WO1996038280A1 - Molding material and process for the production thereof - Google Patents

Description

明 細 書 成形材料及びその製造方法

技術分野

本発明は、 強化用連続繊維集合体に熱可塑性樹脂粉末を付着させ、 熱可塑性樹脂粉末と異な る樹脂をバイ ンダ一樹脂と して作用させる こ と に よ り熱可塑性樹脂粉末の強化用連続繊維集合体からの脱落を 防止した、 非粘着性で、 ドレープ性に優れた成形材料及びそ の製造 方法に関する。

本発明の連続繊維強化熱可塑性樹脂成形材料は、 上記性質を有す るため レイ ア ッ プ作業性や成形加工性が良好であ り 、 且つ得られた 成形品は機械的特性に優れ、 一般産業分野、 航空宇宙分野で広く 使 用でき る。

背景技術

連続繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を樹脂の含浸状態で分類する 場合には、 樹脂が一旦溶融し、 強化用連続繊維間に完全に含浸して いる シー ト状の形態の、 いわゆる完全含浸タイ プの ものと、 樹脂が 未溶融の状態で存在している形態の、 未溶融タ イ プの も の と に大別 でき る。

前者の完全含浸タイ プの成形材料は、 樹脂がマ ト リ ッ ク ス層を形 成しているため ドレープ性を有さないが、 後者の未溶融タイ プの成 形材料は、 未溶融の樹脂が強化用連続繊維間に存在しているため ド レープ性を有している。

完全含浸タイ プの成形材料は、 既に樹脂が強化用連続繊維間に完 全に含浸しているため成形加工工程で樹脂を再含浸する必要性がな い。 したがって、 該成形材料は、 成型時に加熱処理と成形圧力を適 正に行う こ とで比較的短時間に成形品が得られるため、 高速成形性 に優れ、 生産性を高めるためには好都合の材料形態である。 しか し ながら、 該完全含浸タイ プの成形材料を用いて複雑な形状の成形品 を得よ う とする場合には、 該成形材料は ドレープ性を有さないため に レイ ア ッ プ作業等が困難であ り、 そのため成形品の形状が比較的 単純な も のに限定される という傾向がある。

一方、 後者の未溶融タ イ プの成形材料は、 こ のよ う な問題を解決 するために ド レープ性が付与されたものである。 該成形材料は、 熱 可塑性樹脂を繊維化し強化用連続繊維と混ぜた成形材料 （いわゆる、 繊維法によ る成形材料） と、 熱可塑性樹脂を粉末状に して強化用連 続繊維に付着させてなる成形材料 （いわゆる、 パウダー法によ る成 形材料） とに大別される。

前記繊維法による成形材料には、 ハイ プリ ッ ドヤー ン （強化用連 続繊維と樹脂繊維を合わせて燃った もの） 、 コ ミ ンダルヤー ン （強 化用連続繊維と樹脂繊維をモ ノ フ ィ ラメ ン ト レベルで混ぜている も の） 、 及びコ ウ ー ブ ン （ ノヽイ ブ リ ッ ト ヤー ンゃコ ミ ン グルヤー ンを 用いて製織した織物） が挙げられる。 繊維法の場合、 繊維に加工で きない樹脂はマ ト リ ッ ク ス樹脂と して使えないという点で、 ある程 度、 使用可能な樹脂の種類が限定される という制約がある。

一方、 前記バウダ—法によ る成形材料には殆どの樹脂の微粉化が 可能であ り広範な樹脂の選択が可能である という利点がある。 該パ ウダ—法による成形材料の製造法には、 熱可塑性樹脂粉末の流動床 に強化用連続繊維を通過させる方法、 静電気を利用 して熱可塑性樹 脂粉末を強化繊維に付着させる方法、 或いは熱可塑性樹脂粉末のサ スペンジ ョ ン浴中に強化用連続繊維を通過させる方法等がある。 こ れらの方法によ って得られた成形材料には ドレープ性が付与される が、 熱可塑性樹脂粉末が強化用連繞鏃維間に物理的に介在している 状態であるため、 熱可塑性樹脂粉末は外力によ り容易に強化用連鐃 繊維よ り脱落するばかり でな く 、 強化用連続繊維も外力によ り容易 に開繊するため、 成形材料の取扱性に問題がある。

このような問題を解消するための方法と して、 次の （ 1 ) 〜 （ 4 ) に示される方法が既に知られている。

( 1 ) 熱可塑性樹脂粉末を付着した強化用連続繊維集合体にク ロ スへ ッ ドィ ッ ク スッルーダーによ る溶融した樹脂中を連続的に通過 させ、 表面をチュ ーブ状に被覆する方法 （フ ラ ンス国特許出願明細 書第 2 5 4 8 0 8 4号 （A 1 ) 参照） 。

. ( 2 ) 熱可塑性樹脂粉末を付着した強化繊維集合体 （繊維束） を 加熱処理し、 樹脂を半溶融させて強化繊維に付着する方法 （J. Thermoplastic Composite Materials, Vol.3 October 1990 pp325-354, "Manufacture of Powder - Impregnated Thermoplastic Composites " 参照) ₀ ( 3 ) 熱可塑性樹脂粉末を付着した強化用繊維集合体を熱可塑性 樹脂の鏃維で巻いてステッチを導入にする方法 （ "VARIABLES AFFECTING THE PHYSICAL PROPERTIES OF CONSOLIDATED FLEXIBLE POWDER-COATED TOWPREGS" D. . Holty et al. Submitted for publication at the 38th International SAMPE Symposium: May 10 - 13， 1993) ₀

( 4 ) 水溶性高分子結合剤を溶解している水性媒体中に熱可塑性 樹脂粉末を分散させ、 粘度を増大さ せた分散液を、 強化用織維集合 体に含浸させて、 該水性媒体を 1 0乃至 7 0重量％含有した成形材 料とする方法 （特表平 1一 5 0 1 2 3 3号公報、 特開平 1一 2 2 8 8 0 6 号公報） 。

前記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) の ドレープ性付与の技術には次の欠点がある。 すなわち、 前記 （ 1 ) 法は、 成形材料中の樹脂量が多 く な り、 高繊 維含有率化を図 り難いばかり か、 成形後に隣接する強化用連続繊維 と強化用連続繊維の間に樹脂リ ツ チ層が形成され、 繊維の存在しな い箇所が部分的にでき る。 また、 成形材料の断面が楕円形状にな り、 嵩高いものとなるため、 このよ う な成形材料を成形するための金型 設計等が困難であ り成形法が限定される。

前記 （ 2 ) 法は、 熱可塑性樹脂粉末が単に半溶融して強化繊維束 に付着しているのみであるため、 外力による熱可塑性樹脂粉末の脱 落を完全にカバ一 しきれず、 また、 熱可塑性樹脂粉末が強化繊維束 を拘束する ものではないので、 強化繊維束も外力によ り容易に開繊 し、 その成形材料の取扱性に問題を生じる場合がある。 また、 成形 材料の嵩高さが前記 （ 1 ) と同様に嵩高いため、 同様な問題点があ る。

前記 （ 3 ) 法は、 熱可塑性樹脂の繊維によ り強化繊維束が締め付 け られているため、 成形材料の開繊の問題については前記 （ 2 ) 法 よ り改善されるが、 製造工程が複雑となる。 しかも、 該方法では強 化繊維束に付着している熱可塑性樹脂粉末の脱落は十分にカバー し きれない。 また、 成形材料の嵩高さが前記 （ 1 ) と同様に嵩高いた め、 同様な問題点がある。

前記 （ 4 ) 法によ り得られた成形材料は、 水性媒体が 1 0乃至 7 0 重量％と高濃度に含まれるため、 該成形材料を用いて成形を行う場 合には、 水性媒体を揮発させる工程が必須であ り、 成形工程が複雑 となる こ とや、 この多量に含まれる揮発成分が原因で成形品にボイ ド等の悪影響を回避する こ とが困難である という 問題がある。

また、 前記 （ 4 ) 法によ り得られた成形材料の該水性媒体の高濃 度に伴う前記問題を回避するために、 該成形材料を乾燥させて水性 媒体を 1 0重量％未満となるよ う に揮発させたものは、 ド レープ性 が低下するか或いは消失する という 問題がある。 水性媒体揮発によ る こ の ドレープ性の減少は、 強化用繊維集合体と熱可塑性樹脂粉末 が高粘度の水溶性高分子結合剤の水性溶液中に埋没して形状保持さ れていた前記 （ 4 ) の成形材料が、 水性媒体の揮発によ り、 水溶性 高分子結合剤が強化用繊維集合体と熱可塑性樹脂粉末とを リ ジ ッ ド に結合させる こ とによ る ものと推定される。

また前記 （ 4 ) 法は、 水溶性高分子結合剤と水性媒体と熱可塑性 樹脂粉末からなる 5 0 ， 0 0 0 c p s 〜 3 , 0 0 0 , 0 0 0 の高粘 度の分散液を強化用繊維集合体に適用する方法であるため、 熱可塑 性樹脂粉末を均一に分散させる こ とが困難である という問題がある。

また、 前記 （ 4 ) 法は、 熱可塑性樹脂粉末を水性媒体中に均一に 分散させる 目的で界面活性剤の添加等が推奨されていた り 、 或いは 成形材料に粘着性を付与する 目的でア ンモニア化合物が添加された りするが、 これらの化合物の熱分解温度は前記一般的な産業用に利 用する熱可塑性マ ト リ ッ ク ス樹脂の成形温度よ り も低いため、 成型 時に熱分解して揮発し、 これが原因で成形品の機械的性質に悪影響 を与えた り、 成形品の外観を損ねる という 問題がある。

また、 前記 （ 4 ) 法は、 使用される水溶性高分子結合剤の熱分解 温度が 2 0 0 X；〜 2 5 0 °C程度の低いものばかり であるため、 該方 法によ り得られた成形材料を、 直接、 成形に使用する場合、 産業用 に利用する一般的な熱可塑性マ ト リ ッ ク ス樹脂の成形温度では水溶 性高分子結合剤の分解が生じ、 得られた成形品の外観や物性に悪影 響を生じる という 問題がある。 該 （ 4 ) 法においては、 こ の水溶性 高分子結合剤や前記した界面活性剤やア ンモニア化合物等のこのよ う な問題点を回避するために、 該方法によ り得られた成形材料を成 形する際には、 成形材料中の水溶性高分子結合剤等の成形温度で分 解を起こす成分を、 成形前或いは成形時にこ れ ら の分解成分を分解 する工程が必須であるため、 成形工程が複雑化する と い う 問題があ る。

また、 前記 （ 4 ) 法の該各公報に記載される方法は粘着性が付与 された成形材料を得る こ とを 目的の一つ と している。 こ のよ う に、 粘着性が成形材料に付与された場合、 その積層作業の際に 1 枚 1 枚 を貼り合わせるため繊維配向のズレが発生しに く い、 あるいは、 芯 金等に巻付ける際に密着しゃすいため、 特にシ一 ト ワ イ ンディ ング 等に適する等の長所がある。 一方、 粘着性が付与される こ と の短所 と しては、 こ の よ う な粘着性は、 溶剤等を含むこ と に よ り得られる 性質であるために、 前記したよ う に成形加工時に溶剤を揮発させる 工程が必須である と い う 問題がある。 さ らに粘着性が付与されるた め、 上記長所の反面と して、 粘着性であるが故に、 その取扱性が厄 介であ り 、 例えば、 レイ ア ッ プ時に、 型に く っついた り、 成形材料 同士が く っついた り、 また一旦接着し成形材料を引きはが し修正し よ う とする と強化繊維が乱れて しま う等の成形材料の取扱い性が困 難である という 問題がある。

そ こ で本発明は、 熱可塑性樹脂粉末が強化用連続繊維集合体にバ イ ンダー樹脂によ っ て固定されている成形材料及びその製造方法を 目的と し、 詳細な 目的は次の （ i ) の優れた特性を成形品に付与す る こ とができ る性質と、 （i i ) の優れた取扱い性を有する性質を同 時に満足する成形材料及びその製造方法を提供する こ とを目的とす る。

即ち、 本発明の目的は、

( i ) 分散が良好な熱可塑性樹脂粉末の分散液を強化用連繞繊維 集合体へ適用する こ とができ、 熱可塑性樹脂粉末を強化用連続繊維 集合体の各繊維間に均一に付与する こ とができ、 しかも、 成形材料 中の繊維含有率も高める こ とができ、 したがっ て、 成形された成形 品に良好なコ ンポ ジ ッ ト物性及び外観を与える こ とができ る成形材 料を提供する こ と、 及びその成形材料の製造方法を提供する こ と、 及び同時に、

( i i ) 成形材料自体は非粘着性で、 バイ ンダ一樹脂のための溶剤 が実質的に含有されてお らず、 しかも ド レープ性を有し、 熱可塑性 樹脂粉末の脱落や強化繊維の開繊が抑制され、 成形材料の嵩高さ も 改良される等の取扱性に優れた成形材料を提供する こ と、 及びその 成形材料を製造する方法を提供する こ と である。

本発明の も う一つの目的は、 上記 （ i ) 及び （ i i ) の目的に加え て、 成形時に成形材料中に含まれているバイ ンダー樹脂の分解が抑 制され、 分解ガスの発生量も無視でき る程度に少ない成形材料を提 供する こ と 、 及びその成形材料の製造方法を提供する こ と である。 発明の開示

本発明者らは、 上述の如き従来の成形材料の もつ問題点を解決す ベ く 鋭意研究を重ねた結果、 次の基本的な発明をな した。

本発明の成形材料の製造方法は、 強化用連続繊維集合体の繊維相 互間に熱可塑性樹脂粉末を付着させ、 得られた熱可塑性樹脂粉末が 付着された強化用連続繊維集合体に対して、 溶剤に溶解されたバイ ンダ一樹脂の溶液を付与する こ と によ り 、 該バイ ンダー樹脂で前記 熱可塑性樹脂粉末を該繊維相互間に保持する と共に該繊維相互を連 結し、 得られたバイ ンダー樹脂が付与された強化用連続繊維集合体 に対して、 該熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点を越えない範囲の 温度域で該バイ ンダ一樹脂の溶剤を実質的に除去する こ と に基本的 特徴を持つ。

本発明の成形材料は、 強化用連続繊維集合体の繊維相互間、 該鏃 維と熱可塑性樹脂粉末の相互間、 熱可塑性樹脂粉末同士の相互間が バイ ンダ一樹脂によ って ピンボイ ン ト的に固定されてなる成形材料 であ って、 該成形材料には溶剤が実質的に含有されてお らず、 且つ 非粘着性で及び ド レープ性を有する こ と に基本的特徴を持つ。

本明細書における 「 ピ ンポイ ン ト的に結合する」 とは、 繊維相互 間、 繊維と熱可塑性樹脂粉末の相互間、 熱可塑性樹脂粉末同士の相 互間に、 バイ ンダ一樹脂自身が点或いは線と して介在する こ と に よ り、 局所的にそれらの相互間を結合する こ とを意味する。

こ の ピンボイ ン ト的に結合させるためには、 本発明の成形材料の 製造方法の特徴点である、 最初に強化用連続繊維集合体の繊維相互 間に熱可塑性樹脂粉末を付着させ、 次いで溶剤に溶解されたバイ ン ダー樹脂の溶液を付与する こ とによ り達成する こ とができ る。 しか しながら、 例えば、 バイ ンダー樹脂の溶液中に熱可塑性樹脂粉末を 分散させたも のを強化用繊維集合体に適用 し、 実質的にバイ ンダー 樹脂の溶剤が無い状態にまで乾燥したものは、 ド レープ性が損なわ れる。 その理由は、 恐ら く 、 バイ ンダー樹脂を含んだ分散液の最初 の適用によ り、 繊維及び熱可塑性樹脂粉末の大部分がバイ ンダー樹 脂で埋没した り、 或いは覆われ、 次いで実質的な溶剤除去を行う乾 燥によ りバイ ンダ—樹脂が被膜の状態で残るために、 織維相互間、 繊維と熱可塑性樹脂粉末の相互間及び熱可塑性樹脂粉末同士の相互 間が堅固に結合され、 全体と して リ ジ ッ ドな構造となるためと推定 される。

ま た、 本発明のも う一つの基本的特徴は、 前記の成形材料及びそ の製造方法の基本的特徴に加えて、 前記バイ ンダー樹脂は、 その 5 %重量減少温度が前記熱可塑性樹脂の融点又は流動点よ り高いもの である こ とを特徴とする。

本明細書における 「 5 %重量減少温度」 とは、 後記に示す T G A 測定条件によ り ポ リ マーを測定した場合に得られた温度 -質量曲線 において、 初期の質量が 5 %低下したと き の温度をいう。 該 T G A 測定条件による質量減少は、 測定されたポ リ マーの熱分解の特性を 示している ので、 も し、 バイ ンダー樹脂の 5 %重量減少温度を越え る温度で成形加工等を行う と該バイ ンダー樹脂は分解し、 成形性や 材料特性に甚大な影響を及ぼすこ と にな る。 こ れに対して、 本発明 の成形材料では、 成形時にバィ ンダ—樹脂の重量減少が 5 %以内と なる よ う なバイ ンダー樹脂が選択される。 したがっ て、 本発明の成 形材料による成形では、 成形性や材料特性への悪影響を殆ど無視で き、 成形品に良好なコ ンポジ ッ ト物性及び外観を与える こ とができ る。

本明細書における 「溶剤を実質的に除去する」 とは、 でき る限り 溶剤を除去する操作を行って成形材料中の溶剤を無視でき る程度に 減少させる こ とをいい、 通常は、 溶剤除去工程直後の成形材料にお いて溶剤が 3重量％以下、 好ま し く は、 1 重量％以下に減少させる こ とをいう。 また、 「溶剤が実質的に含有されていない」 とは、 で き る限り溶剤を除去する操作を行って得られた成形材料中の溶剤が 無視でき る程度に減少した状態をいい、 該状態は、 空気中の水分が 成形材料に自然に含有された状態の溶剤含有量までの範囲を含み、 通常は、 成形材料において溶剤が 5重量％以下をいう。

強化用連続繊維集合体

本発明の成形材料に使用する強化用連続繊維集合体には、 熱可塑 性樹脂粉末の融点又は流動点以上の耐熱性を有 し、 且つ剛性の高い 繊維が好ま し く 、 このよ う な繊維と しては、 例えば炭素繊維、 ガラ ス繊維、 ァ ラ ミ ド鏃維、 ボロ ン織維、 S i C繊維、 アル ミ ナ繊維等 があげられるが、 中でも炭素繊維が比強度、 比弾性等の点から最も 好ま しい。

強化用連続繊維集合体の形態と しては、 連続繊維のス トラ ン ド （ロー ビング） 材、 一方向引き揃えシー ト （ U D ) 材、 織物材等があげら れるが、 中でもス ト ラ ン ド材ゃ U D材は開鏃性がよいため、 パウダー 形状の熱可塑性樹脂を強化用連鐃繊維集合体の表面のみでな く 内部 まで侵入させる 目的には、 特に好ま しい。

熱可 _塑性樹脂 本発明の成形材料におけるマ ト リ ッ ク ス樹脂と して使用される熱 可塑性樹脂は、 結晶性又は非結晶性の熱可塑性樹脂であっ て、 特に 融点又は流動点が 1 3 0 °C以上の熱可塑性樹脂である。 例えば、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ン、 ポ リ塩化ビニル、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ カーボネー ト、 ポ リ エーテルイ ミ ド、 ポ リ スルホ ン、 ポ リ エーテノレスルホ ン、 ポ リ エーテルエーテルケ ト ン、 熱可塑性ポ リ イ ミ ド、 芳香族ポ リ ア ミ ド、 芳香族ポ リ エステル等であ り、 これ らを単独も し く は 2種以上混合 して使用する こ と もでき る。 本発明 で適用でき る熱可塑性樹脂例を下記表 1 に示す。

表 1

表 1 中の流動点とは、 A S T M D 5 6 9 - 8 2 に従って測定す る こ と に よ り得られる温度であ り、 非晶性熱可塑性樹脂の流動開始 温度を表すひとつの指標とする こ とができ る。

表 1 中の融点は、 示差走査熱量計で樹脂の吸熱ピークを測定する こ と によ り求め られる結晶融解温度であ り、 結晶性樹脂の流動開始 温度を表すひとつの指標と して示すこ とができ る値である。

強化用連続繊維集合体に対する熱可塑性樹脂粉末の付着量 （重量 % ) は、 （熱可塑性樹脂粉末重量/ (連続繊維集合体重量 +熱可塑 性樹脂粉末重量） X 1 0 0 ) で示すこ とができ、 成形品の良好な機 械的特性を得るためには 2 0 〜 6 0重量％である こ とが好ま し く 、 特に好ま し く は 3 0 〜 5 0重量％である。

,くィ ンダ一樹脂

本発明で使用するバイ ンダ一樹脂は、 強化用連続繊維集合体の鏃 維相互間、 該繊維と熱可塑性樹脂粉末の相互間、 及び熱可塑性樹脂 粉末同士の相互間をピンボイ ン ト的に結合させるためのものであ り、 こ れに よ り 、 熱可塑性樹脂粉末の脱落を防止し、 且つ成形材料の取 り扱い時の開鏃を防止する こ と に よ り 、 取扱い性を良好な ものにす るためである。 も し、 バイ ンダー樹脂を使用せずに、 単に分散媒に 分散している熱可塑性樹脂粉末を強化用連続繊維集合体に適用 し、 乾燥した場合、 得られた成形材料は、 外力が加わる と熱可塑性樹脂 粉末が強化用連続繊維集合体よ り簡単に脱落し、 また、 繊維が簡単 に開織して しま い取扱い性が悪く なる。

バイ ンダ一樹脂は溶剤に溶解した状態で用いる こ と に よ り 、 熱可 塑性樹脂粉末を該連続繊維集合体に固定する際のノ リ の役目をする。 しかしながら、 バィ ンダー樹脂を溶解する溶剤は、 熱可塑性樹脂粉 末に対し不溶又は難溶性である こ とが、 成形材料に ドレープ性を付 与する 目的のために必要である。

本発明のバイ ンダ一樹脂の 5 %重量減少温度は、 熱可塑性樹脂粉 末の融点又は流動点よ り高いこ とが必要である。 別の表現をすれば、 熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点におけるバイ ンダ一樹脂の重量 減少が 5重量％以下、 好ま し く は 1 重量％以下である。 バイ ンダー 樹脂の 5 %重量減少温度が、 熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点以 下である場合、 成形時にバイ ンダー樹脂の分解ガス成分によ り、 マ ト リ ッ ク ス樹脂である熱可塑性樹脂の劣化を誘発する こ と、 該分解 ガスの発生による成形品の内部ボイ ドを増加させ、 コ ンポジ ッ ト特 性の劣化や、 さ らには成形品の外観性状を悪化する こ と等の原因と なる。

重量減少の測定は J I S K 7 1 2 0 に規定する T G A測定 （試 料 ： プリ プレグ、 雰囲気 ： 空気中、 流量 ： 5 0 m l /分、 昇温速度 ： 1 0 °C /分） によ り行う。

本発明のバイ ンダ一樹脂は、 成形材料の成形温度以上の耐熱性を 有する こ とを必要とする。 こ の成形材料の成形温度以上とは、 少な く と も、 成形材料にマ ト リ ッ ク ス樹脂と して含まれる熱可塑性樹脂 の融点又は流動点よ り高い温度である こ とが必要である。 バイ ンダー 樹脂の耐熱性が低いと、 成形時にバイ ンダー樹脂が分解して しま い、 その分解ガスの発生によ り成形加工後の成形品の外観を損ねるだけ でな く 、 成形品の物理的、 機械的特性等のコ ンポジ ッ ト特性の低下 を避け られないからである。

本発明で使用するバイ ンダー樹脂は、 非架橋タ イ プの も の と、 架 橋タイ プのも の に分類され、 いずれも、 水又はアルコール可溶性の ものである。 架橋タイプのものは、 成形材料に使用されるバイ ンダー 樹脂が架橋剤によ り架橋されているので、 その成形材料の性質は、 保存時において、 非架橋タイ プの ものに比べてさ らに吸湿性が無い 特徴を持ち、 さ らに取扱い性に優れる と いう利点がある。

本発明で使用するバイ ンダ一樹脂の種類は、 マ ト リ ッ ク ス となる 熱可塑性樹脂粉末の種類によ り選択される。

本発明で使用でき る非架橋タイ プのバイ ンダー樹脂には、 一般的 には、 例えば、 ポ リ ア ミ ド樹脂を原料と して、 ア ミ ド基〜 C 0 N H 〜の水素をメ ト キ シ メ チル基〜 C H ₂ 0 C H で置換したアルコ ー ル可溶性ナイ ロ ン樹脂や水溶性ナイ ロ ン等の変性ナイ ロ ン樹脂 （変 性ポ リ ア ミ ド） が挙げられる。 前記ポ リ ア ミ ド系樹脂以外には、 ポ リ カ ーボネー ト樹脂、 ポ リ エーテルイ ミ ド樹脂、 ポ リ エーテルスル ホ ン樹脂、 ポ リ エーテルエーテルケ ト ン樹脂等が挙げられる。

特に、 成形材料の柔軟性 （ ド レープ性） の観点から変性ナイ ロ ン 樹脂 （変性ポ リ ァ ミ ド樹脂） が好ま しい。 こ の よ う な変性ナイ 口 ン 樹脂は、 例えば、 帝国化学産業株式会社や松本油脂株式会社から市 販されている。

前記ポ リ カーボネー ト樹脂は、 三菱ガス化学株式会社よ り ユー ピ ロ ン、 帝人化成株式会社よ りパ ン ラ イ ト 、 三菱化成株式会社よ り ノ ノく レ ッ ク ス、 出光石油化学株式会社よ り 出光ポ リ カ ー ボネ ー ト 、 日 本ジーィ一プラ スチ ッ ク ス株式会社よ り ゼノ ィ 、 バイ エルジ ヤ ノ、⁰ン 株式会社よ り マク ロ ロ ン等の商標で市販されている ものを用いる こ とができ る。

前記ポ リ エーテルィ ミ ド樹脂は日本ジ一ィ一プラ スチ ッ ク ス株式 会社よ り ウルテム という商標で市販されている ものを用いる こ とが でき る。

前記ポリエーテルスルホン樹脂は I C I社より ビク ト レッ クス P E S という商標で市販されている ものが使用でき る。

本発明に使用される非架橋タイ プのバイ ンダ一樹脂例を下記表 2 に示す。

表 2

* 1 T G A測定条件：試料：乾燥樹脂、 雰囲気：空気中、

流量： 5 0 m 1 Zm i n、 昇温速度： 1 0 °C/m i n

本発明で使用でき る架橋タイ プのバイ ンダー樹脂には、 架橋剤を 添加したポ リ ア ミ ド、 ポ リ エステル樹脂等が挙げられる。 該架橋剤 には、 メ ラ ミ ン及びその誘導体、 有機酸、 エポキシ樹脂等が挙げら れる。

本発明に使用でき る架橋剤と してのメ ラ ミ ンには、 例えば、 シァ ヌ ルア ミ ド、 シ ァ ヌ ル酸 ト リ ア ミ ド、 シ ァ ヌ ル酸ア ミ ド、 2 ， 4 ， 6 — ト リ ア ミ ノ 一 1 , 3 ， 5 — ト リ ア ジ ン等が挙げられ、 またその 誘導体には、 例えば、 ピク ラー ト C ₃ H ₆ N ₆ · C 。 H。 N _? 、 ト リ ベン ゾィ ル化合物 〔 C ₃ H ₃ ( N H C 0 C ₆ H ₅ ) 等が挙げられ る o

本発明に使用でき る架橋剤と しての有機酸には、 ク ェ ン酸、 イ タ コ ン酸、 グルタ ール酸、 ア ジ ピ ン酸、 ァゼラ イ ン酸、 シ ユ ウ酸、 コ ハク酸、 グリ コール酸、 マ ロ ン酸、 ク ロ ト ン酸、 乳酸、 マ レイ ン酸、 酒石酸、 次亜リ ン酸等が挙げられる。

本発明に使用でき る架橋剤と してのエポキシ樹脂には、 グリ シ ジ ルエーテル型エポキシ （フ ヱ ノ ール系） 或いはグ リ シ ジルエーテル 型エポキシ （アルコ ール系） のいずれでもよい。

前記グ リ シ ジルエーテル型エポキシ （フ エ ノ ール系） には、 例え ば、 ビス フ エ ノ ール A型、 ビスフ エ ノ ール F型、 ビス フ エ ノ ール A D 型、 ビス フ エ ノ ール S型、 2 ， 6 — キ シ レ ノ ール型、 フ エ ノ ールノ ポラ ッ ク型、 0 — ク レゾ一ルノ ボラ ッ ク型、 3官能型、 テ ト ラ フ エ 二ロールエタ ン型等が挙げられる。

前記グリ シジルエーテル型エポキシ （アルコール系） には、 例え ば、 ポ リ エチ レ ングリ コール型、 ポ リ プロ ピレ ングリ コール型、 ネ ォペンチルグ リ コール型、 1 ， 6 —へキサンジオール型、 ト リ メ チ 口一ルプロノ ン型、 プロ ピレ ンォキサイ ドビスフ エ ノ ール A型、 水 添ビス フ ヱ ノ ール A型等が挙げられる。

架橋タイ プのバイ ンダー樹脂の架橋速度を速める 目的で、 前記架 橋剤にさ らにア ミ ン系触媒を併用 して もよい。 その他のバイ ンダー樹脂と して、 熱硬化性樹脂であるポ リ イ ミ ド 樹脂及びビスマ レイ ミ ド樹脂も使用でき る。

その他の成分

本発明の成形材料には、 タ ルク 、 炭酸カルシ ウ ム、 シ リ カ等の充 填剤、 フ タル酸エステル、 脂肪酸エステル、 リ ン酸エステル等の可 塑剤、 錫化合物、 高級脂肪酸等の熱安定剤、 或いは着色剤を必要に 応じて配合させて もよい。

成形材料の特徴

本発明の成形材料は、 バイ ンダ一樹脂が前記強化用連続繊維集合 体 熱可塑性樹脂粉末間はも とよ り 、 強化用連続繊維集合体ノ強化 用連続繊維集合体間、 及び熱可塑性樹脂粉末 Z熱可塑性樹脂粉末間 を局所的に ピンポイ ン ト的に結合を達成しているために、 前記の熱 可塑性樹脂粉末の脱落の抑制や強化用連続繊維の開織の抑制効果が あ る ので、 成形材料全体と しては形態が安定に保持されてお り、 取 扱い性が良好である。

本発明の成形材料におけるバイ ンダ一樹脂量 （バイ ンダ一樹脂重 量 （強化用繊維重量 +熱可塑性樹脂粉末重量 +バイ ンダ一樹脂重 量） X 1 0 0 ) は、 熱可塑性樹脂粉末の脱落を防止し、 かつ強化用 連続繊維集合体の集束性の効果を適正に得るために、 0 . 1 〜 1 0 重量％である こ とが望ま しい。

本発明の成形材料においては、 その製造工程中に付与されたバイ ンダ一樹脂の溶剤が実質的に含まれないよ う に充分に乾燥されてい るので、 成形材料は非粘着性となる。 このため、 本発明の成形材料 を使用 して成形する場合に、 レイア ッ プ時の取扱い性は良好となる。

また、 本発明の成形材料は、 上記形態安定性に加えて、 強化用連 続繊維集合体の各繊維相互間、 該繊維と熱可塑性樹脂粉末の相互間、 及び熱可塑性樹脂粉末同士の相互間がバイ ンダー樹脂によ り ピ ンポ イ ン ト的に結合された状態であるので、 この状態ではマ ト リ ッ ク ス 層が形成されていないため自由度があ り 、 実質的には外力によ り容 易に変形が可能な、 即ち、 ド レープ性がある。

このよ う な ドレープ性は、 A S T M D 1 3 8 8 に従って試験し た曲げ剛性によ り表すこ とができ、 その値は、 1 0 , 0 0 0 m g · c m未満、 好ま し く は 5， 0 0 0 m g · c m未満、 さ らに好ま し く は 3， O O O m g ' c m未満である。 ドレープ性を示す値が、 1 0 , 0 0 0 m g · c m以上の場合には、 曲率が特に小さ い部分に該成形 材料を レイ ア ッ プする場合に、 レイ ア ッ プが困難とな り好ま し く な い o

本発明の成形材料は、 乾燥してお り、 成形物中のバイ ンダー樹脂 の溶剤含有量は、 5重量％以下であり、 そのため、 非粘着性である。 本発明の成形材料の粘着性を表す測定法と して、 J I S K 7 0 7 1 に規定するプリ プレダのタ ッ ク試験方法によ り測定して得られる値 は、 0 c Nであ り、 粘着性が全 く ない。

本発明の成形材料に於ける嵩張り率は、 1 0 0 %以下、 好ま し く は 5 0 %以下、 さ らに好ま しく は 3 0 %以下である。 嵩張り率が 1 0 0 %を越える と、 成形前に成形材料を金型等に レイ ア ッ プした時に嵩 高く な り、 最終製品の寸法 · 形状に対してその格差が大き く なるた め金型設計が困難となる こ とや、 特に成形前後の体積変化が大き く 、 最終製品と した際の強化用連続繊維の蛇行が避け られないこ と、 ま た、 ボイ ドが残存しやすいため性能の優れた製品を得るのが困難と なるからである。

本発明における成形材料の嵩高さ （嵩張り率） は、 下記の式 （ 1 ) にて簡易的に評価でき る。

嵩張り率 （％) = ( (D 0 - D 1 ) /D 0 X 1 0 0 式 （ 1 ) 式 （ 1 ) 中、 D O は成形材料の 1枚当た り の厚さ （mm) 、 D 1 は成形材料の成形後のボイ ドフ リ 一の状態の 1枚当たりの厚さ （mm) であ り 、 次式 （ 2 ) によ り算出でき る。

D 1 (mm) = ( (WZ l O O O x p ) x n V f ) x 1 0 0 式 （ 2 )

式 （ 2 ) 中、 Wは単位面積当た り の該連続繊維集合体の重量 （ g ノ m² ) 、 pは該連続繊維集合体の密度 （ g Z c m³ ) 、 nは成形 材料の積層枚数、 V f は成形板の繊維体積含有率 （％ ) である。

成形材料の製造方法

本発明の成形材料の製造方法は前記したパウダー法に属する。 本発明の成形材料の製造方法は、 強化用連続繊維集合体の繊維相 互間に熱可塑性樹脂粉末を付着させ、 次いで得られた熱可塑性樹脂 粉末が付着された強化用連続繊維集合体に対して、 溶剤に溶解され たバイ ンダ一樹脂の溶液を付与する こ とによ り、 該バイ ンダー樹脂 で前記熱可塑性樹脂粉末を該繊維相互間に保持する と共に該鏃維相 互を連結し、 次いで得られたバイ ンダー樹脂が付与された強化用連 鐃繊維集合体に対して、 該熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点を越 えない範囲の温度域で該バイ ンダ一樹脂の溶剤を実質的に除去する こ とを特徴とする。

本発明においては、 熱可塑性樹脂粉末が強化用連続繊維集合体に 付着した状態の ものに対して、 バイ ンダー樹脂溶液を適用 し、 次い で付与されたバイ ンダ一樹脂中の溶剤を十分に乾燥して除去する こ とによ り、 強化用連続繊維集合体の繊維相互間、 該鏃維と熱可塑性 樹脂粉末の相互間、 及び熱可塑性樹脂粉末同士の相互間がバイ ンダー 樹脂によ って ピンボイ ン ト的に固定されてな る成形材料であって、 該成形材料には溶剤が実質的に含有されてお らず、 且つ非粘着性で 及び ド レープ性を有する成形材料を得る こ と ができ る。 なお、 熱可 塑性樹脂粉末を強化用連続繊維集合体に付着さ せた後、 バイ ンダー 樹脂溶液を適用せずに、 分散媒を乾燥したものは、 外力によ り該熱 可塑性樹脂粉末が強化用連鐃繊維集合体から簡単に脱落する。

本発明の成形材料の製造方法をさ らに詳細に以下に説明する。 通常、 市販されている強化用連続繊維集合体には、 取扱性や物性 改善のため、 その繊維表面に集束剤が付着されているのが一般的で ある。 例えば、 強化用連続繊維が炭素繊維の場合には一般的にェポ キシ樹脂を主成分とする集束剤が使用される こ とが多い。 ま た、 該 エポキシ樹脂以外の集束剤と しては可溶性ポ リ ア ミ ド、 ポ リ ビ二ル ピロ リ ドン、 又はポ リ ビニルアルコールも使用されている。

本発明の成形材料の製造方法においては、 このよ う な集束剤は安 定生産を妨げない程度に付着していて も良いが、 熱可塑性樹脂粉末 を強化用連続繊維集合体に安定に固定化し、 しかも得られる成形材 料に ド レープ性を付与する 目的のためには、 通常は該集束剤は強化 用連続繊維集合体の開繊性を妨げ、 熱可塑性樹脂粉末の強化用連続 繊維集合体間への侵入を妨げ、 前記目的に沿わないので、 該集束剤 は付着していない方がよい。

本発明の成形材料の製造方法において、 使用 しょ う とする強化用 連続繊維集合体に集束剤が付着している場合には、 予め脱集束剤の 処理を施 し、 強化用連続繊維集合体よ り集束剤を取り除く こ とが望 ま しい。

脱集束剤処理と しては、 焼成法と溶剤法とがあ り 、 該方法の各単 独或いは組合せの何れの方法も本発明に採用でき る。 例えば、 第 1 段階と して先ず強化用連続繊維集合体の加熱焼成によ り 9 0 %以上 の集束剤を除去し、 第 2段階と して、 強化用連続繊維集合体の洗浄 及び開織の目的も兼ねて、 溶剤にて未だ残存している集束剤の除去 を併用すれば、 効果的である。

強化用連続繊維集合体への熱可塑性樹脂の均一な付着性を達成す るためには、 熱可塑性樹脂は粉末状である こ とが必要である。

こ の よ う な熱可塑性樹脂粉末の平均粒子径は 5 0 m以下、 特に 1 0 m以下が好ま しい。 熱可塑性樹脂粉末の平均粒子径が 5 0 mを越える場合には繊維相互間での均一分散が達成し難い。 また、 熱可塑性樹脂粉末の平均粒子径は 1 mを下回らないのがよい。 そ の平均粒子径が l m以下の場合には、 粒子が凝集するため熱可塑 性樹脂の均一分散が困難となるか らである。

一方、 熱可塑性樹脂粉末の最大粒子径は繊維間への該粉末の侵入 を容易にするために 1 5 0 mを越えないこ とが好ま しい。 よ り好 ま し く は 1 0 0 z m以下であ り、 最も好ま し く は 8 0 // m以下であ る。 熱可塑性樹脂粉末の最大粒子径が 1 5 0 // m以上の場合には、 熱可塑性樹脂粉末が強化用連続繊維集合体束の相互間に侵入する の が困難であ り、 強化用連続繊維集合体の表面付近の最外層に集中的 に存在する。 こ れに よ つて、 熱可塑性樹脂粉末の付着斑を助長する ばかりか、 成形材料の製造装置のガイ ドバ一等に接触した際に該粉 末が擦られて強化用連続繊維集合体の目開きを誘発し、 品質上の問 題を しば しば起こす。

熱可塑性樹脂粉末の粒子径は、 レーザー回折等を利用 した市販の 装置を用いて測定する こ とができ る。

通常、 熱可塑性樹脂はペ レ ツ 卜又は顆粒状又はパウダー等の形態 で市販されてお り、 上記粒径に合致したものであれば本発明に用い る こ とができ る。 また、 一般的な粉末化技術、 例えば、 媒体 ミ ル又 は衝撃粉砕又は極低温粉砕等の公知の粉砕又は微粒子形成技術を使 用 して上記粒子条件のよ う に粉末化した熱可塑性樹脂粉末も本発明 に用いる こ とができ る。

熱可塑性樹脂粉末を強化用連繞繊維集合体相互間に付着させるた めには、 既存の乾式方法、 又は湿式方法、 及びこれらを併用 して用 いる こ とができ る。 前記乾式方法と しては、 熱可塑性樹脂粉末の流 動床方法、 静電気付着方法等が利用でき、 一方、 湿式方法と しては、 熱可塑性樹脂粉末を分散媒にさせた中に強化用連続繊維集合体を浸 潰して熱可塑性樹脂粉末を付着させるサスペンジ ョ ン法等が利用で さ る。

強化用連続繊維集合体への熱可塑性樹脂粉末の付着性をよ り高め る 目的のため、 或いは製造工程中における強化用連続繊維集合体の 損傷をよ り緩和する 目的、 或いは付着装置を簡易化する 目的から熱 可塑性樹脂粉末のサスペンジ ョ ン法がよ り好ま しい。

前記サスペンジ ョ ン法において、 熱可塑性樹脂粉末を分散させる ための液体 （分散媒） には、 例えば、 水、 アルコール類、 ケ ト ン類、 ハ口ゲン化炭化水素類又はこれらの混合液が使用できる。 特に水は、 液安定性のゆえに熱可塑性樹脂粉末を高濃度に分散させる分散媒と して用いる ときに好適である。 また、 アルコール類及びケ ト ン類は、 強化用連続繊維集合体を良好に開繊させるゆえに、 熱可塑性樹脂粉 末の低濃度分散液で均一に付着させる と き好ま しい。

該分散液には、 分散媒と熱可塑性樹脂粉末が含まれ、 バイ ンダー 樹脂は含まれない。 したがって、 従来技術のバイ ンダー樹脂溶液中 に熱可塑性樹脂粉末が分散した分散液のよ う な粘度の上昇は、 本発 明に使用する分散液にはみられず、 低粘度であるが故に、 熱可塑性 樹脂粉末を強化用連続繊維集合体内部まで十分に浸透させ、 その付 着を均一な もの とする こ とができ る。

熱可塑性樹脂粉末の分散をよ り効果的に行う ためには、 撹拌機又 は高圧ポ ンプ等で強制的に分散液を撹拌するのがよい。

該分散媒には、 熱可塑性樹脂粉末の分散を助ける 目的で界面活性 剤を含む場合もあるが、 界面活性剤は一般的には耐熱温度が低く 、 後の加工時に分解ガスと して成形品に悪影響を及ぼすこ とがあるた め、 本発明の前記した目的のために はできれば含ませない こ とが好 ま しい。

分散液の熱可塑性樹脂濃度 〔即ち、 熱可塑性樹脂粉末重量 Z (分 散媒重量 +熱可塑性樹脂粉末重量） X 1 0 0〕 は、 用いる熱可塑性 樹脂粉末の粒子径、 樹脂の表面形態、 分散媒の種類、 分散液の温度、 運転速度等によ り任意に選定されるが、 通常は 1 〜 5 0重量％、 好 ま し く は 1 〜 3 0重量％、 よ り好ま し く は 5 〜 1 5重量％である。

分散液の熱可塑性樹脂濃度が 1 重量％未満では、 強化用連続繊維 集合体束への樹脂粉末の付着量が僅かであ り所定の樹脂量がえられ ないため、 成形品内部にボイ ド等の欠陥を多 く 含み良好な成形品が 得 られない。

分散液の熱可塑性樹脂濃度が 5 0重量％を越える場合には、 該強 化用連続繊維集合体内部への粉末樹脂の侵入が困難にな る こ とや、 高濃度の浴内でガイ ドバー と の接触時の強化用連続繊維集合体の単 糸切れが多 く な り毛羽の発生を誘発する傾向が強く なるため好ま し く ない。

熱可塑性樹脂粉末分散液の温度は、 分散状態を良好に保つ適度な 温度で良 く 、 用いられる熱可塑性樹脂の種類、 濃度によ って異なる が、 通常は、 5 〜 5 0 °C、 好ま し く は 5 〜 3 0 °C、 さ らに好ま し く は 1 5 〜 3 0 °Cである。

該分散液の温度が 5 0 °Cを越える場合には、 分散媒の気化等によ る液の安定性が損なわれ、 該分散液の濃度が極端に変動する。

サスペ ン ジ ョ ン法によ り強化用連続繊維集合体に熱可塑性樹脂粉 末を付着させるには、 熱可塑性樹脂粉末の分散液に強化用連続繊維 集合体を浸 *するか又は強化用連続繊維集合体と該分散液とを向流 的に接触させる こ と によ り行う こ とができ る。 強化用連続繊維集合 体の浸漬は、 分散媒に浸漬している間に、 毛羽立たないよ う に、 弛 まない程度の張力下において行う のがよい。 浸漬時間は熱可塑性樹 脂粉末の付着量によ って調整され、 通常は、 5 〜 1 8 0秒間分散液 に浸漬する こ とによ り行われる。

前記サスペンジ ョ ン法における、 熱可塑性樹脂粉末を強化用連続 繊維集合体に付着させたま ま、 分散媒を乾燥した も のは、 外力によ り該熱可塑性樹脂粉末が強化用連続繊維集合体から簡単に脱落する。 こ れに対して、 本発明においては、 熱可塑性樹脂粉末の脱落を防止 するために、 熱可塑性樹脂粉末が強化用連続繊維集合体に付着し乾 燥した状態の も のに対して、 バイ ンダー樹脂溶液を適用 し、 次いで 付与されたバイ ンダー樹脂中の溶剤を十分に乾燥して除去する。

該本発明では、 このよ う なバイ ンダー樹脂の適用の時期を採用す る こ と に よ り 、 熱可塑性樹脂粉末分散液には、 従来使用されていた 熱可塑性樹脂粉末を分散させるための界面活性剤等の成形時に分解 するよ う な成分を添加する必要がないので、 本発明の製造方法で得 られた成形材料は、 均一性、 非粘着性、 ド レープ性、 嵩張り抑制性、 取扱い性の良好性が付与される。 本発明の製造方法で得られた成形 材料を成形してなる成形品は、 マ ト リ ッ ク ス樹脂が均一とな り、 成 形時に分解するような成分がないので、 曲げ強度、 曲げ弾性率、 L I S S 等のコ ンポジ ッ ト特性に優れ、 成形品の外観も良好となる。

本発明における該バイ ンダ—樹脂溶液は、 熱可塑性樹脂粉末に対 して不溶性又は難溶性である こ とが必要である。 も し、 熱可塑性樹 脂粉末が溶解する よ うなバイ ンダー樹脂溶液を用いた場合には、 強 化用連続繊維集合体に所定量付着させた熱可塑性樹脂粉末がバイ ン ダー樹脂溶液に溶解し、 付着樹脂の量の調整が困難となる。 バイ ン ダー浴の熱可塑性樹脂濃度の増加をもた らすばかり でな く 、 強化用 連続繊維集合体に付着している熱可塑性樹脂粉末が溶けて部分的に マ ト リ ッ ク ス層を形成し、 ド レープ性が損なわれるため、 本発明が 目的とする成形材料が得られないからである。

なお、 一般的に、 樹脂の溶解度指数'（ S P値） と液体の S P値と が近い値を示すとき良好な溶解性が得られるが、 逆に難溶とは、 樹 脂'の状態が溶液中で膨潤又は不溶である よ う な状態であ り、 樹脂の S P値と液体の S P値との間に差が大きい場合である。

本発明のサスペ ン ジ ョ ン法の場合の成形材料の製造方法における バイ ンダー樹脂を溶解させるための液体 （溶剤） は、 使用する熱可 塑性樹脂粉末とバイ ンダー樹脂の種類によ り、 選定される。 通常、 例えば、 水、 アルコール類、 ケ ト ン類、 ハ口ゲン化炭化水素類、 含 窒素化合物類又はこれらの混合液が使用可能である。

本発明の成形材料の製造方法に使用される熱可塑性樹脂の S P値 と該溶剤の組み合わせと しては、 例えば、 ポ リ プロ ピレン樹脂 （ S P 値 ： 8 . 1 ) やポ リ カーボネー ト樹脂 （ S P値 ： 9 . 8 ) に対して、 水 （ S P値 ： 2 3 . 4 ) やメ タ ノ ール （ S P値 ： 1 4 . 8 ) 、 エタ ノ ール （ S P値 ： 1 2 . 8 ) 等のアルコール類が使用でき る。

多 く の熱可塑性樹脂は S P値が 6 ~ 1 2程度であるが、 これに対 し水やアルコ ール類 S P値が大きいため、 多 く の熱可塑性樹脂は水 やアルコ ール類に一般的に難溶性を示すものが多い。 したが っ て、 水やアルコ ール類は本発明におけるバイ ンダ一用樹脂の溶剤と して は適用範囲が広く 好ま しい。

ポ リ カーボネー ト樹脂、 ポ リ エーテルイ ミ ド樹脂、 ポ リ エーテル スルホ ン樹脂は、 何れも塩化メ チ レ ン等の塩素系溶剤、 又は塩化メ チ レ ンに N . N — ジメ チルホルムア ミ ド或いは N — メ チル 2 — ピロ リ ドン と混合した混合溶液によ く 溶けるため、 バイ ンダ一樹脂と し て使用でき る。

本発明の成形材料の製造方法におけるバイ ンダ一樹脂溶液濃度 （バ ィ ンダ一樹脂重量 Z (分散媒重量 +バイ ンダ一樹脂重量） X 1 0 0 ) は、 0. 0 1 〜 2重量％、 好ま し く は 0 . 0 1 ~ 0. 1 重量％であ る。 バイ ンダー樹脂溶液浴の濃度が 2重量％を越える場合には、 バ イ ンダー樹脂の付着量が高 く な り、 最終製品の機械的特性を劣化さ せる。 0 . 0 1 重量％未満では、 熱可塑性樹脂粉末を保持する能力 に欠けるため、 強化用連続繊維集合体から樹脂粉末の脱落が顕著と なるからである。

本発明の成形材料の製造方法におけるバイ ンダ一樹脂溶液の P H は特に限定されないが、 一般的には 6 〜 8程度にするために必要に 応じて p H調整剤を適正量添加 して も よい。

本発明の成形材料の製造方法におけるバイ ンダ一樹脂溶液の温度 は、 バイ ンダー樹脂の溶解状態を良好に保つ適度な温度で良く 、 用 いられる樹脂の種類、 濃度によ って異なるが、 通常は、 5〜 5 0 °C、 好ま し く は 5 ~ 3 0 °C、 よ り好ま し く は 1 5 〜 3 0 °Cである。 ノく ィ ンダ一樹脂溶液の温度が 5 0 °Cを越える場合には、 分散媒の気化等 による液の安定性が損なわれ、 バイ ンダー樹脂溶液の濃度変化を顕 著に生じるために好ま し く ない。

本発明の成形材料の製造方法におけるバイ ンダ一樹脂溶液の適用 は、 強化用連続繊維集合体相互間に熱可塑性樹脂粉末を付着した後 に行う こ とが必須である。

前記バイ ンダ一樹脂溶液を強化用連続繊維集合体に付与する方式 には、 熱可塑性樹脂粉末が既に付着された強化用連続繊維集合体を バイ ンダ一樹脂溶液に浸漬する方式、 熱可塑性樹脂粉末が既に付着 れた強化用連続繊維集合体にバイ ンダ一樹脂溶液を噴射する方式、 熱可塑性樹脂粉末が既に付着された強化用連続繊維集合体をバイ ン ダ一樹脂溶液内に設け られた回転ローラ一においてバイ ンダー樹脂 溶液面よ り突出 した回転ローラーの上部にてキスタ ツ チ方式 （部分 接触） 等が挙げられる。 前記浸漬方式の場合、 熱可塑性樹脂粉末を付着させた強化用連続 繊維集合体の浸漬は、 分散媒に漬している間の毛羽立ちを防ぐため、 弛まない程度の張力下において行う こ とが望ま しい。 バイ ンダ一樹 脂溶液を繊維間によ り効果的に付与するためには、 少な く と も 1 つ のガイ ドバーに強化用連続繊維集合体を通過させる こ とが好ま しい。 浸漬時間は、 所定のバイ ンダー樹脂付着量となる よ う に調整され、 通常は 5〜 6 0秒間である。 本浸漬方式の成形材料の製造方法によ れば、 バイ ンダ一樹脂溶液の繊維相互間への付着がよ り効果的に達 成でき る。

前記キスタ ツ チ方式の場合、 熱可塑性樹脂粉末を付着された強化 用連続繊維集合体をバイ ンダ一樹脂溶液内に設け られた少な く と も 1 つ以上の回転ローラ—表面に接触させつつ通過させる。 回転ロ ー ラーの回転によ りバイ ンダ一樹脂溶液をテイ ク ア ッ プし、 強化用連 続繊維集合体が回転口一ラー と接触している間にバィ ンダー樹脂の 転写によ る付与を行う こ とができ る。 回転口 一ラー と強化用連続鏃 維集合体との接触時間は、 所定のバイ ンダー樹脂付着量とな るよ う に調整され、 通常は、 5〜 6 0秒間とな るよ う にバイ ンダー樹脂溶 液濃度、 回転ローラー、 ラ イ ン速度等をコ ン ト ロールする。 本キス タ ツ チ方式によればバイ ンダ一樹脂量の調整が比較的容易に達成で き る。

前記噴射方式の場合、 熱可塑性樹脂粉末が既に付着された強化用 連続繊維集合体が基本的に密閉型の部屋を通過中に、 出入り 口を除 いて、 密閉型の内部に設け られた少な く と も 1 つ以上の噴射口から バイ ンダ一樹脂溶液をスプ レ ー状に霧吹き噴射し、 強化用連続繊維 集合体に吹き付ける こ とによ り付与を行う こ とができ る。 強化用連 続繊維集合体への噴射時間は、 所定のバイ ンダー樹脂付着量となる よ う に調整され、 通常は、 5 ~ 6 0秒間となる よ う に噴射速度、 バ イ ンダ一樹脂溶液濃度、 ラ イ ン速度等をコ ン ト ロ ールする。 密閉型 の部屋の噴射領域にはガイ ドバ—等の進行を妨げる ものはな く 、 強 化用連続繊維集合体は こ の領域をほぼ直線的に通過する。 こ れによ り熱可塑性樹脂粉末の外力による脱落を防止でき る。 本噴射方式に よれば熱可塑性樹脂粉末の脱落を抑制 しつつバイ ンダー樹脂量の調 整が比較的容易に達成でき る。

次に、 強化用連続繊維集合体に熱可塑性樹脂粉末とバイ ンダ一樹 脂とバイ ンダーの溶剤とを含んだ材料は、 粉末状熱可塑性樹脂の融 点又は流動点未満の温度にて、 溶剤が実質的に含有されな く なるま で、 十分に乾燥する こ と に よ り 、 本発明の成形材料を得る。 '該乾燥 温度が熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点以上の場合には、 粉末状 熱可塑性樹脂が溶融し、 マ ト リ ッ ク ス層を形成するため ド レープ性 がな く な り、 目的とする成形材料が得られない。 該乾燥処理時間は、 使用する溶剤の種類、 及び乾燥処理温度に依存するが、 通常は、 5 ~ 6 0秒間で行う こ とができ る。

図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明方法に用いる装置の好ま しい態様の一例を示した 概念図である。

図 2 は、 本発明によ っ て得られた成形材料の代表的な結合状態を 示し、 特にその 「繊維の形状」 を表す断面走査型電子顕微鏡 （ S E M ) 写真を示 したものであ る。

図 3 は、 本発明によ って得られた成形材料の代表的な結合状態を 示し、 特にその 「繊維の形状」 を表す側面走査型電子顕微鏡 （ S E M ) 写真を示した ものである。

発明を実施するための最良の形態

以下本発明を図面によ って説明する。

本発明の以下の実施例では、 熱可塑性樹脂粉末の分散方法と して サスペン ジ ョ ン法を適用 し、 バイ ンダ一樹脂の付与の手段と して浸 漬方式を採用 しているが、 本発明は前述の各手法が適用でき、 下記 の実施例の方式のみに限定されない。

図 1 は連続炭素繊維束に対し本発明の成形材料の製造方法を適用 した場合のその製造装置の概念図を示す。

図 1 において、 ボビ ン 1 よ り解除された連続炭素繊維束 2 は、 連 続炭素繊維束 2 に付着している集束剤を除去するために設け られた オー ブ ン 9 を通過し、 こ こ で、 集束剤が加熱除去され、 実質的に集 束剤な しの連続炭素繊維束 3 が得られる。 該連続炭素繊維束 3 は、 ガイ ド ロ ーラー 1 7 を経て、 該連続炭素繊維束 3 の洗浄と開繊を行 う ための洗浄液 1 4 の入った洗浄浴槽 1 0 に導入される。

該連続炭素繊維束 3 は こ こ で前処理が行われる。 即ち、 該連続炭 素繊維束 3 に付着した或いは残存した不純物を洗浄し、 同時にガイ ドバー 2 3 によ り広幅に開繊され、 ガイ ドロ一ラ 一 1 8 を経る こ と によ っ て、 前処理済の連続炭素纖維束 4 を得る。

次に、 前処理済の連続炭素繊維束 4 は、 カイ ドローラー 1 9 を経 て分散浴槽 1 1 に導入される。 この分散浴槽 1 1 には所定濃度に調 整された熱可塑性樹脂粉末の分散液 1 5 が入っ てお り、 該連続炭素 繊維束 4 は、 この熱可塑性樹脂粉末の分散液 1 5 に浸漬され、 ガイ ドバー 2 4 を通過し、 繊維間に熱可塑性樹脂粉末が付着される。 繊維間に熱可塑性樹脂粉末が付着した連続炭素繊維束 5 はガイ ド 口一ラー 2 0を経て分散液 1 5 よ り引き出され、 ガイ ドローラー 2 1 を経てバイ ンダ一浴槽 1 2 に導入される。

こ のバイ ンダー浴槽 1 2 には所定濃度に調整されたバイ ンダー樹 脂溶液 1 6 が入っ てお り 、 連続炭素繊維束 5 は、 こ のバイ ン ダー樹 脂溶液 1 6 に浸漬され、 ガイ ドバ— 2 5 を通過し、 熱可塑性樹脂粉 末が炭素繊維のモノ フ ィ ラ メ ン ト間にバイ ンダー樹脂を介して付着 される。

繊維間にバイ ンダ一樹脂を介して熱可塑性樹脂粉末が付着した連 続炭素繊維束 6 は、 バイ ンダー樹脂溶液 1 6 よ り引き出され、 ガイ ドロ ーラー 2 2 を経てバイ ンダー樹脂溶液 1 6 の溶剤の沸点、 且つ 熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点を超えない範囲に温度コ ン ト ロ— ルされた乾燥機 1 3 に導入される。

こ の よ う に処理された連続炭素繊維束 6 は乾燥機 1 3 にて実質的 に溶剤が除去され、 熱可塑性樹脂をマ ト リ ッ ク ス樹脂とする ド レ一 プ性を有する成形材料 7 になる。 その後、 ワ イ ンダー 8 に巻き取ら れる。

本発明を下記の実施例によ り さ らに具体的に説明する。

各実施例及び比較例において、 曲げ強さ、 曲げ弾性率は A S T M D 7 9 0に従つて試験し、 また、 I L S Sは A S TM D 2 3 4 4 によ って試験し、 ド レープ性は A S T M D 1 3 8 8 に従って試験 した。

実施例 1〜 1 0 は非架橋タイ プのバイ ンダ一樹脂を用いた成形材 料の例を示し、 実施例 1 1及び実施例 1 2は架橋タイ プのバイ ンダー 樹脂を用いた成形材料の例を示す。

実施例 1

図 1 に示す装置を使用 し、 以下の手法で本実施例 1 の成形材料を 製造した。

炭素繊維束 2 (強度 4 2 0 k g f /mm² 、 弾性率 24, 5 0 0 k g f mm² 、 単繊維直径 7 / m 、 密度 1 . 7 7 g Z c m³ 、 1 2、 0 0 0 フ ィ ラ メ ン ト束、 エポキ シ系集束剤） を、 4 0 0 °Cに調整し たオーブン 9 に通し、 次いで、 アセ ト ンの入っ た洗浄液 1 4 に通 し た。 次にポ リ ア ミ ド樹脂粉末 （オルガノール ：商品名， A T 0 C H E M 社製， 融点 2 2 5 °C) をアセ ト ン分散媒に懸濁させ 2 5重量％に調 整した分散液 1 5 中に通し、 次いでアルコ ール可溶性のポ リ ア ミ ド 樹脂 （ ト レジン ： 商品名， 帝国化学産業社製、 5 %重量減少温度 3 1 0 °C ) をメ タ ノ ールで固形分濃度 0 . 0 2重量％に調整してな るバイ ンダ一樹脂溶液 1 6 中に通した。 次いで、 1 0 0 °Cに調整した乾燥 機 1 3 に通した。 図 1 の装置を l m ,/ 分の速度で約 1 0分間運転し た後、 サ ンプル試験用と して約 1 0分間運転し、 約 1 0 mの成形材 料を得た。

本実施例 1 の成形材料の代表的な断面及び側面の S E M写真をそ れぞれ図 2及び図 3 に示す。 図 2及び図 3 によれば、 炭素繊維 2 6 に熱可塑性樹脂粉末 2 7 が、 及び炭素繊維 2 6相互間が、 及び熱可 塑性樹脂粉末 2 7相互間が、 バイ ンダ一樹脂 2 8 を介して ピ ンボイ ン ト的に固定されている様子が分かる。 得られた、 成形材料の ドレ一 プ性試験結果は、 4 0 0 m g · c mであ り ドレープ性に優れている こ とが確認された。 本実施例 1 の成形材料の形状はテープ状であ り 嵩張り率は 3 2 %であった。 該成形材料からの樹脂粉末の脱落及び 繊維の開繊はな く 、 粘着性もない極めて取扱性に優れたも のであつ た。 樹脂含有率は 3 1 重量％であ っ た。

本実施例 1 のテープ状成形材料を 3 0 0 m m X 3 0 0 m mのプレー トに巻き付け炭素繊維含有量 1 5 0 g / m ² の一方向シー ト と した。 こ の一方向シー トを表 5 に示す条件にて成形 し、 樹脂含浸シー トを 得た。 この樹脂含浸シ一 トを 1 0 O m m x 1 5 O m mにカ ツ 卜 し、 これを、 1 4 p 1 y積層し、 マ ッチ ドダイによる金型圧縮成形にて、 繊維体積含有率 6 0 %の一方向の積層板を得た。 成形材料の製造条 件を下記表 3及び表 4 に示す。 成形材料の特性及び得られた積層板 の特性を下記表 5及び表 6 に示す。

実施例 2 .

熱可塑性樹脂粉末と して上記表 1 に示すポ リ カーボネー ト樹脂を 用い、 分散媒にエタ ノ ールを用いたこ とを除いて前記実施例 1 と同 様の方法によ り実施した。 その製造条件及び得られた成形材料及び 積層板の特性を下記表 3及び表 5 に示す。

実施例 3

シラ ン系表面処理剤で集束されたガラス繊維束 （強度 3 5 0 k g f /mm² 、 弾性率 7 , 4 0 0 k g f /mm² , 単繊維直径 1 0 m、 密度 2. 4 9 g / c m³ ) を用い、 集束剤を除去するためのオーブ ン 9及び洗浄相 1 0 を使用 しないこ と、 及び熱可塑性樹脂粉末と し て上記表 1 に示すポ リ プロ ピレ ン樹脂を用いたこ とを除いて前記実 施例 1 と同様の方法によ り実施した。 その製造条件及び得られた成 形材料及び積層板の特性を下記表 3及び表 5 に示す。

実施例 4

ァラ ミ ド繊維束 （強度 2 8 0 k g f / mm² 、 弾性率 6， 0 0 0 k gf /mm² 、 単繊維直径 1 2 ;z m、 密度 1 . 4 4 g / c m³ ) を用い、 下記表 3 に示す集束剤を除去するための条件を使用 したこ とを除い て前記実施例 1 と同様の方法によ り実施した。 その製造条件及び得 られた成形材料及び積層板の特性を下記表 3及び表 5 に示 した。 実施例 5 〜 6

前記実施例 1 で用いたもの と同 じ炭素繊維束を 4 0本引き揃え、 図 1 に示す装置に通した。 上記表 1 に示す熱可塑性樹脂 （ポ リ エ ー テルイ ミ ド、 ポ リ エーテルスルホ ン） を下記表 4に示す粒径に粉砕 した。 得られた熱可塑性樹脂粉末を表 3 〜表 4 の分散媒に懸濁し、 濃度調整された分散液を準備し、 この分散液を図 1 に示す分散浴槽 1 1 に入れた。 次に、 上記表 2 に示す水溶性ナイ ロ ン樹脂を純水で 固形分濃度を下記表 3及び表 4 に示すよ う に濃度調整したバイ ンダー 液を準備し、 このバイ ンダー液を図 1 に示すバイ ンダー浴槽 1 2 に 入れた。 次いで、 洗浄浴 1 0 にアセ ト ンを入れた。 次いで、 集束剤 を除去するためのオーブン 9を 4 0 0 に調整し、 乾燥機 1 3を 1 4 0 。Cに調整 した。 図 1 の装置を 1 m / 分の速度で約 1 0分間運転した 後、 サ ン プル試験用と して約 5分間運転し、 約 2 0 0 m m幅で炭素 繊維含有量 1 5 0 g/ m ² 樹脂含有量 3 0 w t %の一方向の樹脂シー ト 1 m ² を得た。 その製造条件及び得られた成形材料の特性を下記 表 3 〜表 6 に示す。

本実施例 5及び 6 の一方向シー トを、 1 0 0 X 1 5 O m mのサイ ズにカ ツ 卜 し、 1 4 p 1 y積層 し、 マ ッ チ ドダイ による金型圧縮成 形にて、 繊維体積含有率 6 0 %の一方向の成形板を得た。 得られた 積層板の特性を下記表 5及び表 6 に示す。

実施例 7

熱可塑性樹脂粉末と して上記表 1 のポ リ フ ヱ ニ レ ンサルフ ァ イ ド 樹脂粉末を用い、 分散媒と してァセ ト ン と メ チルセ口 ソ ルブの混合 溶液を用い、 バイ ンダ一樹脂と してポ リ カーボネ一 ト樹脂を用い、 ノくイ ン ダー液の溶剤と して塩化メ チ レ ン と ジ メ チルホルムア ミ ドの 混合溶剤を用いたこ とを除いて前記実施例 5及び実施例 6 と同様の 方法によ り実施した。 その製造条件及び得られた成形材料及び積層 板の特性を下記表 4及び表 6 に示す。

実施例 8

熱可塑性樹脂粉末と して上記表 1 のポ リ エーテルエーテルケ ト ン 樹脂粉末を用い、 分散媒と してアセ ト ンを用い、 バイ ンダー樹脂と してポ リ エーテルスルホン樹脂を用い、 バイ ンダー液の溶剤と して 塩化メ チ レ ン と Nメ チル 2 ピロ リ ド ンの混合溶剤を用いたこ とを除 いて前記実施例 5及び実施例 6 と同様の方法によ り実施した。 その 条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表 4及び表 6 に 示す。

実施例 9 熱可塑性樹脂粉末と して上記表 1 のポ リ フ ヱ ニ レ ンサルフ ア イ ド 樹脂粉末及びポ リ カーボネー ト樹脂粉末の 2種を混合 して用い、 ま た、 バイ ンダー樹脂と して水溶性ナイ ロ ン樹脂を用いたこ とを除い て前記実施例 5及び実施例 6 と同様の方法によ り実施した。 その条 件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表 4及び表 6 に示 す。

実施例 1 0

熱可塑性樹脂粉末と して上記表 1 の熱可塑性ポ リ イ ミ ド樹脂粉末 と ポ リ エーテルエー テルケ ト ン樹脂粉末の 2 種を混合して用い、 分 散媒と して メ チルェチルケ ト ン とエタ ノ ールの混合溶液を用い、 バ イ ンダー樹脂と してポ リ エーテルイ ミ ド樹脂を用い、 ノくイ ンダー液 の溶剤と して塩化メ チ レ ンを用いたこ とを除いて前記実施例 5及び 実施例 6 と同様の方法によ り実施した。 その条件及び得られた成形 材料及び積層板の特性を下記表 4及び表 6 に示す。

3

1 実 施 例 6 7 8 9 丄 0 炭牽 ガラス 了ラ、 F、' 強化繊維 （ A )

繊維 繊維 繊維 繊維 繊維 集束剤の種類 エポキシ系 エポキシ エポキシ系 エポキシ系 エポキシ系 束

剤 ヒーター温度 （°c) 400 400 400 400 400 条

件 洗浄液の種類 アセトン ァセ卜ン アセトン アセトン アセトン 執 a PES PPS PEEK PP S 執可塑性 粉 可 p I 樹脂の種類

主刁ゝ

性 b • · · • · · PC PEEK 樹 と比率

状

脂 • · · • · · 80 50 a/b

可 粉 /20 /50 末

平均粒子径 m) 25 8 8 8 7 性 B

最大粒子径 (βτη) 97 98 90 97 96 樹

サ c エタノール アセトン アセトン エタノール MEK 脂 ス

ぺ 分散媒の チルセ

浴 d • · · メ • · · • · · エタノール ン πソルブ

種類と比率

条 ジ

70

3 c/d • · · • · · • · · 80 件 メゥ Λ ン / O U

液

濃度 （重量％) 40 45 30 40 45 水溶性 PC PES 水溶性 PE I 樹脂の種類 （C)

ノ "S ナイロン ナイ πン

塩化

e 水 塩化 水 塩化 ィ メテレン ァレノ λァレノ 溶剤の種類

f • · · DMF NMP • · ·

ン と 比率

e/f * · · g 0 50 • · · • · *

/10 /50

ダ

液の濃度 （重量％) 0.02 0.03 0.03 0.02 0.16 1 溶剤の沸点範囲 100 1 00 40

(。c) 1 53 170 42 液

液の粘度 （c p s) 7 1 0 1 0 7 32 液 の P H 6 8 6 8 6 8 6 8 6 8 乾 燥 機 温 度 140 1 80 1 80 140 90 実 施 例 1 2 3 4 5 ストラ ス卜ラ ストラ ストラ シ一ト 形 態

ン ド ン ド' ン ド ン ド 残存溶剤量 （w t %) 0. 3 0. 2 0. 1 0. 4 0. 6 成

樹脂付着量 （w t °/o) 33 34 24 38 34 形

繊維重さ （gZm²) 75 75 1 00 61 150 材 バインダー量（wt%) 1. 3 0. 5 1. 0 5. 6 6. 4 軍暈減少 (wt%) *1 0. 5 1. 0 0. 2 0. 5 料 3. 3 測定温度 (°C) 225 240 167 225 340 特

ド レープ性

400 450 520 1000 1200 性 取 (mg'cm)

樹脂の脱落 なし なし なし なし なし 扱

繊維の +

バラケ な'、 7し し な し な し な、

し 性

r- 嵩張り率 （％) O 0 5 1 5 4 5 5 プリプレグの

3 1 3 2 2 1 3 5 • · · 成 樹脂含有量 (w t %)

形 プリプレグの

150 150 200 122 繊維重さ （gZm²)

条

P 1 y数 14 14 15 14 14 件

成形温度 （。C) ρ ώ 9 0 c π U 9 Q Ό Π \) ο Π \) c n Π

Δ Ό V ο ο υ 曲げ強度 (kgf/mm²) 140 150 105 1 10 180 曲げ弾性率 (ton/mm²) 12.4 12.3 4.0 7.1 12.5 板

I LS S (kgf/mm²) 10.5 1 1.2 7.2 6.2 1 1.7 特

性 繊維体積含有率 (%) 60 60 60 60 60

* 1 樹脂の融点または流動点における重量減少率 実 施 例 6 7 8 9 10 形 態 ンー 卜 ン一 ト ンー Γ ン一 卜 ン 卜 残存溶剤量 （w t %) 0. 6 0. 1 0. 1 1. 2 0. 1 成

樹脂付着量 (w t °/o) 35 35 34 35 35 形

繊維重さ (g/m²) 150 150 150 150 150 材 バインダー量 （wt%) 0. 5 0. 5 0. 5 0. 7 7. 0 料 重量減少 (wt%) *1 2. 4 0. 1 0. 1 2. 5 0. 2 測定温度 （。c) 310 285 334 285 388 特

ドレープ性 700 1500 1600 480 4000 性 取 (mg'Cin) 樹脂の脱落 なし なし なし なし なし 扱

繊維のバラケ なし なし なし なし なし 性

嵩張り率 （％) 48 46 40 45 50 プリプレグの

成 樹脂含有量 (w t %)

形 プリプレグの

繊維重さ （gZm²)

P 1 y数 14 14 14 14 14 件

成形温度 (°C) 0 U O O U O O U 9 Π) 0 0 π υ 積 曲げ強度 (kgf/mm²) 180 180 185 175 185 層 曲げ弾性率 (ton/mtf) 12.4 12.5 12.5 12.4 12.5 板

I LS S (kgf/mm²) 11.5 11.4 12.8 11.6 13.0 特

性 繊維体積含有率 （％) 60 60 60 60 60

* 1 樹脂の融点または流動点における重量減少率 比較例 1

バイ ンダ一樹脂と して上記表 2 に示すポ リ エチ レ ンォキサイ ド樹 脂を用いたこ とを除いて前記実施例 1 と同様の方法によ り実施した。 その条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表 7及び表 8 に示す。

比較例 2

熱可塑性樹脂粉末と して上記表 1 のポ リ エーテルイ ミ ド樹脂粉末 を用い、 分散媒と してエタ ノ ールを用い、 バイ ンダ一樹脂と して上 記表 2 に示すポ リ ビニルアルコール樹脂を用いたこ とを除いて前記 実施例 1 と同様の方法によ り実施した。 その条件及び得られた成形 材料及び積層板の特性を下記表 7及び表 8 に示す。

比較例 3

熱可塑性樹脂粉末と して上記表 1 のポ リ エ—テルエ—テルケ ト ン 樹脂粉末を用いたこ とを除いて前記実施例 1 と同様の方法によ り実 施した。 その条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表 7及び表 8 に示す。

比較例 4

熱可塑性樹脂粉末と して上記表 1 のポ リ エーテルィ ミ ド樹脂を用 い、 分散媒と してエタ ノ ールを用い、 バイ ンダ一樹脂と して上記表 2 に示すポ リ カーボネー ト樹脂を用い、 バイ ンダー液の溶剤と して マ ト リ ッ ク ス樹脂の溶剤を用いたこ とを除いて前記実施例 1 と同様 の方法によ り実施した。 その条件及び得られた成形材料及び積層板 の特性を下記表 7及び表 8 に示す。

比較例 5

熱可塑性樹脂粉末と して粒子径が大きいポ リ カーボネー ト樹脂を 用いたこ とを除いて前記実施例 2 と同様の方法によ り実施した。 そ の条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表 7及び表 8 に示す

表 1 比 較 例 1 2 3 4 5

K ¾Mf.表pt KM. 灰？ f¾ 強化繊維 （ A )

繊維 繊維 繊維 繊維 繊維 集束剤の種類 エポキシ系 エポキシ系 エポキシ系 エポキシ系 エポキシ 束

剤 ヒーター温度 （°c) 400 400 400 400 400 条

件 洗浄液の種類 ァセ卜ン ァセトン 了セ卜ン ァセトン 了セ卜ン 熱 a Jr Λ ο Ji 丄 ϋ 丄 Γ し 粉 可 樹脂の種類

b

末 と比率

性 a/b

状 樹

可 脂 平均粒子径

粉 20 25 8 25 80 (βτη.)

末

性 最大粒子径

B 85 97 90 97 200 樹

脂 サ c アセトン エタノール アセトン エタノール エタノール ス

浴 ぺ 分散媒の

d

ン

種類と比率

条 ジ c/d

件 ン

液 濃度 （重量％) 25 35 35 25 30

アルコール アルコール 樹脂の種類 （C)

Ό τ? Γ\

ノ^ / U 口 J (¾■¾ irし 口 J

ナイ πン ナ inン ィ e 水 水 メタノール 塩化メチレン メタノール 溶剤の種類

f • · · • · · DMF • · · ン

と 比率

e/f » · * 90/10 • · · ダ

液の濃度 （重量％) 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 1 溶剤の沸点範囲 64 64

(。c) 1 00 100

〜66 1 53 〜66 液 液の粘度 （c p s) 5 5 5 1 0 5 液 の P H 6〜8 6〜8 6〜8 6~8 6〜8 乾 燥 機 温 度 140 140 1 00 1 80 1 00 表 8

* 1 樹脂の融点または流動点における重量減少率 実施例 1 1

バイ ンダ一樹脂として、 水溶性ナイ 口ン （商品名 ： ト レジン F S 35 0、 帝国化学産業製） 1 0 0重量部、 メ ラ ミ ン （商品名 ： S UM I T E X M3、 住友化学製） 1 5重量部、 有機ァミ ン触媒 （商品名 ： SUM I TEX A C C E L A C X、 住友化学製） 1. 5重量部の混合物を用い、 バイ ンダー樹脂の溶剤と してメ タ ノ ール対水が 1 0重量部対 9 0重 量部と した以外は、 前記実施例 1 と同様に して成形材料を製造した。 その製造条件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表 9及 び表 1 0 に示す。

実施例 1 2

ノ ィ ンダ一樹脂として、 水溶性ナイ 口ン （商品名 ： ト レジン F S 35 0、 帝国化学産業製） 1 0 0重量部、 エポキシ （商品名 ： ェピコー ト 8 2 8, 油化シ ル社製） 1 5重量部、 有機ァミ ン触媒 （商品名 ： S UM I TTEX A C C E L

A C X、 住友化学製） 1 . 5重量部の混合物を用い、 バイ ンダー樹 脂の溶剤と してメ タ ノ ール対水が 1 0重量部対 9 0重量部と した以 外は、 前記実施例 1 と同様に して成形材料を製造した。 その製造条 件及び得られた成形材料及び積層板の特性を下記表 9及び表 1 0 に 示す。

実 施 例 1 1 1 2 強化繊維 （ A ) 炭素繊維 炭素繊維 集束剤の種類 ェポキシ系 ェポキシ系 束

剤 ヒーター温度 （°C) 400 400 条

件 洗浄液の種類 アセ ト ン アセ ト ン 執 a r A b J ϋr A b 粉 可 樹脂の種類

b

末 と比率

性 a/b

状 樹

可 脂 平均粒子径

粉 20 20 塑 末

性 最大粒子径

B 85 85 樹 (jtim)

脂 サ c アセ ト ン アセ ト ン ス 散媒の

浴 ぺ 分

d • · · • · · ン 種類と比率

条 シ c/d

3 • · · • · · 件 ン

液 25 25

ΐϋϋ (§ffiナイ πノ 1UU 樹脂の種類 （C)

ノヾ メラミン 15 エポキシ 15

(重量部） 触媒 1.5 触媒 1.5 ィ e メ タ ノ ール メ タ ノ ール 溶剤の種類

f

ン 水 水

と比率

e/f 1 0/90 1 0/90 ダ

液の濃度 （重量％) 0. 02 0. 02 1 溶剤の沸点範囲

〜 100 〜 100 (。c)

液 液の粘度 （c p s) 5 5

液 の P H 6〜8 6-8 乾 燥 機 温 度 130 130 施 例 1 1 1 2 形 態 ス ト ラ ン ド ス 卜 ラ ン ト、' 残存溶剤量 （w t %) 0. 2 0. 2 成

樹脂付着量 （w t ) 38 38 形

繊維重さ （gZm²) 75 75 材 バインダー量 (wt%) 5 5 料 重量減少 (wt%) *1 0. 5 1. 0 測定温度 (°C) 225 240 特

ドレープ性

600 650 性 取 (rng'cm)

樹脂の脱落 なし なし 扱

繊維のバラケ なし なし 性

嵩張り率 （％) 40 3 D プリプレグの

36 36 成 樹脂含有量 (w t %)

形 プリプレグの

150 150 繊維重さ （gZm²)

条

P 1 y数 14 14 件

成形温度 （。c) Δ ο u κ nJ ώ Q y Π u 積 曲げ強度 (kgf/nrai²) 153 150 曲げ弾性率 (ton/mm²) 13.0 13.3 板

I LS S (kgf/mm²) 10.5 10.0 特

性 繊維体積含有率 (%) 60 60

* 1 樹脂の融点または流動点における重量減少率 産業上の利用可能性

本発明の成形材料及びその製造方法によれば、 分散が良好な熱可 塑性樹脂粉末の分散液を強化用連続繊維集合体へ適用する こ とがで き、 熱可塑性樹脂粉末を強化用連続繊維集合体の各繊維間に均一に 付与する こ とができ、 成形時に成形材料中に含まれているバイ ンダー 樹脂の分解が抑制され、 分解ガスの発生量も無視でき る程度に少な く 、 しかも、 成形材料中の織維含有率も高める こ とができ、 したが つて、 成形された成形品に良好な コ ンポジ ッ ト物性及び外観を与え る こ とができ る。

また、 本発明の成形材料及びその製造方法によれば、 上記効果に 加えて、 得られた成形材料自体は非粘着性で、 バイ ンダ一樹脂のた めの溶剤が実質的に含有されてお らず、 しかも ド レープ性を有し、 熱可塑性樹脂粉末の脱落や強化繊維の開鏃が抑制され、 成形材料の 嵩高さ も改良される等の取扱性に優れたものである。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ( 1 ) 強化用連続繊維集合体の繊維相互間に熱可塑性樹脂粉 末を付着させ、

( 2 ) 得られた熱可塑性樹脂粉末が付着された強化用連続繊維集 合体に対して、 溶剤に溶解されたバイ ンダー樹脂の溶液を付与する こ と に よ り 、 該バイ ンダー樹脂で前記熱可塑性樹脂粉末を該繊維相 互間に保持する と共に該繊維相互を連結し、

( 3 ) 得られたバイ ンダー樹脂が付与された強化用連鐃鏃維集合 体に対して、 該熱可塑性樹脂粉末の融点又は流動点を越えない範囲 の温度域で該バイ ンダ一樹脂の溶剤を実質的に除去する こ とを特徵 とする成形材料の製造方法。

2 . 前記バイ ンダー樹脂は、 その 5 %重量減少温度が前記熱可塑 性樹脂粉末の融点又は流動点よ り高いものであ る請求項 1 記載の成 形材料の製造方法。

3 . 前記強化用連続繊維集合体の重量と前記熱可塑性樹脂粉末の 重量の合計に対して、 該熱可塑性樹脂粉末の重量が 2 0 - 6 0重量 %である こ とを特徴とする請求項 1 記載の成形材料の製造方法。

4 . 溶剤除去工程直後の成形材料において、 バイ ンダ一樹脂を溶 解するための溶剤の含有量は、 3重量％以下である請求項 1 記載の 成形材料の製造方法。

5 . 前記バイ ンダー樹脂の溶剤は、 前記熱可塑性樹脂粉末に対し て不溶性或いは難溶性である こ とを特徴とする請求項 1 記載の成形 材料の製造方法。

6 . 前記バイ ンダー樹脂の溶液の付与方法は、 浸漬方式、 噴射方 式、 及びキスタ ツ チ方式から選ばれる請求項 1 記載の成形材料の製 造方法。

7 . 前記バイ ンダー樹脂の溶液の濃度は、 0 . 0 1 〜 2重量％で ある請求項 1 記載の成形材料の製造方法。

8 . 前記強化用連続繊維集合体の重量と前記熱可塑性樹脂粉末の 重量と前記バイ ンダ一樹脂の重量の合計に対して、 該バイ ンダ一樹 脂の重量が 0 . 1 ~ 1 0重量％である こ とを特徴とする請求項 1 記 載の成形材料の製造方法。

9 . 前記、 強化用連続繊維集合体の繊維相互間に熱可塑性樹脂粉 末を付着させる方法は、 流動床方法、 静電気付着方法、 及びサスぺ ンジ ョ ン法から選ばれた ものである請求項 1 記載の成形材料の製造 方法。

1 0 . 強化用連続繊維集合体の繊維相互間、 該繊維と熱可塑性樹 脂粉末の相互間、 及び熱可塑性樹脂粉末同士の相互間がバイ ンダ— 樹脂によ って ピンボイ ン ト的に固定されてなる成形材料であって、 該成形材料には溶剤が実質的に含有されてお らず、 且つ非粘着性で 及び ドレープ性を有する こ とを特徴とする成形材料。

1 1 . 前記該バイ ンダー樹脂の 5 %重量減少温度が、 該熱可塑性 樹脂粉末の融点又は流動点よ り高いこ とを特徴とする請求項 1 0記 載の成形材料。

1 2 . 前記強化用連続繊維集合体の重量と前記熱可塑性樹脂粉末 の重量の合計に対して、 該熱可塑性樹脂粉末の重量が 2 0 〜 6 0重 量％である こ とを特徴とする請求項 1 0記載の成形材料。

1 3 . 前記成形材料中におけるバイ ンダーを溶解するための溶剤 の含有量は、 5重量％以下である請求項 1 0記載の成形材料。

1 4 . 前記強化用連続繊維集合体の重量と前記熱可塑性樹脂粉末 の重量と前記バィ ンダ一樹脂の重量の合計に対して、 該バイ ンダ一 樹脂の重量が 0 . 1 ~ 1 0重量％である こ とを特徴とする請求項 1 0 記載の成形材料。

1 5 . 前記バイ ンダー樹脂の重量が 0 . 1〜 5重量％である こ と を特徴とする請求項 1 4記載の成形材料。

1 6 . 前記バイ ンダー樹脂の重量が 5 ~ 1 0重量％である こ とを 特徴とする請求項 1 4記載の成形材料。

1 7 . 前記熱可塑性樹脂粉末は、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ン、 ポ リ 塩化ビニル、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ カ ー ボネ ー ト 、 ポ リ エーテルイ ミ ド、 ポ リ スルホ ン、 ポ リ エ一テルスルホ ン、 ポ リ エーテルエーテルケ ト ン、 熱可塑性ポ リ イ ミ ド、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ド、 芳香族ポ リ ア ミ ド及び芳香族ポ リ エステルか ら選ばれた単独の粉末 も し く は 2種以上の混合物の粉末である請求項 1 0記載の成形材料。

1 8 . 前記バイ ンダー樹脂は、 変性ポ リ ア ミ ド、 ポ リ 力一ボネ一 ト、 ポ リ エーテルィ ミ ド及びポ リ エーテルス ルホ ンから選ばれた単 独又は 2種以上の混合物の非架橋タイ プの樹脂組成物である請求項 1 0記載の成形材料。

1 9 . 前記バィ ンダー樹脂は、 架橋剤が添加された、 ポ リ ア ミ ド 又はポ リ エステル変性ポ リ ア ミ ド、 ポ リ カ ーボネ ー ト 、 ポ リ ェ一テ ルイ ミ ド及びポ リ エーテルスルホ ンか ら選ばれた架橋タ イ プの樹脂 組成物である請求項 1 0記載の成形材料。

2 0 . 前記熱可塑性樹脂粉末がポ リ ァ ミ ド樹脂であ り、 且つ前記 バイ ンダ一樹脂がアルコール可溶性又は水溶性のポ リ ァ ミ ドである 組合せを特徴とする請求項 1 0記載の成形材料。

2 1 . 前記熱可塑性樹脂粉末がポ リ 力ーボネー ト樹脂であ り、 且 つ前記バイ ンダ一樹脂がアルコール可溶性又は水溶性のポ リ ァ ミ ド である組合せを特徴とする請求項 1 0記載の成形材料。

2 2 . 前記熱可塑性樹脂粉末がポ リ エーテルイ ミ ド樹脂であ り、 且つ前記バイ ンダ一樹脂がアルコール可溶性又は水溶性のポ リ ァ ミ ドである組合せを特徴とする請求項 1 0記載の成形材料。

2 3 . 前記熱可塑性樹脂粉末がポ リ フ エ 二 レ ンサルフ ア イ ド樹脂 であ り 、 且つ前記バイ ンダー樹脂がポ リ カーボネ一 ト樹脂である組 合せを特徵とする請求項 1 0記載の成形材料。

2 4 . 前記熱可塑性樹脂粉末がポ リ エーテルエーテルケ ト ン樹脂 であ り、 且つ前記バイ ンダ一樹脂がポ リ エーテルスルホ ン樹脂であ る組合せを特徴とする請求項 1 0記載の成形材料。

2 5 . 前記熱可塑性樹脂粉末が熱可塑性ポ リ イ ミ ド樹脂であ り、 且つ前記バイ ンダ一樹脂がポ リ エーテルィ ミ ド樹脂である組合せを 特徴とする請求項 1 0記載の成形材料。