WO1998046675A1

WO1998046675A1 - Composition elastomere thermoplastique olefinique

Info

Publication number: WO1998046675A1
Application number: PCT/JP1998/001696
Authority: WO
Inventors: Kensuke Uchida; Shinichi Shibayama
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 1998-10-22
Also published as: US6087431A; JP3240621B2

Description

明細書ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物技術分野

本発明は、特定のォレフィン系エラストマ一からなるォレフィン系熱可塑性ェラストマー組成物に関する。

技術分野

ラジカル架橋性ォレフイン系エラストマ一とポリプロピレン（P P ) 等のラジカル架橋性のないォレフィン系樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋により製造された熱可塑性エラストマ一組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。

この熱可塑性エラストマ一組成物には、従来より、ォレフィン系エラストマ一として、エチレン一プロピレン一ジェンゴム（E P D M) が用いられてきている。ポリマー鎖中のジェン成分は架橋性を向上するために必要であるが、このジェン成分のために耐環境劣化性が不十分となり、品質上も改善が望まれていた。

特開平 8— 1 2 0 1 2 7号公報及び特開平 9 一 1 3 7 0 0 1号公報には、メ夕口セン触媒により製造されたォレフィン系エラストマ一を用いる技術が開示されているが、品質上まだ不十分な点があり、改善が望まれていた。

本発明の目的は、従来のォレフィン系エラストマ一の問題点であった加工性及び耐環境劣化性を改善し、機械的特性に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ —組成物を提供することにある。特に、オイルブリ一ドといった問題点の発生しにくい低硬度組成の可能な組成物を提供することにある。

発明の開示

近年メタ口セン系触媒による各種ポリマーの開発が数多くなされてきている。本発明者は、メタ口セン系触媒により製造されたエチレンと α—才レフィンとからなるある特定の構造を有するォレフィン系エラストマ一が、ラジカル架橋性に極めて優れ、上記課題をすベて解決し得ることを見出だし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、

( 1 ) ェチレン及び少なくとも 1種以上の炭素数が 6〜1 2の α—才レフインからなり、 α—ォレフィンの共重合比率が 2 6〜3 0重量％であり、密度が 0 . 8 〜0 . 9 g / c m³ の範囲であり、かつゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ ― (G P C ) により算出される重量平均分子量（Mw) と数平均分子量 (M n ) との比である分子量分布（MwZM n ) が 3 . 0未満であるォレフィン系エラストマ一 1 0 0重量部、

( 2 ) プロピレン系重合体 5〜 9 0重量部、及び

( 3 ) ゴム用オイル 5〜 2 5 0重量部

からなる混合物を、ラジカル開始剤又はラジカル開始剤及び架橋助剤により架橋してなるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物である。

発明を実施するための最良の形態

ォレフィン系エラストマ一

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を構成する主たる成分であるォレフィン系エラストマ一は、エチレン及び少なくとも 1種以上の炭素数 6〜1 2のひ一才レフインからなる共重合体であって、特定の共重合比率、特定の密度及び特定の分子量分布を有している。

炭素数 6〜1 2の α—才レフィンとしては、例えば、へキセン一 1、 4ーメチルペンテン一 1、ヘプテンー 1、ォクテンー 1、ノネンー 1、デセン一 1、ゥンデセン— 1、ドデセン一 1等が挙げられる。中でもへキセン一 1、 4—メチルぺンテン一 1、ォクテン一 1が好ましく、ォクテン一 1が特に好ましい。ォクテン一 1は少量でも重合体を柔軟化する効果に優れ、得られた共重合体は機械的強度に優れている。

本発明にて用いられるォレフィン系エラストマ一は、公知のメタ口セン系触媒により製造されたものであることが好ましい。

メタ口セン系触媒は、チタン、ジルコニウム等の W族金属のシクロペンタジェニル誘導体と助触媒とからなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、従来の触媒、例えばチ一グラ一系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数 6〜 1 2の α—才レフインの分布が均一であることを特徴としている。

したがって、メタ口セン系触媒により製造されたォレフィン系エラス卜マ一は、チーグラ一系触媒等を用、る従来のものと比較して重合体の性質が大きく異なつている。

メタ口セン系重合触媒を用いたエチレンと一才レフィンとからなるォレフィン系エラストマ一の特徴を列挙すると、下記の点が挙げられる。

1. 重合触媒が高活性であるため、コモノマーの α—才レフインの組成を従来より大幅に高めることが可能となり、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に富むェラストマ一状の重合体が得られる。

2. チ一グラ一系ポリマーと比較してコモノマー分布が均一である。

3. チ一グラ一系ポリマーと比較して分子量分布が極めてシャープであり、低分子量成分が極めて少なく、機械的強度及び加工性に優れ、高品質である。

4. 分子量分布がシャープであるにもかかわらず、長鎖分岐を導入した場合は ASTM D 1238により規定される 190 °C/ 10 k g f におけるメルトインデックス（1 10) と、 190°C/2. 16 k g f におけるメルトインデックス（I 2) との比（1 10/12) の値が大きく、加工特性に優れる。

5. ジェン成分を含まず、耐環境劣化性に優れている。

6. ひ一才レフインの共重合比率が高くてもブロッキングが発生しにくく、ぺレツト状の形態をとることが可能である。

チ一グラ一触媒によるエチレンと α—ォレフィンの共重合体であるォレフィン系エラストマ一では、上記のメルトインデックス比（I 1 0ZI 2) と分子量分布は、ほぼ直線的な比例関係を示し、メルトインデックス比の増加とともに分子量分布も増大する傾向を示す。分子量分布（MwZMn) は 3〜10程度である。一方、メタ口セン系触媒により製造されたォレフイン系重合体では、メルトインデックス比の値の如何にかかわらず、分子量分布（Mw/Mn) は 3. 0未満のシャープな分布となり、低分子量成分が極めて少ない。このため、加工性は極めて優れている。

これらのォレフィン系エラストマ一の分子量分布（MwZMn) は GPCにより算出される。 G PC装置及び測定法は特に限定はされないカ^ 本発明者は以下の実施例及び比較例において、下記の装置及び測定法を用いた。

装置：ウォーターズ製 1 5 0 C GPC

カラム： SHODEX AT- 8 0 7 S 1本

東ソ一 TSK— GEL GMH-H 6 2本の計 3本

溶媒： 1， 2， 4一トリクロ口ベンゼン

測定温度： 1 4 0 °C

標準物質：ポリスチレン

本発明において用いられるォレフィン系エラストマ一は、 α—才レフィンの共重合比率が 2 6〜3 0重量％である。このときエラストマ一の硬度は低く、またオイルの保持可能量が大きくなるため、オイルブリ一ドが起こりにくい組成物を得ることが可能となる。 α—才レフィンの共重合体比率が 2 6重量％未満では、共重合体の硬度が高く低硬度の組成物を得ることが困難で、オイル保持能力が不十分となり、オイルブリ一ドの問題が発生する。一方、 α—ォレフィンの共重合比率が 3 0重量％以上では、共重合体の機械的強度の低下が大きく、組成物としたときの引張強度等の低下も大きくなり、望ましくない。

このようなエラストマ一を用いることにより、 ASTM D 2 2 4 0に規定される表面硬度 Αタイプが 9 0以下の柔軟な熱可塑性エラストマ一組成物を得ることが可能となる。

本発明において用いられるォレフィン系エラストマ一の密度は、 0. 8〜0. 9 gZcm³ の範囲である。この範囲の密度を有するォレフィン系エラストマ一を用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い熱可塑性エラストマ一組成物を得ることができる。

特に、ォレフィン系エラストマ一の共重合比率 c (重量％) と密度 d (g/ cm³ ) との間に、次式（a)

- 0. 0 0 2 6 X C + 0. 9 2 0 0≤d≤- 0. 0 0 2 6 X c + 0. 9 4 0 0

(a) が成立するとき、エラストマ一の機械的強度と硬度の物性のバランスが優れたものとなるので、より好ましい。この範囲よりも密度 dが低いと機械的強度が不足し、逆にこの範囲よりも密度 dが高いとオイルブリ一ドが発生しやすくなり好ましくない。

本発明において用いられるォレフィン系エラストマ一は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されている α—才レフインの比率（重量に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度及び高強度のエラストマ一を得ることができる。長鎖分岐を有するォレフィン系エラストマ一としては、 US Ρ 5， 2 7 8,

2 7 2等に記載されている。

また、ォレフィン系エラストマ一は、室温以上の温度に DS Cの融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。

また、本発明において用いられるォレフィン系エラストマ一のメルトインデックスは、 0. 0 1 ~ 1 0 0 gZ 1 0分（ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重）の範囲が好ましく、 0. 2〜2 0 g/1 0分（1 9 0°C、 2. 1 6 k g荷重）がさらに好ましい。

メルトインデックスが 1 0 0 gZl 0分を超える場合は、熱可塑性エラストマ —組成物の架橋性が不十分であり、また 0. 0 1 gZl 0分より小さいと流動性が悪く、加工性が低下して望ましくない。

上記特定の構造を有するォレフィン系エラストマ一は、驚いたことに従来の E P DMに匹敵し得る優れたラジカル架橋性を有しており、動的架橋により製造される熱可塑性ェラストマ一組成物の架橋性ェラストマー成分として最適のポリマ一である。動的架橋とは混練加工機内で短時間に架橋反応を行わせる加工方法であり、架橋速度の指標である架橋時間（Tc 9 0) が 4 0 0秒以下、好ましくは

3 0 0秒以下、さらに好ましくは 2 0 0秒以下である共重合を用いることが望ましい。

ここで、架橋時間（Tc 9 0) とは、エラストマ一にパ一ォキシドとしてジクミルパ一ォキシド 1. 0重量部を添加し、 1 7 0°Cでレオメータ一による加硫特性を測定したとき、最大架橋度（粘度）の 9 0%値に達するまでの時間をいう。特に α—才レフィンとしてォクテン 1を用い、共重合比率が 2 6〜3 0重量％であるものは、架橋時間（Tc 9 0) が 2 0 0秒以下であり、好ましい。ォレフィン系エラストマ一の動的粘弾性特性における損失正接 ( 2 3 °C) t力く下記の式（b ) を満たすとき、反撥弾性等のゴム的特性がより向上し、組成物としたときの圧縮永久歪み、反撥弾性等のゴム的特性が優れたものとなり望ましい。

0 . 0 3≤ t≤ 0 . 0 8 ( b ) 特にォレフィンとしてォクテン一 1を用い、共重合比率が 2 6〜3 0重量％であるものは、損失正接 tが上記範囲内にあり、反撥弾性に優れたエラストマ一となる。

ここで、動的粘弾性の測定は以下の方法に依る。

動的粘弾性測定装置：レオメトリクス社製 R S A— Π

測定モ一ド：引張

測定周波数： 1 1 H z

昇温速度： 2 °C/m i n

動的歪み： 0 . 1 %

この条件で測定をしたとき、 2 3 °Cにおける損失正接 ( t a n (5 ) の値 tから、式（b ) により判定を行った。

本発明において用いられるォレフィン系エラストマ一は、複数の種類のものを混合して用いても良い。加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。

このようなメタ口セン系触媒により製造されたエチレン及び少なくとも 1種以上の炭素数 6〜1 2のォレフィンからなるォレフィン系エラストマ一としては、デュポンダウエラストマ一ズ社の "ェンゲ一ジ" などの商品が知られている。

プロピレン系重合体

本発明で使用されるプロピレン系重合体を具体的に示すと、ホモのァイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン一 1、ペンテン一 1、へキセン一 1等の他の α—ォレフィンとのアイソタクチック共重合体（ブロック、ランダムを含む）等が挙げられる。

これらの重合体から選ばれる少なくとも 1種以上の重合体が、上記ォレフィン系エラストマ一 1 0 0重量部に対して、 5〜9 0重量部、好ましくは 2 0〜8 0 重量部の組成比で用いられる。この組成比が 5重量部未満では組成物の流動性、加工性が低下し、 9 0重量部を超えると組成物の柔軟性が不十分であり、望ましくない。

また、本発明において用いられるプロピレン系重合体のメルトインデックスは、

0 . 1〜1 0 0 gZ l 0分（2 3 0 °C、 2 . 1 6 k g荷重）の範囲が好ましい。メルトインデックスが 1 0 0 g/ l 0分を超える場合は、熱可塑性エラストマ一組成物の耐熱性、機械的強度が不十分であり、また 0 . l gZ l O分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。

ゴム用オイル

本発明において用いられるゴム用オイルとしては、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイルが好ましい。これらは組成物の硬度、柔軟性の調整用に、上記ォレフィン系エラストマ一 1 0 0重量部に対して 5〜2 5 0重量部、好ましくは 1 0〜1 5 0重量部の組成比で用いられる。この組成比が 5重量部未満では柔軟性、加工性が不足し、 2 5 0重量部を超えるとオイルのブリードが顕著となり望ましくない。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、先に説明した特定のォレフィン系ェラストマ一、プロピレン系重合体及びゴム用オイルを特定の組成比で組み合わせることにより、機械的強度と柔軟性、加工性とのバランスが改善されており、自動車部品等の用途に好ましく用いることができる。

本発明におけるォレフィン系エラストマ一、プロピレン系重合体及びゴム用ォィルからなる混合物は、有機過酸化物等のラジカル開始剤又はラジカル開始剤及び架橋助剤により架橋させることが必要である。これにより、さらに耐摩耗性や機械的強度、耐熱性等を向上させることが可能となる。

ここで、好ましく使用されるラジカル開始剤の具体的な例として、 1， 1ービス（ tーブチルバ一ォキシ）一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 1， 1 —ビス（t一へキシルバーォキシ）一 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 1， 1 一ビス（ t一へキシルパ一ォキシ）シクロへキサン、 1， 1 一ビス（t— ブチルバ一ォキシ）シクロドデカン、 1， 1 一ビス（tーブチルバ一ォキシ）シクロへキサン、 2， 2—ビス（ t—ブチルバ一ォキシ）オクタン、 n—ブチルー 4， 4—ビス（t—ブチルバ一ォキシ）ブタン、 n—ブチルー 4， 4一ビス（t ーブチルバ一ォキシ）バレレート等のパ一ォキシケタール類；ジー tーブチルバ —ォキシド、ジクミルパーォキシド、 t 一ブチルクミルパ一ォキシド、， a 一ビス（ tーブチルバ一ォキシ一m—イソプロピル）ベンゼン、 a , a —ビス ( tーブチルバ一ォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2， 5—ジメチル一 2， 5 —ビス（t —ブチルパーォキシ）へキサン及び 2， 5—ジメチルー 2， 5 —ビス ( t 一ブチルパーォキシ）へキシン一 3等のジアルキルパーォキシド類；ァセチルバーォキシド、イソブチリルバ一ォキシド、ォクタノィルパ一ォキシド、デカノィルパ一ォキシド、ラウロイルパーォキシド、 3， 5 , 5—トリメチノレへキサノィルパ一ォキシド、ベンゾィルパ一ォキシド、 2， 4 —ジクロロベンゾィルパ一ォキシド及び m—トリオイルパ一ォキシド等のジァシルバーォキシド類； t —ブチルバ一ォキシアセテート、 t 一ブチルパーォキシイソブチレート、 t 一ブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、 t—ブチルバ一ォキシラウリレ —ト、 tーブチルバ一ォキシベンゾェ一ト、ジー tーブチルバ一ォキシイソフタレート、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ（ベンゾィルパ一ォキシ）へキサン、 t ーブチルバ一ォキシマレイン酸、 tーブチルバ一ォキシイソプロピルカーボネート及びクミルバーオキシォクテ一ト等のパ一ォキシエステル類；

並びに、 tーブチルヒドロパーォキシド、クメンヒドロパ一ォキシド、ジィソプ口ピルベンゼンヒドロパーォキシド、 2， 5 —ジメチルへキサン一 2， 5 —ジヒドロパ一ォキシド及び 1， 1， 3 , 3—テトラメチルブチルバ一才キシド等のヒドロパ一ォキシド類を挙げることができる。

これらの化合物の中では、 1， 1 一ビス（t —ブチルバ一ォキシ）一 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、ジー t —ブチルバ一ォキシド、ジクミルパ一ォキシド、 2， 5—ジメチル一 2， 5 —ビス（ t 一ブチルパーォキシ）へキサン及び 2， 5—ジメチルー 2， 5 —ビス（tーブチルバ一ォキシ）へキシン一 3が好ましい。

これらのラジカル開始剤は、ォレフィン系エラストマ一 1 0 0重量部に対し 0 . 0 2〜3重量部、好ましくは 0 . 0 5〜1重量部の量で用いられる。この量が 0 . 0 2重量部未満では架橋が不十分であり、一方 3重量部を超えても組成物の物性は向上せず、好ましくない。

さらに、架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、トリァリルイソシァヌレート、トリァリルシアヌレート、ジアセトンジァクリルァミド、ポリェチレングリコ一ノレジァクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、ェチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ一ト、ジイソプロぺニルベンゼン、 p—キノンジォキシム、 p， p—ジベンゾィルキノンジォキシム、フエニルマレイミド、ァリルメタクリレート、 N， N，一 m—フエ二レンビスマレイミド、ジァリルフタレ一ト、テトラァリルォキシェタン、 1， 2 —ポリブタジエン等が好ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のものを併用して用いてもよい。

これらの架橋助剤は、ォレフィン系エラストマ一 1 0 0重量部に対し 0 . 1〜 5重量部、好ましくは 0 . 5〜2重量部の量で用いられる。この量が 0 . 1重量部未満では架橋が不十分であり、一方 5重量部を超えても組成物の物性は向上せず過剰の架橋助剤が残存し、好ましくない。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の硬度は、 A S T M D 2 2 4 0にて規定される表面硬度 Aタイプで 9 0以下が好ましい。硬度が 9 0を超えると組成物本来の柔軟性という特徴が発揮され難い。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、マトリクス領域の比率 M (%) と組成物の表面硬度 Hとの間に下記の式（c ) が成立するモルフォロジ一を有することが望ましい。

0 . 8 H - 4 7≤M≤ 0 . 8 H - 3 4 ( c ) ここで、マトリクス領域の比率 M (%) は以下の方法で求められる。

組成物を一 6 0 °C下においた後、ミクロト一ムにて、 7 5 n mの厚みにスライスして切片を作成する。この切片を三塩化ルテニウム 0 . l gに次亜塩素酸ナトリウム溶液 5 m 1を加えて発生する蒸気中に 1晚放置して、切片の染色操作をする。次いで透過電子顕微鏡で切片の 5 0 0 0倍の拡大写真を撮る。撮影の場所を変えて、 5枚の写真を撮る。次に染まっていない部分（マトリクス領域）と染まつている部分との面積比を画像処理装置にて分離し、画面全体に対するマ卜リクス領域の比率 M (%) を測定する。 5力所の撮影場所の平均値をもって Mの測定値とする。表面硬度は、 A S TM D 2 2 4 0に規定される表面硬度 Aタイプによる測定値である。

各物性パラメータが上記の範囲内にある時、組成物は熱可塑性エラストマ一としての適度の溶融流動性を有し、かつ優れた圧縮永久歪み、反撥弾性等のゴム的特性も併せ持ち、従来にない成形加工性と物性とのバランスに優れた組成物となる。

また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、その特徴を損ねない程度に他の樹脂、エラストマ一を添加しても良い。このような他の樹脂、エラストマ一としては、少なくとも 1個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック A と少なくとも 1個の共役ジェン化合物を主体とする重合体プロック Bとからなるブロック共重合体、又はこのブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体、又は低分子量エチレン系重合体が挙げられる。

特に、少なくとも 1個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック Aと少なくとも 1個の共役ジェン化合物を主体とする重合体プロック Bとからなるブロック共重合体、又はこのブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体を添加することが好ましく、これにより、オイルの保持性を飛躍的に高めることが可能となる。

本発明において、ブロック共重合体は、例えば、 A— B、 A— B— A、 B— A 一 B - A、 A - B— A— B - A、 B - A - B - A— B、（A - B ) ₄ S i、 ( B 一 A— B) 4 S i、 ( B - A - B ) ₄ S n等の構造を有している。

少なくとも 1個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族化合物を 5 0重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物との共重合体プロック及び/又はビニル芳香族化合物単独重合体プロックをい

9。

少なくとも 1個の共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジェン化合物を 5 0重量％以上含有する共役ジェン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体プロック及び/又は共役ジェン化合物単独重合体プロックをいうプロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、スチレン、メチルスチレン、 1， 3—ジメチルスチレン、 p— t e r t —ブチルスチレン等からなる群から選ばれる 1種又は 2種以上を使用できる。中でもスチレンが好ましい。ブロック共重合体を構成する共役ジェン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、 1， 3 —ペンタジェン、 2， 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン等からの 1種又は 2種以上を使用できる。中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。

これらのプロック共重合体の製造方法としては、公知のいかなる方法でもよく、例えば、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合開始剤を用い、ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物をプロック重合する方法が挙げられる。

水素添加してなるブロック共重合体は上記ブロック共重合体に、水素添加反応を施すことにより得ることができる。水素添加反応の方法としては、公知のいかなる方法でもよく、例えば、不活性溶剤中、水素添加触媒存在下で水素添加を行うことができる。水素添加するための反応条件は、共役ジェン化合物の少なくとも 8 0 %、好ましくは 9 0 %以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物の 2 0 %未満、好ましくは 1 0 %未満が水素添加されるように選択される。

上記構造を有するプロック共重合体の数平均分子量は 2 0， 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0、好ましくは 3 0， 0 0 0— 2 0 0 , 0 0 0の範囲である。

本発明において、ブロック共重合体は、エラストマ一としての機械的特性を持ち、オイル保持能力が高く、力、つラジカル開始剤により架橋するという特性を有している。したがってブロック共重合体を一成分として含むことにより、本発明の組成物は多量のゴム用オイルを保持することが可能となり、低硬度組成物を得ることが容易になる。また動的架橋反応の際には、ブロック共重合体は、ォレフィン系エラストマ一とともに架橋性エラストマ一成分としても機能する。

ブロック共重合体は 0〜1 0 0重量部の組成比で用いられる。組成比が 1 0 0 重量部を超えると組成物の架橋性が低下し望ましくない。

また特に、数平均分子量が 2 0 , 0 0 0以下の低分子量エチレン系重合体を添加することにより、組成物の成形加工性、成型品の表面肌等が著しく改良され、かかる添加は好ましい。

本発明において用いることのできる低分子量ェチレン系重合体とは、数平均分子量が 2 0 , 0 0 0以下の重合体である。重合体の種類としては、例えば、ポリエチレン、エチレンーォレフイン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体等のエチレン一ビニルエステル共重合体、エチレン一ェチルアタリレート共重合体等のエチレン一不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン—ビニルアルコーノレ共重合体、等がある。中でもエチレンーォレフイン共重合体が柔軟性に優れ、エラストマ一組成物の物性を阻害しないので、本発明における使用に適している。ここでォレフィンとは炭素数が 3〜 1 2のものが望ましい。

数平均分子量は G P Cにより算出される。 G P C装置及び測定法は先に述べたォレフィン系エラストマ一の分子量分布測定時と同等のものを用いた。この条件で得られた数値にポリエチレン換算係数（0 . 4 3 ) を掛けて本発明の数平均分子量とした。

このような低分子量のエチレン系重合体は、ォレフィン系エラス卜マーと良く相溶し、本発明の動的架橋反応環境下において、流動性が大きく低下せず、その添加量に応じてォレフィン系エラストマ一の架橋度を調整することが可能となる。つまり、この低分子量エチレン系重合体の添加量を 0〜 1 0 0重量部の範囲で変えて、ォレフィン系エラス卜マ一の架橋度を、用いたォレフィン系エラストマ一の重量に対して 3 0〜1 0 0 %に調整することができる。この添加量が 1 0 0重量部を超えるとエラストマ一組成物の機械的強度が低下して望ましくない。

その他、本発明の組成物は、その特徴を損ねない程度に以下のポリマーを含有してもよい。具体的には、ポリエチレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ェチレンー酢酸ビニル共重合体等のエチレン一ビニルエステル共重合体、エチレン—ェチルァクリレ一ト共重合体等のエチレン一不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン一ビニルアルコール共重合体、等が挙げられる。

また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、その特徴を損ねない程度に無機フイラ一、可塑剤及び/又はその他の添加剤を含有することが可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイ力、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジォクチルフタレート（D O P ) 等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、有機 ·無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の製造には、バンバリ一ミキサー、ニーダー、単軸押出機、 2軸押出機等の通常の樹脂組成物又はエラストマ一組成物の製造に用いられる一般的な装置を用いることが可能である。特に、 2軸押出機が好ましく用いられる。 2軸押出機は、ォレフィン系エラストマ一とプロピレン系重合体とを均一かつ微細に分散させ、これにさらに他の成分を添加して、架橋反応を生じせしめ、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を連続的に製造するのに、より適している。

用いるォレフィン系エラストマ一、プロピレン系重合体の形態はペレット、 ' ウダ一、クラム等の細分化された形態が好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、具体例として、次のような加工工程を経由して製造することができる。

すなわち、ォレフィン系エラストマ一とプロピレン系重合体とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。ラジカル開始剤、架橋助剤は、ォレフィン系エラストマ一とプロピレン系重合体とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。またゴム用オイルは押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。ォレフィン系エラストマ一とプロピレン系重合体は一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記エラストマ一とラジカル開始剤及び架橋助剤とが架橋反応し、さらにゴム用オイル等を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分行わせた後、押出機から取り出す。混練物をペレタイズして本発明の熱可塑性ェラストマ一組成物のぺレットを得ることができる。

組成物の架橋性の尺度として架橋度を以下に定義する。本発明の熱可塑性エラストマ一組成物 0 . 5 gを、キシレン 2 0 0 m l中で 4時間リフラックスさせる。溶液を定量用濾紙で濾過し、濾紙上の残査を真空乾燥後定量し、組成物中のォレフィン系エラストマ一の重量に対する残査の重量の比率（％) を算出して、架橋度とする。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の架橋度は 3 0 %以上が好ましい。架橋度が 30%未満では架橋が不十分であるため、圧縮永久歪み等の耐熟性、反撥弾性等の物性が低下する。

こうして得られた熱可塑性エラストマ一組成物から、任意の成形方法により各種成型品を製造することが可能である。成型品の製造には射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダ一成形、発泡成形等が好ましく用いられる。以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、これらの実施例及び以下の比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。

( 1 ) 表面硬度

2mm厚シートを 4枚重ねて、 ASTM D 2240に準じ、 Aタイプにて 23 °C雰囲気下で評価した。

(2) 引張破断強度 [kg fZcm² ]

J I S K 625 1に準じ、 23 °Cで評価した。

(3) 引張破断伸度 [%]

J I S K 625 1に準じ、 2 3 °Cで評価した。

(4) 圧縮永久歪み（C S e t) ί%]

J I S K 630 1に準じ、 7 0 °C X 22時間で評価した。

( 5 ) 環境劣化性保持率 ]

カーボンアーク式サンシャインウエザーメータ（スガ試験機製）を用い、 ASTM D 1 49 9に準じてブラックパネル温度 63 °C、降雨時間 1 8分 Z照射時間 1 20分とし、 2 mm厚圧縮成形シ一トを 1 50時間連続で暴露した後の引張強度保持率 [%] で評価した。

(6) オイルブリ一ド

成形直後の試料を 23 °Cの環境下に、 1週間放置しておき、表面に浮き出てきたオイルの状態を次の尺度で目視により評価した。

〇；オイルブリ一ドなし、 △；オイルブリ一ドわずかにあり、 X ；オイルブリ ―ド明瞭にあり

(7) 反撥弾性率 ]

トリプソメータ一により 23 °Cで測定した。また、実施例及び比較例の熱可塑性エラストマ一組成物を作成するにあたり、下記の材料を用いた。ォレフィン系エラストマ一のうち（a_ l) から（a— 4 ) の特性を表 1にまとめて示す。

表 1 エラストマ一例単位 (a- 1) (a - 2) (a - 3) (a - 4) α—ォレフィンの種類ォクテン一 1 ォクテン一 1 ォクテン一 1 ォクテン一 1 重合触媒メタ口セン系メタ口セン系メタ口セン系メ夕口セン系商品名エンケ' -ジ 8180 ェンゲ-ジ 8100 エンゲ-ジ 8445 ― 共重合比率重量％ 28 24 9. 5 35 密度 g/cm³ 0. 863 0. 870 0. 9 1 0 0. 880

(a) 式への適合 O 〇〇 X

Mw/Mn 2. 4 2. 3 2. 7 2. 6 長鎖分岐の有無有有有無

Ml g/10min 0. 5 1. 0 3. 5 0. 5

DSC融点ピークの有無有有有有架橋時間（Tc 90) 秒 168 31 5 665 132 損失正接（ t ) 0. 04 0. 04 0. 07 0. 04 表面硬度タイプ A 65 75 96 78 引張破断強度 kgf/cm³ 93 101 227 48 引張破断伸度 % 820 800 770 430

成分 (a- 1) ォレフィン系エラストマ一

デュポンダウエラストマーズ社から入手可能な、エンゲージ 8 1 8 0 エチレンとォクテン一 1との共重合体

重合触媒：メタ口セン系

一ォレフィン共重合比率： 2 8重量％

密度： 0. 8 6 3 g/cm³

Mw/Mn= 2. 4

ASTM D 1 2 3 8 メルトインデックス 0. 5

ASTM D 2 2 4 0 硬度（タイプ A) 6 5

成分（a— 2) ォレフィン系エラストマ一

デュポンダウエラストマ一ズ社から入手可能な、エンゲージ 8 1 0 0 エチレンとォクテン一 1との共重合体

重合触媒：メタ口セン系

α—才レフィン共重合比率： 2 4重量％

密度： 0. 8 7 0 g/cm³

Mw/Mn= 2. 3

ASTM D 1 2 3 8 メルトインデックス 1. 0

ASTM D 2 2 4 0 硬度（タイプ A) 7 5

成分（a— 3) ォレフィン系エラストマ一

デュポンダウエラストマ一ズ社から入手可能な、エンゲージ 8 4 4 5 エチレンとォクテン一 1との共重合体

重合触媒：メタ口セン系

一才レフイン共重合比率： 9. 5重量％

密度： 0. 9 1 0 g/cm³

Mw/Mn = 2. 7

ASTM D 1 2 3 8 メルトインデックス 3. 5

ASTM D 2 2 4 0 硬度（タイプ A) 9 6

成分（a— 4) ォレフィン系エラストマ一

エチレンとォクテン一 1との共重合体重合触媒：メタ口セン系

ひ一才レフィン共重合比率： 3 5重量％

密度 ' · 0. 8 8 0 g/cm³

Mw/Mn= 2. 6

ASTM D 1 2 3 8 メルトインデックス 3. 0

ASTM D 2 2 4 0 硬度（タイプ A) 7 8

成分 (b) エチレン一プロピレン一ジェンゴム（EPDM)

チ一グラ一系触媒を用いて重合したもの

プロピレン含量： 2 7 wt%

ジェン成分：ェチリデンノルボルネン

ジェン含量：ヨウ素価 1 5

ASTM D 1 2 3 8 メノレトインデックス 2

ASTM D 2 2 4 0 硬度（タイプ A) 6 5

成分（c一 1) ブロック共重合体

A— B— Aの構造を有し、スチレン量 2 0重量％、数平均分子量 5 1 0 0 0、ポリブタジエン部の水素添加率が 9 9 %のスチレン一ブタジエンブロック共重合体

ASTM D 1 2 3 8 メルトインデックス 1 2

ASTM D 2 2 4 0 硬度（タイプ A) 6 7

成分（ c一 2 ) プロック共重合体

A— B— Aの構造を有し、スチレン量 2 0重量％、数平均分子量 5 3 0 0 0、ポリイソプレン部の水素添加率が 9 9%のスチレン一イソプレンブロック共重合体

ASTM D 1 2 3 8 メノレトインデックス 1 3

ASTM D 2 2 4 0 硬度（タイプ A) 6 6

成分（d— 1) 低分子量エチレン一プロピレン共重合体

数平均分子量 1 8 0 0 0

プロピレン含量： 2 2重量％

成分（d— 2) 低分子量エチレンーォクテン共重合体数平均分子量 1 6 0 0 0

ォクテン含量： 2 4重量％

成分 ( e ) プロピレン系重合体

日本ポリケム社から入手可能なアイソタクチックポリプロピレン樹脂 M A 2 A S TM D 1 2 3 8 メルトインデックス 1 5

成分（f ) パラフィン系オイル

出光興産社から入手可能な、ダイアナプロセスオイル PW— 3 8 0

成分（g ) ラジカル開始剤

2， 5—ジメチルー 2， 5 —ビス（ tーブチルバ一ォキシ）へキサン

商品名パーへキサ 2 5 B (日本油脂社製）

成分（h ) 架橋助剤

ジビニルベンゼン

実施例 1〜 8及び比較例 1 〜 6

押出機として、バレル中央部に注入口を有した 2軸押出機（4 O mm 0、 L Z D = 4 7 ) を用いた。スクリユーとしては注入口の前後に混練部を有した 2条スクリユーを用いた。

表 1に示すォレフィン系エラストマ一及びプロピレン系重合体のペレツトを良くブレンドした後、 2軸押出機（シリンダー温度 2 2 0 °C) のホッパーに投入した。押出機の中央部にある注入口より所定量のラジカル開始剤及び架橋助剤をポンプを用いて注入した。材料を加熱混練し、架橋させ、ペレタイズして組成物べレツトを得た。得られた組成物ペレツトを再び 2軸押出機（シリンダー温度 2 2 0 °C) のホッパーに投入した。押出機の中央部にある注入口より所定量のオイルをポンプにより注入した。混合物を加熱混練し、ペレタイズして本発明のエラストマ一組成物ペレツトを得た。

実施例 4だけは、次の処方で加工を行った。ォレフィン系エラストマ一及びプロピレン系重合体のぺレットと併せて所定量のラジカル開始剤及び架橋助剤を良くブレンドした後、 2軸押出機（シリンダ一温度 2 2 0 °C) のホッパーに投入した。押出機の中央部にある注入口から所定量のオイルをポンプを用いて注入した。混合物を加熱混練し、ペレタイズして本発明のエラストマ一組成物ぺレットを得得られたエラストマ一組成物から、 1 0 0 °Cで圧縮成形により 2 mm厚のシ' トを作成し、各機械的特性及び耐環境劣化性を評価した。

結果を表 2及び表 3に示す。

表 2

* ) 試料が形状変化したため測定不能表 3 組成分実施例

単位

物性 5 6 7 8 成分（a - 1 ) 重量部 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 成分（ c _ 1 ) 重量部 3 0 一一一成分（ c一 2 ) 重量部 _ 4 0 一一成分（d - 1 ) 重量部 _ 3 0

成分（d - 2 ) 重量部 3 0 成分（ e ) 重量部 4 0 4 0 3 5 3 5 成分（ f ) 盧里部 9 0 8 0 7 0 7 0 成分（ g ) fi 0 . 4 0 . 4 0 . 5 0 . 5 成分（h ) 重量部 1 . 3 1 . 3 1 1 表面硬度 6 6 6 8 6 8 6 7 引張破断強度 kg f/cm² 6 3 7 1 6 3 6 4 引張破断伸び % 3 6 0 3 8 0 3 4 0 3 6 0 圧縮永久歪み % 3 3 3 2 3 8 3 7 架橋度 % 6 5 7 6 6 1 5 8 環境劣化性保持率 % 9 2 9 2 9 1 9 2 オイルブリ一ド〇〇〇〇反撥弾性率 % 5 6 5 4 5 7 5 8

(C) 式への適合性 % 〇〇〇〇

表 2及び表 3に示す結果から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、良好な機械的特性及び耐環境劣化性を維持しつつ、オイルブリードのないものとなっている。

比較例 1の組成物は、ォレフィン系エラストマ一の α—ォレフィン共重合比率が低く、同様の組成を有する実施例 1の組成物に比べて、オイルブリ一ド性が劣つている。比較例 2の組成物はォレフィン系エラストマ一の α—ォレフィン共重合比率が低く、密度も高く、オイルブリードしない低硬度の組成物を得ることが困難である。比較例 3の組成物は、共重合比率と密度との関係式（a ) を満足せず、弓 I張強度を維持しつつオイルブリードを解消することができない。比較例 4 の組成物は、 E P D Mを含む組成を有しているが、同様の組成をもつ実施例 1の組成物に比べて耐環境劣化性に劣っている。比較例 5の組成物は、ラジカル開始剤を微量使用した系であるが、架橋が不十分であり、圧縮永久歪み、耐環境劣化性に劣っている。ラジカル開始剤を使用していない比較例 6の組成物は、耐熱性に劣り、圧縮永久歪み、耐環境劣化性の低いものとなった。表 3の実施例 7及び 8の組成物から押出成形機を用いてチューブ状成型品を成形したところ（押出温度 2 2 0 °C) 、表面がなめらかな良好な成型品を得ることができた。

産業上の利用の可能性

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、従来の E P D M等を用いた組成物と比較して耐環境劣化性等の物性に優れ、バランスのとれた機械的物性を有しており、その利用価値は極めて大きい。特に低硬度組成物としてオイルブリ一ドの懸念がなく、産業上有効に利用できる。本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の用途としては、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等の用途に幅広く使用することが可能である。

Claims

請求の範囲

1. ( 1 ) ェチレン及び少なくとも 1種以上の炭素数が 6〜1 2の α—ォレフィンカ、らなり、 α—ォレフィンの共重合比率が 2 6〜3 0重量％であり、密度が 0. 8〜0. 9 gZcm³ の範囲であり、かつゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により算出される重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量 (Mn) との比である分子量分布（MwZMn) 力く 3. 0未満であるォレフィン系エラストマ一 1 0 0重量部、

(2) プロピレン系重合体 5〜9 0重量部、及び

(3) ゴム用オイル 5〜2 5 0重量部

からなる混合物を、ラジカル開始剤又はラジカル開始剤及び架橋助剤により架橋してなるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

2. ォレフィン系エラストマ一がメタ口セン系触媒を用いて製造したものである請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

3. ォレフィン系エラストマ一の α—ォレフィンがォクテン一 1である請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

4. ォレフィン系エラストマ一が長鎖分岐を有する請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

5. ォレフィン系エラストマ一の共重合比率 c (重量％) と密度 p (g/ cm³ ) との間に下記の式（a) が成立する請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物：

一 0. 0 0 2 6 X C + 0. 9 2 0 0≤ i)≤- 0. 0 0 2 6 X C + 0. 9 4 0 0

(a)

6. ォレフィン系エラストマ一の架橋時間（Tc 9 0) が 4 0 0秒以下である請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

7. ォレフィン系エラストマ一が DSCの融点ピークを有する請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

8. ォレフィン系エラストマ一の動的粘弾性特性における損失正接（2 3°C) t力下記の式（b) を満たす請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ —組成物：

0. 0 3≤ t≤ 0. 0 8 (b)

9. マトリクス領域の比率 M (%) と組成物の表面硬度 Hとの間に下記の式 (c) が成立するモルフォロジ一を有する上記請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物：

0. 8 H- 4 7≤M≤ 0. 8 H- 3 4 (c)

1 0. 少なくとも 1個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック Aと少なくとも 1個の共役ジェン化合物を主体とする重合体プロック Bとからなるブ口ック共重合体、又はこのプロック共重合体を水素添加してなるプロック共重合体がさらに添加されている請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

1 1. 数平均分子量が 2 0， 0 0 0以下の低分子量エチレン系重合体がさらに添加されている請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

12. ASTM D 2 2 4 0に規定される表面硬度 Aタイプが 9 0以下である請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

13. 架橋度が 3 0 %以上である請求項 1記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。