WO1998012548A1 - Detecteur de gaz - Google Patents

Detecteur de gaz Download PDF

Info

Publication number
WO1998012548A1
WO1998012548A1 PCT/JP1997/003318 JP9703318W WO9812548A1 WO 1998012548 A1 WO1998012548 A1 WO 1998012548A1 JP 9703318 W JP9703318 W JP 9703318W WO 9812548 A1 WO9812548 A1 WO 9812548A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
carbon
metal
carbon mixture
current
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/003318
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshikazu Nosaka
Yoshiaki Sakurai
Kazuki Natsukawa
Tsutom Yotsuya
Shunsaku Kawabata
Katsumi Nishida
Kazuhiro Nishikawa
Kiyohiro Mori
Hiromi Kiyama
Yoshinori Omori
Original Assignee
Osaka Prefecture
Daido Hoxan Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=17192596&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1998012548(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Osaka Prefecture, Daido Hoxan Inc. filed Critical Osaka Prefecture
Priority to US09/101,106 priority Critical patent/US6105417A/en
Priority to EP97941203A priority patent/EP0869355A4/en
Priority to KR1019980703888A priority patent/KR19990071612A/ko
Publication of WO1998012548A1 publication Critical patent/WO1998012548A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0054—Specially adapted to detect a particular component for ammonia
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor material.
  • a gas sensor responds to a specific gas contained in a gas such as air and emits an electric signal, an optical signal, and the like according to the concentration.
  • gas sensors of various detection methods are known, and gas components are often recognized by using chemical properties of gas, such as adsorption, reaction, and luminescence.
  • energy conversion type such as battery electromotive force, in which a sensor signal can be obtained directly by contact with a gas.However, in many cases, changes in material properties such as electric resistance and changes in the Depeise characteristics such as transistor characteristics are converted into sensor signals. Energy control type.
  • Exemplary gas sensor material, S n O 2 system is relatively irreducible oxides, include the Z eta theta system, etc., S n 0 2
  • Most current commercial devices are ri semiconductor It is a porous sintered body.
  • Semiconductor gas sensors using such oxide semiconductors are classified into surface-control type sensors in which the interaction with the gas remains on the semiconductor surface and bulk-control type sensors in which the interaction with the gas extends to the semiconductor body. Many are surface controlled. In such a surface control type sensor, a chemical reaction occurs on the semiconductor surface, but pure semiconductors alone often do not have sufficient activity, and fine particles of noble metal / metal oxide are dispersed on the surface of semiconductor particles. The sensor function has been improved.
  • a main object of the present invention is to provide a sensor material that can detect gas at room temperature and that is excellent in gas type selectivity.
  • the carbon mixture containing fullerene obtained by the carbon electrode-arc method adsorbs a polar gas at room temperature and does not adsorb a reactive gas. It has been found that the gas sensor has a unique gas adsorption characteristic, and that it is composed of carbon and carbon, has a large surface area, has electrical conductivity, and can be electrically measured. After examining the usefulness of the material, we found that it would be a gas sensor material that could detect gas at room temperature and had excellent gas selectivity. Furthermore, a carbon mixture containing a metal obtained by causing a metal component to be included in carbon TO used for arc discharge and using the resultant as an alloy to improve arc detection ability and selectivity to gas is improved. The present invention was completed here.
  • the present invention provides the following gas sensor materials:
  • the current density for the discharge conductive surface of the electrode is 0. 8 ⁇ 3. 5 A / mm 2 to become a direct current Or a gas sensor material consisting of a carbon mixture obtained as an evaporant by arc discharge generated by passing an alternating current.
  • the current density on the discharge surface of the electrode is reduced by using a metal-containing carbon electrode containing 0.01 to 30% by weight of a metal component.
  • a gas sensor material comprising a metal-containing carbon mixture obtained as an evaporant by an arc discharge generated by applying a direct current or an alternating current of 0.8 to 3.5 A / mm 2 .
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the arc discharge device used in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of an ammonia gas detection test using the carbon mixture obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of an ammonia gas detection test using the Ni-containing carbon mixture obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of a detection test of triethylamine using the Ni-containing carbon mixture obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a nitric oxide gas detection test using the Ni-containing carbon mixture obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing a detection test result of nitrogen trifluoride gas using the Ni-containing carbon mixture obtained in Example 2.
  • the carbon mixture used as a gas sensor material in the present invention is obtained by an arc discharge method using carbon in an inert gas.
  • a vacuum device for ordinary arc discharge can be used as a device for discharging the carbon mixture.
  • the inert gas for example, helium, argon, neon, krypton, xenon and the like can be used.
  • the pressure of the inert gas is about 0.1 to 600 Torr, preferably about 10 to 400 Torr.
  • the arc discharge can be performed by applying a direct current or an alternating current, and the current density on the discharge surface of carbon, that is, the current on the surface of the cathode and the anode facing each other at a certain interval. density, and 0. 8 ⁇ 3. 5 a / mm 2 approximately.
  • a carbon mixture obtained by such a method is used as a gas sensor material.
  • This carbon mixture is what is called carbon soot, and is usually obtained by adhering to a device in the form of powder.
  • the carbon mixture is usually ultrafine carbon particles having a diameter of about 1 nm to about 100 / m, and is mainly composed of graphite carbon, amorphous carbon, and fullerenes. 15% by weight included ⁇
  • a metal component is contained in the carbon mixture, and this can be used as a gas sensor material.
  • the detection sensitivity to gas is improved, and depending on the type of metal to be contained, specific characteristics are exhibited, and the selectivity to gas is also improved.
  • the output of DC current is replaced (Rule 26).
  • the format becomes extremely unique, making it easier to identify gas types.
  • a typical elemental metal and a transition metal can be used as the metal component, and specific examples thereof include B, Mg, Al, S i, and In And transition metals such as La, Ni, Co, Fe, Cr, Ta, Mn, Mo, Ti, Au, Pd, Pt, and Ag. be able to.
  • the metal component can be used singly or as a mixture of two or more types, and its content is suitably about 0.01 to 30% by weight in the sensor material.
  • a carbon mixture containing a metal can be obtained by performing arc discharge in an inert gas using a carbon electrode containing a metal in the same manner as in the above-described method for producing a carbon mixture.
  • the shape of the carbon electrode is not particularly limited, and may be the same as that used for normal arc discharge.
  • the content of the metal component in the TO is evaporated by the arc discharge. It suffices that the metal content of the electrode portion that disappears be the same as the metal content in the carbon mixture generated by arc discharge, which is the target.
  • ® can be made to contain metal by the method of uniformly mixing carbon and metal powder to make ⁇ 1, the carbon ⁇ ⁇ 1 with voids, and the powder ⁇ , linear, and block Although there is a method of filling a metal such as the above, any method may be used.
  • the conditions of the arc discharge may be the same as those of the above-described arc discharge for obtaining the carbon mixture.
  • the product obtained by the arc discharge using carbon containing metal is similar to the above-described carbon mixture.
  • a mixture of ultrafine carbon particles having a diameter of about 1 nm to about 100 m and ultrafine metal particles of the same size is obtained.
  • the ultrafine carbon particles are composed of graphite carbon, amorphous carbon, and fullerenes, and generally about 0.1 to 15% by weight of the fullerenes are contained in the ultrafine carbon particles.
  • the metal content of the gold-containing carbon mixture is the same as the metal content of the portion that has been emitted and lost by the arc discharge.
  • a gas sensor can be obtained by using a carbon mixture or a metal-containing carbon mixture obtained by the above method as a sensor material.
  • the shape of the gas sensor is not particularly limited, and may be the same as various known gas sensors.
  • a carbon mixture or a metal-containing carbon mixture formed into pellets, spheres, etc., replacement paper (Rule 26) Paste-shaped carbon mixture or metal-containing carbon mixture printed on ceramic substrate, MOS-structured transistor, FET type with carbon mixture or metal-containing carbon mixture instead of metal it can.
  • There is no particular limitation on the method of forming the isomer and it can be formed by pressing a carbon mixture or a metal-containing carbon mixture at a high pressure.
  • hydrocarbons such as paraffin, polyvinyl acetate, and the like.
  • Polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, petroleum pitch, coal beach, etc. are used as a binder in an amount of about 5 to 10% by weight of the total amount, and the carbon mixture or the metal-containing carbon mixture and the binder are dispersed in water, alcohols, methylcellosolve, etc. After dispersing in a medium, it is molded into a desired shape, solidified and dried, heated at about 200 to 300 ° C, and, if necessary, baked at about 400 to 900 ° C. It can be a body. Alternatively, about 1 to 20% by weight of colloidal silica is added to a carbon mixture or a metal-containing carbon mixture, and the mixture is dried at room temperature to 200 ° C.
  • a metal alkoxide solution for example, Si
  • gas sensors can detect gas because the output voltage or output current changes in response to changes in gas concentration.
  • a carbon mixture or a metal-containing carbon mixture can be fixed to a hydrogen oscillator, and gas can be detected by a frequency change of the hydrogen oscillator due to a weight change due to gas adsorption.
  • the gas can be detected at room temperature, but the detection sensitivity may be low depending on the type of the detection gas. It may be heated to about 50 to 200 ° C.
  • the heating method may be a method of continuously heating to a constant temperature.However, since the sensor material of the present invention has a property of adsorbing a gas at room temperature and releasing an adsorbed gas when heated, pulse heating is performed. The gas can be detected while forcibly releasing the adsorbed gas.
  • the gas sensor material of the present invention has a unique characteristic that it is sensitive to polar gases and hardly sensitive to nonpolar gases such as methane, butane, and isobutane. In addition, even for polar gases, the form of current or voltage output differs depending on the gas type. However, since the gas type can be easily specified based on these characteristics, the sensor material has excellent selectivity.
  • polar gases that can be detected using the sensor material of the present invention include amines such as ammonia and methylamine, which are gases containing an amino group; and sulfur, such as methylmercaptan, which is a gas containing a thiol group.
  • oxides such as NOx and SOx, which are oxygen-containing gases
  • fluorocarbons and trifluorinated gases such as methane tribromide and dichloromethane, which are fluorine-containing gases
  • Nitrogen chloride (NF 3 ) chlorinated compounds such as dichlorosilane and trichlorosilane, which are gases containing chlorine atoms
  • water such as arsine (A s H 3 ) and phosphine (PH 3 ), which are gases containing hydrogen atoms Fluorinated compounds and the like.
  • a carbon mixture was produced using the carbon electrode arc discharge device shown in FIG.
  • the direct current power source 4 is used to apply a discharge surface (electrode) to the carbon electrodes 1 and 2.
  • a current was applied so that the current density on the surfaces facing each other was about 2 A / mm 2 , arc discharge was performed, and the carbon mixture was evaporated.
  • industrial nitrogen gas was introduced into the vacuum chamber 3 to make the inside of the chamber large, and the carbon mixture adhered to the inside of the vacuum chamber 3 was taken out.
  • the obtained pellets were tested for ammonia gas detection at room temperature by the four-terminal method described below.
  • a cylindrical hole with a diameter of 3.2 mm and a depth of 15 mm was drilled at the center of one bottom surface of a cylindrical carbon rod with a diameter of 2 O mm and a length of 50 O mm. (200 mesh) was filled with 0.9 g to prepare a carbon electrode containing nickel. These were used as anode 1 and cathode 2 and the surfaces filled with nickel were opposed to each other at regular intervals to form a discharge surface.
  • the same carbon arc discharge device as in Example 1 the same conditions as in Example 1 were used. An arc discharge was performed at, and was evaporated to obtain a carbon mixture containing nickel as a deposit inside the vacuum chamber. The resulting mixture contained 2.95% by weight of nickel having a particle size of about 200 angstroms.
  • a gas detection test was performed using the nickel-containing carbon mixture thus obtained as a gas sensor material.
  • Example 3 As the test device, the same test device as in Example 1 was used, and the nickel-containing carbon mixture was pelletized in the same manner as in Example 1. Four terminals were taken out from this as in Example 1, and 0 was connected to the two terminals at both ends. After a current of lmmA was passed, ammonia gas was injected into the container at 5 ppm using a micro syringe, and after a certain period of time, the output change of the DC current when the lid of the container was opened was determined. The results are shown in Figure 3.
  • Fig. 5 shows the test results for nitric oxide gas
  • Fig. 6 shows the test and test results for nitrogen trifluoride gas.
  • the nickel-containing carbon mixture shows excellent sensitivity to various polar gases, and the output type specific to each type of gas is changed depending on the gas type. ) As shown, it is excellent in selectivity of gas type. In particular, since the nitrogen trifluoride gas has a special output power type different from other gases, it is easy to specify the gas type. Industrial applicability
  • a carbon mixture or a metal-containing carbon mixture obtained by arc discharge was used as it was without purification, and no operation such as purification was required. There is no adverse effect such as the generation of materials and the increase in cost.
  • the sensor material is very useful because it can detect gas at room temperature and is excellent in gas type selectivity.

Description

明 細 書
ガスセンサ 技術分野
本発明は、 ガスセンサ材料に関する。 背景技術
ガスセンサは、 空気等の気体中に含まれる特定のガスに感応し、 その濃度に応じ た電気信号、 光信号等を発するものである。現在、 各種の検知方式のガスセンサが 知られており、 ガス成分の認識には、 吸着、 反応、 発光などのガスの化学的特性が 利用されることが多く、 また信号への変換方法については、 電池起電力の様にガス との接触によって直接センサ信号が得られるエネルギー変換型もあるが、 多くは電 気抵抗などの材料物性や卜ランジス夕特性などのデパイス特性の変化をセンサ信 号へ変換するエネルギー制御型である。
代表的なガスセンサ材料としては、 比較的難還元性の酸化物である S n O 2系、 Z η θ系等のものがあり、 現在の商用素子の殆どは ri型半導体である S n 02系の 多孔質焼結体である。 この様な酸化物半導体を用いる半導体ガスセンサには、 ガス との相互作用が半導体表面にとどまる表面制御型のものと、 半導体本体にまで及ぶ バルク制御型のものとがあり、 可燃性ガスセンサをはじめとして、 多くのものは表 面制御型である。 この様な表面制御型のセンサでは、 半導体表面で化学反応が起こ るが、 純粋な半導体だけでは活性が十分でないことが多く、 半導体粒子表面に貴金 属ゃ金属酸化物の微粒子を分散させてセンサ機能の向上が図られている。
しかしながら、 これらの のガスセンサは、 ガスを検知するために 2 0 0〜3 0 0 °C程度に加熱する必要があり、 しかも多くのガスに感応するためガス種の特定 が困難でガス種に対する選択性が充分ではないという問題点があり、 更に改善が望 まれている。
本発明の主な目的は、 室温でガス検知が可能なセンサ材料であって、 しかもガス 種の選択性に優れたガスセンサ材料を提供することである。
差替 え 用紙 （規則 26) 発明の開示
本発明者は、 上記した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、 カーボン電極ァ ーク法によって得られるフラーレンを含有する炭素混合物は、 極性ガスを室温で吸 着し、 性ガスを吸着しないという特異なガス吸着特性を示し、 しかも炭素, 子からなるために表面積が大きく、 電気伝導性があって電気的な計測が可能である ことを見出し、 この知見に基づいて、 該炭素混合物のガスセンサ材料としての有用 性について検討したところ、 室温でガス検出が可能であって、 しかもガス選択性に 優れたガスセンサ材料となることを見出した。 更に アーク放電に用いる炭素 TO に金属成分を含有させ、 これを ® として用いてアーク放電して得られる金属を含 有する炭素混合物は、 ガスに対する検知能力が向上し、 ガスに対する選択性もより 良好となることを見出し、 ここに本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、 下記のガスセンサ材料を提供するものである ：
( 1 ) 圧力 0. 1〜6 0 0トールの不活性ガス中で、 炭素電極を用いて、 電極の放 電面についての電流密度が 0. 8〜3. 5 A/mm2となる直流電流又は交流電流 を通電して生じるアーク放電による蒸発物として得られる炭素混合物からなるガ スセンサ材料。
( 2 ) 圧力 0. 1 ~ 6 0 0トールの不活性ガス中で、 金属分を 0 . 0 1 ~ 3 0重量 %含有する金属含有炭素電極を用いて、 電極の放電面についての電流密度が 0. 8 〜 3 . 5 A/mm2となる直流電流又は交流電流を通電して生じるアーク放電によ る蒸発物として得られる金属含有炭素混合物からなるガスセンサ材料。 図面の簡単な説明
図 1は、 ^例 1で用いたアーク放電装置の概略図である。
図 2は、 実施例 1で得た炭素混合物を用いたアンモニアガスの検知試験結果を示 すグラフである。
図 3は、 実施例 2で得た N i含有炭素混合物を用いたアンモニアガスの検知試験 結果を示すグラフである。
図 4は、 実施例 2で得た N i含有炭素混合物を用いたトリエチルァミンの検知試 験結果を示すグラフである。 差替 え 用 紙（規則 26) 図 5は、 実施例 2で得た N i含有炭素混合物を用いた一酸化窒素ガスの検知試験 結果を示すグラフである。
図 6は、 例 2で得た N i含有炭素混合物を用いた三フヅ化窒素ガスの検知試 験結果を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明においてガスセンサ材料として用いる炭素混^ )は、 不活性ガス中で炭素 を用いてアーク放電法によって得られるものである。
炭素混合物を^する装置としては、 通常のアーク放電用の真空装置を用いるこ とができる。
不活性ガスとしては、 例えば、 ヘリウム、 アルゴン、 ネオン、 クリプトン、 キセ ノン等を用いることができる。 不活性ガスの圧力は、 0. 1〜6 0 0 トール程度と し、 好ましくは、 1 0〜4 0 0トール程度とする。
炭素混合物を製造する際に、 アーク放電に用いる ¾Sとしては、 陰極及び陽極の 両方の^として炭素^を用いる。
アーク放電は、 直流電流又は交流電流を通電することによって行うことができ、 炭素 «@の放電面についての電流密度、 即ち、 陰極と陽極とが一定の間隔をあけて 互いに相対する面についての電流密度は、 0. 8〜3. 5 A/mm2程度とする。 本発明では、 この様な方法によって得られる炭素混合物をガスセンサ材料とする 。 この炭素混^は、 いわゆる炭素ススと称されるものであり、 通常、 粉末の状態 で装置内に付着して得られる。 該炭素混合物は、 通常、 直径 1 nm程度〜 1 0 0 / m程度の炭素超微粒子であり、 主として、 グラフアイトカーボン、 不定形力一ボン 、 フラーレン類からなり、 フラーレン類は一般に 0 . 1〜1 5重量％程度含まれる ο
又、 本発明では、 上記炭素混合物中に金属成分を含 させて、 これをガスセンサ 材料とすることができる。 この様に炭素混合物中に金属成分を含有させることによ り、 ガスに対する検知感度が向上し、 又、 含有させる金属の種類によって、 特異な 特性を示すものとなり、 ガスに対する選択性も向上する。例えば、 ニッケルを含有 する炭素混合物を用いる場合には、 三フッ化窒素の雰囲気下では、 直流電流の出力 差替え用紙 （規則 26) 形式が極めて特異なものとなり、 ガス種の特定が容易になる。
金属を含有する炭素混合物からなるセンサ材料では、 金属成分としては、 典型元 素の金属及び遷移金属を用いることができ、 その具体例としては、 B、 M g、 A l 、 S i、 I n等の典型元素の金属、 L a、 N i、 C o、 F e、 C r、 T a、 Mn、 M o、 T i、 Au、 P d、 P t、 A g等の遷移金属等を挙げることができる。 金属 成分は一種単独又は二種以上混合して用いることができ、 その含有量は、 センサ材 料中に 0 . 0 1〜3 0重量％程度とすることが適当である。
金属を含有する炭素混合物は、 金属を含冇する炭素電極を用いて、 上記した炭素 混合物の製造方法と同様にして、 不活性ガス中でアーク放電を行なうことによって 得ることができる。 金属を含有する] ¾素電極の形状等については、 特に限定はなく 、 通常のアーク放電に用いる^と同様の幵狱とすればよく、 TO中の金属成分の 含有量は、 アーク放電により蒸発消失する電極部分の金属含有率が目的物であるァ —ク放電による生成する炭素混合物中の金属含有率と同一となるようにすればよ い。 ® 中に金属を含有させる方法としては、 炭素と金属粉体を均一に混合し して ¾1とする方法、 炭素 ¾1中に空隙部を設け、 この部分に粉 ^、 線状、 プロ ック状等の金属を充填する方法などがあるが、 いずれの方法でも良い。 アーク放電 の条件は、 上記した炭素混合物を得るためのアーク放電と同様の条件とすればよい 金属を含有する炭素 «@を用いてアーク放電により得られる生成物は、 上記した 炭素混合物と同様に直径 1 nm程度〜 1 0 0 m程度の炭素超微粒子と、 これと同 程度の大きさの金属超微粒子とが混合したものとなる。 このうちで、 炭素超微粒子 は、 グラフアイトカーボン、 不定形力一ボン、 フラーレン類からなり、 炭素超微粒 子中にフラーレン類は一般に 0 . 1〜1 5重量％程度含まれる。 金厲含冇炭素混合 物中の金属の含有率は、 アーク放電によって 発消失した 部分の金属含有率と 同一となる。
本発明によれば、 上記した方法によって得られる炭素混 物又は金属含有炭素混 合物をセンサ材料として用いて、 ガスセンサを得ることができる。 ガスセンサの形 状については、 特に限定はなく、 公知の各種のガスセンサと同様とすればよい。 例 えば、 炭素混合物又は金属含有炭素混合物をペレット状、 球形等に成形したもの、 差替 え 用紙 （規則 26) 炭素混合物又は金属含有炭素混合物をペース卜状にしてセラミックス基板に印刷 したもの、 MOS構造のトランジスタとし、 金属の代わりに炭素混合物又は金属含 有炭素混合物をつけた FET型のもの等とすることができる。 ^体とする方法は 特に限定はなく、 炭素混合物又は金属含有炭素混^/を高圧でプレスすることによ つて 体とすることもできるが、 例えば、 パラフィン等の炭化水素類、 ポリ酢酸 ビニル、 ポリビニルアルコール、 カルポキシメチルセルロース、 石油ピッチ、 石炭 ビヅチ等をバインダーとして全体量の 5〜10重量％程度用い、 炭素混合物又は金 属含有炭素混合物とバインダーを、 水、 アルコール類、 メチルセルソルブ等の分散 媒中に分散させた後、 所望の形状に成形し、 固化乾燥させた後、 200〜300°C 程度で加熱し、 更に、 必要に応じて、 400〜900°C程度で焼成することによつ て、 体とすることができる。 或いは、 炭素混合物又は金属含有炭素混合物にコ ロイダルシリカを 1~20重量％程度添加して し、 室温〜 200°Cで乾燥する 方法、 炭素混合物又は金属含有炭素混合物に金属アルコキシド溶液 （例えば、 Si
(OC2H5) 4を 25 g、 C2H5OHを 37. 6g ' H20を 23. 5g及び HC 1を 0. 3g含有する溶液） を 1〜30重量％程度添加して室温〜 200°C程度で 乾燥する方法等により «体とすることができる。
これらのガスセンサでは、 ガス濃度の変化に対応して出力電圧又は出力電流に変 化が生じることから、 ガスの検出が可能である。 更に、 炭素混合物又は金属含有炭 素混合物を水素振動子に固定し、 ガス吸着による重量変化に伴う水素振動子の周波 数変化によりガスを検出することもできる。
本発明のセンサ材料を用 t、たガスセンサによれば、 室温でガスを検出することが できるが、 検出ガスの種類によっては検出感度が低い場合があるので、 検出感度を 向上させるためにセンサを 50〜 200°C程度まで加熱しても良い。 加熱方式は、 連続的に一定温度に加熱する方法でよいが、 本発明のセンサ材料は、 常温でガスを 吸着し、 加熱すると吸着ガスを放出する性質を有するので、 パルス状加熱を行って 、 吸着ガスを強制的に放出しつつガスの検知を行うこともできる。
本発明のガスセンサ材料は、 極性ガスに感応し、 メタン、 ブタン、 イソブタンな どの無極性ガスには殆ど感応しないという特異な特性を有するものである。 又、 極 性ガスにっ 、ても、 ガス種によつて電流又は電圧の出力形式に相違があることから 差替 え 用紙（規則 26) 、 これらの特性に基づいて、 容易にガス種を特定できるので、 選択性に優れたセン サ材料である。 本発明のセンサ材料を用いて検出できる極性ガスの例としては、 ァ ミノ基を含有するガスであるアンモニア、 メチルァミン等のアミン類；チォ一ル基 を含有するガスであるメチルメルカブタン等の硫黄化合物；酸素原子を含有するガ スである N Ox、 S Ox等の酸化物；フッ素原子を含有するガスである臭化三フヅ 化メタン、 二フッ化二塩化メタン等のフロン類及び三フッ化窒素 （N F 3) ；塩素 原子を含有するガスであるジクロロシラン、 トリクロロシラン等の塩素化化合物； 水素原子を含有するガスであるアルシン （A s H3 )、 ホスフィン （P H 3)等の水 素化化合物などを挙げることができる。
C赚例〕
以下、 実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
魏例 1
図 1に示す炭素電極アーク放電装置を用いて炭素混合物を製造した。該装置にお いて、 陽極 1及び陰極 2としては、 いずれも直径 2 0 mm、 βさ 5 0 0 mmの炭素 ¾亟を用いた。 真空槽 3内を真空排気後、 ヘリウムガスを真空槽 3内に導入して圧 力を 1 0 0トールとした後、 直流電源 4を用いて、 炭素電極 1、 2に、 放電面 （電 極の互いに相対する面） についての電流密度が約 2 A/mm2となるように直流電 流を通電してアーク放電を行ない、 炭素混合物を蒸発させた。 その後、 工業用窒素 ガスを真空槽 3に導入して槽内を大^ Eとした後、 真空槽 3の内部に付着した炭素 混合物を取り出した。
この様にして得られた炭素混合物 0 . 2 gを直径 1 4 mmのダイスに入れ、 プレ ス機により 1 トンの荷重を加えて、 ペレツト状に藤 $した。
得られたペレツトについて、 以下に^す四端子法によって室温でアンモニアガス の検知試験を行った。
ガス撹伴用ファンを設置した容量 5 4 0 0 m lのァクリル製容器を試験装置と して用い、 容器内の底部に上記炭素混合物のペレットを入れ、 該ベレットの表面に 2 mm間隔で直線状に 4個の端了-を設け、 両端の 2端子に 0 . 0 9 m Aの直流電流 を流し、 内側の二つの端子の出力電圧を測定し、 出力が安定した後、 マイクロシリ ンジを使って、 容器内にアンモニアガスを 5 p p m注入し、 出力電流の時間変化を 差替 え 用紙 （規則 26) 求めた。 結果を図 2に示す。 この結果から、 上記炭素混合物が、 アンモニアガスに 対して室温で良好な応答性を示すことが判る。
鎌例 2
直径 2 O mm、 長さ 5 0 O mmの円柱状の炭素棒の一方の底面の中心部分に直径 3 . 2 mm、 深さ 1 5 mmの円筒状の穴をあけ、 この穴にニッケル粉体 （2 0 0メ ッシュ） を 0. 9 g充填して、 ニッケルを含有する炭素電極を作製した。 これを陽 極 1及び陰極 2として用い、 ニッケルを充填した面同士を一定間隔をあけて相対さ せて放電面とし、 例 1と同様の炭素 アーク放電装置を用いて、 例 1と 同様の条件でアーク放電を行ない、 を蒸発させて、 真空槽内部の付着物として ニッケルを含有する炭素混合物を得た。 得られた混合物は、 粒径 2 0 0オングスト ローム程度のニッケルを 2 . 9 5重量％含有するものであった。
この様にして得られたニッケル含有炭素混合物をガスセンサ材料として用いて、 ガスの検出試験を行った。
試験装置としては、 例 1と同様の試験装置を用い、 例 1と同様にして二 ッケル含有炭素混合物をペレツト状に «し、 例 1と同様にこれから 4端子を 取り出し、 両端の 2端子に 0. l mmAの電流を流し、 マイクロシリンジを使って 、 容器内にアンモニアガスを 5 p pm注入した後、 一定時問経過後に、 容器の蓋を 開けたときの D C電流の出力変化を求めた。 結果を図 3に示す。
又、 同様の ¾1矣装置を用いて、 ニッケル含有炭素混合物のベレットから 4端子を 取り出し、 両端の 2端子に 0 . 1 mAの電流を流し、 マイクロシリンジを使って、 容器内にトリエチルアミンを 1 0〃 1注入し、 D C電流の出力変化を求めた。 結果 を図 4に示す。
更に、 同様の試験装置を用いて、 ニッケル含有炭素混合物のペレットから 4端子 を取り出し、 両端の 2端子に 0 . 1 mAの電流を流し、 マイクロシリンジを使って 、 容器内に一酸化窒素ガス又は三フッ化窒素ガスを 8 p pm注入し、 D C電流の出 力変化を求めた。 一酸化窒素ガスについての試験結果を図 5に示し、 三フッ化窒素 ガスについての試,験結果を図 6に示す。
以上の結果から明らかな様に、 ニッケル含有炭素混合物は、 各種の極性ガスに対 して優れた感応性を示し、 しかもガス種の相違によってそれそれ特有の出力形式を 差替 え 用紙 （規則 26) 示すことから、 ガス種の選択性に優れたものである。特に、 三フヅ化窒素ガスにつ いては、 他のガスと異なる特殊な出力電¾¾式となるために、 ガス種の特定が容易 である。 産業上の利用可能性
本発明のガスセンサ材料は、 アーク放電によって得られた炭素混合物又は金属含 有炭素混合物を、 精製することなくそのまま利用したのであり、 精製等の操作を要 することがないために、 精製に伴う廃棄物の発生ゃコス卜の上昇などの弊害を生じ ることがない。
又、 該センサ材料は、 室温でガス検出が可能であり、 しかもガス種の選択性に優 れているために、 非常に有用性が高レ、ものである。
羞替 え 用紙 （規則 26)

Claims

請 求 の 範 囲
1. 圧力 0. 1〜600トールの不活性ガス中で、 炭素電極を用いて、 電極の放電 面についての電流密度が 0. 8〜3. 5 A/mm2となる直流電流又は交流電流を 通電して生じるアーク放電による蒸発物として得られる炭素混合物からなるガス センサ材料。
2. 圧力 0. 1〜600トールの不活性ガス中で、 金属分を 0. 01~30重量％ 含有する金属含有炭素電極を用いて、 電極の放電面についての電流密度が 0. 8〜
3. 5 A/mm2となる直流電流又は交流電流を通鼋して生じるアーク放電による 蒸発物として得られる金属含有炭素混合物からなるガスセンサ材料。
差替 え ffl紙 （規則 26)
PCT/JP1997/003318 1996-09-20 1997-09-19 Detecteur de gaz WO1998012548A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/101,106 US6105417A (en) 1996-09-20 1997-09-19 Gas sensor
EP97941203A EP0869355A4 (en) 1996-09-20 1997-09-19 GAS SENSOR
KR1019980703888A KR19990071612A (ko) 1996-09-20 1997-09-19 가스센서

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8249412A JP3047062B2 (ja) 1996-09-20 1996-09-20 ガスセンサ
JP8/249412 1996-09-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998012548A1 true WO1998012548A1 (fr) 1998-03-26

Family

ID=17192596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1997/003318 WO1998012548A1 (fr) 1996-09-20 1997-09-19 Detecteur de gaz

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6105417A (ja)
EP (1) EP0869355A4 (ja)
JP (1) JP3047062B2 (ja)
KR (1) KR19990071612A (ja)
WO (1) WO1998012548A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6346189B1 (en) * 1998-08-14 2002-02-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotube structures made using catalyst islands
US7416699B2 (en) * 1998-08-14 2008-08-26 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotube devices
US6245280B1 (en) * 1999-06-21 2001-06-12 Energy Conversion Devices, Inc. Method and apparatus for forming polycrystalline particles
US6321587B1 (en) * 1999-10-15 2001-11-27 Radian International Llc Solid state fluorine sensor system and method
DE69925317D1 (de) * 1999-11-23 2005-06-16 Mat & Electrochem Res Corp Lagerung von gasen mit hilfe von auf fulleren basierten sorbentien
TW523960B (en) * 2000-09-29 2003-03-11 Sony Corp Method of producing fuel cell
US7183228B1 (en) 2001-11-01 2007-02-27 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Carbon nanotube growth
US7022541B1 (en) 2001-11-19 2006-04-04 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Patterned growth of single-walled carbon nanotubes from elevated wafer structures

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06118042A (ja) * 1992-10-08 1994-04-28 Kyocera Corp ガスセンサ素子
JPH06213852A (ja) * 1992-06-27 1994-08-05 Draegerwerk Ag 流体媒体中の被検体を検出するためのセンサ
JPH0772108A (ja) * 1993-08-31 1995-03-17 Sony Corp 水蒸気センサ
JPH07237912A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Univ Nagoya フラーレン類の製造方法及びその製造装置
JPH07257916A (ja) * 1994-03-22 1995-10-09 Tokai Carbon Co Ltd フラーレン類の製造方法および装置
JPH07315819A (ja) * 1994-05-19 1995-12-05 Toyo Tanso Kk フラーレン類製造用原料及びフラーレン類の製造方法
JPH08165112A (ja) * 1994-12-08 1996-06-25 Tokai Carbon Co Ltd フラーレン類の製造装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3422053C2 (de) * 1984-06-14 1986-07-17 Matter + Siegmann Ag, Wohlen Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Erfassung von Substanzen
US5227038A (en) * 1991-10-04 1993-07-13 William Marsh Rice University Electric arc process for making fullerenes
US5413689A (en) * 1992-06-12 1995-05-09 Moltech Invent S.A. Carbon containing body or mass useful as cell component
US5876684A (en) * 1992-08-14 1999-03-02 Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation Methods and apparati for producing fullerenes
US5393955A (en) * 1993-01-14 1995-02-28 Simmons; Walter N. Preparation of fullerenes and apparatus therefor
US5470680A (en) * 1993-03-19 1995-11-28 Materials And Electrochemical Research Corp. Electrochemical fullerene system
US5350794A (en) * 1993-07-22 1994-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic polyamide compositions and fibers
US5547748A (en) * 1994-01-14 1996-08-20 Sri International Carbon nanoencapsulates
JP2611179B2 (ja) * 1994-02-25 1997-05-21 工業技術院長 フラーレンの製造方法及び装置
CA2120682C (en) * 1994-04-06 1999-02-23 Sabatino Nacson Improved apparatus for rapid and specific detection of organic vapours

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06213852A (ja) * 1992-06-27 1994-08-05 Draegerwerk Ag 流体媒体中の被検体を検出するためのセンサ
JPH06118042A (ja) * 1992-10-08 1994-04-28 Kyocera Corp ガスセンサ素子
JPH0772108A (ja) * 1993-08-31 1995-03-17 Sony Corp 水蒸気センサ
JPH07237912A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Univ Nagoya フラーレン類の製造方法及びその製造装置
JPH07257916A (ja) * 1994-03-22 1995-10-09 Tokai Carbon Co Ltd フラーレン類の製造方法および装置
JPH07315819A (ja) * 1994-05-19 1995-12-05 Toyo Tanso Kk フラーレン類製造用原料及びフラーレン類の製造方法
JPH08165112A (ja) * 1994-12-08 1996-06-25 Tokai Carbon Co Ltd フラーレン類の製造装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0869355A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0869355A1 (en) 1998-10-07
JPH1090209A (ja) 1998-04-10
JP3047062B2 (ja) 2000-05-29
EP0869355A4 (en) 1999-05-19
KR19990071612A (ko) 1999-09-27
US6105417A (en) 2000-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mahajan et al. Metal-oxide semiconductors for carbon monoxide (CO) gas sensing: A review
Volanti et al. The role of hierarchical morphologies in the superior gas sensing performance of cuo‐based chemiresistors
Wanekaya Applications of nanoscale carbon-based materials in heavy metal sensing and detection
Zhang et al. Recent progress in carbon nanotube-based gas sensors
Han et al. Coating single-walled carbon nanotubes with tin oxide
Vaishampayan et al. Influence of Pd doping on morphology and LPG response of SnO2
Vuong et al. Realization of an open space ensemble for nanowires: a strategy for the maximum response in resistive sensors
Zhu et al. Mechanism study on extraordinary room-temperature CO sensing capabilities of Pd-SnO2 composite nanoceramics
Dhall et al. Dual gas sensing properties of graphene-Pd/SnO2 composites for H2 and ethanol: Role of nanoparticles-graphene interface
Zilli et al. Room temperature hydrogen gas sensor nanocomposite based on Pd-decorated multi-walled carbon nanotubes thin films
JP3986711B2 (ja) 単層カーボンナノチューブの製造方法
US8778714B2 (en) Gas sensitive materials for gas detection and methods of making
Mukherjee et al. Investigations on irreversible-and reversible-type gas sensing for ZnO and Mg0. 5Zn0. 5Fe2O4 chemi-resistive sensors
Aroutiounian Gas sensors based on functionalized carbon nanotubes
WO1998012548A1 (fr) Detecteur de gaz
Łukaszewicz Carbon materials for chemical sensors: a review
JP4338615B2 (ja) 気体検知装置
Xia et al. Synthesis of SnO2 quantum dot sensitized LaFeO3 for conductometric formic acid gas sensors
Yan et al. Electrophoretic deposition of multiwalled carbon nanotubes onto porous silicon with enhanced NO2-sensing characteristics
Sathe et al. Highly sensitive nanostructured platinum electrocatalysts for CO oxidation: Implications for CO sensing and fuel cell performance
JP2003227806A (ja) 気体物質検知方法
Pakdee et al. Growth of MWCNTs on plasma ion-bombarded thin gold films and their enhancements of ammonia-sensing properties using inkjet printing
JP2009058495A (ja) 水素ガスセンサ
Guo et al. Electrochemical hydrogen storage in single-walled carbon nanotube paper
Abbas et al. Enhancement of functionalized carbon nanotubes gas sensor by adding metal oxide nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980703888

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997941203

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997941203

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09101106

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980703888

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1997941203

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1019980703888

Country of ref document: KR