WO1997012005A1 - Vorvernetzte siliconelastomer-partikel mit organopolymerhülle als formulierungsbestandteil in pulverlacken - Google Patents

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WO1997012005A1
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organopolymer
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Michael Geck
Walter Goeblmeier
Bernward Deubzer
Ekkehard Patrick
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Wacker-Chemie Gmbh
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    • Y10S525/902—Core-shell

Definitions

  • the invention relates to the use of pre-crosslinked silicone elastomer particles with an organopolymer shell as a formulation component in powder coatings, and to powder coating compositions based on thermoplastic or thermosetting binders with pre-crosslinked silicone elastomer particles with an organopolymer shell.
  • Powder coatings consist of solid binders based on thermoplastic or thermoset plastics such as epoxy, polyurethane, acrylic or polyester resins, pigments and other additives such as crosslinking catalysts. These compositions are applied in powder form to predominantly metallic substrates.
  • the thermoplastic or duromeric binders mentioned are generally hard but brittle; To improve the coating properties, a tough modification of the polymer systems is therefore often necessary.
  • the toughness modifier In order to achieve good impact strength while maintaining the existing, desired polymer properties such as hardness, dimensional stability and mechanical strength, the toughness modifier must be incorporated in the thermoplastic or duromer systems in the form of separate, discrete microphases with optimized particle size and shape. This can only be achieved in a controlled and reproducible manner by modifier in the form of particles with a defined particle size and particle size distribution is used as a blend component. Furthermore, the particulate modifier must be well tolerated by the polymer matrix. Then the domain sizes of the modifier phase are exactly defined via the particle diameter. Only when the phase separation is complete does no undesired plasticization of the polymer matrix occur, which would result in a loss or a negative influence on the properties of the polymer matrix, such as hardness, dimensional stability and mechanical strength.
  • Silicones are known as modifiers for thermoplastics or thermosets and are of particular interest, since they not only increase the impact strength, but also improve low-temperature flexibility, weather resistance, resistance to temperature changes and chemical resistance of thermoplastic and thermoset organopolymer systems.
  • the general incompatibility of silicones with organopolymers is generally disadvantageous. This incompatibility generally gives rise to processing problems such as contamination in the mixing and extruding devices when using silicone oils and resins as additives for binders for powder coatings. In the application, flow disturbances can occur; migration of the silicones causes adhesion problems and problems with the ability to be painted over.
  • epoxy-functional silicone resins are described as the sole binder or as a binder component in combination with organic resins for the formulation of powder coatings.
  • the introduction of the epoxy groups is intended to improve the elasticity and the compatibility with the organic resin.
  • the concept of controlled micro phase separation cannot be realized with the epoxy-functional silicone resins, since these are not particulate Have a structure with a defined particle diameter.
  • EP-A 275051 relates, inter alia, to silicone resins grafted with acrylate, which are described as binders for powder coatings with an improved property profile of the coating films obtainable therewith.
  • the object of the invention is the use of pre-crosslinked silicone elastomer particles with an organopolymer shell as a formulation component in powder coating compositions based on thermoplastic or thermosetting binders, the silicone elastomer particles a) 5 to 95% by weight, based on the total weight of the Copolymers, a core polymer of the general formula
  • x 5 to 99-5 mole%
  • y 0.5 to 95 mol%
  • z 0 to 30 Mol%
  • b 5 to 95% by weight, based on the total weight of the copolymer, of a shell made of organopolymer of mono- or poly-ethylenically unsaturated monomers
  • R is the same or different monovalent alkyl or alkenyl radicals with 1 up to 6 carbon atoms, aryl radicals or substituted hydrocarbon radicals.
  • silicone elastomer particles with organopolymer sheath used as formulation constituent, as well as processes for their production, are described in EP-A 492376 (US Pat. No. 5223586).
  • Pre-crosslinked silicone elastomer particles means that these are crosslinked via (RSi ⁇ 3 / 2 ) ⁇ and (Si ⁇ 4 / 2 ) units.
  • the finely divided graft copolymers preferably have an average particle diameter of 10 to 300 nm, particularly preferably 30 to 150 nm.
  • the radicals R are preferably alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, see.-butyl, amyl, hexyl radical; Alkenyl radicals such as the vinyl, allyl, butenyl and 1-hexenyl radical; Aryl radicals such as the phenyl radical; or substituted hydrocarbon residues, such as halogenated hydrocarbon residues, mercaptoalkyl residues, cyanoalkyl residues, aminoalkyl residues, acyloxyalkyl residues, hydroxyalkyl residues.
  • alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, see.-butyl, amyl, hexyl radical
  • Alkenyl radicals such as the vinyl, allyl, butenyl and 1-hexenyl radical
  • radicals methyl, ethyl, propyl, phenyl, vinyl, allyl, 1-hexenyl, 3-methacryloxypropyl and 3-mercaptopropyl are particularly preferred, with less than 30 mol% of the radicals in the loxane polymer are vinyl, 3-methacryloxypropyl or 3-mercaptopropyl groups.
  • acrylic esters or methacrylic esters preference is given to acrylic esters or methacrylic esters, and mono- and diesters of fumaric and maleic acids from aliphatic alcohols and diols with 1 to 10 carbon atoms, acrylic acid and methacrylic acid amides, acrylonitrile, styrene, p -Methyl ⁇ styrene, o-methylstyrene, divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl propionate, maleimide, vinyl chloride, mono- and divinyl ether, ethylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Styrene and acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms for example methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate, are particularly preferred. Both homopolymers and copolymers of the monomers mentioned are suitable as the organic polymer component.
  • R has the meanings already mentioned.
  • the silane or the silane or silane / siloxane mixture is added in doses.
  • the emulsion polymerization is carried out at a temperature of 30 to 90 ° C., preferably 60 to 85 ° C., and preferably at normal pressure.
  • the pH of the polymerization mixture is from 1 to 4, preferably from 2 to 3.
  • the ethylenically unsaturated monomers already mentioned are grafted onto the polysiloxane graft base.
  • the grafting is carried out by the emulsion polymerization process in the presence of water-soluble or monomer-soluble radical initiators.
  • the graft copolymers can be isolated from the emulsion by known processes. For example, by coagulation of the latices by adding salt or by adding polar solvents or by spray drying.
  • the degree of crosslinking of the silicone core determines its ela ⁇ ti ⁇ che properties and can Loxane to give (RSi0 3/2) by a suitable choice of the starting components, corresponding alkoxy silanes and / or Si - or (Si0 4/2) units, in known in the art White be set specifically.
  • the incorporation of silane building blocks with olefinically unsaturated double bonds, for example vinyl or 3-methacryloxypropyl residues permits chemical bonding of the organopolymer shell to the silicone core in the subsequent graft polymerization by covalent bonds.
  • the organopolymer shells can be tailored specifically.
  • a copolymer shell for example from methyl methacrylate (high Tg) and n-butyl acrylate (low Tg) onto a crosslinked silicone core
  • the expansion The temperature of the polymer shell is specifically set and thus the requirements of the processing, especially extrusion, of the powder coating components are precisely adapted.
  • grafting a copolymer shell for example from methyl methacrylate.
  • the epoxy functions introduced with glycidyl methacrylate in the organopolymer shell can be used to achieve a matrix connection between modifier particles and binder resin of the powder coating composition, on the other hand, these modifier particles can be used as crosslinkers in binders on polyester resin Base.
  • the proportion of the core polymer, based on the total copolymer weight, is particularly preferably 50-75% by weight, and the proportion of the organopolymer shell is therefore particularly preferably 25-50% by weight. This corresponds to an organopolymer degree of grafting of 33-100%.
  • binder systems for powder coatings are epoxy resins, epoxy novolak resins, polyester resins, epoxy polyester resins, polyester hybrid resins, polyacrylate resins, polymethacrylate resins, polyurethane resins, polyethylene resins ( HD-PE, LD-PE, LLD-PE), polypropylene resins, polyvinyl chloride resins, ethylene / vinyl acetate mixed polymers, polyamides and cellulose esters.
  • the silicone elastomer particles with an organopolymer shell are added in an amount of 0.5 to 20% by weight, preferably 1.0 to 10% by weight, in each case based on the total weight of silicone elastomer and binder content.
  • the silicone elastomer particles with an organopolymer shell can be converted into powder coatings in a temperature range from 5 to 160 ° C., preferably from 60 to 110 ° C. ⁇ be processed. This corresponds to the usual procedures for powder coating production. Comminution, grinding and sieving can be carried out according to the state of the art.
  • the procedure is that the binder component is pre-comminuted and mixed intensively with the silicone elastomer particles, with pigments, catalysts and additives, for example in fluid mixers.
  • the batch passes through a metering device into an extruder in which the material is melted and homogenized at temperatures which are above the softening point of the binder and below the starting temperature of the crosslinking catalyst (hardener).
  • the extruded, pasty material is rolled out after exiting the extruder nozzle with rollers to 2 to 3 mm layer thickness, cooled, crushed and finely ground; finally the powder is sieved to the desired fineness.
  • the powder coating compositions thus obtainable can be processed using the application processes known for powder coatings, for example by means of electrostatic spraying, electrostatic coating, tribo and corona processes, fluidized bed sintering, electrostatic fluidized bed sintering, bulk tern and centrifugal casting. All sintering processes have in common that the material melts under the influence of heat when the layer is formed; a curing cycle then follows for thermoset plastics.
  • the electrostatic application method has in common that the powder is usually applied to a grounded, cold base material f. Due to their electrostatic charge, the powder particles adhere to the workpiece, which is then heated in an oven, as a result of which the particles melt and - in the case of hardenable plastics - are cured.
  • the powder coating composition according to the invention is suitable for all powder coating applications, for example metal coating in the automotive sector (clearcoat, topcoat, interior coating, filler, stone chip and underbody protection), rail vehicles and aircraft (exterior coating), household appliances (e.g. B. Freezers, refrigerators, dishwashers), building parts outside (window frames, facade facings, doors, gates) and inside (metal furniture, lamp housing), bicycles, snowmobiles, containers, signs, aluminum rims.
  • the required criterion of micro-phase separation to improve the impact strength in thermoplastics and thermosets is met while at the same time maintaining the existing polymer properties such as hardness, dimensional stability and mechanical strength.
  • the powder coating compositions for example, also improve gloss retention (weather resistance) and scratch resistance, with hardness, dimensional stability and mechanical strength being not adversely affected.
  • the silicone elastomer particles with an organopolymer shell can be incorporated (compoundable) simply and easily as constituents of the formulation by conventional process techniques in powder coating compositions. Contact Mination problems and course disorders do not occur.
  • the resultant powder coatings can be painted over.
  • test results in the following examples demonstrate that the (impact) toughness of the powder coatings, even at low temperatures, is improved by adding silicone elastomer particles with an organopolymer shell, without adversely affecting the hardness and adhesion of the powder coatings. In addition, the weather resistance is improved.
  • Table 1 The test results of the powder coatings are summarized in Table 1.
  • test methods were used:
  • the König pendulum hardness was tested in accordance with DIN 53137.
  • the reverse impact was determined by ball impact test with the Erich ⁇ en ball impact tester type 304 determined.
  • the grid cut was determined using the method according to DIN 53151.
  • An acrylate powder coating (based on Alftalat, Hoechst) was mixed with 2% by weight, 5% by weight and 10% by weight of silicone particles according to Examples 1-2, extruded (extruder: MP 2000PC, from APV-Baker), ground, sieved and then sprayed onto aluminum or metal sheets using a manual powder gun (ESB Integral 2020, Wagner).
  • the baking process was carried out at 160 ° C. for 20 minutes.
  • the measurement results (at -20 ° C.) showed that the reverse impact value increased by 50% with increasing amount of silicone elastomer particles with PMMA shell from 2% to 10% by weight.
  • An epoxy resin powder coating (Ba ⁇ is Araldite, from Ciba Geigy) was mixed with 5% and 10% by weight of silicone particles according to Examples 1-2, extruded (extruder: ZSK 25, from Werner & Pfleiderer) and then with one Powder hand pistol ( M ars II PL-6, Böllhofer) sprayed onto metal sheets.
  • the baking process was carried out at 180 ° C. for 10 minutes.
  • the measurement results showed that at a ew to ⁇ set of S iliconelastomer particles with a PMMA shell of 5% by weight of an d 10 w% of the reverse impact value at 10% and 40% took zu ⁇ . G facilitated time, the chip resistance was sert verbes ⁇ .

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von vorvernetzten Siliconelastomer-Partiken mit Organopolymerhülle als Formulierungsbestandteil in Pulverlack-Zusammensetzungen auf der Basis von thermoplastischen oder duroplastischen Bindemitteln, wobei die Siliconelastomer-Partikel a) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines Kernopolymeren der allgemeinen Formel (R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z mit x = 5 bis 99.5 Mol-%, y = 0.5 bis 95 Mol-%, z = 0 bis 30 Mol-%, und b) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere, enthalten, und R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet.

Description

Vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymerhül- le als Formulierungsbestandteil in Pulverlacken
Die Erfindung betrifft die Verwendung von vorvernetzten Si¬ liconelastomer-Partikeln mit Organopolymerhülle als Formu¬ lierungsbestandteil in Pulverlacken, sowie Pulverlack-Zusam¬ mensetzungen auf der Basis von thermoplastischen oder duro¬ plastischen Bindemitteln mit vorvernetzten Siliconelastomer- Partikel mit Organopolymerhülle.
Pulverlacke bestehen aus festen Bindemitteln auf der Basis von thermoplastischen oder duromeren Kunststoffen wie Ep¬ oxid-, Polyurethan-, Acryl- oder Polyesterharzen, Pigmenten und weiteren Additiven wie beispielsweise Vernetzungskataly¬ satoren. Diese Zusammensetzungen werden in Pulverform auf vorwiegend metallische Substrate aufgetragen. Die angeführ¬ ten thermoplastischen oder duromeren Bindemittel εind gene¬ rell hart, aber spröde; für die Verbesserung der Lackeigen¬ schaften ist daher häufig eine Zähmodifizierung der Polymer¬ systeme erforderlich.
Um gute Schlagzähigkeiten bei gleichzeitigem Erhalt der be¬ stehenden, gewünschten Polymereigenschaften wie Härte, Form¬ beständigkeit und mechanische Festigkeit zu erzielen, muß der Zähmodifier in Form separater, diskreter Mikrophasen mit optimierter Partikelgröße und -form in die Thermoplast- bzw. Duromersysteme eingebaut werden. Dies ist in kontrollierter und reproduzierbarer Weise nur realisierbar, indem der Zäh- modifier in Form von Partikeln mit definierter Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung als Blendkomponente eingesetzt wird. Weiterhin muß eine gute Verträglichkeit des partikulä¬ ren Modifiers mit der Polymermatrix gegeben sein. Dann wer¬ den die Domänengrößen der Modifierphase über den Partikel¬ durchmesser exakt definiert. Nur bei vollständiger Phasen¬ separation tritt keine unerwünschte Weichmachung der Poly¬ mermatrix auf, die einen Verlust bzw. eine negative Beein¬ flußung der Eigenschaften der Polymermatrix wie Härte, Form¬ beständigkeit und mechanische Festigkeit zur Folge hätte.
Silicone εind als Modifier für Thermoplasten oder Duromere bekannt und von besonderem Interesse, da diese nicht nur die Schlagzähigkeit erhöhen, sondern auch Tieftemperaturflexibi- lität, Witterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Tempera¬ turwechselbeanspruchung und chemische Beständigkeit von thermoplastischen und duromeren Organopolymer-Systemen ver¬ bessern. Allgemein von Nachteil ist allerdings die prinzi¬ pielle Unverträglichkeit von Siliconen mit Organopolymeren. Durch diese Unverträglichkeit ergeben sich bei der Verwen¬ dung von Siliconölen und -harzen als Zusätze zu Bindemitteln für Pulverlacke generell Verarbeitungsprobleme, wie Kontami¬ nation in den Misch- und Extrudiervorrichtungen. Bei der An¬ wendung können Verlaufsstörungen auftreten, durch Migration der Silicone werden Haftungεprobleme und Probleme bei der Überlackierbarkeit hervorgerufen.
In der US-A 5280098 werden epoxyfunktionelle Siliconharze als alleiniges Bindemittel bzw. als Bindemittelbestandteil in Kombination mit organischen Harzen zur Formulierung von Pulverlacken beschrieben. Durch die Einführung der Epoxid¬ gruppen soll die Elastizität und die Kompatibilität mit dem organischen Harz verbessert werden. Das Konzept der kontrol¬ lierten Mikrophasenseparation iεt mit den epoxyfunktionellen Siliconharzen nicht realisierbar, da diese keine partikuläre Struktur mit definiertem Partikeldurchmesser aufweisen.
In der US-A 5227435 wird vorgeschlagen, in Pulverlacken das Polyester-Bindemittel durch siliconmodifizierte Polyester zu substituieren, welche durch Kondensation von OH-funktionel¬ len Siloxanen mit Glykol, anschließender Veresterung mit Carbonsäuren und Umsetzung mit Anhydriden erhalten werden. Die EP-A 275051 betrifft unter anderem mit Acrylat gepfropf¬ te Siliconharze, welche als Bindemittel für Pulverlacke mit verbessertem Eigenschaftsprofil der damit erhältlichen Be- schichtungsfilme beschrieben werden.
Nachteilig bei der Vorgehensweiεe gemäß US-A 5227435 und EP- A 275051 iεt, daß die darin beschriebenen Siliconcopolymere als Bindemittel zum Ersatz der herkömmlichen Thermoplasten oder Duroplasten beschrieben werden. Folglich muß der Sili¬ conbestandteil durch aufwendige chemische Reaktion in das jeweilige Polymersystem eingebaut werden, jedes spezifische Bindemittelsystem muß von Grund auf neu synthetisiert wer¬ den. Die silicontypischen Kontaminationsprobleme werden auch durch solche Bindemittelsysteme nicht ausgeschlossen. Eine kontrollierte Mikrophasenseparation ist hier ebenfalls nicht gegeben, da es sich wiederum nicht um Modifier mit partiku¬ lärer Struktur handelt.
Es bestand daher die Aufgabe, Pulverlack-Zusammensetzungen auf der Grundlage herkömmlicher thermoplastischer oder duro¬ plastischer Bindemittel zur Verfügung zu stellen, welche verbesserte Schlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit auf¬ weisen, bei gleichzeitigem Erhalt der bestehenden, gewünsch¬ ten Polymereigenschaften des Bindemittels wie Härte, Formbe¬ ständigkeit und mechanische Festigkeit.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch die Verwen¬ dung von vorvernetzten Siliconelastomer-Partikeln mit Orga- nopolymerhulle als Formulierungsbestandteil in Pulverlacken auf der Basis von thermoplastischen oder duroplastischen Bindemitteln gelöεt werden.
Gegenεtand der Erfindung iεt die Verwendung von vorvernetz¬ ten Siliconelastomer-Partikeln mit Organopolymerhülle alε Formulierungsbestandteil in Pulverlack-Zusammensetzungen auf der Basis von thermoplastischen oder duroplastischen Binde¬ mitteln, wobei die Siliconelastomer-Partikel a) 5 bis 95 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copo- lymeriεatε, eineε Kernpolymeren der allgemeinen Formel
(R2Si02/2)χ' (RSiC>3/2)y' (Si04/2) z mit x = 5 bis 99-5 Mol%, y = 0.5 bis 95 Mol%, z = 0 bis 30 Mol%, und b) 5 bis 95 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copoly¬ merisats, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehr¬ fach ethylenisch ungesättigter Monomere, enthalten, und R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Pulverlack-Zusam¬ mensetzungen auf der Basis von thermoplastischen oder duro¬ plastischen Bindemitteln, welche als Formulierungsbestand¬ teil vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel mit Organopoly¬ merhülle enthalten, wobei die Siliconelastomer-Partikel a) 5 bis 95 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copoly¬ merisats, eines Kernpolymeren der allgemeinen Formel (R2Siθ2/2)χ- (RSiθ3/2)y* (Si04/2)z mit x = 5 biε 99.5 Mol%, y = 0.5 bis 95 Mol%, z = 0 biε 30 Mol%, und b) 5 bis 95 Gew%, bezogen auf das Geεamtgewicht des Copo¬ lymerisats, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere, enthalten, und R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet. Die als Formulierungsbestandteil eingesetzten Siliconelasto¬ mer-Partikel mit Organopolymerhülle εowie Verfahren zu deren Herεtellung εind in der EP-A 492376 (US-A 5223586) beschrie¬ ben. Vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel bedeutet, daß diese über (RSiθ3/2)~ und (Siθ4/2) -Einheiten vernetzt sind.
Die Siliconelaεtomer-Partikel mit Organopolymerhülle enthalten vorzugsweise a) 20 bis 80 Gew%, bezogen auf das Copolymer-Gesamtgewicht, eines Kernpolymeren (R2Si02 /2)x* (RSiθ3/2)y- (Siθ4 /2) 2 mit x = 50 bis 99 Mol%, y = 1 bis 50 Mol%; z = 0 bis 20 Mol%; und b) 20 bis 80 Gew%, bezogen auf das Copolymer-Gesamtgewicht, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehrfach ethyle¬ nisch ungesättigter Monomere, wobei R die obengenannte Bedeutung hat.
Die feinteiligen Pfropfcopolymerisate haben vorzugsweise ei¬ nen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 300 nm, beson¬ ders bevorzugt von 30 bis 150 nm. Die Teilchengrößen können im obengenannten Bereich schwanken, vorzugsweiεe liegt eine monomodale Teilchengrößenverteilung mit einem Polydispersi- tätsindex von maximal σ2 = 0.2 vor.
Vorzugsweise sind die Reste R Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, see.-Butyl-, Amyl-, Hexylrest; Alkenylreεte wie der Vinyl-, Allyl-, Butenyl- und 1-Hexenylreεt; Arylreεte wie der Phenylrest; oder substi¬ tuierte Kohlenwasεerstoffreste, wie halogenierte Kohlenwas¬ serstoffreste, Mercaptoalkylreste, Cyanoalkylreste, Amino- alkylreste, Acyloxyalkylreste, Hydroxyalkylreste.
Beεonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Vinyl, Allyl, 1-Hexenyl, 3-Methacryloxypropyl und 3- Mercaptopropyl, wobei weniger als 30 Mol% der Reste im Si- loxanpolymerisat Vinyl-, 3-Methacryloxypropyl oder 3-Mercap- topropylgruppen sind.
Alε Monomere für den organiεchen Polymeranteil b) werden vorzugsweise Acrylsäureester oder Methacrylεäureeεter εowie Mono- und Diester der Fumar- und Maleinsäure von aliphati¬ schen Alkoholen und Diolen mit 1 bis 10 C-Atomen, Acrylsäu¬ re- und Methacrylsaureamide, Acrylnitril, Styrol, p-Methyl¬ styrol, o-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinyl¬ propionat, Maleinimid, Vinylchlorid, Mono- und Divinylether, Ethylen, Butadien, Isopren und Chloropren eingesetzt. Beεon¬ ders bevorzugt εind Styrol sowie Acrylsäureester und Meth¬ acrylεäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C- Atomen, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth) - acrylat und Glycidyl(meth)acrylat. Als organischer Polymer¬ anteil sind sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymeri¬ sate der genannten Monomere geeignet.
Die Herstellung der Polysiloxan-Pfropfgrundlage erfolgt nach dem Emulsionspolymeriεationεverfahren durch Zudoεieren deε entsprechenden Gemisches monomerer Silane vom Typ RaSi(ORr ) 4_a, wobei a = 0, l oder 2 ist, oder gegebenenfalls niedermolekularer Siloxane der allgemeinen Formel (R2SiO)n mit n = 3 bis 8, zu einer bewegten Emulgator/Wasser- Mischung. Der Rest R hat die bereits genannten Bedeutungen. R' steht für Alkylreste mit 1 biε 6 C-Atomen, Arylreεte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt εind Me¬ thyl-, Ethyl- und Propylrest. Das Silan oder das Silan- bzw. Silan/Siloxan-Gemisch wird dosiert zugegeben. Die Emul- εionεpolymerisation wird bei einer Temperatur von 30 biε 90°C, vorzugεweiεe 60 bis 85°C, und vorzugsweise bei Normal¬ druck durchgeführt. Der pH-Wert der Polymerisationsmiεchung beträgt von 1 bis 4, vorzugsweiεe von 2 biε 3.
Beispiele geeigneter Silane εind für Silane der allgemeinen Formel R2Si(OR')2 Dimethyldiethoxyεilan oder Dimethyldi- methoxysilan, für Oligomeren der Formel (R2SiO)n mit n = 3 bis 8 Octamethylcyclotetrasiloxan oder Hexamethylcyclotri- siloxan, für Silane der allgemeinen Formel RSi(OR')3 Methyl- trimethoxyεilan,Phenyltriethoxyεilan, 3-Chlorpropyltrimeth- oxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, oder Methacryl- oxypropyltrimethoxysilan, und für Silane der allgemeinen Formel Si(OR')4 Tetramethoxysilan oder Tetraethoxyεilan.
Im letzten Schritt deε Herstellungsverfahrenε werden die be- reitε genannten ethylenisch ungeεättigten Monomere auf die Polysiloxanpfropfgrundlage aufgepfropft. Die Pfropfung erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationεverfahren in Gegen¬ wart von waεεerlöεlichen oder monomerlöslichen Radikalini¬ tiatoren. Die Isolierung der Pfropfcopolymerisate aus der Emulsion kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielε- weiεe durch Koagulation der Latices mittels Salzzugabe oder Zugabe von polaren Lösungsmitteln oder durch Sprühtrock¬ nung.
Der Vernetzungsgrad des Siliconkerns bestimmt dabei dessen elaεtiεche Eigenschaften und kann durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten, entsprechende Alkoxysilane und/oder Si- loxane zum Erhalt von (RSi03/2)- bzw. (Si04/2) -Einheiten, in dem Fachmann bekannter Weiεe gezielt eingeεtellt werden. Der Einbau von Silanbausteinen mit olefinisch ungesättigten Dop¬ pelbindungen , beispielsweise Vinyl- oder 3-Methacryloxypro- pylresten, gestattet in der nachfolgenden PfropfPolymerisa¬ tion eine chemische Anbindung der Organopolymerhülle an den Siliconkern durch kovalente Bindungen. Durch Wahl geeigneter Monomere für den Aufbau der organischen Polymerhülle b) kön¬ nen die Organopolymerhüllen gezielt maßgeschneidert werden. So kann durch Pfropfung einer Mischpolymeriεat-Hülle, bei- spielsweise aus Methylmethacrylat (hohe Tg) und n-Butylacry¬ lat (niedere Tg) auf einen vernetzten Siliconkern die Erwei- chungstemperatur der Polymerhülle gezielt eingestellt und damit den Erfordernissen bei der Verarbeitung, vor allem Ex¬ trudieren, der Pulverlack-Komponenten exakt angepaßt werden. Durch Pfropfung einer Mischpolymerisat-Hülle, beispielsweise aus Methylmethacrylat. und Glycidylmethacrylat, auf einen vernetzten Siliconkern kann durch die mit Glycidylmethacry¬ lat eingeführten Epoxidfunktionen in der Organopolymerhülle zum einen eine Matrixanbindung zwischen Modifier-Partikel und Bindemittelharz der Pulverlack-Zusammensetzung erzielt werden, zum anderen können diese Modifier-Partikel als Vernetzer in Bindemitteln auf Polyesterharz-Basis wirken.
Am meisten bevorzugt werden demgemäß vernetzte Siliconelas¬ tomerpartikel mit einem Kern aus (R2Sj-°2/2)x *
Figure imgf000010_0001
mit x = 80 - 99 Mol% und y = 1 - 20 Mol%, wobei R gleich oder verschieden sein kann und die Bedeutung R = Methyl, 3- Methacryloxypropyl hat, und mit einer Hülle aus Poly(methyl¬ methacrylat) oder Mischpolymerisat-Hüllen aus Methylmeth¬ acrylat und Butylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat.
Der Anteil des Kernpolymeren, bezogen auf das Copolymerge- samtgewicht beträgt besonders bevorzugt 50 - 75 Gew%, der Anteil der Organopolymer-Hülle somit besonders bevorzugt 25 - 50 Gew% . Dies entspricht einem Organopolymer-Pfropfgrad von 33 - 100 %.
Der Additivcharakter der Siliconelastomer-Partikel mit Orga¬ nopolymerhülle und die einfache Einarbeitung durch Compoun- dieren gestatten den Einsatz mit allen gängigen Bindemittel¬ systemen für Pulverlacke. Beispiele für Bindemittelsysteme für Pulverlacke sind Epoxid-Harze, Epoxid-Novolak-Harze, Po¬ lyester-Harze, Epoxid-Polyester-Harze, Polyester-Hybrid-Har- ze, Polyacrylat-Harze, Polymethacrylat-Harze, Polyurethan- Harze, Polyethylenharze (HD-PE, LD-PE, LLD-PE) , Polypropy¬ lenharze, Polyvinylchlorid-Harze, Ethylen/Vinylacetat-Misch- polymeriεate, Polyamide und Celluloεeeεter.
Im allgemeinen werden die Siliconelastomer-Partikel mit Or¬ ganopolymerhülle in einer Menge von 0.5 bis 20 Gew%, vor¬ zugsweise 1.0 bis 10 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtge¬ wicht von Siliconelaεtomer- und Bindemittel-Anteil, zugege¬ ben.
Die Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymer-Hülle können nach dem Vormischen mit Bindemittel, Pigmenten und weiteren Additiven wie bspw. Härter durch Extrudieren oder vergleich¬ bare Mischverfahren in einem Temperaturbereich von 5 bis 160°C, vorzugsweise von 60 bis 110°C zu Pulverlacken verar¬ beitet werden. Dies entspricht den üblichen Verfahrensweisen zur Pulverlackherstellung. Zerkleinern, Mahlen und Sieben können nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird so vorgegangen, daß die Bindemittelkom¬ ponente vorzerkleinert wird und mit den Siliconelastomer- Partikeln, mit Pigmenten, Katalysatoren und Additiven bei¬ spielsweise in Fluidmischern intensiv vermischt wird. Das Gemenge gelangt über eine Dosiervorrichtung in einen Extru¬ der, in dem das Material bei Temperaturen, die oberhalb des Erweichungspunktes des Bindemittels und unterhalb der An¬ springtemperatur des Vernetzungskatalysatorε (Härters) lie¬ gen, aufgeschmolzen und homogenisiert wird. Das extrudierte, pastöse Material wird nach Austritt aus der Extruderdüse mit Walzen auf 2 biε 3 mm Schichtstärke ausgewalzt, gekühlt, zerkleinert und feingemahlen; abschließend wird das Pulver auf die gewünschte Kornfeinheit abgesiebt.
Die so erhältlichen Pulverlack-Zusammensetzungen lassen sich mit den für Pulverlacke bekannten Auftragsverfahren verar¬ beiten, beiεpielsweise durch elektroεtatiεcheε Spritzen, elektroεtatischeε Beεchichten, Tribo- und Corona-Verfahren, Wirbelsintern, elektroεtatiεches Wirbelsintern, Schüttsin- tern und Zentrifugalgießen . Allen Sinterverfahren iεt ge¬ meinsam, daß das Material bei der Schichtbildung unter Wär¬ meeinfluß aufschmilzt ; bei duromeren Kunststoffen schließt sich dann noch ein Aushärtezyklus an . Den elektrostatischen Auftragungsverfahren ist gemeinsam, daß das Pulver in der Regel auf einen geerdeten, kalten Grundwerkεtof f aufgetragen wird . Die Pulverpartikel haften aufgrund ihrer elektrostati¬ schen Ladung am Werkstück, das dann in einem Ofen erwärmt wird , wodurch die Partikel schmelzen und - im Falle härtba¬ rer Kunststoffe - ausgehärtet werden .
Die erf indungsgemäße Pulverlack-Zusammensetzung eignet εich für alle Pulver lackanwendungen , beispielsweiεe Metallackie- rung im Automobilsektor (Klarlack, Decklack , Innenlack , Fül¬ ler , Steinschlag- und Unterbodenschutz ) , von Schienenfahr¬ zeugen und Flugzeugen (Außenlack) , Haushaltsgeräten ( z . B . Tiefkühltruhen , Kühlschränke , Geschirrspüler) , Gebäudeteilen außen ( Fensterrahmen , Fassadenverblendungen , Türen, Tore) und innen (Metallmöbel , Lampengehäuse) , Fahrrädern, Schnee¬ mobilen , Containern , Schildern , Alufelgen .
In den erf indungsgemäßen Pulverlack-Zusammensetzungen wird das geforderte Kriterium der Mikrophasenseparation zur Ver¬ besserung der Schlagzähigkeit in Thermoplasten und Duromeren bei gleichzeitigem Erhalt der bestehenden Polymereigenschaf¬ ten wie Härte , Formbeständigkeit und mechanische Festigkeit erfüllt . Neben einer Verbesεerung der (Tief temperatur) - Schlagzähigkeit werden mit den Pulverlack-Zuεammenεetzungen beiεpielsweise noch verbeεεerte Glanzhaltung (Witterungsbe¬ ständigkeit) und Kratzfestigkeit erzielt , wobei Härte , Form¬ beständigkeit und mechanische Festigkeit nicht negativ be¬ einflußt werden . Die Siliconelastomer-Partikel mit Organopo- lymer-Hülle sind einfach und problemlos als Formulierungsbe- εtandteile nach herkömmlichen Verfahrenεtechniken in Pulver- lack-Zusammensetzungen einarbeitbar (compoundierbar) . Konta- minationεprobleme und Verlaufεtörungen treten nicht auf. Die Überlackierbarkeit der reεultierenden Pulverlacke iεt gege¬ ben.
Die Prüfergebniεse in den nachfolgenden Beispielen belegen, daß die (Schlag) Zähigkeit der Pulverlacke, auch bei tiefen Temperaturen, durch Zusatz von Siliconelaεtomer-Partikeln mit Organopolymer-Hülle verbeεsert wird, ohne daß Härte und Haftung der Pulverlacke nachteilig beeinflußt werden. Da¬ rüberhinaus wird noch die Witterungsbeεtändigkeit verbes¬ sert.
Beispiele:
Beispiele 1 - 2, Vergleichsbeispiel 1 (Tabelle 1):
Ein Carboxylgruppenhaltiger Polyesterpulverlack (Basis Uralac, Fa. DSM) wurde mit 10 Gew% (Beispiel 1), 3 Gew% (Beispiel 2) und 0 Gew% (Vergl.bsp. 1) an Siliconpartikeln mit einem Kern aus (R2Si02/2)x • (R'Siθ3/2)y (x = 95 Mol%, y = 5 Mol%; R = Methyl, R'= Methyl, 3-Methacryloxypropyl) und einer Polymethylmethacrylat-Hülle (PMMA-Pfropfgrad 50 Gew%, Primärpartikelgröße 100 nm) vermischt, extrudiert (Extruder: MP 2000PC, Fa. APV-Baker) gemahlen, gesiebt und anschließend mit einer Pulverhandpistole (ESB Integral 2020, Fa. Wagner) auf Aluminium- bzw. Metallbleche aufgespritzt. Der Einbrenn¬ vorgang wurde 10 Minuten bei 200°C durchgeführt. Die Prüfer- gebniεεe der Pulverlacke sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Neben den in der Tabelle aufgeführten Prüfnormen wurden folgende Prüfmethoden angewendet:
Die Pendelhärte nach König wurde gemäß DIN 53137 geprüft. Der Reverse Impact wurde durch Kugelschlagprüfung mit dem Erichεen-Kugelεchlag-Prüfgerät Typ 304 ermittelt.
Der Gitterεchnitt wurde mit dem Verfahren gemäß DIN 53151 ermittelt.
Sie zeigen, daß die Zähigkeit (reverse impact) und Haftung (Gitterschnitt, Schwitzwasser-Klima) durch Zusatz des Sili¬ conelastomer-Pulvers mit PMMA-Hülle verbesεert werden; die Härte wird nicht nachteilig beeinflußt. Die Messungen des Glanzabfalls nach 2000 Stunden QUV-B-Bewitterung (Dreibe- reichsglanzmeßgerät Dr. Lange) ergaben für den Pulverlack aus Vergleichsbeispiel 1 im Vergleich mit dem Pulverlack aus Beiεpiel 1 einen um 200 % höheren Glanzabfall. Die Bestän¬ digkeit des Pulvers gegen QUV-B-Bewitterung wird durch Zu¬ satz der Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymer-Hülle ebenfalls verbessert.
Beispiel 3:
Ein Acrylatpulverlack (Basis Alftalat, Fa. Hoechst) wurde mit 2 Gew%, 5 Gew% und 10 Gew% an Siliconpartikeln gemäß Beispiel 1 - 2 vermischt, extrudiert (Extruder: MP 2000PC, Fa. APV-Baker) gemahlen, gesiebt und anschließend mit einer Pulverhandpistole (ESB Integral 2020, Fa. Wagner) auf Alumi¬ nium- bzw. Metallbleche aufgespritzt. Der Einbrennvorgang wurde 20 Minuten bei 160°C durchgeführt. Die Meßergebnisse (bei -20°C) ergaben, daß mit zunehmender Menge an Silicon¬ elastomer-Partikel mit PMMA-Hülle von 2 Gew% auf 10 Gew% der reverse impact-Wert um 50 % anstieg.
Beispiel 4:
Ein Epoxidharz-Pulverlack (Baεis Araldite, Fa. Ciba Geigy) wurde mit 5 Gew% und 10 Gew% an Siliconpartikeln gemäß Bei¬ εpiel 1 - 2 vermischt, extrudiert (Extruder: ZSK 25, Fa. Werner & Pfleiderer) und anschließend mit einer Pulverhand- pistole (Mars II PL-6, Fa. Böllhofer) auf Metallbleche auf¬ gespritzt. Der Einbrennvorgang wurde 10 Minuten bei 180°C durchgeführt. Die Meßergebnisse ergaben, daß bei einem Zu¬ satz an Siliconelastomer-Partikel mit PMMA-Hülle von 5 Gew% und 10 Gew% der reverse impact-Wert um 10 % bzw. 40 % zu¬ nahm. Gleichzeitig wurde die Steinschlagfestigkeit verbes¬ sert.
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von vorvernetzten Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymerhülle als Formulierungsbestandteil in Pulverlack-Zusammensetzungen auf der Basis von thermo¬ plastischen oder duroplastiεchen Bindemitteln, wobei die Siliconelaεtomer-Partikel a) 5 biε 95 Gew%, bezogen auf daε Gesamtgewicht des Co¬ polymerisats, eines Kernpolymeren der allgemeinen Formel (R2Si02/2)x' (RSi03/2)y • (Si04/2) z mit x = 5 bis 99.5 Mol%, y = 0.5 bis 95 Mol%, z = 0 bis 30 Mol%, und b) 5 bis 95 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co¬ polymerisats, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere, enthalten, und R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl-oder Alkenyl-Reste mit 1 biε 6 C-Atomen, Aryl-Re¬ ste oder εubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
2. Pulverlack-Zusammensetzungen auf der Basis von thermo¬ plastischen oder duroplastiεchen Bindemitteln, welche als Formulierungsbeεtandteil vorvernetzte Siliconelasto¬ mer-Partikel mit Organopolymerhülle enthalten, wobei die Siliconelastomer-Partikel a) 5 bis 95 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co¬ polymerisats, eines Kernpolymeren der allgemeinen
Formel (R2Si02/2)χ* (RS-*-°3/2)y* (si°4/2) z m^ x = 5 bis 99.5 Mol%, y = 0.5 bis 95 Mol%, z = 0 bis 30 Mol%, und b) 5 bis 95 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co¬ polymerisats, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehrfach ethyleniεch ungeεättigter Monomere, enthalten, und R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl-oder Alkenyl-Reεte mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Re¬ ste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
3. Anspruch 1 oder 2, worin die vorvernetzten Silicon¬ elastomer-Partikel mit Organopolymerhülle a) 20 bis 80 Gew%, bezogen auf das Copolymer-Gesamtge¬ wicht, eines Kernpolymeren
(R2Si02/2)x* (RSi03/2)y* (Si04/2)z mit x = 50 bis 99 Mol%, y = 1 bis 50 Mol%; z = 0 bis 20 Mol%; und b) 20 bis 80 Gew%, bezogen auf das Copolymer-Gesamtge¬ wicht, einer Hülle aus Organopolymer ein- oder mehr¬ fach ethylenisch ungesättigter Monomere, enthalten, wobei R die obengenannte Bedeutung hat.
4. Anspruch 1 oder 2, worin die vorvernetzten Siliconela¬ stomer-Partikel einen Kern aus
Figure imgf000017_0001
" (RSi°3/2)y mit x = 80 - 99 Mol% und y = 1 - 20 Mol%, wobei R gleich oder verschieden sein kann und die Bedeutung R = Methyl, 3-Methacryloxypropyl hat, und eine Hülle aus Poly- (methylmethacrylat) oder Mischpolymerisat-Hüllen aus Methylmethacrylat und Butylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat, enthalten.
5. Anspruch 1 bis 4, worin die vorvernetzten Siliconelasto¬ mer-Partikel mit Organopolymerhülle einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 300 nm aufweisen.
6. Anspruch 1 bis 5, worin die vorvernetzten Siliconelasto¬ mer-Partikel mit Organopolymerhülle eine monomodale Teilchengrδßenverteilung mit einem Polydispersitätsindex von maximal σ2 = 0.2 aufweisen.
7. Anspruch 1 bis 6, worin die vorvernetzten Siliconelasto¬ mer-Partikel mit Organopolymerhülle in einer Menge von 0.5 bis 20 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Siliconelastomer- und Bindemittel-Anteil, in der Pulverlack-Zusammensetzung enthalten sind.
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