WO1998016589A1

WO1998016589A1 - Verwendung von polymerisatdispersionen als bindemittel für dichtungs- oder beschichtungsmassen

Info

Publication number: WO1998016589A1
Application number: PCT/EP1997/005663
Authority: WO
Inventors: Cheng-Le Zhao; Eckehardt Wistuba; Joachim Roser; Paul Fitzgerald; Jan Spitzer
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 1998-04-23
Also published as: EP0932652A1; BR9711941A; CN1234060A; AR009377A1; JP2001502008A; KR20000049165A; DE59709027D1; NO991786D0; US5763012A; AU743608B2; EP0932652B1; TW469290B; AU5049998A; EP0932652B2; NO991786L; US6242515B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zubereitungen, die wenigstens eine wässrige Polymerisatdispersion, worin das Polymerisat Carbonyl- oder Oxirangruppen aufweist (Komponente a), und wenigstens eine Verbindung mit wenigstens zwei NH2-Gruppen pro Molekül enthalten als Dichtungs- oder Beschtichtungsmassen, insbesondere für Substrate mit hydrophober Oberfläche. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Beschichtungsmassen, die derartige Bindemittelzubereitungen enthalten.

Description

Verwendung von Polymeπsatdispersionen als Bindemittel für Dichtungs- oder Beschichtungsmassen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zubereitungen, die wenigstens eine wäßrige Polymerisatdispersion, deren Polymerisat funktionelle Gruppen aufweist, und wenigstens eine Verbindung mit zwei oder mehr NH₂-Gruppen pro Molekül enthalten, als Bindemittel m Dichtungs- oder Beschichtungsmassen für hydrophobe Substrate. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Dichtungs- oder Beschichtungsmassen, die eine derartige Zubereitung enthalten und die sich für die Beschichtung von hydrophoben Sub- straten, wie Polyurethanschaumen oder Bauteile aus EPDM-Kunst- stoffen, eignen.

Baumaterialien werden zum Schutz vor Umwelteinflüssen und damit vor Verwitterungsprozessen häufig mit Beschichtungsmassen versie- gelt. Als Umwelteinflusse, insbesondere im Außenbereich, sind beispielsweise Sonnenlicht, TemperaturSchwankungen, Feuchtigkeit, chemische Einflüsse als Folge der zunehmenden Umweltverschmutzung, aber auch mechanische Einflüsse zu nennen. Geeignete Beschichtungsmassen müssen gegenüber den genannten Umweltbedmgun- gen stabil sein, d.h. , sie sollten neben einer geringen Neigung zur Wasseraufnahme eine hohe Photostabilitat und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidierenden Bedingungen, wie sie insbesondere beim Zusammenwirken intensiver Sonneneinstrahlung und verschmutzter Luft auftreten können, aufweisen. Weiterhin müssen die Massen eine hohe mechanische Stabilität, insbesondere hohe Zugfestigkeit aufweisen, damit sich bei den durch Temperatur- schwankungen hervorgerufenen Dimenslonsanderungen der Bauteile keine Risse bilden Diese Eigenschaft dürfen sie auch bei tiefen Temperaturen nicht verlieren Umgekehrt dürfen sie bei hohen Tem- peraturen nicht klebrig werden, was unerwünschte Anschutzeffekte zur Folge hatte. Weiterhin ist erwünscht, daß die Beschichtungsmassen Licht und Warme reflektieren, um so extreme Temperatur- Schwankungen der Baumaterialien zu vermeiden. Von besonderer Bedeutung ist die gute Haftung der Beschichtungsmassen auf dem zu versiegelnden Untergrund Dies ist besonders wichtig bei hydrophoben Baumaterialien wie Polyurethanschaumen oder Bauteilen aus EPDM-Kunststoffen, auf denen übliche Beschichtungsmassen nur schlecht haften.

Ein Großteil der für die Beschichtungsmassen geforderten Eigenschaften hangt vom jeweils verwendeten Bindemittel ab. So konnte von W.A. Z ssmann (Advances m Chemistry, Series 43, Gould edi- tion, ACS Washington 1964) gezeigt werden, daß eine gute Haftung auf Substraten mit niedriger Oberflachenspannung und geringer Polarität (hydrophobe Substrate) dann gegeben ist, wenn die Bin- demittelpolymeπsate ihrerseits eine geringe Oberflachenspannung und eine niedrige Polarität aufweisen. In der Regel ist die Oberflache von Polymerteilchen m Polymeπsatdispersionen mit polaren Gruppen belegt, beispielsweise durch Adsorption von ionischen oberflächenaktiven Substanzen. D es schrankt die Wahl möglicher Polymerisate sowie der oberflächenaktiven Substanzen ein. Weiter- hm sollten die als Bindemittel verwendeten Polymerisate m verfilmtem Zustand eine hohe Reißfestigkeit und eine gute Dehnbarkeit aufweisen. Darüber hinaus müssen die Bmdemittelpolymerisate ein hohes Pigmentbindevermögen besitzen, um die Stabilität der Beschichtungsmassen zu gewährleisten

Verschiedentlich wurde über Bindemittelpolymerisate berichtet, die teilweise dem gewünschten Eigenschaftsprofll entsprechen. So beschreibt die EP-A 187 505 ein Bindemittelpolymeπsat , das sich durch erhöhte Reißfestigkeit bei vergleichsweise hoher Flexibili- tat auszeichnet. Das beschriebene Bindemittelpolymeπsat wird durch Umsetzung eines Pπmarlatex m gequollenem Zustand mit einem Monomer, das wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweist, erhalten. Dieser zweistufige Prozeß ist jedoch sehr aufwendig und erhöht die Herstellungskosten derartiger Bmdemit- telpolymeπsate .

Die US-A 3,345,336 beschreibt Polymerisate, die Carbonylgruppen aufweisen, welche mit Hydraziden polybasischer Carbonsauren vernetzt werden können In vernetztem Zustand weisen d e Polymeπ- säte hohe Losungsmittelfestigkeit auf Sie werden zur Behandlung von Leder, Textilmaterialien und Papier verwendet.

Die EP-B 258 988 beschreibt eine Beschichtungsmasse für Polyur- ethanschaume, die ein Bindemittelpolymerisat enthalt, das Aceto- acetyl- oder Cyanoacetyl-Gruppen aufweist Die Beschichtungsmasse zeichnet sich durch hohe Adh sion auf dem Polyurethanschaum aus. Wahrend die Reißfestigkeit derartiger Bindemittelpolymerisate durch Einbau der funktionellen Gruppen erhöht wird, ist jedoch gleichzeitig eine merkliche Verringerung der Dehnbarkeit dieser Beschichtungen zu verzeichnen Dieser Verlust an Dehnbarkeit ist vermutlich eine Folge von Vernetzungsreaktionen der reaktiven Methylen- und Carbonylgruppen der obengenannten, im Polymerisat enthaltenen funktionellen Einheiten. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel auf Polymerisatbasis bereitzustellen, das dem gewünschten Eigenschaftsprofil in hohem Maße entspricht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Zubereitungen aus wäßrigen Polymerisatdispersionen a) , deren Polymere funktionelle Gruppen enthalten, die mit NH₂-Gruppen unter Ausbildung stabiler Bindungen reagieren können und die unter Ketogruppen und Oxiran- ringen ausgewählt sind, und Verbindungen b) , die zwei oder mehr NH₂-Gruppen aufweisen, diese Aufgabe lösen und als Bindemittel für Beschichtungsmassen mit dem gewünschten Eigenschaftsprofil brauchbar sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von Zube- reitungen, enthaltend als Komponente a) wenigstens eine wäßrige Polymerisatdispersion, deren Polymerisat funktioneile Gruppen -X-Y-R¹ aufweist, worin

R¹ für Wasserstoff, Alkyl , Aryl oder Aralkyl steht, Y für C=0 oder einen Oxiranring steht, -X- ausgewählt ist unter einer Einfachbindung, Alkylen, Arylen, -R²-0-R³-, -R²-Z-0-R³-, -R²-Z-CH₂-R³-, -R²-Z-N (R⁴) -R³- , -R²-0-Z-0-R³-, -R²-0-Z-CH₂-R³-, -R²-0-Z-N (R⁴) -R³- , -R²-N(R⁵)-Z-0-R³-, -R²-N(R⁵)-Z-CH₂-R³-, -R -N (R⁵) -Z-N (R⁴) -R³- , worin -R²- für eine Einfachbindung, Alkylen, Oxyalkylen, Polyoxy- alkylen, Arylen steht und an das Polymer gebunden ist, -R³- für Alkylen oder Arylen steht und an Y gebunden ist, Z für S0₂ oder C=0 steht,

R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe -R³-Y-R¹ stehen, worin Y, R¹ und

R³ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, sowie als Komponente b) wenigstens eine Verbindung mit mindestens zwei NH₂-Gruppen pro Molekül, als Bindemittel in Dichtungs- oder Beschichtungsmassen .

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Bindemittel in Dichtungs- oder Beschichtungsmassen für hydrophobe Substrate verwendet. Unter hydrophoben Substraten sind Oberflächen mit niedriger Oberflächenspannung, in der Regel < 50 mN/m, vorzugsweise < 40 mN/m und insbesondere < 30 mN/m und geringer Polarität zu verstehen, beispielsweise Oberflächen von Polyurethanschaumen oder -massen, Bauteilen oder -massen aus Polyolefi- nen, wie Polyethylen, Polypropylen, EPM-EPDM-Polymerisaten (EPM = Ehtylen-Propylen-Kautschuk; EPDM ≤ Ethylen-Propylen-Dien-Kau- tschuk) oder aus Polymerblends, die als Hauptbestandteil Polyole- fine enthalten. Im folgenden steht Alkyl vorzugsweise für lineare oder verzweigte Cι-Ci₂-Alkylgruppen, insbesondere Ci-Cg-Alkylgruppen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 1-Hexyl oder 2-Ethylhexyl . Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl , die gegebenenfalls auch 1 bis 4 Substituenten tragen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Cι-C₄~Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, Cι-C₄-Alkoxy, z.B. Methoxy oder Ethoxy, Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, oder Halogen. Alkylen steht für einen zweiwertigen Alkylrest, vorzugsweise einen Cι-C₁₂-Alkylrest, z.B. Methylen, 1,1- oder 1,2-Ethylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 2 , 2-Propylen. Arylen steht für einen zweiwertigen Arylrest, vorzugsweise für 1,2- oder 1 , 4-Phenylen. Aralkyl steht für einen Arylrest, der an das jeweilige Zentrum über eine Alky- lengruppe gebunden ist. Oxyalkylen steht für eine Alkyleneinheit , die über ein Sauerstoffatom an das Polymer gebunden ist, entsprechend steht Polyoxyalkylen für Alkyleneinheiten, die jeweils durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind.

Die in den erfindungsgemäßen Bindemittelzubereitungen enthaltenen Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie reaktive Zentren Y aufweisen, die mit NH₂-Gruppen eine Reaktion unter Ausbildung einer Bindung eingehen können ohne jedoch selber untereinander zu reagieren. Als reaktive Zentren kommen Carbonylgruppen (CO) und Oxiranringe in Frage. Das reaktive Zentrum Y ist entweder direkt oder über ein Brückenglied X an das Polymer gebunden. Die reaktiven Zentren können die für sie üblichen Substituenten tragen. Somit lassen sich die in den Polymerisaten enthaltenen funktionellen Gruppen durch die Formel -X-Y-R¹ beschreiben.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem reaktiven Zentrum Y um eine Carbonylgruppe . R¹ ist vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl. In den bevorzugten Ausführungs- formen kann das Brückenglied X für eine Einfachbindung, für eine C -C_ß-Alkyleneinheit oder insbesondere für eine Gruppe -R²-Z-0-R³- oder -R²-Z-N(R⁴) -R³- stehen. Hierin besitzen R² , R³ und Z die zuvor genannten Bedeutungen, vorzugsweise steht Z für CO, R² für eine Einf chbindung oder für Cι~C₄-Alkylen und R³ für Cι~C₄-Alky- len, insbesondere für Methylen oder für p-Phenylen. R⁴ steht vor- zugsweise für Wasserstoff, Cι-C₄-Alkyl oder eine Gruppe -R³-Y-R¹, worin R¹ , R³ und Y die obengenannten Bedeutungen besitzen, vorzugsweise jene Bedeutungen, die bereits oben für sie als bevorzugt angegeben wurden. Besonders bevorzugt weisen X, Y, Z, R¹, R² , R³ , R⁴ und R⁵ gemeinsam die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen auf. Polymerisate, die funktioneile Gruppen -X-Y-R¹ enthalten, sind auf unterschiedlichen Wegen zugänglich. So können die reaktiven Zentren Y im Polymer durch Umwandlung bestehender Funktionalitäten im Sinne einer polymeranalogen Reaktion erzeugt werden. Beispiele hierfür sind die Umsetzung von gegebenenfalls im Polymer enthaltenen Doppelbindungen mit Epoxidierungs- oder Carbonylierungsrea- genzien oder die Oxidation von aliphatischen OH-Gruppen in Carbo- nylgruppen. Auch können die reaktiven Zentren Y mittels niedermolekularer Verbindungen, die sowohl ein oder mehrere reaktive Zentren Y als auch wenigstens eine davon verschiedene funktioneile Gruppe enthalten, welche mit den im Polymer enthaltenen funktionellen Gruppen unter Bindungsbildung reagieren kann, in das Polymer im Sinne einer polymeranalogen Reaktion eingeführt werden. Der zweite Reaktionstyp kann beispielsweise durch Umset- zung der im Polymer gegebenenfalls vorliegenden OH- bzw. NH₂-Grup- pen mit Verbindungen, die nukleophilen Substitutionsreaktionen zugänglich sind, beispielsweise Epihalogenhydrinen oder α-Halo- gencarbonylverbindungen, realisiert werden.

Vorzugsweise werden jedoch die Polymerisate der Komponente a) durch radikalische Copolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomer A mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren B der allgemeinen Formel I

R⁷ CH=C(R⁶) X y Rl (I) worin R⁶ für Wasserstoff oder Methyl, R⁷ für Wasserstoff, Alkyl,

Aryl, Aralkyl oder eine funktioneile Gruppe -X-Y-R¹ steht und X, Y und R¹ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt.

Bevorzugt steht R⁷ für Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt han- delt es sich bei den Monomeren B um die Ester α, ß-ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Mono- oder Dicarbonsäuren mit Alkoholen, die eine Carbonylgruppe tragen, oder um die Amide der genannten Carbonsäuren, die am Stickstoff einen oder zwei Substituenten tragen, welche eine Carbonylgruppe aufweisen. Geeignete α,ß-ethyle- nisch ungesättigte C₃-Cg-Carbonsäuren sind z.B. Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Fumarsäure. Geeignete Alkohole sind z.B. Glykolaldehyd, Hydroxyaceton, ß-Hydroxypropanal , l-Hydroxybutan-2-on, 3-Hydroxy- butan-2-on, 4-Hydroxybutan-2-on, 4-Hydroxypentan-2-on, p-Hydroxy- acetonphenon etc. Geeignete Substituenten am Amidstickstoff sind z.B. l-0xoeth-2-yl, l-0xoprop-2-yl , Acetonyl, 2-0xobut-l-yl , 2-0xobut-3-yl, 2-0xobut-4-yl , 2-0xopent-4-yl oder p-Acetylphenyl . Speziell werden Bisacetonylacrylamid oder Bisacetonylmethacryl- amid als Monomere B verwendet. Derartige Monomere machen vorzugs- weise 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmonomermenge aus. Geeignete Monomere A sind ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren wie Styrol , α-Methylstyrol , ortho-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, C₁-Cι₂-Alkylvinylether , wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, 2-Ethylhexylvinylether , Vinylester von Ci-Cis-Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpro- pionat, Vinylbutyrat , Vinylvalerat , Vinylhexanoat , Vinyl-2-ethyl- hexanoat, Vinyldecanoat , Vinyllaurat und Vinylstearat . Weiterhin kommen Ester α, ß-ethylenisch ungesättigter C₃-Cg-Mono- oder Dicar- bonsäuren mit Cχ-Cι₂-, vorzugsweise Ci-Cg- und insbesondere Cι-C₄-Alkanolen oder Cs-Cg-Cycloalkanole in Frage. Geeignete

Cι-Cι₂-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, iso-, tert . -Butanol , n-Hexanol und 2-Ethylhexanol . Geeignete Cycloalkanole sind beispielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol . Geeignet sind insbesondere Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure, der Citraconsäure oder der Fumarsäure. Speziell handelt es sich um (Meth) acrylsäuremethylester , (Meth) acrylsäureethylester , (Meth) acrylsäure-n-butylester , (Meth) acrylsäureiso-butylester , (Meth) acrylsäure-1-hexylester , (Meth) acrylsäure-2-ethylhexylester , Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-buylester . Weiterhin kommen Nitrile α, ß-monoethy- lenisch ungesättigter C₃-C₈-Carbonsäuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril in Betracht. Darüber hinaus können auch C₄-C₈-kon- jugierte Diene, wie 1 , 3-Butadien, Isopren oder Chloropren einge- setzt werden.

Die genannten Monomere bilden üblicherweise den Hauptanteil AI der Monomere A und machen vorzugsweise 80 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,9 Gew.-% und speziell 95 bis 99,7 Gew.-% der Monomere A aus.

Die Monomere A umfassen auch modifizierende Monomere A2 , deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit oder Wasserdis- pergierbarkeit aufweisen. Diese Monomere werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% und speziell 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Monomeren A mit einpolymerisiert . Derartige Monomere erhöhen insbesondere die Pigmentbindekraft der Bindemittelpolymerisate. Hierzu zählen unter anderem Monomere, die saure Gruppen enthalten wie α,ß-mono- ethylenische ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis

10 C-Atomen sowie aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren und deren wasserlösliche Salze. Hier ist jedoch zu beachten, daß ein hoher Gehalt an Säuregruppen im Bindemittelpolymerisat die Wasserfestigkeit von Beschichtungen herabsetzt. Aus diesem Grunde werden derartige saure Monomere vorzugsweise nur in Mengen von weniger als 1 Gew.-% und insbesondere überhaupt nicht eingesetzt. Bevorzugt werden jedoch nichtionische modifizierende Monomere wie die Amide, die N-Alkylolamide oder die Hydroxyalkylester der genannten Carbonsauren, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Hydroxyethylacrylat , Hydroxyethylmethacrylat , Hydroxypropylacrylat , Hydroxypropylme- 5 thacrylat etc . verwendet .

Weiterhin können vernetzende Monomere A3 empolymerisiert werden. Diese werden untergeordneter Menge, der Regel bis 5 Gew.-% und insbesondere bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere

10 A, mit empolymerisiert. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Monomere, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z.B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit α, ß-monoethylenischen ungesättigten C₃-C₈-Carbonsauren, z.B. Gly- kolbisacrylat oder Ester von α, ß-ungesattigten Carbonsauren mit

15 Alkenolen, z.B. Bicyclodecenyl (meth) acrylat .

Die Bindemittelpolymerisate können auch weitere Monomere enthalten, die den jeweiligen Beschichtungsmassen eine höhere Festigkeit verleihen. Hier sind beispielsweise Siloxangruppen enthal-

20 tende Monomere, wie die Vmyltrialkoxysilane, z.B. Vmyltrimeth- oxysilan, Alkylv yldialkoxysilane oder (Meth) acryloxyalkyltπ- alkoxysilane, z.B. (Meth) acryloxyethyltrimethoxysilan, (Meth) - acryloxypropyltπmethoxysilan zu nennen. Die genannten Monomere können m Mengen von bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis

25 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Monomeren A, verwendet werden.

Weiterhin hangt die Eigenschaft der Beschichtungsmassen von der Glasubergangstemperatur (DSC, midpomt temperature, ASTM D

30 3418-82) ab. Ist sie zu niedrig, bleibt die Beschichtung auch nach dem Aushärten klebrig. Liegt sie zu hoch, weist die Beschichtungsmasse keine ausreichende Festigkeit auf und verliert ihre Elastizität bei tiefen Temperaturen. Die Glasubergangstemperatur der m Frage kommenden Bindemittelpolymerisate liegt daher

35 in der Regel unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 25°C und besonders bevorzugt unterhalb 10°C. Im allgemeinen liegt sie jedoch oberhalb -60°C, vorzugsweise oberhalb -45°C und insbesondere oberhalb -35°C. Hierbei erweist es sich als hilfreich, die Glasubergangstemperatur T_G des dispergierten Polymerisats abzuschätzen.

40 Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullma ns Encyklopadie der technischen Chemie, Wemheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasubergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen guter Nahrung

45 1 T„ 5i Xⁿ

T i T_g ² n wobei X¹, X², ... , Xⁿ die Massenbrüche 1, 2, ... , n und T_g ¹, T_g ² , ... , T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, ..., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z.B. aus Ulimann' s Encyclopedia of Indu- strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3^rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Aus dem gesagten wird deutlich, daß die Glastemperatur eines Polymerisats sowohl durch ein geeignetes Hauptmonomer AI, das eine Glastemperatur im gewünschten Bereich aufweist, als auch durch Kombination wenigstens eines Monomers mit hoher Glasubergangstemperatur und wenigstens eines Monomers mit niedriger Glasubergangstemperatur eingestellt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform setzen sich die Monomere AI aus 5 bis 50 Gew.-% wenigstens einem Monomer, dessen Homopolymerisat eine Glasubergangstemperatur oberhalb 50°C aufweist, und 50 bis 95 Gew.-% wenigstens einem Monomer, dessen Homopolymerisat eine Glasubergangstemperatur < 0°C aufweist, zusammen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wäßrigen Poly erisatdispersionen erfolgt vorzugsweise durch radika- lische wäßrige Emulsionspolymerisation der genannten Monomere A und B in Gegenwart wenigstens eines radikalischen Polymerisati- onsinitiators und gegebenenfalls einer grenzflächenaktiven Substanz. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polymerisate verwendet, die durch Polymerisation in Abwesenheit grenzflächenaktiver Substanzen erhältlich sind.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z.B. Alkalimetallperoxodisulfate als auch um Azoverbin- dungen handeln. Es werden auch kombinierte Systeme verwendet, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z.B. tert . -Butylhydroperoxid mit dem Natriumsalz der Hydroxymethansul- finsäure oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure. Auch werden kombinierte Systeme verwendet, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthalten, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II) sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit , Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert . - Butylhydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate und/oder Ammonium- peroxodisulfat verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Für die Durchführung der Emulsionspolymerisation geeignete grenzflächenaktive Substanzen sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri- sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz- kolloide findet sich in Houben-Weyl , Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/ oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren ein- gesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer als auch nichtionischer Natur sein. Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammonium- salze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cg-Cι₂), von Schwefelsäure- halbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C_i bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C ₂-Cιg) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis Cig) . Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organi- sehen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208).

Bevorzugte anionische grenzflächenaktive Substanzen sind Verbindungen der allgemeinen Formel II,

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C -C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/ oder Ammoniumionen sein können. In der Formel II bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C- Atomen oder Wasserstoff, und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Ato- men, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II, in denen X und Y Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² Wasserstoff oder gleich R¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company) . Die Verbindungen II sind allgemein bekannt, z.B. aus der US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.

Vorzugsweise werden neben den genannten ionischen Emulgatoren wenigstens ein nichtionischer Emulgator in Mengen von vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamt- monomermenge verwendet. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆) , sowie Polyethylenoxid/Polypro- pylenoxid-Blockcopolymere . Bevorzugt werden Ethoxylate langketti- ger Alkanole (Alkylrest: C₁₀-C ₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 10 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen Cι₂-Ci₈-Alkylrest .

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann durch Zugabe geringer Mengen, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme- risierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Substanzen, z.B. organische Thioverbindungen, Silane, Allylalkohole oder Aldehyde eingestellt werden.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuierlichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradienten- fahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt werden.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestellten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419 sowie ' Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind von un- tergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise bei Tempera- turen von 40 bis 95°C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 90°C.

Im Anschluß an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen wäßrigen Poly- merisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestilla- tion) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z.B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, er- folgen.

Die Herstellung der Polymerisate, die erst nachträglich mit den funktionellen Gruppen versehen werden (s.o.), kann nach den üblichen Polymerisationsverfahren für ethylenisch ungesättigte Mono- mere, vorzugsweise durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation erfolgen. Als Monomere kommen im Prinzip alle die unter A genannten in Frage mit der Maßgabe, daß in ausreichender Menge Monomere, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, mit empolymerisiert werden, die funktioneile Gruppen aufweisen, welche die gewünschte polymeranaloge Reaktion (s.o.) eingehen können. Hierfür kommen insbesondere Diene und die unter A2 genannten Monomere in Betracht. Werden die Polymerisate durch Emulsionspolymerisation hergestellt, gilt für die Reaktionsbedingungen (Emulgatoren, Initiatoren, Fahrweise, Reaktionsdruck und -temperatur) das oben- gesagte.

Als Komponente b) enthält die erfindungsgemäße Bindemittelzubereitung wenigstens eine Verbindung, die wenigstens zwei oder mehr NH₂-Gruppen pro Molekül aufweist. Unter NH₂-Gruppen sind die Ami- nofunktionen primärer Amine als auch die NH₂-Gruppen in Hydraziden von Carbon- oder Sulfonsäuren, oder von Hydrazonen zu verstehen. Geeignete Amine sind beispielsweise Diamine, wie sie auch in der Synthese von Polyamiden verwendet werden. Geeignete Diamine sind beispielsweise aliphatische Diamine mit 4 bis 16 Kohlenstoffato- men, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethylen- diamin, dessen Alkylderivate wie z.B. 2-Methylhexamethylendiamin, 3-Methylhexamethylendiamin sowie Bis- (4-aminocyclohexyl)methan oder Bis- (4-aminocyclohexyl )propan. Weiterhin geeignet sind C₄-C₂o-Alkylendiamine, in denen die Alkyleneinheit durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder durch ein oder mehrere NH bzw. N-Cχ-C₄-Alkylgruppen unterbrochen ist, beispielsweise 1,10-Di- amino-4 , 7-dioxadecan, 1 , 12-Diamino-4 , 9-dioxadodecan, Diethylen- tπamm, Tπethylentetramm, Dipropylentriamm, 1 , 7-Dιammo-4- azamethylheptan, sowie C₄-C₂o-Alkoxydιamme wie Bisam ooxybutan. Vorzugsweise werden als Komponente b) Di- oder Polyhydrazide einer Di- oder Polycarbonsaure verwendet. Insbesondere werden die Dihydrazide von Dicarbonsauren verwendet. Geeignete Dihydrazide leiten sich insbesondere von aliphatischen C₂-Cχ₄-Dιcarbonsauren oder aromatischen C₈-C₂₂ ^_Dιcarbonsauren ab. Geeignete aliphatische C₂-Cχ -Dιcarbonsauren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipmsaure, Pimelmsaure, Suber - saure, Acelamsaure oder Sebaz saure Ebenfalls bevorzugt sind die Dihydrazide aromatischer Dicarbonsauren, beispielsweise das Dihydrazid der Phthalsaure, der Isophthalsaure, Terephthalsaure, 1,4-, 1,5-, 2 , 6-Naphthalmdicarbonsaure, 4 , 4-Dιphenylsulfondicar- bonsaure, 4 , 4-Dιphenylmethandιcarbonsaure, 4,4' -Dιphenyl-2 , 2-pro- pandicarbonsaure etc. Die Hydrazide der genannten Dicarbonsauren können alleme oder m Mischung oder aber auch m Mischung mit Diammen eingesetzt werden. Die Komponente b) kann darüber hinaus auch die Verbindungen mit mehr als zwei NH -Gruppen aufweisen. Jedoch werden diese Verbindungen nur m untergeordnetem Maße em- gesetzt. In einer speziellen Ausfuhrungsform wird Adipmsauredi- hydrazid als alleinige Komponente b) eingesetzt.

Die Komponente b) , die m Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat verwendet wird, kann entweder direkt der Polymeπsatdispersion oder erst bei der Herstellung der Beschichtungsmasse zugegeben werden. Das vorteilhafte Zusammenwirken der Komponente a) und der Komponente b) m den erfmdungsgemaßen Beschichtungsmassen beruht vermutlich darauf, daß sich die vernetzende Komponente b) nicht m der Poly- merphase, sondern m erster Linie der wäßrigen Phase befindet Es ist daher anzunehmen, daß es zu der vernetzenden Reaktion zwischen den NH₂-Gruppen der Komponente b) und den reaktiven Zentren des Polymerisat erst dann kommt, wenn durch Verdampfen der Was- serphase, also beim Abbinden der Beschichtungsmasse, die Konzen- tration der Teilchen ansteigt Eine weitere Folge hiervon ist, daß die Reaktion m erster Linie an den reaktiven Zentren im Polymer stattfindet, die sich auf der Oberflache der Polymerisatteilchen befinden. Es kommt somit erster Linie zu einer Vernetzung zwischen den Polymerisatteilchen, nicht aber innerhalb der Polymerisatteilchen. Hierdurch wird einerseits die Festigkeit der Polymeπsatfllme, die ihrerseits für die Festigkeit der Beschichtungsmassen verantwortlich ist, erhöht. Gleichzeitig bleibt jedoch die Hauptmenge an Polymerisat im Polymerisatteilchen un- vernetzt, was zu einer erhöhten Flexibilität der polymeren Massen und damit auch der Beschichtungsmassen fuhrt. Erfindungsgemäß werden die Zubereitungen aus den Komponenten a) und b) als Bindemittel für Beschichtungsmassen verwendet. Unter Beschichtungsmassen versteht man beispielsweise Kunststoffdisper- sionsputze, Fliesenkleber , Anstrichmittel, Dichtmassen oder Ver- 5 siegelungsmassen, insbesondere für poröse Bauteile. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Bindemittel in Dachbeschichtungsmassen für Polyurethanschäume verwendet.

Solche Beschichtungsmassen enthalten in der Regel 40 bis 10 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% nicht flüchtige Bestandteile. Davon entfallen etwa 10 bis 95,5 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% auf die im Bindemittel enthaltenen Feststoff- anteile, 0,01 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 60, insbesondere 15 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% auf Füllstoffe, 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, auf Pigmente und 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, auf Hilfsmittel.

20 Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Alumosilikate, Silikate, Erdalkalicarbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat in Form von Cal- cit oder Kreide, Dolomit sowie Aluminiumsilikate oder Magnesiumsilikate wie Talk.

25 Ein typisches Pigment ist beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform. Die Beschichtungsmassen können jedoch, insbesondere wenn sie zu dekorativen Zwecken verwendet werden, auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide enthalten.

30 Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen Photosensibilisatoren, wie Benzophenon, Netzmittel, wie Natrium- oder Kaliumpolyphosphate, Polyacrylsäuren, deren Alkalisalze, Polyvinylalkohole etc. Darüber hinaus enthalten diese Beschichtungsmassen in der Regel Stoffe, die die Viskosität modifizieren, beispielsweise Cellulo-

35 seether, wie Hydroxyethylcellulose . Weiterhin können den Beschichtungsmassen Dispergiermittel, Entschäumer, Konservierungs- oder Hydrophobiermittel , Biozide, Farbstoffe, Fasern oder weitere Bestandteile zugesetzt werden. Auch können die Beschichtungsmassen zur Einstellung der Filmbildeeigenschaften der Binde ittel-

40 polymerisate Weichmacher enthalten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können 0,1 bis 5 Gew.-% photoempfindliche Initiatoren enthalten. Diese dienen dazu, in der Oberfläche der Beschichtung Vernetzungsreaktionen hervorzuru- 45 fen und somit die Klebrigkeit der Oberfläche zu verringern. Die Verwendung von Photoinitiatoren in Beschichtungsmassen ist beispielsweise in der EP-A 010 000, der DE-A 4 318 083 oder der EP-A 624 610 beschrieben. Geeignete Photosensibilisatoren enthalten eine Gruppe, die in der Lage ist, einen Teil des Sonnenlichts zu absorbieren. Der Photoinitiator kann sowohl in Form einer photoempfindlichen Verbindung, als auch in Form eines photoempfindli- chen Oligomers oder Polymers als Additiv zu dem Bindemittel gegeben werden. Ebenso ist es möglich, die photoempfindliche Gruppe chemisch an das Polymer, beispielsweise durch Copolymerisation zu binden.

Bevorzugte photoempfindliche Verbindungen sind Benzophenonderi- vate, in denen gegebenenfalls einer oder beide Phenylringe substituiert sind, beispielsweise mit C₁-C₄-Alkyl , Hydroxy, Chlor, Carboxy-Cι-C₄-alkyl , Nitro, Amino etc. Beispiele für geeignete Benzophenonderivate umfassen 4-Methylbenzophenon, 4-Hydroxybenzo- phenon, 4-Aminobenzophenon, 4~Chlorbenzophenon, 4-Carboxybenzo- phenon, 4 , 4 ' -Dimethylbenzophenon, 4 , 4 ' -Dichlorbenzophenon, 4-Car- boxymethylbenzophenon, 3-Nitrobenzophenon. Ebenfalls geeignet sind substituierte Phenylketone, z.B. substituierte Phenylaceto- phenone und ähnliche. Besonders bevorzugt wird Benzophenon oder 4-substituiertes Benzophenon. Derartige Photoinitiatoren werden, sofern erwünscht, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelpolymerisat , verwendet .

Polymerisate, die photosensible Gruppen in chemisch gebundener Form enthalten, werden beispielsweise durch Copolymerisation mit Monomeren, die photosensible Gruppen aufweisen, hergestellt. Derartige Comonomere werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, verwendet. Polymere, die photoempfindliche Gruppen enthalten, sind bei- spielsweise in der US-A 3,429,852, der US-A 3,574,617 oder der US-A 4,148,987 offenbart. Geeignete Monomere umfassen Allylben- zoylbenzoate oder Vinylbenzoylbenzoate . Bevorzugt wird Vinylben- zylmethylbenzoylbenzoat , Hydroxymethacryloxypropylmethylbenzoyl- benzoat, Hydroxymethacryloxypropylbenzoylbenzoat und Hydroxy- methacryloxypropoxybenzophenon.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zeichnen sich durch eine hohe Haftungsfähigkeit auf hydrophoben Substraten wie Polyurethanschaumen oder Bauteilen aus Polyolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen, EPM- und/oder EPDM-Kunststoffen, sowohl im feuchten wie auch im trockenen Zustand aus. Die Oberfläche der Beschichtungen ist nicht klebrig und zeigt nur eine geringe Neigung zur Schmutzaufnahme. Die Beschichtungen weisen neben einer hohen Reißfestigkeit eine ebenfalls hohe Dehnbarkeit auf. Ihre Neigung zur Aufnahme von Wasser ist gering. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Bindemittelzubereitungen für die Herstellung von Dichtungsmassen geeignet sind. Derartige Dichtungsmassen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen Dich- tungsmassen sind beispielsweise zum Abdichten von Rissen, Sprüngen oder Fugen oder zum Füllen von Löchern oder Vertiefungen geeignet. Aufgrund ihrer hohen Dehnbarkeit oder Reißfestigkeit sowie ihrer guten Haftfestigkeit auf Substraten mit unterschiedlicher Polarität, lassen sich mit derartigen Dichtungsmassen insbe- sondere Dehnungsfugen (Fugen, die durch Aufeinandertreffen unterschiedlicher Bauteile entstehen und deren Fugenbreite aufgrund mechanischer oder thermischer Effekte sich ändern kann) , abdichten. Die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen eignen sich beispielsweise zum Abdichten von Fugen zwischen Fensterrahmen und Fenster- glas, dem Abdichten von Fugen zwischen Mauerwerkeinbauten, wie Fenstern, Türen oder Lüftungsgittern und dem Mauerwerk selber, dem Abdichten von Fugen zwischen Fliesen oder Fliesen und Sanitäreinbauten etc. Mit den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen lassen sich die unterschiedlichsten Substrate, wie mineralische Sub- strate, z.B. Mauerwerk, Beton, Fliesen, Keramik, oder Metalle, z.B. Aluminium, Stahl, verzinkte Metalle, Kunststoffe, z.B. PVC, EPDM-Kunststoffe, Holz, das sowohl unbehandelt als auch mit Lakken beschichtet sein kann etc. abdichten.

Solche Dichtungsmassen enthalten in der Regel 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Davon entfallen etwa 10 bis 95,5 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% auf die im Bindemittel enthaltenen Feststoffanteile der Komponenten a) und b) 4 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, und besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% auf Füllstoffe, 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, auf Pigmente und 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% auf die obengenannten Hilfsmittel. Als Füllstoffe und Pigmente sind die obenge- nannten Füllstoffe und Pigmente geeignet. Die jeweilige Zusammensetzung hängt auf eine dem Fachmann bekannte Weise vom jeweiligen Verwendungszweck ab.

Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung ver- deutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken. 1. Herstellung und Charakterisierung der Polymerisatdispersionen

Die Teilchengröße (Z-Mittelwert) der Polymerisatteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,01 gew.-%igen Disper- sion bei 23°C mittels eines Autosizer IIc der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Gefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden 250 Teile entionisiertes Wasser und 1,26 Teile einer l,4%igen Lösung von Na-Fe-EDTA-Komplex in Wasser vorgelegt. Anschließend spülte man mit Inertgas und erwärmt auf 70°C. Bei Erreichen der Temperatur wurden 21,5 Teile des Zulaufs 1, 17,7 Teile von Zulauf 2 und 15,7 Teile von Zulauf 3 in den Reaktor gegeben. Anschließend wurde 30 min anpolymerisiert . Die verbleibende Menge von Zulauf 1 wurde dann innerhalb 3 h und die verbleibende Menge von Zulauf 2 und Zulauf 3 gleichzeitig beginnend innerhalb 4 h in den Reaktor gegeben. Anschließend ließ man bei 70°C eine Stunde nachreagieren. Danach gab man zur Verringerung des Restmonomerengehaltes 1,14 g einer 70 Gew. -%igen, wäßrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid und 6,11 g einer 13,1 Gew.-%igen, wäßrigen Lösung des Bisulfitadduk- tes von Aceton zu und ließ 30 min. bei 70°C nachreagieren. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen und stellte den pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf 8,0 ein. Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 55,3 Gew.-% auf. Der mittlere Teilchen- durchmesser betrug 260 nm.

Zulauf 1: Emulsion aus

179 Teilen Wasser 17,78 Teilen Dowfax® 2A1 (45 Gew.-%ige Lösung in Wasser) 60 Teile eines ethoxylierten Ci₆ ^_Cι₈-Fettalkohols mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 18 (20 Gew.-%ige Lösung in Wasser) 160 Teile 2-Ethylhexylacrylat 520 Teile n-Butylacrylat 120 Teile Methylmethacrylat

16 Teile Methacrylsäure (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser)

Zulauf 2 :

18,3 Teile Acetonbisulfit (13,1 Gew.-%ige Lösung in Wasser) 70 Teile Wasser Zulauf 3 : 3,4 Teile t-Butylhydroperoxid (70 Gew.-%ige Lösung in Wasser) 70 Teile Wasser.

5 Vergleichsbeispiel 2

Die Dispersion aus Vergleichsbeispiel 1 wurde mit 0,45 Gew.-% (bezogen auf den polymeren Feststoffanteil der Dispersion) Adipinsäuredihydrazid versetzt. 0

Beispiel 1

Die Herstellung der Polymerisatdispersion erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, jedoch setzte sich Zulauf 1 wie 5 folgt zusammen:

179 Teile Wasser 17,78 Teile Dowfax®2Al (45 gew.-%ige Lösung in Wasser) 60 Teile ethoxylierter Cχ₆-C₁₈-Fettalkohol mit einem mittleren 0 Ethoxylierungsgrad von 18 (20 gew.-%ige Lösung in Wasser) 152 Teile 2-Ethylhexylacrylat 520 Teile n-Butylacrylat 104 Teile Methylmethacrylat 24 Teile Diacetonacrylamid 5 16 Teile Methacrylsäure (50 gew.-%ige Lösung in Wasser).

Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-5 und einen pH-Wert von 8,3 auf. Der mittlere Polymerisatteilchen- durchmesser (dso-Wert) betrug 280 nm.

30

Beispiel 2

Die Dispersion aus Beispiel 1 wurde mit 0,225 Gew.-% Adipinsäuredihydrazid (ADDH; bezogen auf den polymeren Feststoffanteil der 35 Dispersion) versetzt.

Beispiel 3

Die Dispersion aus Beispiel 1 wurde mit 0,45 Gew.-% ADDH (bezogen 40 auf polymeren Feststoffanteil der Dispersion) versetzt.

2. Herstellung der Beschichtungsmassen

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen er- *⁵ folgte durch Abmischen der im folgenden angegebenen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge mit den Dispersionen aus den Bei- spielen 1 bis 3 sowie den Vergleichsbeispielen 1 und 2 in einem Dissolver .

Dispersion (55%ig) 32,2 Teile Entschäumer¹ 0,5 Teile

Propylenglykol 2,3 Teile

Dispergiermittel² 0,5 Teile

Titanpigment (Rutil, 0,3 μ) 11,5 Teile

Calciumcarbonat (10 μm) 27,0 Teile Calciumcarbonat (2 μm) 1,4 Teile

Talk (6 μm) 8,5 Teile handelsübliches Biozid³ 0,2 Teile

Dispersion (55%ig) 14,0 Teile

Entschäumer¹ 0,5 Teile Wasser 1,5 Teile

¹ Entschäumer BYK 035 (BYK Chemie, Wallingford CT, USA)

Dispergiermittel Calgon® TK, BK-Ladenburg GmbH, Deutschland 1 , 2-Benzoisothiazolin-3-on

3. Haftungstest

Blöcke aus handelsüblichem Polyurethanschaum für Dachkonstruktionen (roof grade 31b/cubic feet) der American Coatings of Greensboro (Greensboro, North Carolina) wurden auf einer Fläche > 25,4 mm x 250 mm mit den Beschichtungsmassen aus 2. beschichtet. Anschließend wurde ein Glasfasergewebe mit den Abmessungen 25,4 mm x 250 mm längs über die bestrichene Fläche gelegt. Nach 4 h bei Raumtemperatur wurde auf das Glasfasergewebe eine weitere Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen aufgebracht und 14 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Die Haftfestigkeit gilt als die Kraft pro Flächeneinheit, die notwendig ist, um das Glasfasergewebe von der Polyurethanfläche zu entfernen. Die Bestimmung dieser Kraft erfolgte durch Zug im Winkel von 180° zum aufgeklebten Glasfasergewebe mit einer Zuggeschwindigkeit von 2 inches/Minute . Für die Haftung in feuchtem Zustand wurde der Probekörper 14 Tage mit der zu prüfenden Fläche in Wasser getaucht und dann getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

4. Reißfestigkeit und Dehnbarkeit

Die Beschichtungsmassen wurden mit einem Rakel auf einer mit Teflon beschichteten Oberfläche so aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 0,3 bis 0,4 mm erhalten wurde. Nach 4 h Trocknen an der Luft wurde eine weitere Schicht in gleicher Stärke aufgebracht. Nach 1 bis 2 Tagen entfernte man den Film sorgfältig von der Teflonoberfläche und beließ ihn senkrecht hängend 14 Tage bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit.

Die Bestimmung von Reißkraft und Reißdehnung erfolgte mit einem Instron-Tensile Tester in Anlehnung an die DIN 53 455 und die DIN 53 504. Die angegebenen Meßwerte sind jeweils Mittelwerte aus 5 Messungen an 5 Prüfkörpern. Diese wurden aus den Filmen heraus- gestanzt. Als Probenkörperformat wurde das in DIN 53 504 als Normstab S2 beschriebene Hantelformat angewendet. Die Dicke der Proben wurde mit einem Dickemeßgeräte nach DIN 53 370 mit kreisförmiger Tastenform von 10 mm Durchmesser überprüft. Die Probenkörper wurden in die Klammern einer Zugprüfmaschine eingespannt und mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/Minute gerissen. Die Reißdehnung ist die Dehnung im Augenblick des Reißens . Sie be- zieht sich auf 23°C und 1 atm. Ihre Angabe erfolgt als [(l-lo)/lrj] x 100 (%) . Dabei bedeuten: lrj = ursprüngliche Meßlänge, 1 = Meßlänge beim Reißen. Entsprechend ist die Reißkraft die im Augenblick des Reißens anzuwendende Kraft. Sie wird üblicherweise auf den Querschnitt bezogen angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

5. Bestimmung der Wasserfestigkeit

Die nach 4. hergestellten Filme wurden gewogen, in Wasser gelegt, nach 96 h abgetrocknet und erneut gewogen. Die prozentuale Gewichtszunahme ist ein Maß für die Wasseraufnahme (Tabelle 1) .

6. Bestimmung der Oberflächen-Klebrigkeit

Die Bestimmung der Oberflächenklebrigkeit von Beschichtungen, die analog den Beschichtungen für den Haftfestigkeits-Test (siehe 3.) hergestellt wurden, erfolgte nach der "Finger-Test"-Methode . Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

135/hz Tabelle 1

1 DAAM = Diacetonacrylamid; ADDH Adipinsäuredihydrazid; pphm = parts per hundred monomer

2 (PLI = pounds per linear inch) tυ

0-0,5 PLI (0-0,09 kg/cm) adhäsiver Bruch o

0,6-2,0 PLI (0,10-0,36 kg/cm) adhäsiver Bruch

2,1-4,0 PLI (0,37-0,71 kg/cm) kohäsiver Bruch, Reißen des Glasfasergewebes

4,1-8,0 PLI (0,72-1,43 kg/cm) kohäsiver Bruch, Reißen des Glasfasergewebes

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von Zubereitungen, enthaltend als Komponente a) wenigstens eine wäßrige Polymerisatdispersion, deren Polymerisat funktioneile Gruppen -X-Y-R¹ aufweist, worin

R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht, Y für C=0 oder einen Oxiranring steht, -X- ausgewählt ist unter einer Einfachbindung, Alkylen, Arylen, -R²-0-R³-, -R²-Z-0-R³-, -R²-Z-CH₂-R³-,

-R²-Z-N(R )-R³-, -R²-0-Z-0-R³-, -R²-0-Z-CH₂-R³- , -R²-0-Z-N(R⁴)-R³-, -R²-N(R⁵)-Z-0-R³-, -R²-N(R⁵) -Z-CH₂-R³- , -R²-N(R⁵)-Z-N(R⁴)-R³-, worin -R²- für eine Einfachbindung, Alkylen, Oxyalkylen, Poly- oxyalkylen, Arylen steht und an das Polymer gebunden ist, -R³- für Alkylen oder Arylen steht und an Y gebunden ist, Z für S0₂ oder C=0 steht, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl,

Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe -R³-Y-R¹ stehen, worin Y, R¹ und R³ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, sowie als Komponente b) wenigstens eine Verbindung mit minde- stens zwei NH -Gruppen pro Molekül, als Bindemittel in Dichtungs oder Beschichtungsmassen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polymerisat a) funktioneile Gruppen -X-Y-R¹ aufweist, worin Rl und Y die in An- spruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und

-X- für R²-Z-0-R³- oder -R²-Z-N(R⁴) -R³- steht.

3. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2 , wobei R² für eine Einfachbindung oder Cχ-C₄-Alkylen steht.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymerisat in Komponente a) eine Glastemperatur im Bereich von -60 bis +50°C aufweist.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polymerisat in Komponente a) durch radikalische Copolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomer A mit wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer B der allgemeinen Formel I,

R⁷ CH=C(R⁶) X y Rl (I) worin R⁶ für Wasserstoff oder Methyl steht,

R⁷ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder -X-Y-R¹ steht und X, Y und R¹ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besit- 5 zen,

erhältlich ist.

6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Monomere B ausgewählt 10 sind unter Bisacetonylacrylamid oder Bisacetonylmethacryl- amid.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei die Monomere B 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmonomermenge ausmachen.

15

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Monomere A

80 bis 99,9 Gew.-% vinylaromatische Monomere, Cχ-Cχ -Alkyl- vinylether, Vinyl- oder Allylester von Cχ-Cχ₈-Monocarbonsäu-

20 ren, Ester α, ß-ungesättigter C₃-C₈-Mono- oder Dicarbonsauren oder deren Nitrile und/oder C₄-Cs-konjugierte Diene, 0,1 bis 20 Gew.-% modifizierende Monomere und 0 bis 5 Gew.-% vernetzende Monomere umfassen.

25

9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente b) ein Di- oder Polyhydrazid einer Di- oder Poly- carbonsäure ist.

30 10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die Komponente b) ausgewählt ist unter den Dihydraziden aliphatischer C -Cχ -Dicar- bonsäuren und den Dihydraziden aromatischer C₈-C₂₂-Dicarbon- säuren.

35 11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei als Komponente b) das Dihydrazid der Adipinsäure verwendet wird.

12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Polymeran- 40 teil der Komponente a) ausmacht.

13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Bindemittel in Dichtungs- oder Beschichtungsmassen für hydrophobe Substrate. 45

14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei das hydrophobe Substrat ein Polyurethanschaum ist.

15. Beschichtungsmasse, enthaltend als nichtfluchtige Bestand- teile

10 bis 95,5 Gew.-% einer Zubereitung, wie in Anspruch 1 definiert, bezogen auf nichtfluchtige Anteile der Komponenten a) und b) ,

4 bis 60 Gew.-% Füllstoffe, 0 bis 60 Gew.-% Pigment und

0,5 bis 25 Gew.-% Hilfsmittel.

16. Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das zu beschichtende Substrat eine Be- schichtungsmasse, die als Bindemittel wenigstens eine Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 enthalt, aufbringt .

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Substrat hydrophob, und insbesondere ein

Polyurethanschaum ist.