WO1996027617A1

WO1996027617A1 - Amidon esterifie a ester vinylique greffe

Info

Publication number: WO1996027617A1
Application number: PCT/JP1996/000460
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Tanaka; Isamu Utsue; Yasuhito Okumura; Tetsuya Kawamatsu; Hiroshi Tanaka
Original assignee: Japan Corn Starch Co., Ltd.
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 1996-09-12
Also published as: KR19980702712A; JP3008071B2; AU4842896A; KR100394411B1; US5714540A; JPH08239402A

Description

明細書

エステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉背景技術

本発明は、新規なエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉及びその合成方法、該エステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉を用いた生分解性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

近年環境問題が討議される中で、各種の生分解性ブラスチック（熱可塑性樹脂組成物）の開発が盛んである。

その中で、高度エステル化澱粉やビニルグラフ卜化澱粉等の澱粉誘導体を使用する生分解性ブラスチックに関する提案も種々なされている。

なお、本発明の発明性に直接影響を与えるものではないが、公知文献として下記のようなものが存在する。

エステル化澱粉の例としては、 U S P 5 3 6 7 0 6 7 . P C T / U S 9 2 Z O 2 0 0 3等があり、他方、グラフ卜化澱粉の例としては、特開平 5 - 1 2 5 1 0 1号、及び " A New Bio-degradable P lastic Made from starch Graft Poly ( methyl Acrylate ) Copoly mer " ( Jouranal of Applied Polymer Science, Vol . 22 , 459-465, 1978) 等がある。

しかし、本発明者らが知る限りにおいては、澱粉誘導体を使用する生分解性ブラスチックが実用化され上市された例を見聞しない。その理由は、高度エステル化澱粉やビニルグラフ卜化澱粉を使用した成形品等（成形品 · フィルム · シート ·発泡体を言う。）について、本発明者らが、物性試験を行った結果によれば、下記の如くであると推定される。 ①成形品等に形成した場合において、脆く実用化レベルの靱性を得難い。実用化レベルの靱性を得ようとしたり、また軟質成形品を得ようとすると多量に可塑剤を配合する必要がある（可塑剤の多量配合は強度低下 ·物性の経時劣化等の問題を引き起こす）。

②成形品等は、水分の影響を受け易く、即ち、感水性が高く、耐水性 ·耐湿性 ·撥水性 ·耐水蒸気透過性等の水環境下物性において実用化レベルのものを得難い。発明の開示

本発明は、上記にかんがみて、成形品等に形成した場合において、可塑剤の無配合または少量配合で成形品に所要の柔軟性及び実用化レベルの靱性を容易に得ることができ、しかも、成形品に実用化レベルの水分関連物性のものが容易に得られる澱粉誘導体及びその合成方法並びに熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、上記課題を解決するために、澱粉系生分解樹脂の研究開発に鋭意努力をした結果、下記構成のエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉及びその合成方法並びに前記澱粉を含む熱可塑性樹脂組成物に想到した。

( 1) 請求項 1〜 2に係るエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉は、エステル化と共に、ポリビニルエステルのグラフ卜化がなされている澱粉であって、

前記エステル化の対応酸が、炭素数 2〜 1 8の飽和 ·不飽和脂肪酸類、芳香族カルボン酸類の 1種または 2種以上から選択され、前記ボリビニルエステルの対応酸が、炭素数 2〜 1 8の飽和 ·不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸の 1種または 2種以上から選択されている、構成を全部または要部とすることを特徴とする。 (2) 請求項 3〜 1 4に係るエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の合成方法は、 ①エステル化を、ビニルエステルをエステル化試薬とし、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させて行うこと、及び Z又は②グラフ卜化を、ビニルエステルをグラフ卜化試薬とし、ラジカル重合法により行う

ことを構成の全部または要部とすることを特徴とする。

(3) 請求項 1 5〜2 0に係る熱可塑性樹脂組成物は、ベースボリマーの全部または一部が、請求項 1 または 2に記載のエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉で構成され、副資材として生分解性可塑剤及びまたはフィラーが配合されてなることを構成全部または要部とすることを特徴とする。図面の簡単な説明

第 1図

実施例 1のエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の調製処方を示す流れ図

第 2図

実施例 2〜4のエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の調製処方を示す流れ図

第 3図

実施例 5のエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の調製処方を示す流れ図

第 4図

実施例 6のエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の調製処方を示す流れ図比較例 1のエステル化澱粉の調製処方を示す流れ図

第 6図

比較例 2のグラフ卜化澱粉の調製処方を示す流れ図発明を実施するための最良の形態

A . 本発明のエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉は、基本的には、エステル化と共に、ポリビニルエステルのグラフ卜化がなされている澱粉であって、エステル化の対応酸が、炭素数 2〜 1 8の飽和 · 不飽和脂肪酸類、芳香族カルボン酸類の 1種または 2種以上から選択され、ポリビニルエステルの対応酸が、炭素数 2〜 1 8の飽和 ·不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸の 1種または 2種以上から選択されている構成である。

即ち、エステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉は、下記構造式で示されるものである。

<構造式〉

0

II

0— C— 0— R ,

S t a r c h

0-(C-CHH

R 2 R 3 こで S t a r c h :澱粉分子残基

R , ：炭素数 1 ~ 1 7 (望ましくは 1 ) のアルキル

R₂ ：水素またはアルキル基

R a : 0 C 0 R₄ 、 C O O Ri R. ：炭素数 1〜 1 7 (望ましくは 1〜7 ) のアルキル基、アルケニル基、ァリール基のいずれかなお、 R , 、におけるアルキル基としては、メチル * ェチル · ブ口ピル · ブチル ' 才クチル · ドデシル · ステアリル等を、ァルケニル基としては、アクリル . へキセニル · ォクテニル等のアルケニル基等を、ァリール基としてはべンジル · P 卜ルイル · キシリル等を、それぞれ具体的に挙げることができる。これらの内で、メチル · ェチル · プロピル等のアルキル基がとくに好ましい。

(1) 通常、エステル化の置換度（D S ) は 0. 1〜2. 8 (望ましくは 0. 5〜2. 5 ) であり、ポリビニルエステルのグラフ卜化率が 50wt%以下（望ましくは 5〜45 wt%) とする。

ここで、 D S力 0. 1未満では吸湿性 ·成形性等の物性に改菩効果が薄い。また、 D Sが 2. 8を超えると生分解性の速さが遅くなる。

グラフ卜化率が 5 Owt%を越えると生分解性の速さが遅くなる。

B . 上記エステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の合成方法は、特に限定されないが、下記方法で合成することが望ましい。即ち、 ①エステル化を、ビニルエステルをエステル化試薬とし、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させて行うこと、及び Z又は②グラフト化を、ビニルエステルをグラフ卜化試薬とし、ラジカル重合法により行う。

エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の原料澱粉としては、 ①コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉等の地上茎未変性澱粉、 ②馬鈴薯澱粉、タビ才力澱粉等の地下茎未変性澱粉、及び、 ③それらの澱粉の低度エステル化 ' エーテル化，酸ィヒ · 酸処理化，デキストリン化された化工澱粉、等を挙げることができる。これらは原料澱粉には、単独または複数併用して使用することができる。

また、エステル化及びグラフ卜化は、どちらを先にしてもよく、グラフ卜化後エステル化、エステル化後グラフト化等任意である。さらには、市販のエステル化澱粉またはビニルエステルグラフ卜化澱粉を、それぞれ、ビニルエステルを試薬としてグラフ卜化またはエステル化しても良い。また、グラフ卜化は、カップリング法であつても良い。

さらに、エステル化 · グラフト化を水の存在下で、ビニルエステルを、エステル化 · グラフト化試薬として澱粉と反応させて行うことも可能である。例えば、水分散媒中でグラフ卜化後、脱水 · 洗浄

•乾燥工程を経ずに、そのまま連続的にエステル化を行うこともできる（実施例 6参照）。

(2) エステル化試薬としてのビニルエステルとしては、エステル基炭素数 2〜 1 8 (好ましくは炭素数 2〜7 ) のものを、単独または複数併用して使用する。エステル基炭素数が 1 8を越えると、試薬有効率は高くなるが、反応効率が低下する。また、エステル基炭素数 2〜7の範囲では、反応効率の面で高レベルを維持できて ( 7

0 %以上）望ましい。

具体的には、下記のものを例示でき（括弧内はエステル基炭素数の数）、それらの内で、特に、酢酸ビニル、ブロピオン酸ビニルが

、高い反応効率の観点から望ましい。

①酢酸ビニル（ C 2 ) 、プロビオン酸ビニル（C 3 ) 、ブタン酸ビニル（C 4 ) 、カブロン酸ビニル（ C 6 ) 、カブリル酸ビニル ( C 8 ) 、ラウリン酸ビニル（ C 1 2 ) 、パルミチン酸ビニル（C

1 6 ) 、ステアリン酸ビニル（ C 1 8 ) 等の飽和；または、ァクリル酸ビュル（ C 3 ) 、クロトン酸ビニル（ C 4 ) 、イソクロトン酸ビニル（C 4 ) 、ォレイン酸ビュル（C 1 8 ) 等の不飽和の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、

②安息香酸ビニル、 P —メチル安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸のビニルエステル）を使用可能である。

( 3 ) 非水有機溶媒の一方の態様は、ビニルエステルを有機溶媒として使用する場合である。

この場合は、精製工程における特別な溶媒回収工程は不要となる。なお、従来のビニルエステルを使用したエステル化反応において、このような反応形式は採用されていない。

また、この態様の場合、低分子量化の防止効果及びビニルエステルの反応効率が向上して望ましい一方、ビニルエステルが液状（加熱溶融したものを含む。）のものに限られるとともに、若干の反応不均一性を有する。

これに使用できるビニルエステルとしては、前項記載のビニルェステルを挙げることができる。

(4) 非水有機溶媒の他方の態様は、反応試薬であるビニルエステルを非水有機溶媒として使用できない、または、使用しない場合である。

この場合、ビニルエステルの種類にとらわれず、反応溶液濃度 - 反応速度の調整が容易である利点を有し、ビニルエステルを有機溶媒として使用する場合に比して、反応均一性が高い反面、ビニルェステルと溶媒との分離回収を必要とする。

この場合の非水有機溶媒としては、 ①ビニルエステルをジメチルスルホキシド（ D M S 0 ) 、ジメチルホルムアミド（ D M F ) 、ピリジン等の澱粉溶解性の極性溶媒、又は、 ②酢酸ェチル · アセトン等の澱粉非溶解性であって、また、ビニルエステル '生成エステル化澱粉溶解性（但しビニルエステルと非反応性）の極性溶媒を、単独または複数併用して使用することができる。

特に、 D M S O、 D M F、ピリジン等の澱粉溶解性の非水有機溶媒が、反応効率、反応の均一性の観点から望ましい。

(5) エステル化触媒としては、下記例示の①アルカリ · アルカリ土類 · 両性金属から選択される金属の水酸化物及びノ又は鉱酸塩もしくは有機酸塩、炭酸塩、あるいは金属アルコキシド、 ②有機物層間転移触媒、及び、 ③ァミノ化合物、の各群のいずれからか選択して使用する。これらの内で、 ①が反応効率及び触媒コストの観点から望ましい。

①苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウムなどのアルカリ金厲水酸化物；酢酸ソーダ、プロピオン酸ソーダ、 P トルエンスルホン酸ソ一ダなどのアル力リ金属有機酸塩；水酸化バリゥム、水酸化カルシゥム等のアルカリ土類金属水酸化物、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、 P トルエンスルホン酸バリウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；燐酸ソータ、燐酸カルシウム、重亜硫酸ソーダ、重炭酸ソーダ、硫酸カリ等の鉱酸塩、アルミン酸ソーダ、亜鉛酸カリ、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の両性金属の酸性塩や水酸化物、炭酸ソーダ、重炭酸カリウム等の炭酸塩。

②ジメチルアミノビリジン、ジェチルアミノ酢酸等のアミノ化合物。

③ N—卜リメチル一N—プロビルアンモニゥムクロリド、 N -テトラェチルアンモニゥムクロリド等の第 4級アンモニゥム化合物。

(6) 上記各種触媒は、製造に際して、予め澱粉に含浸させておくことが、ビニルエステルを媒体とする反応や澱粉を溶解させない非水媒体中で反応を行う場合に、反応効率が向上して望ましい。

澱粉に触媒を含浸させる前処理の方法としては、原料澱粉を触媒を含む水溶液や溶媒に漬ける方法、溶媒を含む水溶液や溶媒と澱粉をニーダ一等の混練装置を使用して混ぜる方法、触媒を含む水溶液は、溶媒と澱粉をドラムドライヤー等の澱粉のアルファ一化装置でアルファ一化する方法、触媒を含む水溶液や溶媒と澱粉をバッチクッカー又は連続クッカーで糊化含浸させる方法等、各種の含浸方法が採用可能である。

( 7) エステル化における反応温度条件は、特に規定されないが、通常、 3 0〜2 0 0 °C、反応効率の見地から望ましくは、 6 0〜 1 5 0 °Cとする。

従来の酸無水物を使用する反応においては、澱粉の低分子量化（加水分解）を防ぐ目的で、 4 0 °C以下の温度条件が採用されていた力ビニルエステルを使用する場合は、酸の副成がないため、それらより高温で反応を行わすことができ、反応効率を増大できる。エステル化試薬として使用するビニルエステルの使用量に関しては、原料澱粉 1モルに対し、 1〜2 0倍モルとし、より好ましくは、 3〜7倍モルとする。

またエステル化触媒の使用量は、通常、対澱粉無水物当たり 1〜 3 0 %とする。

く B— 2〉グラフ卜化：

( 1) グラフ卜化試薬としてのビニルエステルは、上記のエステル化試薬に使用したものを使用できるが、それらに加えて、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル類も使用可能である。

グラフ卜化は、前記エステル化の前工程または後工程のいずれで行ってもよく、さらには、市販の適宜置換度のエステル澱粉をグラフト化しても良い。

(2) ラジカル重合法としては、特に限定されず、 ①グラフト化試薬としてのビニルエステルモノマーを溶媒として行う塊状重合、 ② 前記エステル化に使用する非水有機溶媒中で行う溶液重合、 ③水中で行う懸濁重合、等任意である。

ここで、反応条件は、汎用の澱粉グラフ卜化時の条件に準ずる。例えば、塊状重合の場合、重合モノマ一中に澱粉を加え、ホモジナイザー等で均一化した後、昇温し開始剤を添加して重合させる。溶液重合の場合、澱粉を D M S O中に加え、 8 5 °Cで糊化させた後、重合モノマーを加えて昇温し、開始剤を添加して重合させる。懸濁重合の場合、澱粉と所定量の水でスラリーを作り、これに重合モノマーと乳化剤を加えて、ホモジナイザーで乳化した後、昇温し開始剤を添加して重合させる。

(3) ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、過硫酸アルカリ、ジァシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、ァゾ化合物を使用できる。具体的には、塊状重合の場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素等を、溶液重合の場合、過酸化べンゾィル、ァゾビスイソプチロニ卜リル、過硫酸アンモニゥム等を、懸濁重合の場合、硝酸第二セリウムアンモニゥム、クメンヒドロペルォキシド、過酸化ァセチル等をそれぞれ例示できる。これらの内で、特に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素、硝酸第二セリウムアンモニゥムが望ましい。その添加量は、通常、対重合モノマーで 0 . 1〜2 0 . 0 %とする。

なお、ラジカル重合開始剤と共に、助触媒として、アルカリ - ァルカリ土類 · 両性金属のなかから選択される金属の水酸化物及びノ又は鉱酸塩もしくは炭酸塩を使用することが望ましい。その添加量 i

( 1 1 ) は、通常、対重合モノマーで 0. 1〜20. 0%とする。

C. 本発明の生分解性を有する熱可塑性樹脂組成物は、ベースポリマー及び副資材からなる。ベースボリマーの全部または一部が、上記エステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉からなる。副資材が、生分解性可塑剤及びまたはフィラーを含有する。ここで、ベ —スボリマー中のエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の比率は、 5〜； I 00 wt%、望ましくは、 2 5〜； 1 0 Owt%とする。可塑剤の配合量は、通常、 0〜60 _P h r、望ましくは 30 p h r以下とする。また、フィラー配合量は、通常、 0〜200 p h r、望ましくは 0〜： L 50 p h rとする。

(1) ベースボリマーとしてエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉に混合するボリマーとしては、エステル及びノ又はエーテル系澱粉誘導体、及び、生分解性ポリエステル、セルロース誘導体、ボリビニルアルコール、及びボリビニルエステル、群から 1種または 2種以上を選択して使用することが望ましい。さらに、ポリアミド系、ボリカーボネー卜、ボリウレタン等、ボリビニルエステル以外のビニルボリマー、ポリオレフイン、ポリアルキレンォキシド、及び、生分解性ボリアルキレンォキシド、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンェチルァクリレー卜共重合体、エチレンメチルファクリレート共重合体、 A B S樹脂、スチレンアクリロニトリル共重合体等も使用可能である。

具体的には、

生分解性ボリエステル：ポリカブロラクトン、ボリ乳酸、ボリァジベート、ボリヒドロキシブチレ一卜、ボリヒドロキシブチレ一卜バレエ一卜等。

セルロース誘導体：酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等。

ボリビュルエステル：ボリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ボリビニルカルバゾ一ル、ボリアクリル酸エステル、ボリメタクリル酸エステル、等。

ポリオレフイン：ボリエチレン、ボリイソブチレン、ボリプロピレン、等。

ビニルボリマ一（ボリビュルエステルを除く）：塩化ビニル、ボリスチレン。

ボリアルキレンォキシド：ボリエチレンォキシド、ボリブ口ビレン才キシド、等。

( 2 ) 生分解性可塑剤としては、フタル酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪酸エステル誘導体、リン酸エステル、ボリエステル系可塑剤、エポキシ可塑剤、及び高分子系可塑剤のいずれからか 1種または 2種以上が選択して使用することが望ましい。

具体的には、

フタル酸エステル：ジメチル、ジェチル、ジブチル、ジ才クチル等のフタル酸エステル、ェチルフタリルェチルグリコレート、ェチルフタリルブチルグリコレー卜等

脂肪族二塩基酸エステル：ォレイン酸ブチル、グリセリンモノ

ォレイン酸エステル、アジピン酸ブチル、アジビン酸 nへキシル等芳香族カルボン酸エステル：トリメリット酸トリオクチル、ジエチレングリコールベンゾエー卜

、ォキシ安息香酸ォクチル等脂肪酸エステル誘導体：スークロースォクタアセテート、ジェチレングリコールジベンゾエー卜ェキシ酸エステル：ァセチルリシノール酸メチル、ァセチルクェン酸卜リエチル、卜リアセチン、卜リブ口ピオニン、ジァセチルダリセリン、グリセリンモノステアレー卜等

燐酸エステル：燐酸卜リブチル、燐酸卜リフヱニル等

エポキシ可塑剤：エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、ァルキルエボキシステアレート等

高分子系可塑剤：各種液状ゴム、テルペン類、リニアボリエステル等

( 3) フイラ一としては、天然系無機質フィラーまたは天然系有機質フィラーから 1種または 2種以上が選択して使用する。

具体的には、

無機質フイラ一：タルク、酸化チタン、クレー、チョーク、ラィムストーン、炭酸カルシウム、マイ力、ガラス、ケイソゥ土、ウォールァス卜ナイ卜、各種のシリカ塩、マグネシウム塩、マンガン塩、ガラス繊維、各種セラミック粉末等。有機質フイラ一：セルロース繊維や粉（誘導体含む）、木粉、

パルプ、ピーカンファイバー、綿粉、穀物外皮粉、コットンリンター、木材繊維、バカス

D . 用途：

上記本発明のエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉及び熱可塑性樹脂組成物の用途としては、下記の如く幅広い展開が可能である。

( 1 ) ェクストルダ一、キャスト、ロール、インフレーション等によるフィルム化、シ一卜化する。

( 2 ) 紙、シート、フィルム、不織布等の加工に使用して、ラミネ一卜製品、塗工製品を得る。

( 3) 紙の製造工程のいずれかの段階で添加して機能性を紙、紙加ェ製品に付与する。

( 4 ) 不織布の製造工程のいずれかの段階で添加して機能性を不織布、不織布加工製品に付与する。

( 5 ) 水中にェマルジヨン化、ディスパ一ジョン化して使用する。

( 6) 射出、押出し、ブロー、卜ランスファー、圧縮成形等により中実ないし発泡体成形品を得る。

本発明のエステル化、グラフ卜化澱粉及びその合成方法並びに合成樹脂組成物は、後述の実施例で支持される如く、成形品等に形成した場合において、可塑剤の無配合または少童配合で成形品に実用化レベルの常態物性（乾燥強度）（特に耐衝擊性及び柔軟性）を容易に得ることができ、しかも、成形品に実用化レベルの水環境下物性も容易に得られる。

そして、上記効果に加えて（一部重複するが）

1 ) 成形品等の応力伸びが 1 0 %以上のものが容易に得られる

2 ) 同じく水蒸気透過性が、格段に改良された。

3 ) 熱可塑性樹脂組成物において、フィルム化させる為の、即ち、樹脂弾性率と可塑剤量との比較において、可塑剤量が大幅に減少された。 4 ) 同じく可塑剤の保持能力が格段に向上した。

5 ) 安価な鉱物質フイラ一（例：タルク、炭酸カルシウム等）を 5 O wt%まで、良好な成形性を維持しながら混合できるようになつた。

6 ) 射出成形品の曲げ弾性を下げ、可撓性を与えることが出来た。

と言う、新しい効果も見いだされた。しかも、生分解性は尚も確保されている。

これらの効果は、澱粉のアルコール性水酸基を介して導入したァシル基（エステル）とグラフ卜ボリビニルエステルとの存在が相乗して、分子量の増大とともに、適度な結晶性、内部可塑化効果、極性分布、さらには、ほとんどの澱粉アルコール性水酸基の封鎖等に起因すると推定される。

<実施例 >

以下に、本発明の効果を確認するために、比較例と共に行った実施例について説明をするが、本発明はそれらの実施例により、何等制約を受けるものではない。なお、以下の説明で配合単位を示す「部」は、とくに断らない限り重量単位を意味する。

A— 1 . エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の調製（合成）：

[実施例 1 ]

図 1に示す処方により、グラフ卜化をブロピオン酸ビニルモノマーを用いて溶液重合により行ってエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉を調製した。

[実施例 2〜4 ] 図 2に示す処方により、グラフ卜化を酢酸ビニルモノマーを用いて懸濁重合により行ってエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉を調製した。

[実施例 5 ]

図 3に示す処方により、グラフト化を酢酸ビニルモノマーを用いて塊状重合により行ってエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉を調製した。

[実施例 6 ]

図 4に示す処方により、グラフ卜化 · エステル化を酢酸ビニルモノマーを用いて水の存在化で行ってエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉を調製した。

[比較例 1 ]

図 5に示す処方により、酢酸ビニルモノマーを用いてエステル化澱粉を調製した。

[比較例 2 ]

図 6に示す処方により、酢酸ビュルモノマーを用いて懸濁重合でグラフト化澱粉を調製した。

A - 2 . 上記各実施例、比較例で調製した生成物（澱粉誘導体）について、下記各項目の物性試験を行った。その結果を表 1 に示す

( 1) グラフ卜化重量率：澱粉の水酸基にエーテル結合により付加したビニルポリマーの全体に対する重量率

(2) ホモボリマー重量率：グラフト重合時に、競争反応より合成されるビニルホモポリマーの全体に対する重量率

(3) 置換度：澱粉中のグルコースュニッ卜に存在する全ての 2， 3， 6位の反応性水酸基のうち、どれだけがエステル結合に変わつたを示す割合。置換度 3が全て変わった状態（ 1 0 0 % ) 。

B - 1 . 試験例：

[試験例 1 ]

実施例 3 (ァセチル化酢酸ビニルグラフ卜化澱粉）、比較例 1 ( 高置換エステル化澱粉）、比較例 2 (酢酸ビニルグラフト化澱粉）の各生成物（澱粉誘導体） 1 0 0部に対し、可塑剤（ェチルフタリルェチルグリコレー卜：以下 Γ E P E G J と略す）を、ほぼ同じレベルの引張り弾性率を示すように、それぞれ表示部数配合して各樹脂組成物を調製した。

該各樹脂組成物を、 1 3 0 °Cでェクストルージョン後、射出成形して J I S標準のダンベル試験片（ 1号形小型試験片）、曲げ試験片、及び円盤試験片をそれぞれ調製した。

これらの試験片を使い、下記項目を物性試験を下記方法に従って行った。

( 1 ) 引張弾性率、引張強度、破断時伸び、応力伸び… J I S

K 7 1 1 3

(2) 寸法変化（収縮率） … 1号形小型試験片を 4 0 °C、 7 5 % 湿度に 9 6時間保存後の寸法変化を保存前の寸法に対して比率で表した。

(3) 吸湿性… 1号形小型試験片を 2 3 °C、 7 5 %湿度に 9 6時間保存後の重量増加を保存前の重量に対して比率で表した。

(4) 吸水性…上記 1号形小型試験片を 2 CTCで冷水中に 2 4時間浸清した後の重量を測定した。吸水量は、浸漬前に測定した試験片の重量に対する重量の増加率（表面水分は除く）により表される o

それらの試験結果を、表 2に示すが、実施例 3は、比較例 1 、 2 に比して、同じレベルの引張弾性率を得るために、可塑剤の量が少なくて済むと共に、引張強度、靭性等においても優れ、さらには、耐水性、吸水性等の水分環境下物性も格段に向上していることが分かる。さらに、成形品の後収縮も実施例 3は小さいことが分かる。

[試験例 2 ]

実施例 2 (ァセチル化酢酸ビニルグラフ卜化澱粉）、比較例 1 、及び比較例 2の各生成物 1 0 0部に対し、可塑剤（E P E G ) を表 3に示す各部数配合してフィルムの伸び率が略同レベルとなるように、各樹脂組成物を調製した。

該各樹脂組成物を、 1 3 0 °Cでェクストルージョンして、厚さ 3 0 のフィルムを作成する。

このフィルムを秤量 1 2 5 g / m ² の両晒クラフト紙にヒー卜シールラミネートを行ってラミネート紙を調製する。

該ラミネート紙を用いて、下記項目を物性試験を下記方法に従つて行った。

( 1) 水蒸気透過性… J I S Z 0 2 0 8

(2) 耐水性…コブ法（ 6 0分接触）、 J I S P 8 1 4 0

(3) 耐折強度… J I S P 8 1 1 4 (この、耐折強度はフィルムの可塑剤保持力の尺度となる。）

それらの試験結果を表 3に示すが、実施例 2は、比較例 1 、 2に比して、耐水蒸気透過性、耐水性等の水分環境下物性も格段に向上していることが分かる。さらに、可塑剤保持性も実施例 2は、比較例 1 、 2のいずれに比しても格段に高いことが分かる。

[試験例 3 ]

実施例 1 (プロピオニル化ブロピオン酸ビニルグラフ卜澱粉）、比較例 1及び比較例 2の各生成物 1 0 0部に対して、可塑剤（トリァセチン）及びフィラー（タルク）を表 4に示す部数配合して各樹脂組成物を調製した。

該各樹脂組成物を、射出成形により J I S標準曲げ試験片（J I S K 7 2 0 3 ) を調製し、各試験片について曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。

成形条件：温度 = 1 6 5° 射出圧 = 1次（ 6 5 %) 2次（35

%) 3次（ 3 0 %) 、射出成形機 =日精樹脂工業製 P S - 4 0

それらの試験結果を表 4に示すが、実施例 1は、比較例 1 、 2に比して、無機質フィラーを多量に配合でき、かつ、等量フィラー配合においては、曲げ弾性率が小さく、剛さの低い成形品が得易いことが分かる。

[試験例 4 ]

実施例 4 (ァセチル化酢酸ビニルクラフト澱粉）、比較例 1のそれぞれ 1 gを 2 0 gの頁岩土壌に混ぜ、最大容水量 60%となるように水を加え、炭酸ガス発生量測定装置を使って、 2 5"Cで、分解により発生する炭酸ガス量を測定して生分解性の試験を行った。それらの試験結果を表 5に示すが、実施例 1は、比較例 1 と同様、生分解性が維持されていることが分かる。

[試験例 5〕

実施例 4 (ァセチル化酢酸ビニルクラフト澱粉）及び比較例 1の各生成物について、ガラス転移点を「島津熱流束示差走査熱量計 D S C— 50」で、下記条件により分析した。

条件…サンブル量： 8, 600mg 、セル：アルミニウム、

ガス種類流量：窒素 Z50.00mL/inin

加熱速度： 1 CTCZmin 、ホールド温度： 2 2 0。C それらの試験結果を表 6に示すが、実施例 1は、比較例 1ではガラス転移点が 1 77. 86〜 1 84. 3 1 °Cにのみ有るのに対してガラス転移温度が低温側にも存在し、可塑剤なしでも成形可能であることが分かる。

<表 1 〉グラフト部ホモボリマーァセチル化部重量 % 重量 % ( D S ) 実施例 1 1 2 . 2 8 . 5 1 . 6 3

2 1 5 . 4 6 . 1 1 . 9 1

3 2 4 . 4 1 8 , 0 1 - 3 4

4 1 9 . 7 3 8 . 5 0 . 8 7

5 4 . 9 1 5 . 5 1 - 6 6

6 1 7 . 0 3 5 . 9 0 . 9 4 比較例 1 2 . 2

2 1 8 . 〇 2 8 . 7

<表 2〉

注） A 50% · 23 °C - 72時間調湿直後 B 75 % · 2 3°C · 96時間保存後 C 85 % · 40 °C · 96時間保存後 D 75 % · 40 °C · 96時間保存後

<表 3 >

注） A : 50% * 23°C * 72時間調湿直後

B : 75 % - 23°C - 96時間保存後

<表 4 > 実施例 1 比較例 1 比較例 2 可塑剤

1 0 1 0 1 0 ( 卜リアセチン）

曲げ強度

タルク： 30 365. 6 536. 8 498. 5 タルク： 50 50 1. 5 成形不能成形不能曲げ弾性率

タルク： 30 20338 594 1 7 55789 タルク： 50 54322

<表 5 >

<表 6 > 実施例 4 比較例 1 オンセット： 1 1 1. 99 °C

2 39. 38

3 99. 92

4 1 64. 47 1 77. 86。C エンドセット： 1 1 8. 66

2 43. 58

3 1 37. 64

4 1 72. 48 1 84. 3 1

Claims

請求の範囲

1 . エステル化と共に、ボリビニルエステルのグラフ卜化がなされている澱粉であって、

前記エステル化の対応酸が、炭素数 2〜 1 8の飽和 · 不飽和脂肪酸類、芳香族カルボン酸類の 1種または 2種以上から選択され、前記ポリビニルエステルの対応酸が、炭素数 2〜 1 8の飽和 ·不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸の 1種または 2種以上から選択されている、

ことを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉。

2 . 請求項 1 において、前記エステル化の置換度（D S ) が 0 . ；!〜 2 . 8であり、前記ボリビニルエステルのグラフト化率が 5 0 wt%以下であることを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉。

3 . 請求項 1 または 2に記載のエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉を合成する方法であって、

前記エステル化を、ビニルエステルをエステル化試薬とし、非水有機溶媒中でエステル化触媒を使用して澱粉と反応させて行うことを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の合成方法。

4 . 請求項 3において、前記ビニルエステルが液状（加熱溶融したものを含む。）のとき、前記非水有機溶媒として該ビニルエステルを使用することを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の合成方法。

5 . 請求項 3において、前記非水有機溶媒が、

①澱粉溶解性の有機溶媒、及びノ又は ②澱粉非溶解性であって、ビニルエステル · 澱粉エステル溶解性 (相溶性）の有機溶媒、

であることを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の合成方法。

6 . 請求項 3において、前記エステル化触媒が、 ①アルカリ · アル力リ土類 · 両性金属から選択される金属の水酸化物及びノ又は鉱酸塩もしくは炭酸塩、有機酸塩、金属アルコキシド、 ②ジメチルアミノビリジン等の有機物層間転移触媒、及び、 ③第 4級アンモニゥム塩等のアミノ化合物、の各群のいずれからか選択されることを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の合成方法

7 . 請求項 3において、前記エステル化触媒を、原料澱粉に予め含浸させておくことを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の合成方法。

8 . 請求項 1 または 2に記載のエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の合成方法において、

前記グラフト化を、ビニルエステルをグラフト化試薬とし、ラジカル重合法により行うことを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の合成方法。

9 . 請求項 3において、前記グラフ卜化を、前記エステル化の前工程または後工程として行うとともに、ビニルエステルをグラフ卜化試薬としてラジカル重合法により行うこと、を特徴とするエステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉の合成方法。

1 0 . 請求項 1 または 2に記載のエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉を合成する方法であって、

前記エステル化 · グラフ卜化を水の存在下で、ビニルエステルを、エステル化 · グラフ卜化試薬として澱粉と反応させて行うことを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の合成方法

1 1 . 請求項 8において、ラジカル重合開始剤と共に、肋触媒として、アルカリ · アルカリ土類 · 両性元素に属する金属の水酸化物及びノ又は鉱酸塩もしくは炭酸塩を使用することを特徴とするェステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の合成方法。

1 2 . 請求項 8において、ラジカル重合開始剤が、過硫酸アルカリ、ジァシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、ァゾ化合物、セリゥム系開始剤、過酸化水素のいずれからか 1種または 2種以上選択されることを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の合成方法。

1 3 . 請求項 8において、前記ラジカル重合法を前記ビニルェステルモノマーを溶媒として塊状重合により行うことを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の合成方法。

1 4 . 請求項 8において、前記ラジカル重合法を、前記エステル化に使用する非水有機溶媒中で、溶液重合により行うことを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の合成方法。

1 5 . 請求項 8において、ラジカル重合法を水中で、懸濁重合により行うことを特徴とするエステル化ビニルエステルグラフ卜重合澱粉の合成方法。

1 6 . 請求項 8において、前記グラフ卜化時のラジカル重合の競争反応で発生するホモボリビニルエステルの生成物中の組成が 4 5 wt%以下とするものであることを特徴とするエステル化ビニルェステルグラフ卜重合澱粉の合成方法。

1 7 . ベースポリマー及び副資材からなり、生分解性を有する熱可塑性樹脂組成物において、

ベースポリマーの全部または一部が、請求項 1 または 2に記載のエステル化グラフ卜化澱粉で構成され、副資材として生分解性可塑剤及びノまたはフィラーが配合されてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

1 8 . 請求項 1 7において、前記ベースポリマーとしてエステル化グラフト化澱粉に混合されるポリマーが、エステル及び/又はエーテル系澱粉誘導体、及び、それぞれ生分解性ポリエステル、セルロース誘導体、ボリビニルアルコール、ポリビニルエステルの群から 1種または 2種以上が選択されることを特徴とする生分解性を有する熱可塑性樹脂組成物。

1 9 . 請求項 1 7において、前記生分解性可塑剤として、フタル酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪酸エステル誘導体、リン酸エステル、ポリエステル系可塑斉 lj、エポキシ可塑剤、及び高分子系可塑剤のいずれからか 1種または 2種以上が選択されることを特徴とする生分解性を有する熱可塑性樹脂組成物。

2 0 . 請求項 1 Ίにおいて、前記フイラ一として、天然系無機質フイラ一、天然系有機質フイラ一、及び合成系フイラ一のいずれからか 1種または 2種以上が選択されることを特徴とする生分解性を有する熱可塑性樹脂組成物。