WO1998011984A1 - Photocatalyseur supportant des particules metalliques ultra-fines, materiau a fonctionnalite elevee charge a l'aide de ce photocatalyseur et procede de fabrication de ces derniers - Google Patents

Description

糸田 金属超微粒子担持光触媒、 それを保持した高機能性素材およびその製法 (技術分野）

本発明は環境汚染物質等を分解して環境を清浄化できる光触媒に関し、 更に詳細に は、 量子サイズ効果を発現できるナノスケールの金属超微粒子を光触媒微粒子に担持 させて光触媒効率を量子力学的に顕著に向上させた光触媒、 およびこの金属超微粒子 担持光触媒を素材表面に保持させて髙効率に環境を淸浄化できる高機能性素材の技術 分野に関する。

(背景技術）

二酸化チタンの光触媒反応は 1 9 7 2年にネイチヤーに発表され、 本田 ·藤島効果 として世界に知られるところとなった。 それ以来、 光照射下での二酸化チタンによる 水の分解、 また有機物水溶液の分解を通して水素と二酸化炭素の生成研究が行われ、 現在ではタイルゃ窓ガラスに二酸化チタンの微粒子を薄膜状に保持させて環境汚染物 質、 即ちタバコのャニゃ細菌あるいは細菌が作った毒素等の有機物の分解に実用化さ れつつある。

二酸化チタンは粉末状の金属酸化物であり、 水や溶液の分解では溶液中に分散して 使用する。 し力、し、 窓ガラスや風呂タイル、 建材表面には粒子状であっても均一な薄 膜状に付着することが望まれる。 そのためにゾル一ゲル法、 チタンアセテートなどの スプレーパイ口リシス法ゃディ ップコ一ティ ング法等が開発されるに至った。 これら の技術は、 「応用物理」 の第 6 4巻第 8号 8 0 3頁 （ 1 9 9 5年） 「化学と工業」 の 第 4 8巻第 1 0号 1 2 5 6頁 （ 1 9 9 5年） および 「化学と工業」 第 4 9巻第 6号 7 6 4頁 （ 1 9 9 6年） に記載されている。 この二酸化チタンを被 Sしたガラス等を用 いて、 紫外線を照射しながら付着している油やタバコのャニを分解できることが示さ れた。 チリ ·ホコリ等の無機物を分解することは難しいが、 油などの有機物がバイン ダ一となって無機物が付着しているため、 有機物の分解によつて無機物も付着しにく く なつたことが報告されている。 タイル等の素材上における二酸化チタン微粒子の作用原理は、 二酸化チタンの半導 体としての光触媒特性である。 二酸化チタンにバンドギャ ップ · エネルギーより大き な光、 例えば紫外線を照射すると、 価電子帯にある電子が励起されて伝導帯に遷移し、 価電子帯には正電荷の正孔が残されて電子一正孔の対が生成される。 この電子と正孔 は二酸化チタン中を動きながら表面に到達し、 電子は空気中の酸素に与えられて〇 (スーパ一オキサイ ドァニオン） を作って他の物質を還元する。 正孔は有機物を直接 酸化分解するだけでなく表面に付着する水分子を酸化して水酸ラジカルという強酸化 物を作り、 この水酸ラジカルの酸化力により他の物質を酸化する。 前記 0₂—はこの酸 化過程にも関与していると云われるが、 その詳細な反応回路は現在もなお研究対象と なっている。 このようにして光により誘起された電子一正孔対によって有機物は二酸 化炭素と水にまで分解される。

この研究の中で、 二酸化チタン単体では電子と正孔が外部物質を酸化還元する前に 再結合して消滅する場合があるから、 その光触媒効率に限界があることが指摘されて いた。 二酸化チタンは常態が粉末であり、 その一粒を考えてみると、 その表面及び内 部には無数の点欠陥 · 面欠陥等の格子欠陥が入っている。 紫外線により二酸化チタン に誘起された電子と正孔はその移動過程で格子欠陥に遭遇すると、 その格子欠陥に捕 獾されて再結合してしまう。 また表面に移動できても電子と正孔が接近すると再結合 する場合もある。 これを改善するには格子欠陥のない二酸化チタンの作製技術と表面 で電子一正孔を分離する技術を開発しなければならない。 前者については結晶成長技 術の改良が逐次なされてきており、 また本発明とは直接関係しないのでここではその 詳細を省略する。

表面で電子一正孔を分離する技術に関しては、 励起電子を集電する電極を二酸化チ タン上に形成して、 二酸化チタン表面に正孔を、 金属電極表面に電子をそれぞれ分離 集電する光触媒が提案された。 このようにすれば金属電極上に効率的に電子を集電で き、 しかも正孔と電子を分離できるので再結合の確率が低く なると考えられたのであ る。 この種の光触媒を金属担持光触媒といい、 従来から触媒として用いられている P t (白金） や C u (銅） 等の金属を二酸化チタン上に形成して作製された。 金属単体 でも触媒作用を有するものならば、 二酸化チタンの触媒作用と相乗効果を発揮できる だろうというアイデアである。 このような金属担持光触媒の製法として、 半導体を金属塩水溶液中に懸濁させて還 元剤を加えて光照射する光析出法、 半導体を金属塩水溶液中に浸漬して乾燥後還元処 理する含浸法、 半導体を金属塩水溶液中で激しく撹拌して還元剤を加える化学析出法、 半導体原料に金属塩水溶液を加え同時沈濺させた後焼成する同時沈澱法が開発されて きた。 更に、 他の方法として、 半導体と金属粉末を乳鉢中で練り合わせる混練法、 半 導体と金属粉末を容器に入れ振とう器等で振り混ぜる振り混ぜ法、 半導体と金属粉末 を各々別々に反応物溶液に加え懸濁混合させる金属粉添加法も開発されてきた。

本発明者等はこれらの製法を逐次検討したが、 二酸化チタン上に粒径が 0. 1 m 以上のミクロンサイズの金属微粒子を形成することしかできなかった。 つまり、 金属 塩水溶液や金属粉を使用する限り量子サイズ効果を発揮できるナノスケールの金属超 微粒子を半導体上に形成することは困難であるとの結論に達した。 しかも、 これらの 従来製法では二酸化チタン粒子 1個当りに担持される金属微粒子の個数 （担持密度） も数十個の範囲に留まつていた。 担持密度が小さいのは製法に問題があると同時に、 金属微粒子の粒径が大きいために多くの金属微粒子が 1個の二酸化チタン粒子上に付 着しないからでもある。 従って、 本発明者等の測定によれば、 従来製法による金属担 持光触媒の光触媒効率は二酸化チタン単体よりも 2〜 4倍に程度に增強されるに過ぎ なかつた。

発明者等はなぜミ クロンサイズの金属微粒子では触媒効率がそれほど増強されない かについて、 図 1 8を参照しながら理論的に検討してみた。

二酸化チタン中に生じた電子を金属電極中に効率的に取り込むためには、 二酸化チ タンと金属の界面における電子遷移の障壁をできるだけ小さ くすることが望まれる。 ところが金属微粒子の粒径がミ クロンサイズ （約 0. 1 m以上） の場合には、 その 電子状態は大きな固体結晶 （バルク結晶） とほぼ同じパンド構造となる。 つまり、 価 電子帯と伝導帯が一定のバンドギヤ ップを隔てて画然と形成され、 伝導帯では自由電 子が底から最上端のフ Xルミ準位まで順に密に詰まった構造となる。 他方、 二酸化チ 夕ンはバルクな結晶であるからその電子状態は当然バンド構造をとる。 バンド構造に おいては、 バンドを構成するエネルギー準位はほぼ連続的に密に配匱され、 各準位に 対応した波動関数はその物質内に鋭く局在している。 換言すると、 波動関数がその物 質外に裾をはみ出すことがないため、 その準位に滞在する電子は物質外に放出される 確率がかなり小さく なる。

この状態で、 二酸化チタンが紫外線照射を受けて電子が伝導帯に励起され電子一正 孔対が生成されたと しょう。 この電子が外部物質 Aを還元したりスーパ一ォキサイ ド ァニオンを生成するためには、 電子が迅速に二酸化チタンから金属中に移動し、 更に 金属から金属外の外部物質 Aに移動する必要がある。 ところが上述したように金属微 粒子はミクロンサイズであるから、 電子状態が大きな結晶と同様のバンド構造をとる だけでなく、 波動関数も金属微粒子内に鋭く局在した構造をとる。 従って、 二酸化チ 夕ンの伝導帯に上った電子は金属の波動関数に乗ることが容易でないから、 金属の伝 導帯に移動することも簡単ではない。 また電子が金属に何とか移動できても、 金属か ら外部物質に移動することも同様に容易でないため、 金属の外部に出る前に金属の伝 導帯にあるフ ルミ準位 の上に素早く落ちてしまう事が多く、 外部物質と反応す る機会は更に少なく なる。

つまり、 バルク結晶のバンド構造のように伝導帯の準位密度が大きい場合には、 電 子がフェルミ準位の上にまで落ちる時間 （緩和時間） が極端に短くなり、 波動関数の 局在性とともに電子の外部への移動を阻止するのである。 換言すると、 ミ クロンサイ ズでは電子は外部に出にく いから金属内に電子が過剰に蓄積されることとなり、 その 反発電場によって逆に二酸化チタン内の電子が金属中に移動することを阻止する結果 となる。 結局、 金属微粒子の粒径がミクロンサイズの領域では、 エネルギーのバンド 構造と波動関数の局在性によって電子が二酸化チタン又は金属微粒子中に留まり、 金 属外部に放出される確率が小さくなると結論できる。 同時に、 ミ クロンサイズの金属 微粒子の場合には、 1個の二酸化チタン粒子上に担持される金属微粒子の個数も数十 個が限界であり、 これらのことが金属担持光触媒の触媒効率を制限していた理由であ る。

光触媒は環境汚染物質の分解作用を有するが、 これに吸着作用を付加しょうとする アイデアが現れた。 吸着作用を有する物質には活性炭、 活性炭素繊維、 ゼォライ ト等 の多孔性材料がある。 図 1 9の活性炭素繊維を説明すると、 この繊維の表面には直径

0. 5 n m程度の無数の孔、 いわゆるミクロポアが開いている。 このミクロポアに有 機物等の環境汚染物質を吸着するのである。 この活性炭素繊維は種々の形状に加工で きるので浄水器や空気清浄機に多用されている。 この活性炭素繊維を素材として光触媒を保持させれば、 活性炭素繊維が環境汚染物 質を吸着し、 光触媒が環境汚染物質を分解することができるはずである。 日本特許第

2 5 7 4 8 4 0号公報には活性炭に光触媒を保持させた脱臭装置が記載されている。 活性炭素繊維にアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンを保持させた光触媒を考えると、 図 2 0が その想像図になる。 ミ クロポアに吸着された有機物が総て光触媒により分解されれば、 効率 1 0 0 %の吸着 ' 分解力を有することになる。 ところ力 前述したように二酸化 チタン単体の分解力には限界があるため、 ミ クロポアに有機物が残留するようになる。 従って、 活性炭素繊維の吸着力は次第に低下し、 いずれアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンの 分解力だけが残存し、 当初に予想した効果を発揮できないことが分かってきた。 この 主たる原因はアナターゼ型ニ酸化チタンの光触媒効率の限界であり、 光触媒効率の画 期的な向上が望まれていた。

二酸化チタンには結晶構造の違いからアナ夕一ゼ型とルチル型が存在する。 このう ちルチル型が安定構造で、 約 6 0 0で以上に加熱するとアナターゼ型の全てはルチル 型に相転移し、 冷却後の低温ではルチル型になる。 6 0 0 以下でもアナターゼ型の --部はルチル型になる。 従って、 ルチル型がアナ夕一ゼ型よりも安価に量産できる二 酸化チタンである。 しかし従来、 光触媒として用いられてきた二酸化チタンは全てァ ナ夕ーゼ型であり、 安価なルチル型は全く使用されなかった。 その理由はバン ド構造 から理解できる。

図 2 1にはルチル型二酸化チタンのバンド構造が示されている。 そのギャ ップエネ ルギ一は 3. 0 5 e Vである。 紫外線により伝導帯に励起した電子は緩和によりエネ ルギ一を一部消費しながら伝導帯の底に到達する。 還元電位である酸素電位は 3. 1

3 e Vに位置しているから、 伝導帯の底から酸素電位に登ることは外部エネルギーを もらう以外になく、 自然には起こりにくい。 従って、 ルチル型ではスーパーォキサイ ドア二オンを生成することが困難である。

一方、 図 2 2にはアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンのバン ド構造が示されている。 そのギ ヤ ップエネルギーは 3. 2 0 e Vであり、 紫外線励起後、 励起電子が伝導帯の底に落 ちてきても 3. 1 3 e Vの酸素を十分に還元でき、 スーパーオキサイ ドァニオンを生 成できる能力を有している。 従って、 現在までの技術では高価なアナターゼ型ニ酸化 チタンを光触媒として使用せざるを得なかった。 従って、 本発明の第 1 目的は二酸化チタンの光触媒効率を格段に増強できる方法を 見いだすことである。 本発明の第 2 目的は安価であるにも拘らず光触媒として利用で きなかったルチル型二酸化チタンを、 光触媒として活用できる方法を見いだすことで ある。 本発明の第 3目的は各種素材に強化された光触媒微粒子を保持させて有効な環 境浄化手段を提供することである。 本発明の第 4目的は活性炭素繊維等の吸着力を有 効に存続させる光触媒を実現し、 吸着 · 分解のサイクルの長寿命化を達成し、 特に実 効性のある環境浄化手段を実現することである。

(発明の開示）

本発明の金属超微粒子担持光触媒は量子サイズ効果を発現する粒径の金属超微粒子 を光触媒微粒子に担持させて構成している。 金属超微粒子の量子サイズ効果によって、 光励起された電子を強制的に金属外に放出し、 高効率でスーパーォキサイ ドア二オン を生成でき、 環境汚染物質の高速分解が可能になる。

金属超微粒子の平均粒径を 1 〜 1 O n mの範囲内にすると量子サイズ効果を最も高 めることが出来る。

金属担持密度、 即ち光触媒微粒子 1個当りに担持される金属超微粒子の平均個数を 1 0 0個以上に設定すると、 環境汚染物質の分解効率を高度化でき、 自然太陽光源に も対応できる。

金属超微粒子を遷移金属から構成し、 光触媒物質を紫外線照射により水酸ラジカル および Zまたはスーパ一ォキサイ ドア二オンの生成能力を有する金属酸化物半導体で 構成すると、 反応性の高い金属超微粒子担持光触媒を実現できる。

金属超微粒子を P t、 A u、 P d、 R h、 A gから選択し、 光触媒微粒子を二酸化 チタンにすると、 安定性 ·安全性の高い金属超微粒子担持光触媒を実現できる。

ルチル型二酸化チタンを用いてもアナターゼ型ニ酸化チタンと同程度の光触媒効率 を発揮でき、 低価格で金属超微粒子担持光触媒を量産できる。

これらの金属超微粒子担持光触媒を素材に保持することによつて、 素材本来の機能 に高度の光分解力を付与した高機能性素材を提供できる。

繊維を素材にするとその成形が極めて容易であるため、 脱臭器や浄水器、 空調機等、 各種機材に汎用化できる。 繊維を吸着材料繊維にすると、 吸着材料繊維で環境汚染物質を吸着して金属超微粒 子担持光触媒で分解でき、 設置しておくだけで永統的な吸着 · 分解機能を発揮できる。 金属超微粒子担持光触媒の重量を吸着材料繊維の重量の 1 %以上にすると、 吸着分 解平衡を実現できる。

これらの高機能性繊維を成形することにより高光分解力を有した布、 カーテン、 絨 毯などの各種の高機能性繊維製品を提供できる。

加熱により還元可能な有機金属化合物と光触媒微粒子を溶媒中で混合して有機金属 化合物を光触媒微粒子表面に付着させ、 この混合液から溶媒を除去し残留物を焼成す ることにより、 光触媒微粒子表面に多数のナノスケールの金属超微粒子を強固に担持 させることができる。

加熱により還元可能な有機金属化合物の溶液と光触媒微粒子を互いに対向状に ¾霧 して光触媒微粒子の表面に有機金属化合物を多数付着させ、 この光触媒微粒子を落下 途中で焼成すると、 金属超微粒子担持光触媒を連铳的に製造できる。

有機金属化合物として有機金属錯体の疎水コロイ ドを用いると、 ナノスケールの金 属超微粒子担持光触媒を確実に製造できる。

金属超微粒子担持光触媒を素材の表面に静電吸着させれば、 簡単に高機能性素材を 提供できる。

光触媒微粒子に有機金属化合物コロイ ドを付着させる第 1工程と、 このコロイ ド付 着光触媒微粒子を素材に添着させる第 2工程と、 この素材を焼成することにより有機 金属化合物を還元して金属超微粒子を光触媒微粒子に強固に担持させ、 同時にこの光 触媒微粒子を素材に強固に保持させる第 3工程からなる連続工程により、 金属超微粒 子担持光触媒を保持した長寿命の高機能性素材を提供できる。

光触媒微粒子に有機金属化合物コロイ ドを付着させる第 1工程と、 このコロイ ド付 着光触媒微粒子を焼成して金属超微粒子を光触媒微粒子に強固に担持させる第 2工程 と、 この金属超微粒子担持光触媒を素材に添着させて焼成により光触媒微粒子を素材 に強固に保持させる第 3工程からなる連铳工程により、 金属超微粒子担持光触媒を保 持した長寿命の高機能性素材を提供できる。

原料繊維材料を 化処理及び賦活化処理して活性炭素繊維に変成し、 この活性炭素 繊維を素材として前記製法により金属超微粒子担持光触媒を保持させれば、 原料繊維 材料 （繊維自体、 布など） から高機能性活性炭素繊維の連続製造方法を提供できる。 溶媒上で薄膜状に展開する性質を有する物質に金属超微粒子を担持させた光触媒微 粒子を混入させた後、 この物質を溶媒上に展開して薄膜を形成し、 この薄膜を 2次元 素材又は 3次元素材の表面に保持させれば、 平面形状及び立体形状の高機能性素材を 提供できる。

以下に、 本発明を詳細に説明する。

本発明者等は金属担持二酸化チタンの光触媒機能を増強するために鋭意研究した結 果、 ナノスケールの金属超微粒子を二酸化チタン表面に担持させることにより、 二酸 化チタン単体よりも光触媒機能を約 1 0 0倍以上にまで増強できることが分かった。 従って、 ミ クロンスケールの金属微粒子を担持した二酸化チ夕ンと比較した場合でも、 触媒効率を約 3〜2 5倍位にまで増強することができる。 これは金属を微粒子から超 微粒子へ転換すること、 即ち粒径をミクロンスケールからナノスケールに、 換言すれ ば粒径をミ クロンスケール （約 0. 1 w m以上） の 1 Z 1 0〜 1 / 1 0 0程度にまで 極小化することによつて達成できるのである。 本発明で用いられる金属超微粒子の平 均粒径は！ 〜 1 0 n m、 より好ましくは 1〜 5 n mである。 これより大きくすると後 述する量子サイズ効果の発現が小さくなって光触媒効率の増強が顕著でなくなり、 ま た粒径を更に小さくすると原子サイズに近接するため金属超微粒子の作製が技術的に 困難になると同時に極めてコス ト髙になってしまう。

光触媒物質として二酸化チタン等の微粒子状の粉末を利用した場合には、 光触媒微 粒子 1個に担持できる金属超微粒子の個数、 つまり金属超微粒子の担持密度がその粒 径とともに重要な要素となる。 本発明ではナノスケールにまで極少化された金厲超微 粒子を用いることにより、 光触媒微粒子 1個に多数の金属超微粒子を担持させること を可能にした。 即ち、 ミクロンスケールの金属微粒子からナノスケールの金属超微粒 子へと粒径の極少化を実現したことにより、 担持密度の劇的な向上を達成したのであ る。 本発明者等の研究によれば、 光触媒微粒子 1個当りに担持される金属超微粒子の 平均個数は 1 0 0個以上、 好ましく は 2 0 0個以上に設定することが望まれる。 担持 密度が 1 0 0個以上であれば量子サイズ効果との相乗効果により光触媒効率を従来よ り顕著に増大化できる。 2 0 0個以上であれば光触媒効率の格段の増加を達成できる。 もちろん担持密度を更に増加できれば、 光触媒効率の更なる増大化を図ることが可能

-6- となる。

金属超微粒子により初めて発現する量子サイズ効果について以下に検討する。 例え ば直径 1 n mの超微粒子を考えると、 その中に金属原子は原子のサイズに依存するが 約 1 0〜 1 0 0個程度しか存在しない。 又直径 1 0 n mの金属超微粒子になると約 1 0 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0個の原子を含有すると考えられる。 このように原子数の少な い金属超微粒子では、 金属の電子エネルギー状態はバンド構造から次第に離散的にな り始め、 エネルギー準位が広範囲に分布する。 例えば伝導带を考えてみると、 伝導帯 を構成する多数のエネルギー準位が密に固まった状態から互いに離散しながら上下に 広範囲に分布するようになる。 この準位の雜散化は電子の緩和時間、 即ちその準位か らフェルミ準位に落ちるまでの時間を長くする効果を奏する。 つまり、 電子が準位に 滞在する時間が長く なるのである。 同時に、 エネルギー準位に対応した波動関数が左 右に裾を延ばしながら金属外部にもはみ出し、 同時にピークが低くなる効果も有する。 つまりこの波動関数に乗った電子は量子トンネル効果により容易に外部に移動できる ことになる。 本発明において量子サイズ効果という場合には、 上記したようにェネル ギ一準位の離散化と波動関数の非局在化による量子トンネル効果の発現を意味する。 図 1 には金属超微粒子担持光触媒が活性炭素繊維に保持されている状態が示されて いる。 金属超微粒子担持光触媒の重量は繊維重量の少なく とも 1 %以上、 好ましく は 3 %以上あればよい。 1 %以下だと金属超微粒子担持光触媒の効果が十分ではなくな る。 光触媒はルチル型二酸化チタンであり、 数 n mの粒径の金属超微粒子がルチル型 二酸化チタンに高密度に担持されている。 まず、 活性炭素繊維が環境汚染物質である 有機物を吸着し、 そのミクロポアに有機物が詰め込まれてゆく。 次に、 金属超微粒子 担持光触媒が有機物の分解を始める。

金属超微粒子を担持した二酸化チタンが如何に有機物に対し効率的に酸化還元を行 うかを見てみょう。 図 2は金属超微粒子を二酸化チタン上に担持した場合のエネルギ 一状態を示している。 二酸化チタンに紫外線を照射すると電子一正孔対が形成され、 価電子帯に正孔を残して伝導帯に電子が励起される。 エネルギーの大きな紫外線で励 起された場合には電子は伝導帯の高い位匱に遷移するが、 次第にエネルギーを失いな がら伝導帯の底に落ちてく る。 金属のエネルギー準位はある程度密に離散化している ため、 二酸化チタンの伝導帯の底に対応したエネルギー準位が必ず存在する。 しかも

- - その準位の波動関数は左右に長く裾を引いており、 左端は二酸化チタン中に右端は金 属外部にまで延びている。 つまり、 二酸化チタンと金属のエネルギー準位は金属の波 動関数を介して共鳴的に連続していることになる。 二酸化チタンの伝導帯にある励起 電子はその金属の波動関数に乗って一気に金属を介して外部に量子トンネル効果によ り放出される。 二酸化チタンと金属が共鳴状態にあるため、 この量子トンネル効果を 共鳴トンネリングと称する。 このとき金属中の準位は離散化しているので電子の緩和 時間は長く、 従って電子は金属のフ ルミ準位の上に落ちる前に容易に金属外に放出 されるのである。

二酸化チタンの価電子帯にある正孔はニ酸化チタン表面に移動し、 外部物質 Dを酸 化する。 また外部物質を酸化するだけでなく、 表面に付着した水を酸化して水酸ラジ カルという強酸化物を生成し、 この水酸ラジカルが外部物質を酸化分解しているとも 考えられている。 一方、 金属外に共鳴トンネリングで放出された電子は外部物質 Aを 直接還元するだけでなく、 空気中の酸素を還元して o ₂-というスーパーオキサイ ドァ 二オンを生成し、 このァニオンが前記外部物質 Dの分解にも関与していると考えられ ている。

持に、 本発明では二酸化チタンから金属に移動した励起電子は金属中に蓄積されず に直ちに外部に放出されるから外部に反発電場が形成されず、 紫外線照射による励起 電子を次々と吸引することができる点で優れた還元力を有している。

二酸化チタンに限らず、 本発明で用いられる光触媒の種類は、 酸化還元しようとす る分解対象物質によって決まる。 この分解対象物質が還元される物質の場合には還元 電位が存在し、 酸化される物質の場合には酸化電位が存在する。 これらの還元電位と 酸化電位が光触媒物質の価電子帯と伝導帯の間にあるエネルギーギヤ ップ内に位置し ている必要がある。 詳しく述べると、 図 2に示すように、 還元電位はギャ ップ内の上 側に位匱し、 酸化罨位はギヤ ップ内の下側に位置するような光触媒物質を選択するこ とが望まれる。 この場合に、 励起電子は伝導帯の底から還元電位に落ちて対象物質を 還元し、 正孔は価電子帯の上端から酸化電位に登って対象物質を酸化できる。 但し、 本発明では金属超微粒子の共鳴トンネリ ングが効力を発揮するから、 還元電位は伝導 帯の底の位置または少し上側にあってもよい。

図 2ではルチル型二酸化チタンを用いているから、 図 2 0と同じように還元電位は 伝導帯の底より 0. 08 e V上に位置している。 この場合には励起電子は伝導帯の底 に落ちる前にその位置の金属の波動関数に共鳴トンネリングで乗り移り、 その金属準 位から共鳴トンネリ ングにより素早く外部物質を還元する。 この共鳴トンネリ ングに よってルチル型二酸化チタンもアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンと同様に光触媒として利用 できるようになった意義は画期的である。 量産性のある安価なルチル型二酸化チタン が本発明によって初めて光触媒として脚光を浴びることになった。 この発明によって 光触媒は急速にしかも広範囲に普及できるようになった。

又、 近年の研究では、 電子は 0₂ を還元してスーパ一オキサイ ドァニオン〇 にし、 正孔は水を酸化して水酸ラジカルを形成し、 これらの 0₂—と水酸ラジカルが対象物質 を分解すると考えられている。 従って、 還元電位として 0₂ 電位、 酸化電位と して 0 H電位を選んで光触媒物質を選択することもできる。 即ち、 紫外線の照射によって電 子一正孔対が生成され、 電子によつて空気中や水中の酸素を還元してスーパーォキサ ィ ドア二オンを生成し、 正孔によって表面に付着した水を酸化して水酸ラジカルを生 成する光触媒物質であればよい。

光触媒物質としては半導体が適当である。 絶縁体ではギヤ ップエネルギーが大きす ぎて通常の紫外線では電子一正孔対を生成するのが困難であり、 またギヤ ップェネル ギ一の小さな物質では禁制帯内に酸化および還元電位を配置させることが困難になり、 水溶液に溶解し易くなるために不適である。

半導体の中でも金属酸化物半導体が本発明には適切である。 金属酸化物は金属単体 と比較して極めて安定な物質であるため、 他物質との反応性が低くて安全でもあり、 しかも電子の授受を十分に行うことができる物質である。 従って、 これらの性質を満 足する金属酸化物半導体が本発明の光触媒物質として利用でき、 例えば、 W0₃、 C d0₃、 I nsOa, A gO, Mn C u₂0₃ F e ₂0_3¾ V₂0₅、 T i 0₂> Z r 0₂、 R u Og. C r₂0₃> C o03、 N i 0、 S n 0s> C e 0₂、 N ₂0₃, KTa0₃、 S rT i 0₃、 K₄N b 0₁₇ 等を含む公知の物質から分解対象物質に応じ て選択することができる。 この中でも、 生成される電子一正孔密度やスーパーォキサ ィ ドアニォン · 水酸ラジカル密度および材質としての耐腐食性 ·安全性等の観点から T i 0₂、 S r T i 0₃、 K₄N b 0 が好ましく、 特に二酸化チタンである T i 0₂ が最も望ましい。

1- 本発明に利用できる光触媒物質は微粒子である。 微粒子はその表面積が極めて大き いから環境汚染物質と接触する確率が大きく なると同時に、 多数の金属超微粒子を表 面に担持することができる。 また、 微粒子の方が紫外線等の有効受光面積が大きく な り、 光触媒効率がバルク物質より格段に高くなる。 通常、 金属酸化物は粉体であるか ら、 二酸化チタンのような金属酸化物半導体が本発明には適する。 粒径としては 3 0 n m〜 1 0 0 0 n m、 より好ましく は 5 0 n m〜 5 0 0 n mである。 これより小さい と超微粒子に近づいて行く ため製造に特殊な技術とコス トがかかり、 これより大きい と比表面積が小さく なって環境汚染物質 ·人体毒性物質 ·悪臭物質等との反応性が悪 く なる。

例えば二酸化チタンを 1 ◦ n m程度に超微粒子化することは可能であるが、 独立し た粒子として存在せず、 二酸化チタン超微粒子が集合して団子状に固まり、 結局前述 のような大きな二酸化チタンの塊となる。 この場合にはゴッゴッしているため表面積 は単一-固体よりは大きくなるから、 反応性はより高く なる。 本発明はこのような ¾触 媒微粒子も包含する。 光触媒微粒子の形態は金属超微粒子を担持できる限り特に制限 されず、 例えば球状 · ペレツ ト状♦ 粒状などの形態で使用できる。

本発明において利用できる光源は、 光触媒のバンドギヤップ · エネルギー以上のェ ネルギーを有する光源であればよく、 通常は紫外線灯が用いられる。 特に二酸化チ夕 ンを用いる場合には、 ルチル型とアナタ一ゼ型があり、 各々のギャ ップエネルギーを 波長に換算すると、 ルチル型は 4 0 7 n m、 アナターゼ型は 3 8 8 n mである。 従つ て、 二酸化チタンに対する光源の波長分布は 4 0 0 n mをピーク付近に有することが 望ましい。 図 3の波長分布を有する誘蛾灯は、 4 0 0 n mがピーク近傍にあるためル チル型およびアナターゼ型両方に有効で極めて好ましい。

図 4の波長分布を有する自然太陽光線は、 可視光線が中心であるが、 4 0 0 n mを 含んでいるために十分に利用できる。 特に自然太陽光線では 3 8 8 n mより 4 0 7 η mの方が光強度が高いのでルチル型の方がアナターゼ型よりも有効である。 従って、 本発明によりルチル型二酸化チタンを光触媒として利用できることは自然太陽光線を 活用できる大きな道を開いたものである。 このことは、 従来のアナターゼ型の場合に は紫外線灯を利用できても、 自然太陽光線の場合には触媒効率が極めて低かったこと と対照的である。 また、 従来の光触媒では、 屋外での太陽光線の利用は光強度が強い ために可能であつたが、 屋内利用では光強度が弱いため弱点となっていた。 しかし、 本発明では光触媒効率が格段に増強されているため、 太陽光線を光源として屋内にお ける光触媒の利用の拡大を図ることが可能となる。

担持される金属超微粒子は遷移金属であればよい。 遷移金属元素とは不完全な d殻 を有する元素で原子番号 2 1 (S c ) 〜29 (C u) 、 39 (Y) 〜47 (A g) 、 57 (L a) 〜79 ( A u ) および 89 (A c) 〜理論的には 1 1 1 までの 4グルー プからなる金属元素である。 d殻が不完全であるために最外殻が d電子により方向性 を有し、 その結果光触媒物質からやってくる励起電子を金属超微粒子表面で捕まえ易 く、 スーパーオキサイ ドァニオンを生成し易い。

金属単体で触媒として利用できる金属が望ましく、 また安全性の観点から考えると A u、 P t、 A g、 P d、 Rhが好ましく、 長期の使用に対しても安全であることは 歴史的にも証明されている。 金属と しての安定性の観点から A u、 P t、 P dがより 好ましい。

本発明の特徴は、 微粒子からなる光触媒物質の表面に金属超微粒子を担持形成する 方法を確立したことである。 従来の製法ではミクロンサイズの金属微粒子を担持させ ることはできたが、 ナノスケールの金属超微粒子を形成担持することは不可能であつ た。 この従来製法の限界が光触媒効率の向上を阻害していた原因でもあった。

従来製法が金属塩または金属粉を原料として使用していたのに対し、 本発明では加 熱により還元可能な有機金属化合物を用いることにより、 光触媒効率の飛躍的な向上 を達成したのである。 加熱により還元可能とは、 加熱すると有機金属化合物から金属 だけが単離でき、 換言すれば他の有機物部分が分離されてしまうことである。 有機金 属化合物の中でも、 特に有機金属錯体が本発明の目的に適している。 しかし、 加熱に より還元可能な有機金属化合物で有れば特に制限されないことは云うまでもない。 例えば、 ェチルリチウム、 p—ジメチルアミノフ ニルリチウム等の L i系化合物 ； n一プロピルナト リゥム、 2—メチルフリルナトリゥム等の N a系化合物： ェチル カリウム、 フヱニルカリウム等の K系化合物； ェチルルビジウム、 ト リフ X二ルメチ ルルビジウム等の R b系化合物： ェチルセシウム、 ベンジルセシウム等の C s系化合 物； ジメチルベリ リウム、 ィソプ αピルベリ リウムメ トキシ ド等の B e系化合物： メ チルマグネシウムョ一ジド、 ジメチルマグネシウム等の M g系化合物： ジメチルカル シゥム、 ヨウ化フ ニルカルシウム等の C a系化合物： ヨウ化工チルストロンチウム、 ジメチルス 卜ロンチウム等の S r系化合物： ジメチルバリウム、 フ ニルバリゥムョ —ジド等の B a系化合物： ジメチル亜鉛、 ジェチル亜鉛イソキノ リネート等の Z n系 化合物； ジィソブチルカドミゥム、 ジフ 二ルカ ドミゥム等の C d系化合物： 臭化メ チル水銀、 メチル水銥ョ一ジド、 ビス （ トリフルォロメチル） 等の H g系化合物： ジ メチルひ素、 フヱニルジクロ口ひ素等の A s系化合物； ジメチルブロモアンチモン、 ト リメチルアンチモン等の S b系化合物； ジメチルビスマス、 ト リメチルビスマス等 の B i 系化合物； メチルセレノシァネ一ト、 ジメチルセレニド等の S e系化合物； ジ メチルテルリ ド、 β—ジメチルテルリ ドジクロリ ド等の T e系化合物； ポロニウム力 ルポニル、 ジメチルポロニウム等の P o系化合物； ト リ シクロォクチルボラン、 2 . 4 —ジメチルボラジン等の B系化合物； トリメチルアルミニウム、 ジメチルアミノジ メチルアルミニウム等の A 1 系化合物； トリメチルガリウム、 フヱニルジブロモガリ ゥム等の G a系化合物； ト リメチルインジウム、 ジフエニルブロモインジウム等の I n系化合物： ジメチルブロモタリゥム、 ジメチルメ トキシ夕リゥム等の T 1 系化合物 ； 銅ト リカルボニル、 フヱニル銅、 ビス （クロ口銅） アセチレン等の C u系化合物： イソブテニル銀、 フ： ニル銀等の A g系化合物； メチルジブロモ金、 トリ メチル金、 ジイソプロピルシアノ金等の A u系化合物； ジクロロ一 （シクロォク夕ジェン一 1， 5 ) —パラジウム、 π—シクロペン夕ジェニルー π—シクロペンテニルパラジウム等 の P d系化合物； π—シクロペン夕ジェニルー π—ァリル一白金、 ジクロロ一 （シク 口才クタ一 1 , 5—ジェン） 一白金等の P t系化合物： メチル一ペン夕 （カルボニル） 一レニウム、 クロロービス （フエニルアセチレン） 一レニウム等の R e系化合物： π —シクロペンタジェ二ルージ （エチレン） 一ロジウム、 ォク夕 （カルボニル） ージロ ジゥム等の R h系化合物； ペンタ （カルボニル） 一ルテニウム、 π—シクロペンタジ ェニルーメチルージ （カルボニル） —ルテニウム等の R u系化合物： シクロペン夕ジ ェニル一ト リ （カルボニル） テクネチウム等の T c系化合物； メチルー ト リ クロ口一 チタニウム、 ジ一 π—シクロペン夕ジェニルチタニウム、 ト リーイソプロポキシーフ ェニルーチタニウム等の T i系化合物： へキサ （カルボニル） 一バナジウム、 ジー π ーシクロペンタジェ二ルージクロローバナジウム等の V系化合物； へキサ （カルボ二 ル） タングステン、 ト リ （カルボニル） 一 （ベンゼン） 一タングステン等の W系化合 物： シクロペン夕ジェニルトリ クロ口ジルコニウム等の Z r系化合物； π—ァリル一 ト リ （カルボニル） コノヽ'ルト、 ジ一 π—シクロペン夕ジェニルコノヽ'ルト等の C ο系化 合物； π—シクロペン夕ジェニルークロロ一ジ （ニトロオシル） クロム、 トリ （カル ボニル） ― (チオフヱン） クロム、 ジベンゼンクロム等の C r系化合物： ジブロモテ トラ （カルボニル） 鉄、 テ 卜ラ （カルボニル） 一 （ァクリ n二ト リル） 鉄等の F e系 化合物； ト リ （カルボニル） —イ リジウム等の I r糸化合物； ブロモペン夕 （カルボ ニル） マンガン等の M n系化合物； トリ （カルボニル） 一 （ベンゼン） 一モリブデン 等の M o系化合物； テ 卜ラ トリ （カルボニル） ニッケル、 ジアクリロニト リルニッケ ル等の N i系化合物； （ベンゼン） 一 （シクロへキサジェンー 1, 3) オスミウム等 の O s系化合物； メチルト リ クロロシラン、 メチルジフルォロシラン等の S i系化合 物： へキサェチルジゲルマニウム、 ァリルゲルマニウム 卜リ クロリ ド等の G e系化合 物： ェチルスズトリ クロリ ド、 （2—シァノー 1ーメチルェチル） ト リフ ニルスズ 等の S n系化合物； ト リェチル— n—プロピル鉛、 ト リェチル鉛メ トキシド等の P b 系化合物等が挙げられる。

上述したように金属としては安定性および安全性の観点から、 特に A u系化合物、 A g系化合物、 P d系化合物、 R h系化合物又は P t系化合物の少なく とも 1種を用 いることが好ましい。 より好ましくは A u、 Ag、 P d、 Rh又は P tと硫黄含有有 機物との化合物であり、 更に最も好ましくは Au、 P d、 Rh又は P tと硫黄含有有 機物との化合物である。 例えば、 メチルメルカブタン、 ェチルメルカブタン、 プロピ ルメルカプタン、 ブチルメルカプタン、 ォクチルメルカプタン、 ドデシルメルカプタ ン、 へキサデシルメルカプタン、 ォクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタ ン、 チォグリコール酸ブチル等のチォグリコール酸類、 そのほかトリメチロールプロ パントリスチォグリコレート、 チォグリセロール、 チォ鲊酸、 チォ安息香酸、 チォグ リ コール、 チォジプロピオン酸、 チォ尿素、 tーブチルフ； c二ルメルカプタン、 t一 ブチルベンジルメルカプタン等が挙げられる。 更にその他、 バルサム金 （C_1BH,₈S A u C 1 3) 、 バルサム白金 （C_ieH₁₈S P t C l i- 3) 、 バルサムパラジウム （ C ieH i8 S P d C 11-₃) , バルサムロジウム （CiaH₁₈SRhC 11-3) 等が利用で きる。

上記の有機金属化合物と二酸化チ夕ン等の光触媒物質の粉末を適当な公知の親水溶 媒中に分散させると有機金属化合物の疎水コロイ ド等が形成でき、 この有機金属化合 物コロイ ド粒子が光触媒粉末粒子の表面に多数付着する。 この混合液を乾燥させ、 残 つた固体残留物を焼成すると、 有機金属化合物のうち有機物は逃散し、 金属だけがナ ノスケールの超微粒子となって光触媒微粒子の表面に担持されるのである。 混合液自 体を加熱して溶媒を蒸発させ、 更に加熱により固形の残留物を焼成する等、 乾燥 ·焼 成が一連の工程となる場合も含む。

また別の製法として、 上記の有機金属化合物のコロイ ド溶液と光触媒粉末を互いに 対向させて噴霧すると、 光触媒粉末粒子の表面にコロイ ドが多数付着し、 このコロイ ド付着光触媒粉末粒子を落下する途中で加熱処理すると、 金属超微粒子担持光触媒微 粒子を連統的に製造することができる。

有機金属化合物の溶液濃度は、 最終製品等に応じて適宜設定できるが、 通常は 0.

1重量％以上とし、 好ましくは 0. 5〜 5 0重量％とする。 溶媒は有機金属化合物の 種類により適宜選択でき、 アルコール類、 エステル類、 芳香族類等の公知の有機溶媒 を使用することができる。

本発明の効果を損なわない範囲で、 助触媒等の公知の添加剤が混合溶液中に含まれ ていてもよい。 助触媒としては、 例えば V、 M o、 W、 N b、 C r、 T a等又はこれ らの酸化物、 アル力リ金属 （L i、 N a、 K、 R b、 C s、 F r ) 、 アル力リ土類金 属 （B e、 M g、 C a、 S r、 B a、 R a ) 、 その他重アル力リ金属類が含まれる。 本発明における焼成温度は、 通常は有機金属化合物の還元析出温度以上であって、 且つ還元されて析出する金属の融点未満の温度範囲内で適宜変更することができる。 更に具体的に述べると、 有機金属鍺体のような有機金属化合物から金属を単離するた めには、 有機金属化合物を完全に分解して金属原子だけを残して他の有機物原子を逃 散させなければならない。 この温度を金属の還元析出温度と定義している。 次に、 単 離された金属原子を集合させて金属超微粒子にまで再配列させなければならない。 こ の上限温度はバルクの金属の融点以下であればよく、 好ましくは、 析出金属の融点の

8 0 %以下、 特に 7 0 %以下とする。 また、 焼成雰囲気は酸化雰囲気、 また希薄空気 でもよく最終製品に応じて適宜選択できる。

更に、 本発明の大きな特徴は極めて ¾れた光触媒能力を有する金属超微粒子担持光 触媒を素材に保持させる点にある。 二酸化チタンだけを素材に保持させた場合には、 二酸化チタンの分解力の限界が素材の自浄分解力の限界になり、 商品としての素材の 品質の限界になっていた。 本発明では金属超微粒子担持光触媒を素材に保持させるこ とにより、 商品である素材の品質を格段に向上させたものである。 生活環境には瑰境 汚染物質や人体有害物質が充満しており、 この空間内に本発明に係る素材を置いてお くだけで、 素材の自浄分解機能が作用して前記有機物質を水と二酸化炭素にまで分解 し、 環境の清浄化を期することができる。 無機物質の分解は有機物質より困難性を有 するが、 有機物質が分解されることにより、 従来有機物質がバインダーとなってチリ 等の無機物質が素材に付着していた現象がなくなり、 素材の長期清浄化を図ることも できる。

本発明で用いられる素材は 1次元素材、 2次元素材および 3次元素材に分類できる 力 ^;、 1次元素材の典型例は繊維である。

繊維には天然繊維と化学繊維が含まれ、 化学繊維には無機繊維、 再生繊維、 半合成 繊維および合成繊維が包含される。 天然繊維には動物繊維、 植物繊維、 鉱物繊維 （石 綿など） が含まれ、 無機繊維には金属繊維、 ガラス繊維、 炭素繊維、 活性炭素繊維等 があり、 合成繊維にはポリエステル系、 ポリアクリル系、 ポリアミ ド系、 ポリプロピ レン系、 ポリエチレン系、 ポリビニルアルコール系、 ポリ塩化ビニル系、 ポリ塩化ビ 二リデン系、 ポリウレタン系、 ポリアルキルパラォキシベンゾェ一ト系、 ポリテトラ フルォロエチレン系などがあるが、 近年のスーパー繊維、 例えばァラミ ド系、 全芳香 族ポリエステル系、 ヘテロ環系なども包含される。

金属超微粒子担持光触媒を吸着材料繊維に保持させることができる。 吸着材料繊維 とは環境汚染物質を吸着する繊維のことで、 活性炭素繊維 ·ゼォライ ト繊維 · 多孔質 セラミ ック繊維等の吸着材料を繊維化した素材をいう。 吸着材料を繊維状にしてもよ いし、 繊維状材料を吸着剤で被 IIしたものでもよい。 以下には活性炭素繊維で説明す る。 金属超微粒子担持光触媒を保持した繊維と単なる活性炭素繊維を混紡した場合に は活性炭素繊維が環境汚染物質を吸着し、 他方の繊維上の金属担持光触媒微粒子によ つて分解できるという利点がある。 また、 金属担持光触媒微粒子を保持した炭素繊維 を単なる活性崁素繊維と混紡した場合には吸着分解効果に繊維の色調も同一である点 で用途が拡大する利点がある。 更に、 金属担持光触媒微粒子を活性 素繊維の表面に 形成した場合には、 この繊維単独で吸着分解能力を有する点で優れている。

-37- 繊維だけでなく、 これらの繊維を編成してできた編物、 織成してできた織物および 不織布状に成形したフェルト等の不織布、 更にフィルター、 カーテン、 絨毯その他の 繊維製品も本発明の素材に含まれる。 フィルタ一は空気清浄器、 浄水器、 トイレ脱臭 器、 室内脱臭器、 冷蔵庫脱臭器などに利用できる。

平面状の 2次元素材としては窓ガラス、 鏡、 テーブル、 壁材、 タイル、 障子、 ふす ま等があり、 立体状の 3次元素材としてはトイレの便器、 家具、 置物などがある。 こ れらの表面に本発明の金属超微粒子担持光触媒を保持させれば、 有機性の環境阻害物 質 ·人体に有害な物質 ·悪臭などを自然の太陽光、 蛍光灯、 あるいは紫外線灯からの 紫外線により自然に自浄分解することができる。 有機物を分解するから、 いままで有 機物をバインダ一にして付着していた無機汚れも付着しにく くなる。

金属超微粒子担持光触媒を素材に保持させる各種の方法がある。 例えば、 金属超微 粒子担持光触媒からなる粉末を適当な溶媒中に分散させ、 この溶媒中に素材を浸濱し て金属担持光触媒微粒子を添着する浸濱法。 また金属超微粒子担持光触媒を分散させ た溶媒を素材に噴霧するスプレー法。 2次元素材 · 3次元素材の場合にはローラ一や 刷毛での塗着法。

更に金属超微粒子担持光触媒を素材上に静電吸着させる方法がある。 金属超微粒子 担持光触媒微粒子と素材は自然状態で静電気を帯びており、 この静電吸着力により金 属超微粒子担持光触媒微粒子の粉末を素材に噴霧添着する方法や粉末中に素材を押し 付けて添着させる方法等がある。 又、 電気集塵の原理によりまず金属超微粒子担持光 触媒微粒子をコロナ放電により強制帯電させておき、 極板間の電界力で極板間、 極板 上、 極板外にある素材表面に添着することもできる。

これらの方法により金属超微粒子担持光触媒微粒子を添着した素材を適当温度に加 熱して素材に強固に保持させることもできる。 より効果的には、 加熱により硬化する バインダーを予め素材表面に塗着し、 この上に前記方法で金属超微粒子担持光触媒を 添着し、 加熱硬化させれば金属超微粒子担持光触媒を強固に保持させることができる。 炭素繊維や活性炭素繊維の表面に金属超微粒子担持光触媒を保持させるには、 予め 素材として準備された炭素繊維や活性炭素繊維の表面に上記の方法で金厲超微粒子担 持光触媒微粒子を添着し、 その後これらの繊維を所定温度で焼成すれば金属超微粒子 担持光触媒を崁素繊維や活性炭素繊維上に強固に保持できる。 また、 原料繊維材料を炭化処理して炭素繊維にし、 あるいは賦活化処理により活性 炭素繊維にした後、 金属超微粒子担持光触媒を前述の方法で炭素繊維または活性炭素 繊維に保持することもできる。 原料織維材料には単純繊維だけでなく、 織物，編物な どの布、 その他の繊維成形体も含まれる。

炭素繊維の原料にはレーヨン繊維や石油ピッチ ·石炭ピッチを溶融紡糸したピッチ 繊維、 アクリル繊維、 その他多くの繊維があり、 これらの繊維を炭素繊維や活性庾素 繊維に変成するのもほぼ同じ焼成法を適用できる。 中でも炭素繊維の原料の主力は P A N (ポリアクリロニトリル） で、 これを紡糸したものがアクリル繊維である。 この ァクリル繊維について以下説明すると、 このァクリル繊維を不活性雰囲気中で 1 0 0 0〜 1 8 0 0 の温度で加熱すると、 アクリル繊維が炭素繊維になる。

この炭素繊維を水蒸気と二酸化炭素と窒素等の混合ガス中で陚活化処理すると無数 のミクロポア （微小孔） が形成された活性炭素繊維を形成でき、 この活性炭素繊維に 金属超微粒子担持光触媒を保持させるのである。 活性炭素繊維の吸着力と金属超微粒 子担持光触媒の分解力により、 自浄分解能力を格段に向上させることができる。 金属超微粒子と光触媒微粒子とァクリル等の原料繊維材料から連続処理により金属 超微粒子担持光触媒を保持した活性炭素繊維を製造することもできる。 即ち、 原料繊 維材料を加熱炉内に走行させて炭化処理と賦活化処理を行って活性炭素繊維を製造す る。 反応塔では有機金属錯体コロイ ドと光触媒微粒子を相互に噴霧してコロイ ド付着 光触媒微粒子を空間中で生成し、 この微粒子が落下する途中に前記活性炭素繊維を走 行させると活性 素繊維の表面にコロイ ド付着光触媒微粒子が添着する。 この活性炭 素繊維を約 5 0 0 の加熱炉内に走行させると、 金属超微粒子担持光触媒を強固に保 持した活性炭素繊維を連統的に製造できる。

(図面の簡単な説明）

図 1は金属超微粒子担持光触媒を活性炭素繊維に保持させた状態の模式図である。 図 2は金属超微粒子の量子サイズ効果を説明するバンド構造の説明図である。 図 3は二酸化チタンのルチル型とアナ夕一ゼ型の両方を効率的に励起できる誘蛾灯 の紫外線強度の波長分布図である。

図 4は自然な太陽光線強度の波長分布図である。 図 5は平均粒径 3 0 0 n mの二酸化チタンに P t超微粒子を担持させた状態の透過 型鼋子顕微鏡写真である。

図 6は平均粒径 7 0 n mの二酸化チタンに P t超微粒子を担持させた状態の透過型 電子顕微鏡写真である。

図 7は図 5の状態の高分解能透過型電子顕微鏡による格子像である。

図 8は図 5及び図 6の P t超微粒子の粒径分布図である。

図 9は金属超微粒子担持光触媒微粒子の連続製造装置の概略断面図である。

図 1 0は P t担持二酸化チタンと二酸化チタン単体によるァセトアルデヒ ド分解の 時間経過図である。

図 1 1はァクリル繊維に金属超微粒子担持光触媒の粉末を静電吸着させている電子 顕微鏡写真である。

図 1 2は図 1 1を更に拡大した電子顕微鏡写真である。

図 1 3は金属超微粒子担持光触媒を保持した活性炭素繊維の連銃製造装置の概略図 である。

図 1 4は活性炭素繊維と光触媒の吸着分解効果を示したァセトアルデヒ ト'濃度の時 間経過図である。

図 1 5は活性 素繊維にルチル 7 O Z P t 1 . 5の金属超微粒子担持光触媒を保持 させた場合のァセトアルデヒ ド濃度の反復効果図である。

図 1 6は活性炭素繊維だけのァセ トアルデヒト'濃度の反復効果図である。

図 1 7は活性 素繳維にアナタ一ゼ 7 0の光触媒を保持させた場合のァセトアルデ ヒ ド濃度の反復効果図である。

図 1 8は従来の金属担持光触媒のバンド構造の説明図である。

図 1 9は活性炭素繊維の吸着状態の模式図である。

図 2 0はアナターゼ型ニ酸化チタンを活性炭素繊維に保持させた状態の模式図であ る。

図 2 1はルチル型二酸化チタンが酸素を還元しにく いことを説明するバンド構造の 概略図である。

図 2 2はアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンが酸素を容易に還元できることを説明するバン ド構造の概略図である。 (発明を実施するための最良の形態）

本発明を実施するための最良の形態を実施例として図面により説明する。

実施例 1

[ 2種類の P t超微粒子担持光触媒の調製]

有機金属錯体であるバルサム P tの疎水コロイ ドを親水性のァセトンに分散させて、 濃度が 2 . 5重量％の有機金属錯体コロイ ド溶液を調製した。 このコロイ ド溶液に光 触媒微粒子として結晶構造がルチル型で平均粒径 3 0 0 n mの二酸化チタン粉末を混 入させて、 二酸化チタン微粒子にコロイ ドを付着させた。 このコロイ ド溶液をバイレ ックスガラス板に塗布して乾燥し、 5 0 0 °Cで 3 0分間焼成し、 ガラス板から剝がし て金属超微粒子担持光触媒 Aを得た。 同様に結晶構造がルチル型で平均粒径 7 0 n m の二酸化チタン粉末を用いて金属超微粒子担持光触媒 Bを得た。

図 5は Aの、 図 6は Bの透過型電子顕微鏡写真であり、 二酸化チタン微粒子上にお ける P t超微粒子の担持状態を示している。 又、 図 7は Aの高分解能透過型電子顕微 鐃による格子像を示し、 その格子間隔から P tがルチル型二酸化チタン上に担持され ていることを証明している。 図 8は Aおよび Bの P t超微粒子の粒径分布を示し、 A の平均粒径が 3 n m、 Bの平均粒径が 1 . 5 n mであることを示す。 コロイ ド焼成法 によれば平均粒径の小さな金属超微粒子を二酸化チタン上に担持させることができ、 本発明の核心部である量子サイズ効果を最も効果的に発現させることができる。

実施例 2

[実施例 1の P t超微粒子担持光触媒の担持密度の測定]

実施例 1 により得られたサンプル Aおよび Bの P t超微粒子の担持密度を測定した。 この際、 二酸化チタン微粒子および P t超微粒子を球形に近似した。 図 5の Λの電子 顕微鏡写真から、 直径 2 0 0 n mの二酸化チタン微粒子 1個の表面には約 1 2 0個の

P t超微粒子が存在し、 1 c m² 当りの担持密度は 2 X 1 0 ^{1 1}個であった。 同様に、 図 6の Bの電子顕微鏡写真から、 直径 5 0 n mの二酸化チタン 1個の表面には約 3 0

0個の P t超微粒子が存在し、 担持密度は 4 X 1 0 ^{1 2}個 c m² であった。 金属超微 粒子の担持密度は 1 c m² 当りの個数よりも二酸化チタン 1個当りの個数で表現した 方が直感的にも分かりやすい。 多数の二酸化チタン微粒子の担持密度の測定から、 平 均的に 100個以上あれば本発明が目的とする光触媒効率を得ることができることが 分かつた。

実施例 3

[6種類の金属超微粒子担持光触媒の光触媒効率の比較]

パルサム P tの代わりに P tブチルメルカプタンを使用して実施例 1と同様の方法 で、 平均粒径 300 nmの二酸化チタンに金属超微粒子を担持させ、 6種類の金属超 微粒子担持光触媒を作製した。 具体的には、 ルチル、 アナターゼ、 ルチル * P t、 ル チル ' Au、 アナターゼ * Au、 アナターゼ ' P dである。 ルチルおよびアナターゼ は金属非担持の二酸化チタン単体である。 これらの光触媒粉末をこの順に C、 D、 E、 F、 G、 Hと呼ぶ。

これらの光触媒粉末 C〜Hを密封容器内に置いた後、 エタノールを密封して、 紫外 線灯の露光下で 1時間後のァセトアルデヒドと酢酸の生成量を測定し、 結果を表 1に 表 1 金属超微粒子担持光触媒のエタノール分解力

-72- 示す。 エタノールはァセトアルデヒ ド次いで酢酸へと分解されるから、 ァセトアルデ ヒ ドと酢酸の生成量の合計が分解力の指標となる。 アナターゼ Dがルチル Cの約 1 . 8倍であることから単体ではアナターゼが有効である事が実証された。 E、 F、 G、 Hは各々 Cの約 5倍、 約 8倍、 約 9倍、 約 7倍であり、 また Dの約 3倍、 約 4倍、 約 5倍、 約 4倍も分解力が高いことが分かる。 従って、

金属超微粒子担持光触媒の分解力が顕著に優れていることが分かった。

実施例 4

[金属超微粒子担持光触媒微粒子の連続製造装置]

図 9は金属超微粒子を担持した光触媒微粒子の連続製造装置の概略断面図である。 本装匱の頭頂にある喷霧部 2には、 有機金属錯体コロイ ド溶液を噴霧するスプレー機 構 4と光触媒微粒子を噴霧する微粒子ノズル 6が配置されている。 例えば二酸化チタ ン微粒子と P tブチルメルカブタンコロイ ド溶液を相互に対向状に噴霧すると、 二酸 化チタン微粒子上にコロイ ド粒子が多数付着する。 このコロイ ド付着微粒子は自重で 第 1加熟槽 8に落下し、 そこで約 1 0 0 で乾燥される。 第 1 フランジ部 1 0から下 は第 2加熱槽 1 2で、 送流ファン 1 1によりコロイ ド付着微粒子は強制的に邪魔板 1 3の間を通過させられ、 約 5 0 0でにまで加熟される。 この加熱により有機物は完全 に分解されて金属原子が相互に集合しながら金属超微粒子へと再配列する。 第 2フラ ンジ部 1 4の下には多孔緩衝板 1 6、 2 0があり、 その間にファン 1 8が設置されて いる。 ファン 1 8の吸引力により金属超微粒子を担持した光触媒微粒子が多孔緩衝板 1 6、 2 0を通過して行く力 ΐ、 光触媒微粒子同士が結合し合って団子状に大きくなつ たものはここで遮断され、 微粒子のサイズ調製が行われる。 光触媒微粒子はバッファ 2 2を介して容器 2 4内に連続的に堆積して行く。 気流は光触媒微粒子を遮断する多 孔緩銜板 2 6を介して外部へと吸引排気される。

実施例 5

[連統製造装置による P t担持と従来の光触媒微粒子との比較]

実施例 4に示された連続製造装置により平均粒径 7 0 n mのルチル型二酸化チタン に平均粒径 1 . 5 n mの P t超微粒子を担持させて、 金属超微粒子担持光触媒を作製 した。 P t超微粒子の担持密度は二酸化チタン微粒子 1個当り 6 0 0個であった。 こ の P t超微粒子担持光触媒 （ルチル P t ) の光触媒効率を平均粒径 7 0 n mのアナ夕 一ゼ型ニ酸化チタン単体と平均粒径 7 0 n mのルチル型二酸化チタン単体と比較して みた。 反応雰囲気として酸素とアルゴンガスの 2種類を用意し、 スーパ一オキサイ ド ァニオンの効果も確かめた。 ルチル P t · O 2 を I、 アナターゼ · 0₂ を J、 アナ夕 ーゼ · Α Γを K、 ルチル · 02 をしとする。

4種類とも触媒は 0. 5 gであり、 ァセトアルデヒ ドの酢酸への分解効率を見るた め、 密封容器内のァセトアルデヒド濃度が 1 0 0 p p mから測定を開始し、 l p p m になるまで計測を続けた。 結果は図 1 0に片対数グラフで示されている。 測定開始か ら同一時刻での I と Jの比較から、 P t担持はアナ夕ーゼ単体より触媒効率が約 1 0 0倍以上も高く、 実施例 3と比較しても格段に髙いことが分かる。 この理由は、 金属 担持密度がかなり大きいこと及び P t超微粒子の粒経が粒ぞろいでかなり小さいこと が原因である。 また、 Jと Kの比較から、 アルゴンガスでは分解が促進せず酸素の存 在が効果的であることが証明された。 即ち、 スーパーオキサイ ドァニオンの存在が酸 化還元過程に有効に作用しているのである。 さらに、 ルチル単体の場合には酸素中で も触媒効率が一番悪く、 図 2 1および 2 2で説明したことが実証されている。

実施例 6

C P t超微粒子担持光触媒を保持させたァクリル繊維]

実施例 1で調製したサンプル B、 即ち平均粒径 7 0 n mのルチル · P t型の金属超 微粒子担持光触媒からなる粉末をァクリル繊維にスプレーにより噴? Sして、 両者の静 電気力で保持させた。 過剰な粉末は少し叩く ことによって落下させた。 図 1 1 は金属 超微粒子担持光触媒がァクリル繊維に静電気により保持されている状態の電子顕微鏡 写真で、 図 1 2はそれを更に拡大した電子顕微鏡写真である。 金属超微粒子担持光触 媒が繊維表面全体に保持されているのが分かる。 保持させた金属超微粒子担持光触媒 の重量はァクリル繊維重量の 3 %である。 少なく とも 1 %以上あれば光触媒の効果が あり、 迅速な実験を行う場合には 5 %又は 1 0 %にする場合もある。

実施例 7

[金属超微粒子担持光触媒を保持した活性炭素繊維の速統製造装置]

図 1 3は活性崁素繊維を製造しながら、 これに金属超微粒子担持光触媒を連続的に 保持させる装置を示している。 図 9と同一部分には同一番号を付す。 反応塔は噴霧部 2、 第 1加熱槽 8および第 2加熱槽 1 2から構成され、 第 1加熱槽 8は第 2加熱槽 1 2に第 1フランジ部 1 0で接続されている。 スプレー機構 4から有機金属錯体コロイ ド溶液を、 微粒子ノズル 6から光触媒微粒子を対向して相互に噴霧する。 粒子間の衝 突により光触媒微粒子の表面に有機金属錯体コロイ ドが多数付着し、 それらの粒子は 重力によって下方に落下してゆく。 まず第 1加熱槽 8で約 1 0 0でに加熱されて水分 を蒸発させる。 次に、 送流ファン 1 1 により 5 0 0 の第 2加熱槽に送られ、 邪魔板 1 3の間を通過しながらコロイ ドから金属が還元され、 次第に金属超微粒子へと成長 する。

他方、 アクリル繊維等やその繊維成形体 （布など） からなる原料繊維材料 2 8を 1 0 0 0 以上で炭化処理をしながら走行させ、 その後賦活化ガス Gとヒーター 3 0に より賦活化処理が行われて、 原料繊維材料は活性炭素繊維にまで仕上がる。 この段階 で反応塔の下を走行し、 上方から落下してくる金属超微粒子担持光触媒が活性炭素繊 維の表面に添着する。 約 5 0 0 で加熱されながら、 金属超微粒子担持光触媒は強固 に活性炭素繊維上に保持される。 この活性炭素繊維は図示しないロールに巻回されて ゆく。 添着しなかった金属超微粒子担持光触媒はファン 3 2により吸引されて、 ホッ パー 3 4から容器 3 6に収納される。

実施例 8

[活性炭素繊維と光触媒の吸着分解効果]

活性炭素繊維にルチル 7 O Z P t 1 . 5の金属超微粒子担持光触媒を保持させたも のと、 平均粒径 7 0 n mのアナターゼ型ニ酸化チタンだけを保持させたものと、 活性 炭素繊維だけの 3種類を比較した。 図 1 4にその結果を示している。 活性 素繊維 5 gに光触媒を 0. 5 g保持させている。 まず最初に、 ァセトアルデヒ ド浪度が 2 0 0 p p mから出発し、 濃度の経時変化を測定した。 活性炭素繊維は 1 p p mまで吸着し た後は吸着平衡に到達して濃度はそれ以上低下しなかった。 ルチル 7 0 P t l . 5 は急激に低下し、 アナターゼ 7 0と比較しても 1 0倍から 1 0 0倍の吸着分解力を有 することが分かる。 特にルチル 7 0 Z P t l . 5は低濃度領域においてほぼ垂直に濃 度が低下し、 大きな分解力を有していることが分かる。

実施例 9

[活性炭素繊維とルチル 7 0ノ P t 1 . 5の反復効果]

図 1 5は活性炭素繊維とルチル 7 O Z P t 1 . 5の反復効果を示している。 ァセト アルデヒド濃度が 1 0 O p p mから出発し、 1 p p mにまで低下したときに外部から ァセトアルデヒ ドを注入して再び 1 0 0 p p mにまで戻す。 この反復操作によつて活 性炭素繊維の吸着力と光触媒の分解効果を調べてみた。 1 1 回の反復効果をみたが、 1 0 0 p p mから 1 p p mに低下する周期は 8 0分でほとんど変化しなかった。 5回 目と 1 1回目の周期が長く なっているが、 それはァセ トアルデヒ ドを約 3 0 0 p p m ないし 4 0 0 p p mにまで過剰に注入したからに他ならない。 劣化が起こつていない ということは、 活性炭素繊維によってァセトアルデヒ ドが吸着され、 同時に吸着され たァセトアルデヒ ドのほとんどが光触媒で分解されていることを示している。 即ち、 金属超微粒子担持光触媒を保持した活性炭素繊維は極めて効果的な吸着分解力を有し ていると云える。

比較例 1

[活性炭素繊維だけの反復効果]

比較例として活性崁素繊維だけの反復効果を調べてみた。 結果を図 1 6に示す。 濃 度が低下して飽和するのに約 2 0分の周期を有しているが、 飽和値は次第に増加し、 9回目にはほとんど濃度低下が起こらなくなつていることが分かる。 このことはミク 口ポアがァセトアルデヒドにより充満してしまうと活性炭素繊維の吸着力は無くなつ てしまうことを示している。

比較例 2

[活性炭素繊維とアナタ一ゼ 7 0の反復効果]

従来の平均粒径 7 0 n mのアナターゼ型ニ酸化チタン （アナターゼ 7 0 ) を活性炭 素繊維に保持させたときの反復効果を調べてみた。 結果を図 1 7に示す。 方法は実施 例 9と全く同様に行った。 周期は 1 3時間と極めて長いため 3回しか実験できなかつ た。 その周期はルチル 7 0 Z P t 1 . 5の 8 0分と比較して約 i 0倍の長さである。 人間の生活環境を浄化するのには長くかかりすぎである。

比較例 1および比較例 2に対して、 本発明の実施例 9が如何に優れた効果を示して いるかが理解できる。

実施例 1 0

[金属超微粒子担持光触媒を保持した薄膜状展開物質]

金属超微粒子を担持させた光触媒微粒子を液体プラスチックに混入させた。 この液 体プラスチックを水面上に展開して、 固体の薄膜状プラスチックを形成した。 この薄 膜状プラスチックには金属超微粒子担持光触媒が適当に分散して、 空気に II出してい る。 この薄膜状プラスチックを平面状の 2次元素材又は立体状の 3次元素材の表面に 保持させた。 2次元素材として例えば壁紙であり、 3次元素材として例えば家具であ る。

尚、 本発明は上記実施例に限定されるものではなく、 本発明の技術的思想を逸脱し ない範囲における種々の変形例 ·設計変更等をその技術的範囲内に包含するものであ る。

(産業上の利用可能性）

本発明は、 金属超微粒子担持光触媒とこれを保持した高機能性素材から構成されて いる。 金属超微粒子担持光触媒の光触媒特性、 即ち有機物分解力は従来のミ クロンサ ィズ金属担持光触媒や光触媒単体のそれより格段に優れている。 従って、 金属超微粒 子担持光触媒を製造する産業を新たに創出できる。 また、 この金属超微粒子担持光触 媒を各種の素材に保持させることにより、 環境汚染物質、 人体有害物質や悪臭等を強 力に自浄分解し、 優れた環境衛生を作り出すことができる。 光源として紫外線光源の みならず自然太陽光線も利用できるから、 外部動力源を必要としない長期の使用に耐 える環境維持装置として家庭用 ，業務用に広範囲に使用できる。 従って、 従来の環境 衛生産業に光分解機能の観点から新たな商品展開を可能ならしめる。 特に、 金属超微 粒子担持光触媒を活性炭素繊維に保持させた場合には極めて優れた吸着分解効果を示 し、 今後の住環境の改善に飛躍的な光明を与えるものである。

Claims

請求の範囲

1 . 量子サイズ効果を発現する粒径の金属超微粒子が光触媒微粒子に担持されてい ることを特徴とする金属超微粒子担持光触媒。

2. 金属超微粒子の平均粒径が 1〜 1 0 n mの範囲内にあることを特徴とする請求 項 1記載の金属超微粒子担持光触媒。

3. 光触媒微粒子 1個当りに担持されている金属超微粒子の平均個数が 1 0 0個以 上であることを特徴とする請求項 1 または 2記載の金属超微粒子担持光触媒。

4 . 金属超微粒子は遷移金属から構成され、 光触媒物質は紫外線照射により水酸ラ ジカルおよび またはスーパ一オキサイ ドァニオンの生成能力を有する金属酸化物半 導体であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の金属超微粒子担持光触 媒。

5. 金属超微粒子は P t、 A u、 P d、 R h、 A gの少なく とも 1種からなり、 光 触媒微粒子は二酸化チタンからなることを特徴とする請求項 4に記載の金属超微粒子 担持光触媒。

6. 二酸化チタンがルチル型二酸化チタンであることを特徴とする請求項 5記載の 金属超微粒子担持光触媒。

7. 請求項 1 ~ 6のいずれかに記載の金属超微粒子担持光触媒を素材に保持したこ とを特徴とする高機能性素材。

8. 素材が繊維である請求項 7記載の高機能性繊維。

9. 繊維が吸着材料繊維である請求項 8記載の高機能性繊維。

1 0. 金属超微粒子担持光触媒の重量が吸着材料繊維の重量の 1 %以上である請求項 9記載の高機能性繊維。

1 1 . 請求項 8〜 1 0のいずれかに記載の髙機能性繊維を成形して得られた高機能性 繊維製品。

1 2. 加熱により還元可能な有機金属化合物と光触媒微粒子を溶媒中で混合して有機 金属化合物を光触媒微粒子表面に付着させ、 この混合液から溶媒を除去し残留物を焼 成して光触媒微粒子表面に金属超微粒子を強固に担持させることを特徴とする金属超 微粒子担持光触媒の製造方法。

1 3. 加熱により還元可能な有機金属化合物の溶液と光触媒微粒子を互いに対向状に 噴霧して光触媒微粒子の表面に有機金属化合物を多数付着させ、 この光触媒微粒子を 落下途中で焼成して光触媒微粒子表面に金属超微粒子を強固に担持させることを特徴 とする金属超微粒子担持光触媒の製造方法。

1 4 . 有機金属化合物が有機金属錯体の疎水コロイ ドであり、 光触媒微粒子が金属酸 化物半導体粉末粒子であることを特徴とする請求項 1 2又は 1 3記載の金属超微粒子 担持光触媒の製造方法。

1 5. 金属超微粒子を光触媒微粒子に担持させた金属超微粒子担持光触媒を素材の表 面に静電吸着させることを特徴とする金属超微粒子担持光触媒を保持した高機能性素 材の製造方法。

1 6. 光触媒微粒子に有機金属化合物コロイ ドを付着させる第 1工程と、 このコロイ ド付着光触媒微粒子を素材に添着させる第 2工程と、 この素材を焼成することにより 有機金属化合物を還元して金属超微粒子を光触媒微粒子に強固に担持させ、 同時にこ の光触媒微粒子を素材に強固に保持させる第 3工程から構成されることを特徴とする 金属超微粒子担持光触媒を保持した髙機能性素材の製造方法。

1 7 . 光触媒微粒子に有機金属化合物コロイ ドを付着させる第 1工程と、 このコロイ ド付着光触媒微粒子を焼成して金属超微粒子を光触媒微粒子に強固に担持させる第 2 工程と、 この金属超微粒子担持光触媒を素材に添着させて焼成により光触媒微粒子を 素材に強固に保持させる第 3工程から構成されることを特徴とする金属超微粒子担持 光触媒を保持した高機能性素材の製造方法。

1 8. 原料繊維材料を崁化処理及び陚活化処理して活性炭素繊維に変成し、 この活性 炭素繊維を素材とする請求項 1 5〜 1 7のいずれかに記載の高機能性活性炭素繊維の 製造方法。

1 9 . 溶媒上で薄膜状に展開する性質を有する物質に金属超微粒子を担持させた光触 媒微粒子を混入させた後、 この物質を溶媒上に展開して薄膜を形成し、 この薄膜を 2 次元素材又は 3次元素材の表面に保持させることを特徴とする金属担持光触媒を保持 した高機能性素材の製造方法。