。

以下、 実施例 6 と同一の条件で I T Oのパターニング、 有機 E L 素子を作製し、 第 9図に示す有機 E L多色発光装置を作製し、 実施 例 6 と同一輝度、 色度を得た。 そしてさらに、 二週間、 窒素気流下で 保存しても輝度および色度座標にほとんど変化がなく 、 劣化とと も に発生する黒点も少なく、 均一な発光を維持していた。 また、 有機 E L素子の発光 （単色） の漏れを確認できない範囲の視野角は、 ほ ぼ ± 9 0。 であり、 実用上問題とならないレベルであつた。

なお、 本実施例に用いた 0. 0 1 m膜厚の酸化アル ミ ニウム膜 の水分含有量は、 0. 1重量％以下であり、 水蒸気または酸素の酸 化アルミ 二ゥム膜に対するガス透過係数は、 それぞれ 1 0- 13 c c c m / c m 2 · s · c mH g以下であった。

[実施例 1 1 ]

実施例 6で作製した蛍光体層 A, Bパターニング基板上に、 1 8 0。Cで加熱しながら、 酸化チタンをスパッタ リ ングにより 0. 0 1 μ m膜厚で全面に積層し、 次いで、 I T 0も基板を 1 80 で加熱 しながらスパッ タ リ ング装置により、 0. 1 2 ^ m膜厚、 20 Ω Z □で全面 （ベタ） 成膜した。

以下、 実施例 6と同一の条件で I T Oのパターニング、 有機 E L 素子を作製し、 第 9図に示す有機 E L多色発光装置を作製し、 実施 例 6と同一輝度、 色度を得た。 そしてさらに、 二週間、 窒素気流下 で保存しても輝度および色度座標にほとんど変化がなく、 劣化とと もに発生する黒点も少なく 、 均一な発光を維持していた。 また、 有 機 E L素子の発光 （単色） の漏れを確認できない範囲の視野角は、 ほぼ ± 9 0 ° であり、 実用上問題とならないレベルであった。

なお、 本実施例に用いた 0. 0 1 m膜厚の酸化チタン膜の水分 含有量は、 0. 1重量％以下であり、 水蒸気または酸素の酸化チタ ン膜に対するガス透過係数は、 それぞれ 1 0- 13 c c · c m / c m 2 • s · c mH g以" hであった。

[実施例 1 2]

実施例 6で作製した蛍光体層 A, Bパター ン上に保護膜を積層し た基板上に、 メ タク リ レー ト系オリ ゴマーの光硬化型接着剤 （ス リ 一ボン ド社製 ： 3 1 0 2) をキャスティ ングし、 l O OmmX l O O mmX 5 0 / m厚のガラス基板 （ソ一ダー石灰ガラス） に 0. 0 5 mの膜厚の酸化チタン、 0. 1 2 m膜厚の I T 0を順次全面 (ベタ） スパッ タ リ ング成膜した基板のガラス面を張り合わせ、 3 0 00 m J / c m2 ( 36 5 n m ) の紫外線を I T 0面より露光さ せ、 さらに 80てでベーク した。

以下、 実施例 6と同一の条件で I TOのバターニング、 有機 E L 素子を作製し、 図 1 4に示す有機 E L多色発光装置を作製し、 実施 例 6と同一輝度、 色度を得た。 そしてさらに、 二週間、 窒素気流下 で保存しても輝度および色度座標にほとんど変化がなく、 劣化とと もに発生する黒点も少なく、 均一な発光を維持していた。

また、 有機 E L素子の発光 （単色） の漏れを確認できない範囲の 視野角は、 ±6 0' であり、 実用上問題とならないレベルであった。

なお、 本実施例に用いた 0. 05 m膜厚の酸化チタンを成膜し た 5 0 / m厚のガラス基板の水分含有量は、 0. 1重量％以下であ り、 水蒸気または酸素の酸化チタンを製膜したガラス基板に対する ガス透過係数は、 それぞれ 1 0- i3 _C c · c mZ c m2 . _s · c mH g以下であつた。

[比較例 3 ] (無機酸化物層がない場合）

実施例 6で作製した蛍光体層 A . Bパターニング基板上にメ タク リ レー ト系光硬化型樹脂 （新日鉄化学社製 ： V 25 9 P A) をスビ ンコー ト し、 8 0 °Cでべーク し、 さ らに 30 0m J Z c m2 ( 3 6 5 n m) の紫外線露光し、 さ らに 1 50°Cでべーク して、 5 m厚 さの透明な保護膜を積層した。

次いで、 1 8 0てで加熱した基板上にスバッタリ ング装置により I T Oを 0. 1 2 ^m膜厚、 20 ΩΖΕΙで全面 （ベタ） 成膜した。 以下、 実施例 6と同一の条件で I T Oのパターニング、 有機 E L 素子を作製し、 第 1 5図に示す有機 E L多色発光装置を作製した。 実施例 6 とほぼ同一輝度と色度を得たが、 二週間、 窒素気流下で保 存すると、 同条件で蛍光体層のない部分から見える有機 E L素子の 発光輝度は、 5 c dZm² まで低下し、 劣化に伴う黒点が数多く 発生 し、 明らかに問題となった。

なお、 本比較例に用いた蛍光体層および保護膜の水分含有量は、 1. 2重量％であり、 水蒸気または酸素の保護膜に対するガス透過 係数は、 それぞれ 1 0- is c c · c m/ c m2 · s · c mH g以上で あった。

[比較例 4] (無機酸化物層の膜厚が 0. 005 / m)

実施例 6で作製した蛍光体層 A, Bパターニング基板上にメ タク リ レー ト系光硬化型樹脂 （新日轶化学社製 ： V 25 9 PA) をスビ ンコー ト し、 8 0 °Cでべーク し、 さ らに 300m J / c m2 ( 3 6 5 n m) の紫外線露光し、 さ らに 1 50てでべーク して、 5 m厚 さの透明な保護膜を積層した。

次いで、 酸化シリコ ンを 1 80 で加熱した基板上にスパッ夕 リ ング装置により 0. 005 m膜厚で全面に積層し、 さらに 1 8 0 °Cで加熱しながらスパッタ リ ング装置により 0. 1 2 / m膜厚、 2 0 の I T Oを全面 （ベタ） 成膜した。

以下、 実施例 6と同一の条件で I TOのパターニング、 有機 E L 素子を作製し、 有機 E L多色発光装置を作製した。 実施例 6とほぼ 同一輝度と色度を得たが、 二週間、 窒素気流下で保存すると、 同条 件で蛍光体層のない部分から見える有機 E L素子の発光輝度は、 2 0 c d /m2 まで低下し、 劣化に伴う黒点が数多く発生し、 明らか に問題となった。

なお、 本比較例に用いた 0. 005 m膜厚の酸化シ リ コ ン膜の 水分含有量は、 0. 1重量％以下であつたが、 水蒸気または酸素 0.

0 05 ^ m膜厚のシリ コン酸化膜に対するガス透過係数後は、 それ ぞれ 1 0- 13 _C c · c m / c m2 · s · c mH g以上であった。

[比較例 5 ] (無機酸化物層 （板ガラス） の厚みが 3 00 m)

実施例 6で作製した蛍光体層 A , Bパターンおよび発光体保護膜、 接着層を順次積層した基板上に、 0. 1 2 m膜厚、 20 Ω/Ε]の

1 T 0を全面 （ベタ） 成膜した 1 0 0 mm X l 00 mm X 3 0 0 i m厚のガラス板 （ホウゲイ酸ガラス） のガラス面を張り合わせ、 3 0 00 m J / c m2 ( 36 5 n m ) の紫外線を I T 0面より露光し、 さ らに 8 0てでベーク した。

以下、 実施例 6と同一の条件で I Τ 0のパターニング、 有機 E L 素子を作製し、 有機 E L多色発光装置を作製した。 実施例 6とほぼ 同一輝度と色度を得た。 そしてさらに、 二週間、 窒素気流下で保存 しても輝度および色度座標にほとんど変化がなく、 劣化とともに発 生する黒点も少なく、 均一な発光を維持していたが、 有機 E L素子 の発光 （単色） の漏れを確認できない範囲の視野角は、 ほぼ ± 3 0 ° であり、 通常見える範囲に、 発光色が異なって見える部分 （角度） があり、 実用上問題となった。

[比較例 6 ] (ゾルゲルガラス技法による保護膜 （平面化層） ） 実施例 6で作製した蛍光体層 A, Βパターニング基板を、 1 0重 量％のテ トラエ トキシシラ ン （S i (0 C₂H₅) 4 ) と 1重量％の 塩酸を含む水一エタノール （容量比 1 ： 2) の混合液中に浸漬し、 基板をゆっ く り引き上げて、 蛍光体層 A， Bパターン上に酸化シリ コ ン （S i 0₂ ) ゾルがディ ップコ一ティ ングされた基板を作製し た。

次に、 基板を 4 00 で加熱して酸化シ リ コ ンをゲル化させ、 蛍 光体層 A, Bパターン上にガラス状の保護膜を積層したが、 明らか に蛍光体層 A, Bパターンが黒色化 （炭化） して劣化しているこ と がわ力、つナ：。

そこで、 基板を 1 8 0 Cで加熱して酸化シ リ コ ンをゲル化させ、 蛍光体層 A， Bパターン上にガラス状の保護膜 （膜厚 0. 2 m) を積層した。

次に、 I T 0基板を 1 80てで加熱しながらスパッ タ リ ング装置 により、 0. 1 2 m膜厚、 20 で全面 （ベタ） 成膜した。 以下、 実施例 6と同一の条件で I T Oバタ一ニング、 有機 E L素 子を作製し、 第 1 5図に示す有機 E L多色発光装置を作製し、 実施 例 6と同一輝度、 色度を得た。 ところが、 二週間、 窒素気流下で保 存すると、 同条件で蛍光体層のない部分から見える有機 E L素子の 発光輝度は 5 c dZm² まで低下し、 劣化に伴う黒点が数多く発生 し、 明らかに問題となった。

なお、 本比較例に用いた 0. 2 m膜厚のゾルゲル酸化シリ コ ン 膜の水分含有量は、 1. 5重量％であり、 水蒸気または酸素のゾル ゲル酸化シリ コ ン膜に対するガス透過係数は、 それぞれ 1 0-i3 _C c · c m / c m≥ · s · c mH g以上であり、 ゾルゲルガラス技法 による保護膜は不適当であることがわかった。 産業上の利用可能性

以上説明したように、 本発明によって、 優れた発光寿命を有する とともに、 優れた視野角特性を有する有機 E L素子を用いた多色装 置を提供するこ とができる。 また、 この多色発光装置を安定に、 効 率よく製造する方法を提供することができる。

従って、 各種発光型のマルチ力ラ一またはフルカラ一の薄型ディ スブレイ に好適に用いるこ とができる。

Claims

請求 の 範囲

1 . 支持基板と、 この支持基板上に配設した有機エレク トロルミネ ッセンス （ E L ) 素子と、 この有機 E L素子からの発光を吸収して 異なつた可視光の蛍光を発光し得るようにこの有機 E L素子の透明 電極または電極に対応して配設した蛍光体層とを備えた多色発光装 置において、

前記有機 E L素子と蛍光体層との間に、 有機 E L素子と間隙を保 持しながら蛍光体層を配置する透明無機酸化物基板を配設し、 この 透明無機酸化物基板と前記支持基板との間で有機 E L素子を封止手 段によって封止してなることを特徴とする多色発光装置。

2 . 前記蛍光体層が、 前記透明無機酸化物基板上に平面的に分離配 置されてなるこ とを特徴とする請求項 1記載の多色発光装置。

3 . 前記蛍光体層上に、 さ らに蛍光体保護層および または透明基 板を配設したこ とを特徴とする請求項 1 または 2記載の多色発光装

4 . 前記透明無機酸化物基板の板厚が、 l〜 2 0 0 mであるこ と を特徴とする請求項 1 〜 3のいずれか 1項記載の多色発光装置。

5 . 前記透明無機酸化物基板が、 透明なガラス板であるこ とを特徴 とする請求項 1 〜 4のいずれか 1項記載の多色発光装置。

6 . 透明支持基板と、 その透明支持基板上に平面的に分離配置した 蛍光体層と、 その蛍光体層の上面または上方に配設した有機ェレク ト ロルミ ネ ッセンス （ E L ) 素子とを有し、 その蛍光体層のそれぞ れが有機 E L素子からの発光を吸収して異なつた可視光の蛍光を発 光し得るように蛍光体層と有機 E L素子の透明電極又は電極とを対 応して配設した多色発光装置において、

前記蛍光体層と有機 E L素子との間に、 厚さが 0 . 0 1 〜 2 0 0 mの透明な絶緣性無機酸化物層を配設してなることを特徴とする 多色発光装置。

7 . 前記蛍光体層と透明な絶縁性無機酸化物層との間に、 透明な蛍 光体保護層および Zまたは透明な接着層を配設してなるこ とを特徴 とする請求項 6記載の多色発光装置。

8 . 前記透明な絶縁性無機酸化物が、 透明な絶緣性のガラス板であ ることを特徴とする請求項 6 または 7記載の多色発光装置。

9 . 前記透明な絶縁性無機酸化物が、 酸化シリ コン、 酸化アルミ 二 ゥム、 および酸化チタ ンからなる群から選ばれる一種以上の化合物 であるこ とを特徴とする請求項 6または 7記載の多色発光装置。

1 0 . 前記透明な絶縁性無機酸化物が、 酸化シリ コ ン、 酸化アル ミ 二ゥム、 および酸化チタンからなる群から選ばれる一種以上の化合 物を、 透明な絶縁性のガラス板の上面または下面の少なく とも一方 に製膜してなる ものであるこ とを特徴とする請求項 6 または 7記載 の多色発光装置。

1 1 . 透明支持基板上に、 有機 E L素子の発光を吸収して異なった 可視光の蛍光を発光する蛍光体層を平面的に分離配置し、 この蛍光 体層の上面または上方に有機 E L素子をその透明電極又は電極が蛍 光体層に対応するように配設する多色発光装置の製造方法において、 (A) 透明支持基板上に蛍光体 ⁷ 平面的に分離配置する工程、

( B ) 蛍光体層上、 および蛍光体層が平面的に分離配設された透明 支持基板上に、 透明な蛍光体保護層および Zまたは透明な接着層を 配設する工程、

(C) 有機 E L素子の透明電極を形成した、 又は透明電極を形成す る予定の、 厚さ 1〜200 Ζ mの透明な絶縁性のガラス板、 または 酸化シリ コン、 酸化アルミニウム、 および酸化チタ ンからなる群か ら選ばれる一種以上の化合物を、 透明な絶縁性のガラス板の上面ま たは下面の少なく とも一方に製膜したものを、 前記透明な蛍光体保 護層または透明な接着層上に接合する工程、 および

(D) 透明電極が形成されたガラス板上に有機 E L素子の有機物層 および電極を順次積層する工程、

を有することを特徴とする多色発光装置の製造方法。