WO1997012005A1 - Vorvernetzte siliconelastomer-partikel mit organopolymerhülle als formulierungsbestandteil in pulverlacken - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von vorvernetzten Siliconelastomer-Partiken mit Organopolymerhülle als Formulierungsbestandteil in Pulverlack-Zusammensetzungen auf der Basis von thermoplastischen oder duroplastischen Bindemitteln, wobei die Siliconelastomer-Partikel a) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines Kernopolymeren der allgemeinen Formel (R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z mit x = 5 bis 99.5 Mol-%, y = 0.5 bis 95 Mol-%, z = 0 bis 30 Mol-%, und b) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere, enthalten, und R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet.

Description

Vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymerhül- le als Formulierungsbestandteil in Pulverlacken
Die Erfindung betrifft die Verwendung von vorvernetzten Si¬ liconelastomer-Partikeln mit Organopolymerhülle als Formu¬ lierungsbestandteil in Pulverlacken, sowie Pulverlack-Zusam¬ mensetzungen auf der Basis von thermoplastischen oder duro¬ plastischen Bindemitteln mit vorvernetzten Siliconelastomer- Partikel mit Organopolymerhülle.
Pulverlacke bestehen aus festen Bindemitteln auf der Basis von thermoplastischen oder duromeren Kunststoffen wie Ep¬ oxid-, Polyurethan-, Acryl- oder Polyesterharzen, Pigmenten und weiteren Additiven wie beispielsweise Vernetzungskataly¬ satoren. Diese Zusammensetzungen werden in Pulverform auf vorwiegend metallische Substrate aufgetragen. Die angeführ¬ ten thermoplastischen oder duromeren Bindemittel εind gene¬ rell hart, aber spröde; für die Verbesserung der Lackeigen¬ schaften ist daher häufig eine Zähmodifizierung der Polymer¬ systeme erforderlich.
Um gute Schlagzähigkeiten bei gleichzeitigem Erhalt der be¬ stehenden, gewünschten Polymereigenschaften wie Härte, Form¬ beständigkeit und mechanische Festigkeit zu erzielen, muß der Zähmodifier in Form separater, diskreter Mikrophasen mit optimierter Partikelgröße und -form in die Thermoplast- bzw. Duromersysteme eingebaut werden. Dies ist in kontrollierter und reproduzierbarer Weise nur realisierbar, indem der Zäh- modifier in Form von Partikeln mit definierter Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung als Blendkomponente eingesetzt wird. Weiterhin muß eine gute Verträglichkeit des partikulä¬ ren Modifiers mit der Polymermatrix gegeben sein. Dann wer¬ den die Domänengrößen der Modifierphase über den Partikel¬ durchmesser exakt definiert. Nur bei vollständiger Phasen¬ separation tritt keine unerwünschte Weichmachung der Poly¬ mermatrix auf, die einen Verlust bzw. eine negative Beein¬ flußung der Eigenschaften der Polymermatrix wie Härte, Form¬ beständigkeit und mechanische Festigkeit zur Folge hätte.
Silicone εind als Modifier für Thermoplasten oder Duromere bekannt und von besonderem Interesse, da diese nicht nur die Schlagzähigkeit erhöhen, sondern auch Tieftemperaturflexibi- lität, Witterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Tempera¬ turwechselbeanspruchung und chemische Beständigkeit von thermoplastischen und duromeren Organopolymer-Systemen ver¬ bessern. Allgemein von Nachteil ist allerdings die prinzi¬ pielle Unverträglichkeit von Siliconen mit Organopolymeren. Durch diese Unverträglichkeit ergeben sich bei der Verwen¬ dung von Siliconölen und -harzen als Zusätze zu Bindemitteln für Pulverlacke generell Verarbeitungsprobleme, wie Kontami¬ nation in den Misch- und Extrudiervorrichtungen. Bei der An¬ wendung können Verlaufsstörungen auftreten, durch Migration der Silicone werden Haftungεprobleme und Probleme bei der Überlackierbarkeit hervorgerufen.
In der US-A 5280098 werden epoxyfunktionelle Siliconharze als alleiniges Bindemittel bzw. als Bindemittelbestandteil in Kombination mit organischen Harzen zur Formulierung von Pulverlacken beschrieben. Durch die Einführung der Epoxid¬ gruppen soll die Elastizität und die Kompatibilität mit dem organischen Harz verbessert werden. Das Konzept der kontrol¬ lierten Mikrophasenseparation iεt mit den epoxyfunktionellen Siliconharzen nicht realisierbar, da diese keine partikuläre Struktur mit definiertem Partikeldurchmesser aufweisen.
In der US-A 5227435 wird vorgeschlagen, in Pulverlacken das Polyester-Bindemittel durch siliconmodifizierte Polyester zu substituieren, welche durch Kondensation von OH-funktionel¬ len Siloxanen mit Glykol, anschließender Veresterung mit Carbonsäuren und Umsetzung mit Anhydriden erhalten werden. Die EP-A 275051 betrifft unter anderem mit Acrylat gepfropf¬ te Siliconharze, welche als Bindemittel für Pulverlacke mit verbessertem Eigenschaftsprofil der damit erhältlichen Be- schichtungsfilme beschrieben werden.
Nachteilig bei der Vorgehensweiεe gemäß US-A 5227435 und EP- A 275051 iεt, daß die darin beschriebenen Siliconcopolymere als Bindemittel zum Ersatz der herkömmlichen Thermoplasten oder Duroplasten beschrieben werden. Folglich muß der Sili¬ conbestandteil durch aufwendige chemische Reaktion in das jeweilige Polymersystem eingebaut werden, jedes spezifische Bindemittelsystem muß von Grund auf neu synthetisiert wer¬ den. Die silicontypischen Kontaminationsprobleme werden auch durch solche Bindemittelsysteme nicht ausgeschlossen. Eine kontrollierte Mikrophasenseparation ist hier ebenfalls nicht gegeben, da es sich wiederum nicht um Modifier mit partiku¬ lärer Struktur handelt.
Es bestand daher die Aufgabe, Pulverlack-Zusammensetzungen auf der Grundlage herkömmlicher thermoplastischer oder duro¬ plastischer Bindemittel zur Verfügung zu stellen, welche verbesserte Schlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit auf¬ weisen, bei gleichzeitigem Erhalt der bestehenden, gewünsch¬ ten Polymereigenschaften des Bindemittels wie Härte, Formbe¬ ständigkeit und mechanische Festigkeit.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch die Verwen¬ dung von vorvernetzten Siliconelastomer-Partikeln mit Orga- nopolymerhulle als Formulierungsbestandteil in Pulverlacken auf der Basis von thermoplastischen oder duroplastischen Bindemitteln gelöεt werden.
Gegenεtand der Erfindung iεt die Verwendung von vorvernetz¬ ten Siliconelastomer-Partikeln mit Organopolymerhülle alε Formulierungsbestandteil in Pulverlack-Zusammensetzungen auf der Basis von thermoplastischen oder duroplastischen Binde¬ mitteln, wobei die Siliconelastomer-Partikel a) 5 bis 95 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copo- lymeriεatε, eineε Kernpolymeren der allgemeinen Formel
(R2Si02/2)χ' (RSiC>3/2)y' (Si04/2) z mit x = 5 bis 99-5 Mol%, y = 0.5 bis 95 Mol%, z = 0 bis 30 Mol%, und b) 5 bis 95 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copoly¬ merisats, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehr¬ fach ethylenisch ungesättigter Monomere, enthalten, und R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Pulverlack-Zusam¬ mensetzungen auf der Basis von thermoplastischen oder duro¬ plastischen Bindemitteln, welche als Formulierungsbestand¬ teil vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel mit Organopoly¬ merhülle enthalten, wobei die Siliconelastomer-Partikel a) 5 bis 95 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copoly¬ merisats, eines Kernpolymeren der allgemeinen Formel (R2Siθ2/2)χ- (RSiθ3/2)y* (Si04/2)z mit x = 5 biε 99.5 Mol%, y = 0.5 bis 95 Mol%, z = 0 biε 30 Mol%, und b) 5 bis 95 Gew%, bezogen auf das Geεamtgewicht des Copo¬ lymerisats, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere, enthalten, und R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet. Die als Formulierungsbestandteil eingesetzten Siliconelasto¬ mer-Partikel mit Organopolymerhülle εowie Verfahren zu deren Herεtellung εind in der EP-A 492376 (US-A 5223586) beschrie¬ ben. Vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel bedeutet, daß diese über (RSiθ3/2)~ und (Siθ4/2) -Einheiten vernetzt sind.
Die Siliconelaεtomer-Partikel mit Organopolymerhülle enthalten vorzugsweise a) 20 bis 80 Gew%, bezogen auf das Copolymer-Gesamtgewicht, eines Kernpolymeren (R2Si02 /2)x* (RSiθ3/2)y- (Siθ4 /2) 2 mit x = 50 bis 99 Mol%, y = 1 bis 50 Mol%; z = 0 bis 20 Mol%; und b) 20 bis 80 Gew%, bezogen auf das Copolymer-Gesamtgewicht, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehrfach ethyle¬ nisch ungesättigter Monomere, wobei R die obengenannte Bedeutung hat.
Die feinteiligen Pfropfcopolymerisate haben vorzugsweise ei¬ nen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 300 nm, beson¬ ders bevorzugt von 30 bis 150 nm. Die Teilchengrößen können im obengenannten Bereich schwanken, vorzugsweiεe liegt eine monomodale Teilchengrößenverteilung mit einem Polydispersi- tätsindex von maximal σ2 = 0.2 vor.
Vorzugsweise sind die Reste R Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, see.-Butyl-, Amyl-, Hexylrest; Alkenylreεte wie der Vinyl-, Allyl-, Butenyl- und 1-Hexenylreεt; Arylreεte wie der Phenylrest; oder substi¬ tuierte Kohlenwasεerstoffreste, wie halogenierte Kohlenwas¬ serstoffreste, Mercaptoalkylreste, Cyanoalkylreste, Amino- alkylreste, Acyloxyalkylreste, Hydroxyalkylreste.
Beεonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Vinyl, Allyl, 1-Hexenyl, 3-Methacryloxypropyl und 3- Mercaptopropyl, wobei weniger als 30 Mol% der Reste im Si- loxanpolymerisat Vinyl-, 3-Methacryloxypropyl oder 3-Mercap- topropylgruppen sind.
Alε Monomere für den organiεchen Polymeranteil b) werden vorzugsweise Acrylsäureester oder Methacrylεäureeεter εowie Mono- und Diester der Fumar- und Maleinsäure von aliphati¬ schen Alkoholen und Diolen mit 1 bis 10 C-Atomen, Acrylsäu¬ re- und Methacrylsaureamide, Acrylnitril, Styrol, p-Methyl¬ styrol, o-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinyl¬ propionat, Maleinimid, Vinylchlorid, Mono- und Divinylether, Ethylen, Butadien, Isopren und Chloropren eingesetzt. Beεon¬ ders bevorzugt εind Styrol sowie Acrylsäureester und Meth¬ acrylεäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C- Atomen, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth) - acrylat und Glycidyl(meth)acrylat. Als organischer Polymer¬ anteil sind sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymeri¬ sate der genannten Monomere geeignet.
Die Herstellung der Polysiloxan-Pfropfgrundlage erfolgt nach dem Emulsionspolymeriεationεverfahren durch Zudoεieren deε entsprechenden Gemisches monomerer Silane vom Typ RaSi(ORr ) 4_a, wobei a = 0, l oder 2 ist, oder gegebenenfalls niedermolekularer Siloxane der allgemeinen Formel (R2SiO)n mit n = 3 bis 8, zu einer bewegten Emulgator/Wasser- Mischung. Der Rest R hat die bereits genannten Bedeutungen. R' steht für Alkylreste mit 1 biε 6 C-Atomen, Arylreεte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt εind Me¬ thyl-, Ethyl- und Propylrest. Das Silan oder das Silan- bzw. Silan/Siloxan-Gemisch wird dosiert zugegeben. Die Emul- εionεpolymerisation wird bei einer Temperatur von 30 biε 90°C, vorzugεweiεe 60 bis 85°C, und vorzugsweise bei Normal¬ druck durchgeführt. Der pH-Wert der Polymerisationsmiεchung beträgt von 1 bis 4, vorzugsweiεe von 2 biε 3.
Beispiele geeigneter Silane εind für Silane der allgemeinen Formel R2Si(OR')2 Dimethyldiethoxyεilan oder Dimethyldi- methoxysilan, für Oligomeren der Formel (R2SiO)n mit n = 3 bis 8 Octamethylcyclotetrasiloxan oder Hexamethylcyclotri- siloxan, für Silane der allgemeinen Formel RSi(OR')3 Methyl- trimethoxyεilan,Phenyltriethoxyεilan, 3-Chlorpropyltrimeth- oxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, oder Methacryl- oxypropyltrimethoxysilan, und für Silane der allgemeinen Formel Si(OR')4 Tetramethoxysilan oder Tetraethoxyεilan.
Im letzten Schritt deε Herstellungsverfahrenε werden die be- reitε genannten ethylenisch ungeεättigten Monomere auf die Polysiloxanpfropfgrundlage aufgepfropft. Die Pfropfung erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationεverfahren in Gegen¬ wart von waεεerlöεlichen oder monomerlöslichen Radikalini¬ tiatoren. Die Isolierung der Pfropfcopolymerisate aus der Emulsion kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielε- weiεe durch Koagulation der Latices mittels Salzzugabe oder Zugabe von polaren Lösungsmitteln oder durch Sprühtrock¬ nung.
Der Vernetzungsgrad des Siliconkerns bestimmt dabei dessen elaεtiεche Eigenschaften und kann durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten, entsprechende Alkoxysilane und/oder Si- loxane zum Erhalt von (RSi03/2)- bzw. (Si04/2) -Einheiten, in dem Fachmann bekannter Weiεe gezielt eingeεtellt werden. Der Einbau von Silanbausteinen mit olefinisch ungesättigten Dop¬ pelbindungen , beispielsweise Vinyl- oder 3-Methacryloxypro- pylresten, gestattet in der nachfolgenden PfropfPolymerisa¬ tion eine chemische Anbindung der Organopolymerhülle an den Siliconkern durch kovalente Bindungen. Durch Wahl geeigneter Monomere für den Aufbau der organischen Polymerhülle b) kön¬ nen die Organopolymerhüllen gezielt maßgeschneidert werden. So kann durch Pfropfung einer Mischpolymeriεat-Hülle, bei- spielsweise aus Methylmethacrylat (hohe Tg) und n-Butylacry¬ lat (niedere Tg) auf einen vernetzten Siliconkern die Erwei- chungstemperatur der Polymerhülle gezielt eingestellt und damit den Erfordernissen bei der Verarbeitung, vor allem Ex¬ trudieren, der Pulverlack-Komponenten exakt angepaßt werden. Durch Pfropfung einer Mischpolymerisat-Hülle, beispielsweise aus Methylmethacrylat. und Glycidylmethacrylat, auf einen vernetzten Siliconkern kann durch die mit Glycidylmethacry¬ lat eingeführten Epoxidfunktionen in der Organopolymerhülle zum einen eine Matrixanbindung zwischen Modifier-Partikel und Bindemittelharz der Pulverlack-Zusammensetzung erzielt werden, zum anderen können diese Modifier-Partikel als Vernetzer in Bindemitteln auf Polyesterharz-Basis wirken.
Am meisten bevorzugt werden demgemäß vernetzte Siliconelas¬ tomerpartikel mit einem Kern aus (R2Sj-°2/2)x *
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mit x = 80 - 99 Mol% und y = 1 - 20 Mol%, wobei R gleich oder verschieden sein kann und die Bedeutung R = Methyl, 3- Methacryloxypropyl hat, und mit einer Hülle aus Poly(methyl¬ methacrylat) oder Mischpolymerisat-Hüllen aus Methylmeth¬ acrylat und Butylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat.
Der Anteil des Kernpolymeren, bezogen auf das Copolymerge- samtgewicht beträgt besonders bevorzugt 50 - 75 Gew%, der Anteil der Organopolymer-Hülle somit besonders bevorzugt 25 - 50 Gew% . Dies entspricht einem Organopolymer-Pfropfgrad von 33 - 100 %.
Der Additivcharakter der Siliconelastomer-Partikel mit Orga¬ nopolymerhülle und die einfache Einarbeitung durch Compoun- dieren gestatten den Einsatz mit allen gängigen Bindemittel¬ systemen für Pulverlacke. Beispiele für Bindemittelsysteme für Pulverlacke sind Epoxid-Harze, Epoxid-Novolak-Harze, Po¬ lyester-Harze, Epoxid-Polyester-Harze, Polyester-Hybrid-Har- ze, Polyacrylat-Harze, Polymethacrylat-Harze, Polyurethan- Harze, Polyethylenharze (HD-PE, LD-PE, LLD-PE) , Polypropy¬ lenharze, Polyvinylchlorid-Harze, Ethylen/Vinylacetat-Misch- polymeriεate, Polyamide und Celluloεeeεter.
Im allgemeinen werden die Siliconelastomer-Partikel mit Or¬ ganopolymerhülle in einer Menge von 0.5 bis 20 Gew%, vor¬ zugsweise 1.0 bis 10 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtge¬ wicht von Siliconelaεtomer- und Bindemittel-Anteil, zugege¬ ben.
Die Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymer-Hülle können nach dem Vormischen mit Bindemittel, Pigmenten und weiteren Additiven wie bspw. Härter durch Extrudieren oder vergleich¬ bare Mischverfahren in einem Temperaturbereich von 5 bis 160°C, vorzugsweise von 60 bis 110°C zu Pulverlacken verar¬ beitet werden. Dies entspricht den üblichen Verfahrensweisen zur Pulverlackherstellung. Zerkleinern, Mahlen und Sieben können nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird so vorgegangen, daß die Bindemittelkom¬ ponente vorzerkleinert wird und mit den Siliconelastomer- Partikeln, mit Pigmenten, Katalysatoren und Additiven bei¬ spielsweise in Fluidmischern intensiv vermischt wird. Das Gemenge gelangt über eine Dosiervorrichtung in einen Extru¬ der, in dem das Material bei Temperaturen, die oberhalb des Erweichungspunktes des Bindemittels und unterhalb der An¬ springtemperatur des Vernetzungskatalysatorε (Härters) lie¬ gen, aufgeschmolzen und homogenisiert wird. Das extrudierte, pastöse Material wird nach Austritt aus der Extruderdüse mit Walzen auf 2 biε 3 mm Schichtstärke ausgewalzt, gekühlt, zerkleinert und feingemahlen; abschließend wird das Pulver auf die gewünschte Kornfeinheit abgesiebt.
Die so erhältlichen Pulverlack-Zusammensetzungen lassen sich mit den für Pulverlacke bekannten Auftragsverfahren verar¬ beiten, beiεpielsweise durch elektroεtatiεcheε Spritzen, elektroεtatischeε Beεchichten, Tribo- und Corona-Verfahren, Wirbelsintern, elektroεtatiεches Wirbelsintern, Schüttsin- tern und Zentrifugalgießen . Allen Sinterverfahren iεt ge¬ meinsam, daß das Material bei der Schichtbildung unter Wär¬ meeinfluß aufschmilzt ; bei duromeren Kunststoffen schließt sich dann noch ein Aushärtezyklus an . Den elektrostatischen Auftragungsverfahren ist gemeinsam, daß das Pulver in der Regel auf einen geerdeten, kalten Grundwerkεtof f aufgetragen wird . Die Pulverpartikel haften aufgrund ihrer elektrostati¬ schen Ladung am Werkstück, das dann in einem Ofen erwärmt wird , wodurch die Partikel schmelzen und - im Falle härtba¬ rer Kunststoffe - ausgehärtet werden .
Die erf indungsgemäße Pulverlack-Zusammensetzung eignet εich für alle Pulver lackanwendungen , beispielsweiεe Metallackie- rung im Automobilsektor (Klarlack, Decklack , Innenlack , Fül¬ ler , Steinschlag- und Unterbodenschutz ) , von Schienenfahr¬ zeugen und Flugzeugen (Außenlack) , Haushaltsgeräten ( z . B . Tiefkühltruhen , Kühlschränke , Geschirrspüler) , Gebäudeteilen außen ( Fensterrahmen , Fassadenverblendungen , Türen, Tore) und innen (Metallmöbel , Lampengehäuse) , Fahrrädern, Schnee¬ mobilen , Containern , Schildern , Alufelgen .
In den erf indungsgemäßen Pulverlack-Zusammensetzungen wird das geforderte Kriterium der Mikrophasenseparation zur Ver¬ besserung der Schlagzähigkeit in Thermoplasten und Duromeren bei gleichzeitigem Erhalt der bestehenden Polymereigenschaf¬ ten wie Härte , Formbeständigkeit und mechanische Festigkeit erfüllt . Neben einer Verbesεerung der (Tief temperatur) - Schlagzähigkeit werden mit den Pulverlack-Zuεammenεetzungen beiεpielsweise noch verbeεεerte Glanzhaltung (Witterungsbe¬ ständigkeit) und Kratzfestigkeit erzielt , wobei Härte , Form¬ beständigkeit und mechanische Festigkeit nicht negativ be¬ einflußt werden . Die Siliconelastomer-Partikel mit Organopo- lymer-Hülle sind einfach und problemlos als Formulierungsbe- εtandteile nach herkömmlichen Verfahrenεtechniken in Pulver- lack-Zusammensetzungen einarbeitbar (compoundierbar) . Konta- minationεprobleme und Verlaufεtörungen treten nicht auf. Die Überlackierbarkeit der reεultierenden Pulverlacke iεt gege¬ ben.
Die Prüfergebniεse in den nachfolgenden Beispielen belegen, daß die (Schlag) Zähigkeit der Pulverlacke, auch bei tiefen Temperaturen, durch Zusatz von Siliconelaεtomer-Partikeln mit Organopolymer-Hülle verbeεsert wird, ohne daß Härte und Haftung der Pulverlacke nachteilig beeinflußt werden. Da¬ rüberhinaus wird noch die Witterungsbeεtändigkeit verbes¬ sert.
Beispiele:
Beispiele 1 - 2, Vergleichsbeispiel 1 (Tabelle 1):
Ein Carboxylgruppenhaltiger Polyesterpulverlack (Basis Uralac, Fa. DSM) wurde mit 10 Gew% (Beispiel 1), 3 Gew% (Beispiel 2) und 0 Gew% (Vergl.bsp. 1) an Siliconpartikeln mit einem Kern aus (R2Si02/2)x • (R'Siθ3/2)y (x = 95 Mol%, y = 5 Mol%; R = Methyl, R'= Methyl, 3-Methacryloxypropyl) und einer Polymethylmethacrylat-Hülle (PMMA-Pfropfgrad 50 Gew%, Primärpartikelgröße 100 nm) vermischt, extrudiert (Extruder: MP 2000PC, Fa. APV-Baker) gemahlen, gesiebt und anschließend mit einer Pulverhandpistole (ESB Integral 2020, Fa. Wagner) auf Aluminium- bzw. Metallbleche aufgespritzt. Der Einbrenn¬ vorgang wurde 10 Minuten bei 200°C durchgeführt. Die Prüfer- gebniεεe der Pulverlacke sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Neben den in der Tabelle aufgeführten Prüfnormen wurden folgende Prüfmethoden angewendet:
Die Pendelhärte nach König wurde gemäß DIN 53137 geprüft. Der Reverse Impact wurde durch Kugelschlagprüfung mit dem Erichεen-Kugelεchlag-Prüfgerät Typ 304 ermittelt.
Der Gitterεchnitt wurde mit dem Verfahren gemäß DIN 53151 ermittelt.
Sie zeigen, daß die Zähigkeit (reverse impact) und Haftung (Gitterschnitt, Schwitzwasser-Klima) durch Zusatz des Sili¬ conelastomer-Pulvers mit PMMA-Hülle verbesεert werden; die Härte wird nicht nachteilig beeinflußt. Die Messungen des Glanzabfalls nach 2000 Stunden QUV-B-Bewitterung (Dreibe- reichsglanzmeßgerät Dr. Lange) ergaben für den Pulverlack aus Vergleichsbeispiel 1 im Vergleich mit dem Pulverlack aus Beiεpiel 1 einen um 200 % höheren Glanzabfall. Die Bestän¬ digkeit des Pulvers gegen QUV-B-Bewitterung wird durch Zu¬ satz der Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymer-Hülle ebenfalls verbessert.
Beispiel 3:
Ein Acrylatpulverlack (Basis Alftalat, Fa. Hoechst) wurde mit 2 Gew%, 5 Gew% und 10 Gew% an Siliconpartikeln gemäß Beispiel 1 - 2 vermischt, extrudiert (Extruder: MP 2000PC, Fa. APV-Baker) gemahlen, gesiebt und anschließend mit einer Pulverhandpistole (ESB Integral 2020, Fa. Wagner) auf Alumi¬ nium- bzw. Metallbleche aufgespritzt. Der Einbrennvorgang wurde 20 Minuten bei 160°C durchgeführt. Die Meßergebnisse (bei -20°C) ergaben, daß mit zunehmender Menge an Silicon¬ elastomer-Partikel mit PMMA-Hülle von 2 Gew% auf 10 Gew% der reverse impact-Wert um 50 % anstieg.
Beispiel 4:
Ein Epoxidharz-Pulverlack (Baεis Araldite, Fa. Ciba Geigy) wurde mit 5 Gew% und 10 Gew% an Siliconpartikeln gemäß Bei¬ εpiel 1 - 2 vermischt, extrudiert (Extruder: ZSK 25, Fa. Werner & Pfleiderer) und anschließend mit einer Pulverhand- pistole (Mars II PL-6, Fa. Böllhofer) auf Metallbleche auf¬ gespritzt. Der Einbrennvorgang wurde 10 Minuten bei 180°C durchgeführt. Die Meßergebnisse ergaben, daß bei einem Zu¬ satz an Siliconelastomer-Partikel mit PMMA-Hülle von 5 Gew% und 10 Gew% der reverse impact-Wert um 10 % bzw. 40 % zu¬ nahm. Gleichzeitig wurde die Steinschlagfestigkeit verbes¬ sert.
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von vorvernetzten Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymerhülle als Formulierungsbestandteil in Pulverlack-Zusammensetzungen auf der Basis von thermo¬ plastischen oder duroplastiεchen Bindemitteln, wobei die Siliconelaεtomer-Partikel a) 5 biε 95 Gew%, bezogen auf daε Gesamtgewicht des Co¬ polymerisats, eines Kernpolymeren der allgemeinen Formel (R2Si02/2)x' (RSi03/2)y • (Si04/2) z mit x = 5 bis 99.5 Mol%, y = 0.5 bis 95 Mol%, z = 0 bis 30 Mol%, und b) 5 bis 95 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co¬ polymerisats, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere, enthalten, und R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl-oder Alkenyl-Reste mit 1 biε 6 C-Atomen, Aryl-Re¬ ste oder εubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
2. Pulverlack-Zusammensetzungen auf der Basis von thermo¬ plastischen oder duroplastiεchen Bindemitteln, welche als Formulierungsbeεtandteil vorvernetzte Siliconelasto¬ mer-Partikel mit Organopolymerhülle enthalten, wobei die Siliconelastomer-Partikel a) 5 bis 95 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co¬ polymerisats, eines Kernpolymeren der allgemeinen
Formel (R2Si02/2)χ* (RS-*-°3/2)y* (si°4/2) z m^ x = 5 bis 99.5 Mol%, y = 0.5 bis 95 Mol%, z = 0 bis 30 Mol%, und b) 5 bis 95 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co¬ polymerisats, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehrfach ethyleniεch ungeεättigter Monomere, enthalten, und R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl-oder Alkenyl-Reεte mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Re¬ ste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
3. Anspruch 1 oder 2, worin die vorvernetzten Silicon¬ elastomer-Partikel mit Organopolymerhülle a) 20 bis 80 Gew%, bezogen auf das Copolymer-Gesamtge¬ wicht, eines Kernpolymeren
(R2Si02/2)x* (RSi03/2)y* (Si04/2)z mit x = 50 bis 99 Mol%, y = 1 bis 50 Mol%; z = 0 bis 20 Mol%; und b) 20 bis 80 Gew%, bezogen auf das Copolymer-Gesamtge¬ wicht, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehr¬ fach ethylenisch ungesättigter Monomere, enthalten, wobei R die obengenannte Bedeutung hat.
4. Anspruch 1 oder 2, worin die vorvernetzten Siliconela¬ stomer-Partikel einen Kern aus
Figure imgf000017_0001
" (RSi°3/2)y mit x = 80 - 99 Mol% und y = 1 - 20 Mol%, wobei R gleich oder verschieden sein kann und die Bedeutung R = Methyl, 3-Methacryloxypropyl hat, und eine Hülle aus Poly- (methylmethacrylat) oder Mischpolymerisat-Hüllen aus Methylmethacrylat und Butylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat, enthalten.
5. Anspruch 1 bis 4, worin die vorvernetzten Siliconelasto¬ mer-Partikel mit Organopolymerhülle einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 300 nm aufweisen.
6. Anspruch 1 bis 5, worin die vorvernetzten Siliconelasto¬ mer-Partikel mit Organopolymerhülle eine monomodale Teilchengrδßenverteilung mit einem Polydispersitätsindex von maximal σ2 = 0.2 aufweisen.
7. Anspruch 1 bis 6, worin die vorvernetzten Siliconelasto¬ mer-Partikel mit Organopolymerhülle in einer Menge von 0.5 bis 20 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Siliconelastomer- und Bindemittel-Anteil, in der Pulverlack-Zusammensetzung enthalten sind.
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